接着剤組成物
【課題】本発明は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を高い比率で有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易な方法で提供すると共に、速い速度で硬化し、高い硬化物特性を有する接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する接着剤組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、ビニル系モノマーをリビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する接着剤組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、ビニル系モノマーをリビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、製造が容易で、硬化性及び硬化物特性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖の末端にメタアクリロイル基を有する重合体は、そのもの単独、又は、硬化触媒、モノマー、開始剤等を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることに加え、硬化性が速いことが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００３】
特にビニル系重合体は、高い耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、その硬化性組成物は様々な分野で利用が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、水酸基含有スルフィドを連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、さらに水酸基を反応させることにより末端にメタアクリロイル基を有するアクリル系重合体の製造が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リビングラジカル重合法を用いて、末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体を製造し、得られたビニル系重合体に開始剤等を配合し、光硬化することでゴム状硬化物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されるような一般のラジカル重合によって製造される方法では、重合体の末端にアクリロイル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられるため、得られる重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）と数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）が広く、架橋点間分子量を制御することができず、良好な硬化物特性を得ることができなかった。
【０００８】
また、特許文献２に開示される原子移動ラジカル重合法は、臭化銅等を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル重合体から取り除くのが難しく、製造工程が複雑になる。そのため、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性、耐久性にも悪影響を及ぼすという問題、及び銅のような金属が残存するため、絶縁性にも悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を高い比率で有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易な方法で提供すると共に、速い速度で硬化し、高い硬化物特性を有する接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造したビニル系重合体を含む組成物は、優れた硬化性を示し、高い硬化物特性を発現することを見出した。更に、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造した後、当該ビニル系重合体と特定のグリシジル化合物を反応させることにより得られる分子末端にメタアクリロイル基を高い比率で有するビニル系重合体を含む組成物は、優れた硬化性を示し、高い硬化物特性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する接着剤組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、ビニル系モノマーをリビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００１３】
上記ビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記ビニル系重合体の数平均分子量は、３０００〜５００００であることが好ましい。
【００１５】
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることが好ましい。
【００１６】
上記ビニル系重合体は、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるカルボキシル基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とを反応させて製造されたビニル系重合体であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7はあってもなくてもよく、Ｒ7を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ8はＲ9−Ｏ−（Ｒ9は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ12−（Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００１８】
【化３】
〔式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14はあってもなくてもよく、Ｒ14を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ15はＲ16−Ｏ−（Ｒ16は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ17−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ18−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ19−（Ｒ18は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ19は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００１９】
上記接着剤組成物は、上記ビニル系重合体以外の重合性モノマー及び／又はオリゴマーをさらに含有することが好ましい。
【００２０】
上記接着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【００２１】
上記接着剤組成物は、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造された（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含む。そのため、ビニル系モノマーとの優れた共重合性と速い硬化性を有し、得られた硬化物は優れた力学的特性、高い耐候性及び耐熱性を発現する。また、本発明のビニル系重合体の製造方法により、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号公報で開示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法で、各種ビニル系モノマーを制御よく重合できる。当該方法は、一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、一般式（２）〜（５）で示されるカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するビニル系モノマーをブロック共重合することで、末端にカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するビニル系重合体が得られる。具体的には以下の工程により、本願発明に係るビニル系重合体を得ることができる。
【００２４】
［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるカルボキシル基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。
【００２５】
［２］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（３）で示されるグリシジル化合物を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にグリシジル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（２）で示されるメタアクリルロイル基を有するカルボキシル化合物とを反応させる。
【００２６】
［３］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（４）で示されるヒドロキシ基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にヒドロキシ基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（５）で示されるメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる。
【００２７】
［４］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（５）で示されるイソシアネート基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（４）で示されるメタアクリロイル基を有するヒドロキシ化合物とを反応させる。
【００２８】
【化４】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基であり、Ｒ21はあってもなくてもよく、Ｒ21を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ22はＲ23−Ｏ−（Ｒ23は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ24−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ24は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ25−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ26−（Ｒ25は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ26は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００２９】
【化５】
〔式中、Ｒ27は水素原子又はメチル基であり、Ｒ28はあってもなくてもよく、Ｒ28を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ29はＲ30−Ｏ−（Ｒ30は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ31−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ31は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ32−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ33−（Ｒ32は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ33は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００３０】
