成膜方法、成膜装置、圧電体膜、圧電素子、及び液体吐出装置
【課題】ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法を提供する。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜する際に、基板ＢをターゲットＴの構成元素が付着する壁面１０Ｓで囲むと共に、壁面１０Ｓに対して物理的な処理を行って壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、成膜を行う。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜する際に、基板ＢをターゲットＴの構成元素が付着する壁面１０Ｓで囲むと共に、壁面１０Ｓに対して物理的な処理を行って壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、成膜を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。
【０００３】
スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。
【０００４】
逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面において優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。
【０００５】
例えば、強誘電性に優れたペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）あるいはその置換系では、ＴｉとＺｒに比してＰｂが逆スパッタされやすく、膜中のＰｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少してしまう傾向にある。ＡサイトがＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物においても、これらの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。
【０００６】
その他、Ｚｎ含有化合物においても、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電体膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【０００７】
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。しかしながら、所望組成を安定的に得るために、ターゲット組成と略同一組成の膜を成膜できることが好ましい。
【０００８】
上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こる。
【０００９】
上記のような組成ずれを抑制するために、本発明者は先に特許文献１，２において、成膜温度Ｔｓ（℃）及びプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許4142705号公報
【特許文献２】特許4142706号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダはターゲットの構成元素が付着する壁面で囲まれていると共に、該壁面には、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる物理的処理手段が接続されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の圧電体膜は、上記の本発明の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図２】本発明に係る第２実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図３】本発明に係る第３実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図４】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図５】図４のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図６】図５のインクジェット式記録装置の部分上面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の成膜方法において、上記壁面としては、成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは基板と真空容器との間に設けられた壁部材の面が挙げられる。
【００２０】
本発明の成膜方法によれば、基板をターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、この壁面に対して物理的な処理を行って壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら成膜を行うので、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができる。壁面に付着した成分の中でも逆スパッタリングされやすい元素が壁面から成膜雰囲気中に放出されやすいので、基板に対して逆スパッタリングされやすい元素を壁面から積極的に供給することができる。したがって、本発明の成膜方法によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。
【００２１】
基板に対して上記壁面からの成分の供給があるか否かは、例えば以下の方法によって実証することができる。上記壁面にダミー基板を取り付けて、物理的な処理を行う場合と行わない場合の成膜速度を各々求め、物理的な処理を行わない場合に比較して、物理的な処理を行う場合の成膜速度が低下していれば、壁面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることの実証となる。
【００２２】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対する物理的な処理としては加熱処理が挙げられる。加熱温度は特に制限なく、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、５００℃以下が好ましい。
【００２３】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としては交流電圧印加処理が挙げられる。この場合、上記壁面がプラズマ電極となるので、上記壁面をプラズマ状態とすることができ、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。
【００２４】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としてはマイナス電位印加処理が挙げられる。この場合、通常プラスイオンであるプラズマイオンが上記壁面に引き込まれ、このプラズマイオンによって上記壁面がスパッタされるので、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。上記壁面に印加する電位は特に制限されず、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、上記壁面の電位と上記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００２５】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００２６】
本明細書において、「電位」は、ラングミュアプローブを用いてシングルプローブ法あるいはトリプルプローブ法により測定するものとする。原理的に測定可能であれば他の手法でも構わない。
【００２７】
本発明の成膜方法は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の成膜方法は、導電体膜、半導体膜、絶縁体膜、及び誘電体膜等の任意の組成の膜の成膜に適用することができる。本発明の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、組成ずれを良好に抑制することができる。
【００２９】
本発明は、成膜する膜が、非金属かつ非半金属の元素（ここで言う「非金属かつ非半金属の元素」とは例えば酸素元素等である。）を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜である場合に好ましく適用できる。
【００３０】
スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００３１】
圧電材料であるＰＺＴあるいはその置換系のスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きくスパッタされやすいことは以前より知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅＶの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。このことは、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味している。
【００３２】
本発明は、圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
本発明は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００３３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００３４】
電気特性がより良好となることから、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。
【００３５】
本発明は、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｐｂ，Ｂｉ，あるいはＢａは蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
【００３６】
