感放射線性組成物およびハードマスク形成材料
【課題】放射線照射により架橋構造を形成し、架橋後に比較的低温での加熱により分解して低分子化され、基板にダメージを与えることなく容易に剥離でき、しかも定在波防止効果が高く、レジスト被膜とのインターミキシングを生じることがなく、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンを形成しうるハードマスクの形成に有用な感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】感放射線性組成物は、（Ａ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位と下記式（２−１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体で代表される共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有する。
【化３】
（Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。）
【化４】
【解決手段】感放射線性組成物は、（Ａ）下記式（１−１）で表される繰り返し単位と下記式（２−１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体で代表される共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有する。
【化３】
（Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。）
【化４】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にエポキシ基を有するアクリル酸エステル系繰り返し単位とアセナフチレン系繰り返し単位とを有する共重合体および感放射線性酸発生剤を含有し、放射線の照射により架橋構造を形成し、加工後の架橋被膜が基板から容易に剥離できる感放射線性組成物、並びに当該感放射線性組成物を含有し、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なハードマスク形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱処理あるいは放射線照射により架橋構造を形成して溶剤に不溶になる架橋性高分子は、これまでに極めて多くの種類が開発され、画像形成材料、光造形材料、硬化型接着剤、塗料などとして広範囲な分野で用いられているが、これらの架橋性高分子の分子設計においては、それぞれの用途において必要とされる物性（架橋物の熱特性、耐溶剤性、耐アルカリ性、硬化速度、感光波長域など）に重点が置かれている。
ところで、リソグラフィープロセスによる微細加工などで基板上の下地層をエッチングしてパターンを形成する際に、エッチング選択比が下地層と大きく異なるパターン形成層を形成し、これをマスクとして下地層のエッチングを行って、下地層にパターンを形成する方法が提案されているが、この下地層とエッチング選択比が大きく異なるパターン形成層をハードマスクといい、このハードマスクを用いることにより、下地層の下に位置する基板などにダメージを与えることなく、下地層のみにパターンを形成することができるという利点がある。
しかし、恒久的な塗膜として用いる場合は別にして、このハードマスクを用いる方法では、使用後に架橋樹脂を除去する操作が必要な場合や使用後に除去できれば好都合な場合が多いが、一般に架橋樹脂を除去するのは困難である。即ち、基板上に形成されたハードマスクの除去法として従来から行われている方法には、強アルカリや強酸を用いて化学反応により分解する方法、酸素プラズマ処理を用いる灰化法や、有機溶剤で膨潤させて機械的に除去する方法などがあるが、これらの方法では処理環境が過酷で、基板にダメージを与えることなく除去するのが困難である。
【０００３】
一方、特許文献１に、後述する式（１−１）で表される繰り返し単位に含まれる繰り返し単位のみからなるホモ重合体あるいは該繰り返し単位と（メタ）アクリル酸エステル系単位、（メタ）アクリルアミド系単位、Ｎ−ビニルピロリドン系単位あるいはスチレン系単位とを有する共重合体を光酸発生剤（即ち、感放射線性酸発生剤）と組み合わせた感光性樹脂組成物が光架橋性を有し、架橋後に比較的低温での加熱により除去容易であり、レジストや接着剤などに利用可能であることが開示され、また非特許文献１および非特許文献２にも、架橋後に熱分解可能な類縁の光架橋性共重合体が記載されている。しかし、使用後の除去、回収や処理を考慮し、その観点から特に、架橋後の樹脂を穏やかな条件でも容易に分解可能な放射線架橋型の樹脂ないし組成物に関する研究は極めて少ないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２６４３０号公報
【非特許文献１】Chem. Mater., Vol.14, No.1, p.334-340 (2002)
【非特許文献２】Chem. Mater., Vol.15, No.21, p.4075-4081 (2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記従来の諸問題を克服し、放射線照射により架橋構造を形成し、架橋後に比較的低温での加熱により分解して低分子化され、基板にダメージを与えることなく容易に剥離でき、しかも定在波防止効果が高く、レジスト被膜とのインターミキシングを生じることがなく、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンを形成しうるハードマスクに形成に有用な感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、そのエステル部分にエポキシ基を有するアクリル酸エステル系繰返し単位とエキシマレーザーなどの放射線に対する高い吸光度をもつアセナフチレン系繰返し単位とを有する共重合体から形成された被膜が、ハードマスクとしての前記課題を有効に解決でき、基板加工後に加熱処理および／または放射線照射により分解して低分子化されて、アルカリ水溶液などで簡単に剥離でき、従来の塗布型のハードマスクと比較して剥離性に優れたハードマスクが得られることを見出して、本発明を成すに至った。
【０００７】
本発明は、第一に、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物、からなる。
【０００８】
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、Ｒ3 はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。〕
【０００９】
【化２】
〔一般式（２）において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示す。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
前記感放射線性組成物を含有することを特徴とするハードマスク形成材料、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性組成物
−共重合体〔Ｉ〕−
本発明の感放射線性組成物における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「共重合体〔Ｉ〕」という。）からなる。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1 の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい１価の有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、ビニルオキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の置換基の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１３】
前記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等である。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ2 の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい１価の有機基の例としては、Ｒ1 の好ましい１価の有機基について例示した基と同様のもの挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）において、各Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ3 のエポキシ基を有する１価の有機基としては、炭素数２〜１０の基が好ましく、好ましいエポキシ基を有する１価の有機基の例としては、１，２−エポキシエチル基、グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、３，４−エポキシブチル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシ−３−メチルシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、特に好ましくは３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル基である。
