昇華／凝縮プロセスにより炭化ケイ素の大きな均一のインゴットを製造するための方法
本発明は、炭化ケイ素のモノリシックなインゴットの製造方法であって、ｉ）ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を、蓋を有する円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｉｉ）ｉ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｉｉｉ）ｉｉ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｉｖ）ｉｉｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｖ）ｉｖ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｖｉ）ｖ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｖｉｉ）ｖｉ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｖｉｉｉ）ｖｉｉ）の円筒状反応セルの蓋の内側でのこの蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項にもとづき、２００７年１２月１２日出願の米国仮特許出願第６１／０１３０８３号の利益を主張する。米国仮特許出願第６１／０１３０８３号は、参照により本願明細書に援用したものとする。
【０００２】
本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の大きいインゴットを製造する方法を記載する。この方法は、多結晶性のＳｉＣ、または任意の結晶多形の結晶性ＳｉＣを製造するために調整することができる。
【背景技術】
【０００３】
結晶性の炭化ケイ素は、ケイ素およびガリウムヒ素などの慣用的な半導体の結晶性材料と比べてより高い出力およびより高い温度で動作することができる炭化ケイ素デバイスの製作にとって有用な半導体材料である。
【０００４】
バルクの結晶性ＳｉＣは、成長させることが困難な材料である。なぜなら、その成長プロセスは極めて高い温度（１９００〜２５００℃）を必要とするからである。バルクの結晶性ＳｉＣの成長のための最も一般的な方法は昇華である。
【０００５】
商業的用途におけるバルクの結晶性ＳｉＣの成長についての標準となる技術は、昇華方法を記載するＤａｖｉｓらの特許文献１の技術である。この特許文献の中の方法は、Ｌｅｌｙ（特許文献２）、Ｔａｉｒｏｖ（非特許文献１を参照）および多くの者によって以前に報告された方法に対する改良として出現した。
【０００６】
バルクの結晶性ＳｉＣの成長のための昇華反応は、一般に、加熱炉が置かれている閉鎖系の円筒状反応セルの中で行われる。この反応についての熱源は、抵抗加熱またはＲＦ誘導加熱であってよい。この反応セルは、典型的にはグラファイトで作られている。種晶はこのセルの内部、通常は頂部に置かれ、そしてこの結晶の成長のための供給源材料はこの種晶の反対側に置かれる。この反応セルを加熱する際に、この供給源材料は気化され、次いでそれはその種晶上で凝縮する。
【０００７】
上記のプロセスは思い描くには比較的単純であるが、実際は、それは実現するのは困難である。反応および蒸気輸送の制御は複数の変更要素に依存するが、そのうちのいずれも、このプロセスの間、直接には使用者の制御下にはない。閉鎖系の、不透明なセルの中でそのプロセスが実施される場合、このプロセスは、その場でモニターすることができない。この供給源から種晶への蒸気の輸送、ならびにその凝縮および結晶化は、そのセルの中での温度分布によって著しく影響される。材料が気化してその供給源領域から種晶領域へと移動するにつれて、温度分布は変化する。これらの変更要素のすべては、成功裏の結晶成長を成し遂げるために、事前に、実行に適合される必要がある。
【０００８】
典型的には、炭化ケイ素の粉末形態が、供給源材料として使用される。粒径およびその分布の選択は、成長プロセスに影響を与えるであろう。Ｄａｖｉｓらは、この粉末は、「単一の結晶多形を含めた一定の割合の結晶多形から構成される」一定の結晶多形組成物のものであるべきであると教示する。炭化ケイ素の粉末形態を供給源材料として使用する際には、このことは、この蒸気組成物の反復可能性を最大にする。Ｗａｎｇら（非特許文献２）およびその中の引用文献は、ＳｉＣ粉末の粒径構造はパッキングをもたらし、結晶成長速度を増加させるために異なるＳｉＣ粒径を使用することができるということを示す。
【０００９】
ＳｉＣ粉末の純度は、ＳｉＣ結晶の純度に影響するであろうし、ひいてはその抵抗率値および電気の伝導に影響を及ぼすであろう。低コストの、高純度炭化ケイ素粉末は容易には入手できない。昇華によるＳｉＣ結晶成長の間の反応環境（温度、圧力など）の特定の制御が、供給源からＳｉＣ結晶の中への望まれない不純物の組み込みを制限するために必要とされる。半導体デバイス用途用のＳｉＣ結晶成長における懸念される不純物の例としては、ホウ素、リン、窒素、アルミニウム、チタン、バナジウム、および鉄が挙げられる。
【００１０】
Ｏｔａら（非特許文献３）は、純粋なケイ素および炭素粉末の混合物を使用する高抵抗率ＳｉＣ結晶の成長は、その粉末混合物中のケイ素および炭素の相対量を変動させることによって成し遂げることができるということを示す。Ｏｔａらは、ケイ素および炭素粉末混合物の混合物に基づく供給源を使用する結果を報告し、その混合物を焼成すると、ＳｉＣ粉末供給源と比較してより良好な結果を与えると論じている。このケイ素および炭素粉末供給源は、ホウ素およびアルミニウムの組み込みの減少を示す。この研究は、著者らの方法の反復可能性については深く検討していない。
【００１１】
ＳｉＣ結晶成長のための供給源材料の他の変更例が報告されている。Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａら（特許文献３）は、新規なＳｉＣのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）供給源方法を使用することにより、ＳｉＣ結晶成長における不純物の組み込みを減少させるための方法を開発した。この方法では、高純度ケイ素金属は高純度炭化水素ガスの存在下で気化され、炭化ケイ素成長のための化学種を送る。Ｍａｒｕｙａｍａら（特許文献４）は、有機ケイ素材料および炭素含有樹脂の反応によるＳｉＣ供給源粉末材料の形成のための方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第ＲＥ３４，８６１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８５４，３６４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９８５，０２４号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０４８，７９８（Ｂ２）号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１９８１年、第５２巻、４６頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２００７年、ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｒｙｓｇｒｏ．２００７．０３．０２２
