新規なトリメチルシクロドデカトリエン誘導体、その使用及びそれを含有する芳香製品
【課題】新規化合物、その製造方法及びその使用の提供。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。式中、
ａ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子で、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基、又は
ｂ）Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ３、Ｒ５及びＲ８がメチル基、又は
ｃ）Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチル基であり、並びに、点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、又は点線が存在せず、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、あるいは、
Ｒ１、Ｒ４及びＲ６が水素原子で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５がメチル基であり、並びに、点線が存在してシス若しくはトランス二重結合で、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、又は点線が存在せず、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基である。
【解決手段】式（Ｉ）の化合物。式中、
ａ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子で、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基、又は
ｂ）Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ３、Ｒ５及びＲ８がメチル基、又は
ｃ）Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチル基であり、並びに、点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、又は点線が存在せず、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、あるいは、
Ｒ１、Ｒ４及びＲ６が水素原子で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５がメチル基であり、並びに、点線が存在してシス若しくはトランス二重結合で、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、又は点線が存在せず、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には、香料に使用できる新規な芳香性化合物に関する。本発明は具体的には、新規なアルコール及びマクロ環エーテル、その合成方法、その芳香特性を利用した香料への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願明細書において「香料」の用語は、通常の語義のみならず、生成物の匂いが重要である他の分野における香料を指す場合にも用いる。それらには、香料ベース、香料コンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ、香水などの通常の語義としての香水組成物、顔及び身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト及びオイル、シャワー及びバスゲル、化粧用石鹸、制汗剤及びボディデオドラント、シェービングローション及びクリーム、石鹸、クリーム、歯みがき、うがい薬、ポマードなどの局所用組成物（特に化粧用組成物）、並びに洗濯用柔軟剤、洗剤、洗濯機用洗浄剤、室内用消臭剤などのメンテナンス用品が含まれうる。
【０００３】
本願明細書の「芳香剤」の用語は、匂いを供給する化合物を指すのに用いる。
【０００４】
従来、マクロ環が香料に用いられている。特に、イソプレンの三量体形成によりマクロ環アルケンの混合物が得られ、そこには主に２つの立体異性体（特に１，５，１０−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン及び１，５，９−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン）が様々な比率で含まれる。このマクロ環の混合物は、香料産業にとり低コストの原料である。具体的には、一般に用いられているそれらの若干の例としては、Ｃｅｄｒｏｘｙｄｅ（商標）（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製、トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ−４，８−ジエン）、Ｂｏｉｓａｎｏｌ（商標）（Ｓｙｍｒｉｓｅ社製）又はＴｒｉｍｏｆｉｘ（商標）Ｏ（２，５，１０−トリメチル−２，５，９−シクロ−ドデカトリエン−１−イルメチルケトン）（ＩＦＦ社製）などの誘導体が挙げられる。
【０００５】
更に、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈの特許文献１には、特定のトリメチルシクロドデカトリエン類の酸化によるケトン誘導体の合成に関する記載が存在する。トリメチルシクロドデカジエノンはエポキシ化、続いてエポキシドの開環、更に酸化を経て得られる。しかしながら、この合成経路での処理収率は低く、変換もあまり選択的でない。
【特許文献１】米国特許第３７２３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、収率及び選択性が改善された、新規な芳香性マクロ環の合成方法に対するニーズが今なお存在する。
【０００７】
驚くべきことに発明者は、芳香特性を有し、ゆえに香料に使用できる新規なマクロ環を合成するための新規な方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上より本発明は、下記の式（Ｉ）で表される新規な環状高分子群に関する。
【化１】
式中、
Ａ）
ａ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が各々メチル基、又は
ｂ）Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基、又は
ｃ）Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、あるいは、
Ｂ）
Ｒ１、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、
で表される。
【０００９】
具体的には、本発明は下記の式（５ａ〜５ｄ）、（６ａ〜６ｄ）、（６ａ’〜６ｄ’）で表される新規な化合物であって、
【化２】
式中、Ｒが水素原子（化合物５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ）、又はメチル基（化合物６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）、又はエチル基（化合物６ａ’、６ｂ’、６ｃ’、６ｄ’）で表される化合物に関する。
【００１０】
化合物５ａ、６ａ及び６ａ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＨ（化合物５ａ）、−ＯＣＨ３（化合物６ａ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ａ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５が水素原子であり、
Ｒ６がメチル基であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在する場合の式（Ｉ）の化合物である。
【００１１】
化合物５ｂ、６ｂ及び６ｂ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＨ（化合物５ｂ）、−ＯＣＨ３（化合物６ｂ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ｂ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在する場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
化合物５ｃ、６ｃ及び６ｃ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＨ（化合物５ｃ）、−ＯＣＨ３（化合物６ｃ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ｃ’）基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がメチル基であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在する場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１３】
５ｄ化合物、６ｄ及び６ｄ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２がメチル基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８が−ＯＨ（５ｄ化合物）、−ＯＣＨ３（６ｄ化合物）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ｄ’）基であり、二重結合が存在する場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１４】
具体的には、本発明の主題は下記の式（７ａ〜７ｄ）及び（７ａ’〜７ｄ’）で表される新規な化合物であって、
【化３】
Ｒがメチル基（化合物７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）又はエチル基（化合物７ａ’、７ｂ’、７ｃ’、７ｄ’）である化合物に関する。
【００１５】
化合物７ａ及び７ａ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＣＨ３（化合物７ａ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ａ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５が水素原子であり、
Ｒ６がメチル基であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１６】
化合物７ｂ及び７ｂ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＣＨ３（化合物７ｂ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ｂ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１７】
化合物７ｃ及び７ｃ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＣＨ３（化合物７ｃ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ｃ’）基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がメチル基であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１８】
７ｄ化合物及び７ｄ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２がメチル基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８が−ＯＣＨ３（７ｄ化合物）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ｄ’）基であり、二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、１つの異性体若しくは複数の異性体の混合物の形であってもよく、特に１つの鏡像異性体、複数の鏡像異性体の混合物、ラセミ混合物、又は１つのジアステレオ異性体若しくは複数のジアステレオ異性体の混合物であってもよい。式（Ｉ）の化合物は全て芳香特性を有する。化合物（５ａ〜５ｄ）はアンバー、ムスクの匂いを有する。化合物（６ａ〜６ｄ）及び（６ａ’〜６ｄ’）はヴェティヴェールの輪郭と共にウッディー、カンファーのノートを有する。化合物（７ａ〜７ｄ）はフルーティ、グリーンのノートを有する。これらの芳香特性により、これらの様々な生成物、特に具体的にはメチルエーテル（６ａ〜６ｄ）の場合、特に香料の分野において様々な使用法が想起できる。