上記工程［１］において、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とのモル比は、１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３１】
上記工程［２］において、末端にグリシジル基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示されるメタアクリロイル基を有するカルボキシル化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３２】
上記工程［３］において、末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（５）で示されるメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３３】
上記工程［４］において、末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示されるメタアクリロイル基を有するヒドロキシ化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３４】
前記各々のビニル系重合体１に対してメタアクリロイル基を有する化合物が０．８モルより小さい場合は、末端にメタアクリロイル基が導入されていない高分子鎖が存在してしまい、硬化不良の原因となる。また、前記各々のビニル系重合体１に対してメタアクリロイル基を有する化合物が２モルより大きい場合は、メタアクリロイル基を有する化合物が多く残ってしまい、保存安定性が悪くなる。
【００３５】
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセル、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスが特に好ましい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。
【００３６】
また、重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、１０５℃〜１３５℃であることがより好ましく、１１０〜１２５℃であることが特に好ましい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、又は高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００３７】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
溶剤の使用量は、ビニル系モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。特に好ましくは０〜５０質量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。
【００３９】
本発明の重合に用いるビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００４０】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するカルボキシル基を有するビニル系モノマーは、一般式（２）で示される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するグリシジル基を有するビニル系モノマーは、一般式（３）で示される。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するヒドロキシル基を有するビニル系モノマーは、一般式（４）で示される。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するイソシアネート基を有するビニル系モノマーは、一般式（５）で示される。具体的には、２−エチルイソシアネート（メタ）アクリレート、イソシアネート（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記カルボキシル基を有するビニル系モノマーは、初期から重合系に添加しても良いが、重合率７０％〜９９％の時点で重合系に添加されるのが好ましい。さらに好ましくは、重合率８５％〜９８％であり、特に好ましくは同９３％〜９７％である。重合率７０％未満で添加すると、α末端のカルボキシル基と近くなり、架橋点間分子量が短くなるため、優れた力学的特性等を得ることができない。一方、重合率９９％を越えて添加すると共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない恐れがある。
【００４５】
また、上記ブロック共重合する一般式（２）〜（５）のビニル系モノマーを添加する場合は、他のビニル系モノマーを同時に添加しても良い。
【００４６】
カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するビニル系重合体と、一般式（２）〜（５）で示されるグリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとの反応温度は、４０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００℃であり、特に好ましくは６０〜９０℃である。４０℃より低い場合は、反応が遅く、生産効率を著しく悪くする。一方、反応温度が９０℃より高い場合は、（メタ）アクリロイル基がビニル系重合体に付加してしまう恐れがある。
【００４７】
上記反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はこれらの反応を早め、（メタ）アクリロイル基に影響を与えないものであれば特に制限はない。カルボキシル基とグリシジル基の反応の触媒としては、トリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドはメタアクリロイル基の反応に影響を与えず、効果的にカルボキシル基とグリシジル基との反応を早めることが出来る。また、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応の触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類等が挙げられる。
【００４８】
触媒の添加量は、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体量に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。触媒量が０．１質量％より少ないと、効果が小さく生産性を向上できない。一方、触媒量が２質量％を越えると、後の製品中に沈殿してくるなどの悪影響を及ぼす。
【００４９】
本発明において製造される（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００であることが好ましい。より好ましいのは６０００〜２５０００である。Ｍｎが３０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、２．０未満（通常１．０５以上）が好ましい。より好ましくは１．３〜１．８である。
【００５０】
高分子鎖１本あたりの（メタ）アクリロイル基の個数ｆは、１．０〜１０．０個が好ましい。より好ましくは１．４〜４．０個であり、１．８〜３．５であることが特に好ましい。ｆは以下のように計算される。
ｆ＝高分子中の（メタ）アクリロイル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆが１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０個より大きい場合には、架橋密度が高すぎ、脆くて伸びない硬化物となる。
【００５１】
本発明において製造される（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体は、反応後、残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればリビングラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、リビング重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、特に限定されないが、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。それぞれの硬化方法により重合開始剤として適切なものを使用する。
【００５３】
活性エネルギー線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アミン類等の増感剤と組み合わせてもよい。
【００５４】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。活性エネルギー線源としては特に限定されないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【００５５】
熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤が含まれる。適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。適切な過硫酸物開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５７】
熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱重合開始剤、重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜２４時間の範囲内である。
【００５８】
本発明の接着剤組成物は、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーを配合しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【００５９】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００６０】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００６１】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【００６４】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【００６６】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【００６７】
重合性モノマー及び／又はオリゴマーの配合量としては特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。配合量が前記の範囲内であれば、接着剤組成物の粘度が低く、硬化性が良好で、硬化物特性が優れるため好ましい。
【００６８】
本発明の接着剤組成物は補強性シリカを更に含有してもよい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいため更に好ましい。補強性シリカ系のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【００６９】
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、特には１〜５０質量部用いることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００質量部を越えると該接着剤組成物の作業性が低下したりすることがある。また、本発明の補強性シリカは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７０】
