接着シート
【課題】基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み、かつ作業性も良好であり、ワイヤ埋込型フィルムにおいて重要となる接続信頼性を満足する接着シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シート。
【解決手段】（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯オ−ディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。セイムダイスタックドが可能であり、それらの要求を満足できるワイヤ埋込型のパッケージが注目を集めている（特許文献１〜５参照）。
【０００３】
ワイヤ埋込型のパッケージを構成するための接着フィルムは、ワイヤ及び基板の段差に起因する凹凸の埋込みや近年推し進められている多段化の為に起こる熱の影響から低粘度であること、かつ室温ではべたつかないといった作業性がよいことが求められる。さらに、ワイヤや基板の配線と直接接するために、それらを腐食しない高い絶縁性・接続信頼性（耐ＨＡＳＴ性（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔｅｓｔ））を確保できるということが非常に重要になる。近年、アルミ配線からより安価である銅配線の半導体パッケージが増加しているが、銅はアルミと比較しても腐食しやすいといった問題や配線自体の微細化から耐ＨＡＳＴ性の重要度は高くなっている。よって、ワイヤ及び配線の腐食を起こさず、かつ前記種々の特性を満足するような接着フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９３４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８２６２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献に記載された接着フィルムでは、低温・低荷重での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋め込むことは難しい。上記従来技術の有する課題は、圧着実装時に凹凸を埋め込まず、封止工程にて埋め込む従来プロセスに由来する。また、絶縁性においても、銅配線のパッケージの場合など、吸湿下において、イオンマイグレーションを起こし腐食する可能性が高く絶縁性が低い。
【０００６】
本発明は、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み、かつ作業性も良好であり、ワイヤ埋込型フィルムにおいて重要となる接続信頼性を満足する接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シートに関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記（Ａ）高分子量成分が、重量平均分子量が５万〜１２０万で、Ｔｇが−５０〜５０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の接着シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂及び（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を含有するものである前記（１）又は（２）に記載の接着シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものである前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化２】
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
また、本発明は、（５）さらに（Ｆ）硬化促進剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、（６）前記（Ｆ）硬化促進剤が、イミダゾール類を含むものである前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、（７）前記接着剤層は、硬化前の８０℃における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であり、有機基板への接着力が２ＭＰａ以上であり、厚さが５〜２５０μｍである、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、（８）８０℃での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことのできる前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１６】
また、本発明は、（９）前記（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）高分子量成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）硬化剤が４０〜６０重量％、（Ｃ）フィラーが２０〜４０重量％、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１〜２０重量％である前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことができ、プロセス上での作業性が高い接着シートが得られる。さらに、近年、配線の微細化や銅配線への置き換え等から問題となっている接続信頼性を満足できる接着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の接着シートは、（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の接着シートを構成する各成分について説明する。
【００２０】
本発明の接着シートは、接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備えてなるものであり、前記接着剤組成物は、前記（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）フィラーを含み、かつ、（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むものである。
【００２１】
（Ａ）高分子量成分
本発明において用いられる（Ａ）高分子量成分としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有することが好ましく、例えば、架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらのなかでも、架橋官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が好ましく、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマと（メタ）アクリル酸モノマを含有するモノマを重合して得た、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体などがより好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴムなどを使用することができ、エポキシ基含有アクリルゴムがより好ましく、市販品として、ナガセケムテックス株式会社製商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
【００２３】
前記高分子量成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５万〜１２０万であり、より好ましくは１０万〜１２０万である。前記高分子量成分の重量平均分子量が５万未満では、成膜性が悪くなる傾向にあり、逆に１２０万を超えると流動性が落ちてしまう傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００２４】
前記高分子量成分のＴｇは、好ましくは−５０〜５０℃であり、より好ましくは−３０〜２０℃である。前記高分子量成分のＴｇが−５０℃未満では、フィルム成形を行った後のタック力が上がる可能性があり、逆に５０℃を越えると流動性を損なう可能性がある。
【００２５】
