有機半導体デバイスに使用するためのジケトピロロピロールポリマー
本発明は、式（Ｉ）の１つ以上の（繰り返し）単位と、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー；および式ＩＩＩまたはＩＶのポリマー、ならびに有機デバイス、特に有機光電装置（太陽電池）およびフォトダイオード、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有するデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒に対する優れた溶解性および優れた膜形成能を有する。さらに、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用したとき、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を認めることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式
【化１】
の１つ以上の（繰り返し）単位と、式
【化２】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー；および式ＩＩＩまたはＩＶのポリマー、ならびに有機デバイス、特に有機光電装置（太陽電池）およびフォトダイオード、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有するデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒に対する優れた溶解性および優れた膜形成能を有する。さらに、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用したとき、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を認めることができる。
【０００２】
米国特許（ＵＳ−Ｂ）第６４５１４５９号（Ｂ． Ｔｉｅｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １３０ （２００２） １１５−１１９； Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１ （４） （２０００） １８２−１８９を参照）は、以下の単位
【化３】
［式中、
ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲で選択され、ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲で選択され、このときｘ＋ｙ＝１であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、
【化４】
を表わし、
ｍ、ｎは、１〜１０の数であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1−Ｃ18アルキル、ペルフルオロ−Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換Ｃ6−Ｃ12アリール、またはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ12アルキル−Ｃ6−Ｃ12アリール、もしくはＣ6−Ｃ12アリール−Ｃ1−Ｃ12アルキルを表わし、
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6−Ｃ12アリール、またはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6−Ｃ12アリール、またはペルフルオロ−Ｃ1−Ｃ12アルキルを表わし、
Ｒ5は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6−Ｃ12アリール、またはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6−Ｃ12アリール、またはペルフルオロ−Ｃ1−Ｃ12アルキルを表わす］を含むジケトピロロピロールベースのポリマーおよびコポリマーと、ＥＬデバイスにおけるその使用とを記載している。以下のポリマー
【化５】
は、Ｔｉｅｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １３０ （２００２） １１５−１１９において、明確に開示されている。以下のポリマー
【化６】
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１ （４） （２０００） １８２−１８９において、明確に開示されている。
【０００３】
国際公開第０５／０４９６９５号は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのポリマー、およびＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオードにおけるその使用を開示しているが、式Ｉのポリマーをベースとする特定のＤＰＰは開示していない。
【０００４】
好適なポリマーは、式
【化７】
の繰り返し単位および繰り返し単位
【化８】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ12アルキル基であり、これらは１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、式
【化９】
の基であり、このとき−Ａｒ3−は、式
【化１０】
の基であり、このとき
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシであり、Ｒ32は、メチル、Ｃｌ、またはＯＭｅであり、Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＥで置換および／またはＤで中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18アルキルである］を含む。
【０００５】
実施例１２において、以下のポリマーの製造が記載されている。
【化１１】
【０００６】
国際公開第０８／０００６６４号は、式
【化１２】
の（繰り返し）単位を含むポリマーを記載している。
【０００７】
Ａｒ1およびＡｒ1’は、好ましくは同じであり、これらは式
【化１３】
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、互いに独立して、式
【化１４】
の基であり、このとき、
ｐは、０、１、または２を表わし、Ｒ3は、同じであっても、または１つの群中で異なってもよく、これは場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル、または場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ1−Ｃ18アルコキシから選択され、
Ｒ4は、場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ6−Ｃ25アルキル、場合によってはＧで置換されていてもよいＣ6−Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチル、もしくはビフェニリル、場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルコキシ、またはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、このときａｒは、場合によってはＧで置換されていてもよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ25−であり、このときＲ25は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｓｅｃ−ブチルであり、
Ｅは、−ＯＲ29、−ＳＲ29、−ＮＲ25Ｒ25、−ＣＯＲ28、−ＣＯＯＲ27、−ＣＯＮＲ25Ｒ25、または−ＣＮであり、このとき、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、もしくは２−エチル−ヘキシル、またはＣ6−Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチル、もしくはビフェニリルであり、
Ｇは、Ｅと同様であるか、またはＣ1−Ｃ18アルキル、特にＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、もしくは２−エチル−ヘキシルである。
【０００８】
実施例において、以下のポリマーが開示されている：
【化１５−１】
【化１５−２】
【０００９】
本発明の目的は、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用したときに、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。
【００１０】
前記目的は、式
【化１６】
の（繰り返し）単位と、式
【化１７】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー、
式
【化１８】
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、または
式
【化１９】
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーであって、
式中、
Ａｒ23は、式
【化２０】
の基であり、
Ａｒ30は、式
【化２１】
または
【化２２】
の基であり、このとき
Ｒ26およびＲ26’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ａは、式
【化２３】
【化２４】
の基であり、
ａは、０、または整数１もしくは２であり、
ｂ、０、または整数１もしくは２であり、
ｐ、０、または整数１もしくは２であり、ｙは、０または１であり、
ｑ、０、または整数１もしくは２であり、ｓは、０または１であり、
ｕは、整数１または２であり、ｔは、０または１であり、
ｖは、整数１または２であり、ｗは、０または１であり、
Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ24、Ａｒ24’、Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ29、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ38、Ａｒ34、Ａｒ36、Ａｒ39、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、互いに独立して、式
【化２５】
の基であり、
Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有するか、あるいは式
【化２６】
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ26、Ａｒ28、Ａｒ33、Ａｒ35、Ａｒ37、Ａｒ32、Ａｒ32’、Ａｒ22、およびＡｒ22’は、互いに独立して、式
【化２７】
の基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ3およびＸ4のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ3’であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ24、およびＲ25は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、
Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式
【化２８】
または式Ｉの基であり、ただしＢ、Ｄ、およびＥが式Ｉの基である場合、これらはＡとは異なり、このとき
ｋは、１であり、
ｌは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化２９】
の基であり、
このときＸ5およびＸ6のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14であり、
ｃは、整数１、２、または３であり、
ｄは、整数１、２、または３であり、
Ａｒ8およびＡｒ8’は、互いに独立して、式
【化３０】
の基であり、Ｘ1およびＸ2は、上記に定義したとおりであり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよいポリマーによって解決された。
【００１１】
式
【化３１】
の（繰り返し）単位と、式
【化３２】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマーは、式ＩＩＩまたはＩＶのポリマーと比較して好適である。
【００１２】
Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥは、それぞれ異なる。ポリマーが、式
【化３３】
の繰り返し単位を含む場合、これらは好ましくは、式
【化３４】
［式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の（ランダム）コポリマーである。ポリマーが、式
【化３５】
の繰り返し単位を含む場合、これらは好ましくは、式
【化３６】
［式中、ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、このときｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１である］の（ランダム）コポリマーである。本発明のポリマーは、好ましくは、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式
【化３７】
の二臭化物と、（等モル）量の式
【化３８】
［式中、Ｘ11は、上記に定義したとおりである］のジボロン酸もしくはジボロネートとの（鈴木）重合によって製造される（得ることができる）。あるいは、式
【化３９】
のジボロン酸もしくはジボロネート［式中、Ｘ11は、上記に定義したとおりである］と、（等モル）量の二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式
【化４０】
の二臭化物とを反応させる。
【００１３】
有利には、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層、もしくは要素は、有機光電装置（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用することができる。
【００１４】
本発明のポリマーは、コポリマーである。コポリマーは、１つを上回る種のモノマーに由来するポリマー、例えば二元ポリマー、三元ポリマー、四元ポリマーなどである。
【００１５】
ポリマーという用語は、ポリマーに加えて、オリゴマーを含む。本発明のオリゴマーは、質量平均分子量が＜４，０００ダルトンである。本発明のポリマーは、好ましくは、質量平均分子量が４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンである。現在最も好適なポリマーは、質量平均分子量３０，０００〜８０，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準物質を用いた高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する。本発明のポリマーは、好ましくは多分散度が１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好適には１．５〜２．５である。
【００１６】
Ａｒ21およびＡｒ21’、Ａｒ24およびＡｒ24’、Ａｒ31およびＡｒ31’、Ａｒ8およびＡｒ8’、Ａｒ1およびＡｒ1’は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ24、Ａｒ24’、Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ29、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ38、Ａｒ34、Ａｒ36、Ａｒ39、Ａｒ8、Ａｒ8’、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、式
【化４１】
の基であってもよく、式
【化４２】
の基が好適である。
【００１７】
Ａｒ3およびＡｒ3’は、好ましくは、Ａｒ1の意味を有する。
【００１８】
Ａｒ2およびＡｒ2’、Ａｒ32およびＡｒ32’、Ａｒ22およびＡｒ22’は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ26、Ａｒ28、Ａｒ33、Ａｒ35、Ａｒ37、Ａｒ32、Ａｒ32’、Ａｒ22、およびＡｒ22’は、式
【化４３】
の基であってもよい。
【００１９】
ａが２である場合、Ａｒ2は、式
【化４４】
の基から構成されてもよく、すなわち、例えば、式
【化４５】
の基であってもよい。
【００２０】
式
【化４６】
に示されるように、基
【化４７】
は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形
【化４８】
（−−−はＤＰＰ基本単位との結合）で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。
【化４９】
の表記は、両可能性を包含するものとする。
【００２１】
基
【化５０】
は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形
【化５１】
（−−−はＤＰＰ基本単位との結合）で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。
【化５２】
の表記は、両可能性を包含するものとする。
【００２２】
基
【化５３】
は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形
【化５４】
（−−−はＤＰＰ基本単位との結合）で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。
【化５５】
の表記は、両可能性を包含するものとする。
【００２３】
Ｒ24およびＲ25、Ｒ1およびＲ2は、異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、直鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、好ましくはＣ8−Ｃ36アルキル基、特にＣ12−Ｃ24アルキル基、例えばｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルである。Ｃ8−Ｃ36アルキル基およびＣ12−Ｃ24アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってよいが、好ましくは分枝鎖状である。本発明の特に好適な実施形態において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、２−ヘキシルデシルまたは２−デシル−テトラデシル基である。
【００２４】
有利には、基Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、式
【化５６】
［ｍ１＝ｎ１＋４であり、ｍ１＋ｎ１≦２２である］で表わすことができる。
【００２５】
キラル側鎖、例えばＲ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、ホモキラルまたはラセミのいずれかであってよく、これはポリマーの形態に影響を与えうる。
【００２６】
Ｒ1’’およびＲ2’’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基から選択される。
【００２７】
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基である。Ｒ3およびＲ3’は、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ3およびＲ3’は、特に直鎖Ｃ4−Ｃ25アルキル基、特にｎ−ヘキシルである。
【００２８】
本発明のポリマー中に基Ｒ15およびＲ3が存在する場合、それらは好ましくは同一である。
【００２９】
さらに、２つのＤＰＰ構造体（
【化５７】
）の間に少なくとも５個のチオフェンが存在するポリマーは好適である。
【００３０】
特に好適な実施形態において、本発明は、式
【化５８】
［式中、
ｘは、０．０１〜０．９９、特に０．８〜０．４であり、ｙは、０．９９〜０．０１、特に０．２〜０．６であり、
Ｒ1は、Ｃ8−Ｃ36アルキル基、特にヘキシル−デシルであり、
Ｒ3およびＲ15は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、特にｎ−ヘキシルである］のポリマーに関する。
【００３１】
Ａは、好ましくは、式Ｉ［式中、Ａｒ3およびＡｒ3’は、Ａｒ1の意味を有する］の基である。
【００３２】
Ａは、好ましくは、式
【化５９−１】
【化５９−２】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、上記に定義したとおりである］の基である。式Ｉａ〜Ｉｇの基は、式Ｉｈの基と比較して好適である。
【００３３】
Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式
【化６０】
［式中、
Ｘ5’およびＸ6’のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14またはＣＨであり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、または場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、Ｒ14は、場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルである］の基である。Ｂ、Ｄ、およびＥは、より好ましくは、式
【化６１】
［式中、
Ｘ5’およびＸ6’のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14またはＣＨであり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15’、ぉよびＲ17は、互いに独立してＣ6−Ｃ25アルキルである］の基である。
【００３４】
Ｂ、Ｄ、およびＥが式
【化６２】
の基である場合、これらは好ましくは、式
【化６３】
の基である。Ｒ15の頭−尾配置は、より高い溶解性を導入するために重要である。
【００３５】
Ｂは、好ましくは、式
【化６４−１】
【化６４−２】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1’’、およびＲ2’’は、上記に定義したとおりである］の基である。
【００３６】
別の好適な実施形態において、Ｂは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、またはＩｈの基であるが、ただしＢはＡと異なる。
【００３７】
本発明の好適な実施形態において、ポリマーは、式
【化６５】
［式中、
Ａは、式
【化６６】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化６７】
の基であり、
Ｒ15は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは式
【化６８】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む。
【００３８】
本発明の別の好適な実施形態において、ポリマーは、式
【化６９】
［式中、
Ａは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、またはＩｈの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式Ｖａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、またはＩＩｉの基、あるいは式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、またはＩｇの基であるが、ただしＢはＡと異なり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｄは、式
【化７０】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む。
【００３９】
Ａが式Ｉの基であり、かつＢが式ＩＩの基である場合、ｘは、好ましくは０．２〜０．８であり、ｙは、好ましくは０．８〜０．２である。ＡおよびＢがともに式ＩＩの基である場合、ｘは、好ましくは０．９９〜０．３であり、ｙは、好ましくは０．０１〜０．７である。
【００４０】
前記実施形態において、式
【化７１】
［式中、
Ａは、式
【化７２】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化７３】
の基であり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｄは、式
【化７４】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、このときｘ＋ｙ＝１であるか；あるいは
Ａは、式
【化７５】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2はＣ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化７６】
の基であり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3’は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは、式
【化７７】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．９９〜０．３、ｙ＝０．０１〜０．７であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含むポリマーは、さらに好適である。
【００４１】
好適なポリマーの例は、下記に示す：
【化７８−１】
【化７８−２】
【化７８−３】
［式中、
Ｒ24、Ｒ1、およびＲ1’’は、Ｃ8−Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ3、およびＲ26は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ1’は、Ｃ8−Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3’は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、Ｒ1≠Ｒ1’および／またはＲ3≠Ｒ3’であり、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、特に５〜１００であり、
ｘは、０．００５〜０．９９５、好ましくは０．０１〜０．９９であり、
ｙは、０．９９５〜０．００５、好ましくは０．９９〜０．０１であり、このときｘ＋ｙ＝１である］。
【００４２】
特に好適なポリマーの例は、下記に示す：
【化７９】
（ｎは、４〜２００、特に５〜１００である）。
【化８０−１】
【化８０−２】
【化８０−３】
【００４３】
好適な実施形態において、本発明は、式
【化８１】
［式中、Ａ、Ｂ、およびＤは、上記に定義したとおりである］のコポリマーに関する。
【００４４】
式ＶＩＩのコポリマーは、例えば、鈴木反応によって得ることができる。一般に「鈴木反応」と称される、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、宮浦憲夫および鈴木章によって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ｖｏｌ． ９５， ｐｐ． ４５７−２４８３ （１９９５）において報告されているように、さまざまな有機官能基の存在を許容する。好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応は、高分子量のポリマーおよびコポリマーを製造するために利用することができる。
【００４５】
式ＶＩＩに相当するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式
【化８２】
に相当する二臭化物と、（等モル）量の式
【化８３】
［式中、Ｘ11は、それぞれ独立して、
【化８４】
であり、このときＹ1は、それぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、このときＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基である］に相当するジボロン酸もしくはジボロネートとを、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応させる。反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で、芳香族炭化水素溶媒中、例えばトルエン、キシレン中で実施する。また、その他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランを単独で、あるいは芳香族炭化水素との混合物として使用することもできる。水性塩基、好ましくは、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムが、ボロン酸、ボロネートの活性化剤として、およびＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は、０．２〜１００時間を要してもよい。有機塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物など、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢなどは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ ＆ Ｍａｒｃｏ； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ． ４２ （２００３） １４０７、およびその中で引用されている参考文献を参照）。反応条件の別の変形形態は、Ｔ． Ｉ． ＷａｌｌｏｗおよびＢ． Ｍ． Ｎｏｖａｋによって、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５９ （１９９４） ５０３４−５０３７において、またＭ． Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ． Ｓｃｈｕｌｚｅ、およびＧ． Ｗｅｇｎｅｒによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７ （１９９６） ２３９−２５２において示されている。分子量の制御は、過剰の二臭化物、ジボロン酸もしくはジボロネート、または連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。