本発明の接着剤組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、硬化性調整剤、物性調整剤、密着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【００７１】
充填剤の具体的な例としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル重合体１００質量部に対して０〜２５０質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７２】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。可塑剤量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０〜４００質量部の範囲で添加することが好ましく、０〜２００質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
密着性付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、アルミネ−ト系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。
【００７４】
また、溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【００７５】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
【００７６】
本発明による接着剤組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、接着剤組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、接着剤組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の接着剤組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能である。
【００７７】
本発明の接着剤組成物組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００７８】
本発明の接着剤組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
【００７９】
本発明の接着剤組成物は、限定はされないが、建築用途、自動車関連用途及び電気・電子用途で幅広く使用することができる。建材用途としては、コンクリート、石材、陶磁器タイル、人工大理石等の接着や補修用に使用することができる。また、自動車関連用途としては、気密保持のための接着シール材、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。さらに、電気・電子用途では、各種部品の固定、シール、小形部品のポッティング、スピーカーの組立等に使用することができる。
【実施例】
【００８０】
＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
【００８１】
（重合体Ａの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]１７．０質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８６００、Ｍｎ６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１５質量部、ＢＡ４５質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）６質量部、酢酸ブチル２２１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６％、ＭＡＡの重合率は９８％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう。）２３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）９質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３１５０、Ｍｎ７４６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７６、Ｅ型粘度（２５℃）６８９００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。
【００８２】
【化６】
【００８３】
（重合体Ｂの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３４８質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]４．１質量部、酢酸ブチル３４８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。３時間後にＢＡの重合率は７１％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ２６２８０、Ｍｎ１８９１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３９であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１２質量部、ＢＡ１４質量部、ＭＡＡ２質量部、酢酸ブチル２２０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８１％、ＭＡＡの重合率は９９％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ６．８質量部、ＴＢＡＢ２．７質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３０５００、Ｍｎ１８１５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８１、Ｅ型粘度（２５℃）１３２５００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。
【００８４】
（重合体Ｃの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ１５３質量部、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう。）１５２質量部、アクリル酸エチル−２−メトキシ（以下「Ｃ１」ともいう。）３５質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]２０．６質量部、酢酸ブチル２４０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。１．５時間後にＢＡの重合率は８１％、ＥＡの重合率は８４％、Ｃ１の重合率が８２％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ７３６０、Ｍｎ５４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に重合体２４１質量部、メタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」ともいう。）６３質量部、ＭＡＡ８質量部、酢酸ブチル２６５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は８８％、ＭＡＡの重合率は８７％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ３９．５質量部、ＴＢＡＢ１１．６質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１２７１０、Ｍｎ７５７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８、Ｅ型粘度（２５℃）２４１７００ｍＰａ・ｓ、重合体の組成はＢＡ／ＥＡ／Ｃ１＝４３／４７／１０（ｗｔ）（ＮＭＲにより算出）であった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは３．０個であった。
【００８５】
（重合体Ｄの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ１５９質量部、ＥＡ１５７質量部、Ｃ１ ３７質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]５．４質量部、酢酸ブチル２４０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。５時間後にＢＡの重合率は８４％、ＥＡの重合率は８６％、Ｃ１の重合率が８５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ２５３００、Ｍｎ１９３２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に重合体２６０質量部、ＢＭＡ１９質量部、ＭＡＡ２．３質量部、酢酸ブチル２９０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は６９％、ＭＡＡの重合率は６６％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ ８．９質量部、ＴＢＡＢ３．５質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８４２０、Ｍｎ１９３８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４７、Ｅ型粘度（２５℃）２９５４００ｍＰａ・ｓ、重合体の組成はＢＡ／ＥＡ／Ｃ１＝４４／４７／９（ｗｔ）（ＮＭＲにより算出）であった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは３．０個であった。
【００８６】
（重合体Ｅの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]１７．０質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８６００、Ｍｎ６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に重合体１９１質量部、ＢＭＡ４４質量部、ＭＡＡ ５質量部、酢酸ブチル１６０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は７１％、ＭＡＡの重合率は７５％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへメタクリル酸グリシジルエーテル（以下「ＧＭＡ」ともいう。）１６質量部、ＴＢＡＢ ９質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＧＭＡの反応率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間、蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１２０９０、Ｍｎ７７６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６、Ｅ型粘度（２５℃）６６０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．８個であった。
【００８７】
