排気ガス浄化システム
【課題】排気雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１排気ガス浄化触媒と、第１排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチ〜ストイキ〜リーンであるときに排ガス中のＨＣ等を浄化する第２排気ガス浄化触媒とを備え、第２排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃における酸素放出量に対する２５０〜４００℃における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有する。
【解決手段】排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーン〜ストイキ〜リッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１排気ガス浄化触媒と、第１排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチ〜ストイキ〜リーンであるときに排ガス中のＨＣ等を浄化する第２排気ガス浄化触媒とを備え、第２排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃における酸素放出量に対する２５０〜４００℃における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排気空燃比がリーンであるときに排気中のＮＯｘを吸収し、排気空燃比が理論空燃比又はリッチであるときに前記吸収したＮＯｘを放出して還元処理するＮＯｘ吸収触媒と、該ＮＯｘ吸収触媒の下流側に配置された三元触媒とを少なくとも備えてなる内燃機関の排気浄化装置において、前記三元触媒が有する酸素ストレージ能力よりも、前記三元触媒よりも上流側の触媒が有する酸素ストレージ能力を低く設定したことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第３４４９１７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載の内燃機関の排気浄化装置においても、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能は優れていたが、リッチスパイク時におけるＨＣ及びＣＯの浄化性能について改善の余地があった。
また、これに対して、酸素ストレージ能力に寄与する成分（例えばセリア）の量を単に増やした場合に、排気圧力の上昇に伴うエンジン出力の低下やエンジンから排出される排気ガス量の増加を招くおそれがあった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものとすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒とを備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものとすることなどとしたため、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。なお、本明細書において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用される排気ガス浄化システムであって、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときに吸着したＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及びＣＯの少なくとも一方を浄化する第２の排気ガス浄化触媒とを備え、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものである。
このような排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関、具体的には、リーンバーンエンジン、特にディーゼルエンジンに適用することが好ましく、排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を著しく低減することができる。
【０００９】
ここで、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有さない場合には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃料雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関のような排ガス温度が低温である内燃機関において、必要な酸化吸放出量が確保できずに、リッチ雰囲気での排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化できず、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を十分に低減することができない。
なお、かかる値は、例えば、図１の各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフにおいて、各温度範囲における酸素放出能強度の積分値から算出される。
また、図１中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：７５ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：５０ｍｏｌ％）、（３）Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：２５ｍｏｌ％）、（４）Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：１０ｍｏｌ％）を示す。
【００１０】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能を有することが好ましい。
触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２未満の酸素吸放出能しか有さない場合には、リーン状態で運転される内燃機関の排気ガス温度において、必要な酸素吸放出速度が確保できずに、リッチ雰囲気での排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化できなくなることがあり好ましくない。
ここで、「水素酸化能変化率」とは、排気ガス浄化触媒に吸蔵させた酸素を用いて、例えばアルゴンのような不活性ガスをキャリアーガスとして該触媒に流入させた水素を酸化するとき、該触媒における触媒温度に対する水素酸化能の傾きのことであり、「触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上」とは、例えば、図２の各触媒の温度と触媒での水素の酸化により生成する水を質量分析計で測定したときのイオン強度との関係を示すグラフにおいて、４００℃におけるグラフの傾きが０．２以上であることをいう。
なお、図２中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：７５ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：５０ｍｏｌ％）、（３）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：２５ｍｏｌ％）、（４）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：１０ｍｏｌ％）を示す。
【００１１】
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有することが好ましい。
