成膜方法
【課題】疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供する。
【解決手段】室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度Ｔ１で、水の過飽和状態にした疎水性の基板１１の基板表面１１０上に下地酸化膜１２を原子層堆積法を用いて形成するステップと、第２の基板温度Ｔ２で、下地酸化膜１２上に上部酸化膜１３を原子層堆積法を用いて形成するステップとを含む。
【解決手段】室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度Ｔ１で、水の過飽和状態にした疎水性の基板１１の基板表面１１０上に下地酸化膜１２を原子層堆積法を用いて形成するステップと、第２の基板温度Ｔ２で、下地酸化膜１２上に上部酸化膜１３を原子層堆積法を用いて形成するステップとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上での成膜方法に係り、特に疎水性表面を持つ基板上に原子層堆積法を用いて酸化膜を形成する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法は、前駆体（precursor）と呼ばれる有機金属化合物とその酸化剤（主として水）を用いて原子層を１層ずつデジタル的に膜成長を行う成膜方法である。１原子層ずつ成長可能であるのは、前駆体の持つ自己抑制機構、すなわち表面に１原子層だけ吸着するとそれ以上の厚さにならないという性質を利用するためである。ＡＬＤ法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法の一種であるが、表面吸着による自己抑制機構により１原子層ずつ成長する点が、通常のＣＶＤ法とは異なる。
【０００３】
ＡＬＤ法は基板の表面吸着を利用するため、薄膜成長において重要な基板温度や基板材料以上に、基板の表面状態が成長条件を大きく左右する。シリコン（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の基板は、基板表面に水酸基(ＯＨ基)が存在するために、親水性の性質を持ち、ＡＬＤ法によって比較的問題なく一様な成膜が可能である。しかし、グラファイトやその１原子層膜であるグラフェン（graphene）はハニカム構造の結晶を有し、表面にはパイ電子のみ存在する。このため、基板表面は不活性な疎水性を示し、ＡＬＤ法による一様な膜の成長が難しい。
【０００４】
このようなことから、グラファイトやグラフェン等の疎水性基板上に酸化膜を形成する方法として、酸化膜と基板との間にバッファー層を設けることで一様な酸化膜を成長させる方法が提案されている。例えば、バッファー層として二酸化窒素で表面を覆い、その上に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜を成長する方法、基板上に薄い金属薄膜（アルミニウム（Ａｌ）膜、チタン（Ｔｉ）膜等）を堆積し、この金属薄膜上に酸化膜を成長させる方法、酸化力の強いオゾンや窒素酸化物（ＮＯ2）を利用する方法等が提案されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.R.Williams, L.DiCarlo, C.M.Marcus, “Quantum Hall Effect in a Gate-Controlled p-n Junction of Graphene,” 2007, Science, vol 317, p.638-640
【非特許文献２】Seyoung Kim, Junghyo Nah, Insun Jo, Davood Shahrierdi, Luigi Colombo, Zhen Yao, Emanuel Tutuc, and Sanjay K.Banerjee, “Realization of a high mobility dual-gated graphene field-effect transistor with Al2O3 dielectric,” 2009, Applied Physics Letters 94, 062107
【非特許文献３】W.H.Wang, W.Han, K.Pi, K.M.McCreary, F.Miao, W.Bao, C.N.Lau, and R.K.Kawakami, “Growth of atomically smooth MgO films on graphene by molecular beam epitaxy,” 2008, Applied Physics Letters 93, 183107
【非特許文献４】Bongki Lee, Seong-Yong Park, Hyun-Chul Kim, KyeongJae Cho, Eric M.Vogel, Moon J.Kim, Robert M.Wallace, and Jiyoung Kim, “Conformal Al2O3 dleccctr deposited by atomic layer deposition for graphene-based nanoelectronics,” 2008, Applied Physics Letters 92, 203102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのバッファー層を用いる方法では、経年変化による界面状態の変化やバッファー層の存在による界面準位の増加等が問題となる。例えば、ＡＬＤ法で堆積させたＡｌ2Ｏ3膜をトランジスタのゲート絶縁膜に使用した場合、ゲート絶縁膜と基板との界面に、トランジスタを構成する上で本質的に不必要である金属膜、半導体酸化膜、半導体窒化膜等がバッファー層として残る。このため、界面での電荷蓄積によるゲート電圧の制御性や耐圧に関して問題が発生する場合がある。特に基板が化合物半導体の場合には、この界面電荷の効果は顕著であり大きな問題となっている。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、（イ）室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度で、水の過飽和状態にした疎水性の基板の基板表面上に下地酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップと、（ロ）第２の基板温度で、下地酸化膜上に上部酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップとを含む成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜方法を用いて製造された半導体装置の例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る成膜方法に使用される製造装置の例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る成膜方法を説明するためのプロセスステップである。
【図４】本発明の実施形態に係る成膜方法において水を基板に供給する方法を説明するためのプロセスステップである。
【図５】疎水性基板上に付着した水の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
図１に、本発明の実施形態に係る成膜方法を用いて製造された半導体装置１０の例を示す。図１に示した半導体装置１０では、疎水性の基板１１の基板表面１１０上に、下地酸化膜１２と上部酸化膜１３が順に積層されている。以下では、図１に示した半導体装置１０を製造する場合を例にして、本発明の実施形態に係る成膜方法を説明する。
【００１３】
本発明の実施形態に係る成膜方法は、室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度Ｔ１で、水の過飽和状態にした疎水性の基板１１の基板表面１１０上に下地酸化膜１２を原子層堆積法を用いて形成するステップと、第２の基板温度Ｔ２で、下地酸化膜１２上に上部酸化膜１３を原子層堆積法を用いて形成するステップとを含む。
【００１４】