【００４６】
所望であれば、このような反応において、単官能性のアリールハライドもしくはアリールボロネートを連鎖停止剤として使用してもよく、これによって末端アリール基の形成がもたらされるであろう。
【化８５】
【００４７】
鈴木反応におけるモノマーフィードの順序および組成を制御することによって、得られるコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。
【００４８】
また、本発明のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって合成することもできる（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １４， １１−３４； Ｊ． Ｋ． Ｓｔｉｌｌｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８６， ２５， ５０８を参照）。式ＶＩＩに相当するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式Ｂｒ−Ａ−ＢｒおよびＢｒ−Ｂ−Ｂｒに相当する二臭化物を式Ｘ21−Ｄ−Ｘ21［式中、Ｘ21は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209である］の化合物と、０℃〜２００℃の温度範囲で、不活性溶媒中、パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。このとき、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同一または異なり、これらはＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルであり、このとき２つの基が場合によっては共通の環を形成し、これらの基は、場合によっては分枝鎖状または非分枝鎖状である。この際、使用する全てのモノマーの全体が、有機スズ官能基とハロゲン官能基との極めて均衡のとれた比率を有することを確実にしなければならない。さらに、単官能性試薬によるエンドキャッピングによって、反応終了時に、あらゆる過剰の反応性基を除去することが有利であると証明されるであろう。この方法を実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を、好ましくは１つ以上の不活性有機溶媒中に導入し、温度０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間攪拌する。粗生成物は、当業者に既知のそれぞれのポリマーに適した方法、例えば再沈殿の繰り返しによって、または透析によって、精製することができる。
【００４９】
記載した方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素類、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、およびイソブチルメチルケトン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【００５０】
パラジウム成分およびホスフィン成分は、鈴木変形形態についての記載と同様に選択すべきである。
【００５１】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ22）2およびＢ−（ＺｎＸ22）2［式中、Ｘ22は、ハロゲンおよびハロゲン化物である］と、Ｄ−（Ｘ23）2［式中、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートである］とを用いて、あるいはＡ−（Ｘ22）2と、Ｂ−（Ｘ22）2と、びＤ−（ＺｎＸ23）2とを用いて、根岸反応によって合成することもできる。例えば、Ｅ． Ｎｅｇｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８ （１９８２） １１７−２２を参照する。
【００５２】
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2およびＢ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2［式中、Ｒ210、Ｒ211、およびＲ212は、同一または異なり、これらはハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、およびＤ−（Ｘ23）2であり、このときＸ23は、ハロゲンまたはトリフレートである］を用いて、あるいはＡ−（Ｘ22）2と、Ｂ−（Ｘ22）2と、Ｄ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2とを用いて、檜山反応によって合成することもできる。例えば、Ｔ． Ｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ６６ （１９９４） １４７１−１４７８、およびＴ． Ｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｌｅｔｔ （１９９１ ） ８４５−８５３を参照する。
【００５３】
Ｒ1および／またはＲ2が水素であるポリマーは、重合後に除去することができる保護基を用いて得ることができる（例えば、欧州特許（Ａ）第０ ６４８ ７７０号、欧州特許（Ａ）第０ ６４８ ８１７号、欧州特許（Ａ）第０ ７４２ ２５５号、欧州特許（Ａ）第０ ７６１ ７７２号、国際公開第９８／３２８０２号、国際公開第９８／４５７５７号、国際公開第９８／５８０２７号、国際公開第９９／０１５１１号、国際公開第００／１７２７５号、国際公開第００／３９２２１号、国際公開第００／６３２９７号、および欧州特許（Ａ）第１ ０８６ ９８４号を参照）。顔料前駆体のその顔料形態への変換は、既知の条件下、例えば熱によって、場合によっては追加触媒、例えば国際公開第００／３６２１０号に記載されている触媒の存在下で、フラグメント化することによって実施される。
【００５４】
このような保護基の例は、式
【化８６】
［式中、Ｌは、溶解性を与えるのに適した任意の所望の基である］の基である。
【００５５】
Ｌは、好ましくは、式
【化８７】
［式中、
Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｚ4およびＺ8は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｚ12）2で中断されたＣ1−Ｃ6アルキル、あるいは非置換またはＣ1−Ｃ6アルキル−、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−、ハロ−、シアノ−、もしくはニトロ−置換フェニルもしくはビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6、およびＺ7は、互いに独立して、別の水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、または式
【化８８】
の基であり、
Ｚ10およびＺ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、あるいは非置換またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1−Ｃ6アルキル−、もしくはＣ1−Ｃ6アルコキシ−置換フェニルであり、
Ｚ12およびＺ13は、Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、Ｚ14は、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、Ｚ15は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、または非置換もしくはＣ1−Ｃ6アルキル−置換フェニルであり、
Ｑは、非置換の、またはＣ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、もしくはＣ2−Ｃ12ジアルキルアミノでモノ置換もしくはポリ置換されたｐ，ｑ−Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、このときｐおよびｑは、異なる位置番号であり、
Ｘは、窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子であり、ｍ’は、Ｘが酸素または硫黄である場合に、数字０であり、ｍは、Ｘが窒素である場合に、数字１であり、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立して、非置換またはモノ−もしくはポリ−Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−、−Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ−、−Ｃ2−Ｃ24ジアルキルアミノ−、−Ｃ6−Ｃ12アリールオキシ−、−Ｃ6−Ｃ12アリールチオ−、−Ｃ7−Ｃ24アルキルアリールアミノ−、もしくは−Ｃ12−Ｃ24ジアリールアミノ−置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、または［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2−Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］ｎ’−Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、ｎ’は、１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる位置番号であり、各Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子の酸素、硫黄、またはＣ1−Ｃ12アルキル−置換窒素であり、繰り返し単位［−Ｃ2−Ｃ6アルキレン−Ｚ−］中のＣ2−Ｃ6アルキレンは、同じであっても異なってもよく、
Ｌ1およびＬ2は、飽和または１〜１０回不飽和でよく、中断されていなくても、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択された１〜１０個の基で、いかなる位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有さなくても、またはハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群から選択された１〜１０個のさらなる置換基を有してもよい］の基である。最も好適なＬは、式
【化８９】
の基である。
【００５６】
式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒの化合物の合成は、国際公開第０８／０００６６４号、および国際公開第０９／０４７１０４号に記載されおり、それらに記載されている方法と同様に行なうことができる。式Ｂｒ−Ａ−ＢｒのＮ−アリール置換化合物の合成は、米国特許（Ａ）第５，３５４，８６９号および国際公開第０３／０２２８４８号に記載されている方法と同様に行なうことができる。
【００５７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。
【００５８】
Ｃ1−Ｃ25アルキル（Ｃ1−Ｃ18アルキル）は、典型的には、可能な場合は直鎖状または分枝鎖状である。例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、および２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、またはペンタコシルがある。Ｃ1−Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、および２−エチルヘキシルである。Ｃ1−Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５９】
Ｃ1−Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1−Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1−Ｃ8アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、および２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシ、例えば、典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシがある。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が、硫黄原子に置き換えられている以外は、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００６０】
Ｃ6−Ｃ24アリールは、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、これらは置換されていなくても、置換されていてもよい。Ｃ6−Ｃ12アリール例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル、または９−フェナントリルがあり、これらは置換されていなくても、置換されていてもよい。
【００６１】
上記の基の可能な置換基は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、またはシリル基、特にＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、またはシアノ基である。
【００６２】
１つ以上のＯで中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx［式中、Ｒxは、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルである］、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy’）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［式中、Ｒyは、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり、Ｒy’は、Ｒyと同じ定義を包含するか、またはＨである］である。
【００６３】
置換基、例えばＡｒ24などが、１つの基に１回を超えて出現する場合、それぞれが異なってもよい。
【００６４】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と、少なくとも１つの別の材料とを含む半導体層をもたらす。別の材料は、異なる分子量の本発明の同じポリマーの一部、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってもよいが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明のポリマーは、例えば、欧州特許出願第０９１５５９１９．５号、国際公開第０９／０４７１０４号、米国特許第６，６９０，０２９号、国際公開第２００７０８２５８４号、および国際公開第２００８１０７０８９号に記載されている小分子とブレンドすることもできる。
【００６６】
国際公開第２００７０８２５８４号：
【化９０−１】
【化９０−２】
【００６７】
国際公開第２００８１０７０８９号：
【化９１】
［式中、
Ｙ1およびＹ2のうちの一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、他方は−Ｘ−を示し、
Ｙ3およびＹ4のうちの一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、他方は−Ｘ−を示し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、または−ＮＲ’’’−であり、
Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有する環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、または２〜３０個のＣ原子を有するアリールであり、これらは全て、場合によってはフッ素化または過フッ素化されており、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化または過フッ素化された直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、６〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化または過フッ素化されたアリール、またはＣＯ2Ｒ’’であり、Ｒ’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化されたアルキル、または２〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化されたアリールであり、
Ｒ’’’は、Ｈ、または１〜１０個のＣ原子を有する環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状のアルキルであり、ｙは、０または１であり、ｘは、０または１である］。
【化９２】
【００６８】
ポリマーは、小分子、または２種以上の小分子化合物の混合物を含有してもよい。
【００６９】
したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素にも関する。
【００７０】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導体層として使用することができる。したがって、本発明は、本発明のポリマー、または有機半導体材料、層、もしくは要素を含む半導体デバイスにも関する。半導体デバイスは、特に有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【００７１】
半導体デバイスには非常に多くの種類がある。全てに共通するのは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅによって、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２nd ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）に記載されている。このようなデバイスには、整流器、トランジスタ（この中には、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、および薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード、または例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、Ｓｃｈｏｔｔｋｙダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料は、１つ以上の金属、金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など、および／または絶縁体と組み合わされてデバイスを形成する。半導体デバイスは、既知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ Ｖａｎ Ｚａｎｔによって、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （２０００）に記載されている方法などによって、製造または作製することができる。とりわけ、有機電子部品は、Ｄ． Ｒ． Ｇａｍｏｔａ ｅｔ ａｌ．によって、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．， Ｂｏｓｔｏｎ， ２００４に記載されているように作製することができる。
【００７２】
特に有用な種類のトランジスタデバイスである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接し、かつソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅ， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２nd ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， ｐａｇｅ ４９２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）を参照）。これらの要素は、さまざまな構成で組み立てることができる。より具体的には、ＯＦＥＴは、有機半導体層を有する。
【００７３】
典型的には、作製、試験、および／または使用時に，基板がＯＦＥＴを支持する。場合によっては、基板は、ＯＦＥＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機材料および無機材料が含まれる。例えば、基板は、種々の適当な形態のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと称されることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、および被覆金属箔を含んでよい。
【００７４】
ゲート電極は、いかなる有用な伝導性材料であってもよい。例えば、ゲート電極は、ドープしたシリコン、または金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、およびチタンを含んでもよい。また、伝導性酸化物、例えば酸化インジウムスズ、または場合によっては、ポリマーバインダーを含有する、カーボンブラック／グラファイトもしくは銀コロイド分散液からなる導電性インク／ペーストも使用することができる。また、伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用することができる。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層体も使用することができる。一部のＯＦＥＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供することができ、基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープしたシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＦＥＴを支持する。
【００７５】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に備えられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＦＥＴデバイスの残りの部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料を含んでよい。
【００７６】
ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば酸化物、窒化物などの材料であってもよく、あるいはこれは強誘電性絶縁体の族（例えば、有機材料、例えばポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンまたはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））から選択された材料であってもよく、あるいはこれは、例えば、Ｊ． Ｖｅｒｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ． ２００４， １６， ４５４３またはＡ． Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ａｄｖ． Ｍａｔ． ２００５， １７， １７０５に記載されているような、有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってもよい。ゲート誘電体に有用な材料の具体例には、ストロンチア酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、シリコン窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛が含まれ、これにはＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）があるが、これらに限定されない。さらに、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサンまたはナノ粒子−充填ポリマー）組み合わせ、および多層体をゲート誘電体に使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、より具体的な厚さは約１００〜５００ｎｍであって、０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスをもたらす。
【００７７】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されるが、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下にあってよい。ソース電極およびドレイン電極は、半導体層に低抵抗のオーム接触を好都合にもたらす、いかなる有用な伝導性材料であってもよい。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載した材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、その他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、およびそれらの多層体がある。当該技術分野で既知のとおり、これらの材料のうちの一部は、ｎ型半導体材料との使用に適しており、それ以外は、ｐ型半導体材料との使用に適している。
【００７８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、物理気相堆積法（例えば、熱蒸着またはスパッタリング）または（インクジェット）印刷法などのあらゆる有用な手段によって設けることができる。これらの電極のパターニングは、既知の方法、例えばシャドーマスキング、アディティブ法フォトリソグラフィ、サブトラクティブ法フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、およびパターンコーティングによって実施することができる。
【００７９】
本発明は、有機電界効果トランジスタデバイスであって、
基板上に配置された複数の導電性ゲート電極と；
前記導電性ゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層と；
複数の電気伝導性のソース電極とドレイン電極との組であって、前記組のそれぞれが、前記ゲート電極のそれぞれと整列するように前記絶縁体層上に配置された組と；
前記絶縁体層上のソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置され、前記ゲート電極に実質的に重なる有機半導体層とを含み；
このとき前記有機半導体層が、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する混合物を含む、有機電界効果トランジスタデバイスをさらに提供する。
【００８０】
本発明は、薄膜トランジスタデバイスを製造するための方法であって、
基板上に、複数の導電性ゲート電極を堆積する工程と、
前記導電性ゲート電極上に、ゲート絶縁体層を堆積する工程と、
前記層上に、複数の電気伝導性のソース電極とドレイン電極との組を、前記組のそれぞれが前記ゲート電極のそれぞれと整列するように堆積する工程と、
前記絶縁体層上に、本発明のポリマーの層を、本発明の化合物または本発明のポリマーを含有する混合物の前記層が、前記ゲート電極に実質的に重なるように堆積する工程と、
を含み、
それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する方法をさらに提供する。
【００８１】
あるいは、ＯＦＥＴは、例えば、熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板上に、ポリマーの溶液堆積を行ない、続いてソース電極およびドレイン電極の真空堆積およびパターニングを行なうことによって加工する。
【００８２】
また別の手法では、ＯＦＥＴは、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上に、ソース電極およびドレイン電極の堆積を行ない、次にポリマーの溶液堆積を行なって薄膜を形成することによって加工する。
【００８３】
また、ゲート電極は、基板上のパターニングされた金属ゲート電極、または導電性材料、例えば導電性ポリマーであってもよく、これは次に、パターニングされたゲート電極上に、溶液コーティングまたは真空堆積のいずれかによって塗布された絶縁体で被覆される。
【００８４】
あらゆる適切な溶媒を使用して、本出願のポリマーを溶解および／または分散させることができるが、ただしこれは不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流などの適用）によって、基板から部分的または完全に除去することができるものとする。本発明の半導体を処理するのに適した有機溶媒には、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化またはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、デカリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶媒は、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、塩素化されたもの、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびそれらの混合物である。次に、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレーディング、または当該技術分野で既知のその他の溶液塗布技法などの方法によって、溶液および／または分散液を基板上に塗布して、半導体材料の薄膜を得る。