触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有さない場合、換言すれば、触媒温度２５０℃超から酸素を放出する酸素吸放出能を有する場合には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃料雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関のような排ガス温度が低温である内燃機関において、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を十分に低減することができないことがある。
【００１２】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムを含む酸化物を含有することが望ましく、特にセリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有することが望ましい。
セリウムを含む酸化物、特にセリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有する排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能に優れており、セリウムのみに比べて、耐熱性に優れたものとなる。
ここで、上記遷移金属元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）などを挙げることができる。
図３は、各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。図３中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：３０ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｔｂ酸化物（Ｔｂ含有量：３０ｍｏｌ％）、（３）はＣｅ−Ｚｒ酸化物（Ｚｒ含有量：３０ｍｏｌ％）を示す。
【００１３】
更に、上記セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物において、セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より具体的には、２５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％未満であると、セリウムとの複合割合が少なくなり、酸素吸放出能が高温側へ移動してしまうことがある。一方、９０ｍｏｌ％を超える場合には、触媒の耐熱性が低下してしまうことがある。
【００１４】
また、本発明においては、上記セリウム以外の遷移金属元素のイオン半径が、セリウムのイオン半径とほぼ同じ大きさであることが望ましい。
セリウム以外にこのような遷移金属元素を含む酸化物は、構造的に酸素欠損を有することがあり望ましい。また、このような遷移金属元素としては、例えばプラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを挙げることができる。
更に、本発明においては、上記セリウム以外の遷移金属元素は、原子価が３価の希土類元素であることが望ましい。また、このような遷移金属元素としては、例えばプラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）などを挙げることができる。
そして、上記セリウム以外の遷移金属元素としては、このような観点からプラセオジムが特に望ましい。
【００１５】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、具体的には、６０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。６０ｍ２／ｇ未満であると、触媒と排ガスとの接触確率が減少してしまうことがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１６】
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有することが触媒から放出した酸素により排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化する酸化速度を向上する観点から望ましい。
このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などを挙げることができる。
【００１７】
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、ウォールフロー型ハニカム担体に担持されて成るものであることが望ましい。
第２の排気ガス浄化触媒は、ペレット状のものをそのまま用いることもできるが、排ガス中のＨＣやＣＯとの接触率を向上させるため、ストレートフロー型ハニカム担体に担持して用いることもでき、接触率向上の観点からウォールフロー型ハニカム担体に担持して用いることが望ましい。
【００１８】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、排ガス中のＰＭを捕集し、酸化ないし燃焼して浄化するものであることが望ましい。
このような第２の排気ガス浄化触媒は、例えば上述したようにウォールフロー型ハニカム担体に担持することにより可能となる。
【００１９】
更に、本発明においては、第１の排気ガス浄化触媒が、排気温度が２００℃以下であるときに排気ガス中のＨＣを吸着することが望ましい。
このように、第１の排気ガス浄化触媒が、ＨＣ吸着機能を有することによって、ＨＣ浄化性能をより向上させることができる。
【００２０】
更にまた、本発明においては、第１の排気ガス浄化触媒の上流側に三元触媒を更に備えることが望ましい。
このように、第１の排気ガス浄化触媒の上流側に三元触媒を更に備えることにより、排気雰囲気がストイキ近傍であるときのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能を向上させることができる。
【００２１】
図４は、本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す構成説明図である。同図に示すように、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関の一例であるディーゼルエンジンの排気系に、その上流側から、三元触媒と、第１の排気ガス浄化触媒の一例であるＮＯｘ吸着浄化触媒と、第２の排気ガス浄化触媒の一例であるＯＳＣ触媒と、パティキュレートフィルターの一例であるディーゼルパティキュレートフィルターと、を備える。
排気雰囲気がリーンであるときは、主にＮＯｘ吸着浄化触媒において排ガス中のＮＯｘが吸着される。また、排気雰囲気がリッチであるときは、主にＮＯｘ吸着浄化触媒において吸着されていたＮＯｘと排ガス中のＨＣ及びＣＯとが浄化され、更にＯＳＣ触媒において主にＮＯｘ吸着浄化触媒において浄化しきれなかったＨＣ及びＣＯが浄化される。更に、ディーゼルパティキュレートフィルターにおいて、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭが捕集され、温度４００℃以上において酸化ないし燃焼されて浄化される。
なお、排気雰囲気がストイキ近傍であるときは、主に三元触媒において排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯが浄化される。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
＜第１の排気ガス浄化触媒の作製＞
第１の排気ガス浄化触媒として、ＮＯｘ吸着浄化触媒を以下の要領で作製した。
まず、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
一方、１ｍｏｌ％のＬａと、３２ｍｏｌ％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、２．３％であった。
