接着性樹脂組成物及びこれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板
【課題】 非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性を損なうことなく、難燃性を満足できる接着剤組成物、およびこれを用いた積層体、フレキシブル印刷配線板を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン化合物；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、且つ当該接着性樹脂組成物中のリン含有率が２．５質量％以上である。前記エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂、前記熱可塑性樹脂としてリン含有ポリエステルを１０〜７０質量％含有する熱可塑性樹脂を用い、樹脂１００部あたりのベンゾオキサジン量５〜２５質量部、非ハロゲン系難燃剤量１〜３０質量部とすることが好ましい。
【解決手段】 エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン化合物；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、且つ当該接着性樹脂組成物中のリン含有率が２．５質量％以上である。前記エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂、前記熱可塑性樹脂としてリン含有ポリエステルを１０〜７０質量％含有する熱可塑性樹脂を用い、樹脂１００部あたりのベンゾオキサジン量５〜２５質量部、非ハロゲン系難燃剤量１〜３０質量部とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張り積層板等のフレキシブル印刷配線板に好適に用いられる接着性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル印刷配線板（フレキシブルプリント配線板）は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、銅箔等を接着剤を用いて貼り合せた構造を基本とするものである。このような接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とアクリル、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂に難燃剤を配合した接着剤が用いられている。
【０００３】
難燃剤としては、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性が要求されることから、従来、ハロゲン系難燃剤が用いられていたが、近年、環境汚染の問題から、ハロゲン系難燃剤に代えて、リン酸エステル、リン酸エステルアミド類、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェンアンスレン−１０−オキシド及びその誘導体、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤が用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン系難燃剤だけで、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性を満足するためには、ハロゲン系難燃剤を用いる場合よりも大量に配合させる必要がある。そして、リン系難燃剤の配合量が増大するに従って、接着性が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、近年、リンの難燃効果を利用した樹脂を用いることで、リン系難燃剤の配合量を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００３−１７６４７０号公報）では、リン含有エポキシ樹脂を使用し、さらに熱可塑性樹脂の一部として、リン含有フェノキシ樹脂を使用して、組成物中のリン含有率を２重量％以上とすることを提案している。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００５−５３９８９号公報）には、非ハロゲン系エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステル樹脂のブレンド樹脂を使用し、難燃剤としてはホスファゼン化合物、及び水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラーを併用した難燃性接着性樹脂組成物が開示されている。樹脂成分に対するリン元素含有割合を１．８〜５重量％とすることで、リン酸エステルを使用しなくても、難燃性、半田耐熱性を満足出来ると説明されている。
【０００８】
さらに、特許文献３（特開２００７−２５４６５９号公報）では、溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂を使用し、難燃剤として、重量平均分子量２０００〜２００００の有機溶剤可溶のリン含有ポリエステルを使用したフレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物が提案されている。ここでは、リン酸エステル型難燃剤、リン酸エステルアミド型難燃剤を用いた場合と比べて、特定分子量のリン含有ポリエステルでは、半田耐熱性、難燃性を低下させることなく、接着力を確保できることを開示している。
【０００９】
さらにまた、特許文献４（特開２００５−２４８０４８号公報）では、熱硬化性樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を使用し、熱可塑性樹脂として、カルボキシル基含有ポリエステル、カルボキシル基含有アクリル樹脂などを使用し、リン酸エステルアミド等のリン含有充填剤を併用した、フレキシブル銅張積層板用の難燃性接着剤組成物が提案されている。窒素含有リン酸塩、リン酸エステルアミドは、ホスファゼンよりも、剥離強度を低下させることなく、難燃性を充足できると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４６５９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように種々のフレキシブル印刷配線板用の非ハロゲン系難燃性・接着性樹脂組成物が提案されているが、接着性、難燃性、半田耐熱性のいずれも高度に満足できるような接着剤に対する要求の高まりはとどまることがなく、さらなる改善が求められている。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性を損なうことなく、難燃性を満足できる接着性樹脂組成物、およびこれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン化合物；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、且つ当該接着性樹脂組成物中の固形分あたりのリン含有率が２．５質量％以上である。
【００１４】
前記エポキシ樹脂はリン含有エポキシ樹脂であり、前記熱可塑性樹脂は、リン含有ポリエステルを１０〜７０質量％含有する熱可塑性樹脂であって、前記接着性樹脂組成物中の樹脂１００質量部あたりの前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜２５質量部であり、前記非ハロゲン系難燃剤の含有量が１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂は、ガラス転移点７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、リン含有ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としてはポリアミドが好ましい。
【００１６】