上記一般式（Ｐ）で表され、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、及びニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｐ）で表され、ＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、及びビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００３９】
上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電体膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００４０】
以上説明したように、本発明の成膜方法は逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、本発明の成膜方法によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。本発明の成膜方法によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００４１】
「背景技術」の項で挙げた特許文献１，２ではプラズマ電位を高度に制御する必要があるが、本発明ではかかる制御を行うことなく、簡易に組成ずれを抑制することができる。ただし、特許文献１，２に記載等の他の組成ずれを抑制する技術と本発明を組み合わせることは差し支えない。
【００４２】
「第１実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の成膜装置について説明する。図１は装置の全体構成を示す断面図である。本実施形態では高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）を例として説明する。
【００４３】
図１に示す成膜装置１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。真空容器１０はステンレス等の導電体からなり、接地されている。
【００４４】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。基板Ｂはかかる基板に電極等の膜が形成されたものでもよい。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００４５】
成膜装置１においては、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
【００４６】
成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１０内に導入するガス導入管１８とから構成されている。成膜装置１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１９が備えられている。真空容器１０に対するこれらガス導入管１８とガス排出管１９との接続箇所は適宜設計でき、これらガス導入管１８とガス排出管１９は真空容器１０内のガス濃度がなるべく均一になるように設けられることが好ましい。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００４７】
成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００４８】
基板ホルダ１１は、基板Ｂが載置される板状のホルダ本体１１Ａと、ホルダ本体１１Ａに取り付けられ、基板Ｂの端部を固定する固定部材１１Ｂとから概略構成されている。基板ホルダ１１は、真空容器１０の内底面に取り付けられた保持部材１５により保持されている。
【００４９】
ターゲットホルダ１２はターゲットＴが載置される板状のホルダ本体からなり、真空容器１０に取り付けられた保持部材１６により保持されている。保持部材１６と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている。保持部材１６は真空容器１０の外部に配置された高周波交流電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。高周波交流電源１３のターゲットホルダ接続側と反対側は接地されている。
【００５０】
本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、高周波交流電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。
【００５１】
本実施形態において、真空容器１０にはヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２１が取り付けられており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓが所定温度に加熱可能とされている。加熱温度は特に制限なく、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、５００℃以下が好ましい。
【００５２】
本実施形態の成膜装置１は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置１を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置１では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。本実施形態では、真空容器１０の内壁面１０Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５３】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００５４】
「第２実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の成膜装置について説明する。図２は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００５５】
本実施形態の成膜装置２において、真空容器１０には高周波交流電源等の交流電圧印加手段からなる物理的処理手段２２が接続されており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに交流電圧が印加可能とされている。
【００５６】
本実施形態では、真空容器１０に電圧が付与されるので、ターゲットホルダ１２の周囲に接地電位のシールド３０が設けられている。
【００５７】
シールド３０は、ターゲットＴの基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置された複数の金属リング３１と、複数の金属リング３１間に配置されたスペーサ３２と、真空容器１０の内面に取り付けられ金属リング３１を保持する保持部材３３とから構成されている。これら金属リング３１、スペーサ３２、及び保持部材３３はいずれもステンレス等の導電材により構成されている。金属リング３１の数は特に制限なく、図示する例では２枚使用されている。金属リング３１の枚数は必要に応じて変更することも可能である。スペーサ３２は、金属リング３１の周方向に間隔をおいて複数個配置され、互いに隣接するスペーサ３２間にガスＧが流れ易くなるように間隙が形成されている。保持部材３３と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されており、保持部材３３は接地されている（絶縁材については図示略）。
【００５８】
ターゲットＴの周囲に接地電位のシールド３０を設けることによって、プラズマの広がりが抑えられ、ターゲットＴ近傍のプラズマ電位を調整することができる。シールド３０の構成及び機能については、本発明者が先に出願している特許第4142706号公報を参照されたい。
【００５９】
本実施形態の成膜装置２は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置２を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置２では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。真空容器１０の内壁面１０Ｓに交流電圧を印加すると、真空容器１０の内壁面１０Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６０】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００６１】
「第２実施形態の設計変更」
上記第２実施形態において、物理的処理手段２２を、高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが真空容器１０の内壁面１０Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって真空容器１０の内壁面１０Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６２】
真空容器１０の内壁面１０Ｓに印加する電位は特に制限されず、真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、真空容器１０の内壁面１０Ｓの電位と真空容器１０の内壁面１０Ｓから１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００６３】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００６４】
「第３実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の成膜装置について説明する。図３は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【００６５】
本実施形態の成膜装置３において、第１実施形態と同様、真空容器１０は接地されている。本実施形態においては、基板ホルダ１１を囲むように真空容器１０の内底面に壁部材４１が立設されている。壁部材４１はステンレス等の導電材からなり、絶縁材を介して真空容器１０とは絶縁されている（絶縁材については図示略）。
【００６６】