次に、上記アルミナ粉末（粉末Ａ）２８８４ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）２５３ｇ、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）３０２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で１６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成し、触媒Ａを作製した。
更に、３ｍｏｌ％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は、１．５％であった。
一方、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、１．８％であった。
そして、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）１１３２ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）１９２２ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）３３８ｇ、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）８５ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で１２ｇ）、炭酸バリウム１１４ｇ（ＢａＯとして７６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。
しかる後、このスラリーを、上記コート触媒Ａにコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＮＯｘ吸着浄化触媒を作製した。
【００２４】
＜第２の排気ガス浄化触媒の作製＞
第２の排気ガス浄化触媒として、ＯＳＣ触媒を以下の要領で作製した。
まず、セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末Ｐｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）２８６２ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、触媒Ｂを得た。
しかる後、触媒Ｂに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。ＯＳＣ触媒のＲｈ含有量は触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
【００２５】
＜三元触媒＞
本例に用いた三元触媒は、Ｐｄ及びＲｈ担持触媒であり、触媒ハニカム容量は、０．９４Ｌ、Ｐｔ及びＲｈの担持量は３．５ｇ、ＰｔとＲｈの担持重量比率はＰｔ：Ｒｈ＝１１：１であった。
【００２６】
＜パティキュレートフィルター＞
本例に用いたパティキュレートフィルターは、Ｐｔを担持したものであり、触媒ハニカム容量は、２．５Ｌ、Ｐｔの担持量は２．５ｇであった。
【００２７】
＜排気ガス浄化システムの構築＞
上記作製した第１の排気ガス浄化触媒、第２の排気ガス浄化触媒、三元触媒及びパティキュレートフィルターを図４に示すように、ディーゼルエンジンの排気系に配置して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２８】
（実施例２）
第２の排気ガス浄化触媒として、以下の要領で作製したＯＳＣ触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末２８６２ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。
【００２９】
（実施例３）
第２の排気ガス浄化触媒として、以下の要領で作製したＯＳＣ触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｆ）１４３１ｇ、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末１４３１ｇ、γ−アルミナ粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｃを得た。
しかる後、触媒Ｃに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。ＯＳＣ触媒のＲｈ含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
【００３０】
（比較例１）
第２の排気ガス浄化触媒の代わりに、以下の要領で作製した触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、空気流中、９００℃で４時間焼成したγ−アルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）２８６２ｇ、γ−アルミナ粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｄを得た。
しかる後、触媒Ｄに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いる触媒を作製した。触媒のＲｈ含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
【００３１】
ここで、上記各例の第２の排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。表１において、「酸素吸放出能Ａ」とは、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能のことであり、付記された値は、その比を示す。また、「酸素吸放出能Ｂ」とは、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能のことであり、付記された値は４００℃における水素酸化能変化率を示す。更に、「酸素吸放出能Ｃ」とは、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能のことであり、付記された温度は酸素放出下限温度を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記各例の第２の排気ガス浄化触媒について、下記条件において、リーン条件、リッチ条件を交互に運転して、特性を評価した。
具体的には、リッチ運転時における各例の触媒前後のＨＣ濃度を同時に測定し、その濃度差から各例の第２の排気ガス浄化触媒におけるＨＣ転化率を求めた。得られた結果を図５に示す。
図５より、酸素放出能を持つ触媒ほど、リッチ運転時のＨＣを浄化し、その放出速度が速い触媒ほど、ＨＣ転化率は向上し、更に酸素放出量の多い触媒ほどＨＣ転化率が向上することが分かる。
【００３４】
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・リーン運転条件：λ＝１．５にて３０秒運転
・リッチ運転条件：λ＝０．８にて２秒運転
・触媒空間速度 ：ＳＶ＝６０，０００ｈ−１
【００３５】
また、上記第１の排気ガス浄化触媒について、下記条件において、特性を評価した。
具体的には、各温度におけるＮＯｘ転化率を求めた。得られた結果を図６に示す。
【００３６】
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・リーン運転条件：λ＝１．５にて３０秒運転
・リッチ運転条件：λ＝０．８にて２秒運転
・触媒空間速度 ：ＳＶ＝６０，０００ｈ−１
【００３７】
［性能評価］
（排気性能評価）
上記各例の排気ガス浄化システムを車両に装着して、下記条件において、排気性能を評価した。得られた結果を図７に示す。
【００３８】
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・車両重量 ：１７５０ｋｇ
・運転モード ：ＦＴＰ７５モード