前記ベンゾオキサジン化合物は、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物であることが好ましく、前記非ハロゲン系難燃剤は、ホスファゼンであることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体は、基材フィルム上に、上記本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層を有するもので、本発明のフレキシブル印刷配線板は、本発明の積層体を含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物は、分子中にリンを含有する樹脂を使用し、且つベンゾオキサジンを含有することで、接着性の低下を伴う非ハロゲン系難燃剤の含有量を少なくすることができ、難燃性、接着性の双方を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
〔接着性樹脂組成物〕
はじめに、本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方は、リンを含有している。
以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（ａ）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、これらのエポキシ樹脂に反応性リン化合物を用いてリン原子を結合させたリン含有エポキシ樹脂である。リン含有エポキシ樹脂は、リンによる難燃効果を発揮することにより、非ハロゲン系難燃剤の含有量を減らすことができる。
【００２２】
リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、東都化成製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＥＸＡ９７１０などが挙げられる。
【００２３】
接着性組成物における熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との含有比率（熱可塑性樹脂：エポキシ樹脂）は、３：１〜１：３であることが好ましい。
熱可塑性樹脂に対するエポキシ樹脂の含有割合が少なくなりすぎると、樹脂分における熱可塑性樹脂の含有割合が相対的に高くなるため、耐熱性、機械的強度を満足できない。逆に、エポキシ樹脂の含有比率が高くなりすぎると、相対的に熱可塑性樹脂の含有割合が少なくなるため、柔軟性が低下し、曲げに対する機械的強度が不足する傾向がみられる。
【００２４】
（ｂ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、リン含有又はリン非含有のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリエーテルイミド樹脂（ポリ−Ｎ−ホルミルエチレンイミン樹脂等）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂等）、ケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２５】
好ましくは、リン含有ポリエステル樹脂を、熱可塑性樹脂中、１０〜７０質量％含有し、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％含有する。リン含有ポリエステルを熱可塑性樹脂の一部として用いることで、リンに基づく難燃性効果を発揮できるとともに、フレキシブル印刷配線板に好適な可とう性に優れた硬化物を提供することができる。
【００２６】
リン含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中にリン原子が含まれていればよく、例えば、特開２００７−２５４６５９号公報や特開２００２−３５８８号公報に記載の方法を用いて合成することができ、市販品を用いてもよい。市販品としては、東洋紡社製のバイロン５３７（重量平均分子量１４０，０００、Ｔｇ＝４℃）、バイロン３３７（重量平均分子量２７，０００、Ｔｇ＝１４℃）、バイロン２３７（重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝６８℃）などが挙げられる。
【００２７】
リン含有ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としては、リン含有ポリエステル樹脂およびリン含有エポキシ樹脂との相溶性を考慮するとリン非含有の熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくはポリアミド樹脂である。
【００２８】
ポリアミド樹脂はジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム等の反応により合成することができ、１種類のジカルボン酸とジアミンとの反応に限らず、複数のジカルボン酸と複数のジアミンを用いて合成してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２′−、３，３′−および４，４′−体）、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）、フェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジ−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミンシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、７−アミノエナント酸、９−アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等があげられる。
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。
【００２９】
以上のような熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ガラス転移温度が高すぎると、柔軟な接着層が得られず、接着シートやカバーレイ等の積層体の取り扱い性が低下するからである。また、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との反応性、柔軟性に優れ、低吸水性で半田耐熱性、絶縁性に優れることから好ましい。
【００３０】
本発明の接着性樹脂組成物は、以上のようなエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を含有するが、樹脂組成物中の樹脂（エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂）の少なくともいずれか一方は、リン含有樹脂（リン含有エポキシ樹脂又はリン含有ポリエステル樹脂）を含むように、且つ樹脂組成物中のリン含有率を２．５質量％以上、好ましくは２．５〜４質量％となるように選択する。
【００３１】
（ｃ）ベンゾオキサジン化合物
本発明で用いられるベンゾオキサジン化合物とは、オキサジンとベンゼン環の縮合物であり、一般に、フェノール類、アミン類、ホルムアルデヒドを反応させることにより合成される。ベンゾオキサジン化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物であればよく、分子内に複数のベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物であってもよいが、特に、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業株式会社製のベンゾオキサジン（両末端型ベンゾオキサジンであるＰ−ｄ型、非末端型ベンゾオキサジンであるＦ−ａ型）、小西化学株式会社製のＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）などが入手可能である。このうち、耐熱性、難燃性、取り扱いの容易さの点から、両末端にベンゾオキサジン構造を有するＰ−ｄ型が好適である。
