感放射線性組成物、カラーフィルタ、ブラックマトリックスおよび液晶表示素子
【課題】優れた現像性を示す着色層形成用の感放射線性組成物、より具体的には、低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく、且つ現像時に未溶解物が残存したりパターンエッジにスカムを生じたりすることなく微細パターンの形成が可能であり、色純度の高いカラーフィルタおよび遮光性の高いブラックマトリックスを形成しうる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がスチレンエポキシ系樹脂に不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物を付加した構造を有し、そして上記感放射線性組成物が着色層の形成に用いられる感放射線性組成物。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がスチレンエポキシ系樹脂に不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物を付加した構造を有し、そして上記感放射線性組成物が着色層の形成に用いられる感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置や撮像管素子等に用いられる着色層を形成するための感放射線性組成物、カラーフィルタおよびブラックマトリックスならびに液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、塗膜物性等の諸性能に優れた着色層を容易に製造することができ、且つ現像性に優れる着色層形成用感放射線性組成物、該組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタおよび該組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスならびにそのカラーフィルタまたはブラックマトリックスを備えた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感放射線性組成物を用いてカラーフィルタまたはブラックマトリックスを形成するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性組成物を塗布し、溶剤を除去して得られた塗膜を所望のパターンに露光、現像することにより、各色の画素アレイまたはブラックマトリックスである着色層を得ている。このようにして形成された着色層は、現像の際に、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じやすく、また露光部に形成された着色層の基板あるいは遮光層への密着性が十分ではなく、さらには現像後ポストベークされた着色層は塗膜物性に劣るという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、（１）光重合開始剤、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーおよび（３）スチレンもしくはその核置換誘導体と無水マレイン酸との共重合体に１級アミノ基を有するアラルキルアミン化合物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する光重合性組成物がアルカリ溶解性を有し、耐現像液性、耐アルカリ性、基板密着性等に優れたカラーフィルタを形成しうることが開示されている。しかしながら、近年色純度の高いカラーフィルタおよび高遮光性のブラックマトリックスを形成しうる感放射線性組成物が求められていることから、組成物における顔料濃度をより高くすることが必要となってきている。その結果、組成物の現像時に残渣がより残りやすくなり、さらに基板と着色層との密着性が不足するという問題が生じており、解決が望まれている。
【０００４】
さらに、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることも相まって、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっており、低露光量で形成された画素およびブラックマトリックスがパターン形状、基板との密着性等に優れることが求められている。しかし、従来知られている着色感放射線性組成物では、露光量が少なくなると、パターンに欠けやアンダーカットが生じたり、基板への密着性不足からパターンの基板からの剥離な等が生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
このような問題を発生することなく、色純度の高いカラーフィルタおよび遮光性の高いブラックマトリックスを形成しうる感放射線性組成物は従来知られていない。
【特許文献１】特開平７−１１０５７７号公報
【特許文献２】特開平９−７１７３３号公報
【特許文献３】特開平９−９５６２５号公報
【特許文献４】特開平９−１２４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた現像性を示す着色層形成用の感放射線性組成物、より具体的には、低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく、且つ現像時に未溶解物が残存したりパターンエッジにスカムを生じたりすることなく微細パターンの形成が可能であり、色純度の高いカラーフィルタおよび遮光性の高いブラックマトリックスを形成しうる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタおよび上記感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスならびに該カラーフィルタまたはブラックマトリックスを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記式（Ｂ−１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（Ｂ−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基またはビニル基もしくは１−メチルビニル基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｈは１〜５の整数である。）
で表される構造を有し、そして上記感放射線性組成物が着色層の形成に用いられる感放射線性組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタまたは上記感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスによって達成され、第三に、
上記カラーフィルタまたはブラックマトリックスを具備する液晶表示素子によって達成される。
【００１２】
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものであり、「着色層」とはカラーフィルタを構成する画素アレイからなる層またはブラックマトリックスそのものである層を意味する。
また、本発明において「カラーフィルタ」とは、少なくとも基板とその表面上に形成された各色の画素アレイ（着色層）とからなり、さらにブラックマトリックス、透明導電膜、薄膜トランジスタ、保護膜、スペーサー等を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性組成物は、低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく微細パターンの形成が可能であり、また現像時に未溶解物が残存したりパターンエッジにスカムを生じたりすることがないため、カラーフィルタを構成する画素からなる着色層またはブラックマトリックスである着色層の形成に好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
【００１６】
（Ａ）着色剤
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ａ）着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、目的の着色層の用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
有機着色剤としては、例えば有機顔料、天然色素等を挙げることができる。無機着色剤としては、無機顔料、体質顔料等を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１８】
上記無機顔料としては、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(ＩＩＩ))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等；
上記体質顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、炭酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、その具体例としては、ファーネスブラックとして、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等；
サーマルブラックとして、ＦＴ、ＭＴ等を、それぞれ挙げることができる。
【００１９】
これらの市販品としては、例えばＳＡＦとしてダイアブラックＡ（三菱化学（株）製）、シースト９(東海カーボン（株）製)等；
ＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＡ（三菱化学（株）製）、シースト９Ｈ(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦとしてダイアブラックI（三菱化学（株）製）、シースト６(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＩ（三菱化学（株）製）、シースト６００(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）、シースト７ＨＭ(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦとしてダイアブラックＨ（三菱化学（株）製）、シースト３(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＨ（三菱化学（株）製）、シースト３００(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＨ（三菱化学（株）製）、シーストＫＨ(東海カーボン（株）製)等；
ＭＡＦとしてダイアブラックＮ５５０Ｍ（三菱化学（株）製）、シースト１１６（東海カーボン（株）製)等；
ＦＥＦとして三菱化学社製のダイアブラックＥ（三菱化学（株）製）、シーストＳＯ、同Ｆ、同ＦＭ（以上、東海カーボン（株）製)等；
ＳＲＦ−ＬＭとしてダイアブラックＮ７６０Ｍ（三菱化学（株）製）、ＨＴＣ＃ＳＬ（新日鐵化学（株）製）等；
ＧＰＦとしてダイアブラックＧ（三菱化学（株）製）、シーストＶ(東海カーボン（株）製)等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物をカラーフィルタの形成に用いる場合、カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには高度の遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性および両性の各種界面活性剤やポリマー分散剤等の適宜の分散剤を使用することができるが、これらのうちポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマー等が挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
【００２２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−１）で表される構造を有する。
上記式（Ｂ−１）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子であることが好ましい。Ｒ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。ｈは１であることが好ましい。
上記式（Ｂ−１）におけるＸとしては、下記式（Ｘ−１）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式（Ｘ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｉは２〜５の整数であり、ｊは０〜１０の整数である。）
で表される一価の基であることが好ましい。上記式（Ｘ−１）において、ｉは好ましくは２または５であり、ｊは好ましくは０〜４の整数である。
【００２６】
上記式（Ｘ−１）におけるＹとしては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基（ただしこれらアルキレン基およびアルケニレン基は途中が酸素原子により中断されていてもよい。）、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基（ただしこのアリーレン基はカルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン基、１，２−プロペニレン基、１，３−プロペニレン基、２，３−プロペニレン基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、１，２−フェニレン基、ビフェニル−２−２’−ジイル基または式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される２価の基がより好ましい。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−１）で表される構造のほかに、さらに下記式（Ｂ−２）
【００２８】
【化３】
（式（Ｂ−２）において、Ｒ４は炭素数６〜１０のアリール基または炭素数３〜１０の脂環式基である。）
で表される構造および下記式（Ｂ−３）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式（Ｂ−３）において、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造を有するものであることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｂ−２）におけるＲ４の炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基等；
炭素数３〜１０の脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等を、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｂ−２）におけるＲ４としては、フェニル基が好ましい。
上記式（Ｂ−３）におけるＲ５〜Ｒ１０のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
上記式（Ｂ−３）において、Ｒ５〜Ｒ１０は、そのすべてが水素原子であるか、またはＲ７が塩素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基であり且つＲ５およびＲ６ならびにＲ８〜Ｒ１０のすべてが水素原子であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０のすべてが水素原子であるか、またはＲ７が水酸基であり且つＲ５およびＲ６ならびにＲ８〜Ｒ１０のすべてが水素原子であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において、上記式（Ｂ−１）で表される構造は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における式（Ｂ−１）で表される構造の割合をこのような範囲とすることによって、これを含有する感放射線性組成物の現像性がより良好となり現像時の残滓の発生の抑制がより効果的になることとなり、好ましい。
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−２）で表される構造を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して５０重量％以下の範囲で有することが好ましく、５〜４５重量％の範囲で有することがより好ましい。また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−３）で表される構造を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して６０重量％以下の範囲で有することが好ましく、５〜４０重量％の範囲で有することがより好ましい。さらに（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−２）で表される構造および上記式（Ｂ−３）で表される構造の双方を有していてもよく、この場合、両者の含有割合の合計は（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは１０〜７０重量％である。この場合、上記式（Ｂ−２）で表される構造または上記式（Ｂ−３）で表される構造の個別の含有割合は、それぞれ上記した値の範囲内であることが好ましい。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における上記式（Ｂ−２）で表される構造および上記式（Ｂ−３）で表される構造の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される着色層の基板に対する密着性がより向上するという利点が得られることとなり、好ましい。
【００３３】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量をこの範囲とすることにより、アルカリ可溶性樹脂の溶媒や現像液に対する溶解性がより向上するという利点が得られる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られる感放射線性組成物の解像度や形成される着色層の基板に対する密着性がより向上するという利点が得られる。
このような（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば下記式（Ｂ−１’）