【００３９】
図７より、本発明の範囲に属する実施例１〜３の排気ガス浄化システムは、本発明外の比較例１の排気ガス浄化システムより、ＯＳＣ触媒のもつ酸素放出能の追加によって、ＨＣの排出量が低減していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。
【図２】各触媒の温度と質量分析計における水のイオン強度との関係を示すグラフである。
【図３】各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す構成説明図である。
【図５】各例の第２の排気ガス浄化触媒におけるＨＣ転化率を示すグラフである。
【図６】第１の排気ガス浄化触媒におけるＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図７】各例の排気ガス浄化システムにおける排気性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１０ ＮＯｘ吸着浄化触媒
２０ ＯＳＣ触媒
３０ 三元触媒
４０ ディーゼルパティキュレートフィルター
５０ ディーゼルエンジン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排気空燃比がリーンであるときに排気中のＮＯｘを吸収し、排気空燃比が理論空燃比又はリッチであるときに前記吸収したＮＯｘを放出して還元処理するＮＯｘ吸収触媒と、該ＮＯｘ吸収触媒の下流側に配置された三元触媒とを少なくとも備えてなる内燃機関の排気浄化装置において、前記三元触媒が有する酸素ストレージ能力よりも、前記三元触媒よりも上流側の触媒が有する酸素ストレージ能力を低く設定したことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第３４４９１７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載の内燃機関の排気浄化装置においても、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能は優れていたが、リッチスパイク時におけるＨＣ及びＣＯの浄化性能について改善の余地があった。
また、これに対して、酸素ストレージ能力に寄与する成分（例えばセリア）の量を単に増やした場合に、排気圧力の上昇に伴うエンジン出力の低下やエンジンから排出される排気ガス量の増加を招くおそれがあった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものとすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒とを備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、該第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、該第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものとすることなどとしたため、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。なお、本明細書において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用される排気ガス浄化システムであって、排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときに吸着したＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及びＣＯの少なくとも一方を浄化する第２の排気ガス浄化触媒とを備え、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有するものである。
このような排気ガス浄化システムは、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関、具体的には、リーンバーンエンジン、特にディーゼルエンジンに適用することが好ましく、排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を著しく低減することができる。
【０００９】
ここで、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有さない場合には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃料雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関のような排ガス温度が低温である内燃機関において、必要な酸化吸放出量が確保できずに、リッチ雰囲気での排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化できず、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を十分に低減することができない。
なお、かかる値は、例えば、図１の各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフにおいて、各温度範囲における酸素放出能強度の積分値から算出される。
また、図１中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：７５ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：５０ｍｏｌ％）、（３）Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：２５ｍｏｌ％）、（４）Ｃｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：１０ｍｏｌ％）を示す。
【００１０】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能を有することが好ましい。
触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２未満の酸素吸放出能しか有さない場合には、リーン状態で運転される内燃機関の排気ガス温度において、必要な酸素吸放出速度が確保できずに、リッチ雰囲気での排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化できなくなることがあり好ましくない。
ここで、「水素酸化能変化率」とは、排気ガス浄化触媒に吸蔵させた酸素を用いて、例えばアルゴンのような不活性ガスをキャリアーガスとして該触媒に流入させた水素を酸化するとき、該触媒における触媒温度に対する水素酸化能の傾きのことであり、「触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上」とは、例えば、図２の各触媒の温度と触媒での水素の酸化により生成する水を質量分析計で測定したときのイオン強度との関係を示すグラフにおいて、４００℃におけるグラフの傾きが０．２以上であることをいう。
なお、図２中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：７５ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：５０ｍｏｌ％）、（３）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：２５ｍｏｌ％）、（４）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：１０ｍｏｌ％）を示す。
【００１１】
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有することが好ましい。