壁部材４１には、ヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２３が取り付けられており、壁部材４１の少なくとも基板ホルダ１１側の面４１Ｓが所定温度に加熱可能とされている。加熱温度は特に制限されず、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、加熱温度は５００℃以下であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の成膜装置３は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置３を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置３では、基板ホルダ１１は壁部材４１の面４１Ｓで囲まれている。本実施形態では、壁部材４１の面４１Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６８】
基板Ｂの外周と壁部材４１の基板ホルダ１１側の面４１Ｓとの距離Ｄ２は特に制限されない。壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ２は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。壁部材４１の高さは特に制限されない。壁部材４１の高さが基板表面よりも著しく低いと壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できなくなり、基板表面よりも著しく高いと壁部材４１の存在が基板Ｂに対するターゲットＴからの成分の供給を妨げる恐れがある。壁部材４１の高さは基板表面の高さ±５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００６９】
「第３実施形態の設計変更」
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源等の交流電圧印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対して交流電圧を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、壁部材４１の面４１Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００７０】
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが壁部材４１の面４１Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって壁部材４１の面４１Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００７１】
上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００７２】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図４を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図４はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００７３】
本実施形態の圧電素子４は、基板５０上に、下部電極５１と圧電体膜５２と上部電極５３とが順次積層された素子であり、圧電体膜５２に対して下部電極５１と上部電極５３とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００７４】
下部電極５１は基板５０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部５２Ａがストライプ状に配列したパターンの圧電体膜５２が形成され、各凸部５２Ａの上に上部電極５３が形成されている。
【００７５】
圧電体膜５２のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜５２は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜５２は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部５２Ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部５２Ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００７６】
基板５０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材５０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００７７】
下部電極５１の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極５３の組成は特に制限なく、下部電極５１で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極５１と上部電極５３の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
圧電体膜５２は、本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜５２は好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。圧電体膜５２はより好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。圧電体膜５２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００７９】
圧電アクチュエータ５は、圧電素子４の基板５０の裏面に、圧電体膜５２の伸縮により振動する振動板６０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ５には、圧電素子４の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００８０】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）６は概略、圧電アクチュエータ５の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド６では、圧電素子４に印加する電界強度を増減させて圧電素子４を伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００８１】
基板５０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板５０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板５０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板５０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。
【００８２】
本実施形態の圧電素子４及びインクジェット式記録ヘッド６は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜５２、及びこれを備えた圧電素子４を提供することができる。
【００８３】
「インクジェット式記録装置」
図５及び図６を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド６を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図５は装置全体図であり、図６は部分上面図である。
【００８４】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド６である。
【００８５】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図５のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００８６】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００８７】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８８】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図５上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図５の左から右へと搬送される。
【００８９】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００９０】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図６を参照）。各印字ヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００９１】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００９２】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００９３】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００９４】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９６】
（実施例１）
２５ｍｍ角のシリコン基板上にスパッタリング法により、１０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。得られた基板上に、ＲＦスパッタリング法により４μｍ厚のＰＺＴ圧電体膜を成膜した。
【００９７】
本実施例では、真空容器が接地電位とされ、基板ホルダの周りに壁部材が設けられ、壁部材にヒータが取り付けられた図３に示した第３実施形態の成膜装置３を用いた。壁部材の基板ホルダ側の面が１８０℃となるように壁部材を加熱して、成膜を実施した。その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｂ１．１（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３焼結体（４インチφ）、