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式（Ｂ−１’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｈはそれぞれ上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造を有する樹脂（以下、「スチレンエポキシ樹脂」という。）、好ましくは上記式（Ｂ−１’）で表される構造と、上記式（Ｂ−２）で表される構造および（Ｂ−３）で表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造とを有する樹脂に、下記式（ａ１）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式（ａ１）中、Ｘは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「不飽和モノカルボン酸（ａ１）」という。）を付加し、次いで下記式（ａ２）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式（ａ２）において、Ｙは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「多塩基酸無水物（ａ２）」という。）を付加することにより製造することができる。
【００４０】
上記の如きスチレンエポキシ樹脂は、例えば下記式（ｂ１）
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式（ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｈはそれぞれ上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」という。）の重合体または化合物（ｂ１）と他のラジカル重合性化合物との共重合体であることが好ましい。
【００４３】
化合物（ｂ１）の具体例としては、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらのうち、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらの化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記他のラジカル重合性化合物としては、下記式（ｂ２）
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式（ｂ２）中、Ｒ４は上記式（Ｂ−２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ２）」という。）、下記式（ｂ３）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式（ｂ３）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ上記式（Ｂ−３）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ３）」という。）ならびに化合物（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）以外のラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｂ４）」という。）を挙げることができる。
【００４９】
上記化合物（ｂ２）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に上記式（Ｂ−２）で表される構造を導くものである。化合物（ｂ２）の具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５０】
上記化合物（ｂ３）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に上記式（Ｂ−３）で表される構造を導くものである。化合物（ｂ３）の具体例としては、例えばアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができる。これらのうちアセナフチレンおよび５−ヒドロキシアセナフチレンが好ましい。
【００５１】
上記化合物（ｂ４）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これら化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
スチレンエポキシ樹脂が化合物（ｂ１）と他のラジカル重合性化合物との共重合体である場合、化合物（ｂ１）と他のラジカル重合性化合物との共重合割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の合成のしやすさを勘案のうえ、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における上記式（Ｂ−１）で表される構造、上記式（Ｂ−２）で表される構造および上記式（Ｂ−３）で表される構造それぞれの占める割合の所望値に応じて適宜に設定することができる。
例えば化合物（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。化合物（ｂ１）の共重合割合が８０重量％を超えると、後述の不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応時にゲル化が起こりやすくなり、製造が困難となる場合がある。一方化合物（ｂ１）の共重合割合が５重量％未満では、スチレンエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸（ａ１）および多塩基酸無水物（ａ２）の付加反応の結果として得られる樹脂のアルカリ可溶性が不足して、これを含有する感放射線性組成物を着色層の形成に用いた場合、未露光部の基板上または遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがある。
【００５３】
化合物（ｂ２）の共重合割合は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは５〜４５重量％である。化合物（ｂ３）の共重合割合は、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましく５〜４０重量％である。共重合の際に化合物（ｂ２）および（ｂ３）を併用してもよく、その場合の共重合割合としては、化合物（ｂ２）および（ｂ３）の合計量として好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５〜７０重量％以下である。化合物（ｂ２）および（ｂ３）を併用する場合の各化合物の共重合割合は、それぞれ上記した値の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
スチレンエポキシ樹脂は、特に、
（１）化合物（ｂ１）、
（２）化合物（ｂ２）および（ｂ３）のうちの少なくとも１種、ならびに
（３）化合物（ｂ４）
の共重合体であることが好ましく、この場合の各化合物の共重合割合としては、化合物（ｂ１）につき１０〜６０重量％、化合物（ｂ２）および（ｂ３）のうちの少なくとも１種（化合物（ｂ２）および（ｂ３）を併用する場合はその合計量）につき５〜６０重量％、ならびに化合物（ｂ４）につき５０重量％以下であることが好ましい。
スチレンエポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗおよび重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは、所望の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎに応じて適宜に設定することができる。
【００５５】
上記の如きスチレンエポキシ樹脂は、例えば上記の如き化合物または化合物の混合物を、適当な溶剤中、適当なラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。スチレンエポキシ樹脂の製造に際して使用することのできる溶媒としては、例えば本発明の感放射線性組成物に使用される溶媒として後述する溶媒を同じものを使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
【００５６】
上記不飽和カルボン酸（ａ１）は、上記式（Ｂ−１）における所望のＸの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい不飽和カルボン酸（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができる。上記ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートにおいて、ポリカプロラクトンの繰り返し単位数は好ましくは１〜１０であり、より好ましく２〜４である。上記の不飽和カルボン酸（ａ１）の中では特にアクリル酸またはメタクリル酸が反応性に富むため好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
上記スチレンエポキシ樹脂への不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば好ましくは溶媒およびエステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で６〜２４時間の間、付加反応を行うことができる。ここで使用できる溶媒としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。
【００５８】
エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等を、用いることができる。必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等の重合防止剤を用いてもよい。エステル化触媒の使用量としては、スチレンエポキシ樹脂の有するエポキシ基に対して好ましくは０．５当量以下であり、より好ましくは０．０１〜０．１当量である。重合防止剤は、反応溶液の全量に対して好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００５９】
不飽和モノカルボン酸（ａ１）の使用量は、スチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．３当量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の範囲である。
上記多塩基酸無水物（ａ２）は、上記式（Ｂ−１）における所望のＹの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい多塩基酸無水物（ａ２）としては、例えば無水マロン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水ジフェン酸等を挙げることができる。これらのうち、特に無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が、反応性に富むため好ましい。
【００６０】
スチレンエポキシ樹脂への多塩基酸無水物（ａ２）の付加反応は、上記スチレンエポキシ樹脂への不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応と同様の条件下で行うことができる。スチレンエポキシ樹脂への不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応に引き続いて反応混合物中に多塩基酸無水物（ａ２）を追加し、継続して付加反応を行ってもよい。
多塩基酸無水物（ａ２）の使用量は、スチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．２〜１．０当量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．９当量の範囲である。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物は、上記の如き（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を、（Ａ）着色剤１００重量部に対して好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部含有する。この値が１０重量部未満であると、感度不足により形成される着色層の硬度が不足する場合があり、一方２００重量部を超えると得られるカラーフィルターの色純度またはブラックマトリックスの遮光性が不足する場合がある。
【００６２】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）多官能性単量体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート；
上記の３価以上の多価アルコールのジカルボン酸変性物のポリアクリレートまたはポリメタクリレート；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート；
トリスアクリロイロキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイロキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。上記のうち、「３価以上の多価アルコールのジカルボン酸変性物のポリアクリレートまたはポリメタクリレート」とは、３価以上の多価カルボン酸に１個のジカルボン酸が付加したモノエステル化合物のポリアクリレートまたはポリメタクリレートを意味する。
【００６３】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートおよび３価以上の多価アルコールのジカルボン酸変性物のポリアクリレートまたはポリメタクリレートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができる。上記のうち、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびコハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレートは下記式
【００６４】
【化１１】
【００６５】
（上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
で表される化合物である、これらの多官能性単量体のうち、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、得られる着色層の強度が高く、着色層表面の平滑性に優れ、かつ着色層のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）多官能性単量体の使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部であり、より好ましくは２０〜３００重量部である。（Ｃ）多官能性単量体の使用割合が５重量部未満では、着色層の強度や着色層表面の平滑性が不足する場合があり、一方５００重量部を超えると、例えばアルカリ現像液に対する現像性が不足したり、着色層のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる場合がある。
【００６７】
本発明の感放射線性組成物においては、前記多官能性単量体の一部を単官能性単量体で置き換えて使用してもよい。
このような単官能性単量体の具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用量は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
【００６８】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の感放射線性組成物に含有される光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する成分である。光重合開始剤としては、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物、ジアゾ化合物、オニウム塩、イミドスルホナート化合物等を好適に用いることができる。
上記オキシム化合物としては、例えばカルバゾール化合物、その他のオキシム化合物を挙げることができる。
カルバゾール化合物としては、例えば下記式（Ｄ−１）
【００６９】
【化１２】
【００７０】
〔式（Ｄ−１）において、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ１２およびＲ１３は相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数７〜２０の１価の脂環式基（ただし前記シクロアルキル基を除く。）を示し、
Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基または炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ１４が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
Ｒ１５は炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基または炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基を示し、Ｒ１５が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
ｐは０〜６の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ただし（ｎ＋ｍ）≦５である。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
式（Ｄ−１）におけるＲ１１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１１の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１１としては、例えばメチル基またはエチル基が好ましい。
【００７２】
式（Ｄ−１）におけるＲ１２およびＲ１３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１２およびＲ１３の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１２およびＲ１３のフェニル基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基：メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基：フェニル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。Ｒ１２およびＲ１３のフェニル基の置換基の数としては０〜４個が好ましく、より好ましくは０個または１個である。
【００７３】
また、Ｒ１２およびＲ１３の炭素数７〜２０の１価の脂環式基（ただし前記シクロアルキル基を除く。）としては、例えば１−アルキルシクロアルカン骨格を有する基、ビシクロアルカン骨格を有する基、トリシクロアルカン骨格を有する基、スピロアルカン骨格を有する基、テルペン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１２およびＲ１３としては、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００７４】
