有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物
【課題】本発明は、フォトリソグラフィ工程時にフォトレジスト膜の下部で発生した定在波の影響によるパターンの崩壊を防止するために、被エッチング層とフォトレジスト膜との間で露光源を吸収する有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物が開示される。
【解決手段】本発明の有機反射防止膜形成用重合体は、
(ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、ｍは２〜１１０の整数である。)で表される繰返し単位を含み、有機反射防止膜のエッチング率を改善し、有機反射防止膜の形成を容易にし、基板との接着力を改善する役割を果す。
【解決手段】本発明の有機反射防止膜形成用重合体は、
(ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、ｍは２〜１１０の整数である。)で表される繰返し単位を含み、有機反射防止膜のエッチング率を改善し、有機反射防止膜の形成を容易にし、基板との接着力を改善する役割を果す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物に関し、特に、フォトリソグラフィ工程時にフォトレジスト膜の下部で発生した定在波の影響によるパターンの崩壊を防止するために、被エッチング層とフォトレジスト膜との間で露光源を吸収する有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フォトリソグラフィ工程は、フォトレジスト組成物をスピンコーティングやローラコーティング等の方法により、ウェハー、ガラス、セラミック、金属等のような基板に塗布し、塗布されたフォトレジスト組成物を加熱及び乾燥してフォトレジスト膜を形成した後、形成されたフォトレジスト膜にＫｒＦやＡｒＦ等のような光源を露光し、必要に応じて加熱した。次に、現像してフォトレジストパターンを形成した後、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチングすることで、所定の半導体回路素子パターンを形成する一連の工程として、集積回路(ＩＣ)などの半導体製造工程、液晶表示素子の基板製造工程、写真製造工程等に広く用いられる。
【０００３】
最近、メモリの高集積化に伴い、フォトレジストパターンの限界解像度を向上させるために、短波長のＫｒＦ(２４８ｎｍ)エキシマレーザー、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマレーザーなどが露光源として用いられ、さらにＦ２(１５７ｎｍ)エキシマレーザー、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線、イオンビームなどを露光源とするリソグラフィ工程も研究、開発されている。しかしながら、露光原の波長が短くなると、露光工程時に半導体基板の被エッチング層から反射される露光により光干渉効果が増大し、アンダーカッティング(undercutting)や偏り(notching)等によりパターンプロファイルが不良になり、サイズの均一度が低下するという問題が発生する。前記問題点を解決するために、被エッチング層とフォトレジスト膜との間に露光源を吸収するための反射防止膜を形成する方法が通常的に用いられる。このような反射防止膜は、使用物質の種類により、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、炭素と非晶質シリコンなどの無機系反射防止膜と、高分子材料からなる有機系反射防止膜とに分けられる。一般に、有機系反射防止膜は、無機系反射防止膜に比べ、膜を形成するための真空蒸発装置、化学蒸着(chemical vapor deposition:CVD)装置、スパッタ装置などが不要であり、放射線に対する吸水性に優れ、フォトレジスト溶媒に不溶性であり、加熱、コーティング、乾燥時における低分子量の物質が有機反射防止膜からフォトレジスト膜に拡散されず、フォトレジストに対するドライエッチング工程におけるエッチング率が相対的に優れる。しかしながら、現在までは、ＡｒＦ等の多様な放射線を使用するフォトリソグラフィ工程において、露光源の吸収度、エッチング率及び基板との接着力などに優れた反射防止膜組成物の研究、開発は、不十分な実情である。
【特許文献１】大韓民国特許出願第２００２−００３０４０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、ＡｒＦ波長での吸光度に優れるため、定在波、偏り、アンダーカット現象を防止して、均一なパターンのプロファイルが得られ、エッチング率及び半導体基板との接着力が改善された有機反射防止膜形成用単量体及び重合体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＡｒＦなどの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度に優れ、フォトレジスト溶媒による膜厚損失が小さく、ドライエッチング工程におけるエッチング率に優れ、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性に優れた有機反射防止膜を形成できる組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記有機反射防止膜形成用組成物を用いた半導体回路素子パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される有機反射防止膜形成用単量体を提供する。
《化学式１》
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)である。
【０００８】
また、本発明は、下記化学式２で表される繰返し単位を含む有機反射防止膜形成用重合体を提供する。
《化学式２》
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは上記化学式１で定義したものであり、ｍは２〜１１０の整数である。
【０００９】
また、本発明は、上記化学式２で表される繰返し単位を含む有機反射防止膜形成用重合体、光吸収剤及び溶媒を含む有機反射防止膜形成用組成物、並びに前記有機反射防止膜形成用組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による有機反射防止膜形成用の有機重合体は、ＡｒＦ波長での吸光度に優れるため、スタンディングウエーブ、偏り、アンダーカッティング現象を防止して均一なパターンプロファイルが得られ、エッチング率及び半導体基板との接着力を改善できる。また、有機反射防止膜形成用組成物は、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)などの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度に優れた光吸収剤を含むことができるので、反射される露光源による悪影響を改善できる下部コーティング層を形成でき、高分子物質との相容性、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性に優れ、上部のフォトレジスト溶媒による厚さ損失が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１２】
本発明による有機反射防止膜形成用単量体は、下記化学式１で表される。
《化学式１》
【化３】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンである。炭素数１〜２０のアルキレン基は
【化４】
で表され、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられ、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基は、
【化５】
等が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、
【化６】
等が挙げられる(ここで、
【化７】
は連結部を示し、ｎは各々アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香族炭化水素基の炭素数を満足させる整数であり、例えば１〜２０の整数から選ばれる)。また、ＰＯＳＳはＳｉ／Ｏ基からなる環状シロキサンを含む３次元構造の分子として、構造式は
【化８】
であり(ここで、ｘは８、１０、又は１２、ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基又はアルコキシ基、
【化９】
は連結部を示す)、詳細例としては、ｘが８である
【化１０】
が挙げられる。すなわち、本発明の実施例による化学式１で表される単量体としては
【化１１】
が挙げられる。
【００１３】
上記化学式１で表される単量体の好ましい例としては、下記化学式１ａ〜化学式１ｉで表される単量体が挙げられる。
《化学式１ａ》
【化１２】
《化学式１ｂ》
【化１３】
《化学式１ｃ》
【化１４】
《化学式１ｄ》
【化１５】
《化学式１ｅ》
【化１６】
《化学式１ｆ》
【化１７】
《化学式１ｇ》
【化１８】
《化学式１ｈ》
【化１９】
《化学式１ｉ》
【化２０】
【００１４】
本発明による有機反射防止膜形成用重合体は、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
《化学式２》
【化２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは、上記化学式１で定義したものであり、ｍは２〜１１０の整数、好ましくは２〜２５の整数である。
【００１５】
本発明の実施例による化学式２で表される重合体としては、
【化２２】
(Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、上記化学式１で定義したものであり、ｍは２〜１１０の整数である)が挙げられる。
【００１６】
上記化学式２で表される有機反射防止膜形成用重合体の好ましい例としては、下記化学式２ａ〜化学式２ｉで表される重合体が挙げられる。
《化学式２ａ》
【化２３】
《化学式２ｂ》
【化２４】
《化学式２ｃ》
【化２５】
《化学式２ｄ》
【化２６】
《化学式２ｅ》
【化２７】
《化学式２ｆ》
【化２８】
《化学式２ｇ》
【化２９】
《化学式２ｈ》
【化３０】
《化学式２ｉ》
【化３１】
式中、ｍは２〜１１０の整数である。
【００１７】
また、本発明による有機重合体の好ましい例としては、下記化学式３又は化学式４で表される２元又は３元共重合体が挙げられる。
《化学式３》
【化３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは上記化学式２で定義したものであり、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルコール基(Ｒ−ＯＨ)又は炭素数２〜２０のアルキルオキシラン基であり、ａ、及びｂは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％である。重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であり得る。
【００１８】
上記化学式３で表される２元共重合体の好ましい例としては、下記化学式３ａ〜化学式３ｃで表される共重合体が挙げられる。
《化学式３ａ》
【化３３】
《化学式３ｂ》
【化３４】
《化学式３ｃ》
【化３５】
式中、ａ及びｂは、上記化学式３で定義したものである。
《化学式４》