【００８５】
「分散液」という用語は、溶媒中に完全に溶解していない本発明の半導体材料を含む、あらゆる組成物を包含する。分散は、少なくとも１つの本発明のポリマーまたは本発明のポリマーを含有する混合物と溶媒とを含む組成物であって、ポリマーが室温では溶媒に対して低い溶解性を示すが、上昇させた温度では溶媒に対して高い溶解性を示し、上昇させた温度を攪拌せずに第１の低下温度まで低下させたときに、組成物がゲル化する組成物を選択することによって行なうことができ；
‐上昇させた温度で、少なくとも一部のポリマーを溶媒中に溶解させ；組成物の温度を上昇させた温度から第一の低下温度まで低下させ；組成物を攪拌してあらゆるゲル化を妨害し（攪拌は、組成物の上昇させた温度を第一の低下温度まで低下させる前、これと同時、またはこの後の任意の時点に開始する）；組成物の層（組成物が上昇した温度よりも低い第２の低下温度である）を堆積させ；この層を少なくとも部分的に乾燥させる。
【００８６】
また、分散液は、（ａ）溶媒と、バインダー樹脂と、場合によっては分散剤とを含む連続相と、（ｂ）本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する混合物を含む分散相とから構成されていてもよい。本発明のポリマーの溶媒に対する溶解性の程度は異なってもよく、例えば０％〜約２０％の溶解性、特に０％〜約５％の溶解性である。
【００８７】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にこの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００８８】
本発明のポリマーは、単独であるいは組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。この層は、任意の有用な手段、例えば、気相堆積法（比較的低分子量の材料の場合）および印刷技法などによって設けることができる。本発明の化合物は、有機溶媒に対して十分に可溶性であってもよく、溶液堆積およびパターニングすることができる（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）−印刷、ドロップキャスティングもしくはゾーンキャスティング、またはその他の既知の技法によって）。
【００８９】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、さらに種々の電子製品において使用することができる。このような製品には、例えば、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用バックプレーン（例えば、パソコン、携帯電話、または携帯用デバイスに使用する）、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば、光センサ、イメージセンサ、バイオセンサ、化学センサ、メカニカルセンサ、または温度センサ）、特にフォトダイオード、またはセキュリティデバイスなどが含まれる。その両極性により、この材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）にも使用することができる。
【００９０】
本発明のさらなる態様は、１つ以上の本発明のポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素である。さらなる態様は、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における、本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００９１】
本発明のポリマーは、典型的には、好ましくは３０ミクロン厚未満の薄い有機層もしくは膜の形態で、有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればそれより厚くてもよい。種々の電子デバイス用途では、この厚さは、約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおいて使用する場合、層厚は、典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子デバイスの要件によって異なるであろう。
【００９２】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間のアクティブ半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。
【００９３】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
− ソース電極と、
− ドレイン電極と、
− ゲート電極と、
− 半導体層と、
− １つ以上のゲート絶縁体層と、
− 場合によっては、基板と、
を含み、このとき半導体層は、１つ以上の本発明のポリマーを含む。
【００９４】
ＯＦＥＴデバイスにおける、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極、ならびに絶縁層および半導体層は、いかなる配列で配置してもよいが、ただしソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極および半導体層は、どちらも絶縁層に接触し、ソース電極およびドレイン電極は、どちらも半導体層に接触する。
【００９５】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の面と第２の面とを有する絶縁体と、絶縁体の第１の面上に位置するゲート電極と、絶縁体の第２の面上に位置する本発明のポリマーを含む層と、ポリマー層上に位置するドレイン電極およびソース電極とを含む。
【００９６】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであってよい。
【００９７】
ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および加工方法は、当業者には既知であり、文献、例えば国際公開第０３／０５２８４１号に記載されている。
【００９８】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販されているＣｙｔｏｐ ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ １０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社）を含んでもよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、またはその他の既知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を有する１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積させる。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。別の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標） １６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ社）、またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社）、あるいはペルフルオロ溶媒のＦＣ ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、Ｎｏ．１２３７７）などがある。
【００９９】
本発明のポリマーを含む半導体層は、少なくとも別の材料を追加的に含んでもよい。別の材料は、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってもよいが、これらに限定されない。上述のように、半導電層は、１つ以上の本発明のポリマーの混合物とポリマーバインダーとから構成されていてもよい。本発明のポリマーのポリマーバインダーに対する比率は、５〜９５パーセントと異なってもよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技法によって、電気的性能の低下を回避することができる（国際公開第２００８／００１１２３（Ａ１）号を参照）。
【０１００】
本発明のポリマーは、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において有利に使用することができる。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスは、整流性も有するであろうことから、フォトダイオードと称することもできる。光応答性デバイスは、光で発電する太陽電池として、および光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０１０１】
ＰＶデバイスは、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）陽極（電極）と、
（ｆ）基板と、
をこの順番で含む。
【０１０２】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能基化フラーレンＰＣＢＭなどの受容体材料から作成される。上述のように、光活性層は、ポリマーバインダーも含有してよい。式ＩＩＩの小分子のポリマーバインダーに対する比率は、５〜９５パーセントと異なってもよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１０３】
ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは、本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの質量比１：１〜１：３の混合物を含む。本発明で使用できるフラーレンは、さまざまなサイズ（１分子当たりの炭素原子数）であってよい。本明細書で使用するフラーレンという用語は、純炭素の種々のかご型分子を含み、これにはバックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、ならびにカーボンナノチューブが含まれる。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で既知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択する。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ70、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、または［７０］ＰＣＢＭである。また、化学修飾されたフラーレンを使用することは、その修飾されたフラーレンが受容体型および電子移動度特性を保有するという条件で可能である。受容体材料は、あらゆる半導体ポリマーからなる群から選択された材料であってもよく、例えば、本発明のポリマー（ただしこのポリマーは、受容体型および電子移動度特性を保有する）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）である。
【０１０４】
光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能基化フラーレンＰＣＢＭとから作成される。これら２つの成分を溶媒と混合して、溶液として、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって、平滑化層に塗布する。また、スキージ法または印刷法を用いて、このような光活性層でより広い面を被覆することもできる。典型的なトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンも溶媒として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法は、作業の容易さおよび費用の点から、特に好適である。
【０１０５】
スピンコーティング法、キャスティング法、およびインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合には、適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物に、組成物を濃度０．０１〜９０質量％で溶解または分散させることによって製造される溶液および／または分散液を用いて、コーティングを実施することができる。
【０１０６】
また、光起電（ＰＶ）デバイスは、より多くの太陽光スペクトルを吸収するために、互いの上部に加工された多接合太陽電池からなっていてもよい。そのような構造は、例えば、Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ９０， １４３５１２ （２００７）， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １６， １８９７−１９０３ （２００６）、および国際公開第２００４／１１２１６１号に記載されている。
【０１０７】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）と、
（ｆ）場合によっては、エネルギー準位を一致させるためのさらなる電極と、
（ｇ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｈ）光活性層と、
（ｉ）場合によっては、平滑化層と、
（ｊ）陽極（電極）と、
（ｋ）基板と、
をこの順番で含む。
【０１０８】
また、ＰＶデバイスは、例えば、米国特許第２００７００７９８６７号および米国特許第２００６００１３５４９号に記載されているように、繊維上に加工することもできる。
【０１０９】
それらの優れた自己組織化特性により、本発明のポリマーを含む材料または膜は、例えば米国特許第２００３／００２１９１３号に記載されているように、単独で、または別の材料とともに、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイス中の配向層において、または前記配向層として使用することができる。
【０１１０】
以下の実施例は、単に例示の目的で含めるものであって、請求項の範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、全ての部および百分率は質量に基づく。
【０１１１】
質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する［装置：ＧＰＣ ＰＬ ２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン；現在のＶａｒｉａｎ社）、屈折率（ＲＩ）から応答を得る。クロマトグラフ条件：カラム：３本の「ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ」カラム、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン）；平均粒径１３μｍ（寸法３００×８ｍｍ Ｉ．Ｄ．）、移動相：減圧蒸留により精製し、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフ温度：１５０℃；移動相流量：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入量：２００μｌ；検出：ＲＩ。分子量較正手順：１，９３０，０００Ｄａ〜５，０５０Ｄａの分子量範囲にわたる、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン）から入手した１０種のポリスチレン較正標準物質一式、すなわち、ＰＳ１，９３０，０００Ｄａ、ＰＳ１，４６０，０００Ｄａ、ＰＳ１，０７５，０００Ｄａ、ＰＳ５６０，０００Ｄａ、ＰＳ３３０，０００Ｄａ、ＰＳ９６，０００Ｄａ、ＰＳ５２，０００Ｄａ、ＰＳ３０，３００Ｄａ、ＰＳ１０，１００Ｄａ、ＰＳ５，０５０Ｄａを用いて、相対的較正を行なう。多項式較正を用いて、分子を算出する。］。
【０１１２】
下記の実施例に示す全てのポリマー構造は、記載された重合手順により得られるポリマー生成物の理想化した表現である。２つを上回る成分を互いに共重合する場合、ポリマーにおける配列は、重合条件に応じて、交互またはランダムのいずれかであってよい。
【０１１３】
実施例
実施例１：ランダムコポリマー７の製造
【化９３】
【０１１４】
三口フラスコ中で、１０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１１．７ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、１０．０ｇの１と、７．１ｇの４−ヘキシル−２−チエニルボロン酸ピナコールエステル２と、０．２ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、０．１ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを１００ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで３時間加熱し、水で希釈してから、クロロホルムで抽出する。有機相を乾燥させ、蒸発させる。残留物をシリカゲル上で精製し、紫色／青色の固体として、７．５ｇの所望の生成物３を得る。
【化９４】
【０１１５】
ｂ）４を生じる３の臭素化を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ｃと同様に実施する。
【化９５】
【０１１６】
ｃ）三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１．２８ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２．０ｇの４（０．８当量）と、０．１７ｇの５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−［２，２’］ビチオフェニル（５、０．２当量）と、０．６８ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０当量）と、３０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、４６ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで２時間加熱する。続いて１６ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタン、シクロヘキサン、およびテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをクロロホルムで抽出して、１．１ｇのポリマー７の暗色粉末を得る。Ｍｗ＝４０，０００、多分散度（ＰＤ）＝１．７（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１１７】
実施例２〜１４：ランダムコポリマー８〜２０の製造
下記の第１表に示すポリマー８〜２０（実施例２〜１４）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１と同様に製造する。全ての出発物質は、実施例１および国際公開第２００８０００６６４号に従って、またはこれらと同様に製造する。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例１５：ランダムコポリマー２８の製造
【化９６】
【０１２０】
ａ）シュレンクフラスコ中（不活性雰囲下）で、４２ｍｌのブチルリチウム（１．６Ｍ）を、１３．１５ｍｌのジイソプロピルアミン（ＫＯＨ上で乾燥させたもの）を加えた４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに、およそ−４℃で滴下添加する。添加後、反応混合物を０℃まで１時間加熱する。次に、この反応混合物を−７８℃まで冷却し、１０ｇのヘキシル−チオフェン（２１）を２０分間かけて添加し、−７８℃でさらに１時間攪拌する。次に、７ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドを添加し、１時間攪拌する。室温まで加熱し、水を添加することによって反応を停止する。有機層をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。得られる油は、精製せずに次の工程に使用する。
【０１２１】
ｂ）４１ｇの４−ヘキシル−チオフェン−２−カルバルデヒド（２２）と１７．７２ｇの塩酸ヒドロキシルアミンとを１５０ｍｌのＤＭＦに加えた混合物を１４５℃まで、３時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物に水を添加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濃縮する。粗生成物を減圧蒸留によって精製し、１９．１２ｇの所望のニトリル２３を得る。
【化９７】
【０１２２】
ｃ）２１ｇのニトリル２３を新たに調製したナトリウムｔ−アミレート（２００ｍｌのｔ−アミルアルコールと、６．３ｇのナトリウムと、１０ｍｇのＦｅＣｌ3）および１９．６ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートと、還流下で反応させる。粗ＤＰＰをＮＭＰ／ＭｅＯＨから沈殿させて、１５．５ｇの所望の化合物２４を得る。
【化９８】
【０１２３】
ｄ）４．６９ｇのＤＰＰ２４と、５．５３ｇの炭酸カリウムと、９．６ｇの１−ヨード−２−エチル−ヘキシルとを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに加えた溶液を１２０℃まで、一晩加熱する。この混合物を室温まで冷却し、濾過する。プレスケーキをメタノールで洗浄してから、ジクロロメタンに溶解させ、ＤＭＳＯ中に沈殿させて、所望の生成物（２５）を得る。
【化９９】
【０１２４】
ｅ）２６を生じる２５の臭素化を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ｃと同様に実施する。
【化１００】
【０１２５】
ｆ）三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．３５ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、０．５ｇの２６（０．５当量）と、０．３７ｇの５，５’−ジブロモ−３，３’−ジドデシル−［２，２’］ビチオフェニル（２７、０．５当量）と、０．３９ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０当量）と、８ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、１２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）を２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、一晩加熱する。続いて９ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１２ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンおよびシクロヘキサンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー２８をクロロホルムで抽出して、０．４６ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝５４，０００、多分散度＝３．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１２６】
実施例１６：ランダムコポリマー２９の製造
下記の第２表に示すポリマー２９（実施例１６）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１５と同様に製造する。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
実施例１７：ランダムコポリマー３０の製造
【化１０１】
【０１２９】
三口フラスコ中で、４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．７２ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、０．７ｇの４（０．５当量）と、０．５１ｇの１（０．５当量）と、０．３８ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０当量）と、１６ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、２５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを３５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、一晩加熱する。続いて９ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１２ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンおよびシクロヘキサンンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー３０をクロロホルムで抽出して、０．９２ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３６，０００、多分散度＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１３０】
実施例１８〜１９：ランダムコポリマー３１および３２の製造
下記の第３表に示すポリマー３１および３２（実施例１６および１７）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１５と同様に製造する。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例２０：ランダムコポリマー３５の製造
出発物質３３および３４を実施例１および実施例２４と同様に製造する。
【化１０２】
【０１３３】
三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．２６ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、０．７５ｇの３３（０．９５当量）と、３９．０ｍｇの３４（０．０５当量）と、０．１９ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０５当量）と、７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、１４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、２時間加熱する。続いて１０ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１６ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー３５をシクロヘキサンで抽出して、０．６６ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３８，６００、多分散度＝２．１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１３４】
実施例２１：ランダムコポリマー３６の製造
下記の第４表に示すポリマー３６（実施例２１）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例２０と同様に製造する。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
実施例２２：コポリマー４１の製造
【化１０３】
【０１３７】
ａ）三口フラスコ中で、３０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１０．５３ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、８．１４ｇの５と、１３ｇの２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル３７と、２４５ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、３８３ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２３０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。次に、この反応混合物を室温で１時間攪拌する。この反応混合物を水で希釈し、クロロホルムで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、蒸発させて、所望の生成物３８を得、これをシリカゲル上でさらに精製する。収量は８．１ｇである。
【化１０４】
【０１３８】
ｂ）三口フラスコ中で、アルゴン下で８．１ｇの３８を１５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、この混合物を−７８℃まで冷却する。次に、１３．２ｍｌの２．５Ｍ ブチルリチウム（ヘキサン中）を滴下添加し、１５分後に６．４２ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサカルボラン３９を滴下添加する。この反応混合物を０℃まで加熱し、０．５Ｍ 塩酸でクエンチし、生成物を塩化メチレンで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、蒸発させて、所望の生成物４０を得、これをシリカゲル上でさらに精製する。収量は９．４ｇである。
【化１０５】
【０１３９】