（重合体Ｆの製造方法） １リットルのセパラブルフラスコにリビングラジカル重合開始剤[式（６）]９．３質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下「ＨＤＤＡ」ともいう。）２．７質量部、エタノール２８質量部からなる混合液を仕込み、７５℃、２時間反応させた。反応後、エタノールを真空ポンプで減圧にすることで系外に除去した。そこへＢＡ１５６質量部、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（以下「ＥＨＧＥ」ともいう。）３．８質量部、ＴＢＡＢ ４．２質量部、酢酸ブチル６７質量部からなる混合液を仕込み、１１２℃で６時間反応させた。この時点でＢＡの重合率は６１％で、ＥＨＧＥの反応率は９２％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間、蒸発機で減圧乾燥し、約１５２質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１０９８９０、Ｍｎ８３７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。次に１リットルのフラスコに重合体１５０質量部、ＢＭＡ５１質量部、ＧＭＡ １０．２質量部、酢酸ブチル１３８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は７２％、ＭＡＡの重合率は７８％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへアクリル酸（以下「ＡＡ」ともいう。）５．２質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＡＡの反応率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間、蒸発機で減圧乾燥し、約１４０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３４００、Ｍｎ８１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６５、Ｅ型粘度（２５℃）８４０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．５個であった。
【００８８】
（重合体Ｇの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３９６質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]１１．８質量部、ＥＨＧＥ４．８質量部、ＴＢＡＢ５．４質量部、酢酸ブチル１７０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこへ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）４．０質量部を添加し、１１２℃のまま６時間反応させた。この時点でＢＡの重合率９５％、ＨＥＭＡの重合率は９３％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ２−エチルイソシアネートアクリレート（以下「ＡＯＩ」ともいう。）８．７質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＡＯＩの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３８０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１５３００、Ｍｎ１０２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０、Ｅ型粘度（２５℃）２０１０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは１．７個であった。
【００８９】
（重合体Ｈの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（７）]１８．６質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２１０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８０００、Ｍｎ５９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１５質量部、ＢＡ４５質量部、ＭＡＡ６質量部、酢酸ブチル２２１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％、ＭＡＡの重合率は９２％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ２２質量部、ＴＢＡＢ８質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２１０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３２５０、Ｍｎ７２９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８２、Ｅ型粘度（２５℃）７００２０ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。
【００９０】
【化７】
【００９１】
（重合体Ｉの製造方法） オイルジャケットを備えた容量２リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ４９質量部、酢酸ブチル５００質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。次いで、重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル（以下「ＡＩＶＮ」ともいう。）０．６５質量部添加し、重合を開始し、引き続き、ＢＡ５３０質量部、ＡＡ８．１質量部、ＡＩＶＮ６．５質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合溶液を４時間にわたり反応器へ連続供給し、反応器内の反応温度が８０℃に一定に保てるように外温を制御した。同温度で送液終了後、ＡＩＶＮ ０．６５質量部を添加し、１時間熟成した。ＢＡの反応率は９７％、ＡＡの反応率は９８％であった。そこに、４ＨＢＡＧＥ１７質量部、ＴＢＡＢ６．５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ７６０００、Ｍｎ１９６００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９０、Ｅ型粘度（２５℃）５０００００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．７個であった。
【００９２】
（重合体Ｊの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に２−ヒドロキシエチルジスルフィド７５質量部を仕込み、ジャケット温度を内温が１００℃になるように上昇させた。次いで、ＡＩＶＮ０．９質量部をＢＡ６４質量部に溶解させたものを３０分にわたり反応器へ連続供給し、反応器内の反応温度が１００℃に一定に保たれるように外温を制御した。その後、同温度でさらに３０分反応させた。この時点でＢＡの反応率は９８％であった。続いて、この溶液を分液コートに移し、トルエン１００質量部を添加し、よく振り混ぜた後、しばらく静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシスルフィド）を除去し、トルエン層をエバポレーションにより減圧乾燥した。得られた重合物５０質量部を酢酸ブチル５０質量部に溶解し、その溶液をフラスコに入れ、ＡＯＩ ２質量部、ＴＢＡＢ１．１質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＡＯＩの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３４０００、Ｍｎ７７００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４、Ｅ型粘度（２５℃）８８０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは１．７個であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
重合体Ａ及びＣを用いて表２に示す組成物を作製した。配合量の単位は質量部である。これらの組成物を型枠に充填し、１５０℃、５分間硬化させることにより、ゴム状の硬化物が得られた。
表２における略号は以下のものを示す。
・ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
・ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂社製
【００９５】
得られた硬化物について、ゲル分率の測定をおこなった（表２）。ただし、ゲル分率は、硬化物の未硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の重量比により求めた。未硬化部分の抽出は、硬化物をトルエンに浸漬することにより行った。
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の接着剤組成物は、優れた耐候性や耐熱性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、製造が容易で、硬化性及び硬化物特性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖の末端にメタアクリロイル基を有する重合体は、そのもの単独、又は、硬化触媒、モノマー、開始剤等を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることに加え、硬化性が速いことが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００３】
特にビニル系重合体は、高い耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、その硬化性組成物は様々な分野で利用が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、水酸基含有スルフィドを連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、さらに水酸基を反応させることにより末端にメタアクリロイル基を有するアクリル系重合体の製造が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リビングラジカル重合法を用いて、末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体を製造し、得られたビニル系重合体に開始剤等を配合し、光硬化することでゴム状硬化物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されるような一般のラジカル重合によって製造される方法では、重合体の末端にアクリロイル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられるため、得られる重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）と数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）が広く、架橋点間分子量を制御することができず、良好な硬化物特性を得ることができなかった。
【０００８】