第１の基板温度Ｔ１が室温（例えば２５℃程度）以上、且つ水の沸点（１００℃）より低い温度に設定されるのは、後述するように、基板１１に水（Ｈ2Ｏ）を供給することによって疎水性の基板１１の基板表面１１０を水の過飽和の状態、即ち十分な親水性表面状態にするためである。水の過飽和の状態にある基板表面１１０上に、下地酸化膜１２が形成される。
【００１５】
このため、下地酸化膜１２を形成するために使用される前駆体として、第１の基板温度Ｔ１においてＡＬＤ法を用いて成膜するために十分な蒸気圧を得られる材料が選択される。一般的に、ＡＬＤ法における前駆体の蒸気圧は５〜１０ヘクトパスカル（ｈＰａ）程度である。例えば、下地酸化膜１２が酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜である場合に、前駆体として使用可能な有機金属化合物にはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）がある。ＴＭＡは、室温から１００℃未満の範囲にある第１の基板温度Ｔ１においても十分な蒸気圧がある。
【００１６】
第２の基板温度Ｔ２は、ＡＬＤ法によって上部酸化膜１３を形成するために前駆体が十分な蒸気圧が得られる温度に設定される。上部酸化膜１３がＡｌ2Ｏ3膜である場合には、前駆体としてＴＭＡが採用可能である。或いは、上部酸化膜１３が酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜である場合には、前駆体としてテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が採用可能である。
【００１７】
本発明の実施形態に係る成膜方法は、例えば図２に示すような原子層堆積装置１００を用いて実行される。図２に示した原子層堆積装置１００では、前駆体１０２や酸化剤１０３の搬送に使用されるキャリアガス１０１が、ガスライン１０８を介して、基板１１が格納された反応チャンバー１０４に流入する。キャリアガス１０１には、窒素（Ｎ2）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガス等が採用可能である。
【００１８】
前駆体１０２は、パルシングバルブ１０６を開くことでガスライン１０８に導入され、キャリアガス１０１によって反応チャンバー１０４に搬送される。酸化剤１０３は、パルシングバルブ１０７を開くことでガスライン１０８に導入され、キャリアガス１０１によって反応チャンバー１０４に搬送される。また、ドライポンプ１０５によって、反応ガスや余剰な前駆体１０２等が反応チャンバー１０４の外部に排出される。
【００１９】
キャリアガス１０１は、３〜６ｈＰａ程度の圧力でガスライン１０８に導入される。このため、前駆体１０２をガスライン１０８に導入するためには、成膜温度における前駆体１０２の蒸気圧は、５ｈＰａ以上、好ましくは８〜１０ｈＰａ程度である必要がある。
【００２０】
以下では、図２に示した原子層堆積装置１００を用いて、図１に示したように基板１１上に下地酸化膜１２と上部酸化膜１３を形成する場合を例示的に説明する。ここで、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体１０２はＴＭＡであり、下地酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3膜であるとする。
【００２１】
また、パルス供給によって前駆体１０２や酸化剤１０３等がパルス状に反応チャンバー１０４に供給されるが、以下において「パルス時間」は、前駆体１０２や酸化剤１０３等を反応チャンバー１０４に供給するためにパルシングバルブ１０６やパルシングバルブ１０７を開いている時間であり、「パージ時間」は、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に供給するためにパルシングバルブ１０６及びパルシングバルブ１０７を閉じている時間である。通常、パージ時間は、基板表面１１０に余剰に吸着しているＴＭＡや反応生成物、余剰な水分子等を、反応チャンバー１０４の外部に排出するための時間である。
【００２２】
以下に、本発明の実施形態に係る成膜方法を、図３を参照して説明する。図３のグラフの縦軸は、基板１１の基板温度と、反応チャンバー１０４内の圧力である。なお、酸化剤１０３はＨ2Ｏであり、パルシングバルブ１０７を開くことにより、基板１１に供給される水がガスライン１０８を介して反応チャンバー１０４に導入される。
【００２３】
（イ）疎水性の基板１１を反応チャンバー１０４に格納した後、反応チャンバー１０４内の温度を設定して、基板１１の基板温度を、室温から水の沸点（１００℃）未満の範囲にある第１の基板温度Ｔ１にする。ＴＭＡは室温でも十分な蒸気圧があるため、室温から１００℃未満の範囲でも前駆体１０２として使用可能である。なお、前駆体１０２がＴＭＡである場合は、最適な第１の基板温度Ｔ１は８０℃程度であることが実験により得られている。
【００２４】
（ロ）図３に示す期間ｔT1のうちの期間ｔｗの間、水を基板１１に供給し、基板１１の基板表面１１０を水の過飽和状態にする。例えば、図４に示すように、パルシングバルブ１０７が開いているパルス時間ｔPLWと、キャリアガス１０１のみ供給するためにパルシングバルブ１０７が閉じているパージ時間ｔPGWからなるパルス供給のサイクル（以下において、「水供給サイクル」という。）Ｃｗを繰り返して、水を基板１１に供給する。ただし、パージ時間ｔPGWは、基板１１に常に水が供給されるように設定される。具体的には、パルシングバルブ１０７から反応チャンバー１０４まで水が通過するのに要する通過時間ｔPASSよりも、パージ時間ｔPGWを短くする。例えば、通過時間ｔPASSが２．５秒である場合、パージ時間ｔPGWは２．５秒より短くする。通過時間ｔPASSは、原子層堆積装置１００の構造に依存する。
【００２５】
（ハ）期間ｔｗに続く期間ｔｍにおいて、パルシングバルブ１０６のみ開くパルス時間ｔPLM及びパルシングバルブ１０６、１０７を閉じるパージ時間ｔPGMからなるパルス供給によって、基板表面１１０が水の過飽和状態である基板１１にＴＭＡを１回供給する。具体的には、ＴＭＡを前駆体１０２としてガス状にし、パルシングバルブ１０６をパルス時間ｔPLM＝０．１秒だけ開いて、ＴＭＡをキャリアガス１０１に載せて反応チャンバー１０４に導入する。この間、パルシングバルブ１０７は閉じている。その結果、前駆体１０２は反応チャンバー１０４内に置かれた基板１１の基板表面１１０と反応し、基板表面１１０に１原子層のみ吸着される。このとき、基板表面１１０の全面に水が付着しているため、前駆体１０２は基板表面１１０の全面に吸着される。
【００２６】
（ニ）前駆体１０２を基板表面１１０に吸着させた後、パージ時間ｔPGM＝２．５秒の間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に導入する。パージ時間ｔPGMは基板表面１１０に余剰に吸着しているＴＭＡを取り除くのに必要な時間である。パージ時間ｔPGMは反応チャンバー１０４内の温度（第１の基板温度Ｔ１）に応じて、２．５〜１２０秒の範囲でも設定可能である。
【００２７】
（ホ）次いで、期間ｔｍにおいて、パルシングバルブ１０７のみ開くパルス時間ｔPLO及びパルシングバルブ１０６、１０７を閉じるパージ時間ｔPGOからなるパルス供給によって、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給する。例えば、パルシングバルブ１０７をパルス時間ｔPLO＝０．１秒だけ開いて、酸化剤１０３をキャリアガス１０１に載せて反応チャンバー１０４に導入する。これにより、基板表面１１０に接する下地酸化膜１２の１原子層分の最下層が形成される。次いで、パージ時間ｔPGO＝４．０秒の間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に導入する。これにより、反応生成物や余剰な水分子を反応チャンバー１０４の外部に排出する。
【００２８】
（ヘ）その後、前駆体１０２を基板１１に供給する工程と、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給する工程とを繰り返すＡＬＤ法のプロセスにより、第１の基板温度Ｔ１で下地酸化膜１２を形成する。即ち、
