感放射線性組成物、保護膜、層間絶縁膜、及びそれらの形成方法
【課題】透明性、耐熱性（耐熱透明性）、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性が優れると共に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が高い保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられ、かつ十分な解像性を有するポリシロキサン系ネガ型感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【解決手段】
［Ａ］（ａ１）式（１）で示される加水分解性シラン化合物及び式（２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させて得られる加水分解縮合物
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］アルコール系溶剤を含有する感放射線性組成物である。
【解決手段】
［Ａ］（ａ１）式（１）で示される加水分解性シラン化合物及び式（２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させて得られる加水分解縮合物
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］アルコール系溶剤を含有する感放射線性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の保護膜及び層間絶縁膜を形成するための材料として好適な感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含むネガ型感放射線性組成物が知られている（特許文献１参照）。一般的に、保護膜形成用の感放射線性組成物としては、ポジ型よりもコスト的に有利であることから、ネガ型の感放射線特性を有するものが広く用いられている。
【０００４】
また、保護膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特許文献２、特許文献３参照）。しかし、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウムすず酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜として適切ではないという不都合がある。さらに、液晶表示素子中の配線であるモリブデン配線上での密着性が不十分の場合、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。従って、耐熱性及び透明性が優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたポリシロキサン系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
さらに、銀行など自動現金支払機、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネル、タッチスクリーンやタッチ画面等と呼ばれる画面上の表示を押すことで機器を操作する入力装置が使用されている。タッチパネルは通常指等で直接押し込むため、保護膜が具備される。その保護膜にはタッチパネル素子の配線への密着性、さらに保護膜としての耐擦傷性等表面高度が必要とされている。
【０００６】
一方、層間絶縁膜は、液晶表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特許文献４参照）、このようなネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難である。従って、現在のところコンタクトホール形成の優位性の観点から、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性硬化性組成物が幅広く使用されている（特許文献５参照）。
【０００７】
このように液晶表示素子等の製造には、その目的及び工程に応じて、多種の感放射線性組成物が用いられている。最近、コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、耐熱性、透明性、平坦性等の要求特性が重複する保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。従って、保護膜の形成材料として一般的に用いられるネガ型の感放射線特性を有し、上記の要求特性を全て満たすと同時に、層間絶縁膜の形成材料として必要なコンタクトホール形成能を備えた感放射線性組成物の開発が求められている。
【０００８】
具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性が優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡易に形成できると共に、実用上使用可能なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、タッチパネル用保護膜として十分な密着性、耐擦傷性を有するポリシロキサン系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性が優れると共に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が高い保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられ、かつ十分な解像性を有するポリシロキサン系ネガ型感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で示される加水分解性シラン化合物及び下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させて得られる加水分解縮合物（以下、［Ａ−１］成分とも言う。）
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤（以下、［Ｂ］成分とも言う。）
［Ｃ］アルコール系溶剤（以下、［Ｃ］成分とも言う。）
を含有する感放射線性組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。）
【００１４】
当該感放射線性組成物は、ネガ型の感放射線特性を有し、上記［Ａ−１］成分及び［Ｂ］成分を含んでいることによって、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと同時に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な解像性を発現すると共に、優れた保存安定性を有する。当該感放射線性組成物から得られた保護膜又は層間絶縁膜は、このように諸特性が優れているため、特に表示素子用として好適に用いられる。
【００１５】
当該感放射線性組成物は、［Ａ−１］成分と共に（ａ２）一般式（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物（以下、［Ａ−２］成分とも言う。）を含有する感放射線性組成物である。
【００１６】
当該感放射線性組成物は、さらに［Ｄ］下記式（３）で示される化合物及び下記式（４）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（以下、［Ｄ］成分とも言う。）を含有することが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ６はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（４）で示される基であり、式（４）中、ｑは１〜４の整数である。式（５）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【００２０】
当該感放射線性組成物において、上記［Ｄ］成分と共に、［Ａ−１］成分、若しくは［Ａ−１］成分と［Ａ−２］成分を併用して用いることによって、形成される保護膜及び層間絶縁膜のＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性がさらに改善されると共に、より高い解像性を得ることができる。
【００２１】
当該感放射線性組成物は、［Ｅ］有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を（以下、［Ｅ］成分とも言う。）含有することが好ましい。このように［Ｅ］成分をさらに含有することによって、当該感放射線性組成物の屈折率、表面高度、耐擦傷性をより高めることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の液晶表示素子用保護膜又は層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００２３】
当該方法においては、優れた解像性を発現する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用保護膜又は層間絶縁膜を形成することができる。またこうして形成された保護膜及び層間絶縁膜は、これらの膜に要求される一般的な特性、すなわち、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性、並びにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性の全てが、バランス良く優れている。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成可能である。このように形成された保護膜又は層間絶縁膜は、特に液晶表示素子用として好適に用いることができる。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現する。さらに、当該感放射線性組成物は、タッチパネル表示素子の保護膜としても、優れた表面硬度及び耐擦傷性を有していることから、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分（［Ｄ］成分、［Ｅ］成分等）を含有する。
【００２６】
［Ａ］成分：加水分解縮合物
［Ａ］成分の加水分解縮合物は（ａ１）下記式（１）及び（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物と（ａ２）下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物の２種の加水分解縮合物を含むものである。
【００２７】
（ａ１）としては、下記式（１）及び（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。
【００３０】
本願における加水分解性シラン化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。上記式（１）、（２）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するシロキサンポリマーにおいて一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、当該組成物中には一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３１】
上記（１）式のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は長鎖アルキル基、シクロアルキル基、置換された長鎖アルキル基等が好ましく、このような置換基を導入することによって、硬化膜に対する外部応力の緩和に効果がある。例えば、Ｒ２にメチル基、エチル基等の場合、硬化膜に対する外部応力の緩和が少ないため、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生し易くなるが、Ｒ２に炭素数１２のドデシル基を導入した場合、得られる硬化膜中の外部応力がドデシル基で緩和されるために、硬化膜のクラックを抑制することが可能となる。Ｒ２は、炭素数が６〜２０のアルキル基のうち、特に炭素数８〜１２であるときが、クラック耐性、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解性縮合の反応性の観点からも望ましい。
【００３２】
上記（１）式の具体例としては、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、１−トリエトキシシリル−６−ヒドロキシ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−ヒドロキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−ヒドロキシ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−シアノ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−シアノ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−シアノ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−カルボキシ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−カルボキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−カルボキシ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−フェニル−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−フェニル−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−ナフチル−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−アミノ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−アミノ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−アミノ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−クロロ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−クロロ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−クロロ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−ブトキシ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−ブトキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−ブトキシ−ドデカン等が挙げられる。