【００３３】
このようなベンゾオキサジン化合物は、加熱により開環重合して硬化し、耐熱性、難燃性に優れた硬化物を提供できる。さらに、エポキシ樹脂とも反応できて、架橋密度の高い難燃性、靭性に優れた硬化物を形成することができ、リン含有エポキシ樹脂との反応硬化物では、リンを含有したエポキシ樹脂とベンゾオキサジンポリマーとの架橋体を形成することが可能となり、難燃性に優れた硬化物を形成できる。
【００３４】
このようなベンゾオキサジン化合物の樹脂組成物における含有量は、樹脂組成物中の樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。２５質量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、接着性が低下する傾向にあり、また、半田耐熱性も低下する傾向にある。
【００３５】
（ｄ）非ハロゲン系難燃剤
本明細書でいう非ハロゲン系難燃剤としては、特に限定せず、一般に難燃剤として用いられる非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスファゼン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等のリン系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などを用いることができ、これらのうち、ホスファゼンがリン濃度および溶剤との溶解性の観点から好ましく用いられる。
【００３６】
ホスファゼンとは、リンと窒素を構成元素とする二重結合をもつ化合物群の慣用名で、分子中にホスファゼン構造をもつ化合物であれば特に限定しない。環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ポリマー、オリゴマーであってもよい。
【００３７】
非ハロゲン系難燃剤は、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の総量にあたる樹脂分１００質量部あたり、１〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方がリンを含む樹脂を含み、樹脂組成物の固形分中のリン含有率が２．５質量％以上となるように調製し、さらに難燃性に優れた硬化物を形成できるベンゾオキサジン化合物を配合しているので、別途、非ハロゲン系難燃剤は、樹脂分１００質量部あたり１質量部程度含有すれば、所望の難燃性を確保することができる。一方、非ハロゲン系難燃剤の含有率が増大するにしたがって接着性が低下するので、最大でも樹脂分１００質量部あたり３０質量部以下とする必要がある。
【００３８】
非ハロゲン系難燃性としてリン系化合物を使用する場合、リン含有エポキシ樹脂、リン含有ポリエステル、さらにその他の樹脂にリンが含まれている場合には当該リン含有樹脂に含まれるリンと併せて、樹脂組成物中のリン含有率が２．５質量％以上となるように、好ましくは２．５〜４質量％となるようにする。
【００３９】
（ｅ）硬化剤
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであればよく、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決定される。
【００４０】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
本発明の接着剤樹脂組成物は、以上のような（ａ）〜（ｅ）の成分を、接着性樹脂組成物のリン含有率が２．５質量％以上となるように、好ましくは２．５〜４質量％となるように配合される。ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、難燃剤の配合量を減らすことができても、組成物中のリン含有率が２．５質量％未満では難燃性が不十分となるからである。一方、ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、組成物中のリン含有率が４質量％もあれば、難燃性を確保できるからである。
【００４１】
本発明の接着性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｅ）の成分の他、さらに必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、レべリング剤、消泡剤、無機質充填剤などを配合、混合して調製される。
【００４２】
本発明の接着性樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解し、接着剤溶液として用いられる。有機溶剤としては、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、ヘキサン、トリエチルアミン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４３】
〔用途〕
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、半田耐熱性に優れ、ＵＬ−９４規格のＶ−０クラス、ＶＴＭ−０クラスの難燃性を充足し、しかも優れた接着性を有し、可とう性に優れている。従って、三層基板、接着シート、カバーレイなどの積層体やフレキシブル印刷配線板などの接着層に好適に用いることができる。
【００４４】
フレキシブル印刷配線板は、絶縁フィルムと金属箔とが、上記本発明の接着性樹脂組成物の硬化物により複数層に貼着されたものである。すなわち絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、さらに金属箔を積層した後、加熱硬化することにより作製したもの（所謂、三層基板）；絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、接着層の露出面をセパレータと呼ばれる絶縁フィルムで覆ったもの（所謂、カバーレイ）；セパレータ上もしくは基材フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、露出面をセパレータで覆ったもの（所謂、接着シート）等を積層し、加熱硬化することにより、フレキシブル印刷基板を形成することができる。なお、セパレータは積層時に除去される。
【００４５】
ここで、半硬化状態とは、接着性を有する状態で、本発明の接着性樹脂組成物を、例えば１００〜１８０℃で２分間加熱することにより形成される。加熱硬化状態とは、半硬化状態の接着層を、例えば１４０〜１８０℃で１０分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより形成され、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）が硬化剤と加熱反応して硬化した状態をいう。好適な加熱時間は、その接着剤の構成成分、用途（例えば基板、カバーレイ、あるいはボンディングフィルムなど）によって異なる。
【００４６】
本発明の三層基板は、絶縁フィルムの少なくとも片面に、金属箔が貼着されていればよく、絶縁性フィルム、接着層、金属箔層とからなる３層構造（所謂、三層片面基板）の他、金属箔、接着層、電機絶縁性フィルム、接着層、金属箔層からなる５層構造（所謂、三層両面基板）であってもよい。
【００４７】
絶縁フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどが挙げられる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。
【００４８】
カバーレイフィルムとは、フレキシブル銅張り積層板の銅箔を加工して配線パターンを形成した後に、その配線を保護するために、その配線パターン形成面を被覆する材料として用いられる積層体で、絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層が積層されたものである。通常、接着層上には、離型性を有するセパレータが貼付されている。
【００４９】