【００２０】
以上より、本発明はまた、芳香剤としての上記化合物の使用に関する。
【００２１】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を合成する方法に関する。化合物（５ａ〜５ｄ）、（６ａ〜６ｄ）、（６ａ’〜６ｄ’）、（７ａ〜７ｄ）、（７ａ’〜７ｄ’）の各々は、下記の化合物（４ａ〜４ｄ）から直接又は間接的に合成できる。
【化４】
上記のいずれも、トリメチルシクロドデカトリエン類を開始材料として合成できる。本発明はまた、下記のマクロ環ケトン４ａ〜４ｄを調製するための新規な方法を提供する。
【００２２】
以下の反応式で、本発明の化合物の合成方法を示す。
反応式１：
【化５】
【００２３】
一般に、本発明の方法には以下の工程が含まれる。
− １，５，１０−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ａ）、及び１，５，９−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ｂ）、クロロニトロソ誘導体の形成、
− これらの誘導体のオキシムへの変換、
− レーニーニッケル、アセトン及びホウ酸存在下での、オキシムの還元によるケトンへの変換、
− ケトンのアルコールへの還元、
− エーテル化によるエーテルの形成、
− 適宜、水素化による飽和エーテルの形成。
【００２４】
最初の工程では、１，５，１０−トリメチルシクロドデカトリエン（１ａ）、１，５，９−トリメチルシクロドデカトリエン（１ｂ）のクロロニトロソ誘導体（２ａ〜２ｄ）を形成させる。当業者に公知の多数の試薬をこの反応に利用でき、所望の結果が得られる。これらの試薬の中では、経済的な理由により亜硝酸ナトリウムが好適である。この反応は非常に発熱的であるため、トリメチルシクロドデカトリエン類（１ａ〜１ｂ）をｓｅｃ−ブタノールなどの溶媒中で−１０℃〜−２０℃の低温に冷却する。次いで亜硝酸ナトリウム（本実施態様で使用する試薬）を徐々に添加し、同時に塩酸を滴下しながら添加する。白色の結晶が形成される。試薬の添加終了後、反応溶媒を更に１６時間撹拌しながらバルク温度を室温に戻す。次に、水酸化ナトリウム又は他の適切な塩基を用いて、バルク温度が２５℃を越えないように溶液を冷却しながら中和する。クロロニトロソ誘導体（２ａ〜２ｄ）が結晶の形で得られ、それを洗浄、濾過、乾燥させる。それは次の工程に直接使用できる。
【００２５】
次に、当業者が有する一般的な知識に基づき決定できる適切な条件下でクロロニトロソ誘導体（２ａ〜２ｄ）をオキシム（３ａ〜３ｄ）に変換する。オキシムへの変換は塩基の存在下、水性媒体中で実施するのが好適である。幾つかの塩基の使用が想起できるが、トリエチルアミンの存在下で良好な収率となる。結晶（２ａ〜２ｄ）を水、トルエン及びトリエチルアミンを含む混合物中に懸濁する。懸濁液を約４〜６時間還流する。全ての結晶の消失は、完全な変換を示す。冷却後、層分離させ、有機層を塩水、次いで硫酸、再度塩水で中性となるまで洗浄する。溶媒の濃縮により、茶色塊状のオキシム（３ａ〜３ｄ）が得られる。それは、精製してもよいが、分子量及び粗生成物の複雑さの理由により困難であるため、以下の反応に直接使用してもよい。オキシムをケトン（当業者に公知である）に変換する多種多様な酸化及び還元方法が存在し、そこでは若干の例としてナトリウム重亜硫酸塩、硫酸銅、亜硝酸ナトリウム、レブリン酸及びオキソンなどの試薬が、ケトンの調製に使用されている。但し本件の場合、これらの試みは全て失敗に終わった。レーニーニッケル、アセトン／エタノール及びホウ酸の存在下においてのみ、還元的変換によるケトン（４ａ〜４ｄ）の調製が可能であった。この実施においては、オキシム（３ａ〜３ｄ）をエタノール及びアセトンの混合物中に部分的に溶解させ、レーニーニッケル及びホウ酸の存在下、オートクレーブ中に充填する。次いで反応溶媒を約１４時間、約２５℃〜６０℃の温度及び約１×１０４ＨＰａ〜５×１０４ＨＰａの水素分圧下で撹拌することにより、ケトン（４ａ〜４ｄ）、すなわち４，９，１２−トリメチル−シクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ａ）、４，８，１２−トリメセドリン−イルシクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ｂ）、５，８，１２−トリメチル−シクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ｃ）、５，９，１２−トリメチル−シクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ｄ）の調製が可能となる。
【００２６】
次いで溶液を室温に冷却し、水で急冷し、溶媒（例えばトルエン）で抽出する。中性となるまで混合有機層を洗浄し、乾燥させ、濃縮し、次いで蒸留する。ケトン（４ａ〜４ｄ）の混合物はムスク、フローラル及びわずかにウッディーな匂いを有する。
【００２７】
ケトン（４ａ〜４ｄ）のアルコール（５ａ〜５ｄ）への還元は、当業者が決定できる適切な条件下で実施できる。特に、エタノールの還元は水素化ホウ素ナトリウムを使用して実施でき、他の適切な試薬よりも、簡便性及び価格上の理由から好ましいものである。水素化ホウ素ナトリウムを、約５℃〜１５℃の温度で、約３６時間にわたり、アルコール溶液に添加する。過剰な水素化物をアセトンで除去する。塩酸による酸性化後、溶液を水で急冷し、次いで抽出する。中性となるまで混合有機層を洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮する。蒸留し、アルコール（５ａ〜５ｄ）を得る。
【００２８】
これらのアルコールはアンバー、ムスクの匂いを有し、比較的弱いがはっきりとした匂いである。次いでアルコールを当業者に公知の適切な条件下でエーテル化してもよい。通常、２種類の試薬（ハロゲン化アルキル及びアルキル硫酸）がアルコールのエーテル化に用いられる。エーテル（６ａ〜６ｄ及び６ａ’〜６ｄ’）の調製にこれらの２種類の試薬を使用できる。経済的な理由から、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸が好適である。アルコキシドの形成を容易にするために、ナトリウムを懸濁させた、トリメチルシクロドデカジエノール（５ａ〜５ｄ）のテトラヒドロフラン中溶液に、イソプレンを滴下して添加する。ナトリウムは最初にイソプレンと反応し、陽イオンを形成し、次いで存在するアルコールと急速に反応する。この反応は約１０℃〜２０℃の温度で実施する。全てのナトリウムの反応後、エーテル化試薬（例えばジメチル又はジエチル硫酸）を添加する。反応溶媒を約６時間還流する。溶液が無色になり次第、反応を終了させる。冷却（１０℃〜２０℃）しながら、過剰の硫酸を除去するためにアンモニア水溶液を添加する。水性層を溶媒（例えばｔ−ブチルメチルエーテル）で抽出する。中性となるまで混合有機層を洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮する。蒸留し、新規な化合物であるメチルエーテル（６ａ〜６ｄ）又はエチルエーテル（６ａ’〜６ｄ’）を得る。メチルエーテル（６ａ〜６ｄ）はヴェティヴェールの輪郭と共にウッディー、カンファーのノートを有し、香水調合者によって明瞭に認められる。エチルエーテル（６ａ’〜６ｄ’）はメチルエーテル（６ａ〜６ｄ）とほぼ同じノートを有し、同時に揮発性がはるかに低い。次いで、当業者が決定できる条件下で、エーテル（６ａ〜６ｄ）を水素化して対応する飽和エーテル（７ａ〜７ｄ）を調製できる。特に、例えばパラジウム／チャコールの存在下、約２０℃〜８０℃の温度で、約２×１０４ＨＰａ〜８×１０４ＨＰａの水素分圧下で、水素化処理を実施できる。得られたエーテルは新規な化合物である。それらはかすかなフルーティ、グリーンのノートを有する。
【００２９】
上記の方法により、化合物４、５、６及び７の各グループは混合物ａ〜ｄ又はａ’〜ｄ’の形で得られる。特にキラルカラム又は調製クロマトグラフィによる分離などの、当業者に公知の適切な技術を用いることにより、困難ではあるが、混合物中の化合物を分離することも不可能ではない。但しこのような問題点を考慮すれば、各混合物自体は芳香特性を有するため、それらの分離は必須ではなく、化合物を混合物として使用してもよい。
【００３０】
本発明はまた、少なくとも１つの本発明の式（Ｉ）の化合物の、芳香剤としての、匂いマスキング剤としての、又は匂い中和剤としての使用に関する。該化合物はそれら単独で、又は当業者に公知の１つ以上の他の芳香性化合物（所望の効果に応じて当業者が適宜選択できる）を有する混合物として使用してもよい。１つ以上の付加的な芳香剤を、式（Ｉ）の化合物又は当業者に公知の他の芳香剤としてもよい。
【００３１】
本発明はまた、ベース生成物及び有効量の１つ以上の本発明の式（Ｉ）の化合物を含んでなる組成物に関する。
【００３２】
それ自身が芳香性を有する組成物であってもよく、又は芳香剤が特定の匂いのマスキング又は中和の目的で用いられている組成物であってもよい。
【００３３】
ベース生成物は意図する組成及び意図する使用に応じて当業者が容易に決定でき、それに使用する通常の成分として、例えば１つ以上の溶媒及び／又は１つ以上の賦形剤が公知である。
【００３４】
組成物に添加される本発明の式（Ｉ）の化合物の有効量は、組成物の性質、所望の芳香効果及びその他の芳香性化合物又は存在しうる非芳香性化合物の性質に従って変化し、それは当業者が容易に決定でき、０．１％〜９９重量％、具体的には０．１％〜５０重量％、特に０．１％〜３０重量％の非常に広い範囲で変化させることができる。
【００３５】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、未修飾の形でもよく、又は支持材料中若しくは支持材料上に設けてもよく、該支持材料は不活性であってもよく、又は完結した組成物の他の活性成分を含んでいてもよい。多種多様な支持材料が使用でき、例えば極性溶媒、油、グリス、微粉末化固体、シクロデクストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂及びこの種の組成物として公知の他のあらゆる支持材料が使用できる。
【００３６】
以上より本発明はまた、上記の用途、特に香料、シャンプー又は石鹸などの化粧品、又は洗濯用柔軟剤又は洗濯用洗剤などのメンテナンス用品への用途に使用する、芳香性組成物又は芳香性製品の調製における、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００３７】
本発明は具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む化合物を含んでなる、香料組成物、特に芳香ベース若しくはコンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ又はオーデフレグランスに関する。
【００３８】
本発明はまた、具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含んでなる、化粧用組成物、特に顔用又は身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル又はボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワーゲル、バスゲル、化粧用石鹸、制汗剤、ボディデオドラント、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯みがき、うがい薬又はポマードに関する。
【００３９】
更に本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を用いる、保護的若しくは非保護的な美容処置又はケア方法に関する。
【００４０】
本発明はまた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含んでなるメンテナンス用品、特に洗濯用柔軟剤、洗剤、洗濯機用洗剤又は室内用消臭剤に関する。
【００４１】
本発明の化合物は、単独又は組み合わせで用いてもよく、未修飾の形でも、又は支持材料中若しくは支持材料上に設けてもよく、該支持材料は不活性であっても、又は最終的な組成物における他の活性成分を含んでいてもよい。多種多様な支持材料が使用でき、例えば極性溶媒、油、グリス、微粉末化固体、シクロデクストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂及びこの種の組成物として公知の他のあらゆる支持材料が使用できる。
【００４２】
以上より、本発明はまた、上記の用途、特に香料、シャンプー又は石鹸などの化粧品、又は洗濯用柔軟剤又は洗濯用洗剤などのメンテナンス用品への用途に使用する、芳香性組成物又は芳香性製品の調製における、新規化合物の使用に関する。
【００４３】
本発明は具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む化合物を含んでなる、香料組成物、特に芳香ベース若しくはコンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ又はオーデフレグランスに関する。