これらのうち特に、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解性縮合の反応性の観点からｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、１−トリエトキシシリル−１０−ヒドロキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−クロロ−ドデカン等が挙げられる。が好ましい。
【００３３】
上記（２）式のＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。
【００３４】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
このような上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
これらの上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
してもよい。
【００３７】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は上記式（１）及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３９】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００４１】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去されるため、感放射線性組成物に添加される後述の［Ｅ］成分の脱水剤の範疇には入らないものとする。
【００４２】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の重量平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００４３】
本発明では、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（［Ａ−１］成分）とともに上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を単独で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物（［Ａ−２］成分）を併用して用いることができる。［Ａ−１］成分と［Ａ−２］成分を併用して用いることによって、［Ａ−１］成分を単独で用いた場合に比較して、さらにクラック耐性、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成することが可能となる。
【００４４】
［Ａ−２］成分は、［Ａ−１］成分と同様にして、上記（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合することで得られる。［Ａ−１］成分と［Ａ−２］成分の使用割合は、好ましくは［Ａ−１］成分１００質量部に対して、［Ａ−２］成分を５〜６００質量の範囲、特に好ましくは［Ａ−１］成分１００質量部に対して、［Ａ−２］成分を２０〜４００質量の範囲である。［Ａ−１］成分１００質量部に対して、［Ａ−２］成分を５〜６００質量の範囲の時、クラック耐性、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成することが可能となる。
【００４５】
［Ｂ］成分：感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と、後述する［Ｄ］成分のシラン化合物とを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお、［Ｂ］成分を分解し、酸性活性物質又は塩基性活性物質のカチオン又はアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００４６】
また、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤と共に、後述するラジカル重合開始剤を併用することも好ましい。ラジカル重合開始剤から生じる中性の活性物質であるラジカルは、加水分解性シラン化合物の縮合反応を促進することはないが、［Ａ］成分がラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を促進することができる。
【００４７】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００５０】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点からトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【００５１】
［Ｂ］成分の感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｂ］成分の感放射線性塩基発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００５２】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。［Ｂ］成分の使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、放射線感度、形成される保護膜及び層間絶縁膜の鉛筆硬度、及び耐熱性（耐熱透明性）がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００５３】
［Ｃ］成分：アルコール系溶剤
当該感放射線性組成物には、プロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有する。アルコール系溶剤を用いることで、各成分を均一に溶解又は分散することができ、これにより組成物溶液の大型基板への塗工性向上を可能にし、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
このようなアルコール系溶剤としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独若しくは、２種以上併用して使用することができる。
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００５４】
［Ｃ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜３００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｃ］成分の使用量を５質量部〜３００質量部とすることによって、感放射線性組成物のガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
【００５５】
本願発明においては、アルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００５６】
これらの溶剤としては、
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００５７】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は混合して用いることができる。
【００５８】
［Ｄ］成分：シラン化合物
［Ｄ］成分は、下記式（１）及び（３）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である。この［Ｄ］成分は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基から発生した酸（酸性活性種）又は塩基（塩基活性種）を触媒として、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と共に縮合し、硬化物を形成する。
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ６はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（４）で示される基であり、式（４）中、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。式（５）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【００６２】
式（３）のＲ５及びＲ７の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式（１）のＲ６の好ましい具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、Ｒ６が式（４）で示される基である場合、式（４）中のｑとしては１又は２が好ましい。［Ｄ］成分として、このような好ましい構造の式（１）のシラン化合物を用いることによって、［Ａ］成分との反応性が向上する。
【００６３】
式（３）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の好ましい具体例としては、［Ａ］成分との反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式（５）中のａ、ｂ及びｃは、［Ａ］成分との反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【００６４】
当該感放射線性組成物において、［Ｄ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（３）及び（５）のシラン化合物のうち、式（５）で示されるイソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって高い放射線感度を示す感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含む感放射線性組成物からは、平坦性が高くかつ密着性に優れ、表示素子に好適に用いられる保護膜及び層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００６５】
式（３）及び（５）で示されるシラン化合物の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ビス（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリエトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、［トリメトキシシリルメチル−（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００６６】
当該感放射線性組成物中の［Ｄ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜７０質量部、更に好ましくは２５質量部〜６５質量部である。［Ｄ］成分の使用量を５質量部〜７０質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００６７】
［Ｅ］有機粒子、無機粒子
本発明の感放射線性組成物は、有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有してもよい（以下、（Ｅ）成分とも言う）。有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子または無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．１μｍの範囲が好ましい。
有機粒子と無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００６８】
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００６９】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【００７０】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製）、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント（株）社製）、ＩＤ１９１（テイカ（株）社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成（株）社製）、酸化チタン粒子としてＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ（株）社製）等が挙げられる。
【００７１】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００７２】
当該感放射線性組成物中の［Ｅ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部、更に好ましくは１０質量部〜８０質量部である。［Ｅ］成分の使用量を１質量部〜１００質量部とすることによって得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。