（ａ）パルス時間ｔ１PLMの間、パルシングバルブ１０７を閉じ、パルシングバルブ１０６を開いて、前駆体１０２を基板１１に供給し；
（ｂ）パージ時間ｔ１PGMの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給し；
（ｃ）パルス時間ｔ１PLOの間、パルシングバルブ１０６を閉じ、パルシングバルブ１０７を開いて、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給し；
（ｄ）パージ時間ｔ１PGOの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給する、
を含むプロセスサイクルを１つのサイクル（以下において、「低温サイクル」という。）Ｃ１として、第１の基板温度Ｔ１において低温サイクルＣ１を複数回繰り返し実行する。例えば、パルス時間ｔ１PLM＝０．１秒且つパージ時間ｔ１PGM＝４．０秒で前駆体１０２としてＴＭＡを基板１１に供給し、パルス時間ｔ１PLO＝０．１秒且つパージ時間ｔ１PGO＝４．０秒で酸化剤１０３としてＨ2Ｏを基板１１に供給する。この場合も、パージ時間ｔ１PGMは反応チャンバー１０４内の温度（第１の基板温度Ｔ１）に応じて１２０秒程度まで長くした方が良い場合もある。上記の期間ｔｗ、期間ｔｍ、及び複数回の低温サイクルＣ１を含む期間ｔT1において、基板１１上に下地酸化膜１２が形成される。
【００２９】
（ト）下地酸化膜１２の形成後、反応チャンバー１０４内の温度を設定して、基板１１の基板温度を第２の基板温度Ｔ２にする。第２の基板温度Ｔ２は、ＡＬＤ法における一般的な成膜温度である。例えば前駆体１０２がＴＭＡである場合、第２の基板温度Ｔ２は１４０℃〜３５０℃程度である。基板１１の基板温度が第２の基板温度Ｔ２に到達後、図３に示す期間ｔT2において、ＡＬＤ法における通常のプロセスによって上部酸化膜１３を形成する。即ち、
（ａ）パルス時間ｔ２PLMの間、パルシングバルブ１０６を開き、且つパルシングバルブ１０７を閉じて、前駆体１０２を基板１１に供給し；
（ｂ）パージ時間ｔ２PGMの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給し；
（ｃ）パルス時間ｔ２PLOの間、パルシングバルブ１０６を閉じ、且つパルシングバルブ１０７を開いて、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給し；
（ｄ）パージ時間ｔ２PGOの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給する、
を含むプロセスサイクルを１つのサイクル（以下において、「通常サイクル」という。）Ｃ２として、第２の基板温度Ｔ２において通常サイクルＣ２を複数回繰り返し実行することにより、所望の膜厚の上部酸化膜１３を形成する。以上により、図１に示した半導体装置１０が完成する。
【００３０】
なお、期間ｔｗにおける水供給サイクルＣｗの繰り返し回数は、偶数回(例えば、２、４、６、８回等)にすることが好ましい。この理由は、水分子が非常に大きな双極子モーメントを持つために、水が基板表面１１０上に安定して存在するには電気二重層を形成することが好ましいからである。なお、水の層が厚くなるとＴＭＡとの反応が均一でなくなり、その後の酸化膜の成長に対する影響が懸念される。このため、水供給サイクルＣｗは８サイクル程度に留めることが好ましい。１回の水供給サイクルＣｗで膜厚０．２ｎｍ程度の水の膜が形成されるため、例えば水供給サイクルＣｗを８サイクルとした場合には、基板表面１１０上に膜厚１．６ｎｍ程度の水の膜が形成される。
【００３１】
なお、パルス時間ｔ１PLO、ｔ１PLM、ｔ２PLO、ｔ２PLM、及びパージ時間ｔ１PGO、ｔ１PGM、ｔ２PGO、ｔ２PGMは、原子層堆積装置１００の構造等に依存する値であるが、一般的な原子層堆積装置１００では、例えば上記のように、ｔ１PLO＝ｔ１PLM＝ｔ２PLO＝ｔ２PLM＝０．１秒、ｔ１PGO＝ｔ１PGM＝ｔ２PGO＝ｔ２PGM＝４．０秒が典型的な値である。
【００３２】
ただし、基板表面１１０上に最初の１原子層の酸化膜が形成される際には、基板１１に常に水が供給されている必要がある。このため、既に説明したように、パージ時間ｔPGWは通過時間ｔPASSよりも短い必要があり、例えば、パージ時間ｔPGWは２．５秒である。
【００３３】
基板表面１１０上に最初の１原子層の酸化膜が形成された後、例えばパルス時間ｔ１PLO＝０．１秒、パージ時間ｔ１PGO＝４．０秒、パルス時間ｔ１PLM＝０．１秒、及びパージ時間ｔ１PGM＝４．０秒からなる低温サイクルＣ１を、２０サイクル以上（典型的には５０サイクル程度）繰り返すことにより、下地酸化膜１２を成長させる。成長条件に依存するが、１回の低温サイクルＣ１によって形成されるＡｌ2Ｏ3膜の膜厚は、０．１ｎｍ程度である。低温サイクルＣ１の繰り返し回数が２０サイクルよりも少ない場合には、基板表面１１０を均一にＡｌ2Ｏ3膜で覆うことが出来ず、不完全な膜成長となる場合がある。一方、下地酸化膜１２が厚膜であると、低温成長で形成されるために耐圧等の点で不利である。このため、低温サイクルＣ１を５０サイクル程度繰り返して下地酸化膜１２を形成する。このとき、下地酸化膜１２の膜厚は５ｎｍ程度である。
【００３４】
上部酸化膜１３の形成においては、例えば、パルス時間ｔ２PLM＝０．１秒間、ガス状にした前駆体１０２をキャリアガス１０１に載せて反応チャンバー１０４に導入して、下地酸化膜１２上に前駆体１０２を１原子層のみ吸着させる。次いで、パージ時間ｔ２PGM＝４．０秒間、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に導入して、表面吸着反応で生じた生成物や余剰の前駆体１０２を、ドライポンプ１０５によって反応チャンバー１０４の外部に排出する。その後、パルス時間ｔ２PLO＝０．１秒間、前駆体１０２と反応する酸化剤１０３（主として水）を反応チャンバー１０４に導入して、下地酸化膜１２の表面に吸着された金属分子を酸化して１原子層の酸化膜を形成する。次いで、パージ時間ｔ２PGO＝４．０秒間、キャリアガス１０１を反応チャンバー１０４に導入し、反応生成物や余剰な水分子を反応チャンバー１０４の外部に排出する。以上により、第２の基板温度Ｔ２において上部酸化膜１３を１原子層成長させる通常サイクルＣ２が完了する。
【００３５】
そして、通常サイクルＣ２を複数回繰り返すことによって、所望の膜厚の上部酸化膜１３を形成する。パージ時間ｔ２PGMは、反応チャンバー１０４内の温度（第２の基板温度Ｔ２）によっては４〜１２０秒の範囲でも可能である。
【００３６】
以上の説明では、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体がＴＭＡであり、下地酸化膜１２がＡｌ2Ｏ3膜である場合を示した。しかし、水の沸点より低い温度でも十分な蒸気圧がある前駆体であれば、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体がＴＭＡ以外であってもよいことはもちろんである。また、下地酸化膜１２にＡｌ2Ｏ3膜以外の酸化膜を使用してもよい。
【００３７】
ただし、１２５℃以上での成膜が必要なＴＥＭＡＨ等の、１００℃以上での成膜が要求される材料は、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体として採用できない。これらの材料は、水の沸点より低い温度において搬送途中で凝縮するためである。しかし、ＨｆＯ2膜を形成するための前駆体１０２としてＴＥＭＡＨ以外の、水の沸点より低い温度での成膜に使用可能な材料が見出されれば、その材料をＴＭＡと同様に下地酸化膜１２の形成に使用して、下地酸化膜１２をＨｆＯ2膜にすることも可能である。
【００３８】
上部酸化膜１３を形成するために使用される前駆体１０２としては、ＴＭＡやＴＥＭＡＨ等が採用可能である。既に述べたように、前駆体１０２にＴＭＡを使用した場合には、上部酸化膜１３はＡｌ2Ｏ3膜である。また、前駆体１０２にＴＥＭＡＨを使用した場合には、上部酸化膜１３はＨｆＯ2膜である。
【００３９】