接着シートとは、セパレータと、場合によっては、基材フィルムと本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層を積層したものであり、基板の積層や、補強板の貼付に使われる。基材フィルムとしては、用途に応じて、ポリイミドフィルム等の耐熱性、絶縁性フィルムが用いられたり、ガラス繊維強化樹脂シート、不織布などを基材としたプリプレグシートであってもよい。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）接着性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、銅箔側を引っ張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５２】
（２）半田耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度：２８０℃
浸漬時間 ：６０秒間
そして、接着層の膨れ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ等の外観異常が確認されなかったものを「○」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「×」として表示した。
【００５３】
（３）難燃性
ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格（Ｖ−０クラス）のものを「○」、不合格のものを「×」とした。
【００５４】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂（ポリエステル、ポリアミド）、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）、および硬化剤を、表１に示す量だけ配合して、樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる溶媒に攪拌溶解及び分散し、固形分濃度３０重量％のフレキシブル印刷配線板用接着剤溶液Ｎｏ．１〜８を調製した。
【００５５】
なお、エポキシ樹脂としては、東都化成のＦＸ２８９（リン含有エポキシ樹脂）又は ＹＤ０１１（リン非含有エポキシ樹脂）を用いた。また、ポリエステルとしては、東洋紡社製のバイロン３３７（リン含有ポリエステル、重量平均分子量２７，０００、Ｔｇ＝１４℃）、バイロン２３７（リン含有ポリエステル、重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝６８℃）又はバイロン３００（リン非含有ポリエステル、重量平均分子量２３，０００、Ｔｇ＝７℃）、ベンゾオキサジン化合物としては、四国化成製のベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）として大塚化学製のＳＰＢ１００、硬化剤として三菱ガス化学製のトリメリット酸無水物を用いた。
【００５６】
厚み２５μｍのポリイミドフィルム表面に、上記接着剤溶液を、乾燥後２０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層上に、厚み１８μｍの圧延銅箔を積層した後、熱プレスにて３ＭＰａの圧力下、１６０℃で４０分間加熱を行い、フレキシブル印刷配線板を作成した。
作成したフレキシブル印刷配線板について、上記評価方法に基づいて、接着性、半田耐熱性を測定評価した。また、難燃性については、銅箔を積層せず、圧力をかけずに１６０℃で４０分間加熱したものを用いた。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
Ｎｏ．１〜３は、ベンゾオキサジンを含有し、さらに、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステルを使用することにより、組成物中のリン含有率が２．５％以上となるように調製した樹脂組成物で、実施例に該当する。いずれも、高い接着性を保持しつつ、難燃性を充足することができた。但し、Ｎｏ．３については、ベンゾオキサジン含有量が、樹脂分（熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂総量）１００質量部に対して、２５質量部を超えていたため、半田耐熱性が不合格となった。難燃性、接着性、さらには半田耐熱性も満足するためには、組成物中のリン含有率を２．５質量％以上となるようにするとともに、ベンゾオキサジンの含有量を樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部とすることが好ましいことがわかる。
【００５９】
Ｎｏ．６，７は、いずれも、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステルを用いることにより、組成物中のリン含有率を２．５質量％以上となるように調製した樹脂組成物であるが、ベンゾオキサジンを全く含まない場合で、比較例に該当する。Ｎｏ．６では、難燃剤（ホスファゼン）の含有量を、Ｎｏ．１の３割増しとしても、難燃性を満足することができなかった。Ｎｏ．７はホスファゼンの含有量をＮｏ．１の２倍量とすることにより、難燃性を満足させることはできたが、半田耐熱性が不合格となった。そして、Ｎｏ．６、７いずれも、多量の難燃剤を配合したために接着性が著しく低下し、フレキシブル印刷配線板として使用できるものではなかった。従って、ベンゾオキサジン化合物を用いることが、難燃性、接着性の双方の確保に有用であることがわかる。
【００６０】
Ｎｏ．４，５は、ベンゾオキサジンを含有するが、組成物中のリン含有率が２．５質量％未満の場合である。ベンゾオキサジンの樹脂分に対する含有率がＮｏ．１と同じであるにもかかわらず、難燃性を満足することができなかった。ベンゾオキサジン化合物と、リン含有ポリエステル及び／又はリン含有エポキシ樹脂を含むことにより、組成物中のリン含有率を２．５質量％以上とすることが、難燃性の充足には併用が必要であることがわかる。
【００６１】
Ｎｏ．８は、ガラス転移温度６８℃のリン含有ポリエステルを用いた以外は、Ｎｏ．１と同様の組成を有する組成物である。Ｎｏ．１と同様に、難燃性、接着性、半田耐熱性を満足することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の接着性樹脂組成物は、非ハロゲン系で、可とう性に優れ、さらに接着性、難燃性に優れてているので、フレキシブル印刷配線板の接着層に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張り積層板等のフレキシブル印刷配線板に好適に用いられる接着性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル印刷配線板（フレキシブルプリント配線板）は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、銅箔等を接着剤を用いて貼り合せた構造を基本とするものである。このような接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とアクリル、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂に難燃剤を配合した接着剤が用いられている。
【０００３】