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤としては、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、１５０℃以上にて反応し高分子量化するエポキシ樹脂及びその硬化剤を主成分とすることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；複素環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；など一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂は、流動性及び作業性の両立の観点から、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂と（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが特に好ましい。前記（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」が市販品として入手可能である。また、前記（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」が市販品として入手可能である。前記（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂と（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる場合、その配合比率は、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂５５〜８５重量％、（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂４５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂の硬化剤は、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記硬化剤は、（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
【化３】
【００３０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化４】
【００３１】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；水酸基などが挙げられる。ｍは０〜３の整数を示し、好ましくは０である。
【００３２】
また、前記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し数は、１分子当たり１〜５０が好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基を示し、これらのなかでも、Ｒ２及びＲ３はメチル基が好ましい。Ｒ４は前記一般式（１）におけるＲ１と同様のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基が例示される。ｎは０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００３４】
また、前記一般式（２）で表される構造単位の繰り返し数は、１分子当たり１〜５０が好ましい。
【００３５】
前記（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂又は（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。それに加えて、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱質量減少率（昇温速度：５℃／分，雰囲気：窒素）が５質量％未満であるとより好ましい。
【００３６】
かかるフェノール樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製商品名：ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名：フェノライトＬＦシリーズなどがある。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合比（エポキシ当量／水酸基当量）は、適宜選択されるが、未反応成分を抑制する観点から１／１であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）フィラー
本発明において用いられる（Ｃ）フィラーとしては特に制限は無いが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、ダイシング性を向上させるためにはアルミナ、シリカが好ましい。
【００３８】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。前記平均粒径が０．００５μｍ未満であったり、２．０μｍを越えると接着性が低下する可能性がある。接着シートの良好な成膜性と高い接着力を得るためには、前記平均粒径は０．００５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜１．０μｍであることが特に好ましい。
【００３９】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明で用いられる（Ｄ）酸化防止剤は、特に制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４０】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名：ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名：ヨシノックスＢＢ等が挙げられ、これらのなかでも、より酸化防止能が高いＡＯ−６０が特に好ましい。
【００４３】
（Ｅ）陰イオン交換体
本発明において用いられる（Ｅ）陰イオン交換体は、特に制限されるものではなく、公知の陰イオン交換体を適用することが可能である。例えば、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で使用しても又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビスマスの含水酸化物が好ましい。
【００４４】
陰イオン交換体の市販品としては、東亞合成株式会社製商品名：ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００、ＩＸＥ−６１７０、ＩＸＥ−６１３６などが挙げられる、これらのなかでも、銅の腐食を促進する塩化物イオンをより低減できるＩＸＥ−５００がより好ましい。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、前記（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むもの、すなわち、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体のどちらか一方を含むもの、又はその両方を含むものである。接着剤組成物は、前記（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体のどちらか一方を含むことにより耐ＨＡＳＴ性の向上が認められるが、その両方を含むことにより（Ｅ）陰イオン交換体の塩化物イオンの捕捉効果を増強することができ、（Ｅ）陰イオン交換体のみを含む場合よりも、さらに塩化物イオンを低減することができ高い耐ＨＡＳＴ性を向上することが可能である。
【００４６】
（Ｆ）硬化促進剤
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｆ）硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、特に限定されず、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのなかでも、イミダゾール類を用いた場合は、（Ｅ）陰イオン交換体を含む接着剤組成物に対して硬化速度を、陰イオン交換体を用いない場合より低減できる。このようなイミダゾール類の特性により、ウェハが多段積載された半導体パッケージにおいて、チップ積層のためにかかる長い熱履歴に耐えうる低粘度でかつ高耐熱性を両立できるワイヤ埋込型接着シートが可能となる。よって、硬化促進剤としてはイミダゾール類を含むことが好ましい。
【００４８】
（Ｇ）カップリング剤
本発明の接着剤組成物は、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、それらのなかでもシラン系カップリング剤が好ましい。
【００４９】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類；３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
前記接着剤組成物は、（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）酸化防止剤及び（Ｅ）陰イオン交換体の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）高分子量成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）硬化剤が４０〜６０重量％、（Ｃ）フィラーが２０〜４０重量％、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１〜２０重量％であることが好ましい。前記（Ａ）高分子量成分が１０重量％未満の場合は、成膜性が悪くなる傾向にあり、３０重量％を越えると流動性が低下する傾向にある。前記前記（Ｂ）硬化剤が４０重量％未満の場合は、硬化性が低下する傾向にあり、６０重量％を越えるとフィルムの靭性が落ちる傾向にある。前記（Ｃ）フィラーが２０重量％未満の場合は接着力強度が落ちる傾向にあり、４０重量％を越えると流動性が低下する傾向にある。前記（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１重量％未満の場合は、不純物量が増える傾向にあり、１０重量％を越えると成膜性が悪くなる傾向にある。