更に、上部酸化膜１３としてＡｌ2Ｏ3膜及びＨｆＯ2膜以外の酸化膜、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、ジルコニア（ＺｒＯ）膜、酸化錫（ＳｎＯ2）膜等を成長可能である。ＴｉＯ2膜の形成には、前駆体１０２に塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＳｉＯ2膜の形成には、前駆体１０２にビスジエチルアミドシラン（Bis(diethylamido)silane：２ＤＥＡＳ）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＺｎＯ膜の形成には、前駆体１０２に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＺｒＯ膜の形成には、前駆体１０２にテトラキスエチルメチルアミドジルコニウム（Tetrakis(ethylmethylamido)zirconium）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＳｎＯ2膜の形成には、前駆体１０２に塩化錫（ＳｎＣｌ4）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。
【００４０】
なお、ＺｎＣｌ2は、室温〜１００℃においてＡＬＤ法で成膜するために十分な蒸気圧がある。このため、前駆体としてＺｎＣｌ2を使用して、下地酸化膜１２をＺｎＯ膜にすることができる。
【００４１】
本発明の実施形態に係る成膜方法は、通常のＡＬＤ法と同様に、（１）１原子層ずつ膜をデジタルに成長できること、（２）どのような形状の材料上においても一様に膜を成長できるので、複雑な３次元構造物での成膜が可能、（３）ＣＶＤ法と比較して低温成長のため、緻密なアモルファス膜が形成される、等の特徴を有する。
【００４２】
成膜条件としては、前駆体１０２と酸化剤１０３の選択、反応チャンバー１０４内の温度（基板温度）、キャリアガス１０１の流量、パルシングバルブ１０６、１０７の開閉時間、そしてキャリアガス１０１のみを基板１１に供給する時間（バージ時間）がある。既に述べたように、ＡＬＤ法は基板の表面吸着を利用するため、基板の表面状態が成長条件を大きく左右する。
【００４３】
このため、疎水性基板上に一様な酸化膜を形成するために、本発明の実施形態に係る成膜方法のポイントは、基板１１に水を供給して基板表面１１０を水の過飽和の状態にして、下地酸化膜１２の形成を開始することにある。
【００４４】
下地酸化膜１２の形成後は、通常のプロセスで良好な酸化膜として上部酸化膜１３を形成できる。例えば、図１に示した半導体装置１０において、基板１１上に低温（室温〜１００℃未満）で下地酸化膜１２（Ａｌ2Ｏ3膜）を成長し、下地酸化膜１２の上にＡＬＤ法の一般的な成膜温度で上部酸化膜１３(Ａｌ2Ｏ3膜、ＨｆＯ2膜等)を成長させることができる。
【００４５】
一方、下地酸化膜１２を形成する際に、基板１１に常に水が供給されていない場合は、パージ時間にキャリアガス１０１によって基板表面１１０上の水の一部が除去される等して、基板表面１１０の全面を水で覆うことができない。このため、例えば図５に示すように、基板表面１１０上で水がいくつかの領域に分離して付着する。その結果、水が付着した領域上に分離して下地酸化膜１２が形成されてしまい、一様な酸化膜を基板表面１１０上に形成することができない。
【００４６】
上記では、疎水性の基板１１がグラファイトやグラフェンである場合を仮定して説明したが、同様な方法により疎水性有機分子膜やタンパク質膜での酸化膜の成長も可能である。有機分子やタンパク質等は熱に弱いため、比較的低温での酸化膜の成長が望まれる。このような熱に弱い膜の場合に、下地酸化膜１２の成膜後、基板温度を上げずに上部酸化膜１３を成膜する方法を適用する。このとき、第１の基板温度Ｔ１と第２の基板温度Ｔ２は、例えば同一である。下地酸化膜１２の低温成長は、基板温度が６５℃程度までは一般的なＡＬＤ装置により可能である。このため、有機分子膜やタンパク質膜に損傷や変性を与えずに酸化膜を成長させることが可能であり、有機分子デバイスや生体デバイスへの応用も期待される。
【００４７】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る成膜方法では、グラファイトやグラフェン、疎水性有機分子膜、タンパク質膜等の疎水性基板の表面を十分な親水性表面状態とした上で、ＡＬＤ法のプロセスを開始する。これにより、バッファー層を形成することなく、疎水性基板上に一様な酸化膜を形成できる。このため、経年変化による界面状態の変化やバッファー層の存在による界面準位の増加等の弊害を除くことができる。したがって、本発明の実施形態に係る成膜方法によれば、疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供することができる。
【００４８】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明を実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４９】
既に述べた実施形態の説明においては、基板表面１１０を水の過飽和にするためにパルス供給によって水を基板１１に供給する例を説明したが、パルス供給ではなく、連続して水を基板１１に供給してもよい。また、酸化剤１０３として、Ｈ2Ｏ以外の材料、例えばオゾンを使用してもよい。
【００５０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の成膜方法は、酸化膜を有する半導体装置、有機分子デバイス、生体デバイス等に利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…半導体装置
１１…基板
１２…下地酸化膜
１３…上部酸化膜
１００…原子層堆積装置
１０１…キャリアガス
１０２…前駆体
１０３…酸化剤
１０４…反応チャンバー
１０５…ドライポンプ
１０６…パルシングバルブ
１０７…パルシングバルブ
１０８…ガスライン
１１０…基板表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上での成膜方法に係り、特に疎水性表面を持つ基板上に原子層堆積法を用いて酸化膜を形成する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法は、前駆体（precursor）と呼ばれる有機金属化合物とその酸化剤（主として水）を用いて原子層を１層ずつデジタル的に膜成長を行う成膜方法である。１原子層ずつ成長可能であるのは、前駆体の持つ自己抑制機構、すなわち表面に１原子層だけ吸着するとそれ以上の厚さにならないという性質を利用するためである。ＡＬＤ法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法の一種であるが、表面吸着による自己抑制機構により１原子層ずつ成長する点が、通常のＣＶＤ法とは異なる。
【０００３】
ＡＬＤ法は基板の表面吸着を利用するため、薄膜成長において重要な基板温度や基板材料以上に、基板の表面状態が成長条件を大きく左右する。シリコン（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の基板は、基板表面に水酸基(ＯＨ基)が存在するために、親水性の性質を持ち、ＡＬＤ法によって比較的問題なく一様な成膜が可能である。しかし、グラファイトやその１原子層膜であるグラフェン（graphene）はハニカム構造の結晶を有し、表面にはパイ電子のみ存在する。このため、基板表面は不活性な疎水性を示し、ＡＬＤ法による一様な膜の成長が難しい。
【０００４】
このようなことから、グラファイトやグラフェン等の疎水性基板上に酸化膜を形成する方法として、酸化膜と基板との間にバッファー層を設けることで一様な酸化膜を成長させる方法が提案されている。例えば、バッファー層として二酸化窒素で表面を覆い、その上に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜を成長する方法、基板上に薄い金属薄膜（アルミニウム（Ａｌ）膜、チタン（Ｔｉ）膜等）を堆積し、この金属薄膜上に酸化膜を成長させる方法、酸化力の強いオゾンや窒素酸化物（ＮＯ2）を利用する方法等が提案されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.R.Williams, L.DiCarlo, C.M.Marcus, “Quantum Hall Effect in a Gate-Controlled p-n Junction of Graphene,” 2007, Science, vol 317, p.638-640