【００４４】
本発明はまた、具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む組成物を含んでなる、化粧用組成物、特に顔用又は身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル又はボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワーゲル、バスゲル、化粧用石鹸、制汗剤、ボディデオドラント、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯みがき、うがい薬又はポマードに関する。
【００４５】
更に本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を用いる、保護的若しくは非保護的な美容処置又はケア方法に関する。
【００４６】
以下の実施例では、既に周知の、又は本発明の新規な分子の様々な製造方法、更にその使用法及び有用性を示す。これらの実施例は単に図示を目的として開示するものであり、本発明を限定するものと解釈すべきでない。
【実施例１】
【００４７】
＜クロロトリメチルニトロソシクロドデカジエン（２ａ〜２ｄ）の合成＞
４０８．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のトリメチルシクロドデカトリエン類（１ａ及びｂ）及び７００．０ｇのｓｅｃ−ブタノールを、粉末用漏斗、滴下漏斗及び温度計を備えたサイドチューブ付の４Ｌ平底フラスコに充填した。溶液を−１０℃〜−１５℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム１６０．０ｇ（２．３２ｍｏｌ）を約６時間にわたって滴下して添加し、同時に６４０．０ｇ（６．００ｍｏｌ）の３４％塩酸を徐々に添加した。反応は非常に発熱的であった。バルク温度が０℃を越えないような効率的な冷却が望ましい。反応溶媒を更に１６時間撹拌しながらバルク温度を室温に戻した。灰白色の結晶が生し、反応溶媒がペースト状になった。次に、１０００．０ｇの水を添加し、撹拌を促進した。混合物を再度冷却し、バルク温度が２５℃を越えないように、滴下しながら３００．０ｇ（３．５３ｍｏｌ）の４７％水酸化ナトリウムを添加した。結晶を濾過して除去し、３２５．０ｇのヘキサンでリンスし、スクリーンした（１．２５スクリーン）。結晶を真空乾燥した（最初４０ＨＰａ、次いで０．７ＨＰａ）。４１９．７ｇ（最大１．５６ｍｏｌ）のクロロトリメチルニトロソシクロドデカジエン（２ａ〜２ｄ）が得られ、出発原料を微量含み、試験した全ての溶媒に実質的に不溶性であった。最大収率は７８．０％であった。結晶を次の工程に直接用いた。
【実施例２】
【００４８】
＜トリメチルシクロドデカ−トリエノンオキシム（３ａ〜３ｄ）の合成＞
２７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のクロロトリメチルニトロソシクロドデカジエン（２ａ〜２ｄ）、３０１．０ｇのトルエン及び１２１．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）のトリメチルアミンを、濃縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた２Ｌの平底フラスコに充填し、混合物を６０℃に加熱した。この温度で３５０．０ｍｌの水を滴下して添加し、次いで激しく撹拌しながら反応溶媒を（約８０℃で）４時間還流した。反応溶媒を６０℃まで冷却し、水層を分離除去した。次いで有機層を塩水２００ｍｌ、再度塩水２００ｍｌ、２１０％硫酸５０ｍｌで一度、更に塩水で二度洗浄した。バルク温度が５０℃を越えないように、溶媒を減圧（約４０のＨＰａ）下で濃縮した。２２８．００ｇのペースト状の茶色の塊を得、次の工程に直接用いた。
【実施例３】
【００４９】
＜トリメチルシクロドデカジエノン（４ａ〜４ｄ）の合成＞
エタノール７８．０ｇ、アセトン１５８．０ｇ（２．７２ｍｏｌ）ホウ酸２．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、水３０．０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、レーニーニッケル４．０ｇ及び粗トリメチルシクロドデカトリエノンオキシム（３ａ〜３ｄ）２２８．０ｇを、８００ｍｌ容のオートクレーブに充填した。装置を水素で３回洗浄した。混合物を５０℃、３×１０４ＨＰａの水素分圧下で２４時間撹拌した。装置を室温に冷却し、反応溶媒を回収した。５００ｍｌのトルエン、次いで３００ｍｌの塩水を添加した。層分離させ、水性層を１００ｍｌのトルエンで一度抽出した。混合有機層を１００ｍｌの１０％の塩酸で６回洗浄し、中性のｐＨとした。得られた有機層を、１００ｍｌの塩水で更に一度洗浄し、乾燥させ、濾過し、バルク温度が５０℃を越えないように真空（４０ＨＰａ）下で濃縮した。蒸留後、１２４．８ｇ（０．５７ｍｏｌ）のトリメチルシクロドデカジエノン（４ａ〜４ｄ）を得た（沸点：９４〜９７℃／０．３ＨＰａ）。２段階処理の収率は５７％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例４】
【００５０】
＜トリメチルシクロドデカジエノール（５ａ〜５ｄ）の合成＞
トリメチルシクロドデカジエノン（４ａ〜４ｄ）１２４．８ｇ（０．５７ｍｏｌ）及びエタノール３９０．０ｇを、温度計を備えた２Ｌの平底フラスコに充填した。混合物を５℃まで冷却し、バルク温度が１０℃を越えないように、１０．７ｇの水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加した。この温度で混合物を４２時間撹拌した。この工程中に水素化ホウ素ナトリウムの付加的な量を添加した（６時間後５．３ｇ、２４時間後１０．１ｇ及び３６時間後５．３ｇ；使用した水素化ホウ素ナトリウムの総量：３１．４ｇ（０．８６３ｍｏｌ））。アセトン７９．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）を、バルク温度が１０℃を越えないように滴下して添加し、過剰な還元剤を除去した。バルク温度が１０℃を越えないように、反応混合物に１０％塩酸５００．０ｇを添加し酸性化した。更に水８００ｇ、次いでトルエン３４４ｇを激しく撹拌しながら添加した。層分離させ、有機層を水２００ｇで３回、塩水２００ｇで１回洗浄した。得られた有機層を乾燥し、濾過し、バルク温度が５０℃を越えないようにしながら減圧下（４０ＨＰａ）でトルエンを蒸発除去した。蒸留後、トリメチルシクロドデカジエン（５ａ〜５ｄ）６９．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）を得た（沸点：９８〜１００℃／０．２ＨＰａ）。収率は５５．３％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例５】
【００５１】
＜メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）の合成＞
テトラヒドロフラン３６０．０ｇ、トリメチルシクロドデカジエノール（５ａ〜５ｄ）６９．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）及びナトリウム（小片にカット）８．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）を、濃縮器、温度計及び滴下漏斗を備えた２Ｌの平底フラスコに充填した。反応溶媒を１５℃まで冷却し、バルク温度が１５℃を越えないように、イソプレン４１．６ｍｌ（２８．３ｇ、０．４２ｍｏｌ）を滴下して添加した。ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌を継続した。混合物を１０℃まで冷却し、ジメチル硫酸塩３３．８ｍｌ（４５．０ｇ、０．３５７ｍｏｌ）をこの温度で滴下して添加した。溶液が完全に脱色されるまで、反応溶媒を６時間還流した。得られた溶液を１０℃まで冷却し、バルク温度が１５℃を越えないように、３００ｍｌの１０％アンモニア水溶液を滴下して添加した。層分離させ、水性層を１５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出した。混合有機層を１５０ｇの１０％塩酸で１回、水１５０ｇで２回、次いで塩水１５０ｇで１回洗浄した。得られた有機層を乾燥し、濾過し、バルク温度が５０℃を越えないように真空下（４０ＨＰａ）溶媒を蒸発除去した。蒸留後、３３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）のメトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）を得た（沸点：６８〜７２℃／０．２ＨＰａ）。収率は４５．７％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例６】
【００５２】
＜エトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ’〜６ｄ’）の合成＞
トリメチルシクロドデカジエン（５ａ〜５ｄ）２８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び硫酸ジエチル２０．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を用い、実施例４の記載と同様にしてエトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ’〜６ｄ’）を合成した。エトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ’〜６ｄ’）１８．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を得た（沸点：１０５／１０８℃／０．２ＨＰａ）。収率は６２．７％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例７】
【００５３】
＜メトキシトリメチルシクロドデカン（７ａ〜７ｄ）の合成＞
メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）７．６ｇ（３２ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌ及びパラジウム／チャコール０．５ｇをオートクレーブに充填した。装置を閉鎖し、水素で３回洗浄した。混合物を４×１０４ＨＰａの水素を供給しながら４０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、反応溶媒を回収した。触媒を濾過して除去し、バルク温度が５０℃を越えないように、減圧下（４０ＨＰａ）で溶媒を蒸発除去した。微量の蒸留後、５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のメトキシトリメチルシクロドデカン（７ａ〜７ｄ）を得た（沸点：７１〜７８℃／０．３ＨＰａ）。収率は６５．０％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析は予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例８】
【００５４】
＜官能評価＞
第一段階において、純粋なメトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）の芳香特性と、同時に公知の市販の化合物の芳香特性をパネル評価した。評価パネラーは数人の専門家で構成し、各化合物を質的及び量的に評価させた。化合物の混合物は、ヴェティヴェールの輪郭と共にウッディー、カンファーを有し、非常に強い、と判定された。同様の特徴が、例えばＧｉｖａｕｄａｎ社製のＳｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ（商標）（２，２，３’，７’，７−ペンタメチルスピロ−１，３−ジオキサン−５，２’−ノルカレン）、Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＫａｒａｎａｌ（商標）（５−ｓｅｃ−ブチル−２−（２，４−ジメチルシクロヘキス−３−エニル）−５−メチル［１，３］ジオキサン）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ社製のＣｅｄｒａｍｂｅｒ（商標）（６−メトキシ−３，６，８，８−テトラメチルオクタヒドロ−３ａ，７−メタノアズレン）、及びヘンケル社製のＦｒａｇｒａｎｃｅｓ又はＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）（エトキシメトキシシクロドデカン）などの具体的な市販品においても見られた。次に、２つのアルコール系組成物を調製し、それを用いてメトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）の混合物と市販品とを比較した。各場合において、周知の化合物と比較した嗅覚インパクトの評価を、ｔ０、ｔ＋４８時間及びｔ＋１６８時間のヘッド、コア及びベースにおけるノートの評価により行った。