難燃剤としては、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性が要求されることから、従来、ハロゲン系難燃剤が用いられていたが、近年、環境汚染の問題から、ハロゲン系難燃剤に代えて、リン酸エステル、リン酸エステルアミド類、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェンアンスレン−１０−オキシド及びその誘導体、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤が用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン系難燃剤だけで、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性を満足するためには、ハロゲン系難燃剤を用いる場合よりも大量に配合させる必要がある。そして、リン系難燃剤の配合量が増大するに従って、接着性が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、近年、リンの難燃効果を利用した樹脂を用いることで、リン系難燃剤の配合量を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００３−１７６４７０号公報）では、リン含有エポキシ樹脂を使用し、さらに熱可塑性樹脂の一部として、リン含有フェノキシ樹脂を使用して、組成物中のリン含有率を２重量％以上とすることを提案している。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００５−５３９８９号公報）には、非ハロゲン系エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステル樹脂のブレンド樹脂を使用し、難燃剤としてはホスファゼン化合物、及び水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラーを併用した難燃性接着性樹脂組成物が開示されている。樹脂成分に対するリン元素含有割合を１．８〜５重量％とすることで、リン酸エステルを使用しなくても、難燃性、半田耐熱性を満足出来ると説明されている。
【０００８】
さらに、特許文献３（特開２００７−２５４６５９号公報）では、溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂を使用し、難燃剤として、重量平均分子量２０００〜２００００の有機溶剤可溶のリン含有ポリエステルを使用したフレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物が提案されている。ここでは、リン酸エステル型難燃剤、リン酸エステルアミド型難燃剤を用いた場合と比べて、特定分子量のリン含有ポリエステルでは、半田耐熱性、難燃性を低下させることなく、接着力を確保できることを開示している。
【０００９】
さらにまた、特許文献４（特開２００５−２４８０４８号公報）では、熱硬化性樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を使用し、熱可塑性樹脂として、カルボキシル基含有ポリエステル、カルボキシル基含有アクリル樹脂などを使用し、リン酸エステルアミド等のリン含有充填剤を併用した、フレキシブル銅張積層板用の難燃性接着剤組成物が提案されている。窒素含有リン酸塩、リン酸エステルアミドは、ホスファゼンよりも、剥離強度を低下させることなく、難燃性を充足できると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４６５９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように種々のフレキシブル印刷配線板用の非ハロゲン系難燃性・接着性樹脂組成物が提案されているが、接着性、難燃性、半田耐熱性のいずれも高度に満足できるような接着剤に対する要求の高まりはとどまることがなく、さらなる改善が求められている。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性を損なうことなく、難燃性を満足できる接着性樹脂組成物、およびこれを用いた積層体並びにフレキシブル印刷配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン化合物；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、且つ当該接着性樹脂組成物中の固形分あたりのリン含有率が２．５質量％以上である。
【００１４】
前記エポキシ樹脂はリン含有エポキシ樹脂であり、前記熱可塑性樹脂は、リン含有ポリエステルを１０〜７０質量％含有する熱可塑性樹脂であって、前記接着性樹脂組成物中の樹脂１００質量部あたりの前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜２５質量部であり、前記非ハロゲン系難燃剤の含有量が１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂は、ガラス転移点７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、リン含有ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としてはポリアミドが好ましい。
【００１６】
前記ベンゾオキサジン化合物は、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物であることが好ましく、前記非ハロゲン系難燃剤は、ホスファゼンであることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体は、基材フィルム上に、上記本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層を有するもので、本発明のフレキシブル印刷配線板は、本発明の積層体を含むものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物は、分子中にリンを含有する樹脂を使用し、且つベンゾオキサジンを含有することで、接着性の低下を伴う非ハロゲン系難燃剤の含有量を少なくすることができ、難燃性、接着性の双方を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
〔接着性樹脂組成物〕
はじめに、本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有し、前記エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方は、リンを含有している。
以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（ａ）エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、これらのエポキシ樹脂に反応性リン化合物を用いてリン原子を結合させたリン含有エポキシ樹脂である。リン含有エポキシ樹脂は、リンによる難燃効果を発揮することにより、非ハロゲン系難燃剤の含有量を減らすことができる。
【００２２】
リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、東都化成製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＥＸＡ９７１０などが挙げられる。
【００２３】
接着性組成物における熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との含有比率（熱可塑性樹脂：エポキシ樹脂）は、３：１〜１：３であることが好ましい。
熱可塑性樹脂に対するエポキシ樹脂の含有割合が少なくなりすぎると、樹脂分における熱可塑性樹脂の含有割合が相対的に高くなるため、耐熱性、機械的強度を満足できない。逆に、エポキシ樹脂の含有比率が高くなりすぎると、相対的に熱可塑性樹脂の含有割合が少なくなるため、柔軟性が低下し、曲げに対する機械的強度が不足する傾向がみられる。
【００２４】
（ｂ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、リン含有又はリン非含有のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリエーテルイミド樹脂（ポリ−Ｎ−ホルミルエチレンイミン樹脂等）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂等）、ケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２５】