式（Ｄ−１）におけるＲ１４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１４の炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ１４の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシル基またはエトキシル基が好ましい。
【００７５】
式（Ｄ−１）におけるＲ１５の炭素数４〜２０の炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基または炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基としては、例えばチオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジチアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１５としては、ジオキソラニル基、テトラヒドロフラニル基またはテトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００７６】
式（Ｄ−１）におけるｐは０、１または２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
式（Ｄ−１）におけるｎは０、１または２が好ましく、特に１であることが好ましく、ｍは０または１であることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物のうち、ｑが０である化合物（以下、「カルバゾール化合物（１）」という。）またはｑが１であり且つｍが１である化合物（以下、「カルバゾール化合物（２）」という。）が好ましい。
【００７７】
上記カルバゾール化合物（１）の具体例としては、例えば
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７８】
上記カルバゾール化合物（２）の具体例としては、例えば
エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７９】
これらのうち好ましいものとして、カルバゾール化合物（１）のうちの１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートならびにカルバゾール化合物（２）のうちのエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましく、特にカルバゾール化合物（２）のうちのエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イ〕］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００８０】
上記その他のオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。これらのうち特に、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００８１】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の感放射線性組成物における（Ｄ）光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを水素供与体と組み合わせて使用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここで「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。このような水素供与体としては、メルカプタン化合物、アミン化合物等が好ましい。
【００８３】
上記メルカプタン化合物は、ベンゼン環または複素環と、これに直接結合した１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個のメルカプト基とを有する化合物である。かかるメルカプタン化合物の具体例としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
上記アミン化合物は、ベンゼン環または複素環と、これに直接結合した１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個のアミノ基とを有する化合物である。かかるアミン化合物の具体例としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の感放射線性組成物における（Ｄ）光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、水素供与体としてメルカプタン化合物およびアミン化合物の双方を使用することが、感放射線性組成物の感度が高く、形成される着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
上記ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【００８５】
上記アセトフェノン化合物としては、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【００８６】
上記ベンゾフェノン化合物としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
上記α−ジケトン化合物としては、例えばジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
上記多核キノン化合物としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
上記キサントン化合物としては、例えばキサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
上記ホスフィン化合物としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００８７】
上記トリアジン化合物としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。（Ｄ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層のパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００８９】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤はオキシム化合物を含むことが好ましく、上記式（Ｄ−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。（Ｄ）光重合開始剤がオキシム化合物およびその他の光重合開始剤を含むものである場合、オキシム化合物と併用されるその他の光重合開始剤としては、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ジアゾ化合物、オニウム塩、イミドスルホナート化合物が好ましく、特にアセトフェノン化合物が好ましい。
本発明におけるオキシム化合物の使用割合としては、（Ｄ）光重合開始剤の全量に対して好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。
【００９０】
その他の添加剤
本発明の感放射線性組成物は、上記の（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有するが、その他に必要に応じて種々のその他の添加剤を含有することができる。
このようなその他の添加剤としては、例えば充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、現像性調整剤等を挙げることができる。
【００９１】
上記充填剤としては例えばガラス、アルミナ等；
上記界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等；
上記密着促進剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；
上記酸化防止剤としては、例えば２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等；
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等；
上記凝集防止剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００９２】
上記現像性調整剤は、本発明の感放射線性組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し且つ現像後の未溶解物の残存をより抑制するために添加することができる。かかる現像性調整剤としては、例えば有機酸等を挙げることができる。このような有機酸としては、分子量が１，０００以下である脂肪族カルボン酸またはベンゼン環を有するカルボン酸が好ましい。
【００９３】
上記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。
【００９４】
上記ベンゼン環を有するカルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸およびカルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例として例えば安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸のほか、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【００９５】
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、着色層が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における現像性調整剤の使用量は、感放射線性組成物の全体に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは０．００１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。現像性調整剤の使用量が１０重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が不足する場合がある。
【００９６】
溶媒
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じて前記その他の添加剤を含有するが、好ましくは（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶媒に溶解し、且つ（Ａ）着色剤を均一に分散した液状の組成物として調製される。
前記溶媒としては、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤やその他の添加剤を分散または溶解し、且つこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
このような溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
３−メトキシブチルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド
等を挙げることができる。
【００９８】
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
前記溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、高沸点溶媒としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１００】
本発明の感放射線性組成物における溶媒の使用量は、高沸点溶媒も含む溶媒の全量として、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは１００〜１０，０００重量部、より好ましくは５００〜５，０００重量部である。本発明の感放射線性組成物における溶媒が高沸点溶媒を含むものである場合、高沸点溶媒の使用量としては、溶媒の全量に対して好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１０１】
着色層の形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、着色層を形成する方法について説明する。先ず着色層がカラーフィルタを構成する画素アレイからなる層である場合について説明し、次いで着色層がブラックマトリックスである場合について説明する。
【０１０２】
［画素アレイからなる着色層の形成方法］
先ず、基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布した後、加熱処理（プレベーク）を行って溶剤を蒸発させて除去し、塗膜を形成する。次いで、この塗膜の一部の領域を放射線により露光した後、アルカリ現像液を用いて現像して塗膜の非露光部を溶解除去し、さらに加熱処理（ポストベーク）することにより、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイ（着色層）が基板上に配置されたカラーフィルタを得ることができる。ただし、本発明においては、各色の画素アレイの形成順序は特に限定されるものではない。
【０１０３】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておいてもよい。
感放射線性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものでなく、例えばスリット・アンド・スピン塗布法、スリットダイ塗布法等の、スリットノズルを用いる方法（以下、「スリットノズル塗布法」という。）を例示することができる。
【０１０４】
スリットノズル塗布法における塗布条件は、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法、塗布基板の大きさ等によって異なるが、例えばスリットダイ塗布法により第５世代のガラス基板（１，１００ｍｍ×１，２５０ｍｍ）に塗布する場合、スリットノズルからの感放射線性組成物の吐出量は、例えば５００〜２，０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１，５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、好ましくは５００〜１，５００ｍｍ／秒、より好ましくは７００〜１，２００ｍｍ／秒である。
スリットノズル塗布法に使用する感放射線性組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１３〜１８重量％である。
スリットノズル塗布法を採用する場合、プレベークは減圧下で行う「真空ベーク」とすることが好ましく、この真空ベークの条件は、真空度が好ましくは１０〜１５０Ｐａ、より好ましくは２５〜７５Ｐａ程度であり、温度が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃程度であり、ベーク時間が好ましくは１〜５分、より好ましくは２〜４分程度である。
【０１０５】
形成される塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部領域の露光は、例えば適当なパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射することにより行うことができる。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。これらのうち、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、例えば１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度である。
その後、現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
【０１０６】
前記現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液からなるアルカリ現像液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、例えばシャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を採用することができる。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。
その後、ポストベークすることにより、基板上に着色層を形成することができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
そして前記の諸工程を、赤色、緑色または青色の顔料が分散された各着色層形成用組成物を用いて任意の順序で繰り返すことにより、赤色の画素アレイ、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイ（着色層）が同一基板上に形成されたカラーフィルターを得ることができる。
【０１０７】
［ブラックマトリクスである着色層の形成方法］
上記「画素アレイからなる着色層の形成方法」において、組成物として黒色の顔料、または赤色顔料、黄色顔料および青色顔料の混合物が分散された感放射線性組成物を用いて上記の工程を順次行うことにより、ブラックマトリックスのパターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
このようにして形成された着色層を有するカラーフィルタまたは着色層からなるブラックマトリックスは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１０８】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明の感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタまたは本発明の感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスを具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えばカラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、あるいは薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）からなる電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示素子が得られるという利点を有する。
上記液晶表示素子のその余の具体的態様については、当業者には自明であろう。
本発明の液晶表示素子は、色純度に優れるものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例中、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本およびＧ４０００ＨＸＬ１本を直列に接続）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１０】
