成型材料および該材料を用いた成型体、ならびに該成型体の製造方法
【課題】金属酸化物薄膜パターンの形成に適した成型材料、及び当該材料を用いて成型体を製造する際の最適条件を提供すること。
【解決手段】本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜パターンを形成するのに好適な成型材料、および該材料を用いて得られる成型体、ならびに該成型体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、基板上への金属酸化物薄膜パターンの形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等によって金属酸化物薄膜を基板上に形成した後、フォトリソグラフィーによって不要部分を除去して行われてきた。
【０００３】
しかしながら、この方法は、パターン形成までの工程数が多く、生産性が低いという問題があった。
【０００４】
近年、金属酸化物薄膜パターンの形成を簡易に行うための方法が開発されている。例えば、特許文献１には、基板上に、シクロテトラシランやシクロペンタシラン、あるいはこれらの重合体等のシラン化合物からなる被膜を形成し、次いで被膜上にパターン状モールドを配置して加圧して、被膜にパターンを転写し、次いで熱処理を施してパターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、基板上にシリコン酸化物薄膜パターンが直接形成されるため、フォトリソグラフィー工程を省略できる。
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を利用した金属酸化物薄膜パターンの形成に適した成型材料、及び当該材料を用いて成型体を製造する際の最適条件を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、金属酸化物薄膜パターン形成用の成型材料として、金属アルコキシドのオリゴマーを用いるとともに、パターン状モールドによる加圧を加熱しながら行うことにより、パターン転写の精度に優れると共に、パターン形状を良好に保持できる金属酸化物薄膜パターンが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、さらにアミン化合物を含むことは好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明には、上記成型材料を用いて製造されることを特徴とする成型体や、上記成型材料を基板に塗布する工程と、８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、２００℃〜７００℃で焼成する工程と、を含んでなる方法により製造されることを特徴とする成型体が包含される。
【００１２】
さらに、本発明には、上記成型材料を基板に塗布する工程と、８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、２００℃〜７００℃で焼成する工程と、を含むことを特徴とする成型体の製造方法も包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン転写の精度に優れると共に、パターン形状が良好に保持される成型体を、簡易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（金属アルコキシドのオリゴマー）
本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする。かかる構成により、本発明の成型材料を基板上に塗布、乾燥した際に、得られる塗布膜が白化したりクラックを有するのを防ぐことができる。また、塗布膜が過度に硬化するのを防げるため、当該塗布膜への型押しによってパターンを精度よく転写できる。
【００１５】
本発明で用いる金属アルコキシドのオリゴマーとしては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、錫、タンタル、タングステン、イットリウム等の２価以上（より好ましくは３価または４価）の金属原子を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物の１種又は２種以上を、公知の方法により加水分解・重縮合して得られるオリゴマーが挙げられる。
【００１６】
上記オリゴマーのうち、金属原子としてチタンを用いたオリゴマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるオリゴマーが挙げられる。
【００１７】
【化１】
[式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎは４以上の整数を示す。]
【００１８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１８個（好ましくは１〜１０個、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜６個）のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、分岐状の炭素数３〜１８個のアルキル基が好ましい。特に好ましくは、直鎖状もしくはターシャリー（ｔｅｒｔ−）アルキル基である。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このうち、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等がより好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４が含む置換基としては、水酸基、エステル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４が含む置換基は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