【化３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ＰＯＳＳ及びＲ３は上記化学式３で定義したものであり、Ｒ４は窒素原子(Ｎ)を含む化合物、好ましくは置換されたアンモニア基、Ｎに置換されたヘテロ環化合物又はＮ及びＯに置換されたヘテロ環化合物であり、ａ、ｂ、及びｃは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％、１〜９０モル％である。重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であり得る。
【００１９】
上記化学式４で表される３元共重合体の好ましい例としては、下記化学式４ａ〜４ｆで表される共重合体が挙げられる。
《化学式４ａ》
【化３７】
《化学式４ｂ》
【化３８】
《化学式４ｃ》
【化３９】
《化学式４ｄ》
【化４０】
《化学式４ｅ》
【化４１】
《化学式４ｆ》
【化４２】
式中、ａ、ｂ及びｃは、上記化学式４で定義したものである。
【００２０】
有機反射防止膜のベース樹脂になる本発明による化合物は、主鎖にエチレンオキサイド基を有するため、有機反射防止膜のエッチング率が改善されたＢＡＲＣ(Bottom Anti Reflecting Coating)重合体であり、側鎖に導入されたＰＯＳＳ基は、重合体内の電子密度を増加させ、高屈折率を持つようにする。また、重合体の側鎖に導入されたヒドロキシ基(−ＯＨ)又はオキシラン(又はエポキシ)基は、硬化時に架橋密度を増加させ、高屈折率を持つようにし、側鎖に導入されたヘテロ原子(Ｎ)は、高屈折率を持つようにし、有機反射防止膜のプロセスをより薄い厚さで進行されるようにする。
【００２１】
有機重合体の重量平均分子量は、１,０００〜１００,０００、好ましくは５,０００〜５０,０００である。分子量が１,０００未満であれば、フォトレジスト溶媒により有機反射防止膜が溶解される恐れがあり、分子量が１００,０００を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低く、ドライエッチング工程における有機反射防止膜のエッチング率が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明による上記化学式２、化学式３又は化学式４で表される繰返し単位を含む有機重合体は、例えば、上記化学式１で表される単量体を含む一つ以上の単量体をジクロロメタン等の溶媒に溶解させ、前記溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等の重合触媒を添加した後、常温で重合反応を行った。反応が完結すれば、反応生成物を水に沈殿させ、沈殿物を濾過、乾燥した後、アンモニア及びメタノールを添加して反応を行って製造できる。上記化学式１で表される単量体と共に重合できる単量体としては、有機反射防止膜形成用重合体の製造に通常的に用いられる単量体が用いられ、下記化学式５及び／又は化学式６で表される単量体を用いるのが好ましい。
《化学式５》
【化４３】
《化学式６》
【化４４】
式中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、上記化学式４で定義したものである。
【００２３】
上記化学式５で表される単量体の好ましい例としては、下記化学式５ａ〜化学式５ｃで表される単量体が挙げられる。
《化学式５ａ》
【化４５】
《化学式５ｂ》
【化４６】
《化学式５ｃ》
【化４７】
【００２４】
また、上記化学式６で表される単量体の好ましい例としては、下記化学式６ａ〜化学式６ｆで表される単量体が挙げられる。
《化学式６ａ》
【化４８】
《化学式６ｂ》
【化４９】
《化学式６ｃ》
【化５０】
《化学式６ｄ》
【化５１】
《化学式６ｅ》
【化５２】
《化学式６ｆ》
【化５３】
【００２５】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、上記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む。
【００２６】
有機重合体の含量は、有機重合体の分子量、有機反射防止膜の厚さなどのコーティング条件によって異なるが、有機反射防止膜形成用組成物全体に対して０.１〜３０重量％であるのが好ましい。含量が０.１重量％未満であれば、有機反射防止膜の結合力が低下し、含量が３０重量％を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低下する。
【００２７】
光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程時、半導体基板の被エッチング層から反射される露光を吸収することで、フォトレジストパターンに発生し得るアンダーカッティングや偏りなどの現象を防止する役割を果す。本発明の光吸収剤としては、このような役割を果す光吸収剤を広く用いることができ、好ましくは特許文献１に開示された、下記化学式７で表される光吸収剤が用いられる。
《化学式７》
【化５４】
式中、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルキル基、カーボニル基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であって、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも何れか一つは水素原子ではない。上記化学式７で表される光吸収剤の好ましい例としては、
【化５５】
及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
上記化学式７で表される光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射されるＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマレーザーなどの多様な露光源の吸収度に優れるため、露光源によるアンダーカッティングや偏りなどの発生を防止することで、均一なサイズのパターンプロファイルが得られる。また、光吸収剤は、バルキーな構造を有するため、光架橋時の有機反射防止膜の過度な収縮を防止し、可塑剤の役割を果すため、屈曲が激しい半導体基板にも均一に塗布され、有機重合体などの高分子物質との相容性に優れ、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解度及び光架橋剤との架橋反応性に優れるため、フォトレジスト溶媒による膜厚損失が小さい有機反射防止膜を形成できる。光吸収剤は、ＡｒＦ露光源に対する吸光係数及び吸収度が大きいので、高反射性半導体基板を使用する場合にも効率良く用いられる。光吸収剤の含量は、全体有機反射防止膜形成用組成物に対して０.１〜３０重量％が好ましく、光吸収剤の含量が、０.１重量％未満であれば、半導体基板から反射された露光源の吸収度が低いため、フォトレジストパターンにアンダーカッティングや偏りが発生する恐れがあり、３０重量％を超過すれば、塑性などの加熱工程時に発生する煙により装備を汚染させる恐れがある。
【００２９】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を構成する溶媒は、低毒性且つ厚さ均一性などの物性に優れる有機反射防止膜を形成できるように、前記組成物の固体成分を溶解させる化合物が広く用いられる。本発明の好ましい溶媒としては、ブチロラクトン、シクロぺンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、酢酸エチル又はこれらの混合物が用いられ、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル又はこれらの混合物が用いられる。上記溶媒の含量は、全体の有機反射防止膜形成用組成物に対して４０〜９９.８重量％が好ましく、上記含量が、４０重量％未満であれば、有機反射防止膜の厚さが不均一になり、９９.８重量％を超過すれば、形成された有機反射防止膜の露光源の吸収度などの物性が低下する。
【００３０】
また、本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、架橋剤、低級アルコール、酸、又は酸発生剤などの架橋反応促進剤、表面均染剤（leveling agent）、接着促進剤、消泡剤、その他の添加剤などをさらに含むことができる。架橋剤は、有機反射防止膜の硬化性を向上させるためのもので、単量体性架橋剤を用いるのが好ましく、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基及びチオール基を有する重合体を架橋させる架橋剤が用いられる。架橋剤の非限定的な例としては、ヒドロキシメチルメラミン、アルコキシメチルメラミン、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、エポキシ化合物、フェノール系樹脂、イソシアネート、ブロック化均等化剤（block leveling agent）、アルキルオールアクリルアミド(alkylol acryl amide)、メタクリルアミド及びこれらの混合物が挙げられる。特に、下記化学式８で表されるフェノール系樹脂(ポリビニルフェノール)は、有機反射防止膜のベーキング(Baking)過程において架橋を実施できるだけでなく、芳香族環を含んでいるため、特定波長領域(１９３ｎｍ)での吸光度が高く、乱反射防止能がある。架橋反応促進剤は、架橋反応を促進し、反応の効率を増加させるためのもので、好ましくは熱酸発生剤が用いられ、具体的には２−ヒドロキシへキシルパラトルエンスルホン酸が挙げられる。
《化学式８》
【化５６】
式中、ｎは繰返し単位であって、２〜２００の整数である。
【００３１】
本発明による有機反射防止膜組成物を用いて有機反射防止膜を形成するには、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布し、塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化させる。有機反射防止膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンコーティングやローラコーティングなどのような通常の方法により遂行され得る。また、有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化する段階は、塗布された組成物を高温プレート、対流オーブンなどの装置で加熱して行うことができる。熱硬化段階は、硬化されて形成される有機反射防止膜が、以後のフォトレジストパターンの形成工程においてフォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒、水溶性アルカリ現像液などに溶解されない程度の高温で遂行でき、好ましくは７０〜２５０℃で遂行できる。加熱温度が７０℃未満であれば、有機反射防止膜形成用組成物内に含まれている溶媒が十分に除去されず、架橋反応が十分に遂行されない恐れがあり、加熱温度が２５０℃を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物及び有機反射防止膜が化学的に不安定になる恐れがある。
【００３２】
前述した方法により形成される有機反射防止膜は、光吸収剤の含量が０.１〜３０重量％であり、上記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体の含量が０.１〜３０重量％であるのが好ましい。光吸収剤の含量が、０.１重量％未満であれば、露光源の吸収度が低くて以後に形成されるフォトレジストパターンにアンダーカッティング等を発生させる恐れがあり、３０重量％を超過すれば、有機反射防止膜の結合力が低下してフォトレジスト組成物の溶媒に溶解される恐れがある。