＜スチレンエポキシ樹脂の合成例＞
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４０．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２７．０ｇ、スチレン１７．０ｇおよびベンジルメタクリレート１６．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマー６．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、スチレンエポキシ樹脂［Ａ−１］を２５重量％含む溶液を得た。このスチレンエポキシ樹脂［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【０１１１】
合成例２〜８
モノマーの種類および使用量ならびに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマーの使用量を表１に記載の通りとしたほかは上記合成例１と同様にして実施し、スチレンエポキシ樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−８］をそれぞれ２５重量％含む溶液を得た。なお、表１における各成分の使用量は、いずれも重量（ｇ）である。
各合成例において得られたスチレンエポキシ樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
＜上記式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の合成＞
合成例９
上記合成例１で得られたスチレンエポキシ樹脂［Ａ−１］を含む溶液２００ｇ、不飽和モノカルボン酸としてのメタクリル酸１０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃の温度で９時間反応させた。これによりスチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、アクリル酸１当量が反応した。さらに、多塩基酸無水物としての４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を１６．０ｇ加え、８０℃で６時間反応させた。この反応混合物につき、液温度を８０℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂［Ｂ−１］を２０重量％含有する溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂［Ｂ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であった。
【０１１４】
合成例１０〜１８
使用したスチレンエポキシ樹脂溶液の種類、不飽和モノカルボン酸の種類および使用量ならびに多塩基酸無水物の種類および使用量を表２に記載の通りとしたほかは上記合成例８と同様にして実施し、アルカリ可溶性樹脂［Ｂ−２］〜［Ｂ−１０］をそれぞれ２０重量％含有する溶液を得た。
各合成例において得られたアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜アルカリ可溶性樹脂の比較合成例＞
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン３０．０ｇ、ベンジルメタクリレート４５．０ｇおよびメタクリル酸１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマー６．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ｒ−１］を３３重量％含む溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂［Ｒ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【０１１７】
比較合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ−フェニルマレイミド３０．０ｇ、スチレン２０．０ｇ、ベンジルメタクリレート３５．０ｇおよびメタクリル酸１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ｒ−２］を３３重量％含む溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂［Ｒ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【０１１８】
＜感放射線性組成物の調製および評価＞
実施例１
（Ａ）着色剤として８０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および２０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の混合物１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を固形分（溶媒以外の重量）に換算した値として４重量部ならびに顔料の分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１重量部をビーズミルにより処理して、顔料分散液を調製した。
次いで、上記で調製した顔料分散液１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂［Ｂ−１］を含む溶液（樹脂濃度２０重量％）６５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン４．３重量部および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル６３重量部を混合することにより、着色層形成用組成物を調製した。
得られた着色層形成用組成物について、下記の手順にしたがって評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１９】
感放射線性組成物の評価
得られた着色層形成用組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行うことにより、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
この塗膜付き基板を室温まで冷却した後、幅５〜５０μｍの範囲でサイズの相異なる複数のスリットを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線により、露光量１，０００Ｊ／ｍ２にて塗膜の露光を行なった。
次いで露光後の塗膜付き基板につき、２３℃の０．０４重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて１分間のシャワー現像を行ない、超純水で洗浄した後、風乾した。さらに２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
画素アレイが形成された基板上を光学顕微鏡により観察し、画素パターンのエッジに欠けが認められるかどうか、基板上の画素パターン以外の領域に顔料の残渣が残っているかどうかにつき、以下の三段階で評価した。
【０１２０】
［画素パターンの欠け］
○：幅３０μｍの画素パターンに欠けが認められない。
△：幅３０μｍの画素パターンに欠けが少し認められる。
×：幅３０μｍの画素パターンに欠けが多数認められる。
【０１２１】
［画素パターン以外の領域における顔料の残渣］
○：残渣が認められない。
△：残渣が少し認められる。
×：残渣が多く認められる。
また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた画素パターンの幅の最小値を形成可能な最小パターンの幅（μｍ）として評価した。
結果を表３に示した。
【０１２２】
実施例２、比較例１
（Ａ）着色剤、分散剤および顔料の分散媒の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして顔料分散液をそれぞれ調製した。
上記で調製した顔料分散液をそれぞれ用い、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤および溶媒の種類および量ならびに（Ｃ）多官能性単量体としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を表３に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして着色層形成用組成物をそれぞれ調製し、評価した。結果を表３に示した。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
なお、表３中、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
【０１２５】
（Ａ）着色剤；
赤色顔料：８０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および２０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の混合物
緑色顔料：６０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および４０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の混合物
分散剤；
ＢＹＫ−２０００：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
ＢＹＫ−２００１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
顔料の分散媒；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
３ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
（Ｄ）光重合開始剤；
開始剤Ａ：２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１１−プロパン−１−オン
開始剤Ｂ：エタノン−１−〔９−エチル−６−[２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル]−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
溶媒；
３ＥＰＥ：３−エトキシプロピオン酸エチル
３ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
表３における各成分の使用量は、重量部である。
【０１２６】
顔料分散液の調製における分散剤は溶液として添加し、表３における分散剤の使用量は、固形分（溶媒以外の重量）に換算した値である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記合成例で調製した各アルカリ可溶性樹脂を含有する溶液として添加し、表３におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、溶液としての量である。
【０１２７】
実施例３
（Ａ）着色剤として、カーボンブラック２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を４重量部および顔料の分散媒として３−メトキシブチルアセテート７６重量部を、ビーズミルにより処理して、黒色の顔料分散液を調製した。
次いで、上記で調製した顔料分散液１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として上記で調製したアルカリ可溶性［Ｂ−２］を含む溶液（樹脂濃度２０重量％）を５２．５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてペンタエリスリト−ルテトラアクリレート５．６重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４重量部、（Ｄ）光重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−[２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル]−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）３．７重量部ならびに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６重量部を混合することにより、着色層形成用組成物を調製した。
得られた着色層形成用組成物について、形成した塗膜の膜厚を１．０μｍとしたほかは実施例１の手順にしたがって評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２８】
実施例４〜１０、比較例２
実施例４〜６、８、９および１０ならびに比較例２においては、実施例１と同様にして顔料分散液をそれぞれ調製した。実施例７においては顔料の分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用したほかは実施例３と同様にして顔料分散液を調製した。
上記で調製した顔料分散液をそれぞれ用い、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および溶媒の種類および量を表４に記載の通りとし、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤としてそれぞれ表４に記載のものを表４に記載の量で使用したほかは実施例３と同様にして着色層形成用組成物をそれぞれ調製し、評価した。結果を表４に示した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
なお、表４中、（Ｄ）光重合開始剤および溶媒の略称は、それぞれ表３におけるのと同じ意味である。
また、表４における各成分の使用量は、重量部である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記合成例で調製した各アルカリ可溶性樹脂を含有する溶液として添加し、表４におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、溶液としての量である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置や撮像管素子等に用いられる着色層を形成するための感放射線性組成物、カラーフィルタおよびブラックマトリックスならびに液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、塗膜物性等の諸性能に優れた着色層を容易に製造することができ、且つ現像性に優れる着色層形成用感放射線性組成物、該組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタおよび該組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスならびにそのカラーフィルタまたはブラックマトリックスを備えた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感放射線性組成物を用いてカラーフィルタまたはブラックマトリックスを形成するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性組成物を塗布し、溶剤を除去して得られた塗膜を所望のパターンに露光、現像することにより、各色の画素アレイまたはブラックマトリックスである着色層を得ている。このようにして形成された着色層は、現像の際に、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れを生じやすく、また露光部に形成された着色層の基板あるいは遮光層への密着性が十分ではなく、さらには現像後ポストベークされた着色層は塗膜物性に劣るという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、（１）光重合開始剤、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーおよび（３）スチレンもしくはその核置換誘導体と無水マレイン酸との共重合体に１級アミノ基を有するアラルキルアミン化合物と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を含有する光重合性組成物がアルカリ溶解性を有し、耐現像液性、耐アルカリ性、基板密着性等に優れたカラーフィルタを形成しうることが開示されている。しかしながら、近年色純度の高いカラーフィルタおよび高遮光性のブラックマトリックスを形成しうる感放射線性組成物が求められていることから、組成物における顔料濃度をより高くすることが必要となってきている。その結果、組成物の現像時に残渣がより残りやすくなり、さらに基板と着色層との密着性が不足するという問題が生じており、解決が望まれている。
【０００４】
さらに、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることも相まって、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっており、低露光量で形成された画素およびブラックマトリックスがパターン形状、基板との密着性等に優れることが求められている。しかし、従来知られている着色感放射線性組成物では、露光量が少なくなると、パターンに欠けやアンダーカットが生じたり、基板への密着性不足からパターンの基板からの剥離な等が生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
このような問題を発生することなく、色純度の高いカラーフィルタおよび遮光性の高いブラックマトリックスを形成しうる感放射線性組成物は従来知られていない。
【特許文献１】特開平７−１１０５７７号公報
【特許文献２】特開平９−７１７３３号公報
【特許文献３】特開平９−９５６２５号公報
【特許文献４】特開平９−１２４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた現像性を示す着色層形成用の感放射線性組成物、より具体的には、低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく、且つ現像時に未溶解物が残存したりパターンエッジにスカムを生じたりすることなく微細パターンの形成が可能であり、色純度の高いカラーフィルタおよび遮光性の高いブラックマトリックスを形成しうる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタおよび上記感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスならびに該カラーフィルタまたはブラックマトリックスを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記式（Ｂ−１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（Ｂ−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基またはビニル基もしくは１−メチルビニル基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｈは１〜５の整数である。）