式（１）中のｎ（ｎは繰り返し単位数の平均値を示す）は４以上の整数を示す。すなわち、式（１）で表されるオリゴマーは、平均組成としてｎが４以上の整数である組成物である。ｎが３以下の整数では、成型材料を用いて形成した塗布膜が白化したり、クラックを有する場合がある。また、当該塗布膜が硬くなり過ぎて、パターン状モールドで型押しした際に、パターンを十分に転写できない場合がある。本発明において、ｎは５以上の整数（より好ましくは７以上の整数）であるのが好ましい。ｎは５０以下の整数であるのが好ましく、３０以下の整数であるのがより好ましい。ｎが５０を超える整数では、溶解性が悪くなり、成膜できなくなる場合がある。ｎの値は、後述する製造方法により自由に調節できる。
【００２２】
式（１）で表されるオリゴマーはいずれの方法で製造されてもよい。例えば、下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加し、加水分解させて製造する方法が挙げられる。
【００２３】
【化２】
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同一である。］
【００２４】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−（ｓｅｃ−ブトキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラ（ペンチル−２−オキシ）チタン、テトラ（ペンチル−３−オキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン等のアルコキシチタン類；ジオクチルオキシチタンビスオクチレングリコレート等のチタングリコレート類等が挙げられる。
【００２５】
式（１）で表されるオリゴマーの製造に用いる水溶性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられ、特に好ましくはアルコール類である。
【００２６】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに対する水の使用量は特に限定はないが、テトラアルコキシチタン１モルに対して、水０．５モル以上が好ましく、０．５モル〜０．９モルがより好ましい。水の量によって、式（１）における「ｎ」の値が決まるので、水の量は好適なｎの値になるように決められる。水の使用量が多すぎると、ｎが大きくなりすぎる場合がある。また、水の使用量が少なすぎると、オリゴマー化が不十分になる場合がある。
【００２７】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンへの、「水」又は「水と水溶性溶媒との混合液」の添加方法は特に限定はないが、テトラアルコキシチタンを撹拌しながら、−１０℃〜１００℃で１分〜３００分かけて添加するのが好ましく、２０℃〜５０℃で３０分〜１８０分かけて添加するのが特に好ましい。また、添加中又は添加後、−１０℃〜２００℃で１０分〜１２０分加熱するのが好ましく、５０℃〜１５０℃で３０分〜９０分加熱するのがより好ましい。
【００２８】
本発明では、必要であれば、加水分解反応で生成するアルコール、及び／又は水を希釈するために使用した水溶性溶媒を留去してもよい。
【００２９】
（アミン化合物）
本発明の成型材料は、上記金属アルコキシドのオリゴマーに加えて、アミン化合物を含むのが好ましい。かかる構成により、本発明の成型材料を用いて得られる塗布膜が白化したりクラックを有するのを、より効果的に防げる。また、塗布膜が過度に硬化するのをより効果的に防げるため、パターン状モールドによるパターン転写を、より一層精度良く行うことができる。さらに、クラックの生じ難い成型体を形成できる。
【００３０】
本発明で用いるアミン化合物としては、例えばアミン系シランカップリング剤；第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類；アミノ基を複数持つアミン類；水酸基を有するアミン類等が挙げられる。
【００３１】
アミン系シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等の、モノアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の、ジアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；またはこれらの加水分解物等が挙げられる。
【００３２】
第一級アミンの具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
第二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基を複数持つアミン類としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を有するアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００３７】
上記アミン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、アミン化合物として、ジアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物を用いるのが好ましい。
【００３８】
アミン化合物は、金属アルコキシドのオリゴマー１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部（より好ましくは１０質量部〜１００質量部）含まれるのが好ましい。アミン化合物の含有量が５質量部未満の場合には、当該化合物を用いる効果が十分に得られない場合がある。アミン化合物の含有量が２００質量部を超える場合には、成型材料中の縮合反応が進まず、パターン状モールドによる型押し後に離型した際、元の形状に戻る（パターンが消失する）おそれがある。