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ ２００４年、第４５７−４６０巻、１１５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＳｉＣ粉末サイズおよびパッキングの制御がなければ、そのＳｉＣ結晶成長プロセスの反復可能性の欠如が生じるであろう。供給源材料の純度制御は、高純度ＳｉＣ結晶を得るために重要である。不純物が少なくかつＳｉＣ結晶の成長のために有用な、一般のＳｉＣ粉末に代わるものを創出するために、より多くの努力が必要とされる。半導体デバイス用途での使用に適したＳｉＣ結晶を成長させるための反復可能なプロセスは、すべてのこれらの変更要素の繊細な均衡および管理を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の実施形態は、炭化ケイ素のモノリシックなインゴットの製造方法であって、ｉ）ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を、蓋を有する円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｉｉ）ｉ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｉｉｉ）ｉｉ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｉｖ）ｉｉｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｖ）ｉｖ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｖｉ）ｖ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｖｉｉ）ｖｉ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｖｉｉｉ）ｖｉｉ）の円筒状反応セルの蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、を含む方法に関する。
【００１６】
本発明の第２の実施形態は、上記の方法が、ｉｘ）ｖｉｉｉ）の生成物を、蓋の内側表面に炭化ケイ素種晶が置かれた第２の円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｘ）ｉｘ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｘｉ）ｘ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｘｉｉ）ｘｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｘｉｉｉ）ｘｉｉ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｘｉｖ）ｘｉｉｉ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｘｖ）ｘｉｖ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｘｖｉ）ｘｖ）の円筒状反応セルの蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、をさらに含むことができる実施形態に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法では、当該ポリシリコン金属チップは、典型的には、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法（Ｗ．Ｏ’Ｍａｒａ，Ｒ．Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｌ．Ｈｕｎｔ；「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｎｏｒｗｉｃｈ、ＮＹ、１９９０ ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２３７−６の中の第１〜２章）などのＣＶＤベースの成長方法から得られる。当該ポリシリコンチップはサイズによって分別され、当該炭素粉末は、上記ポリシリコンサイズ範囲とは異なりかつそれよりも著しく小さい値までサイズによって分別される。このポリシリコン金属チップは、特有の制御された粒度分布を有して選択される。このポリシリコン金属チップは、１つのインゴットとして装填されてもよいし、またはいくつかの小片へと分割されてもよい。バルクの高純度ポリシリコン（＞９９．９９原子％）は、典型的には、手動の、機械的プロセスによってチップへと砕かれる。このポリシリコン金属チップは、ふぞろいの形状を有する。このポリシリコン金属チップは、最大寸法によって０．５〜１０ｍｍ、または０．５〜３．５ｍｍ、または１〜３．５ｍｍのサイズへと分別される。
【００１８】
典型的には、当該炭素粉末は、上記ポリシリコン金属チップよりもはるかに小さい寸法を有する。この炭素粉末は、典型的には、５〜１２５μｍのサイズへと選り分けられる。これらのポリシリコンチップおよび炭素粉末は、円筒状反応セルの中へと装填される。ポリシリコン／炭素混合物の全質量は、０．３〜２．０ｋｇである。ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末の量は、モル比ベースで０．９〜１．２の、炭素に対するポリシリコンのモル比となるような量である。この円筒状反応セルは、総反応セル容積の３０％〜６０％、またはこの反応セルの全容積の３５〜５０％を占めるのに十分なポリシリコン金属チップおよび炭素粉末の混合物で満たされる。
【００１９】
典型的には、この円筒状反応セルは、典型的に電気伝導性のグラファイトから構成される。この円筒状の電気伝導性のグラファイト反応セルは、ねじ山を切った蓋を有する。この反応セルの高さおよび直径は、ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を底に保持するための容積を許容して、かつ頂部に空き容積を提供するように設計される。
【００２０】
この円筒状反応セルは、利用できるいずれかの公知の手段を使用して密封されるが、しかしながら、典型的には、この円筒状反応セルは機械的な方法によって密封される。この円筒状反応セルは、合致するねじ山を切られた蓋をそのセルへと締め付けることにより、密封される。
【００２１】
当該真空加熱炉としては、当該反応セルを保持するのに十分大きい容積の真空気密のチャンバーが挙げられる。この加熱炉の熱源は、（ＲＦ誘導系におけるように）外部から組み込まれてもよいし、または内部から組み込まれてもよい（抵抗加熱された系）。
【００２２】
この加熱炉は、０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）未満の圧力を成し遂げることができる機械式のオイルベースのまたは乾式のポンプ排気システムによって排気され、低真空条件（＜１Ｅ−３ｔｏｒｒ（約０．１３Ｐａ））を成し遂げるためのターボ分子ポンプを有することもできる。
【００２３】
大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物としては、アルゴンガスまたはヘリウムガスが挙げられる。このガス混合物は、残留する窒素ガスまたは酸素を含むことができるが、それは典型的には全ガス混合物の０．５％未満の量で存在する。
【００２４】
この円筒状反応セルの加熱は、典型的には、ＲＦ誘導加熱によって成し遂げられる。