で表される構造を有し、そして上記感放射線性組成物が着色層の形成に用いられる感放射線性組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタまたは上記感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスによって達成され、第三に、
上記カラーフィルタまたはブラックマトリックスを具備する液晶表示素子によって達成される。
【００１２】
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものであり、「着色層」とはカラーフィルタを構成する画素アレイからなる層またはブラックマトリックスそのものである層を意味する。
また、本発明において「カラーフィルタ」とは、少なくとも基板とその表面上に形成された各色の画素アレイ（着色層）とからなり、さらにブラックマトリックス、透明導電膜、薄膜トランジスタ、保護膜、スペーサー等を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性組成物は、低露光量でもパターンエッジの欠けおよびアンダーカットを生じることがなく微細パターンの形成が可能であり、また現像時に未溶解物が残存したりパターンエッジにスカムを生じたりすることがないため、カラーフィルタを構成する画素からなる着色層またはブラックマトリックスである着色層の形成に好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
【００１６】
（Ａ）着色剤
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ａ）着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、目的の着色層の用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
有機着色剤としては、例えば有機顔料、天然色素等を挙げることができる。無機着色剤としては、無機顔料、体質顔料等を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１８】
上記無機顔料としては、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(ＩＩＩ))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等；
上記体質顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、炭酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、その具体例としては、ファーネスブラックとして、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等；
サーマルブラックとして、ＦＴ、ＭＴ等を、それぞれ挙げることができる。
【００１９】
これらの市販品としては、例えばＳＡＦとしてダイアブラックＡ（三菱化学（株）製）、シースト９(東海カーボン（株）製)等；
ＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＡ（三菱化学（株）製）、シースト９Ｈ(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦとしてダイアブラックI（三菱化学（株）製）、シースト６(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＩ（三菱化学（株）製）、シースト６００(東海カーボン（株）製)等；
ＩＳＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）、シースト７ＨＭ(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦとしてダイアブラックＨ（三菱化学（株）製）、シースト３(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＬＳとしてダイアブラックＬＨ（三菱化学（株）製）、シースト３００(東海カーボン（株）製)等；
ＨＡＦ−ＨＳとしてダイアブラックＳＨ（三菱化学（株）製）、シーストＫＨ(東海カーボン（株）製)等；
ＭＡＦとしてダイアブラックＮ５５０Ｍ（三菱化学（株）製）、シースト１１６（東海カーボン（株）製)等；
ＦＥＦとして三菱化学社製のダイアブラックＥ（三菱化学（株）製）、シーストＳＯ、同Ｆ、同ＦＭ（以上、東海カーボン（株）製)等；
ＳＲＦ−ＬＭとしてダイアブラックＮ７６０Ｍ（三菱化学（株）製）、ＨＴＣ＃ＳＬ（新日鐵化学（株）製）等；
ＧＰＦとしてダイアブラックＧ（三菱化学（株）製）、シーストＶ(東海カーボン（株）製)等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物をカラーフィルタの形成に用いる場合、カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには高度の遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性および両性の各種界面活性剤やポリマー分散剤等の適宜の分散剤を使用することができるが、これらのうちポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマー等が挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
【００２２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（以上、日本ルーブリゾール（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−１）で表される構造を有する。
上記式（Ｂ−１）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子であることが好ましい。Ｒ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。ｈは１であることが好ましい。
上記式（Ｂ−１）におけるＸとしては、下記式（Ｘ−１）
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式（Ｘ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｉは２〜５の整数であり、ｊは０〜１０の整数である。）
で表される一価の基であることが好ましい。上記式（Ｘ−１）において、ｉは好ましくは２または５であり、ｊは好ましくは０〜４の整数である。
【００２６】
上記式（Ｘ−１）におけるＹとしては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基（ただしこれらアルキレン基およびアルケニレン基は途中が酸素原子により中断されていてもよい。）、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基（ただしこのアリーレン基はカルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。）であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン基、１，２−プロペニレン基、１，３−プロペニレン基、２，３−プロペニレン基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、４−シクロへキセン−１，２−ジイル基、１，２−フェニレン基、ビフェニル−２−２’−ジイル基または式−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される２価の基がより好ましい。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−１）で表される構造のほかに、さらに下記式（Ｂ−２）
【００２８】
【化３】
（式（Ｂ−２）において、Ｒ４は炭素数６〜１０のアリール基または炭素数３〜１０の脂環式基である。）
で表される構造および下記式（Ｂ−３）
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式（Ｂ−３）において、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造を有するものであることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｂ−２）におけるＲ４の炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基等；
炭素数３〜１０の脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等を、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｂ−２）におけるＲ４としては、フェニル基が好ましい。
上記式（Ｂ−３）におけるＲ５〜Ｒ１０のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
上記式（Ｂ−３）において、Ｒ５〜Ｒ１０は、そのすべてが水素原子であるか、またはＲ７が塩素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基であり且つＲ５およびＲ６ならびにＲ８〜Ｒ１０のすべてが水素原子であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０のすべてが水素原子であるか、またはＲ７が水酸基であり且つＲ５およびＲ６ならびにＲ８〜Ｒ１０のすべてが水素原子であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において、上記式（Ｂ−１）で表される構造は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における式（Ｂ−１）で表される構造の割合をこのような範囲とすることによって、これを含有する感放射線性組成物の現像性がより良好となり現像時の残滓の発生の抑制がより効果的になることとなり、好ましい。
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−２）で表される構造を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して５０重量％以下の範囲で有することが好ましく、５〜４５重量％の範囲で有することがより好ましい。また、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−３）で表される構造を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して６０重量％以下の範囲で有することが好ましく、５〜４０重量％の範囲で有することがより好ましい。さらに（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記式（Ｂ−２）で表される構造および上記式（Ｂ−３）で表される構造の双方を有していてもよく、この場合、両者の含有割合の合計は（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の全量に対して好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは１０〜７０重量％である。この場合、上記式（Ｂ−２）で表される構造または上記式（Ｂ−３）で表される構造の個別の含有割合は、それぞれ上記した値の範囲内であることが好ましい。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における上記式（Ｂ−２）で表される構造および上記式（Ｂ−３）で表される構造の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される着色層の基板に対する密着性がより向上するという利点が得られることとなり、好ましい。
【００３３】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量をこの範囲とすることにより、アルカリ可溶性樹脂の溶媒や現像液に対する溶解性がより向上するという利点が得られる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られる感放射線性組成物の解像度や形成される着色層の基板に対する密着性がより向上するという利点が得られる。
このような（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば下記式（Ｂ−１’）
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式（Ｂ−１’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｈはそれぞれ上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造を有する樹脂（以下、「スチレンエポキシ樹脂」という。）、好ましくは上記式（Ｂ−１’）で表される構造と、上記式（Ｂ−２）で表される構造および（Ｂ−３）で表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造とを有する樹脂に、下記式（ａ１）
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式（ａ１）中、Ｘは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「不飽和モノカルボン酸（ａ１）」という。）を付加し、次いで下記式（ａ２）
【００３８】
【化７】
【００３９】
（式（ａ２）において、Ｙは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「多塩基酸無水物（ａ２）」という。）を付加することにより製造することができる。
【００４０】
上記の如きスチレンエポキシ樹脂は、例えば下記式（ｂ１）
【００４１】
【化８】
【００４２】
（式（ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｈはそれぞれ上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」という。）の重合体または化合物（ｂ１）と他のラジカル重合性化合物との共重合体であることが好ましい。
【００４３】
化合物（ｂ１）の具体例としては、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらのうち、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。これらの化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記他のラジカル重合性化合物としては、下記式（ｂ２）
【００４５】
【化９】
【００４６】
（式（ｂ２）中、Ｒ４は上記式（Ｂ−２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ２）」という。）、下記式（ｂ３）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式（ｂ３）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ上記式（Ｂ−３）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ｂ３）」という。）ならびに化合物（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）以外のラジカル重合性化合物（以下、「化合物（ｂ４）」という。）を挙げることができる。
【００４９】
上記化合物（ｂ２）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に上記式（Ｂ−２）で表される構造を導くものである。化合物（ｂ２）の具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５０】
上記化合物（ｂ３）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂に上記式（Ｂ−３）で表される構造を導くものである。化合物（ｂ３）の具体例としては、例えばアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等を挙げることができる。これらのうちアセナフチレンおよび５−ヒドロキシアセナフチレンが好ましい。
【００５１】
上記化合物（ｂ４）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これら化合物（ｂ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
スチレンエポキシ樹脂が化合物（ｂ１）と他のラジカル重合性化合物との共重合体である場合、化合物（ｂ１）と他のラジカル重合性化合物との共重合割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の合成のしやすさを勘案のうえ、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における上記式（Ｂ−１）で表される構造、上記式（Ｂ−２）で表される構造および上記式（Ｂ−３）で表される構造それぞれの占める割合の所望値に応じて適宜に設定することができる。
例えば化合物（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。化合物（ｂ１）の共重合割合が８０重量％を超えると、後述の不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応時にゲル化が起こりやすくなり、製造が困難となる場合がある。一方化合物（ｂ１）の共重合割合が５重量％未満では、スチレンエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸（ａ１）および多塩基酸無水物（ａ２）の付加反応の結果として得られる樹脂のアルカリ可溶性が不足して、これを含有する感放射線性組成物を着色層の形成に用いた場合、未露光部の基板上または遮光層上に残渣や地汚れを生じるおそれがある。
【００５３】
化合物（ｂ２）の共重合割合は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは５〜４５重量％である。化合物（ｂ３）の共重合割合は、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましく５〜４０重量％である。共重合の際に化合物（ｂ２）および（ｂ３）を併用してもよく、その場合の共重合割合としては、化合物（ｂ２）および（ｂ３）の合計量として好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５〜７０重量％以下である。化合物（ｂ２）および（ｂ３）を併用する場合の各化合物の共重合割合は、それぞれ上記した値の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