本発明では、前記（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体は、少なくともそのどちらか一方を含んでいればよいが、塩化物イオンの捕捉効果をより高める為にはその両方を含んでいることが好ましく、併用する場合の配合比率（重量％基準）は、（Ｄ）酸化防止剤／（Ｅ）陰イオン交換体が、４０／６０〜７０／３０となることが好ましい。
【００５１】
本発明では、（Ｆ）硬化促進剤の配合量は、０〜０．２重量％であることが好ましく、０．０５〜０．１５重量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明では、（Ｇ）カップリング剤の配合量は、０〜０．４重量％であることが好ましく、０．１〜０.３５重量％であることがより好ましい。
【００５３】
前記接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層は、硬化前の８０℃における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満の場合は、はみ出し等の危険性があり、５０００Ｐａ・ｓを越えると埋め込みが不十分となる傾向にある。また、接着剤層は有機基板への接着力が２ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ未満では半導体パッケージの信頼性が不十分となる傾向がある。また、前記接着剤層の厚さは、基板の配線回路や下層のチップに付設された金ワイヤ等の凹凸を充てん可能とするため、５〜２５０μｍであることが好ましい。前記厚さが５μｍより薄いと応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の薄型化の要求に応えられない可能性がある。接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点で、前記厚さは２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。このような接着剤層は、８０℃での圧着実装のみで基材又は半導体チップの凹凸を埋め込むことが可能となる。
【００５４】
接着剤層の硬化前の８０℃における溶融粘度は、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて測定することができる。また、接着剤層の接着力は、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）により測定することができる。
【００５５】
本発明の接着シートは、前記接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備えるものであり、例えば、下記のようにして得ることができる。まず、上述の接着剤組成物を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。次いで、このワニスを基材フィルムの表面上に塗布し、加熱により乾燥する。こうして、基材フィルムと、その表面上に形成された接着剤層とを備える接着シートが得られる。前記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。前記の加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００５６】
上記ワニスの調製に用いる有機溶媒は、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００５７】
有機溶媒の使用量は、接着シート調製後の残存揮発分が全重量基準で０〜０．５重量％であれば特に制限はないが、フィルムの発泡等による信頼性への懸念からは全重量基準で０〜０．１重量％が好ましい。
【００５８】
基材フィルムは、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が用いられる。これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。
【００５９】
基材フィルムの膜厚は、特に制限はなく、接着剤層の膜厚や接着シートの用途によって適宜選択される。
【００６０】
本発明の接着シートは、基板又は半導体チップの凹凸表面の凹部充填性が良好である。したがって、半導体装置の製造における半導体チップと基材との間や半導体チップ同士の間を接着するための工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填するときの荷重は適宜選択される。
【００６１】
基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填する際に、基板の配線、半導体チップのワイヤ等に起因する凹凸を加熱することが好ましい。加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに赤外線又はマイクロ波を照射する方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに熱風を吹きかける方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［接着シートの作製］
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を表１に示す重量部で配合してなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合して均一な組成物とした。これに（Ａ）高分子量成分を加えて攪拌し、続いて（Ｆ）硬化促進剤と（Ｇ）カップリング剤を加えて均一になるまで攪拌し、ワニスを得た。
【００６４】
次いで、そのワニスを１００メッシュのフィルターでろ過して真空脱泡した。真空脱泡後のワニス（不揮発分：約４０重量％）を厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルム上に、膜厚が４０μｍのＢステージ状態の接着剤層を備えた接着シートを作製した。
【表１】
【００６５】
表１中の各配合成分は以下のとおりである。
（Ａ）高分子量成分
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３：ナガセケムテックス株式会社製商品名（アクリルゴム、重量平均分子量：８０万、Ｔｇ：−１３℃）
（Ｂ）硬化剤
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成株式会社製商品名（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５９、Ｔｇ：４４℃）
ＹＤＣＮ−７００−１０：東都化成株式会社製商品名（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１０、Ｔｇ：７５℃）
フェノライトＬＦ−４８７１：大日本インキ化学工業株式会社製商品名（フェノール樹脂、水酸基当量１１８）
ミレックスＸＬＣ−ＬＬ：三井化学株式会社製商品名（フェノール樹脂、水酸基当量１７５）
（Ｃ）フィラー
ＳＣ２０５０−ＨＬＧ：アドマテックス株式会社製商品名（シリカフィラー分散液、平均粒径：０．５００μｍ）
（Ｄ）酸化防止剤
ＡＯ−６０：株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名（ヒンダードフェノール類）
（Ｅ）陰イオン交換体
ＩＸＥ−５００：東亞合成株式会社製商品名（ビスマス系化合物）
（Ｆ）硬化促進剤
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：四国化成株式会社製商品名（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
（Ｇ）カップリング剤
ＮＵＣ Ａ−１１６０：日本ユニカー株式会社製商品名（γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）
ＮＵＣ Ａ−１８９：日本ユニカー株式会社製商品名（γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
［接着シートの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した接着シートの特性を、以下に示す各項目によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（１）８０℃での溶融粘度の測定：基板又は半導体チップの凹凸埋め込み性の評価
接着シートの接着剤層の溶融粘度は回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて測定した。