【非特許文献２】Seyoung Kim, Junghyo Nah, Insun Jo, Davood Shahrierdi, Luigi Colombo, Zhen Yao, Emanuel Tutuc, and Sanjay K.Banerjee, “Realization of a high mobility dual-gated graphene field-effect transistor with Al2O3 dielectric,” 2009, Applied Physics Letters 94, 062107
【非特許文献３】W.H.Wang, W.Han, K.Pi, K.M.McCreary, F.Miao, W.Bao, C.N.Lau, and R.K.Kawakami, “Growth of atomically smooth MgO films on graphene by molecular beam epitaxy,” 2008, Applied Physics Letters 93, 183107
【非特許文献４】Bongki Lee, Seong-Yong Park, Hyun-Chul Kim, KyeongJae Cho, Eric M.Vogel, Moon J.Kim, Robert M.Wallace, and Jiyoung Kim, “Conformal Al2O3 dleccctr deposited by atomic layer deposition for graphene-based nanoelectronics,” 2008, Applied Physics Letters 92, 203102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのバッファー層を用いる方法では、経年変化による界面状態の変化やバッファー層の存在による界面準位の増加等が問題となる。例えば、ＡＬＤ法で堆積させたＡｌ2Ｏ3膜をトランジスタのゲート絶縁膜に使用した場合、ゲート絶縁膜と基板との界面に、トランジスタを構成する上で本質的に不必要である金属膜、半導体酸化膜、半導体窒化膜等がバッファー層として残る。このため、界面での電荷蓄積によるゲート電圧の制御性や耐圧に関して問題が発生する場合がある。特に基板が化合物半導体の場合には、この界面電荷の効果は顕著であり大きな問題となっている。
【０００７】
上記問題点に鑑み、本発明は、疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、（イ）室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度で、水の過飽和状態にした疎水性の基板の基板表面上に下地酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップと、（ロ）第２の基板温度で、下地酸化膜上に上部酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップとを含む成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜方法を用いて製造された半導体装置の例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る成膜方法に使用される製造装置の例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る成膜方法を説明するためのプロセスステップである。
【図４】本発明の実施形態に係る成膜方法において水を基板に供給する方法を説明するためのプロセスステップである。
【図５】疎水性基板上に付着した水の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
図１に、本発明の実施形態に係る成膜方法を用いて製造された半導体装置１０の例を示す。図１に示した半導体装置１０では、疎水性の基板１１の基板表面１１０上に、下地酸化膜１２と上部酸化膜１３が順に積層されている。以下では、図１に示した半導体装置１０を製造する場合を例にして、本発明の実施形態に係る成膜方法を説明する。
【００１３】
本発明の実施形態に係る成膜方法は、室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度Ｔ１で、水の過飽和状態にした疎水性の基板１１の基板表面１１０上に下地酸化膜１２を原子層堆積法を用いて形成するステップと、第２の基板温度Ｔ２で、下地酸化膜１２上に上部酸化膜１３を原子層堆積法を用いて形成するステップとを含む。
【００１４】
第１の基板温度Ｔ１が室温（例えば２５℃程度）以上、且つ水の沸点（１００℃）より低い温度に設定されるのは、後述するように、基板１１に水（Ｈ2Ｏ）を供給することによって疎水性の基板１１の基板表面１１０を水の過飽和の状態、即ち十分な親水性表面状態にするためである。水の過飽和の状態にある基板表面１１０上に、下地酸化膜１２が形成される。
【００１５】
このため、下地酸化膜１２を形成するために使用される前駆体として、第１の基板温度Ｔ１においてＡＬＤ法を用いて成膜するために十分な蒸気圧を得られる材料が選択される。一般的に、ＡＬＤ法における前駆体の蒸気圧は５〜１０ヘクトパスカル（ｈＰａ）程度である。例えば、下地酸化膜１２が酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）膜である場合に、前駆体として使用可能な有機金属化合物にはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）がある。ＴＭＡは、室温から１００℃未満の範囲にある第１の基板温度Ｔ１においても十分な蒸気圧がある。
【００１６】
第２の基板温度Ｔ２は、ＡＬＤ法によって上部酸化膜１３を形成するために前駆体が十分な蒸気圧が得られる温度に設定される。上部酸化膜１３がＡｌ2Ｏ3膜である場合には、前駆体としてＴＭＡが採用可能である。或いは、上部酸化膜１３が酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜である場合には、前駆体としてテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が採用可能である。
【００１７】
本発明の実施形態に係る成膜方法は、例えば図２に示すような原子層堆積装置１００を用いて実行される。図２に示した原子層堆積装置１００では、前駆体１０２や酸化剤１０３の搬送に使用されるキャリアガス１０１が、ガスライン１０８を介して、基板１１が格納された反応チャンバー１０４に流入する。キャリアガス１０１には、窒素（Ｎ2）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガス等が採用可能である。
【００１８】
前駆体１０２は、パルシングバルブ１０６を開くことでガスライン１０８に導入され、キャリアガス１０１によって反応チャンバー１０４に搬送される。酸化剤１０３は、パルシングバルブ１０７を開くことでガスライン１０８に導入され、キャリアガス１０１によって反応チャンバー１０４に搬送される。また、ドライポンプ１０５によって、反応ガスや余剰な前駆体１０２等が反応チャンバー１０４の外部に排出される。
【００１９】
キャリアガス１０１は、３〜６ｈＰａ程度の圧力でガスライン１０８に導入される。このため、前駆体１０２をガスライン１０８に導入するためには、成膜温度における前駆体１０２の蒸気圧は、５ｈＰａ以上、好ましくは８〜１０ｈＰａ程度である必要がある。
【００２０】