基板温度：５００℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（流量比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：２００Ｗ。
【００９８】
得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）＝１．１：０．５：０．５であり、ターゲット組成と同一組成であった。
【００９９】
壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．３２μｍ／ｈであった。壁部材の加熱処理を行った本実施例では、壁部材の加熱処理を行わなかった後記比較例１に比較して、ダミー基板の成膜速度が小さく、壁部材の基板ホルダ側の面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることが実証された。
【０１００】
（比較例１）
壁部材を冷却して、壁部材の基板ホルダ側の面を約３０℃（室温レベル）に調整して成膜を行った以外は実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜の成膜を実施した。
得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、パイロクロア構造であり、ペロブスカイト構造を得ることができなかった。得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）＝０．９：０．５：０．５であり、ターゲット組成よりもＰｂ量が少ない組成であった。
実施例１と同様に、壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．４０μｍ／ｈであった。
【０１０１】
（実施例２）
２５ｍｍ角シリコン基板上にＲＦスパッタリング法により、４μｍ厚のＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜した。本実施例では、壁部材に高周波交流電源が取り付けられた以外は実施例１と同様の成膜装置を用いた。壁部材に印加するＲＦパワーは１００Ｗとした。壁部材の基板ホルダ側の面の電位は、−１５０Ｖであった。壁部材の基板ホルダ側の面の電位と壁部材の基板ホルダ側の面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差は、約３０Ｖであった。
【０１０２】
その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：ＩｎＧａＺｎＯ４焼結体（４インチφ）、
基板温度：２００℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９０／１０（流量比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：２００Ｗ。
【０１０３】
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．９５：０．９５であり、ターゲット組成とほぼ同一組成であった。
壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．２０μｍ／ｈであった。壁部材に対する交流電圧印加処理を行った本実施例では、壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった後記比較例２に比較して、ダミー基板の成膜速度が小さく、壁部材の基板ホルダ側の面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることが実証された。
【０１０４】
（比較例２）
壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして、ＩｎＧａＺｎＯ４膜の成膜を実施した。
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．８：０．７であり、ターゲット組成よりもＧａ及びＺｒの量が少ない組成であった。実施例２と同様に、壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．３５μｍ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法による任意の組成の成膜に適用することができる。本発明は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜、あるいはＺｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１，２，３ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の内壁面
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１４ プラズマ発生手段
１８ ガス導入管（ガス導入手段）
２１、２２、２３ 物理的処理手段
４１ 壁部材
４１Ｓ 壁部材の基板ホルダ側の面
Ｇ ガス
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
５ 圧電素子
６，６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
５０ 基板
５１ 下部電極
５２ 圧電体膜
５３ 上部電極
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置（液体吐出装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。
【０００３】
スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。
【０００４】
逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面において優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。
【０００５】
例えば、強誘電性に優れたペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）あるいはその置換系では、ＴｉとＺｒに比してＰｂが逆スパッタされやすく、膜中のＰｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少してしまう傾向にある。ＡサイトがＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物においても、これらの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。
【０００６】
その他、Ｚｎ含有化合物においても、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電体膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
【０００７】
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。しかしながら、所望組成を安定的に得るために、ターゲット組成と略同一組成の膜を成膜できることが好ましい。
【０００８】
上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こる。
【０００９】
上記のような組成ずれを抑制するために、本発明者は先に特許文献１，２において、成膜温度Ｔｓ（℃）及びプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許4142705号公報
【特許文献２】特許4142706号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダはターゲットの構成元素が付着する壁面で囲まれていると共に、該壁面には、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる物理的処理手段が接続されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の圧電体膜は、上記の本発明の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図２】本発明に係る第２実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図３】本発明に係る第３実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図
【図４】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図５】図４のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図６】図５のインクジェット式記録装置の部分上面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の成膜方法において、上記壁面としては、成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは基板と真空容器との間に設けられた壁部材の面が挙げられる。
【００２０】
本発明の成膜方法によれば、基板をターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、この壁面に対して物理的な処理を行って壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら成膜を行うので、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができる。壁面に付着した成分の中でも逆スパッタリングされやすい元素が壁面から成膜雰囲気中に放出されやすいので、基板に対して逆スパッタリングされやすい元素を壁面から積極的に供給することができる。したがって、本発明の成膜方法によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。