【００７３】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分及び［Ｄ］〜［Ｅ］成分（任意成分）に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｆ］酸拡散制御剤、［Ｇ］ラジカル重合開始剤、［Ｈ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００７４】
［Ｆ］成分の酸拡散制御剤は、感放射線性組成物の［Ｂ］成分として感放射線性酸発生剤を用いる場合に、放射線を照射することにより生じた酸性活性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤と共に、このような酸拡散制御剤を用いることにより、感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜のコンタクトホールを含めた所望のパターンを精度良く形成可能な感放射線特性）をより向上させることができる。
【００７５】
酸拡散抑制剤の例としては、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、アミド基含有化合物、ウレア化合物、イミダゾール類、ピリジン類、その他の含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの酸拡散抑制剤の具体例としては、例えば
モノアルキルアミン類として、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等；
ジアルキルアミン類として、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等；
トリアルキルアミン類として、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等；
芳香族アミン類として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等；
アルカノールアミン類として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等；
【００７７】
脂肪族アミン類として、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等；
アミド基含有化合物として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等；
ウレア化合物として、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等；
イミダゾール類としてイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等；
ピリジン類として、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等；
その他の含窒素複素環化合物として、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４, ６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等をそれぞれ挙げることができる。
【００７８】
これらの含窒素化合物の中でも、トリアルキルアミン類及びピリジン類が好ましい。特に好ましいトリアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが挙げられる。また、特に好ましいピリジン類としては、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１、３、５−トリアジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンが挙げられる。このような酸拡散制御剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００７９】
［Ｆ］酸拡散制御剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下部である。［Ｆ］酸拡散制御剤の使用量を５質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の放射線感度の低下を抑制しつつ、良好な精度のパターンを有する保護膜又は層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００８０】
当該感放射線性組成物において、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤と併用して、［Ｇ］ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合してもよい。ラジカル重合開始剤は、放射線を受けることにより分解してラジカルを生じ、このラジカルによってラジカル重合性官能基の重合反応を開始させる機能を有する化合物である。例えば、［Ａ］成分が式（１）において（メタ）アクリロイル基を含む化合物である場合、［Ｆ］ラジカル重合開始剤を用いることによって、［Ａ］成分同士の重合反応を促進し、硬化膜全体としての架橋度を向上させることができる。
【００８１】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。このようなラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
［Ｇ］ラジカル重合開始剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。感放射線性組成物における［Ｇ］ラジカル重合開始剤の使用量を３０質量部以下とすることによって表面硬度、密着性及び耐熱性が高いレベルでバランス良く優れた保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。
【００８３】
［Ｈ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００８５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００８６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
［Ｈ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。［Ｈ］界面活性剤の使用量を１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００８９】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、［Ｃ］成分のアルコール系溶剤、及び並びに任意成分（［Ｄ］成分等）を混合することによって調製される。通常、感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶剤中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００９０】
感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【００９１】
保護膜又は層間絶縁膜の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に保護膜又は層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００９２】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００９３】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００９４】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９５】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９６】
（３）現像工程
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９７】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００９８】
（４）加熱工程
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、上記［Ａ］及の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする保護膜又は層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９９】
保護膜又は層間絶縁膜
このように形成された保護膜又は層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１００】
本発明の感放射線性組成物から形成された保護膜又は層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対するＩＴＯ密着性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、クラック耐性及び平坦性の諸特性が優れていると共に、高い解像性を有する感放射線性組成物から形成された精度の良いパターンを有する。そのため、当該保護膜又は層間絶縁膜は、表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０３】
［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２６質量部、フェニルトリメトキシシラン２８質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２.０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０４】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１６質量部、フェニルトリメトキシシラン２６質量部、テトラエトキシシラン１３質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン３質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０５】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３２質量部、テトラエトキシシラン２３質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０６】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン４８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−４）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０７】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２７質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−５）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０８】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２５質量部、メチルトリメトキシシラン１５質量部、テトラエトキシシラン１３質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−６）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−６）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０９】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３２質量部、テトラエトキシシラン２３質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−７）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−７）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１０】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３４質量部、テトラメトキシシラン１７質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−８）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−８）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１１１】
［合成例９］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２６質量部、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部、n-デシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−９）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−９）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１２】
［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２６質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１０）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１０）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１１３】