触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有さない場合、換言すれば、触媒温度２５０℃超から酸素を放出する酸素吸放出能を有する場合には、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどの排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃料雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関のような排ガス温度が低温である内燃機関において、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯ濃度を十分に低減することができないことがある。
【００１２】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムを含む酸化物を含有することが望ましく、特にセリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有することが望ましい。
セリウムを含む酸化物、特にセリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有する排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能に優れており、セリウムのみに比べて、耐熱性に優れたものとなる。
ここで、上記遷移金属元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）などを挙げることができる。
図３は、各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。図３中において、（１）はＣｅ−Ｐｒ酸化物（Ｐｒ含有量：３０ｍｏｌ％）、（２）はＣｅ−Ｔｂ酸化物（Ｔｂ含有量：３０ｍｏｌ％）、（３）はＣｅ−Ｚｒ酸化物（Ｚｒ含有量：３０ｍｏｌ％）を示す。
【００１３】
更に、上記セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物において、セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より具体的には、２５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％未満であると、セリウムとの複合割合が少なくなり、酸素吸放出能が高温側へ移動してしまうことがある。一方、９０ｍｏｌ％を超える場合には、触媒の耐熱性が低下してしまうことがある。
【００１４】
また、本発明においては、上記セリウム以外の遷移金属元素のイオン半径が、セリウムのイオン半径とほぼ同じ大きさであることが望ましい。
セリウム以外にこのような遷移金属元素を含む酸化物は、構造的に酸素欠損を有することがあり望ましい。また、このような遷移金属元素としては、例えばプラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを挙げることができる。
更に、本発明においては、上記セリウム以外の遷移金属元素は、原子価が３価の希土類元素であることが望ましい。また、このような遷移金属元素としては、例えばプラセオジム（Ｐｒ）やテルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イットリウム（Ｙ）などを挙げることができる。
そして、上記セリウム以外の遷移金属元素としては、このような観点からプラセオジムが特に望ましい。
【００１５】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、具体的には、６０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。６０ｍ２／ｇ未満であると、触媒と排ガスとの接触確率が減少してしまうことがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１６】
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有することが触媒から放出した酸素により排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化する酸化速度を向上する観点から望ましい。
このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などを挙げることができる。
【００１７】
更に、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、ウォールフロー型ハニカム担体に担持されて成るものであることが望ましい。
第２の排気ガス浄化触媒は、ペレット状のものをそのまま用いることもできるが、排ガス中のＨＣやＣＯとの接触率を向上させるため、ストレートフロー型ハニカム担体に担持して用いることもでき、接触率向上の観点からウォールフロー型ハニカム担体に担持して用いることが望ましい。
【００１８】
また、本発明においては、第２の排気ガス浄化触媒が、排ガス中のＰＭを捕集し、酸化ないし燃焼して浄化するものであることが望ましい。
このような第２の排気ガス浄化触媒は、例えば上述したようにウォールフロー型ハニカム担体に担持することにより可能となる。
【００１９】
更に、本発明においては、第１の排気ガス浄化触媒が、排気温度が２００℃以下であるときに排気ガス中のＨＣを吸着することが望ましい。
このように、第１の排気ガス浄化触媒が、ＨＣ吸着機能を有することによって、ＨＣ浄化性能をより向上させることができる。
【００２０】
更にまた、本発明においては、第１の排気ガス浄化触媒の上流側に三元触媒を更に備えることが望ましい。
このように、第１の排気ガス浄化触媒の上流側に三元触媒を更に備えることにより、排気雰囲気がストイキ近傍であるときのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能を向上させることができる。
【００２１】
図４は、本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す構成説明図である。同図に示すように、排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関の一例であるディーゼルエンジンの排気系に、その上流側から、三元触媒と、第１の排気ガス浄化触媒の一例であるＮＯｘ吸着浄化触媒と、第２の排気ガス浄化触媒の一例であるＯＳＣ触媒と、パティキュレートフィルターの一例であるディーゼルパティキュレートフィルターと、を備える。
排気雰囲気がリーンであるときは、主にＮＯｘ吸着浄化触媒において排ガス中のＮＯｘが吸着される。また、排気雰囲気がリッチであるときは、主にＮＯｘ吸着浄化触媒において吸着されていたＮＯｘと排ガス中のＨＣ及びＣＯとが浄化され、更にＯＳＣ触媒において主にＮＯｘ吸着浄化触媒において浄化しきれなかったＨＣ及びＣＯが浄化される。更に、ディーゼルパティキュレートフィルターにおいて、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭが捕集され、温度４００℃以上において酸化ないし燃焼されて浄化される。
なお、排気雰囲気がストイキ近傍であるときは、主に三元触媒において排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯが浄化される。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
＜第１の排気ガス浄化触媒の作製＞
第１の排気ガス浄化触媒として、ＮＯｘ吸着浄化触媒を以下の要領で作製した。
まず、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
一方、１ｍｏｌ％のＬａと、３２ｍｏｌ％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、２．３％であった。