【００２１】
基板に対して上記壁面からの成分の供給があるか否かは、例えば以下の方法によって実証することができる。上記壁面にダミー基板を取り付けて、物理的な処理を行う場合と行わない場合の成膜速度を各々求め、物理的な処理を行わない場合に比較して、物理的な処理を行う場合の成膜速度が低下していれば、壁面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることの実証となる。
【００２２】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対する物理的な処理としては加熱処理が挙げられる。加熱温度は特に制限なく、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、５００℃以下が好ましい。
【００２３】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としては交流電圧印加処理が挙げられる。この場合、上記壁面がプラズマ電極となるので、上記壁面をプラズマ状態とすることができ、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。
【００２４】
本発明の成膜方法において、上記壁面に対するその他の物理的な処理としてはマイナス電位印加処理が挙げられる。この場合、通常プラスイオンであるプラズマイオンが上記壁面に引き込まれ、このプラズマイオンによって上記壁面がスパッタされるので、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができる。上記壁面に印加する電位は特に制限されず、壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、上記壁面の電位と上記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００２５】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００２６】
本明細書において、「電位」は、ラングミュアプローブを用いてシングルプローブ法あるいはトリプルプローブ法により測定するものとする。原理的に測定可能であれば他の手法でも構わない。
【００２７】
本発明の成膜方法は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタ法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の成膜方法は、導電体膜、半導体膜、絶縁体膜、及び誘電体膜等の任意の組成の膜の成膜に適用することができる。本発明の成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、組成ずれを良好に抑制することができる。
【００２９】
本発明は、成膜する膜が、非金属かつ非半金属の元素（ここで言う「非金属かつ非半金属の元素」とは例えば酸素元素等である。）を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜である場合に好ましく適用できる。
【００３０】
スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。
【００３１】
圧電材料であるＰＺＴあるいはその置換系のスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きくスパッタされやすいことは以前より知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅＶの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。このことは、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味している。
【００３２】
本発明は、圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
本発明は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。
【００３３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
【００３４】
電気特性がより良好となることから、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。
【００３５】
本発明は、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｐｂ，Ｂｉ，あるいはＢａは蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
【００３６】
上記一般式（Ｐ）で表され、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、及びニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｐ）で表され、ＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、及びビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【００３９】
上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電体膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００４０】
以上説明したように、本発明の成膜方法は逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、本発明の成膜方法によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。本発明の成膜方法によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００４１】
「背景技術」の項で挙げた特許文献１，２ではプラズマ電位を高度に制御する必要があるが、本発明ではかかる制御を行うことなく、簡易に組成ずれを抑制することができる。ただし、特許文献１，２に記載等の他の組成ずれを抑制する技術と本発明を組み合わせることは差し支えない。
【００４２】
「第１実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の成膜装置について説明する。図１は装置の全体構成を示す断面図である。本実施形態では高周波スパッタリング装置（ＲＦスパッタリング装置）を例として説明する。
【００４３】
図１に示す成膜装置１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。真空容器１０はステンレス等の導電体からなり、接地されている。
【００４４】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。基板Ｂはかかる基板に電極等の膜が形成されたものでもよい。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００４５】
成膜装置１においては、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンが生成する。生成したプラスイオンはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンにスパッタされたターゲットＴの構成元素は、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を模式的に示している。
【００４６】
成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、プラズマ化させるガスＧの供給源（図示略）と、供給源から供給されたガスＧを真空容器１０内に導入するガス導入管１８とから構成されている。成膜装置１には、真空ポンプ等の排気手段（図示略）に接続され、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１９が備えられている。真空容器１０に対するこれらガス導入管１８とガス排出管１９との接続箇所は適宜設計でき、これらガス導入管１８とガス排出管１９は真空容器１０内のガス濃度がなるべく均一になるように設けられることが好ましい。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
【００４７】
成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。
【００４８】
基板ホルダ１１は、基板Ｂが載置される板状のホルダ本体１１Ａと、ホルダ本体１１Ａに取り付けられ、基板Ｂの端部を固定する固定部材１１Ｂとから概略構成されている。基板ホルダ１１は、真空容器１０の内底面に取り付けられた保持部材１５により保持されている。
【００４９】
ターゲットホルダ１２はターゲットＴが載置される板状のホルダ本体からなり、真空容器１０に取り付けられた保持部材１６により保持されている。保持部材１６と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されている。保持部材１６は真空容器１０の外部に配置された高周波交流電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。高周波交流電源１３のターゲットホルダ接続側と反対側は接地されている。
【００５０】
本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、高周波交流電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。
【００５１】
本実施形態において、真空容器１０にはヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２１が取り付けられており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓが所定温度に加熱可能とされている。加熱温度は特に制限なく、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、５００℃以下が好ましい。