［合成例１１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２５質量部、メチルトリメトキシシラン１５質量部、テトラエトキシシラン１３質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１４】
［合成例１２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３１質量部、テトラエトキシシラン２２質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１５】
［合成例１３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２５質量部、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１１６】
［合成例１４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３５質量部、フェニルトリメトキシシラン２２質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２０質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１７】
［合成例１５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、メチルトリメトキシシラン１８質量部、テトラエトキシシラン２１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２０質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１８】
［合成例１６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２１質量部、メチルトリメトキシシラン３１質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１１９】
［合成例１７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２１質量部、メチルトリメトキシシラン３１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、９質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−４）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２０】
感放射線性組成物の調製及び保護膜、層間絶縁膜の形成
実施例１
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−１）１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート５質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテル
１００質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるように感放射線性組成物を調製した。
【０１２１】
［実施例２〜３１及び比較例１〜３］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、このように調製した感放射線性組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。
この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた。次いで、得られた塗膜に５，０００Ｊ／ｍ２の露光量で紫外線を露光した。続いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で８０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。以下、保護膜と層間絶縁膜に共通する評価の場合、保護膜と層間絶縁膜を硬化膜と記載する。
【０１２２】
物性評価
実施例１〜３１、比較例１〜３で形成された保護膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック性、耐熱クラック性、ＩＴＯ密着性、感度、屈折率、並びに感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）及び保存安定性の評価方法を以下に説明する。感放射線性組成物の「解像性」は、組成物が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能の評価を与えると同時に、層間絶縁膜の「解像度」としての評価を与えるものである。
【０１２３】
（１）硬化膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、透明性の評価として表１、表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性の評価は、保護膜の透明性の評価と同様であると判断した。
【０１２４】
（２）硬化膜の耐熱透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した。下記式に従って算出した耐熱透明性（％）を表１、表２に示した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると言える。
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％）
【０１２５】
（３）硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１、表２に示した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の鉛筆硬度の評価は、保護膜の鉛筆硬度の評価と同様であると判断した。
【０１２６】
（４）硬化膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価し、結果を表１、表２に示した。
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
◎又は○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の耐擦傷性の評価は、保護膜の耐擦傷性の評価と同様であると判断した。
【０１２７】
（５）硬化膜のクラック発生有無の確認（耐クラック性の評価）
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表１、表２に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
◎又は○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。
【０１２８】
（６）硬化膜の耐熱クラック性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、、結果を表１、表２に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１２９】
（７）硬化膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。結果を表１に示した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜のＩＴＯ密着性の評価は、保護膜のＩＴＯ密着性の評価と同様であると判断した。結果を表１、表２に示した。
【０１３０】
（８）硬化膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ（トプコン社製）を用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として、結果を表１、表２に示した。最小露光量が５００Ｊ／ｍ２以下の時、感度は良好であると言える。
【０１３１】
（９）硬化膜の屈折率の評価
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。結果を表１、表２に示した。
【０１３２】
（１０）感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価
各実施例及び比較例における上記の層間絶縁膜の形成において、３０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると言える。解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを、表１、表２に示した。。
【０１３３】
なお、表１、表２において、［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、［Ｃ］アルコール系溶剤、［Ｄ］シラン化合物、［Ｅ］有機粒子または無機粒子をそれぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１： １−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ−３：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノブチルエーテル
Ｄ−１：１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン
Ｄ−２：ビス（トリエトキシシリル）エタン
Ｄ−３：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｅ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子 （商品名 ＭＰ−３００、綜研化学（株）
社製）
Ｅ−２：オルガノゾル （商品名 ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）
Ｅ−３：Ｚｒゾル （商品名 ＩＤ１９１、テイカ（株）社製）
Ｅ−４：ＴｉＯゾル （商品名 ＴＳ−１０３、テイカ（株）社製）
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表１、表２に示した。の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜３１の感放射線性組成物から形成された保護膜または層間絶縁膜は、これらの成分のうちのいずれかを欠く比較例１〜３の感放射線性組成物から形成された保護膜または層間絶縁膜と比べて、透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、ＩＴＯ密着性において、バランス良く優れていた。また、実施例１〜３１の感放射線性組成物は、比較例１〜３の感放射線性組成物と比べて、層間絶縁膜におけるコンタクトホールを形成するための解像性が高いこと（すなわち、層間絶縁膜の解像度が優れていること）が分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、感度、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性等がバランス良く優れており、さらにＩＴＯ基板に対する密着性及び耐クラック性が改善された保護膜及び層間絶縁膜を形成可能である。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現する。従って、当該感放射線性組成物は、表示素子用の保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の保護膜及び層間絶縁膜を形成するための材料として好適な感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含むネガ型感放射線性組成物が知られている（特許文献１参照）。一般的に、保護膜形成用の感放射線性組成物としては、ポジ型よりもコスト的に有利であることから、ネガ型の感放射線特性を有するものが広く用いられている。
【０００４】
また、保護膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特許文献２、特許文献３参照）。しかし、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウムすず酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜として適切ではないという不都合がある。さらに、液晶表示素子中の配線であるモリブデン配線上での密着性が不十分の場合、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。従って、耐熱性及び透明性が優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたポリシロキサン系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
さらに、銀行など自動現金支払機、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネル、タッチスクリーンやタッチ画面等と呼ばれる画面上の表示を押すことで機器を操作する入力装置が使用されている。タッチパネルは通常指等で直接押し込むため、保護膜が具備される。その保護膜にはタッチパネル素子の配線への密着性、さらに保護膜としての耐擦傷性等表面高度が必要とされている。
【０００６】
一方、層間絶縁膜は、液晶表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特許文献４参照）、このようなネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難である。従って、現在のところコンタクトホール形成の優位性の観点から、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性硬化性組成物が幅広く使用されている（特許文献５参照）。