また、特許文献２に開示される原子移動ラジカル重合法は、臭化銅等を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル重合体から取り除くのが難しく、製造工程が複雑になる。そのため、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性、耐久性にも悪影響を及ぼすという問題、及び銅のような金属が残存するため、絶縁性にも悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を高い比率で有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易な方法で提供すると共に、速い速度で硬化し、高い硬化物特性を有する接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造したビニル系重合体を含む組成物は、優れた硬化性を示し、高い硬化物特性を発現することを見出した。更に、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造した後、当該ビニル系重合体と特定のグリシジル化合物を反応させることにより得られる分子末端にメタアクリロイル基を高い比率で有するビニル系重合体を含む組成物は、優れた硬化性を示し、高い硬化物特性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する接着剤組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、ビニル系モノマーをリビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００１３】
上記ビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記ビニル系重合体の数平均分子量は、３０００〜５００００であることが好ましい。
【００１５】
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることが好ましい。
【００１６】
上記ビニル系重合体は、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるカルボキシル基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とを反応させて製造されたビニル系重合体であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7はあってもなくてもよく、Ｒ7を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ8はＲ9−Ｏ−（Ｒ9は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ12−（Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００１８】
【化３】
〔式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14はあってもなくてもよく、Ｒ14を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ15はＲ16−Ｏ−（Ｒ16は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ17−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ18−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ19−（Ｒ18は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ19は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００１９】
上記接着剤組成物は、上記ビニル系重合体以外の重合性モノマー及び／又はオリゴマーをさらに含有することが好ましい。
【００２０】
上記接着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【００２１】
上記接着剤組成物は、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて製造された（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含む。そのため、ビニル系モノマーとの優れた共重合性と速い硬化性を有し、得られた硬化物は優れた力学的特性、高い耐候性及び耐熱性を発現する。また、本発明のビニル系重合体の製造方法により、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号公報で開示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法で、各種ビニル系モノマーを制御よく重合できる。当該方法は、一般式（１）で示される特定の重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、一般式（２）〜（５）で示されるカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するビニル系モノマーをブロック共重合することで、末端にカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するビニル系重合体が得られる。具体的には以下の工程により、本願発明に係るビニル系重合体を得ることができる。
【００２４】
［１］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるカルボキシル基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とを反応させる。
【００２５】
［２］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（３）で示されるグリシジル化合物を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にグリシジル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（２）で示されるメタアクリルロイル基を有するカルボキシル化合物とを反応させる。
【００２６】
［３］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（４）で示されるヒドロキシ基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にヒドロキシ基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（５）で示されるメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる。
【００２７】
［４］一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（５）で示されるイソシアネート基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（４）で示されるメタアクリロイル基を有するヒドロキシ化合物とを反応させる。
【００２８】
【化４】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基であり、Ｒ21はあってもなくてもよく、Ｒ21を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ22はＲ23−Ｏ−（Ｒ23は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ24−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ24は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ25−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ26−（Ｒ25は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ26は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００２９】
【化５】
〔式中、Ｒ27は水素原子又はメチル基であり、Ｒ28はあってもなくてもよく、Ｒ28を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ29はＲ30−Ｏ−（Ｒ30は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ31−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ31は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ32−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ33−（Ｒ32は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ33は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【００３０】
上記工程［１］において、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とのモル比は、１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３１】
上記工程［２］において、末端にグリシジル基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示されるメタアクリロイル基を有するカルボキシル化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３２】
上記工程［３］において、末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体と、一般式（５）で示されるメタアクリロイル基を有するイソシアネート化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３３】
上記工程［４］において、末端にイソシアネート基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示されるメタアクリロイル基を有するヒドロキシ化合物とのモル比が１：０．８〜２．０であることが好ましい。
【００３４】
前記各々のビニル系重合体１に対してメタアクリロイル基を有する化合物が０．８モルより小さい場合は、末端にメタアクリロイル基が導入されていない高分子鎖が存在してしまい、硬化不良の原因となる。また、前記各々のビニル系重合体１に対してメタアクリロイル基を有する化合物が２モルより大きい場合は、メタアクリロイル基を有する化合物が多く残ってしまい、保存安定性が悪くなる。
【００３５】
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセル、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスが特に好ましい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。
【００３６】
また、重合温度は１００〜１５０℃が好ましく、１０５℃〜１３５℃であることがより好ましく、１１０〜１２５℃であることが特に好ましい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、又は高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００３７】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
溶剤の使用量は、ビニル系モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。特に好ましくは０〜５０質量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。
【００３９】