以下では、図２に示した原子層堆積装置１００を用いて、図１に示したように基板１１上に下地酸化膜１２と上部酸化膜１３を形成する場合を例示的に説明する。ここで、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体１０２はＴＭＡであり、下地酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3膜であるとする。
【００２１】
また、パルス供給によって前駆体１０２や酸化剤１０３等がパルス状に反応チャンバー１０４に供給されるが、以下において「パルス時間」は、前駆体１０２や酸化剤１０３等を反応チャンバー１０４に供給するためにパルシングバルブ１０６やパルシングバルブ１０７を開いている時間であり、「パージ時間」は、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に供給するためにパルシングバルブ１０６及びパルシングバルブ１０７を閉じている時間である。通常、パージ時間は、基板表面１１０に余剰に吸着しているＴＭＡや反応生成物、余剰な水分子等を、反応チャンバー１０４の外部に排出するための時間である。
【００２２】
以下に、本発明の実施形態に係る成膜方法を、図３を参照して説明する。図３のグラフの縦軸は、基板１１の基板温度と、反応チャンバー１０４内の圧力である。なお、酸化剤１０３はＨ2Ｏであり、パルシングバルブ１０７を開くことにより、基板１１に供給される水がガスライン１０８を介して反応チャンバー１０４に導入される。
【００２３】
（イ）疎水性の基板１１を反応チャンバー１０４に格納した後、反応チャンバー１０４内の温度を設定して、基板１１の基板温度を、室温から水の沸点（１００℃）未満の範囲にある第１の基板温度Ｔ１にする。ＴＭＡは室温でも十分な蒸気圧があるため、室温から１００℃未満の範囲でも前駆体１０２として使用可能である。なお、前駆体１０２がＴＭＡである場合は、最適な第１の基板温度Ｔ１は８０℃程度であることが実験により得られている。
【００２４】
（ロ）図３に示す期間ｔT1のうちの期間ｔｗの間、水を基板１１に供給し、基板１１の基板表面１１０を水の過飽和状態にする。例えば、図４に示すように、パルシングバルブ１０７が開いているパルス時間ｔPLWと、キャリアガス１０１のみ供給するためにパルシングバルブ１０７が閉じているパージ時間ｔPGWからなるパルス供給のサイクル（以下において、「水供給サイクル」という。）Ｃｗを繰り返して、水を基板１１に供給する。ただし、パージ時間ｔPGWは、基板１１に常に水が供給されるように設定される。具体的には、パルシングバルブ１０７から反応チャンバー１０４まで水が通過するのに要する通過時間ｔPASSよりも、パージ時間ｔPGWを短くする。例えば、通過時間ｔPASSが２．５秒である場合、パージ時間ｔPGWは２．５秒より短くする。通過時間ｔPASSは、原子層堆積装置１００の構造に依存する。
【００２５】
（ハ）期間ｔｗに続く期間ｔｍにおいて、パルシングバルブ１０６のみ開くパルス時間ｔPLM及びパルシングバルブ１０６、１０７を閉じるパージ時間ｔPGMからなるパルス供給によって、基板表面１１０が水の過飽和状態である基板１１にＴＭＡを１回供給する。具体的には、ＴＭＡを前駆体１０２としてガス状にし、パルシングバルブ１０６をパルス時間ｔPLM＝０．１秒だけ開いて、ＴＭＡをキャリアガス１０１に載せて反応チャンバー１０４に導入する。この間、パルシングバルブ１０７は閉じている。その結果、前駆体１０２は反応チャンバー１０４内に置かれた基板１１の基板表面１１０と反応し、基板表面１１０に１原子層のみ吸着される。このとき、基板表面１１０の全面に水が付着しているため、前駆体１０２は基板表面１１０の全面に吸着される。
【００２６】
（ニ）前駆体１０２を基板表面１１０に吸着させた後、パージ時間ｔPGM＝２．５秒の間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に導入する。パージ時間ｔPGMは基板表面１１０に余剰に吸着しているＴＭＡを取り除くのに必要な時間である。パージ時間ｔPGMは反応チャンバー１０４内の温度（第１の基板温度Ｔ１）に応じて、２．５〜１２０秒の範囲でも設定可能である。
【００２７】
（ホ）次いで、期間ｔｍにおいて、パルシングバルブ１０７のみ開くパルス時間ｔPLO及びパルシングバルブ１０６、１０７を閉じるパージ時間ｔPGOからなるパルス供給によって、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給する。例えば、パルシングバルブ１０７をパルス時間ｔPLO＝０．１秒だけ開いて、酸化剤１０３をキャリアガス１０１に載せて反応チャンバー１０４に導入する。これにより、基板表面１１０に接する下地酸化膜１２の１原子層分の最下層が形成される。次いで、パージ時間ｔPGO＝４．０秒の間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に導入する。これにより、反応生成物や余剰な水分子を反応チャンバー１０４の外部に排出する。
【００２８】
（ヘ）その後、前駆体１０２を基板１１に供給する工程と、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給する工程とを繰り返すＡＬＤ法のプロセスにより、第１の基板温度Ｔ１で下地酸化膜１２を形成する。即ち、
（ａ）パルス時間ｔ１PLMの間、パルシングバルブ１０７を閉じ、パルシングバルブ１０６を開いて、前駆体１０２を基板１１に供給し；
（ｂ）パージ時間ｔ１PGMの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給し；
（ｃ）パルス時間ｔ１PLOの間、パルシングバルブ１０６を閉じ、パルシングバルブ１０７を開いて、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給し；
（ｄ）パージ時間ｔ１PGOの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給する、
を含むプロセスサイクルを１つのサイクル（以下において、「低温サイクル」という。）Ｃ１として、第１の基板温度Ｔ１において低温サイクルＣ１を複数回繰り返し実行する。例えば、パルス時間ｔ１PLM＝０．１秒且つパージ時間ｔ１PGM＝４．０秒で前駆体１０２としてＴＭＡを基板１１に供給し、パルス時間ｔ１PLO＝０．１秒且つパージ時間ｔ１PGO＝４．０秒で酸化剤１０３としてＨ2Ｏを基板１１に供給する。この場合も、パージ時間ｔ１PGMは反応チャンバー１０４内の温度（第１の基板温度Ｔ１）に応じて１２０秒程度まで長くした方が良い場合もある。上記の期間ｔｗ、期間ｔｍ、及び複数回の低温サイクルＣ１を含む期間ｔT1において、基板１１上に下地酸化膜１２が形成される。
【００２９】
（ト）下地酸化膜１２の形成後、反応チャンバー１０４内の温度を設定して、基板１１の基板温度を第２の基板温度Ｔ２にする。第２の基板温度Ｔ２は、ＡＬＤ法における一般的な成膜温度である。例えば前駆体１０２がＴＭＡである場合、第２の基板温度Ｔ２は１４０℃〜３５０℃程度である。基板１１の基板温度が第２の基板温度Ｔ２に到達後、図３に示す期間ｔT2において、ＡＬＤ法における通常のプロセスによって上部酸化膜１３を形成する。即ち、
（ａ）パルス時間ｔ２PLMの間、パルシングバルブ１０６を開き、且つパルシングバルブ１０７を閉じて、前駆体１０２を基板１１に供給し；
（ｂ）パージ時間ｔ２PGMの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給し；
（ｃ）パルス時間ｔ２PLOの間、パルシングバルブ１０６を閉じ、且つパルシングバルブ１０７を開いて、前駆体１０２の酸化剤１０３を基板１１に供給し；
（ｄ）パージ時間ｔ２PGOの間、パルシングバルブ１０６、１０７を閉じて、キャリアガス１０１のみを基板１１に供給する、
を含むプロセスサイクルを１つのサイクル（以下において、「通常サイクル」という。）Ｃ２として、第２の基板温度Ｔ２において通常サイクルＣ２を複数回繰り返し実行することにより、所望の膜厚の上部酸化膜１３を形成する。以上により、図１に示した半導体装置１０が完成する。
【００３０】