【００３９】
（成型体の製造方法）
本発明の成型体は、上記成型材料を用いて製造されるものであれば、いずれの方法で作製されてもよく、従来公知の製造方法を適用できるが、下記の方法で製造するのが簡便で好ましい。
【００４０】
すなわち、本発明の成型体の製造方法は、上記成型材料を基板に塗布する工程と、８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、２００℃〜７００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする。以下、本発明の成型体の製造方法について、詳細に説明する。
【００４１】
＜塗布工程＞
本発明で用いる基板としては、後の型押し工程での加熱によって影響を受けないものであれば特に限定されず、例えば、石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属；これらの金属、またはその酸化物もしくは混合酸化物等を表面に有するガラス等が挙げられる。前記混合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性酸化物が挙げられる。
【００４２】
基板に成型材料を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、成型材料を溶媒に溶解した塗布液を、基板上に、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって塗布する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる溶媒としては、本発明の成型材料を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒等が挙げられる。
【００４４】
炭化水素溶媒としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４５】
エーテル溶媒としては、具体的には、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン等が挙げられる。
【００４６】
極性溶媒としては、具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
塗布液中の成型材料の濃度は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。これにより、塗布液において成型材料の不均一な析出を防止できるとともに、良好な塗布性を確保できる。
【００４８】
基板上への塗布液の塗布量は、基板上に形成される金属酸化物薄膜の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍとなるように、適宜調整すればよい。
【００４９】
＜乾燥工程＞
本発明では、基板上に成型材料の塗布液を塗布した後に、８０℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜１５０℃）で加熱して、塗布膜中の溶媒を除去する。加熱温度が８０℃未満では、溶媒を除去するのに長時間を要する場合がある。加熱温度が２５０℃を超えると、塗布膜中の金属アルコキシドのオリゴマーの縮合反応、あるいは当該オリゴマーとアミン化合物との縮合反応によって塗布膜が硬くなり過ぎて、後に行う型押し工程でのパターンの転写を行えない場合がある。
【００５０】
＜型押し工程＞
本発明では、上記工程を経て得られた成型材料の塗布膜上に、パターン状モールドを配置した後、８０℃〜３００℃（好ましくは１５０℃〜２００℃）で、好ましくは５分〜６０分（より好ましくは１０分〜５０分）加圧して、型押しして、パターンを形成する工程を含む。本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含み、さらに必要に応じてアミン化合物を含むため、上記型押し工程によって、成型材料の塗布膜にパターンを精度よく転写できる。
【００５１】
本工程を行う温度が８０℃未満では、塗膜が十分に柔らかくならず、パターンが転写できない場合がある。また、成型材料中の縮合反応が進まず、パターン状モールドによる型押し後に離型した際、元の形状に戻る（パターンが消失する）場合がある。逆に、当該温度が３００℃を超えると、縮合反応が進み過ぎて膜が硬くなり、パターンを転写できなくなる場合がある。
【００５２】
本発明では、パターン状モールドを押し付ける際の押し付け圧は１ＭＰａ〜２０ＭＰａであるのが好ましく、１ＭＰａ〜１５ＭＰａであるのがより好ましい。
【００５３】
本工程で用いるパターン状モールドとしては、基板を構成する材料として上記したものと同様の材料からなるものを使用することができる。これらのうち、微細なパターンの形成が可能であること、加工性等の観点から、シリコン、石英、酸化膜付きシリコン、金属等が好ましい。
【００５４】
パターン状モールドには、予め離型処理を施しておくのが好ましい。ここで使用することのできる離型剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤や、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等が挙げられる。
【００５５】
パターン状モールドの有するパターンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペースパターン、円柱状もしくは多角柱状（例えば４角柱状）、円錘状もしくは多角錘状（例えば４角錘状）またはこれらを平面で切断した形状の突起または孔、またはこれらの組み合わせからなるパターン等が挙げられる。
【００５６】
＜焼成工程＞
本発明は、型押し工程後に２００℃〜７００℃（好ましくは３００℃〜６００℃）で、好ましくは１０分〜２４０分（より好ましくは３０分〜１２０分）焼成する工程を含む。本工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよく、あるいは加熱温度を連続的に変化させつつ行ってもよい。