本発明の重合に用いるビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００４０】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するカルボキシル基を有するビニル系モノマーは、一般式（２）で示される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するグリシジル基を有するビニル系モノマーは、一般式（３）で示される。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するヒドロキシル基を有するビニル系モノマーは、一般式（４）で示される。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるリビングラジカル重合で共重合するイソシアネート基を有するビニル系モノマーは、一般式（５）で示される。具体的には、２−エチルイソシアネート（メタ）アクリレート、イソシアネート（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記カルボキシル基を有するビニル系モノマーは、初期から重合系に添加しても良いが、重合率７０％〜９９％の時点で重合系に添加されるのが好ましい。さらに好ましくは、重合率８５％〜９８％であり、特に好ましくは同９３％〜９７％である。重合率７０％未満で添加すると、α末端のカルボキシル基と近くなり、架橋点間分子量が短くなるため、優れた力学的特性等を得ることができない。一方、重合率９９％を越えて添加すると共重合率が低下し、高分子鎖に導入されない恐れがある。
【００４５】
また、上記ブロック共重合する一般式（２）〜（５）のビニル系モノマーを添加する場合は、他のビニル系モノマーを同時に添加しても良い。
【００４６】
カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するビニル系重合体と、一般式（２）〜（５）で示されるグリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとの反応温度は、４０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００℃であり、特に好ましくは６０〜９０℃である。４０℃より低い場合は、反応が遅く、生産効率を著しく悪くする。一方、反応温度が９０℃より高い場合は、（メタ）アクリロイル基がビニル系重合体に付加してしまう恐れがある。
【００４７】
上記反応には生産効率を高めるために触媒を用いるのが好ましい。触媒はこれらの反応を早め、（メタ）アクリロイル基に影響を与えないものであれば特に制限はない。カルボキシル基とグリシジル基の反応の触媒としては、トリブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。トリブチルアンモニウムブロマイドはメタアクリロイル基の反応に影響を与えず、効果的にカルボキシル基とグリシジル基との反応を早めることが出来る。また、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応の触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類等が挙げられる。
【００４８】
触媒の添加量は、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体量に対して０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。触媒量が０．１質量％より少ないと、効果が小さく生産性を向上できない。一方、触媒量が２質量％を越えると、後の製品中に沈殿してくるなどの悪影響を及ぼす。
【００４９】
本発明において製造される（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００であることが好ましい。より好ましいのは６０００〜２５０００である。Ｍｎが３０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、２．０未満（通常１．０５以上）が好ましい。より好ましくは１．３〜１．８である。
【００５０】
高分子鎖１本あたりの（メタ）アクリロイル基の個数ｆは、１．０〜１０．０個が好ましい。より好ましくは１．４〜４．０個であり、１．８〜３．５であることが特に好ましい。ｆは以下のように計算される。
ｆ＝高分子中の（メタ）アクリロイル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆが１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０個より大きい場合には、架橋密度が高すぎ、脆くて伸びない硬化物となる。
【００５１】
本発明において製造される（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体は、反応後、残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればリビングラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、リビング重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、特に限定されないが、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。それぞれの硬化方法により重合開始剤として適切なものを使用する。
【００５３】
活性エネルギー線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アミン類等の増感剤と組み合わせてもよい。
【００５４】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。活性エネルギー線源としては特に限定されないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【００５５】
熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤が含まれる。適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。適切な過硫酸物開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５７】
熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱重合開始剤、重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜２４時間の範囲内である。
【００５８】
本発明の接着剤組成物は、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーを配合しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【００５９】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００６０】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００６１】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【００６４】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【００６６】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【００６７】
重合性モノマー及び／又はオリゴマーの配合量としては特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。配合量が前記の範囲内であれば、接着剤組成物の粘度が低く、硬化性が良好で、硬化物特性が優れるため好ましい。
【００６８】
本発明の接着剤組成物は補強性シリカを更に含有してもよい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいため更に好ましい。補強性シリカ系のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【００６９】
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、特には１〜５０質量部用いることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００質量部を越えると該接着剤組成物の作業性が低下したりすることがある。また、本発明の補強性シリカは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００７０】
本発明の接着剤組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、硬化性調整剤、物性調整剤、密着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【００７１】
充填剤の具体的な例としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル重合体１００質量部に対して０〜２５０質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７２】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。可塑剤量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０〜４００質量部の範囲で添加することが好ましく、０〜２００質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
密着性付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、アルミネ−ト系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。
【００７４】
また、溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【００７５】
本発明に係る接着剤組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
【００７６】
本発明による接着剤組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、接着剤組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、接着剤組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の接着剤組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能である。
【００７７】
本発明の接着剤組成物組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００７８】
本発明の接着剤組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
【００７９】
本発明の接着剤組成物は、限定はされないが、建築用途、自動車関連用途及び電気・電子用途で幅広く使用することができる。建材用途としては、コンクリート、石材、陶磁器タイル、人工大理石等の接着や補修用に使用することができる。また、自動車関連用途としては、気密保持のための接着シール材、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。さらに、電気・電子用途では、各種部品の固定、シール、小形部品のポッティング、スピーカーの組立等に使用することができる。
【実施例】
【００８０】
＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。
【００８１】