【００５５】
＜組成物１＞
【表１】
１． 由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
２． ３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
３． １，１，２，３，３−ペンタメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロインデン−４−オン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
４． １，１，２，３，３，８−ヘキサメチル−１，２，３，５，７，８−ヘキサヒドロ−６−オキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
５． ［３−オキソ−２−（（Ｅ）−ペンチル）シクロペンチル］酢酸メチルエステル、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
６． １−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
７． ジプロピレングリコール。
８． ６−メトキシ−３，６，８，８−テトラメチルオクタヒドロ−３ａ，７−メタノアズレン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
９． エトキシメトキシシクロドデカン、由来：ヘンケル（ドイツ）。
【００５６】
＜組成物２＞
【表２】
１． （Ｅ）−ウンデカ−１，３−ジエン−５−イン、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
２． ３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］−フラン、由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
３． ７−メチルベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オン、由来；Ｓｙｍｒｉｓｅ（ドイツ）。
４． ２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸メチルエステル、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
５． 由来：Ｇｉｖａｕｄａｎ（スイス）。
６． ２−イソブチル−４−メチルテトラヒドロピラン−４−オール、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
７． ［３−オキソ−２−（（Ｅ）−ペンチル）シクロペンチル］酢酸メチルエステル、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
８． ３−ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル−２−メチルプロピオンアルデヒド、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
９． １−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
１０． ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド、由来：Ｇｉｖａｕｄａｎ（スイス）。
１１． ２，６−ジメチルヘプト−５−エナール、由来：Ｇｕｉｖａｕｄａｎ（スイス）。
１２． （Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル）ブト−３−エン−２−オン、由来；Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
１３． 由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
１４． ジプロピレングリコール中、１０％。
１５． 由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
１６． カルボン酸（Ｅ）−ヘキス−３−エニルエステルメチルエステル、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
１７． ２−４−ジメチルシクロヘキス−３−エンカルバルデヒド、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
１８． エトキシメトキシシクロドデカン、由来：ヘンケル（ドイツ）。
【００５７】
組成物１の試験では、メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）がＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）のアンバーのノートがないことを示し、一方ウッディーのノートがＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）より強力であり、その結果Ｃｅｄｒａｍｂｅｒ（商標）と同様のインパクトを示した。
【００５８】
組成物２の試験では、メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）はＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）より弱いアンバー感及び弱い高揚感であることを確認したが、一方ではより深いベースノートを有し、スギ、ハニー及びワックス様のヒントを有していた。
【００５９】
更に、時間経過に伴う強さの低下は全ての場合比較的直線的な様相であり、また芳香特性の顕著な変化を示さなかった。
【００６０】
これらの評価の結果は、疑いもなく上記の化合物の混合物が良好な香り特徴を有することを示し、特に香料の分野における用途が想起される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には、香料に使用できる新規な芳香性化合物に関する。本発明は具体的には、新規なアルコール及びマクロ環エーテル、その合成方法、その芳香特性を利用した香料への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願明細書において「香料」の用語は、通常の語義のみならず、生成物の匂いが重要である他の分野における香料を指す場合にも用いる。それらには、香料ベース、香料コンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ、香水などの通常の語義としての香水組成物、顔及び身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト及びオイル、シャワー及びバスゲル、化粧用石鹸、制汗剤及びボディデオドラント、シェービングローション及びクリーム、石鹸、クリーム、歯みがき、うがい薬、ポマードなどの局所用組成物（特に化粧用組成物）、並びに洗濯用柔軟剤、洗剤、洗濯機用洗浄剤、室内用消臭剤などのメンテナンス用品が含まれうる。
【０００３】
本願明細書の「芳香剤」の用語は、匂いを供給する化合物を指すのに用いる。
【０００４】
従来、マクロ環が香料に用いられている。特に、イソプレンの三量体形成によりマクロ環アルケンの混合物が得られ、そこには主に２つの立体異性体（特に１，５，１０−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン及び１，５，９−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン）が様々な比率で含まれる。このマクロ環の混合物は、香料産業にとり低コストの原料である。具体的には、一般に用いられているそれらの若干の例としては、Ｃｅｄｒｏｘｙｄｅ（商標）（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社製、トリメチル−１３−オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ−４，８−ジエン）、Ｂｏｉｓａｎｏｌ（商標）（Ｓｙｍｒｉｓｅ社製）又はＴｒｉｍｏｆｉｘ（商標）Ｏ（２，５，１０−トリメチル−２，５，９−シクロ−ドデカトリエン−１−イルメチルケトン）（ＩＦＦ社製）などの誘導体が挙げられる。
【０００５】
更に、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈの特許文献１には、特定のトリメチルシクロドデカトリエン類の酸化によるケトン誘導体の合成に関する記載が存在する。トリメチルシクロドデカジエノンはエポキシ化、続いてエポキシドの開環、更に酸化を経て得られる。しかしながら、この合成経路での処理収率は低く、変換もあまり選択的でない。
【特許文献１】米国特許第３７２３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、収率及び選択性が改善された、新規な芳香性マクロ環の合成方法に対するニーズが今なお存在する。
【０００７】
驚くべきことに発明者は、芳香特性を有し、ゆえに香料に使用できる新規なマクロ環を合成するための新規な方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上より本発明は、下記の式（Ｉ）で表される新規な環状高分子群に関する。
【化１】
式中、
Ａ）
ａ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が各々メチル基、又は
ｂ）Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基、又は
ｃ）Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、あるいは、
Ｂ）
Ｒ１、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、
で表される。
【０００９】
具体的には、本発明は下記の式（５ａ〜５ｄ）、（６ａ〜６ｄ）、（６ａ’〜６ｄ’）で表される新規な化合物であって、
【化２】
式中、Ｒが水素原子（化合物５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ）、又はメチル基（化合物６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）、又はエチル基（化合物６ａ’、６ｂ’、６ｃ’、６ｄ’）で表される化合物に関する。
【００１０】
化合物５ａ、６ａ及び６ａ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＨ（化合物５ａ）、−ＯＣＨ３（化合物６ａ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ａ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５が水素原子であり、
Ｒ６がメチル基であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在する場合の式（Ｉ）の化合物である。
【００１１】
化合物５ｂ、６ｂ及び６ｂ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＨ（化合物５ｂ）、−ＯＣＨ３（化合物６ｂ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ｂ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在する場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
化合物５ｃ、６ｃ及び６ｃ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＨ（化合物５ｃ）、−ＯＣＨ３（化合物６ｃ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ｃ’）基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がメチル基であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在する場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１３】
５ｄ化合物、６ｄ及び６ｄ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２がメチル基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８が−ＯＨ（５ｄ化合物）、−ＯＣＨ３（６ｄ化合物）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物６ｄ’）基であり、二重結合が存在する場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１４】