次に、上記アルミナ粉末（粉末Ａ）２８８４ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）２５３ｇ、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）３０２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で１６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成し、触媒Ａを作製した。
更に、３ｍｏｌ％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は、１．５％であった。
一方、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、１．８％であった。
そして、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）１１３２ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）１９２２ｇ、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）３３８ｇ、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）８５ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で１２ｇ）、炭酸バリウム１１４ｇ（ＢａＯとして７６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。
しかる後、このスラリーを、上記コート触媒Ａにコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＮＯｘ吸着浄化触媒を作製した。
【００２４】
＜第２の排気ガス浄化触媒の作製＞
第２の排気ガス浄化触媒として、ＯＳＣ触媒を以下の要領で作製した。
まず、セリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末Ｐｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｅ）２８６２ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、触媒Ｂを得た。
しかる後、触媒Ｂに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。ＯＳＣ触媒のＲｈ含有量は触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
【００２５】
＜三元触媒＞
本例に用いた三元触媒は、Ｐｄ及びＲｈ担持触媒であり、触媒ハニカム容量は、０．９４Ｌ、Ｐｔ及びＲｈの担持量は３．５ｇ、ＰｔとＲｈの担持重量比率はＰｔ：Ｒｈ＝１１：１であった。
【００２６】
＜パティキュレートフィルター＞
本例に用いたパティキュレートフィルターは、Ｐｔを担持したものであり、触媒ハニカム容量は、２．５Ｌ、Ｐｔの担持量は２．５ｇであった。
【００２７】
＜排気ガス浄化システムの構築＞
上記作製した第１の排気ガス浄化触媒、第２の排気ガス浄化触媒、三元触媒及びパティキュレートフィルターを図４に示すように、ディーゼルエンジンの排気系に配置して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
【００２８】
（実施例２）
第２の排気ガス浄化触媒として、以下の要領で作製したＯＳＣ触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末２８６２ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。
【００２９】
（実施例３）
第２の排気ガス浄化触媒として、以下の要領で作製したＯＳＣ触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持セリウム酸化物粉末（粉末Ｆ）１４３１ｇ、プラセオジム７０ｍｏｌ％を含むセリウム酸化物粉末１４３１ｇ、γ−アルミナ粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｃを得た。
しかる後、触媒Ｃに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いるＯＳＣ触媒を作製した。ＯＳＣ触媒のＲｈ含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
【００３０】
（比較例１）
第２の排気ガス浄化触媒の代わりに、以下の要領で作製した触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化システムを構築した。
まず、空気流中、９００℃で４時間焼成したγ−アルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は、０．９％であった。
次いで、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）２８６２ｇ、γ−アルミナ粉末３８２ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３５６ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加することにより得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で３５．６ｇ）、及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、コーディエライト製モノリス担体（２．６Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰なスラリーを除去して、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して触媒Ｄを得た。
しかる後、触媒Ｄに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、３０℃の空気を流速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成して、本例に用いる触媒を作製した。触媒のＲｈ含有量は、触媒１Ｌあたり、０．１７５ｇであった。
【００３１】
ここで、上記各例の第２の排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。表１において、「酸素吸放出能Ａ」とは、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能のことであり、付記された値は、その比を示す。また、「酸素吸放出能Ｂ」とは、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能のことであり、付記された値は４００℃における水素酸化能変化率を示す。更に、「酸素吸放出能Ｃ」とは、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能のことであり、付記された温度は酸素放出下限温度を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記各例の第２の排気ガス浄化触媒について、下記条件において、リーン条件、リッチ条件を交互に運転して、特性を評価した。
具体的には、リッチ運転時における各例の触媒前後のＨＣ濃度を同時に測定し、その濃度差から各例の第２の排気ガス浄化触媒におけるＨＣ転化率を求めた。得られた結果を図５に示す。
図５より、酸素放出能を持つ触媒ほど、リッチ運転時のＨＣを浄化し、その放出速度が速い触媒ほど、ＨＣ転化率は向上し、更に酸素放出量の多い触媒ほどＨＣ転化率が向上することが分かる。
【００３４】
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・リーン運転条件：λ＝１．５にて３０秒運転