ｃ）三口フラスコ中で、２ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１．４１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２．０ｇの１と、１．６６ｇの４０と、２５ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、５１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、２時間加熱する。続いて１７ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２２ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。還流下での水−クロロホルム混合物中のＮａＣＮによる処理および再沈殿の後、生成物４１をＴＨＦおよびクロロホルムを用いたソックスレー抽出によって精製する。クロロホルム抽出物の収量：８６ｍｇ。Ｍｗ＝２８，０００、多分散度＝１．４（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１４０】
実施例２３：ランダムコポリマー４２の製造
【化１０６】
【０１４１】
三口フラスコ中で、４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．５１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、１．０ｇの４と、０．５９ｇの４０と、１１ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、２２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、２時間加熱する。続いて１５ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１９ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタン、シクロヘキサン、およびテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー４２をクロロホルムで抽出して、０．３８ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３９，８００、多分散度＝１．５（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１４２】
実施例２４：ランダムコポリマー４９の製造
【化１０７】
【０１４３】
ａ）２２８．０６ｇの２−デシル−１−テトラデカノール４３を４８４．５１ｇの４７％ ヨウ化水素酸と混合し、この混合物を一晩還流させる。生成物をｔ−ブチル−メチルエーテルで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、濃縮する。生成物をシリカゲルカラム上で精製して、２１１．５４ｇの所望の化合物４４（７３％）を得る。
【化１０８】
【０１４４】
ｂ）３０．５２ｇのニトリル４５を、新たに調製したナトリウムｔ−アミレート（６００ｍｌのｔ−アミルアルコールと、１０．２７ｇのナトリウムと、３０ｍｇのＦｅＣｌ3）および２４．８３ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートと、還流下で反応させる。粗ＤＰＰをＮＭＰ／ＭｅＯＨから沈殿させて、３３．６ｇの所望の化合物４６（９０％）を得る。ＭＳ ｍ／ｚ：４６４。
【化１０９】
【０１４５】
ｃ）３３．５５ｇのＤＰＰ４６をまず１．２７ｇのＬｉＨを１３００ｍｌのＤＭＦに加えたものと反応させ、次に、７４．４ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物４４を１００℃で滴下添加する。１００℃で５時間経過後、反応混合物を水でクエンチし、生成物を塩化メチレンで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、濃縮する。シリカゲル上カラムクロマトグラフィにより精製を実施し、３５．１ｇの所望のＤＰＰ４７（４２．７％）を得る。
【化１１０】
【０１４６】
ｄ）１０．００ｇの４７を２００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、０℃まで冷却してから、２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ添加する。反応完了後、混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、濃縮する。次に、化合物をシリカゲルカラム上で精製して、式４８のＤＰＰ誘導体の暗紫色粉末５．３１ｇ（４７％）を得る。
【化１１１】
【０１４７】
ｅ）三口フラスコ中で、３ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．９９ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２．０ｇの４８と、１．１６ｇの４０と、２３ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、３５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを３５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで１時間加熱する。続いて４ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に５ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。還流下での水−クロロホルム混合物中のＮａＣＮによる処理および再沈殿の後、ポリマー４９をＴＨＦを用いて、続いてクロロホルムを用いて、ソックスレー抽出する。クロロホルム画分の蒸発により、０．２５ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝２１４，０００、多分散度＝２．５（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１４８】
実施例２５：ランダムコポリマー５１の製造
【化１１２】
【０１４９】
０．５０ｇの４と、０．２０ｇの５と、０．３４ｇの５０と、７．４ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、１４．８ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えたものと、０．５１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させたものとを使用する。１時間の還流後に１５ｍｇのブロモ−チオフェンを、３０分後に２１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をシクロヘキサンおよびＴＨＦを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー５１をクロロホルムで抽出して、０．２９ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝５４，８００、多分散度＝３．１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１５０】
実施例２６：ランダムコポリマー５２の製造
下記の第５表に示すポリマー５２（実施例２６）を、合成に用いる２つの二臭化物の比率を変更して、実施例２５と同様に製造する。
【０１５１】
【表５】
【０１５２】
実施例２７：ランダムコポリマー５８の製造
【化１１３】
【０１５３】
ａ）三口フラスコ中で、１１０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた８３．６ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２０ｇのチエニルボロン酸と、２２．０ｇの２−ブロモチアゾールと、２．３ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、３．６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを３５０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度で一晩加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、１００ｍｌの水を添加する。反応混合物をエチルアセテートで抽出し、減圧下で、有機層を乾燥させ、蒸発させる。これをヘキサン／エチルアセテートの勾配を使用する、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィでさらに精製する。８．０ｇの２−チオフェン−２−イル−チアゾール５３を得た。スペクトルデータは、根岸クロスカップリング反応を用いた、文献に記載されているものと一致する（Ｊ． Ｊｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ２００１， １， １２８）。
【化１１４】
【０１５４】
ｂ）文献において既知の手順を用いて、化合物５４を得る（Ｐ． Ｃｈａｕｖｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ． １９７４， ９−１０， ２０９９）。
【０１５５】
ｃ）文献において既知の手順と同様に、化合物５５を得る（Ａ． Ｄ． Ｂｏｒｔｈｗｉｃｋ ｅｔ ａｌ．； Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １， １９７３； ２７６９）。
【化１１５】
【０１５６】
ｄ）実施例２４ｂと同様に、化合物５６を得る。
【化１１６】
【０１５７】
ｅ）実施例２４ｃと同様に、化合物５７を得る。
【化１１７】
【０１５８】
ｆ）実施例２４ｄと同様に、化合物５８を得る。
【化１１８】
【０１５９】
ｆ）０．２当量の５と、１．０当量の６と、０．８当量の５７とを用いて、実施例１同様に、ポリマー５８を得る。
【０１６０】
実施例２８〜３２：ランダムコポリマー５９〜６３の製造
下記の第６表に示すポリマー５９〜６３（実施例２８〜３２）を、Ｒ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１と同様に製造する。全ての出発物質は、実施例２７および国際公開第２００８０００６６４号に従って、またはこれらと同様に製造する。
【表６】
【０１６１】
実施例３３：ランダムコポリマー６７の製造
【化１１９】
【０１６２】
ａ）ボロン酸エステル６５のための出発物質６４を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ａに従って製造する。５．０ｇのジチエニル−ＤＰＰ（６４）と３．７３ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランとを３０ｍｌのＴＨＦに加えた溶液に、窒素下、−２５℃で、新たに調製したＬＤＡ溶液（５．４ｍｌのブチルリチウム（２．７Ｍ）と２．２ｍｌのジイソプロピルアミンを２０ｍｌのＴＨＦ中に加えたものから）を１５分かけて滴下添加する。得られる反応混合物を０℃で１時間攪拌した後、１００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌでクエンチする。生成物を２×５０ｍｌのＴＢＭＥで抽出し、混合有機層をブラインで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒の蒸発後、残留物を２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、その後激しく攪拌した２００ｍｌのアセトンにゆっくりと添加する。沈殿物を濾過により回収し、アセトンで数回洗浄し、４０℃の真空オーブンで乾燥させて、６．３ｇのピンクがかった紫色の粉末を得る。
【化１２０】
【０１６３】
ｂ）公開されている臭素化（Ｈｉｇｕｃｈｉ Ｈ． ｅｔ ａｌ； Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐ．， １９９５，６８； ８， ２３６３ − ２３７８）と同様に、化合物６６を得る。
【化１２１】
【０１６４】
０．５当量の５と、１．０当量の６５と、０．５当量の６７とを用いて、実施例１と同様に、ポリマー６７を得る。
【０１６５】
実施例３４：ランダムコポリマー７１の製造
【化１２２】
【０１６６】
ａ）２０．１ｇの１と、１６．７５ｇの６８と、０．３３ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、０．５２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを反応容器内でアルゴンで脱気する。４００ｍｌのテトラヒドロフランと、１４．２ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を４０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものとを添加する。１２時間の還流後、この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。フラッシュクロマトグラフィにより、青色粉末として表題化合物を得る（１６．８ｇ）。
【化１２３】
【０１６７】
ｂ）１０ｇの化合物６９を１００ｍｌのクロロホルムに溶解する。０．０２ｍｌの過塩素酸を活性剤として添加する。３．０ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを−２０℃で少量ずつ添加する。この反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、室温に達するまで放置する。次に、この反応混合物を３００ｍｌの水および１００ｍｌのブラインで抽出する。有機相を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィによって精製して、青色粉末として、９．１ｇの表題化合物を得る。
【化１２４】
【０１６８】
ｃ）１．０ｇの７０と、０．１ｇの５と、０．３４ｇの６と、１５．０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、２４．０ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）を１７．５ｍｌのテトラヒドロフランに加えたものと、０．６４ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものとを使用する。２時間の還流後に１６ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をシクロヘキサンおよびＴＨＦを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをクロロホルムで抽出して、０．１８ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝２８，１００、多分散度＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１６９】
実施例３５：ランダムコポリマー７２の製造
下記に示すポリマー７２（実施例３５）を、合成に用いる２つの二臭化物の比率を変更して、実施例３４と同様に製造する。
【化１２５】
【表７】
【０１７０】
実施例３６〜３８：ランダムコポリマー７５〜７７の合成
【化１２６】
【０１７１】
ａ）１５ｇの４と、９．２６ｇの２と、０．２２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）と、０．１７ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）リガンドとを１５０ｍｌのＴＨＦに加えたものと、１２．８ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を１５ｍｌの水に加えたものとを用いて、実施例１の化合物３と同様に、化合物７３を得る。１４．８ｇの青色粉末が得られる。
【化１２７】
【０１７２】
ｂ）７４を生じる７３の臭素化を、１４．７ｇの７３と３．６ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを用いて、国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ｃと同様に実施し、１２．８ｇの青色粉末を得る。
【化１２８】
【０１７３】
ｃ）下記の第７表に示すポリマー７５〜７７（実施例３６〜３８）を、合成に用いる２つの二臭化物５および７４の比率を変更して、実施例１と同様に製造する。
【表８】
【０１７４】
応用例１：ＤＰＰランダムコポリマー７ベースの有機電界効果トランジスタ
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ2層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０ｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいはスピン速度８００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約１分間ＨＭＤＳをスピンコーティングすることによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ2表面を誘導体化する。イソプロパノールで濯いだ後、基板を乾燥させる。オルト−ジクロロベンゼン中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例１で得られる式７のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約６０秒間実施する。デバイスを堆積時、および１００℃で１５分間乾燥させた後に評価する。
【０１７５】
オルト−ジクロロベンゼンにおけるトランジスタ性能
トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、乾燥後に、電界効果移動度１．０×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比１．８×１０5を判定することができる。閾値電圧は、８．２Ｖである。ポリマー７をポリマー１０、１２、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３１、３２、３５、４１、４２、４９、５１、５２、７１、７２、７５、７６、および７７に置き換えて、さらなる有機電界効果トランジスタを製造する。第９表を参照する。
【表９】
【０１７６】
この太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。この太陽電池は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層をガラス基板上の予めパターニングしたＩＴＯ上にスピンコーティングすることによって作成する。その後、式７の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ60またはＣ70フラーレン）の１：１混合物をスピンコーティングする（有機層）。シャドーマスクを介して、高真空下でＬｉＦおよびＡｌを昇華させる。
【０１７７】
太陽電池性能
太陽電池を太陽光シミュレータのもとで測定する。続いて、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、ＡＭ１．５条件下での電流を推定する。この結果、推定総合効率４．２％に対して、Ｊsc＝１３．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５３、およびＶoc＝０．６０Ｖの値が得られる。ポリマー７をポリマー１０、１１、１２、１３、１４、１９、４１、４２、５１、７１、７５、および７６に置き換えて、さらなる太陽電池を製造する。第１０表を参照する。
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式
【化１】
の１つ以上の（繰り返し）単位と、式
【化２】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー；および式ＩＩＩまたはＩＶのポリマー、ならびに有機デバイス、特に有機光電装置（太陽電池）およびフォトダイオード、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含有するデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒に対する優れた溶解性および優れた膜形成能を有する。さらに、本発明によるポリマーを有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用したとき、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を認めることができる。
【０００２】
米国特許（ＵＳ−Ｂ）第６４５１４５９号（Ｂ． Ｔｉｅｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １３０ （２００２） １１５−１１９； Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１ （４） （２０００） １８２−１８９を参照）は、以下の単位
【化３】
［式中、
ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲で選択され、ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲で選択され、このときｘ＋ｙ＝１であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、
【化４】
を表わし、
ｍ、ｎは、１〜１０の数であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1−Ｃ18アルキル、ペルフルオロ−Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換Ｃ6−Ｃ12アリール、またはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6−Ｃ12アリール、Ｃ1−Ｃ12アルキル−Ｃ6−Ｃ12アリール、もしくはＣ6−Ｃ12アリール−Ｃ1−Ｃ12アルキルを表わし、
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6−Ｃ12アリール、またはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6−Ｃ12アリール、またはペルフルオロ−Ｃ1−Ｃ12アルキルを表わし、
Ｒ5は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、非置換Ｃ6−Ｃ12アリール、またはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲンで１〜３回置換されたＣ6−Ｃ12アリール、またはペルフルオロ−Ｃ1−Ｃ12アルキルを表わす］を含むジケトピロロピロールベースのポリマーおよびコポリマーと、ＥＬデバイスにおけるその使用とを記載している。以下のポリマー
【化５】
は、Ｔｉｅｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １３０ （２００２） １１５−１１９において、明確に開示されている。以下のポリマー
【化６】
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１ （４） （２０００） １８２−１８９において、明確に開示されている。
【０００３】
国際公開第０５／０４９６９５号は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのポリマー、およびＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオードにおけるその使用を開示しているが、式Ｉのポリマーをベースとする特定のＤＰＰは開示していない。
【０００４】
好適なポリマーは、式
【化７】
の繰り返し単位および繰り返し単位
【化８】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ12アルキル基であり、これらは１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、式
【化９】
の基であり、このとき−Ａｒ3−は、式
【化１０】
の基であり、このとき
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＣ1−Ｃ18アルコキシであり、Ｒ32は、メチル、Ｃｌ、またはＯＭｅであり、Ｒ8は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＥで置換および／またはＤで中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−で中断されたＣ1−Ｃ18アルキルである］を含む。
【０００５】
実施例１２において、以下のポリマーの製造が記載されている。
【化１１】
【０００６】
国際公開第０８／０００６６４号は、式
【化１２】
の（繰り返し）単位を含むポリマーを記載している。
【０００７】
Ａｒ1およびＡｒ1’は、好ましくは同じであり、これらは式
【化１３】
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、互いに独立して、式
【化１４】
の基であり、このとき、
ｐは、０、１、または２を表わし、Ｒ3は、同じであっても、または１つの群中で異なってもよく、これは場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル、または場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ1−Ｃ18アルコキシから選択され、
Ｒ4は、場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ6−Ｃ25アルキル、場合によってはＧで置換されていてもよいＣ6−Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチル、もしくはビフェニリル、場合によってはＥで置換および／またはＤで中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルコキシ、またはＣ7−Ｃ15アラルキルであり、このときａｒは、場合によってはＧで置換されていてもよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ25−であり、このときＲ25は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｓｅｃ−ブチルであり、
Ｅは、−ＯＲ29、−ＳＲ29、−ＮＲ25Ｒ25、−ＣＯＲ28、−ＣＯＯＲ27、−ＣＯＮＲ25Ｒ25、または−ＣＮであり、このとき、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、もしくは２−エチル−ヘキシル、またはＣ6−Ｃ14アリール、例えばフェニル、ナフチル、もしくはビフェニリルであり、
Ｇは、Ｅと同様であるか、またはＣ1−Ｃ18アルキル、特にＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、もしくは２−エチル−ヘキシルである。
【０００８】
実施例において、以下のポリマーが開示されている：
【化１５−１】
【化１５−２】
【０００９】
本発明の目的は、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用したときに、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。
【００１０】
前記目的は、式
【化１６】
の（繰り返し）単位と、式
【化１７】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー、
式
【化１８】
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、または
式
【化１９】
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマーであって、
式中、
Ａｒ23は、式
【化２０】
の基であり、
Ａｒ30は、式
【化２１】
または
【化２２】
の基であり、このとき
Ｒ26およびＲ26’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ａは、式
【化２３】
【化２４】
の基であり、
ａは、０、または整数１もしくは２であり、
ｂ、０、または整数１もしくは２であり、
ｐ、０、または整数１もしくは２であり、ｙは、０または１であり、
ｑ、０、または整数１もしくは２であり、ｓは、０または１であり、
ｕは、整数１または２であり、ｔは、０または１であり、
ｖは、整数１または２であり、ｗは、０または１であり、
Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ24、Ａｒ24’、Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ29、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ38、Ａｒ34、Ａｒ36、Ａｒ39、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、互いに独立して、式
【化２５】
の基であり、
Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有するか、あるいは式
【化２６】
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ26、Ａｒ28、Ａｒ33、Ａｒ35、Ａｒ37、Ａｒ32、Ａｒ32’、Ａｒ22、およびＡｒ22’は、互いに独立して、式
【化２７】