スチレンエポキシ樹脂は、特に、
（１）化合物（ｂ１）、
（２）化合物（ｂ２）および（ｂ３）のうちの少なくとも１種、ならびに
（３）化合物（ｂ４）
の共重合体であることが好ましく、この場合の各化合物の共重合割合としては、化合物（ｂ１）につき１０〜６０重量％、化合物（ｂ２）および（ｂ３）のうちの少なくとも１種（化合物（ｂ２）および（ｂ３）を併用する場合はその合計量）につき５〜６０重量％、ならびに化合物（ｂ４）につき５０重量％以下であることが好ましい。
スチレンエポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗおよび重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは、所望の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎに応じて適宜に設定することができる。
【００５５】
上記の如きスチレンエポキシ樹脂は、例えば上記の如き化合物または化合物の混合物を、適当な溶剤中、適当なラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。スチレンエポキシ樹脂の製造に際して使用することのできる溶媒としては、例えば本発明の感放射線性組成物に使用される溶媒として後述する溶媒を同じものを使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
【００５６】
上記不飽和カルボン酸（ａ１）は、上記式（Ｂ−１）における所望のＸの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい不飽和カルボン酸（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができる。上記ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートにおいて、ポリカプロラクトンの繰り返し単位数は好ましくは１〜１０であり、より好ましく２〜４である。上記の不飽和カルボン酸（ａ１）の中では特にアクリル酸またはメタクリル酸が反応性に富むため好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
上記スチレンエポキシ樹脂への不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば好ましくは溶媒およびエステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で６〜２４時間の間、付加反応を行うことができる。ここで使用できる溶媒としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。
【００５８】
エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等を、用いることができる。必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等の重合防止剤を用いてもよい。エステル化触媒の使用量としては、スチレンエポキシ樹脂の有するエポキシ基に対して好ましくは０．５当量以下であり、より好ましくは０．０１〜０．１当量である。重合防止剤は、反応溶液の全量に対して好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００５９】
不飽和モノカルボン酸（ａ１）の使用量は、スチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．７〜１．３当量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の範囲である。
上記多塩基酸無水物（ａ２）は、上記式（Ｂ−１）における所望のＹの種類に応じて適宜に選択することができる。好ましい多塩基酸無水物（ａ２）としては、例えば無水マロン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水ジフェン酸等を挙げることができる。これらのうち、特に無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が、反応性に富むため好ましい。
【００６０】
スチレンエポキシ樹脂への多塩基酸無水物（ａ２）の付加反応は、上記スチレンエポキシ樹脂への不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応と同様の条件下で行うことができる。スチレンエポキシ樹脂への不飽和モノカルボン酸（ａ１）の付加反応に引き続いて反応混合物中に多塩基酸無水物（ａ２）を追加し、継続して付加反応を行ってもよい。
多塩基酸無水物（ａ２）の使用量は、スチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．２〜１．０当量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．９当量の範囲である。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物は、上記の如き（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を、（Ａ）着色剤１００重量部に対して好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部含有する。この値が１０重量部未満であると、感度不足により形成される着色層の硬度が不足する場合があり、一方２００重量部を超えると得られるカラーフィルターの色純度またはブラックマトリックスの遮光性が不足する場合がある。
【００６２】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）多官能性単量体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート；
上記の３価以上の多価アルコールのジカルボン酸変性物のポリアクリレートまたはポリメタクリレート；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート；
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート；
トリスアクリロイロキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイロキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。上記のうち、「３価以上の多価アルコールのジカルボン酸変性物のポリアクリレートまたはポリメタクリレート」とは、３価以上の多価カルボン酸に１個のジカルボン酸が付加したモノエステル化合物のポリアクリレートまたはポリメタクリレートを意味する。
【００６３】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートおよび３価以上の多価アルコールのジカルボン酸変性物のポリアクリレートまたはポリメタクリレートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができる。上記のうち、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびコハク酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレートは下記式
【００６４】
【化１１】
【００６５】
（上記式において、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
で表される化合物である、これらの多官能性単量体のうち、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、得られる着色層の強度が高く、着色層表面の平滑性に優れ、かつ着色層のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りを発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）多官能性単量体の使用割合は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部であり、より好ましくは２０〜３００重量部である。（Ｃ）多官能性単量体の使用割合が５重量部未満では、着色層の強度や着色層表面の平滑性が不足する場合があり、一方５００重量部を超えると、例えばアルカリ現像液に対する現像性が不足したり、着色層のパターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる場合がある。
【００６７】
本発明の感放射線性組成物においては、前記多官能性単量体の一部を単官能性単量体で置き換えて使用してもよい。
このような単官能性単量体の具体例としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等を挙げることができ、さらに市販品としてＭ−５３００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体の使用量は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
【００６８】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の感放射線性組成物に含有される光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する成分である。光重合開始剤としては、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物、ジアゾ化合物、オニウム塩、イミドスルホナート化合物等を好適に用いることができる。
上記オキシム化合物としては、例えばカルバゾール化合物、その他のオキシム化合物を挙げることができる。
カルバゾール化合物としては、例えば下記式（Ｄ−１）
【００６９】
【化１２】
【００７０】
〔式（Ｄ−１）において、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ１２およびＲ１３は相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数７〜２０の１価の脂環式基（ただし前記シクロアルキル基を除く。）を示し、
Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基または炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ１４が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
Ｒ１５は炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基または炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基を示し、Ｒ１５が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
ｐは０〜６の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ただし（ｎ＋ｍ）≦５である。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
式（Ｄ−１）におけるＲ１１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１１の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１１としては、例えばメチル基またはエチル基が好ましい。
【００７２】
式（Ｄ−１）におけるＲ１２およびＲ１３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１２およびＲ１３の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１２およびＲ１３のフェニル基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基：メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基：フェニル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。Ｒ１２およびＲ１３のフェニル基の置換基の数としては０〜４個が好ましく、より好ましくは０個または１個である。
【００７３】
また、Ｒ１２およびＲ１３の炭素数７〜２０の１価の脂環式基（ただし前記シクロアルキル基を除く。）としては、例えば１−アルキルシクロアルカン骨格を有する基、ビシクロアルカン骨格を有する基、トリシクロアルカン骨格を有する基、スピロアルカン骨格を有する基、テルペン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１２およびＲ１３としては、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００７４】
式（Ｄ−１）におけるＲ１４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。Ｒ１４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１４の炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ１４の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシル基またはエトキシル基が好ましい。
【００７５】
式（Ｄ−１）におけるＲ１５の炭素数４〜２０の炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基または炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基としては、例えばチオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジチアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。式（Ｄ−１）におけるＲ１５としては、ジオキソラニル基、テトラヒドロフラニル基またはテトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００７６】
式（Ｄ−１）におけるｐは０、１または２であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
式（Ｄ−１）におけるｎは０、１または２が好ましく、特に１であることが好ましく、ｍは０または１であることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物のうち、ｑが０である化合物（以下、「カルバゾール化合物（１）」という。）またはｑが１であり且つｍが１である化合物（以下、「カルバゾール化合物（２）」という。）が好ましい。
【００７７】
上記カルバゾール化合物（１）の具体例としては、例えば
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７８】
上記カルバゾール化合物（２）の具体例としては、例えば
エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７９】
これらのうち好ましいものとして、カルバゾール化合物（１）のうちの１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートならびにカルバゾール化合物（２）のうちのエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましく、特にカルバゾール化合物（２）のうちのエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イ〕］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００８０】
上記その他のオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。これらのうち特に、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００８１】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の感放射線性組成物における（Ｄ）光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを水素供与体と組み合わせて使用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。ここで「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。このような水素供与体としては、メルカプタン化合物、アミン化合物等が好ましい。
【００８３】
上記メルカプタン化合物は、ベンゼン環または複素環と、これに直接結合した１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個のメルカプト基とを有する化合物である。かかるメルカプタン化合物の具体例としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
上記アミン化合物は、ベンゼン環または複素環と、これに直接結合した１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個のアミノ基とを有する化合物である。かかるアミン化合物の具体例としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の感放射線性組成物における（Ｄ）光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、水素供与体としてメルカプタン化合物およびアミン化合物の双方を使用することが、感放射線性組成物の感度が高く、形成される着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の強度および感度も高い点で好ましい。
上記ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【００８５】
上記アセトフェノン化合物としては、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
【００８６】
上記ベンゾフェノン化合物としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