【００２５】
この円筒状反応は１６００℃〜２５００℃、あるいは１９７５℃〜２２００℃の温度に加熱される。圧力は大気圧近く（３００〜６００ｔｏｒｒ（約４０〜約８０ｋＰａ））に確立され、この容器は、徐々におよそ１６００〜２５００℃に加熱される。この高温条件下で、このポリシリコン金属チップは融解し炭素粉末と反応するであろう。これらの条件は約１０〜１００時間保持され、次いでこの反応セルは冷却される。
【００２６】
この円筒状反応セル中の圧力は、より高いポンプ排気速度を与えるために真空ポンプの絞り弁を開くことにより、低下される。これは自動圧力制御装置を用いて行われる。この圧力は０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで下げられ、そして３０〜１００時間保持され、次いで冷却される。
【００２７】
この円筒状反応セルの蓋の内側での当該蒸気の実質的な昇華および凝縮のための時間は、典型的には２４〜１００時間である。
【００２８】
ｉ）の反応セルには、その蓋の内側表面の上に炭化ケイ素種晶も置かれていてもよい。炭化ケイ素種晶としては、研磨された炭化ケイ素ディスクまたは単結晶炭化ケイ素のウェーハが挙げられる。この種晶の結晶多形は、所望の生成物結晶と同じである。
【００２９】
この容器が開かれるとき、バルクの多結晶性の炭化ケイ素インゴットの大きい円筒状インゴットがその蓋の上に生成している。
【００３０】
本発明の第２の実施形態では、本願明細書で上述した方法は、ｉｘ）ｖｉｉｉ）の生成物を、蓋の内側表面に炭化ケイ素種晶が置かれた第２の円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｘ）ｉｘ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｘｉ）ｘ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｘｉｉ）ｘｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｘｉｉｉ）ｘｉｉ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｘｉｖ）ｘｉｉｉ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｘｖ）ｘｉｖ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｘｖｉ）ｘｖ）の円筒状反応セルの蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、をさらに含むことができる。
【００３１】
第２の円筒状反応セル、炭化ケイ素種晶、この円筒状反応セルを密封するための方法、加熱炉、この加熱炉の排気、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物、円筒状反応セルの加熱、円筒状反応セルが加熱される温度、この円筒状反応セル中の圧力を低下させる方法、およびこの円筒状反応セルの蓋の内側での当該蒸気の実質的な昇華および凝縮のための時間はすべて、本発明の第１の実施形態（その好ましい実施形態を含む）について上記したとおりである。
【００３２】
本発明の方法を使用することによって、ケイ素および炭化ケイ素粉末ならびに蒸気組成物の制御に関連する問題は回避され、反復可能なＳｉＣ結晶成長が実現される。
【００３３】
これらの実施形態のうちのいずれかの得られる生成物は、ＳｉＣのインゴットである。蒸気輸送の間に種晶が存在しない場合には、そのインゴットは多結晶性であろう。種晶が存在する場合、そのインゴットの結晶多形は、その種晶の結晶多形によって決定される。もっとも一般的な結晶多形としては、３Ｃ、４Ｈ、および６Ｈが挙げられる。上記の方法を使用すると、ＳｉＣ供給源材料のもとの質量が所望のＳｉＣ結晶の質量よりも大きく、かつ供給源材料の上のグラファイト容器の高さがその結晶の予想される高さを超える限り、厚さ１〜５０ｍｍ以上、および直径５０〜１５０ｍｍの結晶を成長させることが可能である。
【００３４】
これらの方法によって作製されるＳｉＣのインゴットは、機械加工でき、ウェーハへと切断できる。このウェーハは、半導体デバイスの製作に有用である。
【００３５】
アルゴンに加えて、窒素またはリン含有ガスなどのドーパントが加熱炉の中へと供給され、成長するＳｉＣ材料は、電気伝導性、ｎ型になるであろう。アルゴンに加えて、ホウ素またはアルミニウム含有ガスなどのドーパントが加熱炉の中へと供給され、成長するＳｉＣ材料は、電気伝導性、ｐ型になるであろう。これらのドーパントは、加熱炉圧力が大気圧から目的の圧力へと低下されるときに、加えられる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含められる。以下の実施例で開示される技術は、本発明の実施において十分に機能すると本発明者らが見出した技術を表し、従って本発明の実施のための好ましい態様を構成すると考えることができるということを、当業者は分かるべきである。しかしながら、当業者は、本開示を参酌して、開示される具体的な実施形態において多くの変更をなすことができ、そして本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく依然として同様または類似の結果を得ることができるということが分かるべきである。すべての百分率は、重量％である。
【００３７】
（実施例１）
およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルを、ＵＨＰポリシリコンチップおよび炭素粉末の混合物で満たした。このポリシリコンの小片は、最大寸法を０．５〜３．５ｍｍのサイズ範囲へ適合させた。炭素粉末の粒径範囲は５〜１２５マイクロメートルであった。このポリシリコン／炭素混合物の総重量は、およそ０．７５ｋｇであり、このうち、この重量の７０％がポリシリコンであった。この粉末混合物を、容器の容積のおよそ４５％まで充填した。この反応セルをグラファイトの蓋で密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを３０ｍｔｏｒｒ（約４Ｐａ）未満の圧力まで排気し、次いで３５０ｔｏｒｒ（約４７ｋＰａ）を超える圧力までアルゴンで満たした。この反応セルの温度を２２００℃に上げた。この時点で、圧力を５ｔｏｒｒ（約０．６７ｋＰａ）まで低下させ、この圧力を２０時間一定に保った。このセルを室温まで冷却した。多結晶性のＳｉＣの円筒状インゴットが、セルの上方の容積の中に生成していた。この多結晶性のＳｉＣインゴットの質量は、およそ６００グラムであった。
【００３８】
この多結晶性のＳｉＣインゴットを、およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルの底に入れた。４Ｈ ＳｉＣ結晶をグラファイトの蓋の内側に取り付け、この蓋を使用して反応セルを密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを排気し、次いで６００ｔｏｒｒ（約８０ｋＰａ）の圧力までアルゴンガスで満たした。３時間の間にわたって、この反応セルの温度を２１８０℃まで上げた。この時点で、加熱炉の中の圧力を２ｔｏｒｒ（約０．２６ｋＰａ）まで低下させ、アルゴンおよび窒素ガスの混合物をこのチャンバーへと送った。これらの条件をおよそ８０時間維持した。４Ｈ ＳｉＣの結晶が、この反応セルの内蓋の上に生成した。この４Ｈ ＳｉＣの名目上の抵抗率は約０．０２５ｏｈｍ−ｃｍであると測定され、窒素の濃度は７×１０１８原子／ｃｍ３であった。この結晶の上半分からウェーハを切り出し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して不純物を測定した。結果を表１に列記する。