（重合体Ａの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]１７．０質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８６００、Ｍｎ６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１５質量部、ＢＡ４５質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）６質量部、酢酸ブチル２２１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６％、ＭＡＡの重合率は９８％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう。）２３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）９質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３１５０、Ｍｎ７４６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７６、Ｅ型粘度（２５℃）６８９００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。
【００８２】
【化６】
【００８３】
（重合体Ｂの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３４８質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]４．１質量部、酢酸ブチル３４８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。３時間後にＢＡの重合率は７１％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ２６２８０、Ｍｎ１８９１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３９であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１２質量部、ＢＡ１４質量部、ＭＡＡ２質量部、酢酸ブチル２２０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８１％、ＭＡＡの重合率は９９％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ６．８質量部、ＴＢＡＢ２．７質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３０５００、Ｍｎ１８１５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８１、Ｅ型粘度（２５℃）１３２５００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。
【００８４】
（重合体Ｃの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ１５３質量部、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう。）１５２質量部、アクリル酸エチル−２−メトキシ（以下「Ｃ１」ともいう。）３５質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]２０．６質量部、酢酸ブチル２４０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。１．５時間後にＢＡの重合率は８１％、ＥＡの重合率は８４％、Ｃ１の重合率が８２％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ７３６０、Ｍｎ５４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に重合体２４１質量部、メタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」ともいう。）６３質量部、ＭＡＡ８質量部、酢酸ブチル２６５質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は８８％、ＭＡＡの重合率は８７％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ３９．５質量部、ＴＢＡＢ１１．６質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１２７１０、Ｍｎ７５７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．６８、Ｅ型粘度（２５℃）２４１７００ｍＰａ・ｓ、重合体の組成はＢＡ／ＥＡ／Ｃ１＝４３／４７／１０（ｗｔ）（ＮＭＲにより算出）であった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは３．０個であった。
【００８５】
（重合体Ｄの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ１５９質量部、ＥＡ１５７質量部、Ｃ１ ３７質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]５．４質量部、酢酸ブチル２４０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。５時間後にＢＡの重合率は８４％、ＥＡの重合率は８６％、Ｃ１の重合率が８５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ２５３００、Ｍｎ１９３２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に重合体２６０質量部、ＢＭＡ１９質量部、ＭＡＡ２．３質量部、酢酸ブチル２９０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は６９％、ＭＡＡの重合率は６６％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ ８．９質量部、ＴＢＡＢ３．５質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８４２０、Ｍｎ１９３８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４７、Ｅ型粘度（２５℃）２９５４００ｍＰａ・ｓ、重合体の組成はＢＡ／ＥＡ／Ｃ１＝４４／４７／９（ｗｔ）（ＮＭＲにより算出）であった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは３．０個であった。
【００８６】
（重合体Ｅの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]１７．０質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８６００、Ｍｎ６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に重合体１９１質量部、ＢＭＡ４４質量部、ＭＡＡ ５質量部、酢酸ブチル１６０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は７１％、ＭＡＡの重合率は７５％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへメタクリル酸グリシジルエーテル（以下「ＧＭＡ」ともいう。）１６質量部、ＴＢＡＢ ９質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＧＭＡの反応率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間、蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１２０９０、Ｍｎ７７６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６、Ｅ型粘度（２５℃）６６０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．８個であった。
【００８７】
（重合体Ｆの製造方法） １リットルのセパラブルフラスコにリビングラジカル重合開始剤[式（６）]９．３質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（以下「ＨＤＤＡ」ともいう。）２．７質量部、エタノール２８質量部からなる混合液を仕込み、７５℃、２時間反応させた。反応後、エタノールを真空ポンプで減圧にすることで系外に除去した。そこへＢＡ１５６質量部、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（以下「ＥＨＧＥ」ともいう。）３．８質量部、ＴＢＡＢ ４．２質量部、酢酸ブチル６７質量部からなる混合液を仕込み、１１２℃で６時間反応させた。この時点でＢＡの重合率は６１％で、ＥＨＧＥの反応率は９２％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間、蒸発機で減圧乾燥し、約１５２質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１０９８９０、Ｍｎ８３７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３１であった。次に１リットルのフラスコに重合体１５０質量部、ＢＭＡ５１質量部、ＧＭＡ １０．２質量部、酢酸ブチル１３８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＭＡの重合率は７２％、ＭＡＡの重合率は７８％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへアクリル酸（以下「ＡＡ」ともいう。）５．２質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＡＡの反応率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間、蒸発機で減圧乾燥し、約１４０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３４００、Ｍｎ８１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６５、Ｅ型粘度（２５℃）８４０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．５個であった。
【００８８】
（重合体Ｇの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３９６質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（６）]１１．８質量部、ＥＨＧＥ４．８質量部、ＴＢＡＢ５．４質量部、酢酸ブチル１７０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこへ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）４．０質量部を添加し、１１２℃のまま６時間反応させた。この時点でＢＡの重合率９５％、ＨＥＭＡの重合率は９３％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ２−エチルイソシアネートアクリレート（以下「ＡＯＩ」ともいう。）８．７質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＡＯＩの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３８０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１５３００、Ｍｎ１０２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０、Ｅ型粘度（２５℃）２０１０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは１．７個であった。
【００８９】