【００３３】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を用いた半導体回路素子パターン形成方法は、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布する段階；被エッチング層上に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階；形成された有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布して所定のパターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階；及び、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることで、被エッチング層パターンを形成する段階を含む。ここで、有機反射防止膜を形成する段階は前述したとおりである。また、フォトレジストパターンを形成する段階は、通常のフォトレジストパターン形成段階として、フォトレジスト組成物の種類によって最適化して遂行され得る。例えば、塗布及び露光工程はスピンコーティングなどの通常の方法によりフォトレジスト組成物を有機反射防止膜上に塗布し、塗布されたフォトレジスト膜に露光用光をフォトマスクを介して映像式などの方法により露光して遂行し得る。このとき、露光源としては、ＫｒＦ(２４８ｎｍ)、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)、Ｆ２(１５７ｎｍ)エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、イオンビームなどの多様な放射線が用いられ、好ましくはＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、液浸リソグラフィ工程で遂行することもできる。また、フォトレジストパターンの形成段階は、必要に応じて露光前又は露光後に塗布されたフォトレジスト膜を加熱する段階をさらに含むことができる。露光前、露光後の加熱段階は、通常、７０℃〜２００℃の温度で行われる。加熱温度が、７０℃未満であればフォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒が十分に蒸発されず、２００℃を超過すればフォトレジスト組成物が熱分解される恐れがある。次に、通常の水性現像液、例えば０.０１〜５重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像工程を行う。最後に、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして、有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングし、被エッチング層パターンを形成する。前記段階は、例えば、通常のドライエッチング工程で遂行することができる。前記エッチング工程において有機反射防止膜及び半導体基板の被エッチング層が除去されながら、半導体回路素子パターンが形成される。
【００３４】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物の構成成分である前記有機重合体及び光吸収剤は、必要に応じて使用前にイオン交換カラムに通過させ、濾過や抽出等を行うことで、金属イオン及び微粒子の濃度を減少させ、金属イオンの濃度が全体組成物に対して５０ｐｐｍ未満に低減できる。また、前述したように、本発明による有機反射防止膜は、現像工程後にエッチングされるため、金属イオンの濃度を減少させると、高い金属イオン濃度及び低い純度に起因する、半導体装置の品質低下を防止できる。
【００３５】
以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３６】
下記の実施例１〜実施例６の反応式及び化学式では、ｘが８であり、Ｒがメチル(ＣＨ３)基である
【化５７】
(ここで、
【化５８】
は連結部を示す)がＰＯＳＳとして用いられた。
【００３７】
[実施例１]メタクリル酸−ＰＯＳＳオキサイド単量体の製造
Ａ.化学式１ａで表される単量体の製造
下記反応式１に示すように、２Ｌの反応器に磁石撹はん棒を入れ、下記化学式９ａで表される単量体３０ｇ(０.０３３ｍｏｌ)及びクロロホルム１Ｌを添加した後、氷水で冷却し、冷却された反応物に３−クロロペルオキシ安息香酸１０ｇ(０.０５８ｍｏｌ)を徐々に添加した後、反応液を常温に上昇させて２４時間反応を行った。反応が終了した後、反応物を濾過して副産物である３−クロロオキシ安息香酸を除去した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、蒸溜水で１回洗浄して、残存する３−クロロオキシ安息香酸を除去した。次に、反応物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でクロロホルムを除去した後、１日間真空乾燥させ、上記化学式１ａで表される単量体２５ｇを得た{歩留まり：８０％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(２.４４)、ＣＨ２(４.１)}。
《反応式１》
【化５９】
《化学式９ａ》
【化６０】
【００３８】
Ｂ.化学式１ｂで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｂの３０ｇ(０.０３１ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｂで表される単量体２２.５ｇを製造した{歩留まり：７５％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ(３.９１)、ＣＨ２(１.６８)、ＣＨ２(１.４)、ＣＨ(１.４)、ＣＨ２(１.４)、ＣＨ２(１.６８)、ＣＨ３(１.４４)}。
《化学式９ｂ》
【化６１】
【００３９】
Ｃ.化学式１ｃで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｃの３０ｇ(０.０３２ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｃで表される単量体２０.７ｇを製造した{歩留まり：６９％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.７３)、ＣＨ３(１.３９)、ＣＨ(７.１)、ＣＨ(７.２)}。
《化学式９ｃ》
【化６２】
【００４０】
Ｄ.化学式１ｄで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｄの３０ｇ(０.０２８６ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｄで表される単量体２２.５ｇを製造した{歩留まり：７５％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(３.９１)、ＣＨ(１.４２)、ＣＨ(１.４)、ＣＨ２(１.６８)、ＣＨ２(１.４０)}。
《化学式９ｄ》
【化６３】
【００４１】
Ｅ.化学式１ｅで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｅの３０ｇ(０.０２８９ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｅで表される単量体１９.８ｇを製造した{歩留まり：６６％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(１.７３)、ＣＨ３(１.３９)、ＣＨ(７.１３)、ＣＨ(７.４５)、ＣＨ(７.３)、ＣＨ(７.５)}。
《化学式９ｅ》
【化６４】
【００４２】
Ｆ.化学式１ｆで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｆの３０ｇ(０.０２１１ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｆで表される単量体２１.６ｇを製造した{歩留まり：７２％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(２.０３)、ＣＨ２(１.４０)、ＣＨ２(４.０４)、ＣＨ(１.５)}。
《化学式９ｆ》
【化６５】
【００４３】
Ｇ.化学式１ｇで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｇの３０ｇ(０.０２１３ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｇで表される単量体１９.５ｇを製造した{歩留まり：６５％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(７.０７)、ＣＨ(６.９９)、ＣＨ２(５.３４)、ＣＨ２(２.６)}。
《化学式９ｇ》
【化６６】
【００４４】
Ｈ.化学式１ｈで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｈの３０ｇ(０.０２１６ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｈで表される単量体２１ｇを製造した{歩留まり：７０％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(２.０３)、ＣＨ２(１.４０)、ＣＨ(１.４２)、ＣＨ２(４.０４)、ＣＨ２(２.６)}。
《化学式９ｈ》
【化６７】
【００４５】
Ｉ.化学式１ｉで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｉの３０ｇ(０.０２２１ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｉで表される単量体２１.９ｇを製造した{歩留まり：７３％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(７.２５)、ＣＨ(７.４１)、ＣＨ(７.３６)、ＣＨ(７.１２)、ＣＨ２(２.６)、ＣＨ２(５.３４)}。
《化学式９ｉ》
【化６８】
【００４６】
[実施例２]メタクリル酸−ＰＯＳＳオキサイド重合体の製造
Ａ.化学式２ａで表される重合体の製造
下記反応式２に示すように、５００ｍＬの反応器に磁石撹はん棒を入れ、上記実施例１のＡで製造した化学式１ａの１５ｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解させた後、反応物を水で冷却した。次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器でゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させ、窒素気流下で４日間反応させた。反応が終了した後、反応生成物を水３Ｌに入れて沈殿させ、固体状の純粋な反応物を得た。得られた反応物を濾過や乾燥して、下記化学式２ａで表される重合体(ｍ＝１０、Ｍｗ＝９,５７０)１２ｇを製造した。
《反応式２》
【化６９】
【００４７】
Ｂ.化学式２ｂで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＢで製造された化学式１ｂの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｂで表される重合体(ｍ＝１２、Ｍｗ＝１２,５００)１０ｇを製造した。
【００４８】