【００５７】
焼成温度が２００℃未満であると、成型材料中の金属アルコキシドのオリゴマーの縮合反応が十分に進まない、あるいは、有機分が残留する場合がある。焼成温度が７００℃を超えると、転写したパターンが崩れる場合がある。
【００５８】
本工程は、パターン状モールドを配置した状態のまま行っても、パターン状モールドから離型した後に行ってもよい。パターン状モールドを配置したまま行った場合には、焼成工程後にパターン状モールドから離型すればよい。
【００５９】
＜エッチング工程＞
本発明では、必要に応じて、焼成工程の後にエッチングしてもよい。本工程で用いるエッチング方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
【００６０】
（成型体の用途）
本発明の成型材料を用いることにより、あるいは、当該材料を用いて本発明の製造方法を適用することにより、パターン精度が高く、かつクラック等のない成型体を形成できる。従って、本発明の成型体は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイスとして好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００６２】
先ず、本発明で用いた成膜性、パターン転写性、及びパターン保持性の評価方法について説明する。
【００６３】
（１）成膜性
塗布工程、および乾燥工程を経て得た塗布膜を目視にて観察し、下記のように評価した。
◎：塗布膜に欠陥なし
○：塗布膜に若干の荒れあり
△：塗布膜に荒れあり
×：塗布膜が白化、あるいは塗布膜にクラック発生
【００６４】
（２）パターン転写性
転写工程後の膜を、ＳＥＭ（日本電子社製）およびＡＦＭ（ビーコ社製）で観察し、下記のように評価した。
◎：パターンに欠陥なし
○：パターンの端に若干の崩れあり
△：パターンの転写はあるものの、クラック発生
×：パターンの転写なし
【００６５】
（３）パターン保持性
焼成工程後の膜を、ＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、下記のように評価した。
◎：パターンに変化なし
○：パターン端部に若干のクラック発生
△：パターンにクラック発生
×：パターンに著しくクラックが発生し、パターンの認識が困難
【００６６】
実施例１〜４、及び比較例１〜４
（塗布液の調製）
冷却管と窒素導入管を接続した三つ口フラスコに、表１に記載の金属アルコキシド、アミン化合物、及び溶媒を加え、窒素フローしながら、１００℃で３０分撹拌した。冷却後に、溶液を０．１μｍのフィルターを用いてろ過し、塗布液を調製した。
【００６７】
（塗布工程）
基板としてのシリコンウェハー上に、成型材料の塗布液を、スピンコートを用いて２，５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。
【００６８】
（乾燥工程）
塗布後、８０℃で３分乾燥を行った。その際、成膜性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（転写工程）
下記の転写機械、モールド、及び条件で転写工程を行った。その際、パターン転写性の評価を行った。その結果を表１に示す。
転写機械：東芝機械社製ＳＴ−５０
モールド：ＮＴＴ−ＡＴ社製ＰＨ−３５０
条件：成型材料の塗布膜を形成した基板を、転写機械に設置し、１８０℃まで加熱した後、１８０℃の温度を保持しながら１０ＭＰａの圧力で３０分転写を行った。
【００７０】
（焼成工程）
モールドから離型した後、電気炉を用いて、焼成を行った。１０℃／分で６００℃まで昇温し、１時間保持し、その後、冷却した。その際、パターン保持性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の成型材料を用いることにより、あるいは、当該材料を用いて本発明の製造方法を適用することにより、パターン精度が高く、かつクラック等のない成型体を形成できる。従って、本発明の成型体は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイスとして好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜パターンを形成するのに好適な成型材料、および該材料を用いて得られる成型体、ならびに該成型体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、基板上への金属酸化物薄膜パターンの形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等によって金属酸化物薄膜を基板上に形成した後、フォトリソグラフィーによって不要部分を除去して行われてきた。
【０００３】
しかしながら、この方法は、パターン形成までの工程数が多く、生産性が低いという問題があった。
【０００４】
近年、金属酸化物薄膜パターンの形成を簡易に行うための方法が開発されている。例えば、特許文献１には、基板上に、シクロテトラシランやシクロペンタシラン、あるいはこれらの重合体等のシラン化合物からなる被膜を形成し、次いで被膜上にパターン状モールドを配置して加圧して、被膜にパターンを転写し、次いで熱処理を施してパターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２６３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法によれば、基板上にシリコン酸化物薄膜パターンが直接形成されるため、フォトリソグラフィー工程を省略できる。