【００５２】
本実施形態の成膜装置１は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置１を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置１では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。本実施形態では、真空容器１０の内壁面１０Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００５３】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００５４】
「第２実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の成膜装置について説明する。図２は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００５５】
本実施形態の成膜装置２において、真空容器１０には高周波交流電源等の交流電圧印加手段からなる物理的処理手段２２が接続されており、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに交流電圧が印加可能とされている。
【００５６】
本実施形態では、真空容器１０に電圧が付与されるので、ターゲットホルダ１２の周囲に接地電位のシールド３０が設けられている。
【００５７】
シールド３０は、ターゲットＴの基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置された複数の金属リング３１と、複数の金属リング３１間に配置されたスペーサ３２と、真空容器１０の内面に取り付けられ金属リング３１を保持する保持部材３３とから構成されている。これら金属リング３１、スペーサ３２、及び保持部材３３はいずれもステンレス等の導電材により構成されている。金属リング３１の数は特に制限なく、図示する例では２枚使用されている。金属リング３１の枚数は必要に応じて変更することも可能である。スペーサ３２は、金属リング３１の周方向に間隔をおいて複数個配置され、互いに隣接するスペーサ３２間にガスＧが流れ易くなるように間隙が形成されている。保持部材３３と真空容器１０とは絶縁材を介して互いに絶縁されており、保持部材３３は接地されている（絶縁材については図示略）。
【００５８】
ターゲットＴの周囲に接地電位のシールド３０を設けることによって、プラズマの広がりが抑えられ、ターゲットＴ近傍のプラズマ電位を調整することができる。シールド３０の構成及び機能については、本発明者が先に出願している特許第4142706号公報を参照されたい。
【００５９】
本実施形態の成膜装置２は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置２を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置２では、基板ホルダ１１は真空容器１０の内壁面１０Ｓで囲まれている。真空容器１０の内壁面１０Ｓに交流電圧を印加すると、真空容器１０の内壁面１０Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６０】
基板Ｂの外周と真空容器１０の内壁面１０Ｓとの距離Ｄ１は特に制限されない。真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ１は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。
【００６１】
「第２実施形態の設計変更」
上記第２実施形態において、物理的処理手段２２を、高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、真空容器１０の少なくとも内壁面１０Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが真空容器１０の内壁面１０Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって真空容器１０の内壁面１０Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６２】
真空容器１０の内壁面１０Ｓに印加する電位は特に制限されず、真空容器１０の内壁面１０Ｓに付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる効果が効果的に得られることから、真空容器１０の内壁面１０Ｓの電位と真空容器１０の内壁面１０Ｓから１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００６３】
上記電位差は２０Ｖ以上あれば多くの元素が壁からスパッタされるが、より好ましくは３０Ｖ以上であり、さらに好ましくは５０Ｖ以上である。上記電位差は１００Ｖ以上でも原理的に問題はないが、壁素材そのもののスパッタが支配的になる可能性があり、膜への不純物の混入の可能性があるため、１００Ｖ以下が好ましい。
【００６４】
「第３実施形態の成膜装置」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の成膜装置について説明する。図３は装置の全体構成を示す断面図である。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明を省略する。
【００６５】
本実施形態の成膜装置３において、第１実施形態と同様、真空容器１０は接地されている。本実施形態においては、基板ホルダ１１を囲むように真空容器１０の内底面に壁部材４１が立設されている。壁部材４１はステンレス等の導電材からなり、絶縁材を介して真空容器１０とは絶縁されている（絶縁材については図示略）。
【００６６】
壁部材４１には、ヒータ等の加熱手段からなる物理的処理手段２３が取り付けられており、壁部材４１の少なくとも基板ホルダ１１側の面４１Ｓが所定温度に加熱可能とされている。加熱温度は特に制限されず、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が特に好ましい。加熱温度は５００℃以上でも原理的には問題ないが、装置の構成上煩雑になるので、加熱温度は５００℃以下であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の成膜装置３は、以上のように構成されている。本実施形態の成膜装置３を用いることにより、本発明の成膜方法を実施することができる。本実施形態の成膜装置３では、基板ホルダ１１は壁部材４１の面４１Ｓで囲まれている。本実施形態では、壁部材４１の面４１Ｓを加熱して、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００６８】
基板Ｂの外周と壁部材４１の基板ホルダ１１側の面４１Ｓとの距離Ｄ２は特に制限されない。壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できることから、Ｄ２は２０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。壁部材４１の高さは特に制限されない。壁部材４１の高さが基板表面よりも著しく低いと壁部材４１の面４１Ｓに付着した成分を基板Ｂに対して良好に供給できなくなり、基板表面よりも著しく高いと壁部材４１の存在が基板Ｂに対するターゲットＴからの成分の供給を妨げる恐れがある。壁部材４１の高さは基板表面の高さ±５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００６９】
「第３実施形態の設計変更」
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源等の交流電圧印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対して交流電圧を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、壁部材４１の面４１Ｓがプラズマ電極となり、この面をプラズマ状態とすることができ、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００７０】
上記第３実施形態において、物理的処理手段２３を高周波交流電源あるいは直流電源等のマイナス電位印加手段により構成し、壁部材４１の少なくとも面４１Ｓに対してマイナス電位を印加可能な構成としてもよい。かかる構成では、通常プラスイオンであるプラズマイオンが壁部材４１の面４１Ｓに引き込まれ、このプラズマイオンによって壁部材４１の面４１Ｓがスパッタされるので、この面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させることができ、上記の本発明の成膜方法を実施することができる。
【００７１】
上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれを抑制し、所望組成を安定的に得ることができる。上記第１〜第３実施形態の成膜装置１〜３及びその設計変更によれば、基板に対して壁面に付着した成分を積極的に供給することができるので、成膜速度を向上させることも可能である。
【００７２】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図４を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図４はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００７３】
本実施形態の圧電素子４は、基板５０上に、下部電極５１と圧電体膜５２と上部電極５３とが順次積層された素子であり、圧電体膜５２に対して下部電極５１と上部電極５３とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００７４】
下部電極５１は基板５０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部５２Ａがストライプ状に配列したパターンの圧電体膜５２が形成され、各凸部５２Ａの上に上部電極５３が形成されている。