Ｃ.化学式２ｃで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＣで製造された化学式１ｃの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｃで表される重合体(ｍ＝１３、Ｍｗ＝１４,０００)８ｇを製造した。
【００４９】
Ｄ.化学式２ｄで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＤで製造された化学式１ｄの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｄで表される重合体(ｍ＝１０、Ｍｗ＝１１,０００)１０ｇを製造した。
【００５０】
Ｅ.化学式２ｅで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＥで製造された化学式１ｅの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｅで表される重合体(ｍ＝１１、Ｍｗ＝１２,０００)９ｇを製造した。
【００５１】
Ｆ.化学式２ｆで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＦで製造された化学式１ｆの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｆで表される重合体(ｍ＝１３、Ｍｗ＝１４,５００)８ｇを製造した。
【００５２】
Ｇ.化学式２ｇで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＧで製造された化学式１ｇの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｇで表される重合体(ｍ＝１５、Ｍｗ＝１６,０００)１０ｇを製造した。
【００５３】
Ｈ.化学式２ｈで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＨで製造された化学式１ｈの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｈで表される重合体(ｍ＝１３、Ｍｗ＝１５,０００)１０ｇを製造した。
【００５４】
Ｉ.化学式２ｉで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＩで製造された化学式１ｉの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｉで表される重合体(ｍ＝１４、Ｍｗ＝１６,５００)９ｇを製造した。
【００５５】
[実施例３]二元共重合体の製造
Ａ〜Ｅ.化学式３で表される二元共重合体の製造
１Ｌの反応器に磁石撹はん棒を入れ、下記表１に記載された２つの化合物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた後、反応物を氷水で冷却した。次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器でゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させ、窒素気流下で４日間反応させた。反応が終了した後、反応生成物を水３Ｌに入れて沈殿させ、固体状の純粋な反応物を得た。得られた反応物を濾過や乾燥して、化学式３で表される二元共重合体を製造した。製造された二元共重合体の繰返し単位(モル％)、分子量(Ｍｗ)、多分散度(ＰＤＩ)及び歩留まり(％)は、下記表１に記載した。
【表１】
【００５６】
[実施例４]三元共重合体の製造
Ａ〜Ｏ.化学式４で表される三元共重合体の製造
１Ｌの反応器に磁石撹はん棒を入れ、下記表２に記載された３つの化合物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた後、反応物を水で冷却した。次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器でゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させ、窒素気流下で４日間反応させた。反応が終了した後、反応生成物を水３Ｌに入れて沈殿させ、固体状の純粋な反応物を得た。得られた反応物を濾過や乾燥して、化学式４で表される三元共重合体を製造した。製造された三元共重合体の繰返し単位(モル％)、分子量(Ｍｗ)、多分散度(ＰＤＩ)及び歩留まり(％)は、下記表２に記載した。
【表２】
【００５７】
[実施例５]有機反射防止膜形成用組成物の製造
Ａ〜Ｏ.化学式４で表される三元共重合体を含む有機反射防止膜形成用組成物の製造
上記実施例４のＡ〜Ｏで製造されたそれぞれの三元共重合体０.１３ｇ、下記化学式１０で表される光吸収剤０.０９１ｇ、架橋剤としてポリビニルフェノール０.０６ｇ、酸発生剤として２−ヒドロキシへキシルパラトルエンスルホン酸０.０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)１３.６７ｇを混合して、有機反射防止膜(ＢＡＲＣ)形成用組成物をそれぞれ製造した。
《化学式１０》
【化７０】
【００５８】
[実施例６]有機反射防止膜の形成及び評価
上記実施例５のＡ〜Ｏで製造された有機反射防止膜形成用組成物を、各々シリコン基板上に３５０Å厚で均一に塗布し、２０５℃で９０秒間加熱して熱硬化させることで、有機反射防止膜を形成した。形成された有機反射防止膜にフォトレジスト組成物用溶媒である２−ヘプタノン、乳酸エチル(ＥＬ)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)混合液(各成分の含量は３３.３重量％として同一)を十分にスプレーして１分間停滞させ、５０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピン乾燥した。その後、加熱基板で６０秒間１００℃で加熱した。このようなフォトレジスト組成物用溶媒処理の前後の有機反射防止膜の厚損失は０％であり、製造された有機反射防止膜の屈折率(ｎ)及び吸光度(ｋ)を１９３ｎｍの波長で測定して、表３に示した。
【表３】
【００５９】
上記表３から、本発明の実施例によるＢＡＲＣ形成用組成物は、１９３ｎｍ波長での屈折率(ｎ)及び吸光度(ｋ)に優れることが分かる。
【００６０】
通常の波長において、ｋ値が一定水準より低い場合(ｋ＜０.３)、吸光度が減少するため、乱反射により定在波や偏り等が発生してパターンプロファイルの形成に悪影響を及ぼし、ｋ値が一定水準より高い場合(ｋ＞０.７)、吸光度が増加するため、フォトレジストの敏感度に影響を及ぼし、これは半導体装置の生産効率を低下させる恐れがある。また、通常、ｎ値が高くなると(ｎ＞１.８)、有機反射防止膜の厚さを低減できるが、相対的にｎ値が低くなると(ｎ＜１.４)、有機反射防止膜の厚さが厚くなるべきであり、この場合、エッチング率が非常に遅くなるという短所がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物に関し、特に、フォトリソグラフィ工程時にフォトレジスト膜の下部で発生した定在波の影響によるパターンの崩壊を防止するために、被エッチング層とフォトレジスト膜との間で露光源を吸収する有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フォトリソグラフィ工程は、フォトレジスト組成物をスピンコーティングやローラコーティング等の方法により、ウェハー、ガラス、セラミック、金属等のような基板に塗布し、塗布されたフォトレジスト組成物を加熱及び乾燥してフォトレジスト膜を形成した後、形成されたフォトレジスト膜にＫｒＦやＡｒＦ等のような光源を露光し、必要に応じて加熱した。次に、現像してフォトレジストパターンを形成した後、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチングすることで、所定の半導体回路素子パターンを形成する一連の工程として、集積回路(ＩＣ)などの半導体製造工程、液晶表示素子の基板製造工程、写真製造工程等に広く用いられる。
【０００３】
最近、メモリの高集積化に伴い、フォトレジストパターンの限界解像度を向上させるために、短波長のＫｒＦ(２４８ｎｍ)エキシマレーザー、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマレーザーなどが露光源として用いられ、さらにＦ２(１５７ｎｍ)エキシマレーザー、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線、イオンビームなどを露光源とするリソグラフィ工程も研究、開発されている。しかしながら、露光原の波長が短くなると、露光工程時に半導体基板の被エッチング層から反射される露光により光干渉効果が増大し、アンダーカッティング(undercutting)や偏り(notching)等によりパターンプロファイルが不良になり、サイズの均一度が低下するという問題が発生する。前記問題点を解決するために、被エッチング層とフォトレジスト膜との間に露光源を吸収するための反射防止膜を形成する方法が通常的に用いられる。このような反射防止膜は、使用物質の種類により、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、炭素と非晶質シリコンなどの無機系反射防止膜と、高分子材料からなる有機系反射防止膜とに分けられる。一般に、有機系反射防止膜は、無機系反射防止膜に比べ、膜を形成するための真空蒸発装置、化学蒸着(chemical vapor deposition:CVD)装置、スパッタ装置などが不要であり、放射線に対する吸水性に優れ、フォトレジスト溶媒に不溶性であり、加熱、コーティング、乾燥時における低分子量の物質が有機反射防止膜からフォトレジスト膜に拡散されず、フォトレジストに対するドライエッチング工程におけるエッチング率が相対的に優れる。しかしながら、現在までは、ＡｒＦ等の多様な放射線を使用するフォトリソグラフィ工程において、露光源の吸収度、エッチング率及び基板との接着力などに優れた反射防止膜組成物の研究、開発は、不十分な実情である。
【特許文献１】大韓民国特許出願第２００２−００３０４０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、ＡｒＦ波長での吸光度に優れるため、定在波、偏り、アンダーカット現象を防止して、均一なパターンのプロファイルが得られ、エッチング率及び半導体基板との接着力が改善された有機反射防止膜形成用単量体及び重合体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＡｒＦなどの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度に優れ、フォトレジスト溶媒による膜厚損失が小さく、ドライエッチング工程におけるエッチング率に優れ、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性に優れた有機反射防止膜を形成できる組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、前記有機反射防止膜形成用組成物を用いた半導体回路素子パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される有機反射防止膜形成用単量体を提供する。
《化学式１》
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)である。
【０００８】
また、本発明は、下記化学式２で表される繰返し単位を含む有機反射防止膜形成用重合体を提供する。
《化学式２》
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは上記化学式１で定義したものであり、ｍは２〜１１０の整数である。