なお、期間ｔｗにおける水供給サイクルＣｗの繰り返し回数は、偶数回(例えば、２、４、６、８回等)にすることが好ましい。この理由は、水分子が非常に大きな双極子モーメントを持つために、水が基板表面１１０上に安定して存在するには電気二重層を形成することが好ましいからである。なお、水の層が厚くなるとＴＭＡとの反応が均一でなくなり、その後の酸化膜の成長に対する影響が懸念される。このため、水供給サイクルＣｗは８サイクル程度に留めることが好ましい。１回の水供給サイクルＣｗで膜厚０．２ｎｍ程度の水の膜が形成されるため、例えば水供給サイクルＣｗを８サイクルとした場合には、基板表面１１０上に膜厚１．６ｎｍ程度の水の膜が形成される。
【００３１】
なお、パルス時間ｔ１PLO、ｔ１PLM、ｔ２PLO、ｔ２PLM、及びパージ時間ｔ１PGO、ｔ１PGM、ｔ２PGO、ｔ２PGMは、原子層堆積装置１００の構造等に依存する値であるが、一般的な原子層堆積装置１００では、例えば上記のように、ｔ１PLO＝ｔ１PLM＝ｔ２PLO＝ｔ２PLM＝０．１秒、ｔ１PGO＝ｔ１PGM＝ｔ２PGO＝ｔ２PGM＝４．０秒が典型的な値である。
【００３２】
ただし、基板表面１１０上に最初の１原子層の酸化膜が形成される際には、基板１１に常に水が供給されている必要がある。このため、既に説明したように、パージ時間ｔPGWは通過時間ｔPASSよりも短い必要があり、例えば、パージ時間ｔPGWは２．５秒である。
【００３３】
基板表面１１０上に最初の１原子層の酸化膜が形成された後、例えばパルス時間ｔ１PLO＝０．１秒、パージ時間ｔ１PGO＝４．０秒、パルス時間ｔ１PLM＝０．１秒、及びパージ時間ｔ１PGM＝４．０秒からなる低温サイクルＣ１を、２０サイクル以上（典型的には５０サイクル程度）繰り返すことにより、下地酸化膜１２を成長させる。成長条件に依存するが、１回の低温サイクルＣ１によって形成されるＡｌ2Ｏ3膜の膜厚は、０．１ｎｍ程度である。低温サイクルＣ１の繰り返し回数が２０サイクルよりも少ない場合には、基板表面１１０を均一にＡｌ2Ｏ3膜で覆うことが出来ず、不完全な膜成長となる場合がある。一方、下地酸化膜１２が厚膜であると、低温成長で形成されるために耐圧等の点で不利である。このため、低温サイクルＣ１を５０サイクル程度繰り返して下地酸化膜１２を形成する。このとき、下地酸化膜１２の膜厚は５ｎｍ程度である。
【００３４】
上部酸化膜１３の形成においては、例えば、パルス時間ｔ２PLM＝０．１秒間、ガス状にした前駆体１０２をキャリアガス１０１に載せて反応チャンバー１０４に導入して、下地酸化膜１２上に前駆体１０２を１原子層のみ吸着させる。次いで、パージ時間ｔ２PGM＝４．０秒間、キャリアガス１０１のみを反応チャンバー１０４に導入して、表面吸着反応で生じた生成物や余剰の前駆体１０２を、ドライポンプ１０５によって反応チャンバー１０４の外部に排出する。その後、パルス時間ｔ２PLO＝０．１秒間、前駆体１０２と反応する酸化剤１０３（主として水）を反応チャンバー１０４に導入して、下地酸化膜１２の表面に吸着された金属分子を酸化して１原子層の酸化膜を形成する。次いで、パージ時間ｔ２PGO＝４．０秒間、キャリアガス１０１を反応チャンバー１０４に導入し、反応生成物や余剰な水分子を反応チャンバー１０４の外部に排出する。以上により、第２の基板温度Ｔ２において上部酸化膜１３を１原子層成長させる通常サイクルＣ２が完了する。
【００３５】
そして、通常サイクルＣ２を複数回繰り返すことによって、所望の膜厚の上部酸化膜１３を形成する。パージ時間ｔ２PGMは、反応チャンバー１０４内の温度（第２の基板温度Ｔ２）によっては４〜１２０秒の範囲でも可能である。
【００３６】
以上の説明では、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体がＴＭＡであり、下地酸化膜１２がＡｌ2Ｏ3膜である場合を示した。しかし、水の沸点より低い温度でも十分な蒸気圧がある前駆体であれば、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体がＴＭＡ以外であってもよいことはもちろんである。また、下地酸化膜１２にＡｌ2Ｏ3膜以外の酸化膜を使用してもよい。
【００３７】
ただし、１２５℃以上での成膜が必要なＴＥＭＡＨ等の、１００℃以上での成膜が要求される材料は、下地酸化膜１２の形成に使用される前駆体として採用できない。これらの材料は、水の沸点より低い温度において搬送途中で凝縮するためである。しかし、ＨｆＯ2膜を形成するための前駆体１０２としてＴＥＭＡＨ以外の、水の沸点より低い温度での成膜に使用可能な材料が見出されれば、その材料をＴＭＡと同様に下地酸化膜１２の形成に使用して、下地酸化膜１２をＨｆＯ2膜にすることも可能である。
【００３８】
上部酸化膜１３を形成するために使用される前駆体１０２としては、ＴＭＡやＴＥＭＡＨ等が採用可能である。既に述べたように、前駆体１０２にＴＭＡを使用した場合には、上部酸化膜１３はＡｌ2Ｏ3膜である。また、前駆体１０２にＴＥＭＡＨを使用した場合には、上部酸化膜１３はＨｆＯ2膜である。
【００３９】
更に、上部酸化膜１３としてＡｌ2Ｏ3膜及びＨｆＯ2膜以外の酸化膜、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）膜、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、ジルコニア（ＺｒＯ）膜、酸化錫（ＳｎＯ2）膜等を成長可能である。ＴｉＯ2膜の形成には、前駆体１０２に塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＳｉＯ2膜の形成には、前駆体１０２にビスジエチルアミドシラン（Bis(diethylamido)silane：２ＤＥＡＳ）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＺｎＯ膜の形成には、前駆体１０２に塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＺｒＯ膜の形成には、前駆体１０２にテトラキスエチルメチルアミドジルコニウム（Tetrakis(ethylmethylamido)zirconium）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。ＳｎＯ2膜の形成には、前駆体１０２に塩化錫（ＳｎＣｌ4）、酸化剤１０３にＨ2Ｏを使用する。
【００４０】
なお、ＺｎＣｌ2は、室温〜１００℃においてＡＬＤ法で成膜するために十分な蒸気圧がある。このため、前駆体としてＺｎＣｌ2を使用して、下地酸化膜１２をＺｎＯ膜にすることができる。
【００４１】
本発明の実施形態に係る成膜方法は、通常のＡＬＤ法と同様に、（１）１原子層ずつ膜をデジタルに成長できること、（２）どのような形状の材料上においても一様に膜を成長できるので、複雑な３次元構造物での成膜が可能、（３）ＣＶＤ法と比較して低温成長のため、緻密なアモルファス膜が形成される、等の特徴を有する。
【００４２】
成膜条件としては、前駆体１０２と酸化剤１０３の選択、反応チャンバー１０４内の温度（基板温度）、キャリアガス１０１の流量、パルシングバルブ１０６、１０７の開閉時間、そしてキャリアガス１０１のみを基板１１に供給する時間（バージ時間）がある。既に述べたように、ＡＬＤ法は基板の表面吸着を利用するため、基板の表面状態が成長条件を大きく左右する。
【００４３】
このため、疎水性基板上に一様な酸化膜を形成するために、本発明の実施形態に係る成膜方法のポイントは、基板１１に水を供給して基板表面１１０を水の過飽和の状態にして、下地酸化膜１２の形成を開始することにある。
【００４４】
下地酸化膜１２の形成後は、通常のプロセスで良好な酸化膜として上部酸化膜１３を形成できる。例えば、図１に示した半導体装置１０において、基板１１上に低温（室温〜１００℃未満）で下地酸化膜１２（Ａｌ2Ｏ3膜）を成長し、下地酸化膜１２の上にＡＬＤ法の一般的な成膜温度で上部酸化膜１３(Ａｌ2Ｏ3膜、ＨｆＯ2膜等)を成長させることができる。
【００４５】
一方、下地酸化膜１２を形成する際に、基板１１に常に水が供給されていない場合は、パージ時間にキャリアガス１０１によって基板表面１１０上の水の一部が除去される等して、基板表面１１０の全面を水で覆うことができない。このため、例えば図５に示すように、基板表面１１０上で水がいくつかの領域に分離して付着する。その結果、水が付着した領域上に分離して下地酸化膜１２が形成されてしまい、一様な酸化膜を基板表面１１０上に形成することができない。