具体的には、本発明の主題は下記の式（７ａ〜７ｄ）及び（７ａ’〜７ｄ’）で表される新規な化合物であって、
【化３】
Ｒがメチル基（化合物７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）又はエチル基（化合物７ａ’、７ｂ’、７ｃ’、７ｄ’）である化合物に関する。
【００１５】
化合物７ａ及び７ａ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＣＨ３（化合物７ａ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ａ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５が水素原子であり、
Ｒ６がメチル基であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１６】
化合物７ｂ及び７ｂ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＣＨ３（化合物７ｂ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ｂ’）基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１７】
化合物７ｃ及び７ｃ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２が−ＯＣＨ３（化合物７ｃ）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ｃ’）基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がメチル基であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８がメチル基であり、
二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１８】
７ｄ化合物及び７ｄ’は、
Ｒ１が水素原子であり、
Ｒ２がメチル基であり、
Ｒ３がメチル基であり、
Ｒ４が水素原子であり、
Ｒ５がメチル基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が水素原子であり、
Ｒ８が−ＯＣＨ３（７ｄ化合物）又は−ＯＣ２Ｈ５（化合物７ｄ’）基であり、二重結合が存在しない場合の、式（Ｉ）の化合物である。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、１つの異性体若しくは複数の異性体の混合物の形であってもよく、特に１つの鏡像異性体、複数の鏡像異性体の混合物、ラセミ混合物、又は１つのジアステレオ異性体若しくは複数のジアステレオ異性体の混合物であってもよい。式（Ｉ）の化合物は全て芳香特性を有する。化合物（５ａ〜５ｄ）はアンバー、ムスクの匂いを有する。化合物（６ａ〜６ｄ）及び（６ａ’〜６ｄ’）はヴェティヴェールの輪郭と共にウッディー、カンファーのノートを有する。化合物（７ａ〜７ｄ）はフルーティ、グリーンのノートを有する。これらの芳香特性により、これらの様々な生成物、特に具体的にはメチルエーテル（６ａ〜６ｄ）の場合、特に香料の分野において様々な使用法が想起できる。
【００２０】
以上より、本発明はまた、芳香剤としての上記化合物の使用に関する。
【００２１】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を合成する方法に関する。化合物（５ａ〜５ｄ）、（６ａ〜６ｄ）、（６ａ’〜６ｄ’）、（７ａ〜７ｄ）、（７ａ’〜７ｄ’）の各々は、下記の化合物（４ａ〜４ｄ）から直接又は間接的に合成できる。
【化４】
上記のいずれも、トリメチルシクロドデカトリエン類を開始材料として合成できる。本発明はまた、下記のマクロ環ケトン４ａ〜４ｄを調製するための新規な方法を提供する。
【００２２】
以下の反応式で、本発明の化合物の合成方法を示す。
反応式１：
【化５】
【００２３】
一般に、本発明の方法には以下の工程が含まれる。
− １，５，１０−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ａ）、及び１，５，９−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ｂ）、クロロニトロソ誘導体の形成、
− これらの誘導体のオキシムへの変換、
− レーニーニッケル、アセトン及びホウ酸存在下での、オキシムの還元によるケトンへの変換、
− ケトンのアルコールへの還元、
− エーテル化によるエーテルの形成、
− 適宜、水素化による飽和エーテルの形成。
【００２４】
最初の工程では、１，５，１０−トリメチルシクロドデカトリエン（１ａ）、１，５，９−トリメチルシクロドデカトリエン（１ｂ）のクロロニトロソ誘導体（２ａ〜２ｄ）を形成させる。当業者に公知の多数の試薬をこの反応に利用でき、所望の結果が得られる。これらの試薬の中では、経済的な理由により亜硝酸ナトリウムが好適である。この反応は非常に発熱的であるため、トリメチルシクロドデカトリエン類（１ａ〜１ｂ）をｓｅｃ−ブタノールなどの溶媒中で−１０℃〜−２０℃の低温に冷却する。次いで亜硝酸ナトリウム（本実施態様で使用する試薬）を徐々に添加し、同時に塩酸を滴下しながら添加する。白色の結晶が形成される。試薬の添加終了後、反応溶媒を更に１６時間撹拌しながらバルク温度を室温に戻す。次に、水酸化ナトリウム又は他の適切な塩基を用いて、バルク温度が２５℃を越えないように溶液を冷却しながら中和する。クロロニトロソ誘導体（２ａ〜２ｄ）が結晶の形で得られ、それを洗浄、濾過、乾燥させる。それは次の工程に直接使用できる。
【００２５】
次に、当業者が有する一般的な知識に基づき決定できる適切な条件下でクロロニトロソ誘導体（２ａ〜２ｄ）をオキシム（３ａ〜３ｄ）に変換する。オキシムへの変換は塩基の存在下、水性媒体中で実施するのが好適である。幾つかの塩基の使用が想起できるが、トリエチルアミンの存在下で良好な収率となる。結晶（２ａ〜２ｄ）を水、トルエン及びトリエチルアミンを含む混合物中に懸濁する。懸濁液を約４〜６時間還流する。全ての結晶の消失は、完全な変換を示す。冷却後、層分離させ、有機層を塩水、次いで硫酸、再度塩水で中性となるまで洗浄する。溶媒の濃縮により、茶色塊状のオキシム（３ａ〜３ｄ）が得られる。それは、精製してもよいが、分子量及び粗生成物の複雑さの理由により困難であるため、以下の反応に直接使用してもよい。オキシムをケトン（当業者に公知である）に変換する多種多様な酸化及び還元方法が存在し、そこでは若干の例としてナトリウム重亜硫酸塩、硫酸銅、亜硝酸ナトリウム、レブリン酸及びオキソンなどの試薬が、ケトンの調製に使用されている。但し本件の場合、これらの試みは全て失敗に終わった。レーニーニッケル、アセトン／エタノール及びホウ酸の存在下においてのみ、還元的変換によるケトン（４ａ〜４ｄ）の調製が可能であった。この実施においては、オキシム（３ａ〜３ｄ）をエタノール及びアセトンの混合物中に部分的に溶解させ、レーニーニッケル及びホウ酸の存在下、オートクレーブ中に充填する。次いで反応溶媒を約１４時間、約２５℃〜６０℃の温度及び約１×１０４ＨＰａ〜５×１０４ＨＰａの水素分圧下で撹拌することにより、ケトン（４ａ〜４ｄ）、すなわち４，９，１２−トリメチル−シクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ａ）、４，８，１２−トリメセドリン−イルシクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ｂ）、５，８，１２−トリメチル−シクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ｃ）、５，９，１２−トリメチル−シクロ−ドデカ−４，８−ジエノン（４ｄ）の調製が可能となる。
【００２６】
次いで溶液を室温に冷却し、水で急冷し、溶媒（例えばトルエン）で抽出する。中性となるまで混合有機層を洗浄し、乾燥させ、濃縮し、次いで蒸留する。ケトン（４ａ〜４ｄ）の混合物はムスク、フローラル及びわずかにウッディーな匂いを有する。
【００２７】
ケトン（４ａ〜４ｄ）のアルコール（５ａ〜５ｄ）への還元は、当業者が決定できる適切な条件下で実施できる。特に、エタノールの還元は水素化ホウ素ナトリウムを使用して実施でき、他の適切な試薬よりも、簡便性及び価格上の理由から好ましいものである。水素化ホウ素ナトリウムを、約５℃〜１５℃の温度で、約３６時間にわたり、アルコール溶液に添加する。過剰な水素化物をアセトンで除去する。塩酸による酸性化後、溶液を水で急冷し、次いで抽出する。中性となるまで混合有機層を洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮する。蒸留し、アルコール（５ａ〜５ｄ）を得る。
【００２８】
これらのアルコールはアンバー、ムスクの匂いを有し、比較的弱いがはっきりとした匂いである。次いでアルコールを当業者に公知の適切な条件下でエーテル化してもよい。通常、２種類の試薬（ハロゲン化アルキル及びアルキル硫酸）がアルコールのエーテル化に用いられる。エーテル（６ａ〜６ｄ及び６ａ’〜６ｄ’）の調製にこれらの２種類の試薬を使用できる。経済的な理由から、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸が好適である。アルコキシドの形成を容易にするために、ナトリウムを懸濁させた、トリメチルシクロドデカジエノール（５ａ〜５ｄ）のテトラヒドロフラン中溶液に、イソプレンを滴下して添加する。ナトリウムは最初にイソプレンと反応し、陽イオンを形成し、次いで存在するアルコールと急速に反応する。この反応は約１０℃〜２０℃の温度で実施する。全てのナトリウムの反応後、エーテル化試薬（例えばジメチル又はジエチル硫酸）を添加する。反応溶媒を約６時間還流する。溶液が無色になり次第、反応を終了させる。冷却（１０℃〜２０℃）しながら、過剰の硫酸を除去するためにアンモニア水溶液を添加する。水性層を溶媒（例えばｔ−ブチルメチルエーテル）で抽出する。中性となるまで混合有機層を洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮する。蒸留し、新規な化合物であるメチルエーテル（６ａ〜６ｄ）又はエチルエーテル（６ａ’〜６ｄ’）を得る。メチルエーテル（６ａ〜６ｄ）はヴェティヴェールの輪郭と共にウッディー、カンファーのノートを有し、香水調合者によって明瞭に認められる。エチルエーテル（６ａ’〜６ｄ’）はメチルエーテル（６ａ〜６ｄ）とほぼ同じノートを有し、同時に揮発性がはるかに低い。次いで、当業者が決定できる条件下で、エーテル（６ａ〜６ｄ）を水素化して対応する飽和エーテル（７ａ〜７ｄ）を調製できる。特に、例えばパラジウム／チャコールの存在下、約２０℃〜８０℃の温度で、約２×１０４ＨＰａ〜８×１０４ＨＰａの水素分圧下で、水素化処理を実施できる。得られたエーテルは新規な化合物である。それらはかすかなフルーティ、グリーンのノートを有する。
【００２９】
上記の方法により、化合物４、５、６及び７の各グループは混合物ａ〜ｄ又はａ’〜ｄ’の形で得られる。特にキラルカラム又は調製クロマトグラフィによる分離などの、当業者に公知の適切な技術を用いることにより、困難ではあるが、混合物中の化合物を分離することも不可能ではない。但しこのような問題点を考慮すれば、各混合物自体は芳香特性を有するため、それらの分離は必須ではなく、化合物を混合物として使用してもよい。
【００３０】
本発明はまた、少なくとも１つの本発明の式（Ｉ）の化合物の、芳香剤としての、匂いマスキング剤としての、又は匂い中和剤としての使用に関する。該化合物はそれら単独で、又は当業者に公知の１つ以上の他の芳香性化合物（所望の効果に応じて当業者が適宜選択できる）を有する混合物として使用してもよい。１つ以上の付加的な芳香剤を、式（Ｉ）の化合物又は当業者に公知の他の芳香剤としてもよい。
【００３１】
本発明はまた、ベース生成物及び有効量の１つ以上の本発明の式（Ｉ）の化合物を含んでなる組成物に関する。
【００３２】
それ自身が芳香性を有する組成物であってもよく、又は芳香剤が特定の匂いのマスキング又は中和の目的で用いられている組成物であってもよい。
【００３３】
ベース生成物は意図する組成及び意図する使用に応じて当業者が容易に決定でき、それに使用する通常の成分として、例えば１つ以上の溶媒及び／又は１つ以上の賦形剤が公知である。
【００３４】
組成物に添加される本発明の式（Ｉ）の化合物の有効量は、組成物の性質、所望の芳香効果及びその他の芳香性化合物又は存在しうる非芳香性化合物の性質に従って変化し、それは当業者が容易に決定でき、０．１％〜９９重量％、具体的には０．１％〜５０重量％、特に０．１％〜３０重量％の非常に広い範囲で変化させることができる。