【００７５】
圧電体膜５２のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜５２は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜５２は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部５２Ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部５２Ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００７６】
基板５０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材５０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００７７】
下部電極５１の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極５３の組成は特に制限なく、下部電極５１で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極５１と上部電極５３の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
圧電体膜５２は、本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜５２は好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。圧電体膜５２はより好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。圧電体膜５２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００７９】
圧電アクチュエータ５は、圧電素子４の基板５０の裏面に、圧電体膜５２の伸縮により振動する振動板６０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ５には、圧電素子４の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
【００８０】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）６は概略、圧電アクチュエータ５の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド６では、圧電素子４に印加する電界強度を増減させて圧電素子４を伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００８１】
基板５０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板５０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板５０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板５０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。
【００８２】
本実施形態の圧電素子４及びインクジェット式記録ヘッド６は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、ターゲットと成膜される膜との組成ずれが抑制され、所望組成を安定的に得ることが可能な圧電体膜５２、及びこれを備えた圧電素子４を提供することができる。
【００８３】
「インクジェット式記録装置」
図５及び図６を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド６を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図５は装置全体図であり、図６は部分上面図である。
【００８４】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド６である。
【００８５】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図５のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００８６】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００８７】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００８８】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図５上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図５の左から右へと搬送される。
【００８９】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００９０】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図６を参照）。各印字ヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００９１】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００９２】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００９３】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００９４】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９６】
（実施例１）
２５ｍｍ角のシリコン基板上にスパッタリング法により、１０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。得られた基板上に、ＲＦスパッタリング法により４μｍ厚のＰＺＴ圧電体膜を成膜した。
【００９７】
本実施例では、真空容器が接地電位とされ、基板ホルダの周りに壁部材が設けられ、壁部材にヒータが取り付けられた図３に示した第３実施形態の成膜装置３を用いた。壁部材の基板ホルダ側の面が１８０℃となるように壁部材を加熱して、成膜を実施した。その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｂ１．１（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３焼結体（４インチφ）、
基板温度：５００℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（流量比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：２００Ｗ。
【００９８】
得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）＝１．１：０．５：０．５であり、ターゲット組成と同一組成であった。
【００９９】
壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．３２μｍ／ｈであった。壁部材の加熱処理を行った本実施例では、壁部材の加熱処理を行わなかった後記比較例１に比較して、ダミー基板の成膜速度が小さく、壁部材の基板ホルダ側の面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることが実証された。
【０１００】
（比較例１）
壁部材を冷却して、壁部材の基板ホルダ側の面を約３０℃（室温レベル）に調整して成膜を行った以外は実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜の成膜を実施した。
得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、パイロクロア構造であり、ペロブスカイト構造を得ることができなかった。得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）＝０．９：０．５：０．５であり、ターゲット組成よりもＰｂ量が少ない組成であった。
実施例１と同様に、壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．４０μｍ／ｈであった。
【０１０１】
（実施例２）
２５ｍｍ角シリコン基板上にＲＦスパッタリング法により、４μｍ厚のＩｎＧａＺｎＯ４膜を成膜した。本実施例では、壁部材に高周波交流電源が取り付けられた以外は実施例１と同様の成膜装置を用いた。壁部材に印加するＲＦパワーは１００Ｗとした。壁部材の基板ホルダ側の面の電位は、−１５０Ｖであった。壁部材の基板ホルダ側の面の電位と壁部材の基板ホルダ側の面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差は、約３０Ｖであった。
【０１０２】
その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：ＩｎＧａＺｎＯ４焼結体（４インチφ）、
基板温度：２００℃、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９０／１０（流量比）、
成膜圧力：０．５Ｐａ、
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ、
ＲＦパワー：２００Ｗ。
【０１０３】
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．９５：０．９５であり、ターゲット組成とほぼ同一組成であった。
壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．２０μｍ／ｈであった。壁部材に対する交流電圧印加処理を行った本実施例では、壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった後記比較例２に比較して、ダミー基板の成膜速度が小さく、壁部材の基板ホルダ側の面に付着した成分が成膜雰囲気中に放出されていることが実証された。