【０００７】
このように液晶表示素子等の製造には、その目的及び工程に応じて、多種の感放射線性組成物が用いられている。最近、コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、耐熱性、透明性、平坦性等の要求特性が重複する保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。従って、保護膜の形成材料として一般的に用いられるネガ型の感放射線特性を有し、上記の要求特性を全て満たすと同時に、層間絶縁膜の形成材料として必要なコンタクトホール形成能を備えた感放射線性組成物の開発が求められている。
【０００８】
具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性が優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡易に形成できると共に、実用上使用可能なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、タッチパネル用保護膜として十分な密着性、耐擦傷性を有するポリシロキサン系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性が優れると共に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が高い保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられ、かつ十分な解像性を有するポリシロキサン系ネガ型感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で示される加水分解性シラン化合物及び下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させて得られる加水分解縮合物（以下、［Ａ−１］成分とも言う。）
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤（以下、［Ｂ］成分とも言う。）
［Ｃ］アルコール系溶剤（以下、［Ｃ］成分とも言う。）
を含有する感放射線性組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。）
【００１４】
当該感放射線性組成物は、ネガ型の感放射線特性を有し、上記［Ａ−１］成分及び［Ｂ］成分を含んでいることによって、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと同時に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な解像性を発現すると共に、優れた保存安定性を有する。当該感放射線性組成物から得られた保護膜又は層間絶縁膜は、このように諸特性が優れているため、特に表示素子用として好適に用いられる。
【００１５】
当該感放射線性組成物は、［Ａ−１］成分と共に（ａ２）一般式（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物（以下、［Ａ−２］成分とも言う。）を含有する感放射線性組成物である。
【００１６】
当該感放射線性組成物は、さらに［Ｄ］下記式（３）で示される化合物及び下記式（４）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（以下、［Ｄ］成分とも言う。）を含有することが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ６はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（４）で示される基であり、式（４）中、ｑは１〜４の整数である。式（５）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【００２０】
当該感放射線性組成物において、上記［Ｄ］成分と共に、［Ａ−１］成分、若しくは［Ａ−１］成分と［Ａ−２］成分を併用して用いることによって、形成される保護膜及び層間絶縁膜のＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性がさらに改善されると共に、より高い解像性を得ることができる。
【００２１】
当該感放射線性組成物は、［Ｅ］有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を（以下、［Ｅ］成分とも言う。）含有することが好ましい。このように［Ｅ］成分をさらに含有することによって、当該感放射線性組成物の屈折率、表面高度、耐擦傷性をより高めることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の液晶表示素子用保護膜又は層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００２３】
当該方法においては、優れた解像性を発現する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用保護膜又は層間絶縁膜を形成することができる。またこうして形成された保護膜及び層間絶縁膜は、これらの膜に要求される一般的な特性、すなわち、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性、並びにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性の全てが、バランス良く優れている。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成可能である。このように形成された保護膜又は層間絶縁膜は、特に液晶表示素子用として好適に用いることができる。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現する。さらに、当該感放射線性組成物は、タッチパネル表示素子の保護膜としても、優れた表面硬度及び耐擦傷性を有していることから、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分（［Ｄ］成分、［Ｅ］成分等）を含有する。
【００２６】
［Ａ］成分：加水分解縮合物
［Ａ］成分の加水分解縮合物は（ａ１）下記式（１）及び（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物と（ａ２）下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物の２種の加水分解縮合物を含むものである。
【００２７】
（ａ１）としては、下記式（１）及び（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。
【００３０】
本願における加水分解性シラン化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。上記式（１）、（２）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するシロキサンポリマーにおいて一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、当該組成物中には一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３１】
上記（１）式のＲ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
Ｒ２は長鎖アルキル基、シクロアルキル基、置換された長鎖アルキル基等が好ましく、このような置換基を導入することによって、硬化膜に対する外部応力の緩和に効果がある。例えば、Ｒ２にメチル基、エチル基等の場合、硬化膜に対する外部応力の緩和が少ないため、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生し易くなるが、Ｒ２に炭素数１２のドデシル基を導入した場合、得られる硬化膜中の外部応力がドデシル基で緩和されるために、硬化膜のクラックを抑制することが可能となる。Ｒ２は、炭素数が６〜２０のアルキル基のうち、特に炭素数８〜１２であるときが、クラック耐性、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解性縮合の反応性の観点からも望ましい。
【００３２】
上記（１）式の具体例としては、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−イコサシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、１−トリエトキシシリル−６−ヒドロキシ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−ヒドロキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−ヒドロキシ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−シアノ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−シアノ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−シアノ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−カルボキシ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−カルボキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−カルボキシ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−フェニル−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−フェニル−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−ナフチル−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−アミノ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−アミノ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−アミノ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−クロロ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−クロロ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−クロロ−ドデカン、１−トリエトキシシリル−６−ブトキシ−ヘキサン、１−トリエトキシシリル−１０−ブトキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−ブトキシ−ドデカン等が挙げられる。
これらのうち特に、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解性縮合の反応性の観点からｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、１−トリエトキシシリル−１０−ヒドロキシ−デカン、１−トリエトキシシリル−１２−クロロ−ドデカン等が挙げられる。が好ましい。
【００３３】
上記（２）式のＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。
【００３４】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
このような上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
これらの上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
してもよい。
【００３７】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は上記式（１）及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３９】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００４１】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去されるため、感放射線性組成物に添加される後述の［Ｅ］成分の脱水剤の範疇には入らないものとする。
【００４２】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の重量平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００４３】
本発明では、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（［Ａ−１］成分）とともに上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を単独で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物（［Ａ−２］成分）を併用して用いることができる。［Ａ−１］成分と［Ａ−２］成分を併用して用いることによって、［Ａ−１］成分を単独で用いた場合に比較して、さらにクラック耐性、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成することが可能となる。
【００４４】