【０００９】
また、本発明は、上記化学式２で表される繰返し単位を含む有機反射防止膜形成用重合体、光吸収剤及び溶媒を含む有機反射防止膜形成用組成物、並びに前記有機反射防止膜形成用組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による有機反射防止膜形成用の有機重合体は、ＡｒＦ波長での吸光度に優れるため、スタンディングウエーブ、偏り、アンダーカッティング現象を防止して均一なパターンプロファイルが得られ、エッチング率及び半導体基板との接着力を改善できる。また、有機反射防止膜形成用組成物は、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)などの多様な放射線を露光源とするフォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される露光源の吸収度に優れた光吸収剤を含むことができるので、反射される露光源による悪影響を改善できる下部コーティング層を形成でき、高分子物質との相容性、光架橋時の収縮安全性及び半導体基板への塗布均一性に優れ、上部のフォトレジスト溶媒による厚さ損失が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１２】
本発明による有機反射防止膜形成用単量体は、下記化学式１で表される。
《化学式１》
【化３】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンである。炭素数１〜２０のアルキレン基は
【化４】
で表され、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられ、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基は、
【化５】
等が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、
【化６】
等が挙げられる(ここで、
【化７】
は連結部を示し、ｎは各々アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香族炭化水素基の炭素数を満足させる整数であり、例えば１〜２０の整数から選ばれる)。また、ＰＯＳＳはＳｉ／Ｏ基からなる環状シロキサンを含む３次元構造の分子として、構造式は
【化８】
であり(ここで、ｘは８、１０、又は１２、ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基又はアルコキシ基、
【化９】
は連結部を示す)、詳細例としては、ｘが８である
【化１０】
が挙げられる。すなわち、本発明の実施例による化学式１で表される単量体としては
【化１１】
が挙げられる。
【００１３】
上記化学式１で表される単量体の好ましい例としては、下記化学式１ａ〜化学式１ｉで表される単量体が挙げられる。
《化学式１ａ》
【化１２】
《化学式１ｂ》
【化１３】
《化学式１ｃ》
【化１４】
《化学式１ｄ》
【化１５】
《化学式１ｅ》
【化１６】
《化学式１ｆ》
【化１７】
《化学式１ｇ》
【化１８】
《化学式１ｈ》
【化１９】
《化学式１ｉ》
【化２０】
【００１４】
本発明による有機反射防止膜形成用重合体は、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
《化学式２》
【化２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは、上記化学式１で定義したものであり、ｍは２〜１１０の整数、好ましくは２〜２５の整数である。
【００１５】
本発明の実施例による化学式２で表される重合体としては、
【化２２】
(Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、上記化学式１で定義したものであり、ｍは２〜１１０の整数である)が挙げられる。
【００１６】
上記化学式２で表される有機反射防止膜形成用重合体の好ましい例としては、下記化学式２ａ〜化学式２ｉで表される重合体が挙げられる。
《化学式２ａ》
【化２３】
《化学式２ｂ》
【化２４】
《化学式２ｃ》
【化２５】
《化学式２ｄ》
【化２６】
《化学式２ｅ》
【化２７】
《化学式２ｆ》
【化２８】
《化学式２ｇ》
【化２９】
《化学式２ｈ》
【化３０】
《化学式２ｉ》
【化３１】
式中、ｍは２〜１１０の整数である。
【００１７】
また、本発明による有機重合体の好ましい例としては、下記化学式３又は化学式４で表される２元又は３元共重合体が挙げられる。
《化学式３》
【化３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは上記化学式２で定義したものであり、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルコール基(Ｒ−ＯＨ)又は炭素数２〜２０のアルキルオキシラン基であり、ａ、及びｂは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％である。重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であり得る。
【００１８】
上記化学式３で表される２元共重合体の好ましい例としては、下記化学式３ａ〜化学式３ｃで表される共重合体が挙げられる。
《化学式３ａ》
【化３３】
《化学式３ｂ》
【化３４】
《化学式３ｃ》
【化３５】
式中、ａ及びｂは、上記化学式３で定義したものである。
《化学式４》
【化３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ＰＯＳＳ及びＲ３は上記化学式３で定義したものであり、Ｒ４は窒素原子(Ｎ)を含む化合物、好ましくは置換されたアンモニア基、Ｎに置換されたヘテロ環化合物又はＮ及びＯに置換されたヘテロ環化合物であり、ａ、ｂ、及びｃは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％、１〜９０モル％である。重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であり得る。
【００１９】
上記化学式４で表される３元共重合体の好ましい例としては、下記化学式４ａ〜４ｆで表される共重合体が挙げられる。
《化学式４ａ》
【化３７】
《化学式４ｂ》
【化３８】
《化学式４ｃ》
【化３９】
《化学式４ｄ》
【化４０】
《化学式４ｅ》
【化４１】
《化学式４ｆ》
【化４２】
式中、ａ、ｂ及びｃは、上記化学式４で定義したものである。
【００２０】
有機反射防止膜のベース樹脂になる本発明による化合物は、主鎖にエチレンオキサイド基を有するため、有機反射防止膜のエッチング率が改善されたＢＡＲＣ(Bottom Anti Reflecting Coating)重合体であり、側鎖に導入されたＰＯＳＳ基は、重合体内の電子密度を増加させ、高屈折率を持つようにする。また、重合体の側鎖に導入されたヒドロキシ基(−ＯＨ)又はオキシラン(又はエポキシ)基は、硬化時に架橋密度を増加させ、高屈折率を持つようにし、側鎖に導入されたヘテロ原子(Ｎ)は、高屈折率を持つようにし、有機反射防止膜のプロセスをより薄い厚さで進行されるようにする。
【００２１】
有機重合体の重量平均分子量は、１,０００〜１００,０００、好ましくは５,０００〜５０,０００である。分子量が１,０００未満であれば、フォトレジスト溶媒により有機反射防止膜が溶解される恐れがあり、分子量が１００,０００を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低く、ドライエッチング工程における有機反射防止膜のエッチング率が低下する恐れがある。
【００２２】
本発明による上記化学式２、化学式３又は化学式４で表される繰返し単位を含む有機重合体は、例えば、上記化学式１で表される単量体を含む一つ以上の単量体をジクロロメタン等の溶媒に溶解させ、前記溶液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等の重合触媒を添加した後、常温で重合反応を行った。反応が完結すれば、反応生成物を水に沈殿させ、沈殿物を濾過、乾燥した後、アンモニア及びメタノールを添加して反応を行って製造できる。上記化学式１で表される単量体と共に重合できる単量体としては、有機反射防止膜形成用重合体の製造に通常的に用いられる単量体が用いられ、下記化学式５及び／又は化学式６で表される単量体を用いるのが好ましい。
《化学式５》
【化４３】
《化学式６》
【化４４】
式中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、上記化学式４で定義したものである。
【００２３】
上記化学式５で表される単量体の好ましい例としては、下記化学式５ａ〜化学式５ｃで表される単量体が挙げられる。
《化学式５ａ》
【化４５】
《化学式５ｂ》
【化４６】
《化学式５ｃ》
【化４７】
【００２４】
また、上記化学式６で表される単量体の好ましい例としては、下記化学式６ａ〜化学式６ｆで表される単量体が挙げられる。
《化学式６ａ》
【化４８】
《化学式６ｂ》
【化４９】
《化学式６ｃ》
【化５０】
《化学式６ｄ》
【化５１】
《化学式６ｅ》
【化５２】
《化学式６ｆ》
【化５３】
【００２５】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、上記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む。
【００２６】
有機重合体の含量は、有機重合体の分子量、有機反射防止膜の厚さなどのコーティング条件によって異なるが、有機反射防止膜形成用組成物全体に対して０.１〜３０重量％であるのが好ましい。含量が０.１重量％未満であれば、有機反射防止膜の結合力が低下し、含量が３０重量％を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解性が低下する。
【００２７】
光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程時、半導体基板の被エッチング層から反射される露光を吸収することで、フォトレジストパターンに発生し得るアンダーカッティングや偏りなどの現象を防止する役割を果す。本発明の光吸収剤としては、このような役割を果す光吸収剤を広く用いることができ、好ましくは特許文献１に開示された、下記化学式７で表される光吸収剤が用いられる。
《化学式７》
【化５４】
式中、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルキル基、カーボニル基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であって、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも何れか一つは水素原子ではない。上記化学式７で表される光吸収剤の好ましい例としては、
【化５５】
及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