【００３９】
表１
試験ＡＩ６０１８／ＢＥ６０２１の結果
【表１】
＊これは、ＳＩＭＳ分析の検出限界である。
【００４０】
（実施例２）
およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルを、ＵＨＰポリシリコンチップおよび炭素粉末の混合物で満たした。このポリシリコンの小片は、最大寸法を０．５〜３．５ｍｍのサイズ範囲へ適合させた。炭素粉末の粒径範囲は５〜１２５マイクロメートルであった。このポリシリコン／炭素混合物の総重量は、およそ０．７５ｋｇであり、このうち、この重量の７０％がポリシリコンであった。この粉末混合物を、容器の容積のおよそ４５％まで充填した。この反応セルをグラファイトの蓋で密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを３０ｍｔｏｒｒ（約４Ｐａ）未満の圧力まで排気し、次いで３５０ｔｏｒｒ（約４７ｋＰａ）を超える圧力までアルゴンで満たした。この反応セルの温度を２２００℃に上げた。この時点で、圧力を５ｔｏｒｒ（約０．６７ｋＰａ）まで低下させ、この圧力を２０時間一定に保った。このセルを室温まで冷却した。多結晶性のＳｉＣの円筒状インゴットが、セルの上方の容積の中に生成していた。この多結晶性のＳｉＣインゴットの質量は、およそ５００グラムであった。
【００４１】
この多結晶性のＳｉＣインゴットを、およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルの底に入れた。４Ｈ ＳｉＣ結晶をグラファイトの蓋の内側に取り付け、この蓋を使用して反応セルを密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを排気し、次いで６００ｔｏｒｒ（約８０ｋＰａ）の圧力までアルゴンで満たした。３時間の間にわたって、この反応セルの温度を２１８０℃まで上げた。この時点で、加熱炉の中の圧力を２．０ｔｏｒｒ（約０．２７ｋＰａ）まで低下させた。これらの条件をおよそ８０時間維持した。４Ｈ ＳｉＣの結晶が、この反応セルの内蓋の上に生成していた。この４Ｈ ＳｉＣの名目上の抵抗率は１×１０４ｏｈｍ−ｃｍよりも大きいと測定され、窒素の濃度は５×１０１６原子／ｃｍ３であった。この結晶の上半分からウェーハを切り出し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して不純物を測定した。結果を表２に列記する。
【００４２】
表２
試験ＡＩ６００８／ＢＥ６００８の結果
【表２】
＊これは、ＳＩＭＳ分析の検出限界である。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項にもとづき、２００７年１２月１２日出願の米国仮特許出願第６１／０１３０８３号の利益を主張する。米国仮特許出願第６１／０１３０８３号は、参照により本願明細書に援用したものとする。
【０００２】
本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の大きいインゴットを製造する方法を記載する。この方法は、多結晶性のＳｉＣ、または任意の結晶多形の結晶性ＳｉＣを製造するために調整することができる。
【背景技術】
【０００３】
結晶性の炭化ケイ素は、ケイ素およびガリウムヒ素などの慣用的な半導体の結晶性材料と比べてより高い出力およびより高い温度で動作することができる炭化ケイ素デバイスの製作にとって有用な半導体材料である。
【０００４】
バルクの結晶性ＳｉＣは、成長させることが困難な材料である。なぜなら、その成長プロセスは極めて高い温度（１９００〜２５００℃）を必要とするからである。バルクの結晶性ＳｉＣの成長のための最も一般的な方法は昇華である。
【０００５】
商業的用途におけるバルクの結晶性ＳｉＣの成長についての標準となる技術は、昇華方法を記載するＤａｖｉｓらの特許文献１の技術である。この特許文献の中の方法は、Ｌｅｌｙ（特許文献２）、Ｔａｉｒｏｖ（非特許文献１を参照）および多くの者によって以前に報告された方法に対する改良として出現した。
【０００６】
バルクの結晶性ＳｉＣの成長のための昇華反応は、一般に、加熱炉が置かれている閉鎖系の円筒状反応セルの中で行われる。この反応についての熱源は、抵抗加熱またはＲＦ誘導加熱であってよい。この反応セルは、典型的にはグラファイトで作られている。種晶はこのセルの内部、通常は頂部に置かれ、そしてこの結晶の成長のための供給源材料はこの種晶の反対側に置かれる。この反応セルを加熱する際に、この供給源材料は気化され、次いでそれはその種晶上で凝縮する。
【０００７】
上記のプロセスは思い描くには比較的単純であるが、実際は、それは実現するのは困難である。反応および蒸気輸送の制御は複数の変更要素に依存するが、そのうちのいずれも、このプロセスの間、直接には使用者の制御下にはない。閉鎖系の、不透明なセルの中でそのプロセスが実施される場合、このプロセスは、その場でモニターすることができない。この供給源から種晶への蒸気の輸送、ならびにその凝縮および結晶化は、そのセルの中での温度分布によって著しく影響される。材料が気化してその供給源領域から種晶領域へと移動するにつれて、温度分布は変化する。これらの変更要素のすべては、成功裏の結晶成長を成し遂げるために、事前に、実行に適合される必要がある。
【０００８】
典型的には、炭化ケイ素の粉末形態が、供給源材料として使用される。粒径およびその分布の選択は、成長プロセスに影響を与えるであろう。Ｄａｖｉｓらは、この粉末は、「単一の結晶多形を含めた一定の割合の結晶多形から構成される」一定の結晶多形組成物のものであるべきであると教示する。炭化ケイ素の粉末形態を供給源材料として使用する際には、このことは、この蒸気組成物の反復可能性を最大にする。Ｗａｎｇら（非特許文献２）およびその中の引用文献は、ＳｉＣ粉末の粒径構造はパッキングをもたらし、結晶成長速度を増加させるために異なるＳｉＣ粒径を使用することができるということを示す。
【０００９】
ＳｉＣ粉末の純度は、ＳｉＣ結晶の純度に影響するであろうし、ひいてはその抵抗率値および電気の伝導に影響を及ぼすであろう。低コストの、高純度炭化ケイ素粉末は容易には入手できない。昇華によるＳｉＣ結晶成長の間の反応環境（温度、圧力など）の特定の制御が、供給源からＳｉＣ結晶の中への望まれない不純物の組み込みを制限するために必要とされる。半導体デバイス用途用のＳｉＣ結晶成長における懸念される不純物の例としては、ホウ素、リン、窒素、アルミニウム、チタン、バナジウム、および鉄が挙げられる。
【００１０】
Ｏｔａら（非特許文献３）は、純粋なケイ素および炭素粉末の混合物を使用する高抵抗率ＳｉＣ結晶の成長は、その粉末混合物中のケイ素および炭素の相対量を変動させることによって成し遂げることができるということを示す。Ｏｔａらは、ケイ素および炭素粉末混合物の混合物に基づく供給源を使用する結果を報告し、その混合物を焼成すると、ＳｉＣ粉末供給源と比較してより良好な結果を与えると論じている。このケイ素および炭素粉末供給源は、ホウ素およびアルミニウムの組み込みの減少を示す。この研究は、著者らの方法の反復可能性については深く検討していない。
【００１１】