上記α−ジケトン化合物としては、例えばジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
上記多核キノン化合物としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
上記キサントン化合物としては、例えばキサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
上記ホスフィン化合物としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００８７】
上記トリアジン化合物としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５００重量部、より好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。（Ｄ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層のパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００８９】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤はオキシム化合物を含むことが好ましく、上記式（Ｄ−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。（Ｄ）光重合開始剤がオキシム化合物およびその他の光重合開始剤を含むものである場合、オキシム化合物と併用されるその他の光重合開始剤としては、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ジアゾ化合物、オニウム塩、イミドスルホナート化合物が好ましく、特にアセトフェノン化合物が好ましい。
本発明におけるオキシム化合物の使用割合としては、（Ｄ）光重合開始剤の全量に対して好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。
【００９０】
その他の添加剤
本発明の感放射線性組成物は、上記の（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有するが、その他に必要に応じて種々のその他の添加剤を含有することができる。
このようなその他の添加剤としては、例えば充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、現像性調整剤等を挙げることができる。
【００９１】
上記充填剤としては例えばガラス、アルミナ等；
上記界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等；
上記密着促進剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等；
上記酸化防止剤としては、例えば２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等；
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等；
上記凝集防止剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００９２】
上記現像性調整剤は、本発明の感放射線性組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し且つ現像後の未溶解物の残存をより抑制するために添加することができる。かかる現像性調整剤としては、例えば有機酸等を挙げることができる。このような有機酸としては、分子量が１，０００以下である脂肪族カルボン酸またはベンゼン環を有するカルボン酸が好ましい。
【００９３】
上記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。
【００９４】
上記ベンゼン環を有するカルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸およびカルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例として例えば安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸のほか、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【００９５】
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、着色層が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における現像性調整剤の使用量は、感放射線性組成物の全体に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは０．００１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。現像性調整剤の使用量が１０重量％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が不足する場合がある。
【００９６】
溶媒
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じて前記その他の添加剤を含有するが、好ましくは（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶媒に溶解し、且つ（Ａ）着色剤を均一に分散した液状の組成物として調製される。
前記溶媒としては、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤やその他の添加剤を分散または溶解し、且つこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
このような溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
３−メトキシブチルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド
等を挙げることができる。
【００９８】
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
前記溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、高沸点溶媒としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１００】
本発明の感放射線性組成物における溶媒の使用量は、高沸点溶媒も含む溶媒の全量として、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは１００〜１０，０００重量部、より好ましくは５００〜５，０００重量部である。本発明の感放射線性組成物における溶媒が高沸点溶媒を含むものである場合、高沸点溶媒の使用量としては、溶媒の全量に対して好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１０１】
着色層の形成方法
次に、本発明の感放射線性組成物を用いて、着色層を形成する方法について説明する。先ず着色層がカラーフィルタを構成する画素アレイからなる層である場合について説明し、次いで着色層がブラックマトリックスである場合について説明する。
【０１０２】
［画素アレイからなる着色層の形成方法］
先ず、基板の表面上の画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布した後、加熱処理（プレベーク）を行って溶剤を蒸発させて除去し、塗膜を形成する。次いで、この塗膜の一部の領域を放射線により露光した後、アルカリ現像液を用いて現像して塗膜の非露光部を溶解除去し、さらに加熱処理（ポストベーク）することにより、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光および現像を行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイ（着色層）が基板上に配置されたカラーフィルタを得ることができる。ただし、本発明においては、各色の画素アレイの形成順序は特に限定されるものではない。
【０１０３】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておいてもよい。
感放射線性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものでなく、例えばスリット・アンド・スピン塗布法、スリットダイ塗布法等の、スリットノズルを用いる方法（以下、「スリットノズル塗布法」という。）を例示することができる。
【０１０４】
スリットノズル塗布法における塗布条件は、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法、塗布基板の大きさ等によって異なるが、例えばスリットダイ塗布法により第５世代のガラス基板（１，１００ｍｍ×１，２５０ｍｍ）に塗布する場合、スリットノズルからの感放射線性組成物の吐出量は、例えば５００〜２，０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１，５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、好ましくは５００〜１，５００ｍｍ／秒、より好ましくは７００〜１，２００ｍｍ／秒である。
スリットノズル塗布法に使用する感放射線性組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１３〜１８重量％である。
スリットノズル塗布法を採用する場合、プレベークは減圧下で行う「真空ベーク」とすることが好ましく、この真空ベークの条件は、真空度が好ましくは１０〜１５０Ｐａ、より好ましくは２５〜７５Ｐａ程度であり、温度が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃程度であり、ベーク時間が好ましくは１〜５分、より好ましくは２〜４分程度である。
【０１０５】
形成される塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部領域の露光は、例えば適当なパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射することにより行うことができる。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。これらのうち、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、例えば１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度である。
その後、現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。
【０１０６】
前記現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液からなるアルカリ現像液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、例えばシャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を採用することができる。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。
その後、ポストベークすることにより、基板上に着色層を形成することができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
そして前記の諸工程を、赤色、緑色または青色の顔料が分散された各着色層形成用組成物を用いて任意の順序で繰り返すことにより、赤色の画素アレイ、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイ（着色層）が同一基板上に形成されたカラーフィルターを得ることができる。
【０１０７】
［ブラックマトリクスである着色層の形成方法］
上記「画素アレイからなる着色層の形成方法」において、組成物として黒色の顔料、または赤色顔料、黄色顔料および青色顔料の混合物が分散された感放射線性組成物を用いて上記の工程を順次行うことにより、ブラックマトリックスのパターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
このようにして形成された着色層を有するカラーフィルタまたは着色層からなるブラックマトリックスは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１０８】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明の感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタまたは本発明の感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックスを具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えばカラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、あるいは薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）からなる電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示素子が得られるという利点を有する。
上記液晶表示素子のその余の具体的態様については、当業者には自明であろう。
本発明の液晶表示素子は、色純度に優れるものである。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例中、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本およびＧ４０００ＨＸＬ１本を直列に接続）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１０】
＜スチレンエポキシ樹脂の合成例＞
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４０．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２７．０ｇ、スチレン１７．０ｇおよびベンジルメタクリレート１６．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマー６．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、スチレンエポキシ樹脂［Ａ−１］を２５重量％含む溶液を得た。このスチレンエポキシ樹脂［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【０１１１】
合成例２〜８
モノマーの種類および使用量ならびに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマーの使用量を表１に記載の通りとしたほかは上記合成例１と同様にして実施し、スチレンエポキシ樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−８］をそれぞれ２５重量％含む溶液を得た。なお、表１における各成分の使用量は、いずれも重量（ｇ）である。
各合成例において得られたスチレンエポキシ樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
＜上記式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の合成＞
合成例９
上記合成例１で得られたスチレンエポキシ樹脂［Ａ−１］を含む溶液２００ｇ、不飽和モノカルボン酸としてのメタクリル酸１０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃の温度で９時間反応させた。これによりスチレンエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、アクリル酸１当量が反応した。さらに、多塩基酸無水物としての４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を１６．０ｇ加え、８０℃で６時間反応させた。この反応混合物につき、液温度を８０℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂［Ｂ−１］を２０重量％含有する溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂［Ｂ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００であった。
【０１１４】
合成例１０〜１８
使用したスチレンエポキシ樹脂溶液の種類、不飽和モノカルボン酸の種類および使用量ならびに多塩基酸無水物の種類および使用量を表２に記載の通りとしたほかは上記合成例８と同様にして実施し、アルカリ可溶性樹脂［Ｂ−２］〜［Ｂ−１０］をそれぞれ２０重量％含有する溶液を得た。
各合成例において得られたアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
＜アルカリ可溶性樹脂の比較合成例＞
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン３０．０ｇ、ベンジルメタクリレート４５．０ｇおよびメタクリル酸１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマー６．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ｒ−１］を３３重量％含む溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂［Ｒ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【０１１７】
比較合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ−フェニルマレイミド３０．０ｇ、スチレン２０．０ｇ、ベンジルメタクリレート３５．０ｇおよびメタクリル酸１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇおよびα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間反応することにより、アルカリ可溶性樹脂［Ｒ−２］を３３重量％含む溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂［Ｒ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【０１１８】
＜感放射線性組成物の調製および評価＞
実施例１