【００１８】
本発明における特に好ましい繰り返し単位（１）の具体例としては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
〔式（１−１）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。〕
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２０】
一般式（２）において、各Ｒ4 の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい１価の有機基の例としては、一般式（１）におけるＲ1 の好ましい１価の有機基について例示した基と同様のもの挙げることができる。
一般式（２）において、各Ｒ4 としては、特に水素原子が好ましい。
【００２１】
繰り返し単位（２）としては、例えば、
アセナフチレン；
３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１，３−ジメチルアセナフチレン、１，４−ジメチルアセナフチレン、１，５−ジメチルアセナフチレン、１，６−ジメチルアセナフチレン、１，７−ジメチルアセナフチレン、１，８−ジメチルアセナフチレン、１，２，３−トリメチルアセナフチレン、１，２，４−トリメチルアセナフチレン、１，２，５−トリメチルアセナフチレン、１−フェニル−３メチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メチルアセナフチレン等のメチル基置換アセナフチレン類；
【００２２】
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチル基置換アセナフチレン類；
【００２３】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチル基置換アセナフチレン類：
【００２４】
３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン等のアセトキシメチル基置換アセナフチレン類や、
【００２５】
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン
等の１，２−不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
これらの繰り返し単位（２）のうち、アセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン等の１，２−不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましく、特に、下記式（２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２７】
【化４】
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
共重合体〔Ｉ〕は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシメチル−６−ビニルナフタレン等のヒドロキシメチル基・ビニル基置換ナフタレン系化合物；
４−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等のメトキシメチル基・ビニル基置換ナフタレン系化合物；
４−アセトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等の他のビニル基置換ナフタレン系化合物；
【００２９】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他の芳香族ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００３０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００３１】
これらの他の繰り返し単位のうち、２−ヒドロキシメチル−６−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３２】
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、十分架橋させることが困難となり、レジスト塗布時のインターミキシング防止効果が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、基板加工時のマスク性能（エッチング耐性ともいう。）が損なわれたり、吸光度が不足して十分な反射防止性能が得られなくなるおそれがある。また、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、基板加工時のマスク性能が損なわれたり、吸光度が不足して十分な反射防止性能が得られなくなるおそれがあり、一方９０モル％を超えると、十分架橋させることが困難となり、レジスト塗布時のインターミキシング防止効果が低下する傾向がある。また、他の繰り返し単位の含有率が８０モル％を超えると、剥離性能が低下する傾向がある。
【００３３】
共重合体〔Ｉ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは５００〜１０，０００である。
【００３４】
共重合体〔Ｉ〕は、例えば、繰り返し単位（１）に対応するアクリル酸エステル系モノマーと繰り返し単位（２）に対応する対応するアセナフチレン類とを、場合により、他の繰り返し単位を与える重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
【００３５】
共重合体〔Ｉ〕は、放射線照射により架橋構造を形成するとともに、加熱処理および／または放射線照射により分解して低分子化される特性を有し、特に、塗布型ハードマスクの形成に有用な感放射線性組成物の構成成分として極めて好適に使用することができるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、光造形材料、成形品等にも使用することができる。
【００３６】
−感放射線性酸発生剤−
本発明の感放射線性組成物における（Ｂ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる。
【００３７】
このような感放射線性酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００３８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３９】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩化合物；
【００４２】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物
等を挙げることができる。
【００４３】
これらの感放射線性酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で共重合体〔Ｉ〕の分子鎖間に有効に架橋構造を形成させることが可能となる。
感放射線性酸発生剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００４５】
−溶剤−
本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）成分である溶剤としては、前記共重合体〔Ｉ〕、前記感放射線性酸発生剤および後述する添加剤成分を溶解でき、かつ適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００４６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４７】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００４８】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００４９】
これらの溶剤のうち、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
溶剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５１】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、熱酸発生剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００５２】