ＳｉＣ結晶成長のための供給源材料の他の変更例が報告されている。Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａら（特許文献３）は、新規なＳｉＣのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）供給源方法を使用することにより、ＳｉＣ結晶成長における不純物の組み込みを減少させるための方法を開発した。この方法では、高純度ケイ素金属は高純度炭化水素ガスの存在下で気化され、炭化ケイ素成長のための化学種を送る。Ｍａｒｕｙａｍａら（特許文献４）は、有機ケイ素材料および炭素含有樹脂の反応によるＳｉＣ供給源粉末材料の形成のための方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第ＲＥ３４，８６１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８５４，３６４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９８５，０２４号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０４８，７９８（Ｂ２）号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、１９８１年、第５２巻、４６頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２００７年、ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｒｙｓｇｒｏ．２００７．０３．０２２
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ ２００４年、第４５７−４６０巻、１１５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＳｉＣ粉末サイズおよびパッキングの制御がなければ、そのＳｉＣ結晶成長プロセスの反復可能性の欠如が生じるであろう。供給源材料の純度制御は、高純度ＳｉＣ結晶を得るために重要である。不純物が少なくかつＳｉＣ結晶の成長のために有用な、一般のＳｉＣ粉末に代わるものを創出するために、より多くの努力が必要とされる。半導体デバイス用途での使用に適したＳｉＣ結晶を成長させるための反復可能なプロセスは、すべてのこれらの変更要素の繊細な均衡および管理を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の実施形態は、炭化ケイ素のモノリシックなインゴットの製造方法であって、ｉ）ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を、蓋を有する円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｉｉ）ｉ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｉｉｉ）ｉｉ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｉｖ）ｉｉｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｖ）ｉｖ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｖｉ）ｖ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｖｉｉ）ｖｉ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｖｉｉｉ）ｖｉｉ）の円筒状反応セルの蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、を含む方法に関する。
【００１６】
本発明の第２の実施形態は、上記の方法が、ｉｘ）ｖｉｉｉ）の生成物を、蓋の内側表面に炭化ケイ素種晶が置かれた第２の円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｘ）ｉｘ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｘｉ）ｘ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｘｉｉ）ｘｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｘｉｉｉ）ｘｉｉ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｘｉｖ）ｘｉｉｉ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｘｖ）ｘｉｖ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｘｖｉ）ｘｖ）の円筒状反応セルの蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、をさらに含むことができる実施形態に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法では、当該ポリシリコン金属チップは、典型的には、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法（Ｗ．Ｏ’Ｍａｒａ，Ｒ．Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｌ．Ｈｕｎｔ；「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｎｏｒｗｉｃｈ、ＮＹ、１９９０ ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２３７−６の中の第１〜２章）などのＣＶＤベースの成長方法から得られる。当該ポリシリコンチップはサイズによって分別され、当該炭素粉末は、上記ポリシリコンサイズ範囲とは異なりかつそれよりも著しく小さい値までサイズによって分別される。このポリシリコン金属チップは、特有の制御された粒度分布を有して選択される。このポリシリコン金属チップは、１つのインゴットとして装填されてもよいし、またはいくつかの小片へと分割されてもよい。バルクの高純度ポリシリコン（＞９９．９９原子％）は、典型的には、手動の、機械的プロセスによってチップへと砕かれる。このポリシリコン金属チップは、ふぞろいの形状を有する。このポリシリコン金属チップは、最大寸法によって０．５〜１０ｍｍ、または０．５〜３．５ｍｍ、または１〜３．５ｍｍのサイズへと分別される。
【００１８】
典型的には、当該炭素粉末は、上記ポリシリコン金属チップよりもはるかに小さい寸法を有する。この炭素粉末は、典型的には、５〜１２５μｍのサイズへと選り分けられる。これらのポリシリコンチップおよび炭素粉末は、円筒状反応セルの中へと装填される。ポリシリコン／炭素混合物の全質量は、０．３〜２．０ｋｇである。ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末の量は、モル比ベースで０．９〜１．２の、炭素に対するポリシリコンのモル比となるような量である。この円筒状反応セルは、総反応セル容積の３０％〜６０％、またはこの反応セルの全容積の３５〜５０％を占めるのに十分なポリシリコン金属チップおよび炭素粉末の混合物で満たされる。
【００１９】
典型的には、この円筒状反応セルは、典型的に電気伝導性のグラファイトから構成される。この円筒状の電気伝導性のグラファイト反応セルは、ねじ山を切った蓋を有する。この反応セルの高さおよび直径は、ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を底に保持するための容積を許容して、かつ頂部に空き容積を提供するように設計される。