【０１０４】
（比較例２）
壁部材に対する交流電圧印加処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして、ＩｎＧａＺｎＯ４膜の成膜を実施した。
得られた膜についてＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ（モル比）＝１．０：０．８：０．７であり、ターゲット組成よりもＧａ及びＺｒの量が少ない組成であった。実施例２と同様に、壁部材の基板ホルダ側の面にダミー基板を取り付けて、ダミー基板の成膜速度を求めたところ０．３５μｍ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法による任意の組成の成膜に適用することができる。本発明は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜、あるいはＺｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１，２，３ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の内壁面
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１４ プラズマ発生手段
１８ ガス導入管（ガス導入手段）
２１、２２、２３ 物理的処理手段
４１ 壁部材
４１Ｓ 壁部材の基板ホルダ側の面
Ｇ ガス
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
５ 圧電素子
６，６Ｋ，６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
５０ 基板
５１ 下部電極
５２ 圧電体膜
５３ 上部電極
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置（液体吐出装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記壁面は前記成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは前記基板と前記真空容器との間に設けられた壁部材の面であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記物理的な処理は加熱処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記物理的な処理は１００℃以上の加熱処理であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記物理的な処理は交流電圧印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記物理的な処理はマイナス電位印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記壁面の電位と前記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記気相成長法はスパッタリング法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜は、非金属かつ非半金属の元素を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。ＯＫです。
【請求項１０】
前記膜は圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記膜は下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項１２】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記膜はＺｎ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【請求項１６】
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダはターゲットの構成元素が付着する壁面で囲まれていると共に、該壁面には、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる物理的処理手段が接続されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１７】
前記壁面は前記真空容器の内壁面、若しくは前記基板ホルダと前記真空容器との間に設けられた壁部材の面であることを特徴とする請求項１６に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記物理的処理手段は加熱手段であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記物理的処理手段は交流電圧印加手段であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記物理的処理手段はマイナス電位印加手段であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成膜装置。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２３】
請求項２２に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記基板を前記ターゲットの構成元素が付着する壁面で囲むと共に、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させながら、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記壁面は前記成膜が行われる真空容器の内壁面、若しくは前記基板と前記真空容器との間に設けられた壁部材の面であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記物理的な処理は加熱処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記物理的な処理は１００℃以上の加熱処理であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記物理的な処理は交流電圧印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記物理的な処理はマイナス電位印加処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記壁面の電位と前記壁面から１〜２ｃｍ離れた位置のプラズマ電位との差を２０Ｖ以上とすることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記気相成長法はスパッタリング法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記膜は、非金属かつ非半金属の元素を除いて複数の元素を含む膜であり、かつ、該複数の元素のうち、最もスパッタ率の大きい元素のスパッタ率が、最もスパッタ率の小さい元素のスパッタ率の１．５倍以上の膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。ＯＫです。
【請求項１０】
前記膜は圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記膜は下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項１２】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂを含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記膜はＺｎ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
ＩｎｘＭｙＺｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２） ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
【請求項１６】
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記基板ホルダはターゲットの構成元素が付着する壁面で囲まれていると共に、該壁面には、該壁面に対して物理的な処理を行って該壁面に付着した成分を成膜雰囲気中に放出させる物理的処理手段が接続されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項１７】
前記壁面は前記真空容器の内壁面、若しくは前記基板ホルダと前記真空容器との間に設けられた壁部材の面であることを特徴とする請求項１６に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記物理的処理手段は加熱手段であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記物理的処理手段は交流電圧印加手段であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記物理的処理手段はマイナス電位印加手段であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成膜装置。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２３】
請求項２２に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８９７０３（Ｐ２０１０−１８９７０３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３５０８０（Ｐ２００９−３５０８０）
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１８日（２００９．２．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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