の基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ3およびＸ4のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ3’であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ24、およびＲ25は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、
Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式
【化２８】
または式Ｉの基であり、ただしＢ、Ｄ、およびＥが式Ｉの基である場合、これらはＡとは異なり、このとき
ｋは、１であり、
ｌは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化２９】
の基であり、
このときＸ5およびＸ6のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14であり、
ｃは、整数１、２、または３であり、
ｄは、整数１、２、または３であり、
Ａｒ8およびＡｒ8’は、互いに独立して、式
【化３０】
の基であり、Ｘ1およびＸ2は、上記に定義したとおりであり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよいポリマーによって解決された。
【００１１】
式
【化３１】
の（繰り返し）単位と、式
【化３２】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマーは、式ＩＩＩまたはＩＶのポリマーと比較して好適である。
【００１２】
Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥは、それぞれ異なる。ポリマーが、式
【化３３】
の繰り返し単位を含む場合、これらは好ましくは、式
【化３４】
［式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の（ランダム）コポリマーである。ポリマーが、式
【化３５】
の繰り返し単位を含む場合、これらは好ましくは、式
【化３６】
［式中、ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、このときｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１である］の（ランダム）コポリマーである。本発明のポリマーは、好ましくは、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式
【化３７】
の二臭化物と、（等モル）量の式
【化３８】
［式中、Ｘ11は、上記に定義したとおりである］のジボロン酸もしくはジボロネートとの（鈴木）重合によって製造される（得ることができる）。あるいは、式
【化３９】
のジボロン酸もしくはジボロネート［式中、Ｘ11は、上記に定義したとおりである］と、（等モル）量の二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式
【化４０】
の二臭化物とを反応させる。
【００１３】
有利には、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層、もしくは要素は、有機光電装置（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用することができる。
【００１４】
本発明のポリマーは、コポリマーである。コポリマーは、１つを上回る種のモノマーに由来するポリマー、例えば二元ポリマー、三元ポリマー、四元ポリマーなどである。
【００１５】
ポリマーという用語は、ポリマーに加えて、オリゴマーを含む。本発明のオリゴマーは、質量平均分子量が＜４，０００ダルトンである。本発明のポリマーは、好ましくは、質量平均分子量が４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンである。現在最も好適なポリマーは、質量平均分子量３０，０００〜８０，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準物質を用いた高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する。本発明のポリマーは、好ましくは多分散度が１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好適には１．５〜２．５である。
【００１６】
Ａｒ21およびＡｒ21’、Ａｒ24およびＡｒ24’、Ａｒ31およびＡｒ31’、Ａｒ8およびＡｒ8’、Ａｒ1およびＡｒ1’は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ24、Ａｒ24’、Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ29、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ38、Ａｒ34、Ａｒ36、Ａｒ39、Ａｒ8、Ａｒ8’、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、式
【化４１】
の基であってもよく、式
【化４２】
の基が好適である。
【００１７】
Ａｒ3およびＡｒ3’は、好ましくは、Ａｒ1の意味を有する。
【００１８】
Ａｒ2およびＡｒ2’、Ａｒ32およびＡｒ32’、Ａｒ22およびＡｒ22’は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ26、Ａｒ28、Ａｒ33、Ａｒ35、Ａｒ37、Ａｒ32、Ａｒ32’、Ａｒ22、およびＡｒ22’は、式
【化４３】
の基であってもよい。
【００１９】
ａが２である場合、Ａｒ2は、式
【化４４】
の基から構成されてもよく、すなわち、例えば、式
【化４５】
の基であってもよい。
【００２０】
式
【化４６】
に示されるように、基
【化４７】
は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形
【化４８】
（−−−はＤＰＰ基本単位との結合）で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。
【化４９】
の表記は、両可能性を包含するものとする。
【００２１】
基
【化５０】
は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形
【化５１】
（−−−はＤＰＰ基本単位との結合）で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。
【化５２】
の表記は、両可能性を包含するものとする。
【００２２】
基
【化５３】
は、ＤＰＰ基本単位に結合していてもよく、あるいは２つの形
【化５４】
（−−−はＤＰＰ基本単位との結合）で、ポリマー鎖中に配置されていてもよい。
【化５５】
の表記は、両可能性を包含するものとする。
【００２３】
Ｒ24およびＲ25、Ｒ1およびＲ2は、異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、直鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、好ましくはＣ8−Ｃ36アルキル基、特にＣ12−Ｃ24アルキル基、例えばｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルである。Ｃ8−Ｃ36アルキル基およびＣ12−Ｃ24アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であってよいが、好ましくは分枝鎖状である。本発明の特に好適な実施形態において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、２−ヘキシルデシルまたは２−デシル−テトラデシル基である。
【００２４】
有利には、基Ｒ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、式
【化５６】
［ｍ１＝ｎ１＋４であり、ｍ１＋ｎ１≦２２である］で表わすことができる。
【００２５】
キラル側鎖、例えばＲ24、Ｒ25、Ｒ1、およびＲ2は、ホモキラルまたはラセミのいずれかであってよく、これはポリマーの形態に影響を与えうる。
【００２６】
Ｒ1’’およびＲ2’’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基から選択される。
【００２７】
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基である。Ｒ3およびＲ3’は、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ3およびＲ3’は、特に直鎖Ｃ4−Ｃ25アルキル基、特にｎ−ヘキシルである。
【００２８】
本発明のポリマー中に基Ｒ15およびＲ3が存在する場合、それらは好ましくは同一である。
【００２９】
さらに、２つのＤＰＰ構造体（
【化５７】
）の間に少なくとも５個のチオフェンが存在するポリマーは好適である。
【００３０】
特に好適な実施形態において、本発明は、式
【化５８】
［式中、
ｘは、０．０１〜０．９９、特に０．８〜０．４であり、ｙは、０．９９〜０．０１、特に０．２〜０．６であり、
Ｒ1は、Ｃ8−Ｃ36アルキル基、特にヘキシル−デシルであり、
Ｒ3およびＲ15は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、特にｎ−ヘキシルである］のポリマーに関する。
【００３１】
Ａは、好ましくは、式Ｉ［式中、Ａｒ3およびＡｒ3’は、Ａｒ1の意味を有する］の基である。
【００３２】
Ａは、好ましくは、式
【化５９−１】
【化５９−２】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、上記に定義したとおりである］の基である。式Ｉａ〜Ｉｇの基は、式Ｉｈの基と比較して好適である。
【００３３】
Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式
【化６０】
［式中、
Ｘ5’およびＸ6’のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14またはＣＨであり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、または場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、Ｒ14は、場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルである］の基である。Ｂ、Ｄ、およびＥは、より好ましくは、式
【化６１】
［式中、
Ｘ5’およびＸ6’のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14またはＣＨであり、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15’、ぉよびＲ17は、互いに独立してＣ6−Ｃ25アルキルである］の基である。
【００３４】
Ｂ、Ｄ、およびＥが式
【化６２】
の基である場合、これらは好ましくは、式
【化６３】
の基である。Ｒ15の頭−尾配置は、より高い溶解性を導入するために重要である。
【００３５】
Ｂは、好ましくは、式
【化６４−１】
【化６４−２】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1’’、およびＲ2’’は、上記に定義したとおりである］の基である。
【００３６】
別の好適な実施形態において、Ｂは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、またはＩｈの基であるが、ただしＢはＡと異なる。
【００３７】
本発明の好適な実施形態において、ポリマーは、式
【化６５】
［式中、
Ａは、式
【化６６】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化６７】
の基であり、
Ｒ15は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは式
【化６８】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む。
【００３８】
本発明の別の好適な実施形態において、ポリマーは、式
【化６９】
［式中、
Ａは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、またはＩｈの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式Ｖａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、またはＩＩｉの基、あるいは式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、またはＩｇの基であるが、ただしＢはＡと異なり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｄは、式
【化７０】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む。
【００３９】
Ａが式Ｉの基であり、かつＢが式ＩＩの基である場合、ｘは、好ましくは０．２〜０．８であり、ｙは、好ましくは０．８〜０．２である。ＡおよびＢがともに式ＩＩの基である場合、ｘは、好ましくは０．９９〜０．３であり、ｙは、好ましくは０．０１〜０．７である。
【００４０】
前記実施形態において、式
【化７１】
［式中、
Ａは、式
【化７２】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化７３】
の基であり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｄは、式
【化７４】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、このときｘ＋ｙ＝１であるか；あるいは
Ａは、式
【化７５】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2はＣ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化７６】
の基であり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3’は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは、式
【化７７】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．９９〜０．３、ｙ＝０．０１〜０．７であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含むポリマーは、さらに好適である。
【００４１】
好適なポリマーの例は、下記に示す：
【化７８−１】
【化７８−２】
【化７８−３】
［式中、
Ｒ24、Ｒ1、およびＲ1’’は、Ｃ8−Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ3、およびＲ26は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ1’は、Ｃ8−Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3’は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、Ｒ1≠Ｒ1’および／またはＲ3≠Ｒ3’であり、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、特に５〜１００であり、
ｘは、０．００５〜０．９９５、好ましくは０．０１〜０．９９であり、
ｙは、０．９９５〜０．００５、好ましくは０．９９〜０．０１であり、このときｘ＋ｙ＝１である］。
【００４２】
特に好適なポリマーの例は、下記に示す：
【化７９】
（ｎは、４〜２００、特に５〜１００である）。
【化８０−１】
【化８０−２】
【化８０−３】
【００４３】
好適な実施形態において、本発明は、式
【化８１】
［式中、Ａ、Ｂ、およびＤは、上記に定義したとおりである］のコポリマーに関する。
【００４４】
式ＶＩＩのコポリマーは、例えば、鈴木反応によって得ることができる。一般に「鈴木反応」と称される、芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、宮浦憲夫および鈴木章によって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ｖｏｌ． ９５， ｐｐ． ４５７−２４８３ （１９９５）において報告されているように、さまざまな有機官能基の存在を許容する。好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応は、高分子量のポリマーおよびコポリマーを製造するために利用することができる。
【００４５】
式ＶＩＩに相当するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式
【化８２】
に相当する二臭化物と、（等モル）量の式
【化８３】
［式中、Ｘ11は、それぞれ独立して、
【化８４】
であり、このときＹ1は、それぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、このときＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基である］に相当するジボロン酸もしくはジボロネートとを、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応させる。反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で、芳香族炭化水素溶媒中、例えばトルエン、キシレン中で実施する。また、その他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランを単独で、あるいは芳香族炭化水素との混合物として使用することもできる。水性塩基、好ましくは、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムが、ボロン酸、ボロネートの活性化剤として、およびＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は、０．２〜１００時間を要してもよい。有機塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物など、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢなどは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ ＆ Ｍａｒｃｏ； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ． ４２ （２００３） １４０７、およびその中で引用されている参考文献を参照）。反応条件の別の変形形態は、Ｔ． Ｉ． ＷａｌｌｏｗおよびＢ． Ｍ． Ｎｏｖａｋによって、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５９ （１９９４） ５０３４−５０３７において、またＭ． Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ． Ｓｃｈｕｌｚｅ、およびＧ． Ｗｅｇｎｅｒによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７ （１９９６） ２３９−２５２において示されている。分子量の制御は、過剰の二臭化物、ジボロン酸もしくはジボロネート、または連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。
【００４６】
所望であれば、このような反応において、単官能性のアリールハライドもしくはアリールボロネートを連鎖停止剤として使用してもよく、これによって末端アリール基の形成がもたらされるであろう。
【化８５】
【００４７】
鈴木反応におけるモノマーフィードの順序および組成を制御することによって、得られるコポリマー中のモノマー単位の配列を制御することが可能である。
【００４８】
また、本発明のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって合成することもできる（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １４， １１−３４； Ｊ． Ｋ． Ｓｔｉｌｌｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８６， ２５， ５０８を参照）。式ＶＩＩに相当するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に式Ｂｒ−Ａ−ＢｒおよびＢｒ−Ｂ−Ｂｒに相当する二臭化物を式Ｘ21−Ｄ−Ｘ21［式中、Ｘ21は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209である］の化合物と、０℃〜２００℃の温度範囲で、不活性溶媒中、パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。このとき、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同一または異なり、これらはＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルであり、このとき２つの基が場合によっては共通の環を形成し、これらの基は、場合によっては分枝鎖状または非分枝鎖状である。この際、使用する全てのモノマーの全体が、有機スズ官能基とハロゲン官能基との極めて均衡のとれた比率を有することを確実にしなければならない。さらに、単官能性試薬によるエンドキャッピングによって、反応終了時に、あらゆる過剰の反応性基を除去することが有利であると証明されるであろう。この方法を実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を、好ましくは１つ以上の不活性有機溶媒中に導入し、温度０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間攪拌する。粗生成物は、当業者に既知のそれぞれのポリマーに適した方法、例えば再沈殿の繰り返しによって、または透析によって、精製することができる。
【００４９】
記載した方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素類、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、およびイソブチルメチルケトン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリル、ならびにそれらの混合物である。
【００５０】
パラジウム成分およびホスフィン成分は、鈴木変形形態についての記載と同様に選択すべきである。
【００５１】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ22）2およびＢ−（ＺｎＸ22）2［式中、Ｘ22は、ハロゲンおよびハロゲン化物である］と、Ｄ−（Ｘ23）2［式中、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートである］とを用いて、あるいはＡ−（Ｘ22）2と、Ｂ−（Ｘ22）2と、びＤ−（ＺｎＸ23）2とを用いて、根岸反応によって合成することもできる。例えば、Ｅ． Ｎｅｇｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８ （１９８２） １１７−２２を参照する。
【００５２】
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2およびＢ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2［式中、Ｒ210、Ｒ211、およびＲ212は、同一または異なり、これらはハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、およびＤ−（Ｘ23）2であり、このときＸ23は、ハロゲンまたはトリフレートである］を用いて、あるいはＡ−（Ｘ22）2と、Ｂ−（Ｘ22）2と、Ｄ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2とを用いて、檜山反応によって合成することもできる。例えば、Ｔ． Ｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ６６ （１９９４） １４７１−１４７８、およびＴ． Ｈｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｌｅｔｔ （１９９１ ） ８４５−８５３を参照する。
【００５３】
Ｒ1および／またはＲ2が水素であるポリマーは、重合後に除去することができる保護基を用いて得ることができる（例えば、欧州特許（Ａ）第０ ６４８ ７７０号、欧州特許（Ａ）第０ ６４８ ８１７号、欧州特許（Ａ）第０ ７４２ ２５５号、欧州特許（Ａ）第０ ７６１ ７７２号、国際公開第９８／３２８０２号、国際公開第９８／４５７５７号、国際公開第９８／５８０２７号、国際公開第９９／０１５１１号、国際公開第００／１７２７５号、国際公開第００／３９２２１号、国際公開第００／６３２９７号、および欧州特許（Ａ）第１ ０８６ ９８４号を参照）。顔料前駆体のその顔料形態への変換は、既知の条件下、例えば熱によって、場合によっては追加触媒、例えば国際公開第００／３６２１０号に記載されている触媒の存在下で、フラグメント化することによって実施される。
【００５４】
このような保護基の例は、式
【化８６】
［式中、Ｌは、溶解性を与えるのに適した任意の所望の基である］の基である。
【００５５】
Ｌは、好ましくは、式
【化８７】
［式中、
Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｚ4およびＺ8は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル、酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｚ12）2で中断されたＣ1−Ｃ6アルキル、あるいは非置換またはＣ1−Ｃ6アルキル−、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ−、ハロ−、シアノ−、もしくはニトロ−置換フェニルもしくはビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6、およびＺ7は、互いに独立して、別の水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、または式
【化８８】
の基であり、
Ｚ10およびＺ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、あるいは非置換またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1−Ｃ6アルキル−、もしくはＣ1−Ｃ6アルコキシ−置換フェニルであり、
Ｚ12およびＺ13は、Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、Ｚ14は、水素またはＣ1−Ｃ6アルキルであり、Ｚ15は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、または非置換もしくはＣ1−Ｃ6アルキル−置換フェニルであり、
Ｑは、非置換の、またはＣ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、もしくはＣ2−Ｃ12ジアルキルアミノでモノ置換もしくはポリ置換されたｐ，ｑ−Ｃ2−Ｃ6アルキレンであり、このときｐおよびｑは、異なる位置番号であり、
Ｘは、窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択されたヘテロ原子であり、ｍ’は、Ｘが酸素または硫黄である場合に、数字０であり、ｍは、Ｘが窒素である場合に、数字１であり、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立して、非置換またはモノ−もしくはポリ−Ｃ1−Ｃ12アルコキシ−、−Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ−、−Ｃ2−Ｃ24ジアルキルアミノ−、−Ｃ6−Ｃ12アリールオキシ−、−Ｃ6−Ｃ12アリールチオ−、−Ｃ7−Ｃ24アルキルアリールアミノ−、もしくは−Ｃ12−Ｃ24ジアリールアミノ−置換Ｃ1−Ｃ6アルキル、または［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2−Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］ｎ’−Ｃ1−Ｃ6アルキルであり、ｎ’は、１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる位置番号であり、各Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子の酸素、硫黄、またはＣ1−Ｃ12アルキル−置換窒素であり、繰り返し単位［−Ｃ2−Ｃ6アルキレン−Ｚ−］中のＣ2−Ｃ6アルキレンは、同じであっても異なってもよく、
Ｌ1およびＬ2は、飽和または１〜１０回不飽和でよく、中断されていなくても、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択された１〜１０個の基で、いかなる位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有さなくても、またはハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群から選択された１〜１０個のさらなる置換基を有してもよい］の基である。最も好適なＬは、式
【化８９】
の基である。
【００５６】
式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒの化合物の合成は、国際公開第０８／０００６６４号、および国際公開第０９／０４７１０４号に記載されおり、それらに記載されている方法と同様に行なうことができる。式Ｂｒ−Ａ−ＢｒのＮ−アリール置換化合物の合成は、米国特許（Ａ）第５，３５４，８６９号および国際公開第０３／０２２８４８号に記載されている方法と同様に行なうことができる。