（Ａ）着色剤として８０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および２０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の混合物１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を固形分（溶媒以外の重量）に換算した値として４重量部ならびに顔料の分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１重量部をビーズミルにより処理して、顔料分散液を調製した。
次いで、上記で調製した顔料分散液１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂［Ｂ−１］を含む溶液（樹脂濃度２０重量％）６５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン４．３重量部および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル６３重量部を混合することにより、着色層形成用組成物を調製した。
得られた着色層形成用組成物について、下記の手順にしたがって評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１９】
感放射線性組成物の評価
得られた着色層形成用組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行うことにより、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
この塗膜付き基板を室温まで冷却した後、幅５〜５０μｍの範囲でサイズの相異なる複数のスリットを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線により、露光量１，０００Ｊ／ｍ２にて塗膜の露光を行なった。
次いで露光後の塗膜付き基板につき、２３℃の０．０４重量％の水酸化カリウム水溶液を用いて１分間のシャワー現像を行ない、超純水で洗浄した後、風乾した。さらに２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
画素アレイが形成された基板上を光学顕微鏡により観察し、画素パターンのエッジに欠けが認められるかどうか、基板上の画素パターン以外の領域に顔料の残渣が残っているかどうかにつき、以下の三段階で評価した。
【０１２０】
［画素パターンの欠け］
○：幅３０μｍの画素パターンに欠けが認められない。
△：幅３０μｍの画素パターンに欠けが少し認められる。
×：幅３０μｍの画素パターンに欠けが多数認められる。
【０１２１】
［画素パターン以外の領域における顔料の残渣］
○：残渣が認められない。
△：残渣が少し認められる。
×：残渣が多く認められる。
また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた画素パターンの幅の最小値を形成可能な最小パターンの幅（μｍ）として評価した。
結果を表３に示した。
【０１２２】
実施例２、比較例１
（Ａ）着色剤、分散剤および顔料の分散媒の種類を表３に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして顔料分散液をそれぞれ調製した。
上記で調製した顔料分散液をそれぞれ用い、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤および溶媒の種類および量ならびに（Ｃ）多官能性単量体としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を表３に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして着色層形成用組成物をそれぞれ調製し、評価した。結果を表３に示した。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
なお、表３中、各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
【０１２５】
（Ａ）着色剤；
赤色顔料：８０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および２０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の混合物
緑色顔料：６０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および４０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の混合物
分散剤；
ＢＹＫ−２０００：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
ＢＹＫ−２００１：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
顔料の分散媒；
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
３ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
（Ｄ）光重合開始剤；
開始剤Ａ：２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１１−プロパン−１−オン
開始剤Ｂ：エタノン−１−〔９−エチル−６−[２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル]−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
溶媒；
３ＥＰＥ：３−エトキシプロピオン酸エチル
３ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
表３における各成分の使用量は、重量部である。
【０１２６】
顔料分散液の調製における分散剤は溶液として添加し、表３における分散剤の使用量は、固形分（溶媒以外の重量）に換算した値である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記合成例で調製した各アルカリ可溶性樹脂を含有する溶液として添加し、表３におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、溶液としての量である。
【０１２７】
実施例３
（Ａ）着色剤として、カーボンブラック２０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（商品名、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を４重量部および顔料の分散媒として３−メトキシブチルアセテート７６重量部を、ビーズミルにより処理して、黒色の顔料分散液を調製した。
次いで、上記で調製した顔料分散液１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として上記で調製したアルカリ可溶性［Ｂ−２］を含む溶液（樹脂濃度２０重量％）を５２．５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてペンタエリスリト−ルテトラアクリレート５．６重量部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４重量部、（Ｄ）光重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−[２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル]−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）３．７重量部ならびに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６重量部を混合することにより、着色層形成用組成物を調製した。
得られた着色層形成用組成物について、形成した塗膜の膜厚を１．０μｍとしたほかは実施例１の手順にしたがって評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２８】
実施例４〜１０、比較例２
実施例４〜６、８、９および１０ならびに比較例２においては、実施例１と同様にして顔料分散液をそれぞれ調製した。実施例７においては顔料の分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用したほかは実施例３と同様にして顔料分散液を調製した。
上記で調製した顔料分散液をそれぞれ用い、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂および溶媒の種類および量を表４に記載の通りとし、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤としてそれぞれ表４に記載のものを表４に記載の量で使用したほかは実施例３と同様にして着色層形成用組成物をそれぞれ調製し、評価した。結果を表４に示した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
なお、表４中、（Ｄ）光重合開始剤および溶媒の略称は、それぞれ表３におけるのと同じ意味である。
また、表４における各成分の使用量は、重量部である。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、上記合成例で調製した各アルカリ可溶性樹脂を含有する溶液として添加し、表４におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、溶液としての量である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記式（Ｂ−１）
【化１】
（式（Ｂ−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基またはビニル基もしくは１−メチルビニル基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｈは１〜５の整数である。）
で表される構造を有し、そして上記感放射線性組成物が着色層の形成に用いられることを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
上記式（Ｂ−１）におけるＸが下記式（Ｘ−１）
【化２】
（式（Ｘ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｉは２〜５の整数であり、ｊは０〜１０の整数である。）
で表される一価の基であり、
Ｙがメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基（ただしこれらアルキレン基およびアルケニレン基は途中が酸素原子により中断されていてもよい。）、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基（ただしこのアリーレン基はカルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。）である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、上記式（Ｂ−１）で表される構造のほかに、さらに下記式（Ｂ−２）
【化３】
（式（Ｂ−２）において、Ｒ４は炭素数６〜１０のアリール基または炭素数３〜１０の脂環式基である。）
で表される構造および下記式（Ｂ−３）
【化４】
（式（Ｂ−３）において、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造を有するものである、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）光重合開始剤が、下記式（Ｄ−１）
【化５】
（式（Ｄ−１）において、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ１２およびＲ１３は相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数７〜２０の１価の脂環式基（ただし前記シクロアルキル基を除く。）を示し、
Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基または炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ１４が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
Ｒ１５は炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基または炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基を示し、Ｒ１５が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
ｐは０〜６の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ただし（ｎ＋ｍ）≦５である。）
で表される化合物を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックス。
【請求項８】
請求項７に記載のブラックマトリックスを具備する液晶表示素子。
【請求項９】
下記式（Ｂ−１’）
【化６】
（式（Ｂ−１’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｈは、それぞれ上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造を有する重合体に、下記式（ａ１）
【化７】
（式（ａ１）において、Ｘは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を付加し、次いで下記式（ａ２）
【化８】
（式（ａ２）において、Ｙは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を付加することを特徴とする、上記式（Ｂ−１）で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が下記式（Ｂ−１）
【化１】
（式（Ｂ−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する一価の有機基またはビニル基もしくは１−メチルビニル基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｈは１〜５の整数である。）
で表される構造を有し、そして上記感放射線性組成物が着色層の形成に用いられることを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
上記式（Ｂ−１）におけるＸが下記式（Ｘ−１）
【化２】
（式（Ｘ−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｉは２〜５の整数であり、ｊは０〜１０の整数である。）
で表される一価の基であり、
Ｙがメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基もしくはアルケニレン基（ただしこれらアルキレン基およびアルケニレン基は途中が酸素原子により中断されていてもよい。）、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基（ただしこのアリーレン基はカルボキシル基または酸無水物基を有していてもよい。）である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、上記式（Ｂ−１）で表される構造のほかに、さらに下記式（Ｂ−２）
【化３】
（式（Ｂ−２）において、Ｒ４は炭素数６〜１０のアリール基または炭素数３〜１０の脂環式基である。）
で表される構造および下記式（Ｂ−３）
【化４】
（式（Ｂ−３）において、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシメチル基またはカルボキシル基である。）
で表される構造よりなる群から選択される少なくとも一種の構造を有するものである、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）光重合開始剤が、下記式（Ｄ−１）
【化５】
（式（Ｄ−１）において、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ１２およびＲ１３は相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または炭素数７〜２０の１価の脂環式基（ただし前記シクロアルキル基を除く。）を示し、
Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基または炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ１４が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
Ｒ１５は炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基または炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基を示し、Ｒ１５が複数存在するときには相互に同一でも異なってもよく、
ｐは０〜６の整数であり、ｑは０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ただし（ｎ＋ｍ）≦５である。）
で表される化合物を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物から形成された着色層からなるブラックマトリックス。
【請求項８】
請求項７に記載のブラックマトリックスを具備する液晶表示素子。
【請求項９】
下記式（Ｂ−１’）
【化６】
（式（Ｂ−１’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｈは、それぞれ上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される構造を有する重合体に、下記式（ａ１）
【化７】
（式（ａ１）において、Ｘは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を付加し、次いで下記式（ａ２）
【化８】
（式（ａ２）において、Ｙは上記式（Ｂ−１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を付加することを特徴とする、上記式（Ｂ−１）で表される構造を有するアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１８１０９５（Ｐ２００８−１８１０９５Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１８５７６（Ｐ２００７−３１８５７６）
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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