好ましくは、リン含有ポリエステル樹脂を、熱可塑性樹脂中、１０〜７０質量％含有し、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％含有する。リン含有ポリエステルを熱可塑性樹脂の一部として用いることで、リンに基づく難燃性効果を発揮できるとともに、フレキシブル印刷配線板に好適な可とう性に優れた硬化物を提供することができる。
【００２６】
リン含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中にリン原子が含まれていればよく、例えば、特開２００７−２５４６５９号公報や特開２００２−３５８８号公報に記載の方法を用いて合成することができ、市販品を用いてもよい。市販品としては、東洋紡社製のバイロン５３７（重量平均分子量１４０，０００、Ｔｇ＝４℃）、バイロン３３７（重量平均分子量２７，０００、Ｔｇ＝１４℃）、バイロン２３７（重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝６８℃）などが挙げられる。
【００２７】
リン含有ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としては、リン含有ポリエステル樹脂およびリン含有エポキシ樹脂との相溶性を考慮するとリン非含有の熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくはポリアミド樹脂である。
【００２８】
ポリアミド樹脂はジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム等の反応により合成することができ、１種類のジカルボン酸とジアミンとの反応に限らず、複数のジカルボン酸と複数のジアミンを用いて合成してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２′−、３，３′−および４，４′−体）、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）、フェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジ−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミンシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、７−アミノエナント酸、９−アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等があげられる。
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。
【００２９】
以上のような熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ガラス転移温度が高すぎると、柔軟な接着層が得られず、接着シートやカバーレイ等の積層体の取り扱い性が低下するからである。また、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との反応性、柔軟性に優れ、低吸水性で半田耐熱性、絶縁性に優れることから好ましい。
【００３０】
本発明の接着性樹脂組成物は、以上のようなエポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂を含有するが、樹脂組成物中の樹脂（エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂）の少なくともいずれか一方は、リン含有樹脂（リン含有エポキシ樹脂又はリン含有ポリエステル樹脂）を含むように、且つ樹脂組成物中のリン含有率を２．５質量％以上、好ましくは２．５〜４質量％となるように選択する。
【００３１】
（ｃ）ベンゾオキサジン化合物
本発明で用いられるベンゾオキサジン化合物とは、オキサジンとベンゼン環の縮合物であり、一般に、フェノール類、アミン類、ホルムアルデヒドを反応させることにより合成される。ベンゾオキサジン化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物であればよく、分子内に複数のベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物であってもよいが、特に、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業株式会社製のベンゾオキサジン（両末端型ベンゾオキサジンであるＰ−ｄ型、非末端型ベンゾオキサジンであるＦ−ａ型）、小西化学株式会社製のＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）などが入手可能である。このうち、耐熱性、難燃性、取り扱いの容易さの点から、両末端にベンゾオキサジン構造を有するＰ−ｄ型が好適である。
【００３３】
このようなベンゾオキサジン化合物は、加熱により開環重合して硬化し、耐熱性、難燃性に優れた硬化物を提供できる。さらに、エポキシ樹脂とも反応できて、架橋密度の高い難燃性、靭性に優れた硬化物を形成することができ、リン含有エポキシ樹脂との反応硬化物では、リンを含有したエポキシ樹脂とベンゾオキサジンポリマーとの架橋体を形成することが可能となり、難燃性に優れた硬化物を形成できる。
【００３４】
このようなベンゾオキサジン化合物の樹脂組成物における含有量は、樹脂組成物中の樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。２５質量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、接着性が低下する傾向にあり、また、半田耐熱性も低下する傾向にある。
【００３５】
（ｄ）非ハロゲン系難燃剤
本明細書でいう非ハロゲン系難燃剤としては、特に限定せず、一般に難燃剤として用いられる非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスファゼン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等のリン系化合物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などを用いることができ、これらのうち、ホスファゼンがリン濃度および溶剤との溶解性の観点から好ましく用いられる。
【００３６】
ホスファゼンとは、リンと窒素を構成元素とする二重結合をもつ化合物群の慣用名で、分子中にホスファゼン構造をもつ化合物であれば特に限定しない。環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ポリマー、オリゴマーであってもよい。
【００３７】
非ハロゲン系難燃剤は、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の総量にあたる樹脂分１００質量部あたり、１〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。本発明の接着性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方がリンを含む樹脂を含み、樹脂組成物の固形分中のリン含有率が２．５質量％以上となるように調製し、さらに難燃性に優れた硬化物を形成できるベンゾオキサジン化合物を配合しているので、別途、非ハロゲン系難燃剤は、樹脂分１００質量部あたり１質量部程度含有すれば、所望の難燃性を確保することができる。一方、非ハロゲン系難燃剤の含有率が増大するにしたがって接着性が低下するので、最大でも樹脂分１００質量部あたり３０質量部以下とする必要がある。
【００３８】
非ハロゲン系難燃性としてリン系化合物を使用する場合、リン含有エポキシ樹脂、リン含有ポリエステル、さらにその他の樹脂にリンが含まれている場合には当該リン含有樹脂に含まれるリンと併せて、樹脂組成物中のリン含有率が２．５質量％以上となるように、好ましくは２．５〜４質量％となるようにする。
【００３９】
（ｅ）硬化剤