【００６７】
具体的な手順を以下に示す。まず、接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を６０℃で３枚張り合わせて膜厚を１２０μｍのフィルムとし、直径２５ｍｍの円形に打ち抜いた。作製した円形のフィルムを同じく２５ｍｍの治具２枚ではさみ、サンプルを作製し、周波数：１Ｈｚ、測定開始温度：３５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度５℃／分の測定条件で８０℃の溶融粘度を測定した。
【００６８】
（２）１８０℃での動的粘弾性の測定
動的粘弾性測定装置ＤＶＥ レオスペクトラ（レオロジ株式会社製）を用いて以下の手順にて測定した。実施例１〜２及び比較例１で作製した接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を長さ２０．０ｍｍ、幅４．０ｍｍに切断して試験片（膜厚：４０μｍ）を作製し、１７０℃で２時間硬化させて硬化物を得た。その硬化物を昇温速度３℃／分で、室温から２７０℃までの粘弾性測定を行い、１８０℃の弾性率を読み取った。また、前記試験片を１７０℃で５時間硬化させて硬化物を得、その硬化物を昇温速度３℃／分で、室温から２７０℃までの粘弾率の測定を行い、１８０℃の弾性率を読み取った。なお、測定中の空気流量は３５Ｌ／分とした。
【００６９】
（３）３０℃でのタック強度の測定：作業性の評価
接着剤層のタック強度はプローブ法により測定した。具体的には、まず、接着シートの接着剤層を平行なガラス板に両面テープで張り付けた。次いで、基材フィルムを接着シートから剥離し、ガラス板付き接着剤層のガラス板面が熱板に接するように３０℃の熱板上に置き、接着剤層の表面にプローブを下記条件で押し付け、それを接着剤層から引き離す際の強度を測定してタック強度とした。
【００７０】
テストスピード：５ｍｍ／分、プレスタイム：１．０秒、プレロード：２００ｇｆ
（４）耐ＨＡＳＴ性の測定（絶縁信頼性試験：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔｅｓｔ）：接続信頼性の評価
電食試験用基板（エスパネックス上の銅箔をエッチングして、くし形パターン（金めっき無、ライン３０μｍ、スペース７０μｍ）を形成した。５ｍｍ×１２ｍｍに切断した接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層を前記パターン上に圧着機を用いて、１００℃、圧力２ｋｇｆ、貼付時間１０秒の条件で貼付した。これを１７０℃で５時間硬化したものをサンプルとした。サンプルを加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製、ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１３０℃／８５％／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。
【００７１】
評価方法としては、１００時間を通して、絶縁抵抗が１０８Ωを超えるものを「○」、１０６〜１０８Ωの範囲にあるものを「△」、１０６Ω未満のものを「×」とした。
【００７２】
（５）イオン性不純物濃度の測定：接続信頼性の評価
接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層（膜厚：４０μｍ）をクリーンオーブン（エスペック株式会社製）内で、１７０℃で５時間硬化させ硬化物を得た。その硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１ｇ切り出し、テフロン（登録商標）製のルツボに入れ、超純水で１０倍に希釈した。その後、小型恒温試験機（楠本化成株式会社製）に入れ、イオン抽出（１２１℃／２４時間／２ａｔｍ）を行った。抽出後、ろ過し、ＤＩＯＮＥＸ株式会社製のイオンクロマトグラフ（ＩＣ２０）を用いてイオン性不純物の濃度を測定した。
【００７３】
（６）接着強度の測定
接着剤層のダイシェア強度（接着強度）を下記の方法により測定した。まず、接着シートの接着剤層を厚み４００μｍの半導体ウエハに７０℃で貼り付けた。次に、それらを５ｍｍ角にダイシングして接着剤層付き半導体チップを得た。個片化した接着剤層付き半導体チップの接着剤層側をレジスト（商品名「ＡＵＳ３０８」、太陽インキ製造株式会社製）を塗布した基板（日立化成工業株式会社製、商品名「Ｅ−６９７ＦＧ」）表面上に、１２０℃、２５０ｇｆ／ｃｍ２、５秒間の条件で熱圧着してサンプルを得た。得られたサンプルの接着剤層を１００℃で１．５時間、１７０℃で３時間の順のステップキュアにより硬化した。その後、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いて、２６０℃でダイシェア強度を測定し、これを接着強度とした。
【表２】
【００７４】
実施例１〜５は、イオン性不純物の濃度が低く、絶縁信頼性（耐ＨＡＳＴ性）が良好であることがわかる。特に（Ｄ）酸化防止剤及び（Ｅ）陰イオン交換体を含む実施例５は、そのどちらか片方を含む実施例１〜４より、銅を腐食する塩化物イオンを低減することができ、かつギ酸イオン及び酢酸イオンも低減できるため、耐ＨＡＳＴ性をより向上できる。すなわち、酸化防止剤によりギ酸イオン及び酢酸イオンを低減することで、併用した陰イオン交換体が効率よく働き塩化物イオンをより低減することができる。また、実施例４〜５と実施例１〜３、比較例１〜２の比較より、（Ｂ）硬化剤として、Ｔｇの異なる二種類のエポキシ樹脂の配合割合を変えることにより、タック強度を調整でき、より作業性の良い接着シートが得られることが分る。また、実施例３〜５、比較例２より、（Ｂ）硬化剤として、前記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）を含む場合は、８０℃の溶融粘度を大幅に低減でき、低粘度化を実現出来ることが分る。また、低粘度化に関して、実施例１、比較例１の動的粘弾性を比較すると、同じ１７０℃２ｈの硬化を行っても、弾性率が実施例１の方が低いということがわかる。よって、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｅ）陰イオン交換体の選択によって、より長時間低粘度を維持することができる。
【００７５】
以上から、実施例１〜５は絶縁信頼性（耐ＨＡＳＴ性）が良好であり、なかでも実施例３〜５は、そのような絶縁性に加えて、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み性も満足できる。さらに、実施例４〜５はそれらの特性に加えて作業性も良好である接着シートを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯オ−ディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。セイムダイスタックドが可能であり、それらの要求を満足できるワイヤ埋込型のパッケージが注目を集めている（特許文献１〜５参照）。
【０００３】
ワイヤ埋込型のパッケージを構成するための接着フィルムは、ワイヤ及び基板の段差に起因する凹凸の埋込みや近年推し進められている多段化の為に起こる熱の影響から低粘度であること、かつ室温ではべたつかないといった作業性がよいことが求められる。さらに、ワイヤや基板の配線と直接接するために、それらを腐食しない高い絶縁性・接続信頼性（耐ＨＡＳＴ性（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔｅｓｔ））を確保できるということが非常に重要になる。近年、アルミ配線からより安価である銅配線の半導体パッケージが増加しているが、銅はアルミと比較しても腐食しやすいといった問題や配線自体の微細化から耐ＨＡＳＴ性の重要度は高くなっている。よって、ワイヤ及び配線の腐食を起こさず、かつ前記種々の特性を満足するような接着フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９３４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８２６２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献に記載された接着フィルムでは、低温・低荷重での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋め込むことは難しい。上記従来技術の有する課題は、圧着実装時に凹凸を埋め込まず、封止工程にて埋め込む従来プロセスに由来する。また、絶縁性においても、銅配線のパッケージの場合など、吸湿下において、イオンマイグレーションを起こし腐食する可能性が高く絶縁性が低い。
【０００６】