【００２０】
この円筒状反応セルは、利用できるいずれかの公知の手段を使用して密封されるが、しかしながら、典型的には、この円筒状反応セルは機械的な方法によって密封される。この円筒状反応セルは、合致するねじ山を切られた蓋をそのセルへと締め付けることにより、密封される。
【００２１】
当該真空加熱炉としては、当該反応セルを保持するのに十分大きい容積の真空気密のチャンバーが挙げられる。この加熱炉の熱源は、（ＲＦ誘導系におけるように）外部から組み込まれてもよいし、または内部から組み込まれてもよい（抵抗加熱された系）。
【００２２】
この加熱炉は、０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）未満の圧力を成し遂げることができる機械式のオイルベースのまたは乾式のポンプ排気システムによって排気され、低真空条件（＜１Ｅ−３ｔｏｒｒ（約０．１３Ｐａ））を成し遂げるためのターボ分子ポンプを有することもできる。
【００２３】
大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物としては、アルゴンガスまたはヘリウムガスが挙げられる。このガス混合物は、残留する窒素ガスまたは酸素を含むことができるが、それは典型的には全ガス混合物の０．５％未満の量で存在する。
【００２４】
この円筒状反応セルの加熱は、典型的には、ＲＦ誘導加熱によって成し遂げられる。
【００２５】
この円筒状反応は１６００℃〜２５００℃、あるいは１９７５℃〜２２００℃の温度に加熱される。圧力は大気圧近く（３００〜６００ｔｏｒｒ（約４０〜約８０ｋＰａ））に確立され、この容器は、徐々におよそ１６００〜２５００℃に加熱される。この高温条件下で、このポリシリコン金属チップは融解し炭素粉末と反応するであろう。これらの条件は約１０〜１００時間保持され、次いでこの反応セルは冷却される。
【００２６】
この円筒状反応セル中の圧力は、より高いポンプ排気速度を与えるために真空ポンプの絞り弁を開くことにより、低下される。これは自動圧力制御装置を用いて行われる。この圧力は０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで下げられ、そして３０〜１００時間保持され、次いで冷却される。
【００２７】
この円筒状反応セルの蓋の内側での当該蒸気の実質的な昇華および凝縮のための時間は、典型的には２４〜１００時間である。
【００２８】
ｉ）の反応セルには、その蓋の内側表面の上に炭化ケイ素種晶も置かれていてもよい。炭化ケイ素種晶としては、研磨された炭化ケイ素ディスクまたは単結晶炭化ケイ素のウェーハが挙げられる。この種晶の結晶多形は、所望の生成物結晶と同じである。
【００２９】
この容器が開かれるとき、バルクの多結晶性の炭化ケイ素インゴットの大きい円筒状インゴットがその蓋の上に生成している。
【００３０】
本発明の第２の実施形態では、本願明細書で上述した方法は、ｉｘ）ｖｉｉｉ）の生成物を、蓋の内側表面に炭化ケイ素種晶が置かれた第２の円筒状反応セルの中へと導入する工程と、ｘ）ｉｘ）の円筒状反応セルを密封する工程と、ｘｉ）ｘ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、ｘｉｉ）ｘｉ）の加熱炉を排気する工程と、ｘｉｉｉ）ｘｉｉ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、ｘｉｖ）ｘｉｉｉ）の加熱炉の中の円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、ｘｖ）ｘｉｖ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、ｘｖｉ）ｘｖ）の円筒状反応セルの蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と、をさらに含むことができる。
【００３１】
第２の円筒状反応セル、炭化ケイ素種晶、この円筒状反応セルを密封するための方法、加熱炉、この加熱炉の排気、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物、円筒状反応セルの加熱、円筒状反応セルが加熱される温度、この円筒状反応セル中の圧力を低下させる方法、およびこの円筒状反応セルの蓋の内側での当該蒸気の実質的な昇華および凝縮のための時間はすべて、本発明の第１の実施形態（その好ましい実施形態を含む）について上記したとおりである。
【００３２】
本発明の方法を使用することによって、ケイ素および炭化ケイ素粉末ならびに蒸気組成物の制御に関連する問題は回避され、反復可能なＳｉＣ結晶成長が実現される。
【００３３】
これらの実施形態のうちのいずれかの得られる生成物は、ＳｉＣのインゴットである。蒸気輸送の間に種晶が存在しない場合には、そのインゴットは多結晶性であろう。種晶が存在する場合、そのインゴットの結晶多形は、その種晶の結晶多形によって決定される。もっとも一般的な結晶多形としては、３Ｃ、４Ｈ、および６Ｈが挙げられる。上記の方法を使用すると、ＳｉＣ供給源材料のもとの質量が所望のＳｉＣ結晶の質量よりも大きく、かつ供給源材料の上のグラファイト容器の高さがその結晶の予想される高さを超える限り、厚さ１〜５０ｍｍ以上、および直径５０〜１５０ｍｍの結晶を成長させることが可能である。
【００３４】
これらの方法によって作製されるＳｉＣのインゴットは、機械加工でき、ウェーハへと切断できる。このウェーハは、半導体デバイスの製作に有用である。
【００３５】
アルゴンに加えて、窒素またはリン含有ガスなどのドーパントが加熱炉の中へと供給され、成長するＳｉＣ材料は、電気伝導性、ｎ型になるであろう。アルゴンに加えて、ホウ素またはアルミニウム含有ガスなどのドーパントが加熱炉の中へと供給され、成長するＳｉＣ材料は、電気伝導性、ｐ型になるであろう。これらのドーパントは、加熱炉圧力が大気圧から目的の圧力へと低下されるときに、加えられる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含められる。以下の実施例で開示される技術は、本発明の実施において十分に機能すると本発明者らが見出した技術を表し、従って本発明の実施のための好ましい態様を構成すると考えることができるということを、当業者は分かるべきである。しかしながら、当業者は、本開示を参酌して、開示される具体的な実施形態において多くの変更をなすことができ、そして本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく依然として同様または類似の結果を得ることができるということが分かるべきである。すべての百分率は、重量％である。
【００３７】
（実施例１）
およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルを、ＵＨＰポリシリコンチップおよび炭素粉末の混合物で満たした。このポリシリコンの小片は、最大寸法を０．５〜３．５ｍｍのサイズ範囲へ適合させた。炭素粉末の粒径範囲は５〜１２５マイクロメートルであった。このポリシリコン／炭素混合物の総重量は、およそ０．７５ｋｇであり、このうち、この重量の７０％がポリシリコンであった。この粉末混合物を、容器の容積のおよそ４５％まで充填した。この反応セルをグラファイトの蓋で密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを３０ｍｔｏｒｒ（約４Ｐａ）未満の圧力まで排気し、次いで３５０ｔｏｒｒ（約４７ｋＰａ）を超える圧力までアルゴンで満たした。この反応セルの温度を２２００℃に上げた。この時点で、圧力を５ｔｏｒｒ（約０．６７ｋＰａ）まで低下させ、この圧力を２０時間一定に保った。このセルを室温まで冷却した。多結晶性のＳｉＣの円筒状インゴットが、セルの上方の容積の中に生成していた。この多結晶性のＳｉＣインゴットの質量は、およそ６００グラムであった。