【００３５】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、未修飾の形でもよく、又は支持材料中若しくは支持材料上に設けてもよく、該支持材料は不活性であってもよく、又は完結した組成物の他の活性成分を含んでいてもよい。多種多様な支持材料が使用でき、例えば極性溶媒、油、グリス、微粉末化固体、シクロデクストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂及びこの種の組成物として公知の他のあらゆる支持材料が使用できる。
【００３６】
以上より本発明はまた、上記の用途、特に香料、シャンプー又は石鹸などの化粧品、又は洗濯用柔軟剤又は洗濯用洗剤などのメンテナンス用品への用途に使用する、芳香性組成物又は芳香性製品の調製における、式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【００３７】
本発明は具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む化合物を含んでなる、香料組成物、特に芳香ベース若しくはコンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ又はオーデフレグランスに関する。
【００３８】
本発明はまた、具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含んでなる、化粧用組成物、特に顔用又は身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル又はボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワーゲル、バスゲル、化粧用石鹸、制汗剤、ボディデオドラント、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯みがき、うがい薬又はポマードに関する。
【００３９】
更に本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を用いる、保護的若しくは非保護的な美容処置又はケア方法に関する。
【００４０】
本発明はまた、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含んでなるメンテナンス用品、特に洗濯用柔軟剤、洗剤、洗濯機用洗剤又は室内用消臭剤に関する。
【００４１】
本発明の化合物は、単独又は組み合わせで用いてもよく、未修飾の形でも、又は支持材料中若しくは支持材料上に設けてもよく、該支持材料は不活性であっても、又は最終的な組成物における他の活性成分を含んでいてもよい。多種多様な支持材料が使用でき、例えば極性溶媒、油、グリス、微粉末化固体、シクロデクストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂及びこの種の組成物として公知の他のあらゆる支持材料が使用できる。
【００４２】
以上より、本発明はまた、上記の用途、特に香料、シャンプー又は石鹸などの化粧品、又は洗濯用柔軟剤又は洗濯用洗剤などのメンテナンス用品への用途に使用する、芳香性組成物又は芳香性製品の調製における、新規化合物の使用に関する。
【００４３】
本発明は具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む化合物を含んでなる、香料組成物、特に芳香ベース若しくはコンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ又はオーデフレグランスに関する。
【００４４】
本発明はまた、具体的には、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含んでなる、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む組成物を含んでなる、化粧用組成物、特に顔用又は身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル又はボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワーゲル、バスゲル、化粧用石鹸、制汗剤、ボディデオドラント、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯みがき、うがい薬又はポマードに関する。
【００４５】
更に本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を用いる、保護的若しくは非保護的な美容処置又はケア方法に関する。
【００４６】
以下の実施例では、既に周知の、又は本発明の新規な分子の様々な製造方法、更にその使用法及び有用性を示す。これらの実施例は単に図示を目的として開示するものであり、本発明を限定するものと解釈すべきでない。
【実施例１】
【００４７】
＜クロロトリメチルニトロソシクロドデカジエン（２ａ〜２ｄ）の合成＞
４０８．０ｇ（２．００ｍｏｌ）のトリメチルシクロドデカトリエン類（１ａ及びｂ）及び７００．０ｇのｓｅｃ−ブタノールを、粉末用漏斗、滴下漏斗及び温度計を備えたサイドチューブ付の４Ｌ平底フラスコに充填した。溶液を−１０℃〜−１５℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム１６０．０ｇ（２．３２ｍｏｌ）を約６時間にわたって滴下して添加し、同時に６４０．０ｇ（６．００ｍｏｌ）の３４％塩酸を徐々に添加した。反応は非常に発熱的であった。バルク温度が０℃を越えないような効率的な冷却が望ましい。反応溶媒を更に１６時間撹拌しながらバルク温度を室温に戻した。灰白色の結晶が生し、反応溶媒がペースト状になった。次に、１０００．０ｇの水を添加し、撹拌を促進した。混合物を再度冷却し、バルク温度が２５℃を越えないように、滴下しながら３００．０ｇ（３．５３ｍｏｌ）の４７％水酸化ナトリウムを添加した。結晶を濾過して除去し、３２５．０ｇのヘキサンでリンスし、スクリーンした（１．２５スクリーン）。結晶を真空乾燥した（最初４０ＨＰａ、次いで０．７ＨＰａ）。４１９．７ｇ（最大１．５６ｍｏｌ）のクロロトリメチルニトロソシクロドデカジエン（２ａ〜２ｄ）が得られ、出発原料を微量含み、試験した全ての溶媒に実質的に不溶性であった。最大収率は７８．０％であった。結晶を次の工程に直接用いた。
【実施例２】
【００４８】
＜トリメチルシクロドデカ−トリエノンオキシム（３ａ〜３ｄ）の合成＞
２７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）のクロロトリメチルニトロソシクロドデカジエン（２ａ〜２ｄ）、３０１．０ｇのトルエン及び１２１．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）のトリメチルアミンを、濃縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた２Ｌの平底フラスコに充填し、混合物を６０℃に加熱した。この温度で３５０．０ｍｌの水を滴下して添加し、次いで激しく撹拌しながら反応溶媒を（約８０℃で）４時間還流した。反応溶媒を６０℃まで冷却し、水層を分離除去した。次いで有機層を塩水２００ｍｌ、再度塩水２００ｍｌ、２１０％硫酸５０ｍｌで一度、更に塩水で二度洗浄した。バルク温度が５０℃を越えないように、溶媒を減圧（約４０のＨＰａ）下で濃縮した。２２８．００ｇのペースト状の茶色の塊を得、次の工程に直接用いた。
【実施例３】
【００４９】
＜トリメチルシクロドデカジエノン（４ａ〜４ｄ）の合成＞
エタノール７８．０ｇ、アセトン１５８．０ｇ（２．７２ｍｏｌ）ホウ酸２．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、水３０．０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、レーニーニッケル４．０ｇ及び粗トリメチルシクロドデカトリエノンオキシム（３ａ〜３ｄ）２２８．０ｇを、８００ｍｌ容のオートクレーブに充填した。装置を水素で３回洗浄した。混合物を５０℃、３×１０４ＨＰａの水素分圧下で２４時間撹拌した。装置を室温に冷却し、反応溶媒を回収した。５００ｍｌのトルエン、次いで３００ｍｌの塩水を添加した。層分離させ、水性層を１００ｍｌのトルエンで一度抽出した。混合有機層を１００ｍｌの１０％の塩酸で６回洗浄し、中性のｐＨとした。得られた有機層を、１００ｍｌの塩水で更に一度洗浄し、乾燥させ、濾過し、バルク温度が５０℃を越えないように真空（４０ＨＰａ）下で濃縮した。蒸留後、１２４．８ｇ（０．５７ｍｏｌ）のトリメチルシクロドデカジエノン（４ａ〜４ｄ）を得た（沸点：９４〜９７℃／０．３ＨＰａ）。２段階処理の収率は５７％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例４】
【００５０】
＜トリメチルシクロドデカジエノール（５ａ〜５ｄ）の合成＞
トリメチルシクロドデカジエノン（４ａ〜４ｄ）１２４．８ｇ（０．５７ｍｏｌ）及びエタノール３９０．０ｇを、温度計を備えた２Ｌの平底フラスコに充填した。混合物を５℃まで冷却し、バルク温度が１０℃を越えないように、１０．７ｇの水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加した。この温度で混合物を４２時間撹拌した。この工程中に水素化ホウ素ナトリウムの付加的な量を添加した（６時間後５．３ｇ、２４時間後１０．１ｇ及び３６時間後５．３ｇ；使用した水素化ホウ素ナトリウムの総量：３１．４ｇ（０．８６３ｍｏｌ））。アセトン７９．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）を、バルク温度が１０℃を越えないように滴下して添加し、過剰な還元剤を除去した。バルク温度が１０℃を越えないように、反応混合物に１０％塩酸５００．０ｇを添加し酸性化した。更に水８００ｇ、次いでトルエン３４４ｇを激しく撹拌しながら添加した。層分離させ、有機層を水２００ｇで３回、塩水２００ｇで１回洗浄した。得られた有機層を乾燥し、濾過し、バルク温度が５０℃を越えないようにしながら減圧下（４０ＨＰａ）でトルエンを蒸発除去した。蒸留後、トリメチルシクロドデカジエン（５ａ〜５ｄ）６９．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）を得た（沸点：９８〜１００℃／０．２ＨＰａ）。収率は５５．３％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例５】
【００５１】
＜メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）の合成＞
テトラヒドロフラン３６０．０ｇ、トリメチルシクロドデカジエノール（５ａ〜５ｄ）６９．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）及びナトリウム（小片にカット）８．２ｇ（０．３６ｍｏｌ）を、濃縮器、温度計及び滴下漏斗を備えた２Ｌの平底フラスコに充填した。反応溶媒を１５℃まで冷却し、バルク温度が１５℃を越えないように、イソプレン４１．６ｍｌ（２８．３ｇ、０．４２ｍｏｌ）を滴下して添加した。ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌を継続した。混合物を１０℃まで冷却し、ジメチル硫酸塩３３．８ｍｌ（４５．０ｇ、０．３５７ｍｏｌ）をこの温度で滴下して添加した。溶液が完全に脱色されるまで、反応溶媒を６時間還流した。得られた溶液を１０℃まで冷却し、バルク温度が１５℃を越えないように、３００ｍｌの１０％アンモニア水溶液を滴下して添加した。層分離させ、水性層を１５０ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出した。混合有機層を１５０ｇの１０％塩酸で１回、水１５０ｇで２回、次いで塩水１５０ｇで１回洗浄した。得られた有機層を乾燥し、濾過し、バルク温度が５０℃を越えないように真空下（４０ＨＰａ）溶媒を蒸発除去した。蒸留後、３３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）のメトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）を得た（沸点：６８〜７２℃／０．２ＨＰａ）。収率は４５．７％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例６】
【００５２】
＜エトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ’〜６ｄ’）の合成＞
トリメチルシクロドデカジエン（５ａ〜５ｄ）２８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び硫酸ジエチル２０．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を用い、実施例４の記載と同様にしてエトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ’〜６ｄ’）を合成した。エトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ’〜６ｄ’）１８．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を得た（沸点：１０５／１０８℃／０．２ＨＰａ）。収率は６２．７％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果、予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例７】