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を利用した金属酸化物薄膜パターンの形成に適した成型材料、及び当該材料を用いて成型体を製造する際の最適条件を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、金属酸化物薄膜パターン形成用の成型材料として、金属アルコキシドのオリゴマーを用いるとともに、パターン状モールドによる加圧を加熱しながら行うことにより、パターン転写の精度に優れると共に、パターン形状を良好に保持できる金属酸化物薄膜パターンが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、さらにアミン化合物を含むことは好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明には、上記成型材料を用いて製造されることを特徴とする成型体や、上記成型材料を基板に塗布する工程と、８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、２００℃〜７００℃で焼成する工程と、を含んでなる方法により製造されることを特徴とする成型体が包含される。
【００１２】
さらに、本発明には、上記成型材料を基板に塗布する工程と、８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、２００℃〜７００℃で焼成する工程と、を含むことを特徴とする成型体の製造方法も包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン転写の精度に優れると共に、パターン形状が良好に保持される成型体を、簡易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（金属アルコキシドのオリゴマー）
本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする。かかる構成により、本発明の成型材料を基板上に塗布、乾燥した際に、得られる塗布膜が白化したりクラックを有するのを防ぐことができる。また、塗布膜が過度に硬化するのを防げるため、当該塗布膜への型押しによってパターンを精度よく転写できる。
【００１５】
本発明で用いる金属アルコキシドのオリゴマーとしては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、錫、タンタル、タングステン、イットリウム等の２価以上（より好ましくは３価または４価）の金属原子を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物の１種又は２種以上を、公知の方法により加水分解・重縮合して得られるオリゴマーが挙げられる。
【００１６】
上記オリゴマーのうち、金属原子としてチタンを用いたオリゴマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるオリゴマーが挙げられる。
【００１７】
【化１】
[式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎは４以上の整数を示す。]
【００１８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に同一又は異なって、置換基を含んでいてもよい炭素数１〜１８個（好ましくは１〜１０個、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜６個）のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、分岐状の炭素数３〜１８個のアルキル基が好ましい。特に好ましくは、直鎖状もしくはターシャリー（ｔｅｒｔ−）アルキル基である。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このうち、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等がより好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４が含む置換基としては、水酸基、エステル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４が含む置換基は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
式（１）中のｎ（ｎは繰り返し単位数の平均値を示す）は４以上の整数を示す。すなわち、式（１）で表されるオリゴマーは、平均組成としてｎが４以上の整数である組成物である。ｎが３以下の整数では、成型材料を用いて形成した塗布膜が白化したり、クラックを有する場合がある。また、当該塗布膜が硬くなり過ぎて、パターン状モールドで型押しした際に、パターンを十分に転写できない場合がある。本発明において、ｎは５以上の整数（より好ましくは７以上の整数）であるのが好ましい。ｎは５０以下の整数であるのが好ましく、３０以下の整数であるのがより好ましい。ｎが５０を超える整数では、溶解性が悪くなり、成膜できなくなる場合がある。ｎの値は、後述する製造方法により自由に調節できる。
【００２２】
式（１）で表されるオリゴマーはいずれの方法で製造されてもよい。例えば、下記式（２）で表されるテトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、そこに、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加し、加水分解させて製造する方法が挙げられる。
【００２３】
【化２】
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同一である。］
【００２４】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−（ｓｅｃ−ブトキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタン、テトラペンチルオキシチタン、テトラ（ペンチル−２−オキシ）チタン、テトラ（ペンチル−３−オキシ）チタン、テトラ−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン等のアルコキシチタン類；ジオクチルオキシチタンビスオクチレングリコレート等のチタングリコレート類等が挙げられる。