・リッチ運転条件：λ＝０．８にて２秒運転
・触媒空間速度 ：ＳＶ＝６０，０００ｈ−１
【００３５】
また、上記第１の排気ガス浄化触媒について、下記条件において、特性を評価した。
具体的には、各温度におけるＮＯｘ転化率を求めた。得られた結果を図６に示す。
【００３６】
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・リーン運転条件：λ＝１．５にて３０秒運転
・リッチ運転条件：λ＝０．８にて２秒運転
・触媒空間速度 ：ＳＶ＝６０，０００ｈ−１
【００３７】
［性能評価］
（排気性能評価）
上記各例の排気ガス浄化システムを車両に装着して、下記条件において、排気性能を評価した。得られた結果を図７に示す。
【００３８】
（評価条件）
・エンジン ；３．０Ｌ 直噴ディーゼルターボ（リッチ運転対応改造済）
・燃料 ：ＪＩＳ２号軽油
・車両重量 ：１７５０ｋｇ
・運転モード ：ＦＴＰ７５モード
【００３９】
図７より、本発明の範囲に属する実施例１〜３の排気ガス浄化システムは、本発明外の比較例１の排気ガス浄化システムより、ＯＳＣ触媒のもつ酸素放出能の追加によって、ＨＣの排出量が低減していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。
【図２】各触媒の温度と質量分析計における水のイオン強度との関係を示すグラフである。
【図３】各触媒の温度と酸素放出能強度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す構成説明図である。
【図５】各例の第２の排気ガス浄化触媒におけるＨＣ転化率を示すグラフである。
【図６】第１の排気ガス浄化触媒におけるＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図７】各例の排気ガス浄化システムにおける排気性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１０ ＮＯｘ吸着浄化触媒
２０ ＯＳＣ触媒
３０ 三元触媒
４０ ディーゼルパティキュレートフィルター
５０ ディーゼルエンジン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用される排気ガス浄化システムであって、
排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、
上記第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物において、セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記セリウム以外の遷移金属元素のイオン半径が、セリウムのイオン半径とほぼ同じ大きさであることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記セリウム以外の遷移金属元素は、原子価が３価の希土類元素であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記セリウム以外の遷移金属元素がプラセオジムであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記第２の排気ガス浄化触媒の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有しないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、ウォールフロー型ハニカム担体に担持されて成るものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、排ガス中のＰＭを捕集し、酸化ないし燃焼して浄化する、ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
上記第１の排気ガス浄化触媒が、排気温度が２００℃以下であるときに排ガス中のＨＣを吸着する、ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
上記第１の排気ガス浄化触媒の上流側に配設される三元触媒を更に備えることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１】
排気雰囲気がリーンないしストイキないしリッチに変動し、燃焼雰囲気がリーン状態で運転される内燃機関に適用される排気ガス浄化システムであって、
排気雰囲気がリーンであるときに排ガス中のＮＯｘを吸着し、排気雰囲気がストイキないしリッチであるときにＮＯｘを脱離・浄化する第１の排気ガス浄化触媒と、
上記第１の排気ガス浄化触媒の下流側に配設され、排気雰囲気がリッチないしストイキないしリーンであるときに排ガス中のＨＣ及び／又はＣＯを浄化する第２の排気ガス浄化触媒と、を備え、
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０〜７００℃の温度範囲における酸素放出量に対する触媒温度２５０〜４００℃の温度範囲における酸素放出量の比が０．０４以上である酸素吸放出能を有する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度４００℃において水素酸化能変化率が０．２以上の酸素吸放出能を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、触媒温度２５０℃から酸素を放出する酸素吸放出能を有する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記セリウムとセリウム以外の遷移金属元素とを含む酸化物において、セリウム以外の遷移金属元素の含有量が２５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記セリウム以外の遷移金属元素のイオン半径が、セリウムのイオン半径とほぼ同じ大きさであることを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記セリウム以外の遷移金属元素は、原子価が３価の希土類元素であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記セリウム以外の遷移金属元素がプラセオジムであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記第２の排気ガス浄化触媒の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、貴金属を含有しないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、ウォールフロー型ハニカム担体に担持されて成るものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
上記第２の排気ガス浄化触媒が、排ガス中のＰＭを捕集し、酸化ないし燃焼して浄化する、ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
上記第１の排気ガス浄化触媒が、排気温度が２００℃以下であるときに排ガス中のＨＣを吸着する、ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
上記第１の排気ガス浄化触媒の上流側に配設される三元触媒を更に備えることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２２３７０８（Ｐ２００８−２２３７０８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６３５７（Ｐ２００７−６６３５７）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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