［Ａ−２］成分は、［Ａ−１］成分と同様にして、上記（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合することで得られる。［Ａ−１］成分と［Ａ−２］成分の使用割合は、好ましくは［Ａ−１］成分１００質量部に対して、［Ａ−２］成分を５〜６００質量の範囲、特に好ましくは［Ａ−１］成分１００質量部に対して、［Ａ−２］成分を２０〜４００質量の範囲である。［Ａ−１］成分１００質量部に対して、［Ａ−２］成分を５〜６００質量の範囲の時、クラック耐性、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成することが可能となる。
【００４５】
［Ｂ］成分：感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と、後述する［Ｄ］成分のシラン化合物とを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお、［Ｂ］成分を分解し、酸性活性物質又は塩基性活性物質のカチオン又はアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００４６】
また、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤と共に、後述するラジカル重合開始剤を併用することも好ましい。ラジカル重合開始剤から生じる中性の活性物質であるラジカルは、加水分解性シラン化合物の縮合反応を促進することはないが、［Ａ］成分がラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を促進することができる。
【００４７】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００５０】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点からトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【００５１】
［Ｂ］成分の感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｂ］成分の感放射線性塩基発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００５２】
［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。［Ｂ］成分の使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、放射線感度、形成される保護膜及び層間絶縁膜の鉛筆硬度、及び耐熱性（耐熱透明性）がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００５３】
［Ｃ］成分：アルコール系溶剤
当該感放射線性組成物には、プロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有する。アルコール系溶剤を用いることで、各成分を均一に溶解又は分散することができ、これにより組成物溶液の大型基板への塗工性向上を可能にし、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
このようなアルコール系溶剤としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独若しくは、２種以上併用して使用することができる。
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【００５４】
［Ｃ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜３００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｃ］成分の使用量を５質量部〜３００質量部とすることによって、感放射線性組成物のガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
【００５５】
本願発明においては、アルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００５６】
これらの溶剤としては、
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００５７】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は混合して用いることができる。
【００５８】
［Ｄ］成分：シラン化合物
［Ｄ］成分は、下記式（１）及び（３）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である。この［Ｄ］成分は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基から発生した酸（酸性活性種）又は塩基（塩基活性種）を触媒として、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と共に縮合し、硬化物を形成する。
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ６はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（４）で示される基であり、式（４）中、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。式（５）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【００６２】
式（３）のＲ５及びＲ７の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式（１）のＲ６の好ましい具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、Ｒ６が式（４）で示される基である場合、式（４）中のｑとしては１又は２が好ましい。［Ｄ］成分として、このような好ましい構造の式（１）のシラン化合物を用いることによって、［Ａ］成分との反応性が向上する。
【００６３】
式（３）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の好ましい具体例としては、［Ａ］成分との反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式（５）中のａ、ｂ及びｃは、［Ａ］成分との反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【００６４】
当該感放射線性組成物において、［Ｄ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（３）及び（５）のシラン化合物のうち、式（５）で示されるイソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって高い放射線感度を示す感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含む感放射線性組成物からは、平坦性が高くかつ密着性に優れ、表示素子に好適に用いられる保護膜及び層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００６５】
式（３）及び（５）で示されるシラン化合物の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ビス（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリエトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、［トリメトキシシリルメチル−（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００６６】
当該感放射線性組成物中の［Ｄ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜７０質量部、更に好ましくは２５質量部〜６５質量部である。［Ｄ］成分の使用量を５質量部〜７０質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００６７】
［Ｅ］有機粒子、無機粒子
本発明の感放射線性組成物は、有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有してもよい（以下、（Ｅ）成分とも言う）。有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子または無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．１μｍの範囲が好ましい。
有機粒子と無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００６８】
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００６９】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【００７０】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製）、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント（株）社製）、ＩＤ１９１（テイカ（株）社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成（株）社製）、酸化チタン粒子としてＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ（株）社製）等が挙げられる。
【００７１】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００７２】
当該感放射線性組成物中の［Ｅ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部、更に好ましくは１０質量部〜８０質量部である。［Ｅ］成分の使用量を１質量部〜１００質量部とすることによって得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。
【００７３】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分及び［Ｄ］〜［Ｅ］成分（任意成分）に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｆ］酸拡散制御剤、［Ｇ］ラジカル重合開始剤、［Ｈ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００７４】
［Ｆ］成分の酸拡散制御剤は、感放射線性組成物の［Ｂ］成分として感放射線性酸発生剤を用いる場合に、放射線を照射することにより生じた酸性活性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤と共に、このような酸拡散制御剤を用いることにより、感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜のコンタクトホールを含めた所望のパターンを精度良く形成可能な感放射線特性）をより向上させることができる。
【００７５】
酸拡散抑制剤の例としては、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、アミド基含有化合物、ウレア化合物、イミダゾール類、ピリジン類、その他の含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が挙げられる。
【００７６】
これらの酸拡散抑制剤の具体例としては、例えば
モノアルキルアミン類として、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等；
ジアルキルアミン類として、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等；
トリアルキルアミン類として、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等；
芳香族アミン類として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等；
アルカノールアミン類として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等；
【００７７】
脂肪族アミン類として、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等；
アミド基含有化合物として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等；
ウレア化合物として、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等；
イミダゾール類としてイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等；
ピリジン類として、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等；
その他の含窒素複素環化合物として、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４, ６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等をそれぞれ挙げることができる。
【００７８】
これらの含窒素化合物の中でも、トリアルキルアミン類及びピリジン類が好ましい。特に好ましいトリアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが挙げられる。また、特に好ましいピリジン類としては、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１、３、５−トリアジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンが挙げられる。このような酸拡散制御剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００７９】