上記化学式７で表される光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射されるＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマレーザーなどの多様な露光源の吸収度に優れるため、露光源によるアンダーカッティングや偏りなどの発生を防止することで、均一なサイズのパターンプロファイルが得られる。また、光吸収剤は、バルキーな構造を有するため、光架橋時の有機反射防止膜の過度な収縮を防止し、可塑剤の役割を果すため、屈曲が激しい半導体基板にも均一に塗布され、有機重合体などの高分子物質との相容性に優れ、有機反射防止膜形成用組成物の溶媒に対する溶解度及び光架橋剤との架橋反応性に優れるため、フォトレジスト溶媒による膜厚損失が小さい有機反射防止膜を形成できる。光吸収剤は、ＡｒＦ露光源に対する吸光係数及び吸収度が大きいので、高反射性半導体基板を使用する場合にも効率良く用いられる。光吸収剤の含量は、全体有機反射防止膜形成用組成物に対して０.１〜３０重量％が好ましく、光吸収剤の含量が、０.１重量％未満であれば、半導体基板から反射された露光源の吸収度が低いため、フォトレジストパターンにアンダーカッティングや偏りが発生する恐れがあり、３０重量％を超過すれば、塑性などの加熱工程時に発生する煙により装備を汚染させる恐れがある。
【００２９】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を構成する溶媒は、低毒性且つ厚さ均一性などの物性に優れる有機反射防止膜を形成できるように、前記組成物の固体成分を溶解させる化合物が広く用いられる。本発明の好ましい溶媒としては、ブチロラクトン、シクロぺンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、酢酸エチル又はこれらの混合物が用いられ、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル又はこれらの混合物が用いられる。上記溶媒の含量は、全体の有機反射防止膜形成用組成物に対して４０〜９９.８重量％が好ましく、上記含量が、４０重量％未満であれば、有機反射防止膜の厚さが不均一になり、９９.８重量％を超過すれば、形成された有機反射防止膜の露光源の吸収度などの物性が低下する。
【００３０】
また、本発明による有機反射防止膜形成用組成物は、架橋剤、低級アルコール、酸、又は酸発生剤などの架橋反応促進剤、表面均染剤（leveling agent）、接着促進剤、消泡剤、その他の添加剤などをさらに含むことができる。架橋剤は、有機反射防止膜の硬化性を向上させるためのもので、単量体性架橋剤を用いるのが好ましく、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基及びチオール基を有する重合体を架橋させる架橋剤が用いられる。架橋剤の非限定的な例としては、ヒドロキシメチルメラミン、アルコキシメチルメラミン、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、エポキシ化合物、フェノール系樹脂、イソシアネート、ブロック化均等化剤（block leveling agent）、アルキルオールアクリルアミド(alkylol acryl amide)、メタクリルアミド及びこれらの混合物が挙げられる。特に、下記化学式８で表されるフェノール系樹脂(ポリビニルフェノール)は、有機反射防止膜のベーキング(Baking)過程において架橋を実施できるだけでなく、芳香族環を含んでいるため、特定波長領域(１９３ｎｍ)での吸光度が高く、乱反射防止能がある。架橋反応促進剤は、架橋反応を促進し、反応の効率を増加させるためのもので、好ましくは熱酸発生剤が用いられ、具体的には２−ヒドロキシへキシルパラトルエンスルホン酸が挙げられる。
《化学式８》
【化５６】
式中、ｎは繰返し単位であって、２〜２００の整数である。
【００３１】
本発明による有機反射防止膜組成物を用いて有機反射防止膜を形成するには、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布し、塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化させる。有機反射防止膜形成用組成物を塗布する段階は、スピンコーティングやローラコーティングなどのような通常の方法により遂行され得る。また、有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化する段階は、塗布された組成物を高温プレート、対流オーブンなどの装置で加熱して行うことができる。熱硬化段階は、硬化されて形成される有機反射防止膜が、以後のフォトレジストパターンの形成工程においてフォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒、水溶性アルカリ現像液などに溶解されない程度の高温で遂行でき、好ましくは７０〜２５０℃で遂行できる。加熱温度が７０℃未満であれば、有機反射防止膜形成用組成物内に含まれている溶媒が十分に除去されず、架橋反応が十分に遂行されない恐れがあり、加熱温度が２５０℃を超過すれば、有機反射防止膜形成用組成物及び有機反射防止膜が化学的に不安定になる恐れがある。
【００３２】
前述した方法により形成される有機反射防止膜は、光吸収剤の含量が０.１〜３０重量％であり、上記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体の含量が０.１〜３０重量％であるのが好ましい。光吸収剤の含量が、０.１重量％未満であれば、露光源の吸収度が低くて以後に形成されるフォトレジストパターンにアンダーカッティング等を発生させる恐れがあり、３０重量％を超過すれば、有機反射防止膜の結合力が低下してフォトレジスト組成物の溶媒に溶解される恐れがある。
【００３３】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物を用いた半導体回路素子パターン形成方法は、有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布する段階；被エッチング層上に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階；形成された有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布して所定のパターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階；及び、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることで、被エッチング層パターンを形成する段階を含む。ここで、有機反射防止膜を形成する段階は前述したとおりである。また、フォトレジストパターンを形成する段階は、通常のフォトレジストパターン形成段階として、フォトレジスト組成物の種類によって最適化して遂行され得る。例えば、塗布及び露光工程はスピンコーティングなどの通常の方法によりフォトレジスト組成物を有機反射防止膜上に塗布し、塗布されたフォトレジスト膜に露光用光をフォトマスクを介して映像式などの方法により露光して遂行し得る。このとき、露光源としては、ＫｒＦ(２４８ｎｍ)、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)、Ｆ２(１５７ｎｍ)エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、イオンビームなどの多様な放射線が用いられ、好ましくはＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、液浸リソグラフィ工程で遂行することもできる。また、フォトレジストパターンの形成段階は、必要に応じて露光前又は露光後に塗布されたフォトレジスト膜を加熱する段階をさらに含むことができる。露光前、露光後の加熱段階は、通常、７０℃〜２００℃の温度で行われる。加熱温度が、７０℃未満であればフォトレジスト組成物に含まれた有機溶媒が十分に蒸発されず、２００℃を超過すればフォトレジスト組成物が熱分解される恐れがある。次に、通常の水性現像液、例えば０.０１〜５重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像工程を行う。最後に、形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして、有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングし、被エッチング層パターンを形成する。前記段階は、例えば、通常のドライエッチング工程で遂行することができる。前記エッチング工程において有機反射防止膜及び半導体基板の被エッチング層が除去されながら、半導体回路素子パターンが形成される。
【００３４】
本発明による有機反射防止膜形成用組成物の構成成分である前記有機重合体及び光吸収剤は、必要に応じて使用前にイオン交換カラムに通過させ、濾過や抽出等を行うことで、金属イオン及び微粒子の濃度を減少させ、金属イオンの濃度が全体組成物に対して５０ｐｐｍ未満に低減できる。また、前述したように、本発明による有機反射防止膜は、現像工程後にエッチングされるため、金属イオンの濃度を減少させると、高い金属イオン濃度及び低い純度に起因する、半導体装置の品質低下を防止できる。
【００３５】
以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３６】
下記の実施例１〜実施例６の反応式及び化学式では、ｘが８であり、Ｒがメチル(ＣＨ３)基である
【化５７】
(ここで、
【化５８】
は連結部を示す)がＰＯＳＳとして用いられた。
【００３７】
[実施例１]メタクリル酸−ＰＯＳＳオキサイド単量体の製造
Ａ.化学式１ａで表される単量体の製造
下記反応式１に示すように、２Ｌの反応器に磁石撹はん棒を入れ、下記化学式９ａで表される単量体３０ｇ(０.０３３ｍｏｌ)及びクロロホルム１Ｌを添加した後、氷水で冷却し、冷却された反応物に３−クロロペルオキシ安息香酸１０ｇ(０.０５８ｍｏｌ)を徐々に添加した後、反応液を常温に上昇させて２４時間反応を行った。反応が終了した後、反応物を濾過して副産物である３−クロロオキシ安息香酸を除去した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回、蒸溜水で１回洗浄して、残存する３−クロロオキシ安息香酸を除去した。次に、反応物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でクロロホルムを除去した後、１日間真空乾燥させ、上記化学式１ａで表される単量体２５ｇを得た{歩留まり：８０％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(２.４４)、ＣＨ２(４.１)}。
《反応式１》
【化５９】
《化学式９ａ》
【化６０】
【００３８】
Ｂ.化学式１ｂで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｂの３０ｇ(０.０３１ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｂで表される単量体２２.５ｇを製造した{歩留まり：７５％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ(３.９１)、ＣＨ２(１.６８)、ＣＨ２(１.４)、ＣＨ(１.４)、ＣＨ２(１.４)、ＣＨ２(１.６８)、ＣＨ３(１.４４)}。
《化学式９ｂ》
【化６１】
【００３９】
Ｃ.化学式１ｃで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｃの３０ｇ(０.０３２ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｃで表される単量体２０.７ｇを製造した{歩留まり：６９％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.７３)、ＣＨ３(１.３９)、ＣＨ(７.１)、ＣＨ(７.２)}。
《化学式９ｃ》