【００２５】
式（１）で表されるオリゴマーの製造に用いる水溶性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられ、特に好ましくはアルコール類である。
【００２６】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンに対する水の使用量は特に限定はないが、テトラアルコキシチタン１モルに対して、水０．５モル以上が好ましく、０．５モル〜０．９モルがより好ましい。水の量によって、式（１）における「ｎ」の値が決まるので、水の量は好適なｎの値になるように決められる。水の使用量が多すぎると、ｎが大きくなりすぎる場合がある。また、水の使用量が少なすぎると、オリゴマー化が不十分になる場合がある。
【００２７】
式（２）で表されるテトラアルコキシチタンへの、「水」又は「水と水溶性溶媒との混合液」の添加方法は特に限定はないが、テトラアルコキシチタンを撹拌しながら、−１０℃〜１００℃で１分〜３００分かけて添加するのが好ましく、２０℃〜５０℃で３０分〜１８０分かけて添加するのが特に好ましい。また、添加中又は添加後、−１０℃〜２００℃で１０分〜１２０分加熱するのが好ましく、５０℃〜１５０℃で３０分〜９０分加熱するのがより好ましい。
【００２８】
本発明では、必要であれば、加水分解反応で生成するアルコール、及び／又は水を希釈するために使用した水溶性溶媒を留去してもよい。
【００２９】
（アミン化合物）
本発明の成型材料は、上記金属アルコキシドのオリゴマーに加えて、アミン化合物を含むのが好ましい。かかる構成により、本発明の成型材料を用いて得られる塗布膜が白化したりクラックを有するのを、より効果的に防げる。また、塗布膜が過度に硬化するのをより効果的に防げるため、パターン状モールドによるパターン転写を、より一層精度良く行うことができる。さらに、クラックの生じ難い成型体を形成できる。
【００３０】
本発明で用いるアミン化合物としては、例えばアミン系シランカップリング剤；第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類；アミノ基を複数持つアミン類；水酸基を有するアミン類等が挙げられる。
【００３１】
アミン系シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等の、モノアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の、ジアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物；またはこれらの加水分解物等が挙げられる。
【００３２】
第一級アミンの具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
第二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基を複数持つアミン類としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を有するアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００３７】
上記アミン化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、アミン化合物として、ジアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン化合物を用いるのが好ましい。
【００３８】
アミン化合物は、金属アルコキシドのオリゴマー１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部（より好ましくは１０質量部〜１００質量部）含まれるのが好ましい。アミン化合物の含有量が５質量部未満の場合には、当該化合物を用いる効果が十分に得られない場合がある。アミン化合物の含有量が２００質量部を超える場合には、成型材料中の縮合反応が進まず、パターン状モールドによる型押し後に離型した際、元の形状に戻る（パターンが消失する）おそれがある。
【００３９】
（成型体の製造方法）
本発明の成型体は、上記成型材料を用いて製造されるものであれば、いずれの方法で作製されてもよく、従来公知の製造方法を適用できるが、下記の方法で製造するのが簡便で好ましい。
【００４０】
すなわち、本発明の成型体の製造方法は、上記成型材料を基板に塗布する工程と、８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、２００℃〜７００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする。以下、本発明の成型体の製造方法について、詳細に説明する。
【００４１】
＜塗布工程＞
本発明で用いる基板としては、後の型押し工程での加熱によって影響を受けないものであれば特に限定されず、例えば、石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス；カーボン；金、銀、銅、シリコン、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等の金属；これらの金属、またはその酸化物もしくは混合酸化物等を表面に有するガラス等が挙げられる。前記混合酸化物としては、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性酸化物が挙げられる。
【００４２】