［Ｆ］酸拡散制御剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下部である。［Ｆ］酸拡散制御剤の使用量を５質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の放射線感度の低下を抑制しつつ、良好な精度のパターンを有する保護膜又は層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００８０】
当該感放射線性組成物において、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤と併用して、［Ｇ］ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合してもよい。ラジカル重合開始剤は、放射線を受けることにより分解してラジカルを生じ、このラジカルによってラジカル重合性官能基の重合反応を開始させる機能を有する化合物である。例えば、［Ａ］成分が式（１）において（メタ）アクリロイル基を含む化合物である場合、［Ｆ］ラジカル重合開始剤を用いることによって、［Ａ］成分同士の重合反応を促進し、硬化膜全体としての架橋度を向上させることができる。
【００８１】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。このようなラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
［Ｇ］ラジカル重合開始剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。感放射線性組成物における［Ｇ］ラジカル重合開始剤の使用量を３０質量部以下とすることによって表面硬度、密着性及び耐熱性が高いレベルでバランス良く優れた保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。
【００８３】
［Ｈ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００８４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００８５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００８６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
［Ｈ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。［Ｈ］界面活性剤の使用量を１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００８９】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、［Ｃ］成分のアルコール系溶剤、及び並びに任意成分（［Ｄ］成分等）を混合することによって調製される。通常、感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶剤中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００９０】
感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【００９１】
保護膜又は層間絶縁膜の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に保護膜又は層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００９２】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００９３】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００９４】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９５】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９６】
（３）現像工程
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９７】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００９８】
（４）加熱工程
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、上記［Ａ］及の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする保護膜又は層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９９】
保護膜又は層間絶縁膜
このように形成された保護膜又は層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１００】
本発明の感放射線性組成物から形成された保護膜又は層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対するＩＴＯ密着性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、クラック耐性及び平坦性の諸特性が優れていると共に、高い解像性を有する感放射線性組成物から形成された精度の良いパターンを有する。そのため、当該保護膜又は層間絶縁膜は、表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０３】
［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２６質量部、フェニルトリメトキシシラン２８質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２.０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０４】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１６質量部、フェニルトリメトキシシラン２６質量部、テトラエトキシシラン１３質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン３質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０５】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３２質量部、テトラエトキシシラン２３質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１０６】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン４８質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−４）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０７】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２７質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−５）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１０８】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２５質量部、メチルトリメトキシシラン１５質量部、テトラエトキシシラン１３質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−６）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−６）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１０９】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３２質量部、テトラエトキシシラン２３質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−７）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−７）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１０】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３４質量部、テトラメトキシシラン１７質量部、n-デシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−８）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−８）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１１１】
［合成例９］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２６質量部、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部、n-デシルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−９）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−９）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１２】
［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２６質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１０）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１０）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１１３】
［合成例１１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２５質量部、メチルトリメトキシシラン１５質量部、テトラエトキシシラン１３質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１４】
［合成例１２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３１質量部、テトラエトキシシラン２２質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１５】
［合成例１３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２５質量部、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１７質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１−１３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１−１３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１１６】
［合成例１４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３５質量部、フェニルトリメトキシシラン２２質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２０質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１７】
［合成例１５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、メチルトリメトキシシラン１８質量部、テトラエトキシシラン２１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２０質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１１８】
［合成例１６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２１質量部、メチルトリメトキシシラン３１質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１１９】
［合成例１７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン２１質量部、メチルトリメトキシシラン３１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、９質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２−４）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１２０】
感放射線性組成物の調製及び保護膜、層間絶縁膜の形成
実施例１
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−１）１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート５質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテル
１００質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるように感放射線性組成物を調製した。
【０１２１】
［実施例２〜３１及び比較例１〜３］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、このように調製した感放射線性組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。
この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた。次いで、得られた塗膜に５，０００Ｊ／ｍ２の露光量で紫外線を露光した。続いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で８０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。以下、保護膜と層間絶縁膜に共通する評価の場合、保護膜と層間絶縁膜を硬化膜と記載する。
【０１２２】
物性評価
実施例１〜３１、比較例１〜３で形成された保護膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック性、耐熱クラック性、ＩＴＯ密着性、感度、屈折率、並びに感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）及び保存安定性の評価方法を以下に説明する。感放射線性組成物の「解像性」は、組成物が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能の評価を与えると同時に、層間絶縁膜の「解像度」としての評価を与えるものである。
【０１２３】
（１）硬化膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、透明性の評価として表１、表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性の評価は、保護膜の透明性の評価と同様であると判断した。
【０１２４】
（２）硬化膜の耐熱透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した。下記式に従って算出した耐熱透明性（％）を表１、表２に示した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると言える。
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％）
【０１２５】
（３）硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１、表２に示した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の鉛筆硬度の評価は、保護膜の鉛筆硬度の評価と同様であると判断した。
【０１２６】
（４）硬化膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価し、結果を表１、表２に示した。
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
◎又は○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の耐擦傷性の評価は、保護膜の耐擦傷性の評価と同様であると判断した。
【０１２７】
（５）硬化膜のクラック発生有無の確認（耐クラック性の評価）
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表１、表２に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
◎又は○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。
【０１２８】
（６）硬化膜の耐熱クラック性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、、結果を表１、表２に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１２９】
（７）硬化膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。結果を表１に示した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜のＩＴＯ密着性の評価は、保護膜のＩＴＯ密着性の評価と同様であると判断した。結果を表１、表２に示した。
【０１３０】
（８）硬化膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪ（トプコン社製）を用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として、結果を表１、表２に示した。最小露光量が５００Ｊ／ｍ２以下の時、感度は良好であると言える。
【０１３１】
（９）硬化膜の屈折率の評価
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。結果を表１、表２に示した。
【０１３２】
（１０）感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価
各実施例及び比較例における上記の層間絶縁膜の形成において、３０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると言える。解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを、表１、表２に示した。。
【０１３３】
なお、表１、表２において、［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、［Ｃ］アルコール系溶剤、［Ｄ］シラン化合物、［Ｅ］有機粒子または無機粒子をそれぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１： １−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ−３：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノブチルエーテル
Ｄ−１：１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン
Ｄ−２：ビス（トリエトキシシリル）エタン
Ｄ−３：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｅ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子 （商品名 ＭＰ−３００、綜研化学（株）
社製）
Ｅ−２：オルガノゾル （商品名 ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）
Ｅ−３：Ｚｒゾル （商品名 ＩＤ１９１、テイカ（株）社製）
Ｅ−４：ＴｉＯゾル （商品名 ＴＳ−１０３、テイカ（株）社製）
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
表１、表２に示した。の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜３１の感放射線性組成物から形成された保護膜または層間絶縁膜は、これらの成分のうちのいずれかを欠く比較例１〜３の感放射線性組成物から形成された保護膜または層間絶縁膜と比べて、透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、ＩＴＯ密着性において、バランス良く優れていた。また、実施例１〜３１の感放射線性組成物は、比較例１〜３の感放射線性組成物と比べて、層間絶縁膜におけるコンタクトホールを形成するための解像性が高いこと（すなわち、層間絶縁膜の解像度が優れていること）が分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、感度、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性等がバランス良く優れており、さらにＩＴＯ基板に対する密着性及び耐クラック性が改善された保護膜及び層間絶縁膜を形成可能である。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現する。従って、当該感放射線性組成物は、表示素子用の保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で示される加水分解性シラン化合物及び下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させて得られる加水分解縮合物
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］アルコール系溶剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドオキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の［Ａ］加水分解縮合物が、（ａ１）と、さらに（ａ２）一般式（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｄ］下記式（３）で示される化合物及び下記式（４）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する請求項１又は請求項２記載の感放射線性組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ６はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（４）で示される基であり、式（４）中、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。式（５）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【請求項４】
［Ｅ］有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
表示素子の保護膜又は層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用保護膜又は層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の感放射線性組成物から形成された表示素子の保護膜又は層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項５に記載の感放射線性組成物から形成された表示素子のタッチパネル用保護膜。
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で示される加水分解性シラン化合物及び下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物を反応させて得られる加水分解縮合物
［Ｂ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］アルコール系溶剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であり、この炭素数６〜２０のアルキル基は、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシドオキシ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、ビニル基、ｐ−スチリル基であり、ｐは０〜２の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載の［Ａ］加水分解縮合物が、（ａ１）と、さらに（ａ２）一般式（２）で示される加水分解性シラン化合物からなる加水分解縮合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｄ］下記式（３）で示される化合物及び下記式（４）で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する請求項１又は請求項２記載の感放射線性組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
（式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ６はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（４）で示される基であり、式（４）中、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。式（５）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【請求項４】
［Ｅ］有機粒子、或いは無機粒子のいずれか、またはその両方を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
表示素子の保護膜又は層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用保護膜又は層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の感放射線性組成物から形成された表示素子の保護膜又は層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項５に記載の感放射線性組成物から形成された表示素子のタッチパネル用保護膜。
【公開番号】特開２０１２−３７８６６（Ｐ２０１２−３７８６６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８００５（Ｐ２０１１−１１８００５）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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