【００５７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素である。
【００５８】
Ｃ1−Ｃ25アルキル（Ｃ1−Ｃ18アルキル）は、典型的には、可能な場合は直鎖状または分枝鎖状である。例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、および２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル、またはペンタコシルがある。Ｃ1−Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、および２−エチルヘキシルである。Ｃ1−Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５９】
Ｃ1−Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1−Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1−Ｃ8アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、および２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシ、例えば、典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシがある。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が、硫黄原子に置き換えられている以外は、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００６０】
Ｃ6−Ｃ24アリールは、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、これらは置換されていなくても、置換されていてもよい。Ｃ6−Ｃ12アリール例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル、または９−フェナントリルがあり、これらは置換されていなくても、置換されていてもよい。
【００６１】
上記の基の可能な置換基は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、またはシリル基、特にＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、またはシアノ基である。
【００６２】
１つ以上のＯで中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx［式中、Ｒxは、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルである］、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy’）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［式中、Ｒyは、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり、Ｒy’は、Ｒyと同じ定義を包含するか、またはＨである］である。
【００６３】
置換基、例えばＡｒ24などが、１つの基に１回を超えて出現する場合、それぞれが異なってもよい。
【００６４】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と、少なくとも１つの別の材料とを含む半導体層をもたらす。別の材料は、異なる分子量の本発明の同じポリマーの一部、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってもよいが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明のポリマーは、例えば、欧州特許出願第０９１５５９１９．５号、国際公開第０９／０４７１０４号、米国特許第６，６９０，０２９号、国際公開第２００７０８２５８４号、および国際公開第２００８１０７０８９号に記載されている小分子とブレンドすることもできる。
【００６６】
国際公開第２００７０８２５８４号：
【化９０−１】
【化９０−２】
【００６７】
国際公開第２００８１０７０８９号：
【化９１】
［式中、
Ｙ1およびＹ2のうちの一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、他方は−Ｘ−を示し、
Ｙ3およびＹ4のうちの一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、他方は−Ｘ−を示し、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、または−ＮＲ’’’−であり、
Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有する環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、または２〜３０個のＣ原子を有するアリールであり、これらは全て、場合によってはフッ素化または過フッ素化されており、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化または過フッ素化された直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルもしくはアルコキシ、６〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化または過フッ素化されたアリール、またはＣＯ2Ｒ’’であり、Ｒ’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化されたアルキル、または２〜３０個のＣ原子を有する、場合によってはフッ素化されたアリールであり、
Ｒ’’’は、Ｈ、または１〜１０個のＣ原子を有する環状、直鎖状、もしくは分枝鎖状のアルキルであり、ｙは、０または１であり、ｘは、０または１である］。
【化９２】
【００６８】
ポリマーは、小分子、または２種以上の小分子化合物の混合物を含有してもよい。
【００６９】
したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素にも関する。
【００７０】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導体層として使用することができる。したがって、本発明は、本発明のポリマー、または有機半導体材料、層、もしくは要素を含む半導体デバイスにも関する。半導体デバイスは、特に有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【００７１】
半導体デバイスには非常に多くの種類がある。全てに共通するのは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅによって、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２nd ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）に記載されている。このようなデバイスには、整流器、トランジスタ（この中には、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、および薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード、または例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、Ｓｃｈｏｔｔｋｙダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料は、１つ以上の金属、金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など、および／または絶縁体と組み合わされてデバイスを形成する。半導体デバイスは、既知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ Ｖａｎ Ｚａｎｔによって、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （２０００）に記載されている方法などによって、製造または作製することができる。とりわけ、有機電子部品は、Ｄ． Ｒ． Ｇａｍｏｔａ ｅｔ ａｌ．によって、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．， Ｂｏｓｔｏｎ， ２００４に記載されているように作製することができる。
【００７２】
特に有用な種類のトランジスタデバイスである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接し、かつソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅ， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２nd ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， ｐａｇｅ ４９２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）を参照）。これらの要素は、さまざまな構成で組み立てることができる。より具体的には、ＯＦＥＴは、有機半導体層を有する。
【００７３】
典型的には、作製、試験、および／または使用時に，基板がＯＦＥＴを支持する。場合によっては、基板は、ＯＦＥＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機材料および無機材料が含まれる。例えば、基板は、種々の適当な形態のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと称されることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、および被覆金属箔を含んでよい。
【００７４】
ゲート電極は、いかなる有用な伝導性材料であってもよい。例えば、ゲート電極は、ドープしたシリコン、または金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、およびチタンを含んでもよい。また、伝導性酸化物、例えば酸化インジウムスズ、または場合によっては、ポリマーバインダーを含有する、カーボンブラック／グラファイトもしくは銀コロイド分散液からなる導電性インク／ペーストも使用することができる。また、伝導性ポリマー、例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用することができる。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層体も使用することができる。一部のＯＦＥＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供することができ、基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープしたシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＦＥＴを支持する。
【００７５】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に備えられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＦＥＴデバイスの残りの部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料を含んでよい。
【００７６】
ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば酸化物、窒化物などの材料であってもよく、あるいはこれは強誘電性絶縁体の族（例えば、有機材料、例えばポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンまたはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））から選択された材料であってもよく、あるいはこれは、例えば、Ｊ． Ｖｅｒｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ． ２００４， １６， ４５４３またはＡ． Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ａｄｖ． Ｍａｔ． ２００５， １７， １７０５に記載されているような、有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってもよい。ゲート誘電体に有用な材料の具体例には、ストロンチア酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、シリコン窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛が含まれ、これにはＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）があるが、これらに限定されない。さらに、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサンまたはナノ粒子−充填ポリマー）組み合わせ、および多層体をゲート誘電体に使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、より具体的な厚さは約１００〜５００ｎｍであって、０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスをもたらす。
【００７７】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されるが、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下にあってよい。ソース電極およびドレイン電極は、半導体層に低抵抗のオーム接触を好都合にもたらす、いかなる有用な伝導性材料であってもよい。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載した材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、その他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、およびそれらの多層体がある。当該技術分野で既知のとおり、これらの材料のうちの一部は、ｎ型半導体材料との使用に適しており、それ以外は、ｐ型半導体材料との使用に適している。
【００７８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、物理気相堆積法（例えば、熱蒸着またはスパッタリング）または（インクジェット）印刷法などのあらゆる有用な手段によって設けることができる。これらの電極のパターニングは、既知の方法、例えばシャドーマスキング、アディティブ法フォトリソグラフィ、サブトラクティブ法フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、およびパターンコーティングによって実施することができる。
【００７９】
本発明は、有機電界効果トランジスタデバイスであって、
基板上に配置された複数の導電性ゲート電極と；
前記導電性ゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層と；
複数の電気伝導性のソース電極とドレイン電極との組であって、前記組のそれぞれが、前記ゲート電極のそれぞれと整列するように前記絶縁体層上に配置された組と；
前記絶縁体層上のソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置され、前記ゲート電極に実質的に重なる有機半導体層とを含み；
このとき前記有機半導体層が、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する混合物を含む、有機電界効果トランジスタデバイスをさらに提供する。
【００８０】
本発明は、薄膜トランジスタデバイスを製造するための方法であって、
基板上に、複数の導電性ゲート電極を堆積する工程と、
前記導電性ゲート電極上に、ゲート絶縁体層を堆積する工程と、
前記層上に、複数の電気伝導性のソース電極とドレイン電極との組を、前記組のそれぞれが前記ゲート電極のそれぞれと整列するように堆積する工程と、
前記絶縁体層上に、本発明のポリマーの層を、本発明の化合物または本発明のポリマーを含有する混合物の前記層が、前記ゲート電極に実質的に重なるように堆積する工程と、
を含み、
それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する方法をさらに提供する。
【００８１】
あるいは、ＯＦＥＴは、例えば、熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板上に、ポリマーの溶液堆積を行ない、続いてソース電極およびドレイン電極の真空堆積およびパターニングを行なうことによって加工する。
【００８２】
また別の手法では、ＯＦＥＴは、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上に、ソース電極およびドレイン電極の堆積を行ない、次にポリマーの溶液堆積を行なって薄膜を形成することによって加工する。
【００８３】
また、ゲート電極は、基板上のパターニングされた金属ゲート電極、または導電性材料、例えば導電性ポリマーであってもよく、これは次に、パターニングされたゲート電極上に、溶液コーティングまたは真空堆積のいずれかによって塗布された絶縁体で被覆される。
【００８４】
あらゆる適切な溶媒を使用して、本出願のポリマーを溶解および／または分散させることができるが、ただしこれは不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、空気流などの適用）によって、基板から部分的または完全に除去することができるものとする。本発明の半導体を処理するのに適した有機溶媒には、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化またはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、デカリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶媒は、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、塩素化されたもの、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびそれらの混合物である。次に、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレーディング、または当該技術分野で既知のその他の溶液塗布技法などの方法によって、溶液および／または分散液を基板上に塗布して、半導体材料の薄膜を得る。
【００８５】
「分散液」という用語は、溶媒中に完全に溶解していない本発明の半導体材料を含む、あらゆる組成物を包含する。分散は、少なくとも１つの本発明のポリマーまたは本発明のポリマーを含有する混合物と溶媒とを含む組成物であって、ポリマーが室温では溶媒に対して低い溶解性を示すが、上昇させた温度では溶媒に対して高い溶解性を示し、上昇させた温度を攪拌せずに第１の低下温度まで低下させたときに、組成物がゲル化する組成物を選択することによって行なうことができ；
‐上昇させた温度で、少なくとも一部のポリマーを溶媒中に溶解させ；組成物の温度を上昇させた温度から第一の低下温度まで低下させ；組成物を攪拌してあらゆるゲル化を妨害し（攪拌は、組成物の上昇させた温度を第一の低下温度まで低下させる前、これと同時、またはこの後の任意の時点に開始する）；組成物の層（組成物が上昇した温度よりも低い第２の低下温度である）を堆積させ；この層を少なくとも部分的に乾燥させる。
【００８６】
また、分散液は、（ａ）溶媒と、バインダー樹脂と、場合によっては分散剤とを含む連続相と、（ｂ）本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含有する混合物を含む分散相とから構成されていてもよい。本発明のポリマーの溶媒に対する溶解性の程度は異なってもよく、例えば０％〜約２０％の溶解性、特に０％〜約５％の溶解性である。
【００８７】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にこの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００８８】
本発明のポリマーは、単独であるいは組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。この層は、任意の有用な手段、例えば、気相堆積法（比較的低分子量の材料の場合）および印刷技法などによって設けることができる。本発明の化合物は、有機溶媒に対して十分に可溶性であってもよく、溶液堆積およびパターニングすることができる（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）−印刷、ドロップキャスティングもしくはゾーンキャスティング、またはその他の既知の技法によって）。
【００８９】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、さらに種々の電子製品において使用することができる。このような製品には、例えば、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用バックプレーン（例えば、パソコン、携帯電話、または携帯用デバイスに使用する）、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば、光センサ、イメージセンサ、バイオセンサ、化学センサ、メカニカルセンサ、または温度センサ）、特にフォトダイオード、またはセキュリティデバイスなどが含まれる。その両極性により、この材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）にも使用することができる。
【００９０】
本発明のさらなる態様は、１つ以上の本発明のポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素である。さらなる態様は、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における、本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００９１】
本発明のポリマーは、典型的には、好ましくは３０ミクロン厚未満の薄い有機層もしくは膜の形態で、有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればそれより厚くてもよい。種々の電子デバイス用途では、この厚さは、約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおいて使用する場合、層厚は、典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子デバイスの要件によって異なるであろう。
【００９２】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間のアクティブ半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。
【００９３】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
− ソース電極と、
− ドレイン電極と、
− ゲート電極と、
− 半導体層と、
− １つ以上のゲート絶縁体層と、
− 場合によっては、基板と、
を含み、このとき半導体層は、１つ以上の本発明のポリマーを含む。
【００９４】
ＯＦＥＴデバイスにおける、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極、ならびに絶縁層および半導体層は、いかなる配列で配置してもよいが、ただしソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極および半導体層は、どちらも絶縁層に接触し、ソース電極およびドレイン電極は、どちらも半導体層に接触する。
【００９５】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の面と第２の面とを有する絶縁体と、絶縁体の第１の面上に位置するゲート電極と、絶縁体の第２の面上に位置する本発明のポリマーを含む層と、ポリマー層上に位置するドレイン電極およびソース電極とを含む。
【００９６】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであってよい。
【００９７】
ＯＦＥＴデバイスの適切な構造および加工方法は、当業者には既知であり、文献、例えば国際公開第０３／０５２８４１号に記載されている。
【００９８】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販されているＣｙｔｏｐ ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ １０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ社）を含んでもよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、またはその他の既知の方法によって、絶縁体材料と、１つ以上のフルオロ原子を有する１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積させる。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。別の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標） １６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ社）、またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社）、あるいはペルフルオロ溶媒のＦＣ ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、Ｎｏ．１２３７７）などがある。
【００９９】
本発明のポリマーを含む半導体層は、少なくとも別の材料を追加的に含んでもよい。別の材料は、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体について記載したものなどの絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってもよいが、これらに限定されない。上述のように、半導電層は、１つ以上の本発明のポリマーの混合物とポリマーバインダーとから構成されていてもよい。本発明のポリマーのポリマーバインダーに対する比率は、５〜９５パーセントと異なってもよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技法によって、電気的性能の低下を回避することができる（国際公開第２００８／００１１２３（Ａ１）号を参照）。
【０１００】
本発明のポリマーは、有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において有利に使用することができる。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構造のデバイスは、整流性も有するであろうことから、フォトダイオードと称することもできる。光応答性デバイスは、光で発電する太陽電池として、および光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０１０１】
ＰＶデバイスは、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）陽極（電極）と、
（ｆ）基板と、
をこの順番で含む。
【０１０２】
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能基化フラーレンＰＣＢＭなどの受容体材料から作成される。上述のように、光活性層は、ポリマーバインダーも含有してよい。式ＩＩＩの小分子のポリマーバインダーに対する比率は、５〜９５パーセントと異なってもよい。好ましくは、ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１０３】
ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは、本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの質量比１：１〜１：３の混合物を含む。本発明で使用できるフラーレンは、さまざまなサイズ（１分子当たりの炭素原子数）であってよい。本明細書で使用するフラーレンという用語は、純炭素の種々のかご型分子を含み、これにはバックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、ならびにカーボンナノチューブが含まれる。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で既知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択する。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ70、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、または［７０］ＰＣＢＭである。また、化学修飾されたフラーレンを使用することは、その修飾されたフラーレンが受容体型および電子移動度特性を保有するという条件で可能である。受容体材料は、あらゆる半導体ポリマーからなる群から選択された材料であってもよく、例えば、本発明のポリマー（ただしこのポリマーは、受容体型および電子移動度特性を保有する）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）である。
【０１０４】