基板に成型材料を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、成型材料を溶媒に溶解した塗布液を、基板上に、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって塗布する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる溶媒としては、本発明の成型材料を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、極性溶媒等が挙げられる。
【００４４】
炭化水素溶媒としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４５】
エーテル溶媒としては、具体的には、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン等が挙げられる。
【００４６】
極性溶媒としては、具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
塗布液中の成型材料の濃度は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。これにより、塗布液において成型材料の不均一な析出を防止できるとともに、良好な塗布性を確保できる。
【００４８】
基板上への塗布液の塗布量は、基板上に形成される金属酸化物薄膜の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍとなるように、適宜調整すればよい。
【００４９】
＜乾燥工程＞
本発明では、基板上に成型材料の塗布液を塗布した後に、８０℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜１５０℃）で加熱して、塗布膜中の溶媒を除去する。加熱温度が８０℃未満では、溶媒を除去するのに長時間を要する場合がある。加熱温度が２５０℃を超えると、塗布膜中の金属アルコキシドのオリゴマーの縮合反応、あるいは当該オリゴマーとアミン化合物との縮合反応によって塗布膜が硬くなり過ぎて、後に行う型押し工程でのパターンの転写を行えない場合がある。
【００５０】
＜型押し工程＞
本発明では、上記工程を経て得られた成型材料の塗布膜上に、パターン状モールドを配置した後、８０℃〜３００℃（好ましくは１５０℃〜２００℃）で、好ましくは５分〜６０分（より好ましくは１０分〜５０分）加圧して、型押しして、パターンを形成する工程を含む。本発明の成型材料は、金属アルコキシドのオリゴマーを含み、さらに必要に応じてアミン化合物を含むため、上記型押し工程によって、成型材料の塗布膜にパターンを精度よく転写できる。
【００５１】
本工程を行う温度が８０℃未満では、塗膜が十分に柔らかくならず、パターンが転写できない場合がある。また、成型材料中の縮合反応が進まず、パターン状モールドによる型押し後に離型した際、元の形状に戻る（パターンが消失する）場合がある。逆に、当該温度が３００℃を超えると、縮合反応が進み過ぎて膜が硬くなり、パターンを転写できなくなる場合がある。
【００５２】
本発明では、パターン状モールドを押し付ける際の押し付け圧は１ＭＰａ〜２０ＭＰａであるのが好ましく、１ＭＰａ〜１５ＭＰａであるのがより好ましい。
【００５３】
本工程で用いるパターン状モールドとしては、基板を構成する材料として上記したものと同様の材料からなるものを使用することができる。これらのうち、微細なパターンの形成が可能であること、加工性等の観点から、シリコン、石英、酸化膜付きシリコン、金属等が好ましい。
【００５４】
パターン状モールドには、予め離型処理を施しておくのが好ましい。ここで使用することのできる離型剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤や、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等が挙げられる。
【００５５】
パターン状モールドの有するパターンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ラインアンドスペースパターン、円柱状もしくは多角柱状（例えば４角柱状）、円錘状もしくは多角錘状（例えば４角錘状）またはこれらを平面で切断した形状の突起または孔、またはこれらの組み合わせからなるパターン等が挙げられる。
【００５６】
＜焼成工程＞
本発明は、型押し工程後に２００℃〜７００℃（好ましくは３００℃〜６００℃）で、好ましくは１０分〜２４０分（より好ましくは３０分〜１２０分）焼成する工程を含む。本工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよく、あるいは加熱温度を連続的に変化させつつ行ってもよい。
【００５７】
焼成温度が２００℃未満であると、成型材料中の金属アルコキシドのオリゴマーの縮合反応が十分に進まない、あるいは、有機分が残留する場合がある。焼成温度が７００℃を超えると、転写したパターンが崩れる場合がある。
【００５８】
本工程は、パターン状モールドを配置した状態のまま行っても、パターン状モールドから離型した後に行ってもよい。パターン状モールドを配置したまま行った場合には、焼成工程後にパターン状モールドから離型すればよい。
【００５９】
＜エッチング工程＞
本発明では、必要に応じて、焼成工程の後にエッチングしてもよい。本工程で用いるエッチング方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
【００６０】
（成型体の用途）
本発明の成型材料を用いることにより、あるいは、当該材料を用いて本発明の製造方法を適用することにより、パターン精度が高く、かつクラック等のない成型体を形成できる。従って、本発明の成型体は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイスとして好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００６２】
先ず、本発明で用いた成膜性、パターン転写性、及びパターン保持性の評価方法について説明する。