【００５３】
＜メトキシトリメチルシクロドデカン（７ａ〜７ｄ）の合成＞
メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）７．６ｇ（３２ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌ及びパラジウム／チャコール０．５ｇをオートクレーブに充填した。装置を閉鎖し、水素で３回洗浄した。混合物を４×１０４ＨＰａの水素を供給しながら４０℃で６時間撹拌し、室温に冷却し、反応溶媒を回収した。触媒を濾過して除去し、バルク温度が５０℃を越えないように、減圧下（４０ＨＰａ）で溶媒を蒸発除去した。微量の蒸留後、５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のメトキシトリメチルシクロドデカン（７ａ〜７ｄ）を得た（沸点：７１〜７８℃／０．３ＨＰａ）。収率は６５．０％であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳ分析は予想される化合物の構造と一致していた。
【実施例８】
【００５４】
＜官能評価＞
第一段階において、純粋なメトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）の芳香特性と、同時に公知の市販の化合物の芳香特性をパネル評価した。評価パネラーは数人の専門家で構成し、各化合物を質的及び量的に評価させた。化合物の混合物は、ヴェティヴェールの輪郭と共にウッディー、カンファーを有し、非常に強い、と判定された。同様の特徴が、例えばＧｉｖａｕｄａｎ社製のＳｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ（商標）（２，２，３’，７’，７−ペンタメチルスピロ−１，３−ジオキサン−５，２’−ノルカレン）、Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＫａｒａｎａｌ（商標）（５−ｓｅｃ−ブチル−２−（２，４−ジメチルシクロヘキス−３−エニル）−５−メチル［１，３］ジオキサン）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ社製のＣｅｄｒａｍｂｅｒ（商標）（６−メトキシ−３，６，８，８−テトラメチルオクタヒドロ−３ａ，７−メタノアズレン）、及びヘンケル社製のＦｒａｇｒａｎｃｅｓ又はＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）（エトキシメトキシシクロドデカン）などの具体的な市販品においても見られた。次に、２つのアルコール系組成物を調製し、それを用いてメトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）の混合物と市販品とを比較した。各場合において、周知の化合物と比較した嗅覚インパクトの評価を、ｔ０、ｔ＋４８時間及びｔ＋１６８時間のヘッド、コア及びベースにおけるノートの評価により行った。
【００５５】
＜組成物１＞
【表１】
１． 由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
２． ３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
３． １，１，２，３，３−ペンタメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロインデン−４−オン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
４． １，１，２，３，３，８−ヘキサメチル−１，２，３，５，７，８−ヘキサヒドロ−６−オキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
５． ［３−オキソ−２−（（Ｅ）−ペンチル）シクロペンチル］酢酸メチルエステル、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
６． １−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
７． ジプロピレングリコール。
８． ６−メトキシ−３，６，８，８−テトラメチルオクタヒドロ−３ａ，７−メタノアズレン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
９． エトキシメトキシシクロドデカン、由来：ヘンケル（ドイツ）。
【００５６】
＜組成物２＞
【表２】
１． （Ｅ）−ウンデカ−１，３−ジエン−５−イン、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
２． ３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］−フラン、由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
３． ７−メチルベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オン、由来；Ｓｙｍｒｉｓｅ（ドイツ）。
４． ２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル安息香酸メチルエステル、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
５． 由来：Ｇｉｖａｕｄａｎ（スイス）。
６． ２−イソブチル−４−メチルテトラヒドロピラン−４−オール、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
７． ［３−オキソ−２−（（Ｅ）−ペンチル）シクロペンチル］酢酸メチルエステル、由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
８． ３−ベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル−２−メチルプロピオンアルデヒド、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
９． １−（２，３，８，８−テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロナフタレン−２−イル）エタノン、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
１０． ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド、由来：Ｇｉｖａｕｄａｎ（スイス）。
１１． ２，６−ジメチルヘプト−５−エナール、由来：Ｇｕｉｖａｕｄａｎ（スイス）。
１２． （Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−２−エニル）ブト−３−エン−２−オン、由来；Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
１３． 由来：Ｖ．Ｍａｎｅ Ｆｉｌｓ（フランス）。
１４． ジプロピレングリコール中、１０％。
１５． 由来：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ（スイス）。
１６． カルボン酸（Ｅ）−ヘキス−３−エニルエステルメチルエステル、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
１７． ２−４−ジメチルシクロヘキス−３−エンカルバルデヒド、由来：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｕｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（米国）。
１８． エトキシメトキシシクロドデカン、由来：ヘンケル（ドイツ）。
【００５７】
組成物１の試験では、メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）がＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）のアンバーのノートがないことを示し、一方ウッディーのノートがＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）より強力であり、その結果Ｃｅｄｒａｍｂｅｒ（商標）と同様のインパクトを示した。
【００５８】
組成物２の試験では、メトキシトリメチルシクロドデカジエン（６ａ〜６ｄ）はＢｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ（商標）より弱いアンバー感及び弱い高揚感であることを確認したが、一方ではより深いベースノートを有し、スギ、ハニー及びワックス様のヒントを有していた。
【００５９】
更に、時間経過に伴う強さの低下は全ての場合比較的直線的な様相であり、また芳香特性の顕著な変化を示さなかった。
【００６０】
これらの評価の結果は、疑いもなく上記の化合物の混合物が良好な香り特徴を有することを示し、特に香料の分野における用途が想起される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
（式中、
Ａ）
ａ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が各々メチル基、又は
ｂ）Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基、又は
ｃ）Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、あるいは、
Ｂ）
Ｒ１、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基）
であって、前記化合物がアルコール又はエーテルの誘導体である化合物。
【請求項２】
以下の式
【化２】
のいずれか１つであって、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
以下の式
【化３】
のいずれか１つであって、Ｒがメチル基又はエチル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
下記のケトン（４ａ〜４ｄ）
【化４】
及び／又は請求項１から３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、
− １，５，１０−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ａ）、及び１，５，９−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ｂ）、クロロニトロソ誘導体の形成、
− これらの誘導体のオキシムへの変換、
− レーニーニッケル、アセトン及びホウ酸の存在下での、オキシムの還元によるケトンへの変換、
の工程を含む方法。
【請求項５】
更に前記ケトンをアルコールに還元する工程を含む、請求項４記載の調製方法。
【請求項６】
更にエーテルを得るためのエーテル化工程を含む、請求項４又は５記載の調製方法。
【請求項７】
更に飽和エーテルを得るための水素化工程を含む、請求項４から６のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項８】
下記の化合物（４ａ〜４ｄ）
【化５】
からの化合物（５ａ〜５ｄ）、（６ａ〜６ｄ）、（６ａ’〜６ｄ’）及び／又は（７ａ〜７ｄ）若しくは（７ａ’〜７ｄ’）の調製方法であって、ケトン（４ａ〜４ｄ）をアルコール（５ａ〜５ｄ）
【化６】
に還元し、次いで、必要に応じて前記アルコールをエーテル化してエーテル（６ａ〜６ｄ）又は（６ａ’〜６ｄ’）
【化７】
を得、必要に応じて前記エーテルを水素化して飽和エーテル（７ａ〜７ｄ）又は（７ａ’〜７ｄ’）
【化８】
を得る方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を、１つの異性体若しくは複数の異性体の混合物、特に１つの鏡像異性体若しくは複数の鏡像異性体の混合物、ラセミ混合物、又は１つのジアステレオ異性体若しくは複数のジアステレオ異性体の混合物の形で含む組成物。
【請求項１０】
以下の化合物５ａ、５ｂ、５ｃ及び／又は５ｄから選択される少なくとも２つの化合物の混合物を含む、好ましくは化合物５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄの４つの化合物の混合物を含む、請求項９記載の組成物。
【化９】
【請求項１１】