本発明は、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み、かつ作業性も良好であり、ワイヤ埋込型フィルムにおいて重要となる接続信頼性を満足する接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シートに関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記（Ａ）高分子量成分が、重量平均分子量が５万〜１２０万で、Ｔｇが−５０〜５０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の接着シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂及び（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を含有するものである前記（１）又は（２）に記載の接着シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものである前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化２】
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
また、本発明は、（５）さらに（Ｆ）硬化促進剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、（６）前記（Ｆ）硬化促進剤が、イミダゾール類を含むものである前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１４】
また、本発明は、（７）前記接着剤層は、硬化前の８０℃における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であり、有機基板への接着力が２ＭＰａ以上であり、厚さが５〜２５０μｍである、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、（８）８０℃での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことのできる前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【００１６】
また、本発明は、（９）前記（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）高分子量成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）硬化剤が４０〜６０重量％、（Ｃ）フィラーが２０〜４０重量％、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１〜２０重量％である前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の接着シートに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことができ、プロセス上での作業性が高い接着シートが得られる。さらに、近年、配線の微細化や銅配線への置き換え等から問題となっている接続信頼性を満足できる接着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の接着シートは、（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明の接着シートを構成する各成分について説明する。
【００２０】
本発明の接着シートは、接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備えてなるものであり、前記接着剤組成物は、前記（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）フィラーを含み、かつ、（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むものである。
【００２１】
（Ａ）高分子量成分
本発明において用いられる（Ａ）高分子量成分としては、エポキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有することが好ましく、例えば、架橋性官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらのなかでも、架橋官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が好ましく、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマと（メタ）アクリル酸モノマを含有するモノマを重合して得た、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体などがより好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ基含有アクリルゴムなどを使用することができ、エポキシ基含有アクリルゴムがより好ましく、市販品として、ナガセケムテックス株式会社製商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用することができる。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
【００２３】
前記高分子量成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５万〜１２０万であり、より好ましくは１０万〜１２０万である。前記高分子量成分の重量平均分子量が５万未満では、成膜性が悪くなる傾向にあり、逆に１２０万を超えると流動性が落ちてしまう傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００２４】
前記高分子量成分のＴｇは、好ましくは−５０〜５０℃であり、より好ましくは−３０〜２０℃である。前記高分子量成分のＴｇが−５０℃未満では、フィルム成形を行った後のタック力が上がる可能性があり、逆に５０℃を越えると流動性を損なう可能性がある。
【００２５】
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤としては、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、１５０℃以上にて反応し高分子量化するエポキシ樹脂及びその硬化剤を主成分とすることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；複素環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；など一般に知られているものを適用することができる。これらのなかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂は、流動性及び作業性の両立の観点から、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂と（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが特に好ましい。前記（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」が市販品として入手可能である。また、前記（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製商品名「ＹＤＣＮ−７００−１０」が市販品として入手可能である。前記（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂と（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる場合、その配合比率は、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂５５〜８５重量％、（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂４５〜１５重量％であることが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂の硬化剤は、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記硬化剤は、（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが好ましい。
【化３】
【００３０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化４】
【００３１】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；水酸基などが挙げられる。ｍは０〜３の整数を示し、好ましくは０である。
【００３２】
また、前記一般式（１）で表される構造単位の繰り返し数は、１分子当たり１〜５０が好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基を示し、これらのなかでも、Ｒ２及びＲ３はメチル基が好ましい。Ｒ４は前記一般式（１）におけるＲ１と同様のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基が例示される。ｎは０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００３４】