【００６３】
（１）成膜性
塗布工程、および乾燥工程を経て得た塗布膜を目視にて観察し、下記のように評価した。
◎：塗布膜に欠陥なし
○：塗布膜に若干の荒れあり
△：塗布膜に荒れあり
×：塗布膜が白化、あるいは塗布膜にクラック発生
【００６４】
（２）パターン転写性
転写工程後の膜を、ＳＥＭ（日本電子社製）およびＡＦＭ（ビーコ社製）で観察し、下記のように評価した。
◎：パターンに欠陥なし
○：パターンの端に若干の崩れあり
△：パターンの転写はあるものの、クラック発生
×：パターンの転写なし
【００６５】
（３）パターン保持性
焼成工程後の膜を、ＳＥＭおよびＡＦＭで観察し、下記のように評価した。
◎：パターンに変化なし
○：パターン端部に若干のクラック発生
△：パターンにクラック発生
×：パターンに著しくクラックが発生し、パターンの認識が困難
【００６６】
実施例１〜４、及び比較例１〜４
（塗布液の調製）
冷却管と窒素導入管を接続した三つ口フラスコに、表１に記載の金属アルコキシド、アミン化合物、及び溶媒を加え、窒素フローしながら、１００℃で３０分撹拌した。冷却後に、溶液を０．１μｍのフィルターを用いてろ過し、塗布液を調製した。
【００６７】
（塗布工程）
基板としてのシリコンウェハー上に、成型材料の塗布液を、スピンコートを用いて２，５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。
【００６８】
（乾燥工程）
塗布後、８０℃で３分乾燥を行った。その際、成膜性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（転写工程）
下記の転写機械、モールド、及び条件で転写工程を行った。その際、パターン転写性の評価を行った。その結果を表１に示す。
転写機械：東芝機械社製ＳＴ−５０
モールド：ＮＴＴ−ＡＴ社製ＰＨ−３５０
条件：成型材料の塗布膜を形成した基板を、転写機械に設置し、１８０℃まで加熱した後、１８０℃の温度を保持しながら１０ＭＰａの圧力で３０分転写を行った。
【００７０】
（焼成工程）
モールドから離型した後、電気炉を用いて、焼成を行った。１０℃／分で６００℃まで昇温し、１時間保持し、その後、冷却した。その際、パターン保持性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の成型材料を用いることにより、あるいは、当該材料を用いて本発明の製造方法を適用することにより、パターン精度が高く、かつクラック等のない成型体を形成できる。従って、本発明の成型体は、半導体デバイス、光学デバイス、表示デバイスとして好適に用いることができる。上記半導体デバイスとしては、例えば、太陽電池、トランジスタ、発光ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする成型材料。
【請求項２】
さらに、アミン化合物を含む請求項１に記載の成型材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成型材料を用いて製造されることを特徴とする成型体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の成型材料を基板に塗布する工程と、
８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、
８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、
２００℃〜７００℃で焼成する工程と、
を含んでなる方法により製造されることを特徴とする成型体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の成型材料を基板に塗布する工程と、
８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、
８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、
２００℃〜７００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする成型体の製造方法。
【請求項１】
金属アルコキシドのオリゴマーを含むことを特徴とする成型材料。
【請求項２】
さらに、アミン化合物を含む請求項１に記載の成型材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成型材料を用いて製造されることを特徴とする成型体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の成型材料を基板に塗布する工程と、
８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、
８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、
２００℃〜７００℃で焼成する工程と、
を含んでなる方法により製造されることを特徴とする成型体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の成型材料を基板に塗布する工程と、
８０℃〜２５０℃で乾燥する工程と、
８０℃〜３００℃で型押しして、パターンを形成する工程と、
２００℃〜７００℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする成型体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１００４３７（Ｐ２０１３−１００４３７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５８９８（Ｐ２０１１−２４５８９８）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
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