以下の化合物６ａ、６ｂ、６ｃ及び／又は６ｄから選択される少なくとも２つの化合物の混合物を含む、好ましくは化合物６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄの４つの化合物の混合物を含み、
【化１０】
Ｒがメチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
以下の化合物６ａ’、６ｂ’、６ｃ’及び／又は６ｄ’から選択される少なくとも２つの化合物の混合物、好ましくは化合物６ａ’、６ｂ’、６ｃ’及び６ｄ’の４つの化合物の混合物を含み、
【化１１】
Ｒがエチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
以下の化合物７ａ、７ｂ、７ｃ及び／又は７ｄから選択される少なくとも２つの化合物の混合物、好ましくは化合物７ａ、７ｂ、７ｃ及び７ｄの４つの化合物の混合物を含み、
【化１２】
Ｒがメチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１４】
化合物７ａ’、７ｂ’、７ｃ’及び／又は７ｄ’から選択される少なくとも２つの化合物の混合物、好ましくは化合物７ａ’、７ｂ’、７ｃ’及び７ｄ’の４つの化合物の混合物を含み、
【化１３】
Ｒがエチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
式（Ｉ）の１つ以上の化合物が、不活性であるか又は他の活性成分を含みうる支持材料中又は支持材料上に設けられ、前記支持材料が特に極性溶媒、油、グリス、微粉末化固体、シクロデクストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂から選択される、請求項９から１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
香料組成物、特に芳香ベース若しくはコンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ又はオーデフレグランスであって、請求項１から３のいずれか１項で定義した少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１４のいずれか１項記載の組成物を含む香料組成物。
【請求項１７】
請求項１１に記載の少なくとも１つの組成物を含む、請求項１６記載の香水組成物。
【請求項１８】
化粧用組成物、特に顔用又は身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル又はボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワーゲル、バスゲル、化粧用石鹸、制汗剤、ボディデオドラント、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯みがき、うがい薬又はポマードであって、請求項１から３のいずれか１項で定義した少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１４のいずれか１項記載の組成物を含む化粧用組成物。
【請求項１９】
メンテナンス用品、特に洗濯用柔軟剤、洗剤、洗濯機用洗剤又は室内用消臭剤であって、請求項１から３のいずれか１項で定義した少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１８のいずれか１項記載の組成物を含むメンテナンス用品。
【請求項２０】
請求項１から３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１８のいずれか１項記載の組成物の、芳香剤、匂いマスキング剤又は匂い中和剤としての使用。
【請求項２１】
前記化合物又は前記組成物を他の芳香剤と組み合わせて用いる、請求項２０記載の使用。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
（式中、
Ａ）
ａ）Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８が各々メチル基、又は
ｂ）Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ３、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基、又は
ｃ）Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が各々水素原子で、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基、あるいは、
Ｂ）
Ｒ１、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子で、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５が各々メチル基であり、並びに、
点線が存在してｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ二重結合で、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＨ、−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基であるか、若しくは
点線が存在せず、Ｒ７が水素原子で、Ｒ８が−ＯＣＨ３若しくは−ＯＣ２Ｈ５基）
であって、前記化合物がアルコール又はエーテルの誘導体である化合物。
【請求項２】
以下の式
【化２】
のいずれか１つであって、Ｒが水素原子、メチル基又はエチル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
以下の式
【化３】
のいずれか１つであって、Ｒがメチル基又はエチル基である、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
下記のケトン（４ａ〜４ｄ）
【化４】
及び／又は請求項１から３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、
− １，５，１０−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ａ）、及び１，５，９−トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエンからの（１ｂ）、クロロニトロソ誘導体の形成、
− これらの誘導体のオキシムへの変換、
− レーニーニッケル、アセトン及びホウ酸の存在下での、オキシムの還元によるケトンへの変換、
の工程を含む方法。
【請求項５】
更に前記ケトンをアルコールに還元する工程を含む、請求項４記載の調製方法。
【請求項６】
更にエーテルを得るためのエーテル化工程を含む、請求項４又は５記載の調製方法。
【請求項７】
更に飽和エーテルを得るための水素化工程を含む、請求項４から６のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項８】
下記の化合物（４ａ〜４ｄ）
【化５】
からの化合物（５ａ〜５ｄ）、（６ａ〜６ｄ）、（６ａ’〜６ｄ’）及び／又は（７ａ〜７ｄ）若しくは（７ａ’〜７ｄ’）の調製方法であって、ケトン（４ａ〜４ｄ）をアルコール（５ａ〜５ｄ）
【化６】
に還元し、次いで、必要に応じて前記アルコールをエーテル化してエーテル（６ａ〜６ｄ）又は（６ａ’〜６ｄ’）
【化７】
を得、必要に応じて前記エーテルを水素化して飽和エーテル（７ａ〜７ｄ）又は（７ａ’〜７ｄ’）
【化８】
を得る方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を、１つの異性体若しくは複数の異性体の混合物、特に１つの鏡像異性体若しくは複数の鏡像異性体の混合物、ラセミ混合物、又は１つのジアステレオ異性体若しくは複数のジアステレオ異性体の混合物の形で含む組成物。
【請求項１０】
以下の化合物５ａ、５ｂ、５ｃ及び／又は５ｄから選択される少なくとも２つの化合物の混合物を含む、好ましくは化合物５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄの４つの化合物の混合物を含む、請求項９記載の組成物。
【化９】
【請求項１１】
以下の化合物６ａ、６ｂ、６ｃ及び／又は６ｄから選択される少なくとも２つの化合物の混合物を含む、好ましくは化合物６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄの４つの化合物の混合物を含み、
【化１０】
Ｒがメチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
以下の化合物６ａ’、６ｂ’、６ｃ’及び／又は６ｄ’から選択される少なくとも２つの化合物の混合物、好ましくは化合物６ａ’、６ｂ’、６ｃ’及び６ｄ’の４つの化合物の混合物を含み、
【化１１】
Ｒがエチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
以下の化合物７ａ、７ｂ、７ｃ及び／又は７ｄから選択される少なくとも２つの化合物の混合物、好ましくは化合物７ａ、７ｂ、７ｃ及び７ｄの４つの化合物の混合物を含み、
【化１２】
Ｒがメチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１４】
化合物７ａ’、７ｂ’、７ｃ’及び／又は７ｄ’から選択される少なくとも２つの化合物の混合物、好ましくは化合物７ａ’、７ｂ’、７ｃ’及び７ｄ’の４つの化合物の混合物を含み、
【化１３】
Ｒがエチル基である、請求項９記載の組成物。
【請求項１５】
式（Ｉ）の１つ以上の化合物が、不活性であるか又は他の活性成分を含みうる支持材料中又は支持材料上に設けられ、前記支持材料が特に極性溶媒、油、グリス、微粉末化固体、シクロデクストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂から選択される、請求項９から１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
香料組成物、特に芳香ベース若しくはコンセントレート、オーデコロン、オーデトワレ又はオーデフレグランスであって、請求項１から３のいずれか１項で定義した少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１４のいずれか１項記載の組成物を含む香料組成物。
【請求項１７】
請求項１１に記載の少なくとも１つの組成物を含む、請求項１６記載の香水組成物。
【請求項１８】
化粧用組成物、特に顔用又は身体用クリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル又はボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワーゲル、バスゲル、化粧用石鹸、制汗剤、ボディデオドラント、ローション、シェービングクリーム、シェービングソープ、クリーム、歯みがき、うがい薬又はポマードであって、請求項１から３のいずれか１項で定義した少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１４のいずれか１項記載の組成物を含む化粧用組成物。
【請求項１９】
メンテナンス用品、特に洗濯用柔軟剤、洗剤、洗濯機用洗剤又は室内用消臭剤であって、請求項１から３のいずれか１項で定義した少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１８のいずれか１項記載の組成物を含むメンテナンス用品。
【請求項２０】
請求項１から３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、又は請求項９から１８のいずれか１項記載の組成物の、芳香剤、匂いマスキング剤又は匂い中和剤としての使用。
【請求項２１】
前記化合物又は前記組成物を他の芳香剤と組み合わせて用いる、請求項２０記載の使用。
【公表番号】特表２００８−５２７０２４（Ｐ２００８−５２７０２４Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５１６９９（Ｐ２００７−５５１６９９）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００００８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７７３０６
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５０７０３８６７４）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００００８１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７７３０６
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５０７０３８６７４）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]