前記架橋剤は、例えば、感放射線性組成物から得られるハードマスク被膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングをさらに有効に防止し、またハードマスクのクラックを防止する作用を有する成分である。
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックが好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。 前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００５４】
架橋剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００５５】
また、前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、前記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
【００５７】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、感放射線性組成物から得られるハードマスク被膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングをさらに有効に防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。
これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
前記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５９】
また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００６０】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物は、特に、後述するハードマスク形成材料として極めて好適に使用することができるほか、塗料、接着剤、絶縁材、光造形材料、成形品等にも使用することができる。
【００６２】
ハードマスク形成材料
本発明のハードマスク形成材料は、前記感放射線性組成物を含有するものである。
本発明のハードマスク形成材料から形成されたハードマスクの利用形態としては、例えば、下記１）〜７）の工程を含むものを挙げることができる。
１）基板上にハードマスク形成材料を塗布し、得られた塗膜を硬化させてハードマスク被膜を形成する工程、
２）該ハードマスク被膜上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、
３）該レジスト被膜にフォトマスクを介して選択的に露光する工程、
４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、
５）ハードマスク被膜をエッチングすることにより、ハードマスクを形成する工程、
６）形成されたハードマスクを介して基板を加工する工程、および
７）ハードマスクに加熱処理および／または露光を行ったのち、アルカリ水溶液などで処理して、ハードマスクを基板から剥離する工程。
【００６３】
以下、この利用形態についてさらに具体的に説明する。
１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。
ハードマスク形成材料の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
その後、塗膜を加熱したのち、さらに露光して、塗膜中の共重合体〔Ｉ〕の分子鎖間に架橋構造を形成させることにより、塗膜を硬化させて、ハードマスク被膜を形成する。
露光される放射線は、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選定することができるが、光エネルギーを利用する場合には、波長が１５７〜３６５ｎｍの範囲、好ましくは１５７〜２４８ｎｍの範囲にある光が適当である。
露光量は、通常、５〜１００Ｊ／ｍ2 程度、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｍ2 程度である。
本発明のハードマスク形成材料は、このような露光により、常温でも有効に架橋構造を形成することができるが、露光時および／または露光後に加熱処理を行ってもよい。
露光前の加熱処理および露光時および／または露光後の加熱処理時の加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、感放射線性組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度の比較的低温でも十分である。
１）工程で形成されるハードマスク被膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００６４】
次いで、２）工程において、ハードマスク被膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を溶液として塗布したのちプレベークすることにより、レジスト被膜を形成する。
この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
前記レジスト組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
溶液としてのレジスト組成物の固形分濃度は、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００６５】
次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選定することができるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
露光量は、レジスト組成物の種類や目的とするレジストパターンのサイズ等に応じて適宜選定される。
【００６６】
次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像したのち、洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンを形成する。この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性化合物の水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６７】
次いで、５）工程において、形成されたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、ハードマスク被膜のドライエッチングを行うことにより、レジストパターンを除去するとともに、所定形状のハードマスクを形成する。
【００６８】
次いで、６）工程において、得られたハードマスクをマスクとし、例えばＣＦ４ ／Ｏ２ ／Ａｒ等のガスプラズマを用いてドライエッチングを行うことにより、基板に所定のパターンを形成する。
【００６９】
次いで、７）工程において、ハードマスクに加熱処理および／または露光を行って、ハードマスク中の共重合体〔Ｉ〕を分解して低分子化したのち、アルカリ水溶液などで処理することにより、基板にダメージを与えることなく、ハードマスクを剥離することができる。
前記加熱処理における処理条件は、通常、１００〜３００℃で１〜１０分間程度、好ましくは１００〜２００℃で１〜３分間程度である。
また、前記露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選定することができるが、好ましくは紫外線、遠紫外線である。
露光量は、通常、５〜１００ｍＪ／ｍ2 程度、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｍ2 程度である。但し、加熱処理と露光とを組み合わせて実施する場合には、加熱温度を下げたり加熱時間を短縮することも、また露光量を下げることも可能である。
この工程で用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、前記４）工程で挙げたアルカリ性化合物の水溶液と同様のものを使用することができ、その濃度は、通常、１〜９０規定、好ましくは１〜４規定である。
また、ハードマスクの剥離に際しては、アルカリ水溶液以外にも、純水、有機溶媒等により処理してもよい。後者の有機溶媒としては、例えば、本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）成分として例示したものを使用することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の感放射線性組成物は、特に、本発明のハードマスク形成材料の主体成分として極めて好適に使用することができる。