また、前記一般式（２）で表される構造単位の繰り返し数は、１分子当たり１〜５０が好ましい。
【００３５】
前記（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂又は（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。それに加えて、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱質量減少率（昇温速度：５℃／分，雰囲気：窒素）が５質量％未満であるとより好ましい。
【００３６】
かかるフェノール樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製商品名：ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名：フェノライトＬＦシリーズなどがある。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合比（エポキシ当量／水酸基当量）は、適宜選択されるが、未反応成分を抑制する観点から１／１であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）フィラー
本発明において用いられる（Ｃ）フィラーとしては特に制限は無いが、無機フィラーが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、ダイシング性を向上させるためにはアルミナ、シリカが好ましい。
【００３８】
前記フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。前記平均粒径が０．００５μｍ未満であったり、２．０μｍを越えると接着性が低下する可能性がある。接着シートの良好な成膜性と高い接着力を得るためには、前記平均粒径は０．００５μｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜１．０μｍであることが特に好ましい。
【００３９】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明で用いられる（Ｄ）酸化防止剤は、特に制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４０】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名：ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名：ヨシノックスＢＢ等が挙げられ、これらのなかでも、より酸化防止能が高いＡＯ−６０が特に好ましい。
【００４３】
（Ｅ）陰イオン交換体
本発明において用いられる（Ｅ）陰イオン交換体は、特に制限されるものではなく、公知の陰イオン交換体を適用することが可能である。例えば、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で使用しても又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビスマスの含水酸化物が好ましい。
【００４４】
陰イオン交換体の市販品としては、東亞合成株式会社製商品名：ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００、ＩＸＥ−６１７０、ＩＸＥ−６１３６などが挙げられる、これらのなかでも、銅の腐食を促進する塩化物イオンをより低減できるＩＸＥ−５００がより好ましい。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、前記（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むもの、すなわち、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体のどちらか一方を含むもの、又はその両方を含むものである。接着剤組成物は、前記（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体のどちらか一方を含むことにより耐ＨＡＳＴ性の向上が認められるが、その両方を含むことにより（Ｅ）陰イオン交換体の塩化物イオンの捕捉効果を増強することができ、（Ｅ）陰イオン交換体のみを含む場合よりも、さらに塩化物イオンを低減することができ高い耐ＨＡＳＴ性を向上することが可能である。
【００４６】
（Ｆ）硬化促進剤
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｆ）硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、特に限定されず、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらのなかでも、イミダゾール類を用いた場合は、（Ｅ）陰イオン交換体を含む接着剤組成物に対して硬化速度を、陰イオン交換体を用いない場合より低減できる。このようなイミダゾール類の特性により、ウェハが多段積載された半導体パッケージにおいて、チップ積層のためにかかる長い熱履歴に耐えうる低粘度でかつ高耐熱性を両立できるワイヤ埋込型接着シートが可能となる。よって、硬化促進剤としてはイミダゾール類を含むことが好ましい。
【００４８】
（Ｇ）カップリング剤
本発明の接着剤組成物は、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、それらのなかでもシラン系カップリング剤が好ましい。
【００４９】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類；３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
前記接着剤組成物は、（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）酸化防止剤及び（Ｅ）陰イオン交換体の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）高分子量成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）硬化剤が４０〜６０重量％、（Ｃ）フィラーが２０〜４０重量％、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１〜２０重量％であることが好ましい。前記（Ａ）高分子量成分が１０重量％未満の場合は、成膜性が悪くなる傾向にあり、３０重量％を越えると流動性が低下する傾向にある。前記前記（Ｂ）硬化剤が４０重量％未満の場合は、硬化性が低下する傾向にあり、６０重量％を越えるとフィルムの靭性が落ちる傾向にある。前記（Ｃ）フィラーが２０重量％未満の場合は接着力強度が落ちる傾向にあり、４０重量％を越えると流動性が低下する傾向にある。前記（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１重量％未満の場合は、不純物量が増える傾向にあり、１０重量％を越えると成膜性が悪くなる傾向にある。
本発明では、前記（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体は、少なくともそのどちらか一方を含んでいればよいが、塩化物イオンの捕捉効果をより高める為にはその両方を含んでいることが好ましく、併用する場合の配合比率（重量％基準）は、（Ｄ）酸化防止剤／（Ｅ）陰イオン交換体が、４０／６０〜７０／３０となることが好ましい。
【００５１】
本発明では、（Ｆ）硬化促進剤の配合量は、０〜０．２重量％であることが好ましく、０．０５〜０．１５重量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明では、（Ｇ）カップリング剤の配合量は、０〜０．４重量％であることが好ましく、０．１〜０.３５重量％であることがより好ましい。
【００５３】
前記接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層は、硬化前の８０℃における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ未満の場合は、はみ出し等の危険性があり、５０００Ｐａ・ｓを越えると埋め込みが不十分となる傾向にある。また、接着剤層は有機基板への接着力が２ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ未満では半導体パッケージの信頼性が不十分となる傾向がある。また、前記接着剤層の厚さは、基板の配線回路や下層のチップに付設された金ワイヤ等の凹凸を充てん可能とするため、５〜２５０μｍであることが好ましい。前記厚さが５μｍより薄いと応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の薄型化の要求に応えられない可能性がある。接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点で、前記厚さは２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。このような接着剤層は、８０℃での圧着実装のみで基材又は半導体チップの凹凸を埋め込むことが可能となる。