【００３８】
この多結晶性のＳｉＣインゴットを、およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルの底に入れた。４Ｈ ＳｉＣ結晶をグラファイトの蓋の内側に取り付け、この蓋を使用して反応セルを密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを排気し、次いで６００ｔｏｒｒ（約８０ｋＰａ）の圧力までアルゴンガスで満たした。３時間の間にわたって、この反応セルの温度を２１８０℃まで上げた。この時点で、加熱炉の中の圧力を２ｔｏｒｒ（約０．２６ｋＰａ）まで低下させ、アルゴンおよび窒素ガスの混合物をこのチャンバーへと送った。これらの条件をおよそ８０時間維持した。４Ｈ ＳｉＣの結晶が、この反応セルの内蓋の上に生成した。この４Ｈ ＳｉＣの名目上の抵抗率は約０．０２５ｏｈｍ−ｃｍであると測定され、窒素の濃度は７×１０１８原子／ｃｍ３であった。この結晶の上半分からウェーハを切り出し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して不純物を測定した。結果を表１に列記する。
【００３９】
表１
試験ＡＩ６０１８／ＢＥ６０２１の結果
【表１】
＊これは、ＳＩＭＳ分析の検出限界である。
【００４０】
（実施例２）
およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルを、ＵＨＰポリシリコンチップおよび炭素粉末の混合物で満たした。このポリシリコンの小片は、最大寸法を０．５〜３．５ｍｍのサイズ範囲へ適合させた。炭素粉末の粒径範囲は５〜１２５マイクロメートルであった。このポリシリコン／炭素混合物の総重量は、およそ０．７５ｋｇであり、このうち、この重量の７０％がポリシリコンであった。この粉末混合物を、容器の容積のおよそ４５％まで充填した。この反応セルをグラファイトの蓋で密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを３０ｍｔｏｒｒ（約４Ｐａ）未満の圧力まで排気し、次いで３５０ｔｏｒｒ（約４７ｋＰａ）を超える圧力までアルゴンで満たした。この反応セルの温度を２２００℃に上げた。この時点で、圧力を５ｔｏｒｒ（約０．６７ｋＰａ）まで低下させ、この圧力を２０時間一定に保った。このセルを室温まで冷却した。多結晶性のＳｉＣの円筒状インゴットが、セルの上方の容積の中に生成していた。この多結晶性のＳｉＣインゴットの質量は、およそ５００グラムであった。
【００４１】
この多結晶性のＳｉＣインゴットを、およそ高さ２０ｃｍおよび内径１０ｃｍの超高純度（ＵＨＰ）円筒状グラファイト反応セルの底に入れた。４Ｈ ＳｉＣ結晶をグラファイトの蓋の内側に取り付け、この蓋を使用して反応セルを密封した。このセルをグラファイト絶縁物の中に包み、このセルの温度が光学式高温計を使用してモニターすることが可能となるように、この絶縁物を貫通する穴を設けた。次いでこの反応セルを真空加熱炉の中に入れた。この加熱炉チャンバーを排気し、次いで６００ｔｏｒｒ（約８０ｋＰａ）の圧力までアルゴンで満たした。３時間の間にわたって、この反応セルの温度を２１８０℃まで上げた。この時点で、加熱炉の中の圧力を２．０ｔｏｒｒ（約０．２７ｋＰａ）まで低下させた。これらの条件をおよそ８０時間維持した。４Ｈ ＳｉＣの結晶が、この反応セルの内蓋の上に生成していた。この４Ｈ ＳｉＣの名目上の抵抗率は１×１０４ｏｈｍ−ｃｍよりも大きいと測定され、窒素の濃度は５×１０１６原子／ｃｍ３であった。この結晶の上半分からウェーハを切り出し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して不純物を測定した。結果を表２に列記する。
【００４２】
表２
試験ＡＩ６００８／ＢＥ６００８の結果
【表２】
＊これは、ＳＩＭＳ分析の検出限界である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素のモノリシックなインゴットの製造方法であって、
ｉ）ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を、蓋を有する円筒状反応セルの中へと導入する工程と、
ｉｉ）ｉ）の円筒状反応セルを密封する工程と、
ｉｉｉ）ｉｉ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、
ｉｖ）ｉｉｉ）の加熱炉を排気する工程と、
ｖ）ｉｖ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、
ｖｉ）ｖ）の加熱炉の中の前記円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、
ｖｉｉ）ｖｉ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、
ｖｉｉｉ）ｖｉｉ）の円筒状反応セルの前記蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末の寸法および形状が実質的に異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリシリコンチップが０．５〜１０ｍｍのサイズを有する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリシリコンチップが１〜３．５ｍｍのサイズを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素粉末が５〜１２５μｍのサイズを有する、請求項１、請求項２、または請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリシリコン金属および炭素粉末混合物が前記反応セルの全容積の３５〜５０％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物がアルゴンガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応セルが電気伝導性のグラファイトから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）の反応セルが、その蓋の内側表面の上に置かれた炭化ケイ素種晶を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、
ｉｘ）ｖｉｉｉ）の生成物を、蓋の内側表面に炭化ケイ素種晶が置かれた第２の円筒状反応セルの中へと導入する工程と、
ｘ）ｉｘ）の円筒状反応セルを密封する工程と、
ｘｉ）ｘ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、
ｘｉｉ）ｘｉ）の加熱炉を排気する工程と、
ｘｉｉｉ）ｘｉｉ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、
ｘｉｖ）ｘｉｉｉ）の加熱炉の中の前記円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、