光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能基化フラーレンＰＣＢＭとから作成される。これら２つの成分を溶媒と混合して、溶液として、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって、平滑化層に塗布する。また、スキージ法または印刷法を用いて、このような光活性層でより広い面を被覆することもできる。典型的なトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンも溶媒として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法は、作業の容易さおよび費用の点から、特に好適である。
【０１０５】
スピンコーティング法、キャスティング法、およびインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合には、適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物に、組成物を濃度０．０１〜９０質量％で溶解または分散させることによって製造される溶液および／または分散液を用いて、コーティングを実施することができる。
【０１０６】
また、光起電（ＰＶ）デバイスは、より多くの太陽光スペクトルを吸収するために、互いの上部に加工された多接合太陽電池からなっていてもよい。そのような構造は、例えば、Ａｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ９０， １４３５１２ （２００７）， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １６， １８９７−１９０３ （２００６）、および国際公開第２００４／１１２１６１号に記載されている。
【０１０７】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）と、
（ｆ）場合によっては、エネルギー準位を一致させるためのさらなる電極と、
（ｇ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｈ）光活性層と、
（ｉ）場合によっては、平滑化層と、
（ｊ）陽極（電極）と、
（ｋ）基板と、
をこの順番で含む。
【０１０８】
また、ＰＶデバイスは、例えば、米国特許第２００７００７９８６７号および米国特許第２００６００１３５４９号に記載されているように、繊維上に加工することもできる。
【０１０９】
それらの優れた自己組織化特性により、本発明のポリマーを含む材料または膜は、例えば米国特許第２００３／００２１９１３号に記載されているように、単独で、または別の材料とともに、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイス中の配向層において、または前記配向層として使用することができる。
【０１１０】
以下の実施例は、単に例示の目的で含めるものであって、請求項の範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、全ての部および百分率は質量に基づく。
【０１１１】
質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する［装置：ＧＰＣ ＰＬ ２２０、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン；現在のＶａｒｉａｎ社）、屈折率（ＲＩ）から応答を得る。クロマトグラフ条件：カラム：３本の「ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ」カラム、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン）；平均粒径１３μｍ（寸法３００×８ｍｍ Ｉ．Ｄ．）、移動相：減圧蒸留により精製し、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフ温度：１５０℃；移動相流量：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入量：２００μｌ；検出：ＲＩ。分子量較正手順：１，９３０，０００Ｄａ〜５，０５０Ｄａの分子量範囲にわたる、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国、チャーチストレットン）から入手した１０種のポリスチレン較正標準物質一式、すなわち、ＰＳ１，９３０，０００Ｄａ、ＰＳ１，４６０，０００Ｄａ、ＰＳ１，０７５，０００Ｄａ、ＰＳ５６０，０００Ｄａ、ＰＳ３３０，０００Ｄａ、ＰＳ９６，０００Ｄａ、ＰＳ５２，０００Ｄａ、ＰＳ３０，３００Ｄａ、ＰＳ１０，１００Ｄａ、ＰＳ５，０５０Ｄａを用いて、相対的較正を行なう。多項式較正を用いて、分子を算出する。］。
【０１１２】
下記の実施例に示す全てのポリマー構造は、記載された重合手順により得られるポリマー生成物の理想化した表現である。２つを上回る成分を互いに共重合する場合、ポリマーにおける配列は、重合条件に応じて、交互またはランダムのいずれかであってよい。
【０１１３】
実施例
実施例１：ランダムコポリマー７の製造
【化９３】
【０１１４】
三口フラスコ中で、１０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１１．７ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、１０．０ｇの１と、７．１ｇの４−ヘキシル−２−チエニルボロン酸ピナコールエステル２と、０．２ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、０．１ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを１００ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで３時間加熱し、水で希釈してから、クロロホルムで抽出する。有機相を乾燥させ、蒸発させる。残留物をシリカゲル上で精製し、紫色／青色の固体として、７．５ｇの所望の生成物３を得る。
【化９４】
【０１１５】
ｂ）４を生じる３の臭素化を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ｃと同様に実施する。
【化９５】
【０１１６】
ｃ）三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１．２８ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２．０ｇの４（０．８当量）と、０．１７ｇの５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−［２，２’］ビチオフェニル（５、０．２当量）と、０．６８ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０当量）と、３０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、４６ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで２時間加熱する。続いて１６ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタン、シクロヘキサン、およびテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをクロロホルムで抽出して、１．１ｇのポリマー７の暗色粉末を得る。Ｍｗ＝４０，０００、多分散度（ＰＤ）＝１．７（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１１７】
実施例２〜１４：ランダムコポリマー８〜２０の製造
下記の第１表に示すポリマー８〜２０（実施例２〜１４）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１と同様に製造する。全ての出発物質は、実施例１および国際公開第２００８０００６６４号に従って、またはこれらと同様に製造する。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例１５：ランダムコポリマー２８の製造
【化９６】
【０１２０】
ａ）シュレンクフラスコ中（不活性雰囲下）で、４２ｍｌのブチルリチウム（１．６Ｍ）を、１３．１５ｍｌのジイソプロピルアミン（ＫＯＨ上で乾燥させたもの）を加えた４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに、およそ−４℃で滴下添加する。添加後、反応混合物を０℃まで１時間加熱する。次に、この反応混合物を−７８℃まで冷却し、１０ｇのヘキシル−チオフェン（２１）を２０分間かけて添加し、−７８℃でさらに１時間攪拌する。次に、７ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドを添加し、１時間攪拌する。室温まで加熱し、水を添加することによって反応を停止する。有機層をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。得られる油は、精製せずに次の工程に使用する。
【０１２１】
ｂ）４１ｇの４−ヘキシル−チオフェン−２−カルバルデヒド（２２）と１７．７２ｇの塩酸ヒドロキシルアミンとを１５０ｍｌのＤＭＦに加えた混合物を１４５℃まで、３時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物に水を添加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濃縮する。粗生成物を減圧蒸留によって精製し、１９．１２ｇの所望のニトリル２３を得る。
【化９７】
【０１２２】
ｃ）２１ｇのニトリル２３を新たに調製したナトリウムｔ−アミレート（２００ｍｌのｔ−アミルアルコールと、６．３ｇのナトリウムと、１０ｍｇのＦｅＣｌ3）および１９．６ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートと、還流下で反応させる。粗ＤＰＰをＮＭＰ／ＭｅＯＨから沈殿させて、１５．５ｇの所望の化合物２４を得る。
【化９８】
【０１２３】
ｄ）４．６９ｇのＤＰＰ２４と、５．５３ｇの炭酸カリウムと、９．６ｇの１−ヨード−２−エチル−ヘキシルとを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに加えた溶液を１２０℃まで、一晩加熱する。この混合物を室温まで冷却し、濾過する。プレスケーキをメタノールで洗浄してから、ジクロロメタンに溶解させ、ＤＭＳＯ中に沈殿させて、所望の生成物（２５）を得る。
【化９９】
【０１２４】
ｅ）２６を生じる２５の臭素化を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ｃと同様に実施する。
【化１００】
【０１２５】
ｆ）三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．３５ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、０．５ｇの２６（０．５当量）と、０．３７ｇの５，５’−ジブロモ−３，３’−ジドデシル−［２，２’］ビチオフェニル（２７、０．５当量）と、０．３９ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０当量）と、８ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、１２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）を２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、一晩加熱する。続いて９ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１２ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンおよびシクロヘキサンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー２８をクロロホルムで抽出して、０．４６ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝５４，０００、多分散度＝３．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１２６】
実施例１６：ランダムコポリマー２９の製造
下記の第２表に示すポリマー２９（実施例１６）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１５と同様に製造する。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
実施例１７：ランダムコポリマー３０の製造
【化１０１】
【０１２９】
三口フラスコ中で、４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．７２ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、０．７ｇの４（０．５当量）と、０．５１ｇの１（０．５当量）と、０．３８ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０当量）と、１６ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、２５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを３５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、一晩加熱する。続いて９ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１２ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンおよびシクロヘキサンンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー３０をクロロホルムで抽出して、０．９２ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３６，０００、多分散度＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１３０】
実施例１８〜１９：ランダムコポリマー３１および３２の製造
下記の第３表に示すポリマー３１および３２（実施例１６および１７）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１５と同様に製造する。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例２０：ランダムコポリマー３５の製造
出発物質３３および３４を実施例１および実施例２４と同様に製造する。
【化１０２】
【０１３３】
三口フラスコ中で、５ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．２６ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、０．７５ｇの３３（０．９５当量）と、３９．０ｍｇの３４（０．０５当量）と、０．１９ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル（６、１．０５当量）と、７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、１４ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、２時間加熱する。続いて１０ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１６ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタンを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー３５をシクロヘキサンで抽出して、０．６６ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３８，６００、多分散度＝２．１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１３４】
実施例２１：ランダムコポリマー３６の製造
下記の第４表に示すポリマー３６（実施例２１）を、合成に用いるＲ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例２０と同様に製造する。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
実施例２２：コポリマー４１の製造
【化１０３】
【０１３７】
ａ）三口フラスコ中で、３０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１０．５３ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、８．１４ｇの５と、１３ｇの２−チオフェンボロン酸ピナコールエステル３７と、２４５ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、３８３ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２３０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。次に、この反応混合物を室温で１時間攪拌する。この反応混合物を水で希釈し、クロロホルムで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、蒸発させて、所望の生成物３８を得、これをシリカゲル上でさらに精製する。収量は８．１ｇである。
【化１０４】
【０１３８】
ｂ）三口フラスコ中で、アルゴン下で８．１ｇの３８を１５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、この混合物を−７８℃まで冷却する。次に、１３．２ｍｌの２．５Ｍ ブチルリチウム（ヘキサン中）を滴下添加し、１５分後に６．４２ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサカルボラン３９を滴下添加する。この反応混合物を０℃まで加熱し、０．５Ｍ 塩酸でクエンチし、生成物を塩化メチレンで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、蒸発させて、所望の生成物４０を得、これをシリカゲル上でさらに精製する。収量は９．４ｇである。
【化１０５】
【０１３９】
ｃ）三口フラスコ中で、２ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた１．４１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２．０ｇの１と、１．６６ｇの４０と、２５ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、５１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、２時間加熱する。続いて１７ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２２ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。還流下での水−クロロホルム混合物中のＮａＣＮによる処理および再沈殿の後、生成物４１をＴＨＦおよびクロロホルムを用いたソックスレー抽出によって精製する。クロロホルム抽出物の収量：８６ｍｇ。Ｍｗ＝２８，０００、多分散度＝１．４（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１４０】
実施例２３：ランダムコポリマー４２の製造
【化１０６】
【０１４１】
三口フラスコ中で、４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．５１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、１．０ｇの４と、０．５９ｇの４０と、１１ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、２２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで、２時間加熱する。続いて１５ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に１９ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をペンタン、シクロヘキサン、およびテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー４２をクロロホルムで抽出して、０．３８ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝３９，８００、多分散度＝１．５（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１４２】
実施例２４：ランダムコポリマー４９の製造
【化１０７】
【０１４３】
ａ）２２８．０６ｇの２−デシル−１−テトラデカノール４３を４８４．５１ｇの４７％ ヨウ化水素酸と混合し、この混合物を一晩還流させる。生成物をｔ−ブチル−メチルエーテルで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、濃縮する。生成物をシリカゲルカラム上で精製して、２１１．５４ｇの所望の化合物４４（７３％）を得る。
【化１０８】
【０１４４】
ｂ）３０．５２ｇのニトリル４５を、新たに調製したナトリウムｔ−アミレート（６００ｍｌのｔ−アミルアルコールと、１０．２７ｇのナトリウムと、３０ｍｇのＦｅＣｌ3）および２４．８３ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートと、還流下で反応させる。粗ＤＰＰをＮＭＰ／ＭｅＯＨから沈殿させて、３３．６ｇの所望の化合物４６（９０％）を得る。ＭＳ ｍ／ｚ：４６４。
【化１０９】
【０１４５】
ｃ）３３．５５ｇのＤＰＰ４６をまず１．２７ｇのＬｉＨを１３００ｍｌのＤＭＦに加えたものと反応させ、次に、７４．４ｇの２−デシル−１−テトラデシルヨウ化物４４を１００℃で滴下添加する。１００℃で５時間経過後、反応混合物を水でクエンチし、生成物を塩化メチレンで抽出する。次に、有機相を乾燥させ、濃縮する。シリカゲル上カラムクロマトグラフィにより精製を実施し、３５．１ｇの所望のＤＰＰ４７（４２．７％）を得る。
【化１１０】
【０１４６】
ｄ）１０．００ｇの４７を２００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、０℃まで冷却してから、２当量のＮ−ブロモスクシンイミドを１時間かけて少量ずつ添加する。反応完了後、混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、濃縮する。次に、化合物をシリカゲルカラム上で精製して、式４８のＤＰＰ誘導体の暗紫色粉末５．３１ｇ（４７％）を得る。
【化１１１】
【０１４７】
ｅ）三口フラスコ中で、３ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた０．９９ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２．０ｇの４８と、１．１６ｇの４０と、２３ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、３５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを３５ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度まで１時間加熱する。続いて４ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に５ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。還流下での水−クロロホルム混合物中のＮａＣＮによる処理および再沈殿の後、ポリマー４９をＴＨＦを用いて、続いてクロロホルムを用いて、ソックスレー抽出する。クロロホルム画分の蒸発により、０．２５ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝２１４，０００、多分散度＝２．５（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１４８】
実施例２５：ランダムコポリマー５１の製造
【化１１２】
【０１４９】
０．５０ｇの４と、０．２０ｇの５と、０．３４ｇの５０と、７．４ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、１４．８ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを２５ｍｌのテトラヒドロフランに加えたものと、０．５１ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させたものとを使用する。１時間の還流後に１５ｍｇのブロモ−チオフェンを、３０分後に２１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をシクロヘキサンおよびＴＨＦを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマー５１をクロロホルムで抽出して、０．２９ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝５４，８００、多分散度＝３．１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１５０】
実施例２６：ランダムコポリマー５２の製造
下記の第５表に示すポリマー５２（実施例２６）を、合成に用いる２つの二臭化物の比率を変更して、実施例２５と同様に製造する。
【０１５１】
【表５】
【０１５２】
実施例２７：ランダムコポリマー５８の製造
【化１１３】
【０１５３】
ａ）三口フラスコ中で、１１０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解させた８３．６ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を、２０ｇのチエニルボロン酸と、２２．０ｇの２−ブロモチアゾールと、２．３ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、３．６ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを３５０ｍｌのテトラヒドロフランに加えた脱気溶液に添加する。この反応混合物を還流温度で一晩加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、１００ｍｌの水を添加する。反応混合物をエチルアセテートで抽出し、減圧下で、有機層を乾燥させ、蒸発させる。これをヘキサン／エチルアセテートの勾配を使用する、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィでさらに精製する。８．０ｇの２−チオフェン−２−イル−チアゾール５３を得た。スペクトルデータは、根岸クロスカップリング反応を用いた、文献に記載されているものと一致する（Ｊ． Ｊｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ２００１， １， １２８）。
【化１１４】
【０１５４】
ｂ）文献において既知の手順を用いて、化合物５４を得る（Ｐ． Ｃｈａｕｖｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ． １９７４， ９−１０， ２０９９）。
【０１５５】
ｃ）文献において既知の手順と同様に、化合物５５を得る（Ａ． Ｄ． Ｂｏｒｔｈｗｉｃｋ ｅｔ ａｌ．； Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １， １９７３； ２７６９）。
【化１１５】
【０１５６】
ｄ）実施例２４ｂと同様に、化合物５６を得る。
【化１１６】
【０１５７】
ｅ）実施例２４ｃと同様に、化合物５７を得る。
【化１１７】
【０１５８】
ｆ）実施例２４ｄと同様に、化合物５８を得る。
【化１１８】
【０１５９】
ｆ）０．２当量の５と、１．０当量の６と、０．８当量の５７とを用いて、実施例１同様に、ポリマー５８を得る。
【０１６０】
実施例２８〜３２：ランダムコポリマー５９〜６３の製造
下記の第６表に示すポリマー５９〜６３（実施例２８〜３２）を、Ｒ基および／または２つの二臭化物の比率を変更して、実施例１と同様に製造する。全ての出発物質は、実施例２７および国際公開第２００８０００６６４号に従って、またはこれらと同様に製造する。
【表６】
【０１６１】
実施例３３：ランダムコポリマー６７の製造
【化１１９】
【０１６２】
ａ）ボロン酸エステル６５のための出発物質６４を国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ａに従って製造する。５．０ｇのジチエニル−ＤＰＰ（６４）と３．７３ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランとを３０ｍｌのＴＨＦに加えた溶液に、窒素下、−２５℃で、新たに調製したＬＤＡ溶液（５．４ｍｌのブチルリチウム（２．７Ｍ）と２．２ｍｌのジイソプロピルアミンを２０ｍｌのＴＨＦ中に加えたものから）を１５分かけて滴下添加する。得られる反応混合物を０℃で１時間攪拌した後、１００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌでクエンチする。生成物を２×５０ｍｌのＴＢＭＥで抽出し、混合有機層をブラインで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒の蒸発後、残留物を２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、その後激しく攪拌した２００ｍｌのアセトンにゆっくりと添加する。沈殿物を濾過により回収し、アセトンで数回洗浄し、４０℃の真空オーブンで乾燥させて、６．３ｇのピンクがかった紫色の粉末を得る。