【００５４】
接着剤層の硬化前の８０℃における溶融粘度は、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて測定することができる。また、接着剤層の接着力は、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）により測定することができる。
【００５５】
本発明の接着シートは、前記接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備えるものであり、例えば、下記のようにして得ることができる。まず、上述の接着剤組成物を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。次いで、このワニスを基材フィルムの表面上に塗布し、加熱により乾燥する。こうして、基材フィルムと、その表面上に形成された接着剤層とを備える接着シートが得られる。前記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。前記の加熱乾燥の条件は、使用した有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００５６】
上記ワニスの調製に用いる有機溶媒は、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００５７】
有機溶媒の使用量は、接着シート調製後の残存揮発分が全重量基準で０〜０．５重量％であれば特に制限はないが、フィルムの発泡等による信頼性への懸念からは全重量基準で０〜０．１重量％が好ましい。
【００５８】
基材フィルムは、特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が用いられる。これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。
【００５９】
基材フィルムの膜厚は、特に制限はなく、接着剤層の膜厚や接着シートの用途によって適宜選択される。
【００６０】
本発明の接着シートは、基板又は半導体チップの凹凸表面の凹部充填性が良好である。したがって、半導体装置の製造における半導体チップと基材との間や半導体チップ同士の間を接着するための工程において、接着信頼性に優れる接着シートとして使用することができる。基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填するときの荷重は適宜選択される。
【００６１】
基板又は半導体チップの凹凸を接着シートにより充填する際に、基板の配線、半導体チップのワイヤ等に起因する凹凸を加熱することが好ましい。加熱方法としては、凹凸を有する基板又は半導体チップを予め加熱した熱板に接触させる方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに赤外線又はマイクロ波を照射する方法、凹凸を有する基板又は半導体チップに熱風を吹きかける方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
［接着シートの作製］
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を表１に示す重量部で配合してなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合して均一な組成物とした。これに（Ａ）高分子量成分を加えて攪拌し、続いて（Ｆ）硬化促進剤と（Ｇ）カップリング剤を加えて均一になるまで攪拌し、ワニスを得た。
【００６４】
次いで、そのワニスを１００メッシュのフィルターでろ過して真空脱泡した。真空脱泡後のワニス（不揮発分：約４０重量％）を厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルム上に、膜厚が４０μｍのＢステージ状態の接着剤層を備えた接着シートを作製した。
【表１】
【００６５】
表１中の各配合成分は以下のとおりである。
（Ａ）高分子量成分
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３：ナガセケムテックス株式会社製商品名（アクリルゴム、重量平均分子量：８０万、Ｔｇ：−１３℃）
（Ｂ）硬化剤
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成株式会社製商品名（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５９、Ｔｇ：４４℃）
ＹＤＣＮ−７００−１０：東都化成株式会社製商品名（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１０、Ｔｇ：７５℃）
フェノライトＬＦ−４８７１：大日本インキ化学工業株式会社製商品名（フェノール樹脂、水酸基当量１１８）
ミレックスＸＬＣ−ＬＬ：三井化学株式会社製商品名（フェノール樹脂、水酸基当量１７５）
（Ｃ）フィラー
ＳＣ２０５０−ＨＬＧ：アドマテックス株式会社製商品名（シリカフィラー分散液、平均粒径：０．５００μｍ）
（Ｄ）酸化防止剤
ＡＯ−６０：株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名（ヒンダードフェノール類）
（Ｅ）陰イオン交換体
ＩＸＥ−５００：東亞合成株式会社製商品名（ビスマス系化合物）
（Ｆ）硬化促進剤
キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：四国化成株式会社製商品名（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
（Ｇ）カップリング剤
ＮＵＣ Ａ−１１６０：日本ユニカー株式会社製商品名（γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）
ＮＵＣ Ａ−１８９：日本ユニカー株式会社製商品名（γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
［接着シートの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した接着シートの特性を、以下に示す各項目によって評価した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（１）８０℃での溶融粘度の測定：基板又は半導体チップの凹凸埋め込み性の評価
接着シートの接着剤層の溶融粘度は回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて測定した。
【００６７】
具体的な手順を以下に示す。まず、接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を６０℃で３枚張り合わせて膜厚を１２０μｍのフィルムとし、直径２５ｍｍの円形に打ち抜いた。作製した円形のフィルムを同じく２５ｍｍの治具２枚ではさみ、サンプルを作製し、周波数：１Ｈｚ、測定開始温度：３５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度５℃／分の測定条件で８０℃の溶融粘度を測定した。
【００６８】
（２）１８０℃での動的粘弾性の測定
動的粘弾性測定装置ＤＶＥ レオスペクトラ（レオロジ株式会社製）を用いて以下の手順にて測定した。実施例１〜２及び比較例１で作製した接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を長さ２０．０ｍｍ、幅４．０ｍｍに切断して試験片（膜厚：４０μｍ）を作製し、１７０℃で２時間硬化させて硬化物を得た。その硬化物を昇温速度３℃／分で、室温から２７０℃までの粘弾性測定を行い、１８０℃の弾性率を読み取った。また、前記試験片を１７０℃で５時間硬化させて硬化物を得、その硬化物を昇温速度３℃／分で、室温から２７０℃までの粘弾率の測定を行い、１８０℃の弾性率を読み取った。なお、測定中の空気流量は３５Ｌ／分とした。
【００６９】
（３）３０℃でのタック強度の測定：作業性の評価
接着剤層のタック強度はプローブ法により測定した。具体的には、まず、接着シートの接着剤層を平行なガラス板に両面テープで張り付けた。次いで、基材フィルムを接着シートから剥離し、ガラス板付き接着剤層のガラス板面が熱板に接するように３０℃の熱板上に置き、接着剤層の表面にプローブを下記条件で押し付け、それを接着剤層から引き離す際の強度を測定してタック強度とした。
【００７０】
テストスピード：５ｍｍ／分、プレスタイム：１．０秒、プレロード：２００ｇｆ
（４）耐ＨＡＳＴ性の測定（絶縁信頼性試験：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｔｅｓｔ）：接続信頼性の評価