本発明のハードマスク形成材料から形成されるハードマスクは、剥離性に優れ、基板加工後のハードマスクに加熱処理および／または露光を行うことにより、基板にダメージを与えることなくハードマスクを容易に剥離することができる。しかも、当該ハードマスクは、定在波防止効果が高く、かつレジスト被膜とのインターミキシングを生じることがないため、ポジ型およびネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。さらに、当該ハードマスクは、その主体成分をなす共重合体〔Ｉ〕がアセナフチレン系の繰り返し単位を有するため、ドライエッチング耐性も良好である。
したがって、本発明の感放射線性組成物およびハードマスク形成材料は、特に、高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下において、「部」は特記しない限り重量基準である。
以下の調製例１で得た樹脂および合成例１で得た共重合体〔Ｉ〕のＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、示差屈折計で検出して測定した。
【００７２】
ハードマスクの性能評価は、下記の要領で行った。
ハードマスク被膜の形成：
直径８インチのシリコンウエハー上に、ハードマスク形成材料をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのハードマスク被膜を形成した。
【００７３】
ＫｒＦエキシマレーザーによるポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコンウエハー上に、ハードマスク形成材料をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．６μｍのハードマスク被膜を形成した。その後、このハードマスク被膜上に、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物（商品名ＫＲＦＭ２０Ｇ、ＪＳＲ（株）製）をスピンコートし、１４０℃のホットプレート上で６０秒間プレベークして、膜厚０．６１μｍのレジスト被膜を形成した。その後、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長２４８ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザーにより、線幅０．２２μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光した。その後、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００７４】
ＡｒＦエキシマレーザーによるポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコーンウエハー上に、ハードマスク材料をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間ベークして、膜厚０．６μｍのハードマスク被膜を形成した。その後、こハードマスク被膜上に、後述する調製例１で得たＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００７５】
剥離性の評価：
前記した要領で形成したハードマスク被膜を、２００℃で２分間加熱したのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に晒したとき、ハードマスク被膜が完全に剥離できる場合を「○」、ハードマスク被膜の剥離時に残膜が認められる場合を「×」として評価した。
【００７６】
定在波防止効果の評価：
前記した要領でポジ型レジストパターンを形成して、走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト被膜に対する定在波防止効果の有無を評価した。
【００７７】
インターミキシング防止効果の評価：
前記した要領で形成したハードマスク被膜を、室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を、KLA-TENCOR社製分光エリプソメーターUV-1280Eを用いて測定し、膜厚変化が認められない場合を「○」、膜厚変化が認められる場合を「×」として評価した。
【００７８】
調製例１（ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表される各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の樹脂を収率６０重量％で得た。
【００７９】
【化５】
【００８０】
次いで、得られた樹脂８０部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部およびトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３部に溶解して、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物を調製した。
【００８１】
合成例１（共重合体〔Ｉ〕の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、メタクリル酸α―テルピネオールエポキシドエステル（前記式（１−１）でＲ5 がメチル基である繰り返し単位に対応）４部、アセナフチレン５部、酢酸ｎ−ブチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の共重合体〔Ｉ〕を収率８０重量％で得た。
【００８２】
実施例１（ハードマスク形成材料の評価）
合成例１で得た共重合体〔Ｉ〕１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部および４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、乳酸エチル８９部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、ハードマスク形成材料を調製した。
次いで、このハードマスク形成材料を用い、前記した要領でＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２（ハードマスク形成材料の評価）
合成例１で得た共重合体〔Ｉ〕１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５部および４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、乳酸エチル８９部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、ハードマスク形成材料を調製した。
次いで、このハードマスク形成材料を用い、前記した要領でＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
ハードマスク形成材料を用いない以外は、前記した要領と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例２
本発明のハードマスク形成材料から得られるハードマスク被膜の代わりに、ＪＳＲ（株）製下層反射防止膜Ｂ２００（商品名）を直径８インチのシリコーンウエハー上に形成し、２００℃で２分間加熱処理したのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にさらして、剥離性を評価した。また、直径８インチのシリコンウエハー上に、本発明のハードマスク形成材料から得られるハードマスク被膜の代わりに、前記した手順で下層反射防止膜Ｂ２００を形成した以外は、前記した要領と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にエポキシ基を有するアクリル酸エステル系繰り返し単位とアセナフチレン系繰り返し単位とを有する共重合体および感放射線性酸発生剤を含有し、放射線の照射により架橋構造を形成し、加工後の架橋被膜が基板から容易に剥離できる感放射線性組成物、並びに当該感放射線性組成物を含有し、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なハードマスク形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱処理あるいは放射線照射により架橋構造を形成して溶剤に不溶になる架橋性高分子は、これまでに極めて多くの種類が開発され、画像形成材料、光造形材料、硬化型接着剤、塗料などとして広範囲な分野で用いられているが、これらの架橋性高分子の分子設計においては、それぞれの用途において必要とされる物性（架橋物の熱特性、耐溶剤性、耐アルカリ性、硬化速度、感光波長域など）に重点が置かれている。