【化６２】
【００４０】
Ｄ.化学式１ｄで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｄの３０ｇ(０.０２８６ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｄで表される単量体２２.５ｇを製造した{歩留まり：７５％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(３.９１)、ＣＨ(１.４２)、ＣＨ(１.４)、ＣＨ２(１.６８)、ＣＨ２(１.４０)}。
《化学式９ｄ》
【化６３】
【００４１】
Ｅ.化学式１ｅで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｅの３０ｇ(０.０２８９ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｅで表される単量体１９.８ｇを製造した{歩留まり：６６％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(１.７３)、ＣＨ３(１.３９)、ＣＨ(７.１３)、ＣＨ(７.４５)、ＣＨ(７.３)、ＣＨ(７.５)}。
《化学式９ｅ》
【化６４】
【００４２】
Ｆ.化学式１ｆで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｆの３０ｇ(０.０２１１ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｆで表される単量体２１.６ｇを製造した{歩留まり：７２％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(２.０３)、ＣＨ２(１.４０)、ＣＨ２(４.０４)、ＣＨ(１.５)}。
《化学式９ｆ》
【化６５】
【００４３】
Ｇ.化学式１ｇで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｇの３０ｇ(０.０２１３ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｇで表される単量体１９.５ｇを製造した{歩留まり：６５％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(７.０７)、ＣＨ(６.９９)、ＣＨ２(５.３４)、ＣＨ２(２.６)}。
《化学式９ｇ》
【化６６】
【００４４】
Ｈ.化学式１ｈで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｈの３０ｇ(０.０２１６ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｈで表される単量体２１ｇを製造した{歩留まり：７０％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(２.０３)、ＣＨ２(１.４０)、ＣＨ(１.４２)、ＣＨ２(４.０４)、ＣＨ２(２.６)}。
《化学式９ｈ》
【化６７】
【００４５】
Ｉ.化学式１ｉで表される単量体の製造
上記化学式９ａの３０ｇの代りに、下記化学式９ｉの３０ｇ(０.０２２１ｍｏｌ)を使用した以外は、上記実施例１のＡと同様な方法により、上記化学式１ｉで表される単量体２１.９ｇを製造した{歩留まり：７３％、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：ＣＨ２(２.８５)、ＣＨ３(１.４４)、ＣＨ(７.２５)、ＣＨ(７.４１)、ＣＨ(７.３６)、ＣＨ(７.１２)、ＣＨ２(２.６)、ＣＨ２(５.３４)}。
《化学式９ｉ》
【化６８】
【００４６】
[実施例２]メタクリル酸−ＰＯＳＳオキサイド重合体の製造
Ａ.化学式２ａで表される重合体の製造
下記反応式２に示すように、５００ｍＬの反応器に磁石撹はん棒を入れ、上記実施例１のＡで製造した化学式１ａの１５ｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解させた後、反応物を水で冷却した。次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器でゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させ、窒素気流下で４日間反応させた。反応が終了した後、反応生成物を水３Ｌに入れて沈殿させ、固体状の純粋な反応物を得た。得られた反応物を濾過や乾燥して、下記化学式２ａで表される重合体(ｍ＝１０、Ｍｗ＝９,５７０)１２ｇを製造した。
《反応式２》
【化６９】
【００４７】
Ｂ.化学式２ｂで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＢで製造された化学式１ｂの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｂで表される重合体(ｍ＝１２、Ｍｗ＝１２,５００)１０ｇを製造した。
【００４８】
Ｃ.化学式２ｃで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＣで製造された化学式１ｃの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｃで表される重合体(ｍ＝１３、Ｍｗ＝１４,０００)８ｇを製造した。
【００４９】
Ｄ.化学式２ｄで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＤで製造された化学式１ｄの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｄで表される重合体(ｍ＝１０、Ｍｗ＝１１,０００)１０ｇを製造した。
【００５０】
Ｅ.化学式２ｅで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＥで製造された化学式１ｅの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｅで表される重合体(ｍ＝１１、Ｍｗ＝１２,０００)９ｇを製造した。
【００５１】
Ｆ.化学式２ｆで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＦで製造された化学式１ｆの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｆで表される重合体(ｍ＝１３、Ｍｗ＝１４,５００)８ｇを製造した。
【００５２】
Ｇ.化学式２ｇで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＧで製造された化学式１ｇの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｇで表される重合体(ｍ＝１５、Ｍｗ＝１６,０００)１０ｇを製造した。
【００５３】
Ｈ.化学式２ｈで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＨで製造された化学式１ｈの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｈで表される重合体(ｍ＝１３、Ｍｗ＝１５,０００)１０ｇを製造した。
【００５４】
Ｉ.化学式２ｉで表される重合体の製造
上記化学式１ａの１５ｇの代りに、上記実施例１のＩで製造された化学式１ｉの１５ｇを使用した以外は、上記実施例２のＡと同様な方法により、上記化学式２ｉで表される重合体(ｍ＝１４、Ｍｗ＝１６,５００)９ｇを製造した。
【００５５】
[実施例３]二元共重合体の製造
Ａ〜Ｅ.化学式３で表される二元共重合体の製造
１Ｌの反応器に磁石撹はん棒を入れ、下記表１に記載された２つの化合物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた後、反応物を氷水で冷却した。次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器でゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させ、窒素気流下で４日間反応させた。反応が終了した後、反応生成物を水３Ｌに入れて沈殿させ、固体状の純粋な反応物を得た。得られた反応物を濾過や乾燥して、化学式３で表される二元共重合体を製造した。製造された二元共重合体の繰返し単位(モル％)、分子量(Ｍｗ)、多分散度(ＰＤＩ)及び歩留まり(％)は、下記表１に記載した。
【表１】
【００５６】
[実施例４]三元共重合体の製造
Ａ〜Ｏ.化学式４で表される三元共重合体の製造
１Ｌの反応器に磁石撹はん棒を入れ、下記表２に記載された３つの化合物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた後、反応物を水で冷却した。次に、冷却された反応物に重合触媒である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル３ｍＬを注射器でゆっくり一滴ずつ注入した後、反応物を常温に上昇させ、窒素気流下で４日間反応させた。反応が終了した後、反応生成物を水３Ｌに入れて沈殿させ、固体状の純粋な反応物を得た。得られた反応物を濾過や乾燥して、化学式４で表される三元共重合体を製造した。製造された三元共重合体の繰返し単位(モル％)、分子量(Ｍｗ)、多分散度(ＰＤＩ)及び歩留まり(％)は、下記表２に記載した。
【表２】
【００５７】
[実施例５]有機反射防止膜形成用組成物の製造
Ａ〜Ｏ.化学式４で表される三元共重合体を含む有機反射防止膜形成用組成物の製造
上記実施例４のＡ〜Ｏで製造されたそれぞれの三元共重合体０.１３ｇ、下記化学式１０で表される光吸収剤０.０９１ｇ、架橋剤としてポリビニルフェノール０.０６ｇ、酸発生剤として２−ヒドロキシへキシルパラトルエンスルホン酸０.０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)１３.６７ｇを混合して、有機反射防止膜(ＢＡＲＣ)形成用組成物をそれぞれ製造した。
《化学式１０》
【化７０】
【００５８】
[実施例６]有機反射防止膜の形成及び評価
上記実施例５のＡ〜Ｏで製造された有機反射防止膜形成用組成物を、各々シリコン基板上に３５０Å厚で均一に塗布し、２０５℃で９０秒間加熱して熱硬化させることで、有機反射防止膜を形成した。形成された有機反射防止膜にフォトレジスト組成物用溶媒である２−ヘプタノン、乳酸エチル(ＥＬ)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)混合液(各成分の含量は３３.３重量％として同一)を十分にスプレーして１分間停滞させ、５０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピン乾燥した。その後、加熱基板で６０秒間１００℃で加熱した。このようなフォトレジスト組成物用溶媒処理の前後の有機反射防止膜の厚損失は０％であり、製造された有機反射防止膜の屈折率(ｎ)及び吸光度(ｋ)を１９３ｎｍの波長で測定して、表３に示した。
【表３】
【００５９】
上記表３から、本発明の実施例によるＢＡＲＣ形成用組成物は、１９３ｎｍ波長での屈折率(ｎ)及び吸光度(ｋ)に優れることが分かる。
【００６０】
通常の波長において、ｋ値が一定水準より低い場合(ｋ＜０.３)、吸光度が減少するため、乱反射により定在波や偏り等が発生してパターンプロファイルの形成に悪影響を及ぼし、ｋ値が一定水準より高い場合(ｋ＞０.７)、吸光度が増加するため、フォトレジストの敏感度に影響を及ぼし、これは半導体装置の生産効率を低下させる恐れがある。また、通常、ｎ値が高くなると(ｎ＞１.８)、有機反射防止膜の厚さを低減できるが、相対的にｎ値が低くなると(ｎ＜１.４)、有機反射防止膜の厚さが厚くなるべきであり、この場合、エッチング率が非常に遅くなるという短所がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、有機反射防止膜形成用単量体。