（重合体Ｈの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（７）]１８．６質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２１０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８０００、Ｍｎ５９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１５質量部、ＢＡ４５質量部、ＭＡＡ６質量部、酢酸ブチル２２１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％、ＭＡＡの重合率は９２％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４ＨＢＡＧＥ２２質量部、ＴＢＡＢ８質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２１０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３２５０、Ｍｎ７２９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．８２、Ｅ型粘度（２５℃）７００２０ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。
【００９０】
【化７】
【００９１】
（重合体Ｉの製造方法） オイルジャケットを備えた容量２リットルの加圧式攪拌層型反応器にＢＡ４９質量部、酢酸ブチル５００質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。次いで、重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル（以下「ＡＩＶＮ」ともいう。）０．６５質量部添加し、重合を開始し、引き続き、ＢＡ５３０質量部、ＡＡ８．１質量部、ＡＩＶＮ６．５質量部、酢酸ブチル１５０質量部からなる混合溶液を４時間にわたり反応器へ連続供給し、反応器内の反応温度が８０℃に一定に保てるように外温を制御した。同温度で送液終了後、ＡＩＶＮ ０．６５質量部を添加し、１時間熟成した。ＢＡの反応率は９７％、ＡＡの反応率は９８％であった。そこに、４ＨＢＡＧＥ１７質量部、ＴＢＡＢ６．５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ７６０００、Ｍｎ１９６００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９０、Ｅ型粘度（２５℃）５０００００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．７個であった。
【００９２】
（重合体Ｊの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器に２−ヒドロキシエチルジスルフィド７５質量部を仕込み、ジャケット温度を内温が１００℃になるように上昇させた。次いで、ＡＩＶＮ０．９質量部をＢＡ６４質量部に溶解させたものを３０分にわたり反応器へ連続供給し、反応器内の反応温度が１００℃に一定に保たれるように外温を制御した。その後、同温度でさらに３０分反応させた。この時点でＢＡの反応率は９８％であった。続いて、この溶液を分液コートに移し、トルエン１００質量部を添加し、よく振り混ぜた後、しばらく静置し、２相分離した下層（２−ヒドロキシスルフィド）を除去し、トルエン層をエバポレーションにより減圧乾燥した。得られた重合物５０質量部を酢酸ブチル５０質量部に溶解し、その溶液をフラスコに入れ、ＡＯＩ ２質量部、ＴＢＡＢ１．１質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点でのＡＯＩの反応率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約５０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３４０００、Ｍｎ７７００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４、Ｅ型粘度（２５℃）８８０００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは１．７個であった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
重合体Ａ及びＣを用いて表２に示す組成物を作製した。配合量の単位は質量部である。これらの組成物を型枠に充填し、１５０℃、５分間硬化させることにより、ゴム状の硬化物が得られた。
表２における略号は以下のものを示す。
・ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
・ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂社製
【００９５】
得られた硬化物について、ゲル分率の測定をおこなった（表２）。ただし、ゲル分率は、硬化物の未硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の重量比により求めた。未硬化部分の抽出は、硬化物をトルエンに浸漬することにより行った。
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の接着剤組成物は、優れた耐候性や耐熱性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する接着剤組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、ビニル系モノマーをリビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【請求項２】
上記ビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記ビニル系重合体の数平均分子量が、３０００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤材組成物。
【請求項４】
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記ビニル系重合体が、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるカルボキシル基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とを反応させて製造されたビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7はあってもなくてもよく、Ｒ7を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ8はＲ9−Ｏ−（Ｒ9は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ12−（Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14はあってもなくてもよく、Ｒ14を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ15はＲ16−Ｏ−（Ｒ16は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ17−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ18−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ19−（Ｒ18は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ19は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【請求項６】
上記接着剤組成物が、上記ビニル系重合体以外の重合性モノマー及び／又はオリゴマーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記接着剤組成物が、光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記接着剤組成物が、熱重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する接着剤組成物であって、前記ビニル系重合体が一般式（１）で示される化合物を重合開始剤として、ビニル系モノマーをリビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−（ｍは０〜２の整数である。）であり、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【請求項２】
上記ビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記ビニル系重合体の数平均分子量が、３０００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤材組成物。
【請求項４】
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記ビニル系重合体が、一般式（１）で示される化合物をリビングラジカル重合開始剤として、一般式（２）で示されるカルボキシル基を含むビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、末端にカルボキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該ビニル系重合体と、一般式（３）で示されるメタアクリロイル基を有するグリシジル化合物とを反応させて製造されたビニル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7はあってもなくてもよく、Ｒ7を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、Ｒ8はＲ9−Ｏ−（Ｒ9は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ10−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ12−（Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基であり、Ｒ14はあってもなくてもよく、Ｒ14を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−であり、
Ｒ15はＲ16−Ｏ−（Ｒ16は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ17−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ17は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ18−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ19−（Ｒ18は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ19は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ6Ｈ4−又は−ＣＨ2＝ＣＨ2−であり、ｎは０〜４である。〕
【請求項６】
上記接着剤組成物が、上記ビニル系重合体以外の重合性モノマー及び／又はオリゴマーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記接着剤組成物が、光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記接着剤組成物が、熱重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−２１５８０８（Ｐ２０１０−２１５８０８Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５１２２（Ｐ２００９−６５１２２）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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