電食試験用基板（エスパネックス上の銅箔をエッチングして、くし形パターン（金めっき無、ライン３０μｍ、スペース７０μｍ）を形成した。５ｍｍ×１２ｍｍに切断した接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層を前記パターン上に圧着機を用いて、１００℃、圧力２ｋｇｆ、貼付時間１０秒の条件で貼付した。これを１７０℃で５時間硬化したものをサンプルとした。サンプルを加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製、ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１３０℃／８５％／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。
【００７１】
評価方法としては、１００時間を通して、絶縁抵抗が１０８Ωを超えるものを「○」、１０６〜１０８Ωの範囲にあるものを「△」、１０６Ω未満のものを「×」とした。
【００７２】
（５）イオン性不純物濃度の測定：接続信頼性の評価
接着シートから基材フィルムを剥離し、接着剤層（膜厚：４０μｍ）をクリーンオーブン（エスペック株式会社製）内で、１７０℃で５時間硬化させ硬化物を得た。その硬化物を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１ｇ切り出し、テフロン（登録商標）製のルツボに入れ、超純水で１０倍に希釈した。その後、小型恒温試験機（楠本化成株式会社製）に入れ、イオン抽出（１２１℃／２４時間／２ａｔｍ）を行った。抽出後、ろ過し、ＤＩＯＮＥＸ株式会社製のイオンクロマトグラフ（ＩＣ２０）を用いてイオン性不純物の濃度を測定した。
【００７３】
（６）接着強度の測定
接着剤層のダイシェア強度（接着強度）を下記の方法により測定した。まず、接着シートの接着剤層を厚み４００μｍの半導体ウエハに７０℃で貼り付けた。次に、それらを５ｍｍ角にダイシングして接着剤層付き半導体チップを得た。個片化した接着剤層付き半導体チップの接着剤層側をレジスト（商品名「ＡＵＳ３０８」、太陽インキ製造株式会社製）を塗布した基板（日立化成工業株式会社製、商品名「Ｅ−６９７ＦＧ」）表面上に、１２０℃、２５０ｇｆ／ｃｍ２、５秒間の条件で熱圧着してサンプルを得た。得られたサンプルの接着剤層を１００℃で１．５時間、１７０℃で３時間の順のステップキュアにより硬化した。その後、万能ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いて、２６０℃でダイシェア強度を測定し、これを接着強度とした。
【表２】
【００７４】
実施例１〜５は、イオン性不純物の濃度が低く、絶縁信頼性（耐ＨＡＳＴ性）が良好であることがわかる。特に（Ｄ）酸化防止剤及び（Ｅ）陰イオン交換体を含む実施例５は、そのどちらか片方を含む実施例１〜４より、銅を腐食する塩化物イオンを低減することができ、かつギ酸イオン及び酢酸イオンも低減できるため、耐ＨＡＳＴ性をより向上できる。すなわち、酸化防止剤によりギ酸イオン及び酢酸イオンを低減することで、併用した陰イオン交換体が効率よく働き塩化物イオンをより低減することができる。また、実施例４〜５と実施例１〜３、比較例１〜２の比較より、（Ｂ）硬化剤として、Ｔｇの異なる二種類のエポキシ樹脂の配合割合を変えることにより、タック強度を調整でき、より作業性の良い接着シートが得られることが分る。また、実施例３〜５、比較例２より、（Ｂ）硬化剤として、前記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）を含む場合は、８０℃の溶融粘度を大幅に低減でき、低粘度化を実現出来ることが分る。また、低粘度化に関して、実施例１、比較例１の動的粘弾性を比較すると、同じ１７０℃２ｈの硬化を行っても、弾性率が実施例１の方が低いということがわかる。よって、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｅ）陰イオン交換体の選択によって、より長時間低粘度を維持することができる。
【００７５】
以上から、実施例１〜５は絶縁信頼性（耐ＨＡＳＴ性）が良好であり、なかでも実施例３〜５は、そのような絶縁性に加えて、基板又は半導体チップの凹凸を完全に埋込み性も満足できる。さらに、実施例４〜５はそれらの特性に加えて作業性も良好である接着シートを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シート。
【請求項２】
前記（Ａ）高分子量成分が、重量平均分子量が５万〜１２０万で、Ｔｇが−５０〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂及び（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を含有するものである請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着シート。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
さらに（Ｆ）硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記（Ｆ）硬化促進剤が、イミダゾール類を含むものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項７】
前記接着剤層は、硬化前の８０℃における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であり、有機基板への接着力が２ＭＰａ以上であり、厚さが５〜２５０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項８】
８０℃での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことのできる請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項９】
前記（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）高分子量成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）硬化剤が４０〜６０重量％、（Ｃ）フィラーが２０〜４０重量％、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項１】
（Ａ）高分子量成分、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラーを含む接着剤組成物をシート状に成形した接着剤層を備える接着シートであって、前記接着剤組成物が（Ｄ）酸化防止剤及び／又は（Ｅ）陰イオン交換体を含むことを特徴とする接着シート。
【請求項２】
前記（Ａ）高分子量成分が、重量平均分子量が５万〜１２０万で、Ｔｇが−５０〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ１）Ｔｇが５０℃未満のエポキシ樹脂及び（ｂ２）Ｔｇが５０℃以上１００℃以下のエポキシ樹脂を含有するものである請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記（Ｂ）硬化剤が、（ｂ３）一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール樹脂及び（ｂ４）一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着シート。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
さらに（Ｆ）硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記（Ｆ）硬化促進剤が、イミダゾール類を含むものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項７】
前記接着剤層は、硬化前の８０℃における溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下であり、有機基板への接着力が２ＭＰａ以上であり、厚さが５〜２５０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項８】
８０℃での圧着実装のみで基板又は半導体チップの凹凸を埋め込むことのできる請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項９】
前記（Ａ）〜（Ｅ）の総重量を１００重量％としたとき、（Ａ）高分子量成分が１０〜３０重量％、（Ｂ）硬化剤が４０〜６０重量％、（Ｃ）フィラーが２０〜４０重量％、（Ｄ）酸化防止剤と（Ｅ）陰イオン交換体の合計が１〜２０重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着シート。
【公開番号】特開２００９−２５６６３０（Ｐ２００９−２５６６３０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４３４４（Ｐ２００９−６４３４４）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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