ところで、リソグラフィープロセスによる微細加工などで基板上の下地層をエッチングしてパターンを形成する際に、エッチング選択比が下地層と大きく異なるパターン形成層を形成し、これをマスクとして下地層のエッチングを行って、下地層にパターンを形成する方法が提案されているが、この下地層とエッチング選択比が大きく異なるパターン形成層をハードマスクといい、このハードマスクを用いることにより、下地層の下に位置する基板などにダメージを与えることなく、下地層のみにパターンを形成することができるという利点がある。
しかし、恒久的な塗膜として用いる場合は別にして、このハードマスクを用いる方法では、使用後に架橋樹脂を除去する操作が必要な場合や使用後に除去できれば好都合な場合が多いが、一般に架橋樹脂を除去するのは困難である。即ち、基板上に形成されたハードマスクの除去法として従来から行われている方法には、強アルカリや強酸を用いて化学反応により分解する方法、酸素プラズマ処理を用いる灰化法や、有機溶剤で膨潤させて機械的に除去する方法などがあるが、これらの方法では処理環境が過酷で、基板にダメージを与えることなく除去するのが困難である。
【０００３】
一方、特許文献１に、後述する式（１−１）で表される繰り返し単位に含まれる繰り返し単位のみからなるホモ重合体あるいは該繰り返し単位と（メタ）アクリル酸エステル系単位、（メタ）アクリルアミド系単位、Ｎ−ビニルピロリドン系単位あるいはスチレン系単位とを有する共重合体を光酸発生剤（即ち、感放射線性酸発生剤）と組み合わせた感光性樹脂組成物が光架橋性を有し、架橋後に比較的低温での加熱により除去容易であり、レジストや接着剤などに利用可能であることが開示され、また非特許文献１および非特許文献２にも、架橋後に熱分解可能な類縁の光架橋性共重合体が記載されている。しかし、使用後の除去、回収や処理を考慮し、その観点から特に、架橋後の樹脂を穏やかな条件でも容易に分解可能な放射線架橋型の樹脂ないし組成物に関する研究は極めて少ないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２６４３０号公報
【非特許文献１】Chem. Mater., Vol.14, No.1, p.334-340 (2002)
【非特許文献２】Chem. Mater., Vol.15, No.21, p.4075-4081 (2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記従来の諸問題を克服し、放射線照射により架橋構造を形成し、架橋後に比較的低温での加熱により分解して低分子化され、基板にダメージを与えることなく容易に剥離でき、しかも定在波防止効果が高く、レジスト被膜とのインターミキシングを生じることがなく、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンを形成しうるハードマスクに形成に有用な感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、そのエステル部分にエポキシ基を有するアクリル酸エステル系繰返し単位とエキシマレーザーなどの放射線に対する高い吸光度をもつアセナフチレン系繰返し単位とを有する共重合体から形成された被膜が、ハードマスクとしての前記課題を有効に解決でき、基板加工後に加熱処理および／または放射線照射により分解して低分子化されて、アルカリ水溶液などで簡単に剥離でき、従来の塗布型のハードマスクと比較して剥離性に優れたハードマスクが得られることを見出して、本発明を成すに至った。
【０００７】
本発明は、第一に、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物、からなる。
【０００８】
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、Ｒ3 はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。〕
【０００９】
【化２】
〔一般式（２）において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示す。〕
【００１０】
本発明は、第二に、
前記感放射線性組成物を含有することを特徴とするハードマスク形成材料、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性組成物
−共重合体〔Ｉ〕−
本発明の感放射線性組成物における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「共重合体〔Ｉ〕」という。）からなる。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1 の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい１価の有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、ビニルオキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の置換基の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１３】
前記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等である。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等である。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ2 の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい１価の有機基の例としては、Ｒ1 の好ましい１価の有機基について例示した基と同様のもの挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）において、各Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ3 のエポキシ基を有する１価の有機基としては、炭素数２〜１０の基が好ましく、好ましいエポキシ基を有する１価の有機基の例としては、１，２−エポキシエチル基、グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、３，４−エポキシブチル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシ−３−メチルシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、特に好ましくは３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル基である。
【００１８】
本発明における特に好ましい繰り返し単位（１）の具体例としては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
〔式（１−１）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。〕
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２０】
一般式（２）において、各Ｒ4 の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい１価の有機基の例としては、一般式（１）におけるＲ1 の好ましい１価の有機基について例示した基と同様のもの挙げることができる。
一般式（２）において、各Ｒ4 としては、特に水素原子が好ましい。
【００２１】
繰り返し単位（２）としては、例えば、
アセナフチレン；
３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１，３−ジメチルアセナフチレン、１，４−ジメチルアセナフチレン、１，５−ジメチルアセナフチレン、１，６−ジメチルアセナフチレン、１，７−ジメチルアセナフチレン、１，８−ジメチルアセナフチレン、１，２，３−トリメチルアセナフチレン、１，２，４−トリメチルアセナフチレン、１，２，５−トリメチルアセナフチレン、１−フェニル−３メチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メチルアセナフチレン等のメチル基置換アセナフチレン類；
【００２２】
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチル基置換アセナフチレン類；
【００２３】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチル基置換アセナフチレン類：
【００２４】
３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−アセトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−アセトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−アセトキシメチルアセナフチレン等のアセトキシメチル基置換アセナフチレン類や、
【００２５】