ｘｖ）ｘｉｖ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、
ｘｖｉ）ｘｖ）の円筒状反応セルの前記蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記円筒状反応セルが電気伝導性の超高純度グラファイトから構成され、前記炭素粉末が超高純度炭素粉末であり、ポリシリコンチップが超高純度ポリシリコンチップである、請求項１または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記円筒状反応セルが電気伝導性の超高純度グラファイトから構成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
排気後に前記加熱炉に再充填するために使用されるガス混合物が、ドーピングガスをさらに含む、請求項１または請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドーピングガスが、窒素ガス、リン含有ガス、ホウ素含有ガスまたはアルミニウム含有ガスから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１×１０１６／ｃｍ３未満の、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、およびＦｅの原子濃度の合計を含有するポリシリコンチップを使用して製造される、炭化ケイ素生成物。
【請求項１】
炭化ケイ素のモノリシックなインゴットの製造方法であって、
ｉ）ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末を含む混合物を、蓋を有する円筒状反応セルの中へと導入する工程と、
ｉｉ）ｉ）の円筒状反応セルを密封する工程と、
ｉｉｉ）ｉｉ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、
ｉｖ）ｉｉｉ）の加熱炉を排気する工程と、
ｖ）ｉｖ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、
ｖｉ）ｖ）の加熱炉の中の前記円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、
ｖｉｉ）ｖｉ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、
ｖｉｉｉ）ｖｉｉ）の円筒状反応セルの前記蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリシリコン金属チップおよび炭素粉末の寸法および形状が実質的に異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリシリコンチップが０．５〜１０ｍｍのサイズを有する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリシリコンチップが１〜３．５ｍｍのサイズを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素粉末が５〜１２５μｍのサイズを有する、請求項１、請求項２、または請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリシリコン金属および炭素粉末混合物が前記反応セルの全容積の３５〜５０％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物がアルゴンガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応セルが電気伝導性のグラファイトから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｉ）の反応セルが、その蓋の内側表面の上に置かれた炭化ケイ素種晶を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、
ｉｘ）ｖｉｉｉ）の生成物を、蓋の内側表面に炭化ケイ素種晶が置かれた第２の円筒状反応セルの中へと導入する工程と、
ｘ）ｉｘ）の円筒状反応セルを密封する工程と、
ｘｉ）ｘ）の円筒状反応セルを真空加熱炉の中へと導入する工程と、
ｘｉｉ）ｘｉ）の加熱炉を排気する工程と、
ｘｉｉｉ）ｘｉｉ）の加熱炉に、大気圧近くまで実質的に不活性ガスであるガス混合物を充填する工程と、
ｘｉｖ）ｘｉｉｉ）の加熱炉の中の前記円筒状反応セルを１６００〜２５００℃の温度に加熱する工程と、
ｘｖ）ｘｉｖ）の円筒状反応セルの中の圧力を０．０５ｔｏｒｒ（約６．７Ｐａ）以上５０ｔｏｒｒ（約６．７ｋＰａ）未満まで低下させる工程と、
ｘｖｉ）ｘｖ）の円筒状反応セルの前記蓋の内側での蒸気の実質的な昇華および凝縮を許容する工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記円筒状反応セルが電気伝導性の超高純度グラファイトから構成され、前記炭素粉末が超高純度炭素粉末であり、ポリシリコンチップが超高純度ポリシリコンチップである、請求項１または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記円筒状反応セルが電気伝導性の超高純度グラファイトから構成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
排気後に前記加熱炉に再充填するために使用されるガス混合物が、ドーピングガスをさらに含む、請求項１または請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドーピングガスが、窒素ガス、リン含有ガス、ホウ素含有ガスまたはアルミニウム含有ガスから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１×１０１６／ｃｍ３未満の、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、およびＦｅの原子濃度の合計を含有するポリシリコンチップを使用して製造される、炭化ケイ素生成物。
【公表番号】特表２０１１−５０６２５３（Ｐ２０１１−５０６２５３Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８００４（Ｐ２０１０−５３８００４）
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７９１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７５９３５
【国際公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（５０６１４３９７５）ダウ コーニング コーポレーション (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月８日（２００８．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７９１２６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７５９３５
【国際公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（５０６１４３９７５）ダウ コーニング コーポレーション (19)
【Ｆターム（参考）】
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