《化学式１》
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンである。〕
【請求項２】
前記Ｒ２は、
【化２】
からなる群より選ばれ(ここで、
【化３】
は連結部を示し、ｎは各々アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香族炭化水素基の炭素数を満足させる整数である)、そして前記ＰＯＳＳは、
【化４】
である(ここで、ｘは８、１０、又は１２、ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基又はアルコキシ基を、
【化５】
は連結部を示す)、請求項１に記載の有機反射防止膜形成用単量体。
【請求項３】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む、有機反射防止膜形成用重合体。
《化学式２》
【化６】
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、前記ｍは２〜１１０の整数である。〕
【請求項４】
前記有機重合体は、下記化学式２ａ〜化学式２ｉで表される群より選ばれるものである、請求項３に記載の有機反射防止膜形成用重合体。
《化学式２ａ》
【化７】
《化学式２ｂ》
【化８】
《化学式２ｃ》
【化９】
《化学式２ｄ》
【化１０】
《化学式２ｅ》
【化１１】
《化学式２ｆ》
【化１２】
《化学式２ｇ》
【化１３】
《化学式２ｈ》
【化１４】
《化学式２ｉ》
【化１５】
〔式中、ｍは２〜１１０の整数である。〕
【請求項５】
前記有機重合体は、下記化学式３又は化学式４で表される化合物である、請求項３に記載の有機反射防止膜形成用重合体。
《化学式３》
【化１６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは上記化学式２で定義したものであり、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルコール基(Ｒ−ＯＨ)又は炭素数２〜２０のアルキルオキシラン基であり、ａ、及びｂは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％である。〕
《化学式４》
【化１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ＰＯＳＳ及びＲ３は上記化学式３で定義したものであり、Ｒ４はＮに置換されたヘテロ環化合物又はＮ及びＯに置換されたヘテロ環化合物であり、ａ、ｂ、及びｃは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％、１〜９０モル％である。
【請求項６】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む、有機反射防止膜形成用有機組成物。
《化学式２》
【化１８】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、前記ｍは２〜１１０の整数である。
【請求項７】
前記光吸収剤は、下記化学式７で表される化合物である、請求項６に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
《化学式７》
【化１９】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルキル基、カーボニル基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であって、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも何れか一つは水素原子ではない。〕
【請求項８】
前記溶媒は、ブチロラクトン、シクロぺンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項６に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
全体の有機反射防止膜形成用組成物に対して、前記有機重合体の含量は０.１〜３０重量％、前記光吸収剤の含量は０.１〜３０重量％、前記溶媒の含量は４０〜９９.８重量％である、請求項６に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
【請求項１０】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布する段階；
前記被エッチング層上に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階；
前記形成された有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布して所定のパターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階；及び、
前記形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることで、被エッチング層パターンを形成する段階を含む、半導体回路素子パターン形成方法。
《化学式２》
【化２０】
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、ｍは２〜１１０の整数である。〕
【請求項１】
下記化学式１で表される、有機反射防止膜形成用単量体。
《化学式１》
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンである。〕
【請求項２】
前記Ｒ２は、
【化２】
からなる群より選ばれ(ここで、
【化３】
は連結部を示し、ｎは各々アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香族炭化水素基の炭素数を満足させる整数である)、そして前記ＰＯＳＳは、
【化４】
である(ここで、ｘは８、１０、又は１２、ＲはＨ、ＯＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基又はアルコキシ基を、
【化５】
は連結部を示す)、請求項１に記載の有機反射防止膜形成用単量体。
【請求項３】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む、有機反射防止膜形成用重合体。
《化学式２》
【化６】
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、前記ｍは２〜１１０の整数である。〕
【請求項４】
前記有機重合体は、下記化学式２ａ〜化学式２ｉで表される群より選ばれるものである、請求項３に記載の有機反射防止膜形成用重合体。
《化学式２ａ》
【化７】
《化学式２ｂ》
【化８】
《化学式２ｃ》
【化９】
《化学式２ｄ》
【化１０】
《化学式２ｅ》
【化１１】
《化学式２ｆ》
【化１２】
《化学式２ｇ》
【化１３】
《化学式２ｈ》
【化１４】
《化学式２ｉ》
【化１５】
〔式中、ｍは２〜１１０の整数である。〕
【請求項５】
前記有機重合体は、下記化学式３又は化学式４で表される化合物である、請求項３に記載の有機反射防止膜形成用重合体。
《化学式３》
【化１６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＰＯＳＳは上記化学式２で定義したものであり、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルコール基(Ｒ−ＯＨ)又は炭素数２〜２０のアルキルオキシラン基であり、ａ、及びｂは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％である。〕
《化学式４》
【化１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ＰＯＳＳ及びＲ３は上記化学式３で定義したものであり、Ｒ４はＮに置換されたヘテロ環化合物又はＮ及びＯに置換されたヘテロ環化合物であり、ａ、ｂ、及びｃは重合体をなす全体の繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％であって、各々独立して１〜９０モル％、１〜９０モル％、１〜９０モル％である。
【請求項６】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む、有機反射防止膜形成用有機組成物。
《化学式２》
【化１８】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、前記ｍは２〜１１０の整数である。
【請求項７】
前記光吸収剤は、下記化学式７で表される化合物である、請求項６に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
《化学式７》
【化１９】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルキル基、カーボニル基を含有するか、又は含有しない炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であって、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも何れか一つは水素原子ではない。〕
【請求項８】
前記溶媒は、ブチロラクトン、シクロぺンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項６に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
全体の有機反射防止膜形成用組成物に対して、前記有機重合体の含量は０.１〜３０重量％、前記光吸収剤の含量は０.１〜３０重量％、前記溶媒の含量は４０〜９９.８重量％である、請求項６に記載の有機反射防止膜形成用組成物。
【請求項１０】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む有機重合体、光吸収剤及び溶媒を含む有機反射防止膜形成用組成物を被エッチング層上に塗布する段階；
前記被エッチング層上に塗布された有機反射防止膜形成用組成物を熱硬化して有機反射防止膜を形成する段階；
前記形成された有機反射防止膜上にフォトレジストを塗布して所定のパターンに露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階；及び、
前記形成されたフォトレジストパターンをエッチングマスクとして有機反射防止膜及び被エッチング層をエッチングすることで、被エッチング層パターンを形成する段階を含む、半導体回路素子パターン形成方法。
《化学式２》
【化２０】
〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ＰＯＳＳはポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンであり、ｍは２〜１１０の整数である。〕
【公開番号】特開２００８−１３８２０３（Ｐ２００８−１３８２０３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０８６９７（Ｐ２００７−３０８６９７）
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
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