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン
等の１，２−不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
これらの繰り返し単位（２）のうち、アセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン等の１，２−不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましく、特に、下記式（２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２７】
【化４】
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
共重合体〔Ｉ〕は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシメチル−６−ビニルナフタレン等のヒドロキシメチル基・ビニル基置換ナフタレン系化合物；
４−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−メトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等のメトキシメチル基・ビニル基置換ナフタレン系化合物；
４−アセトキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−アセトキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−フェノキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、４−ビニルオキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン等の他のビニル基置換ナフタレン系化合物；
【００２９】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−メトキシメチルスチレン、３−メトキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他の芳香族ビニル系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００３０】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００３１】
これらの他の繰り返し単位のうち、２−ヒドロキシメチル−６−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシメチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３２】
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％であり、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。
この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、十分架橋させることが困難となり、レジスト塗布時のインターミキシング防止効果が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、基板加工時のマスク性能（エッチング耐性ともいう。）が損なわれたり、吸光度が不足して十分な反射防止性能が得られなくなるおそれがある。また、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、基板加工時のマスク性能が損なわれたり、吸光度が不足して十分な反射防止性能が得られなくなるおそれがあり、一方９０モル％を超えると、十分架橋させることが困難となり、レジスト塗布時のインターミキシング防止効果が低下する傾向がある。また、他の繰り返し単位の含有率が８０モル％を超えると、剥離性能が低下する傾向がある。
【００３３】
共重合体〔Ｉ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは５００〜１０，０００である。
【００３４】
共重合体〔Ｉ〕は、例えば、繰り返し単位（１）に対応するアクリル酸エステル系モノマーと繰り返し単位（２）に対応する対応するアセナフチレン類とを、場合により、他の繰り返し単位を与える重合性不飽和化合物と共に、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することにより製造することができる。
【００３５】
共重合体〔Ｉ〕は、放射線照射により架橋構造を形成するとともに、加熱処理および／または放射線照射により分解して低分子化される特性を有し、特に、塗布型ハードマスクの形成に有用な感放射線性組成物の構成成分として極めて好適に使用することができるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、光造形材料、成形品等にも使用することができる。
【００３６】
−感放射線性酸発生剤−
本発明の感放射線性組成物における（Ｂ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤からなる。
【００３７】
このような感放射線性酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００３８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００３９】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４０】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩化合物；
【００４２】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物
等を挙げることができる。
【００４３】
これらの感放射線性酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で共重合体〔Ｉ〕の分子鎖間に有効に架橋構造を形成させることが可能となる。
感放射線性酸発生剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００４５】
−溶剤−
本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）成分である溶剤としては、前記共重合体〔Ｉ〕、前記感放射線性酸発生剤および後述する添加剤成分を溶解でき、かつ適度の揮発性を有する限り、特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００４６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４７】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００４８】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００４９】
これらの溶剤のうち、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
溶剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５１】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、熱酸発生剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００５２】
前記架橋剤は、例えば、感放射線性組成物から得られるハードマスク被膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングをさらに有効に防止し、またハードマスクのクラックを防止する作用を有する成分である。
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラックが好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。 前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００５４】
架橋剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００５５】
また、前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、前記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