【化１２０】
【０１６３】
ｂ）公開されている臭素化（Ｈｉｇｕｃｈｉ Ｈ． ｅｔ ａｌ； Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐ．， １９９５，６８； ８， ２３６３ − ２３７８）と同様に、化合物６６を得る。
【化１２１】
【０１６４】
０．５当量の５と、１．０当量の６５と、０．５当量の６７とを用いて、実施例１と同様に、ポリマー６７を得る。
【０１６５】
実施例３４：ランダムコポリマー７１の製造
【化１２２】
【０１６６】
ａ）２０．１ｇの１と、１６．７５ｇの６８と、０．３３ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、０．５２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）とを反応容器内でアルゴンで脱気する。４００ｍｌのテトラヒドロフランと、１４．２ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を４０ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものとを添加する。１２時間の還流後、この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。フラッシュクロマトグラフィにより、青色粉末として表題化合物を得る（１６．８ｇ）。
【化１２３】
【０１６７】
ｂ）１０ｇの化合物６９を１００ｍｌのクロロホルムに溶解する。０．０２ｍｌの過塩素酸を活性剤として添加する。３．０ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを−２０℃で少量ずつ添加する。この反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、室温に達するまで放置する。次に、この反応混合物を３００ｍｌの水および１００ｍｌのブラインで抽出する。有機相を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィによって精製して、青色粉末として、９．１ｇの表題化合物を得る。
【化１２４】
【０１６８】
ｃ）１．０ｇの７０と、０．１ｇの５と、０．３４ｇの６と、１５．０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）と、２４．０ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）を１７．５ｍｌのテトラヒドロフランに加えたものと、０．６４ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を４ｍｌの水（あらかじめ脱気したもの）に溶解したものとを使用する。２時間の還流後に１６ｍｇのブロモ−チオフェンを、２０分後に２１ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して、重合反応を停止させる。この反応混合物を室温まで冷却し、メタノール中に沈殿させる。残留物をシクロヘキサンおよびＴＨＦを用いたソックスレー抽出によって精製し、次にポリマーをクロロホルムで抽出して、０．１８ｇの暗色粉末を得る。Ｍｗ＝２８，１００、多分散度＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
【０１６９】
実施例３５：ランダムコポリマー７２の製造
下記に示すポリマー７２（実施例３５）を、合成に用いる２つの二臭化物の比率を変更して、実施例３４と同様に製造する。
【化１２５】
【表７】
【０１７０】
実施例３６〜３８：ランダムコポリマー７５〜７７の合成
【化１２６】
【０１７１】
ａ）１５ｇの４と、９．２６ｇの２と、０．２２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）と、０．１７ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）リガンドとを１５０ｍｌのＴＨＦに加えたものと、１２．８ｇのリン酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4）を１５ｍｌの水に加えたものとを用いて、実施例１の化合物３と同様に、化合物７３を得る。１４．８ｇの青色粉末が得られる。
【化１２７】
【０１７２】
ｂ）７４を生じる７３の臭素化を、１４．７ｇの７３と３．６ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを用いて、国際公開第２００８０００６６４号の実施例２ｃと同様に実施し、１２．８ｇの青色粉末を得る。
【化１２８】
【０１７３】
ｃ）下記の第７表に示すポリマー７５〜７７（実施例３６〜３８）を、合成に用いる２つの二臭化物５および７４の比率を変更して、実施例１と同様に製造する。
【表８】
【０１７４】
応用例１：ＤＰＰランダムコポリマー７ベースの有機電界効果トランジスタ
全ての実験に、ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ2層が、単位面積当たりのキャパシタンスＣi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2のゲート絶縁体として機能した。ソース電極およびドレイン電極は、フォトリソグラフィにより、ゲート酸化物上に直接パターニングする。幅Ｗ＝１０ｍｍおよび可変長Ｌ＝４、８、１５、３０ｍのチャネルを画定する、金のソース・ドレイン電極を使用する。有機半導体の堆積の前に、ヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝露することによって、あるいはスピン速度８００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約１分間ＨＭＤＳをスピンコーティングすることによって、あるいは基板を６０℃で２０分間、トルエン中のオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍ溶液で処理することによって、ＳｉＯ2表面を誘導体化する。イソプロパノールで濯いだ後、基板を乾燥させる。オルト−ジクロロベンゼン中の０．５％（ｗ／ｗ）溶液として、実施例１で得られる式７のＤＰＰ誘導体をスピンコーティングあるいはドロップキャスティングすることによって、半導体薄膜を製造する。スピンコーティングは、周囲条件下、スピン速度１０００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で約６０秒間実施する。デバイスを堆積時、および１００℃で１５分間乾燥させた後に評価する。
【０１７５】
オルト−ジクロロベンゼンにおけるトランジスタ性能
トランジスタ動作を自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。飽和伝達特性の平方根への直線当てはめにより、乾燥後に、電界効果移動度１．０×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、およびオン／オフ電流比１．８×１０5を判定することができる。閾値電圧は、８．２Ｖである。ポリマー７をポリマー１０、１２、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３１、３２、３５、４１、４２、４９、５１、５２、７１、７２、７５、７６、および７７に置き換えて、さらなる有機電界効果トランジスタを製造する。第９表を参照する。
【表９】
【０１７６】
この太陽電池は、以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。この太陽電池は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層をガラス基板上の予めパターニングしたＩＴＯ上にスピンコーティングすることによって作成する。その後、式７の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ60またはＣ70フラーレン）の１：１混合物をスピンコーティングする（有機層）。シャドーマスクを介して、高真空下でＬｉＦおよびＡｌを昇華させる。
【０１７７】
太陽電池性能
太陽電池を太陽光シミュレータのもとで測定する。続いて、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、ＡＭ１．５条件下での電流を推定する。この結果、推定総合効率４．２％に対して、Ｊsc＝１３．２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５３、およびＶoc＝０．６０Ｖの値が得られる。ポリマー７をポリマー１０、１１、１２、１３、１４、１９、４１、４２、５１、７１、７５、および７６に置き換えて、さらなる太陽電池を製造する。第１０表を参照する。
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
の１つ以上の（繰り返し）単位と、式
【化２】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー、
式
【化３】
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、または
式
【化４】
の（繰り返し）単位を含むポリマーであって、
式中、
Ａｒ23は、式
【化５】
の基であり、
Ａｒ30は、式
【化６】
の基であり、このとき
Ｒ26およびＲ26’は、互いに独立して、Ｃ4−Ｃ18アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ａは、式
【化７】
【化８】
の基であり、
ａは、０、または整数１もしくは２であり、
ｂは、０、または整数１もしくは２であり、
ｐは、０、または整数１もしくは２であり、ｙは、０または１であり、
ｑは、０、または整数１もしくは２であり、ｓは、０または１であり、
ｕは、整数１または２であり、ｔは、０または１であり、
ｖは、整数１または２であり、ｗは、０または１であり、
Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ24、Ａｒ24’、Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ29、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ38、Ａｒ34、Ａｒ36、Ａｒ39、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、互いに独立して、式
【化９】
の基であり、
Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有するか、あるいは式
【化１０】
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ26、Ａｒ28、Ａｒ33、Ａｒ35、Ａｒ37、Ａｒ32、Ａｒ32’、Ａｒ22、およびＡｒ22’は、互いに独立して、式
【化１１】
の基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ3およびＸ4のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ3’であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ24、およびＲ25は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、
Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式
【化１２】
または式Ｉの基であり、ただしＢ、Ｄ、およびＥが式Ｉの基である場合、これらはＡとは異なり、このとき
ｋは、１であり、
ｌは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化１３】
の基であり、
このときＸ5およびＸ6のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14であり、
ｃは、整数１、２、または３であり、
ｄは、整数１、２、または３であり、
Ａｒ8およびＡｒ8’は、互いに独立して、式
【化１４】
の基であり、Ｘ1およびＸ2は、上記に定義したとおりであり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、このとき、Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥはそれぞれ異なる、ポリマー。
【請求項２】
Ａが、式
【化１５−１】
【化１５−２】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、請求項１に定義したとおりである］の基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｂ、Ｄ、およびＥが、互いに独立して、式
【化１６】
［式中、
Ｘ5’およびＸ6’のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14またはＣＨであり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これは場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、Ｒ14は、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これは場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよい］の基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｂが、式
【化１７−１】
【化１７−２】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1’’、およびＲ2’’は、請求項１に定義したとおりである］の基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
式
【化１８】
［式中、
Ａは、式
【化１９】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化２０】
の基であり、
Ｒ15は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは、式
【化２１】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化２２】
［式中、
Ａは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、またはＩｈの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、またはＩＩｉの基、または式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、またはＩｇの基であり、ただしＢはＡと異なり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｄは、式
【化２３】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化２４−１】
【化２４−２】
【化２４−３】
［式中、
Ｒ24、Ｒ1、およびＲ1’’は、Ｃ8−Ｃ38アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ3、およびＲ26は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ1’は、Ｃ8−Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3’は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、Ｒ1≠Ｒ1’および／またはＲ3≠Ｒ3’であり、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、特に５〜１００であり、
ｘは、０．００５〜０．９９５、好ましくは０．０１〜０．９９であり、
ｙは、０．９９５〜０．００５、好ましくは０．９９〜０．０１であり、このときｍ＋ｎ＝１である］のポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ2は、（分枝鎖）Ｃ8−Ｃ36アルキル基である、請求項１、２、５、または６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の有機半導体材料、層、もしくは要素を含む、半導体デバイス。
【請求項１１】
有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
前記ＰＶデバイスが、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）陽極（電極）と、
（ｆ）基板と、
をこの順番で含む、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
有機半導体デバイスの製造のための方法であって、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの有機溶媒中の溶液および／または分散液を適切な基板に塗布することと、前記溶媒を除去することとを含む方法。
【請求項１４】
ＰＶデバイス、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の有機半導体材料、層、もしくは要素の使用。
【請求項１５】
式
【化２５】
［式中、Ａ、Ｂ、およびＤは、請求項１に定義したとおりである］のコポリマーの製造のための方法であって、二ハロゲン化物、例えば二臭化物、または二塩化物、または二ヨウ化物、特に式
【化２６】
に相当する二臭化物と、等モル量の式
【化２７】
［式中、Ｘ11は、それぞれ独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２８】
であり、このときＹ1は、それぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、このときＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基である］に相当するジボロン酸もしくはジボロネートとを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることを含む方法。
【請求項１】
式
【化１】
の１つ以上の（繰り返し）単位と、式
【化２】
の繰り返し単位から選択された少なくとも１つの（繰り返し）単位とを含むポリマー、
式
【化３】
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、または
式
【化４】
の（繰り返し）単位を含むポリマーであって、
式中、
Ａｒ23は、式
【化５】
の基であり、
Ａｒ30は、式
【化６】
の基であり、このとき
Ｒ26およびＲ26’は、互いに独立して、Ｃ4−Ｃ18アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ａは、式
【化７】
【化８】
の基であり、
ａは、０、または整数１もしくは２であり、
ｂは、０、または整数１もしくは２であり、
ｐは、０、または整数１もしくは２であり、ｙは、０または１であり、
ｑは、０、または整数１もしくは２であり、ｓは、０または１であり、
ｕは、整数１または２であり、ｔは、０または１であり、
ｖは、整数１または２であり、ｗは、０または１であり、
Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ24、Ａｒ24’、Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ29、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ38、Ａｒ34、Ａｒ36、Ａｒ39、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、互いに独立して、式
【化９】
の基であり、
Ａｒ3およびＡｒ3’は、互いに独立して、Ａｒ1の意味を有するか、あるいは式
【化１０】
の基であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ26、Ａｒ28、Ａｒ33、Ａｒ35、Ａｒ37、Ａｒ32、Ａｒ32’、Ａｒ22、およびＡｒ22’は、互いに独立して、式
【化１１】
の基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ3およびＸ4のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ3’であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ24、およびＲ25は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ100アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ4−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、
Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式
【化１２】
または式Ｉの基であり、ただしＢ、Ｄ、およびＥが式Ｉの基である場合、これらはＡとは異なり、このとき
ｋは、１であり、
ｌは、０または１であり、
ｒは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化１３】
の基であり、
このときＸ5およびＸ6のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14であり、
ｃは、整数１、２、または３であり、
ｄは、整数１、２、または３であり、
Ａｒ8およびＡｒ8’は、互いに独立して、式
【化１４】
の基であり、Ｘ1およびＸ2は、上記に定義したとおりであり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、同じであっても異なってもよく、これらは水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル基、特にＣ6−Ｃ24アルキル基、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいＣ6−Ｃ24アリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これらは場合によっては、１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、このとき、Ａ、Ｂ、Ｄ、およびＥはそれぞれ異なる、ポリマー。
【請求項２】
Ａが、式
【化１５−１】
【化１５−２】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、請求項１に定義したとおりである］の基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｂ、Ｄ、およびＥが、互いに独立して、式
【化１６】
［式中、
Ｘ5’およびＸ6’のうちの一方はＮであり、他方はＣＲ14またはＣＨであり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、Ｈ、またはＣ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これは場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよく、Ｒ14は、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、特にＣ6−Ｃ25アルキルであり、これは場合によっては１つ以上の酸素原子で中断されていてもよい］の基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｂが、式
【化１７−１】
【化１７−２】
［式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1’’、およびＲ2’’は、請求項１に定義したとおりである］の基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
式
【化１８】
［式中、
Ａは、式
【化１９】
の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化２０】
の基であり、
Ｒ15は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは、式
【化２１】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化２２】
［式中、
Ａは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、またはＩｈの基であり、
Ｒ1およびＲ2は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、またはＩＩｉの基、または式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、またはＩｇの基であり、ただしＢはＡと異なり、
Ｒ1’’およびＲ2’’は、Ｃ8−Ｃ35アルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2のうちの一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｄは、式
【化２３】
の基であり、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、このときｘ＋ｙ＝１である］の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化２４−１】
【化２４−２】
【化２４−３】
［式中、
Ｒ24、Ｒ1、およびＲ1’’は、Ｃ8−Ｃ38アルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ15’、Ｒ3、およびＲ26は、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、
Ｒ1’は、Ｃ8−Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3’は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキル基であり、Ｒ1≠Ｒ1’および／またはＲ3≠Ｒ3’であり、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、特に５〜１００であり、
ｘは、０．００５〜０．９９５、好ましくは０．０１〜０．９９であり、
ｙは、０．９９５〜０．００５、好ましくは０．９９〜０．０１であり、このときｍ＋ｎ＝１である］のポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ2は、（分枝鎖）Ｃ8−Ｃ36アルキル基である、請求項１、２、５、または６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料、層、もしくは要素。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の有機半導体材料、層、もしくは要素を含む、半導体デバイス。
【請求項１１】
有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
前記ＰＶデバイスが、
（ａ）陰極（電極）と、
（ｂ）場合によっては、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムと、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合によっては、平滑化層と、
（ｅ）陽極（電極）と、
（ｆ）基板と、
をこの順番で含む、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
有機半導体デバイスの製造のための方法であって、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーの有機溶媒中の溶液および／または分散液を適切な基板に塗布することと、前記溶媒を除去することとを含む方法。
【請求項１４】
ＰＶデバイス、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー、または請求項９に記載の有機半導体材料、層、もしくは要素の使用。
【請求項１５】
式
【化２５】
［式中、Ａ、Ｂ、およびＤは、請求項１に定義したとおりである］のコポリマーの製造のための方法であって、二ハロゲン化物、例えば二臭化物、または二塩化物、または二ヨウ化物、特に式
【化２６】
に相当する二臭化物と、等モル量の式
【化２７】
［式中、Ｘ11は、それぞれ独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２８】
であり、このときＹ1は、それぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれ独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、このときＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基である］に相当するジボロン酸もしくはジボロネートとを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることを含む方法。
【公表番号】特表２０１２−５０６９３０（Ｐ２０１２−５０６９３０Ａ）
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３３６７９（Ｐ２０１１−５３３６７９）
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９３２３
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４９３２３
【国際公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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