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであればよく、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決定される。
【００４０】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
本発明の接着剤樹脂組成物は、以上のような（ａ）〜（ｅ）の成分を、接着性樹脂組成物のリン含有率が２．５質量％以上となるように、好ましくは２．５〜４質量％となるように配合される。ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、難燃剤の配合量を減らすことができても、組成物中のリン含有率が２．５質量％未満では難燃性が不十分となるからである。一方、ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、組成物中のリン含有率が４質量％もあれば、難燃性を確保できるからである。
【００４１】
本発明の接着性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｅ）の成分の他、さらに必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、レべリング剤、消泡剤、無機質充填剤などを配合、混合して調製される。
【００４２】
本発明の接着性樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解し、接着剤溶液として用いられる。有機溶剤としては、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、ヘキサン、トリエチルアミン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４３】
〔用途〕
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、半田耐熱性に優れ、ＵＬ−９４規格のＶ−０クラス、ＶＴＭ−０クラスの難燃性を充足し、しかも優れた接着性を有し、可とう性に優れている。従って、三層基板、接着シート、カバーレイなどの積層体やフレキシブル印刷配線板などの接着層に好適に用いることができる。
【００４４】
フレキシブル印刷配線板は、絶縁フィルムと金属箔とが、上記本発明の接着性樹脂組成物の硬化物により複数層に貼着されたものである。すなわち絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、さらに金属箔を積層した後、加熱硬化することにより作製したもの（所謂、三層基板）；絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、接着層の露出面をセパレータと呼ばれる絶縁フィルムで覆ったもの（所謂、カバーレイ）；セパレータ上もしくは基材フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、露出面をセパレータで覆ったもの（所謂、接着シート）等を積層し、加熱硬化することにより、フレキシブル印刷基板を形成することができる。なお、セパレータは積層時に除去される。
【００４５】
ここで、半硬化状態とは、接着性を有する状態で、本発明の接着性樹脂組成物を、例えば１００〜１８０℃で２分間加熱することにより形成される。加熱硬化状態とは、半硬化状態の接着層を、例えば１４０〜１８０℃で１０分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより形成され、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）が硬化剤と加熱反応して硬化した状態をいう。好適な加熱時間は、その接着剤の構成成分、用途（例えば基板、カバーレイ、あるいはボンディングフィルムなど）によって異なる。
【００４６】
本発明の三層基板は、絶縁フィルムの少なくとも片面に、金属箔が貼着されていればよく、絶縁性フィルム、接着層、金属箔層とからなる３層構造（所謂、三層片面基板）の他、金属箔、接着層、電機絶縁性フィルム、接着層、金属箔層からなる５層構造（所謂、三層両面基板）であってもよい。
【００４７】
絶縁フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどが挙げられる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。
【００４８】
カバーレイフィルムとは、フレキシブル銅張り積層板の銅箔を加工して配線パターンを形成した後に、その配線を保護するために、その配線パターン形成面を被覆する材料として用いられる積層体で、絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層が積層されたものである。通常、接着層上には、離型性を有するセパレータが貼付されている。
【００４９】
接着シートとは、セパレータと、場合によっては、基材フィルムと本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層を積層したものであり、基板の積層や、補強板の貼付に使われる。基材フィルムとしては、用途に応じて、ポリイミドフィルム等の耐熱性、絶縁性フィルムが用いられたり、ガラス繊維強化樹脂シート、不織布などを基材としたプリプレグシートであってもよい。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）接着性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、銅箔側を引っ張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５２】
（２）半田耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度：２８０℃
浸漬時間 ：６０秒間
そして、接着層の膨れ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ等の外観異常が確認されなかったものを「○」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「×」として表示した。
【００５３】
（３）難燃性
ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格（Ｖ−０クラス）のものを「○」、不合格のものを「×」とした。
【００５４】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂（ポリエステル、ポリアミド）、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）、および硬化剤を、表１に示す量だけ配合して、樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる溶媒に攪拌溶解及び分散し、固形分濃度３０重量％のフレキシブル印刷配線板用接着剤溶液Ｎｏ．１〜８を調製した。
【００５５】
なお、エポキシ樹脂としては、東都化成のＦＸ２８９（リン含有エポキシ樹脂）又は ＹＤ０１１（リン非含有エポキシ樹脂）を用いた。また、ポリエステルとしては、東洋紡社製のバイロン３３７（リン含有ポリエステル、重量平均分子量２７，０００、Ｔｇ＝１４℃）、バイロン２３７（リン含有ポリエステル、重量平均分子量３０，０００、Ｔｇ＝６８℃）又はバイロン３００（リン非含有ポリエステル、重量平均分子量２３，０００、Ｔｇ＝７℃）、ベンゾオキサジン化合物としては、四国化成製のベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）として大塚化学製のＳＰＢ１００、硬化剤として三菱ガス化学製のトリメリット酸無水物を用いた。
【００５６】
厚み２５μｍのポリイミドフィルム表面に、上記接着剤溶液を、乾燥後２０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層上に、厚み１８μｍの圧延銅箔を積層した後、熱プレスにて３ＭＰａの圧力下、１６０℃で４０分間加熱を行い、フレキシブル印刷配線板を作成した。