【００４６】
上記では、疎水性の基板１１がグラファイトやグラフェンである場合を仮定して説明したが、同様な方法により疎水性有機分子膜やタンパク質膜での酸化膜の成長も可能である。有機分子やタンパク質等は熱に弱いため、比較的低温での酸化膜の成長が望まれる。このような熱に弱い膜の場合に、下地酸化膜１２の成膜後、基板温度を上げずに上部酸化膜１３を成膜する方法を適用する。このとき、第１の基板温度Ｔ１と第２の基板温度Ｔ２は、例えば同一である。下地酸化膜１２の低温成長は、基板温度が６５℃程度までは一般的なＡＬＤ装置により可能である。このため、有機分子膜やタンパク質膜に損傷や変性を与えずに酸化膜を成長させることが可能であり、有機分子デバイスや生体デバイスへの応用も期待される。
【００４７】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る成膜方法では、グラファイトやグラフェン、疎水性有機分子膜、タンパク質膜等の疎水性基板の表面を十分な親水性表面状態とした上で、ＡＬＤ法のプロセスを開始する。これにより、バッファー層を形成することなく、疎水性基板上に一様な酸化膜を形成できる。このため、経年変化による界面状態の変化やバッファー層の存在による界面準位の増加等の弊害を除くことができる。したがって、本発明の実施形態に係る成膜方法によれば、疎水性基板上に良好な酸化膜を形成する成膜方法を提供することができる。
【００４８】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明を実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４９】
既に述べた実施形態の説明においては、基板表面１１０を水の過飽和にするためにパルス供給によって水を基板１１に供給する例を説明したが、パルス供給ではなく、連続して水を基板１１に供給してもよい。また、酸化剤１０３として、Ｈ2Ｏ以外の材料、例えばオゾンを使用してもよい。
【００５０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の成膜方法は、酸化膜を有する半導体装置、有機分子デバイス、生体デバイス等に利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…半導体装置
１１…基板
１２…下地酸化膜
１３…上部酸化膜
１００…原子層堆積装置
１０１…キャリアガス
１０２…前駆体
１０３…酸化剤
１０４…反応チャンバー
１０５…ドライポンプ
１０６…パルシングバルブ
１０７…パルシングバルブ
１０８…ガスライン
１１０…基板表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度で、水の過飽和状態にした疎水性の基板の基板表面上に下地酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップと、
第２の基板温度で、前記下地酸化膜上に上部酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップと
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記下地酸化膜を形成するステップが、
前記基板に水を供給して前記基板表面を水の過飽和状態にするステップと、
前記第１の基板温度において原子層堆積法で成膜するために十分な蒸気圧のある前駆体と前記前駆体の酸化剤とを、前記基板表面が水の過飽和状態にある前記基板に交互に供給するステップを含む低温サイクルを複数回実行すること
を含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
常に水を供給しながら前記基板に前記前駆体を供給することによって、前記下地酸化膜の前記基板表面に接する最下層を形成することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板を格納する反応チャンバーに水及びキャリアガスを供給するガスライン、及び前記ガスラインに水を導入するために開閉されるバルブを備える原子層堆積装置を用いて、前記バルブを開いているパルス時間と前記バルブを閉じているパージ時間とが設定されるパルス供給によって前記基板に水を供給し、前記バルブから前記反応チャンバーまで水が通過するのに要する時間よりも前記パージ時間を短くすることによって、常に水を前記基板に供給することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記低温サイクルにおいて、前記前駆体を前記基板に供給するステップの後、及び前記酸化剤を前記基板に供給するステップの後に、キャリアガスのみを前記基板に供給することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記下地酸化膜が、トリメチルアルミニウムを前記前駆体に用いて形成される酸化アルミニウム膜であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第２の基板温度が前記第１の基板温度より高いことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１】
室温以上且つ水の沸点未満の第１の基板温度で、水の過飽和状態にした疎水性の基板の基板表面上に下地酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップと、
第２の基板温度で、前記下地酸化膜上に上部酸化膜を原子層堆積法を用いて形成するステップと
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記下地酸化膜を形成するステップが、
前記基板に水を供給して前記基板表面を水の過飽和状態にするステップと、
前記第１の基板温度において原子層堆積法で成膜するために十分な蒸気圧のある前駆体と前記前駆体の酸化剤とを、前記基板表面が水の過飽和状態にある前記基板に交互に供給するステップを含む低温サイクルを複数回実行すること
を含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
常に水を供給しながら前記基板に前記前駆体を供給することによって、前記下地酸化膜の前記基板表面に接する最下層を形成することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板を格納する反応チャンバーに水及びキャリアガスを供給するガスライン、及び前記ガスラインに水を導入するために開閉されるバルブを備える原子層堆積装置を用いて、前記バルブを開いているパルス時間と前記バルブを閉じているパージ時間とが設定されるパルス供給によって前記基板に水を供給し、前記バルブから前記反応チャンバーまで水が通過するのに要する時間よりも前記パージ時間を短くすることによって、常に水を前記基板に供給することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記低温サイクルにおいて、前記前駆体を前記基板に供給するステップの後、及び前記酸化剤を前記基板に供給するステップの後に、キャリアガスのみを前記基板に供給することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記下地酸化膜が、トリメチルアルミニウムを前記前駆体に用いて形成される酸化アルミニウム膜であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第２の基板温度が前記第１の基板温度より高いことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２４３７１（Ｐ２０１１−１２４３７１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０４７６（Ｐ２００９−２８０４７６）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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