【００５７】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、感放射線性組成物から得られるハードマスク被膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングをさらに有効に防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。
これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
前記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５９】
また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００６０】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物は、特に、後述するハードマスク形成材料として極めて好適に使用することができるほか、塗料、接着剤、絶縁材、光造形材料、成形品等にも使用することができる。
【００６２】
ハードマスク形成材料
本発明のハードマスク形成材料は、前記感放射線性組成物を含有するものである。
本発明のハードマスク形成材料から形成されたハードマスクの利用形態としては、例えば、下記１）〜７）の工程を含むものを挙げることができる。
１）基板上にハードマスク形成材料を塗布し、得られた塗膜を硬化させてハードマスク被膜を形成する工程、
２）該ハードマスク被膜上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、
３）該レジスト被膜にフォトマスクを介して選択的に露光する工程、
４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、
５）ハードマスク被膜をエッチングすることにより、ハードマスクを形成する工程、
６）形成されたハードマスクを介して基板を加工する工程、および
７）ハードマスクに加熱処理および／または露光を行ったのち、アルカリ水溶液などで処理して、ハードマスクを基板から剥離する工程。
【００６３】
以下、この利用形態についてさらに具体的に説明する。
１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。
ハードマスク形成材料の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
その後、塗膜を加熱したのち、さらに露光して、塗膜中の共重合体〔Ｉ〕の分子鎖間に架橋構造を形成させることにより、塗膜を硬化させて、ハードマスク被膜を形成する。
露光される放射線は、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選定することができるが、光エネルギーを利用する場合には、波長が１５７〜３６５ｎｍの範囲、好ましくは１５７〜２４８ｎｍの範囲にある光が適当である。
露光量は、通常、５〜１００Ｊ／ｍ2 程度、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｍ2 程度である。
本発明のハードマスク形成材料は、このような露光により、常温でも有効に架橋構造を形成することができるが、露光時および／または露光後に加熱処理を行ってもよい。
露光前の加熱処理および露光時および／または露光後の加熱処理時の加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、感放射線性組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度の比較的低温でも十分である。
１）工程で形成されるハードマスク被膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００６４】
次いで、２）工程において、ハードマスク被膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を溶液として塗布したのちプレベークすることにより、レジスト被膜を形成する。
この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
前記レジスト組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
溶液としてのレジスト組成物の固形分濃度は、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００６５】
次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選定することができるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
露光量は、レジスト組成物の種類や目的とするレジストパターンのサイズ等に応じて適宜選定される。
【００６６】
次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像したのち、洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンを形成する。この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性化合物の水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６７】
次いで、５）工程において、形成されたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、ハードマスク被膜のドライエッチングを行うことにより、レジストパターンを除去するとともに、所定形状のハードマスクを形成する。
【００６８】
次いで、６）工程において、得られたハードマスクをマスクとし、例えばＣＦ４ ／Ｏ２ ／Ａｒ等のガスプラズマを用いてドライエッチングを行うことにより、基板に所定のパターンを形成する。
【００６９】
次いで、７）工程において、ハードマスクに加熱処理および／または露光を行って、ハードマスク中の共重合体〔Ｉ〕を分解して低分子化したのち、アルカリ水溶液などで処理することにより、基板にダメージを与えることなく、ハードマスクを剥離することができる。
前記加熱処理における処理条件は、通常、１００〜３００℃で１〜１０分間程度、好ましくは１００〜２００℃で１〜３分間程度である。
また、前記露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選定することができるが、好ましくは紫外線、遠紫外線である。
露光量は、通常、５〜１００ｍＪ／ｍ2 程度、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｍ2 程度である。但し、加熱処理と露光とを組み合わせて実施する場合には、加熱温度を下げたり加熱時間を短縮することも、また露光量を下げることも可能である。
この工程で用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、前記４）工程で挙げたアルカリ性化合物の水溶液と同様のものを使用することができ、その濃度は、通常、１〜９０規定、好ましくは１〜４規定である。
また、ハードマスクの剥離に際しては、アルカリ水溶液以外にも、純水、有機溶媒等により処理してもよい。後者の有機溶媒としては、例えば、本発明の感放射線性組成物における（Ｃ）成分として例示したものを使用することができる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の感放射線性組成物は、特に、本発明のハードマスク形成材料の主体成分として極めて好適に使用することができる。
本発明のハードマスク形成材料から形成されるハードマスクは、剥離性に優れ、基板加工後のハードマスクに加熱処理および／または露光を行うことにより、基板にダメージを与えることなくハードマスクを容易に剥離することができる。しかも、当該ハードマスクは、定在波防止効果が高く、かつレジスト被膜とのインターミキシングを生じることがないため、ポジ型およびネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。さらに、当該ハードマスクは、その主体成分をなす共重合体〔Ｉ〕がアセナフチレン系の繰り返し単位を有するため、ドライエッチング耐性も良好である。
したがって、本発明の感放射線性組成物およびハードマスク形成材料は、特に、高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下において、「部」は特記しない限り重量基準である。
以下の調製例１で得た樹脂および合成例１で得た共重合体〔Ｉ〕のＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、示差屈折計で検出して測定した。
【００７２】
ハードマスクの性能評価は、下記の要領で行った。
ハードマスク被膜の形成：
直径８インチのシリコンウエハー上に、ハードマスク形成材料をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．１μｍのハードマスク被膜を形成した。
【００７３】
ＫｒＦエキシマレーザーによるポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコンウエハー上に、ハードマスク形成材料をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．６μｍのハードマスク被膜を形成した。その後、このハードマスク被膜上に、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物（商品名ＫＲＦＭ２０Ｇ、ＪＳＲ（株）製）をスピンコートし、１４０℃のホットプレート上で６０秒間プレベークして、膜厚０．６１μｍのレジスト被膜を形成した。その後、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（波長２４８ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザーにより、線幅０．２２μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光した。その後、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００７４】
ＡｒＦエキシマレーザーによるポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコーンウエハー上に、ハードマスク材料をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間ベークして、膜厚０．６μｍのハードマスク被膜を形成した。その後、こハードマスク被膜上に、後述する調製例１で得たＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００７５】
剥離性の評価：
前記した要領で形成したハードマスク被膜を、２００℃で２分間加熱したのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に晒したとき、ハードマスク被膜が完全に剥離できる場合を「○」、ハードマスク被膜の剥離時に残膜が認められる場合を「×」として評価した。
【００７６】
定在波防止効果の評価：
前記した要領でポジ型レジストパターンを形成して、走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト被膜に対する定在波防止効果の有無を評価した。
【００７７】
インターミキシング防止効果の評価：
前記した要領で形成したハードマスク被膜を、室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を、KLA-TENCOR社製分光エリプソメーターUV-1280Eを用いて測定し、膜厚変化が認められない場合を「○」、膜厚変化が認められる場合を「×」として評価した。
【００７８】
調製例１（ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表される各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の樹脂を収率６０重量％で得た。
【００７９】
【化５】
【００８０】
次いで、得られた樹脂８０部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部およびトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３部に溶解して、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物を調製した。
【００８１】
合成例１（共重合体〔Ｉ〕の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、メタクリル酸α―テルピネオールエポキシドエステル（前記式（１−１）でＲ5 がメチル基である繰り返し単位に対応）４部、アセナフチレン５部、酢酸ｎ−ブチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の共重合体〔Ｉ〕を収率８０重量％で得た。
【００８２】
実施例１（ハードマスク形成材料の評価）
合成例１で得た共重合体〔Ｉ〕１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部および４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、乳酸エチル８９部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、ハードマスク形成材料を調製した。
次いで、このハードマスク形成材料を用い、前記した要領でＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２（ハードマスク形成材料の評価）
合成例１で得た共重合体〔Ｉ〕１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５部および４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、乳酸エチル８９部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、ハードマスク形成材料を調製した。
次いで、このハードマスク形成材料を用い、前記した要領でＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
ハードマスク形成材料を用いない以外は、前記した要領と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例２
本発明のハードマスク形成材料から得られるハードマスク被膜の代わりに、ＪＳＲ（株）製下層反射防止膜Ｂ２００（商品名）を直径８インチのシリコーンウエハー上に形成し、２００℃で２分間加熱処理したのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にさらして、剥離性を評価した。また、直径８インチのシリコンウエハー上に、本発明のハードマスク形成材料から得られるハードマスク被膜の代わりに、前記した手順で下層反射防止膜Ｂ２００を形成した以外は、前記した要領と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーを用いてポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、Ｒ3 はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（１−１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化３】
〔式（１−１）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記式（２−１）で表される繰り返し単位である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化４】
【請求項４】
さらに架橋剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感放射線性組成物を含有することを特徴とするハードマスク形成材料。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、各Ｒ2 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、Ｒ3 はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子または１価の有機基（但し、エポキシ基を有するものを除く。）を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（１−１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化３】
〔式（１−１）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記式（２−１）で表される繰り返し単位である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化４】
【請求項４】
さらに架橋剤を含有する、請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感放射線性組成物を含有することを特徴とするハードマスク形成材料。
【公開番号】特開２００６−５３４０４（Ｐ２００６−５３４０４Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３５６９５（Ｐ２００４−２３５６９５）
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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