作成したフレキシブル印刷配線板について、上記評価方法に基づいて、接着性、半田耐熱性を測定評価した。また、難燃性については、銅箔を積層せず、圧力をかけずに１６０℃で４０分間加熱したものを用いた。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
Ｎｏ．１〜３は、ベンゾオキサジンを含有し、さらに、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステルを使用することにより、組成物中のリン含有率が２．５％以上となるように調製した樹脂組成物で、実施例に該当する。いずれも、高い接着性を保持しつつ、難燃性を充足することができた。但し、Ｎｏ．３については、ベンゾオキサジン含有量が、樹脂分（熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂総量）１００質量部に対して、２５質量部を超えていたため、半田耐熱性が不合格となった。難燃性、接着性、さらには半田耐熱性も満足するためには、組成物中のリン含有率を２．５質量％以上となるようにするとともに、ベンゾオキサジンの含有量を樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部とすることが好ましいことがわかる。
【００５９】
Ｎｏ．６，７は、いずれも、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステルを用いることにより、組成物中のリン含有率を２．５質量％以上となるように調製した樹脂組成物であるが、ベンゾオキサジンを全く含まない場合で、比較例に該当する。Ｎｏ．６では、難燃剤（ホスファゼン）の含有量を、Ｎｏ．１の３割増しとしても、難燃性を満足することができなかった。Ｎｏ．７はホスファゼンの含有量をＮｏ．１の２倍量とすることにより、難燃性を満足させることはできたが、半田耐熱性が不合格となった。そして、Ｎｏ．６、７いずれも、多量の難燃剤を配合したために接着性が著しく低下し、フレキシブル印刷配線板として使用できるものではなかった。従って、ベンゾオキサジン化合物を用いることが、難燃性、接着性の双方の確保に有用であることがわかる。
【００６０】
Ｎｏ．４，５は、ベンゾオキサジンを含有するが、組成物中のリン含有率が２．５質量％未満の場合である。ベンゾオキサジンの樹脂分に対する含有率がＮｏ．１と同じであるにもかかわらず、難燃性を満足することができなかった。ベンゾオキサジン化合物と、リン含有ポリエステル及び／又はリン含有エポキシ樹脂を含むことにより、組成物中のリン含有率を２．５質量％以上とすることが、難燃性の充足には併用が必要であることがわかる。
【００６１】
Ｎｏ．８は、ガラス転移温度６８℃のリン含有ポリエステルを用いた以外は、Ｎｏ．１と同様の組成を有する組成物である。Ｎｏ．１と同様に、難燃性、接着性、半田耐熱性を満足することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の接着性樹脂組成物は、非ハロゲン系で、可とう性に優れ、さらに接着性、難燃性に優れてているので、フレキシブル印刷配線板の接着層に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン化合物；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、
且つ当該接着性樹脂組成物中のリン含有率が２．５質量％以上である接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂はリン含有エポキシ樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、リン含有ポリエステルを１０〜７０質量％含有する熱可塑性樹脂であって、
前記接着性樹脂組成物中の樹脂１００質量部あたりの前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜２５質量部であり、前記非ハロゲン系難燃剤の含有量が１〜３０質量部である接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベンゾオキサジン化合物は、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記非ハロゲン系難燃剤は、ホスファゼンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移点７０℃以下の熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン含有ポリエステル以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミドである請求項２〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
基材フィルム上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層を有する積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を含むフレキシブル印刷配線板。
【請求項１】
エポキシ樹脂；熱可塑性樹脂；ベンゾオキサジン化合物；非ハロゲン系難燃剤；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくともいずれか一方はリンを含有する樹脂を含んでいて、
且つ当該接着性樹脂組成物中のリン含有率が２．５質量％以上である接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂はリン含有エポキシ樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂は、リン含有ポリエステルを１０〜７０質量％含有する熱可塑性樹脂であって、
前記接着性樹脂組成物中の樹脂１００質量部あたりの前記ベンゾオキサジン化合物の含有量が５〜２５質量部であり、前記非ハロゲン系難燃剤の含有量が１〜３０質量部である接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ベンゾオキサジン化合物は、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記非ハロゲン系難燃剤は、ホスファゼンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移点７０℃以下の熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン含有ポリエステル以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミドである請求項２〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
基材フィルム上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層を有する積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を含むフレキシブル印刷配線板。
【公開番号】特開２０１０−１９５８８４（Ｐ２０１０−１９５８８４Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０５５８（Ｐ２００９−４０５５８）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５００４００２１６）住友電工プリントサーキット株式会社 (197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５００４００２１６）住友電工プリントサーキット株式会社 (197)
【Ｆターム（参考）】
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