有機電子デバイス用電極
【課題】透明性、導電性且つ生産後のロール状態での保存性が良好な有機電子デバイス用電極の提供。
【解決手段】透明基材上に、導電性の金属細線パターンと、導電性ポリマー層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線パターンの金属細線の厚みをａとし、開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂとしたとき、以下式１〜式３で表される条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層がπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび下記ポリマー（Ａ）を有する有機電子デバイス用電極。０．２≦ａ≦２．０（式１）０．２≦ｂ≦２．０（式２）−０．２≦ｂ−ａ≦１．８（式３）
【解決手段】透明基材上に、導電性の金属細線パターンと、導電性ポリマー層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線パターンの金属細線の厚みをａとし、開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂとしたとき、以下式１〜式３で表される条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層がπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび下記ポリマー（Ａ）を有する有機電子デバイス用電極。０．２≦ａ≦２．０（式１）０．２≦ｂ≦２．０（式２）−０．２≦ｂ−ａ≦１．８（式３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、導電性に優れ、且つ生産後のロール状態で保管したときに保存性が良好な、各種の電子デバイスに用いられる有機電子デバイス用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。
【０００３】
これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００４】
従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２等も知られている。無機物以外にもＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野において使用されていた。
【０００５】
一方、有機ＥＬのような大面積、且つ、低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、金属細線パターンに透明導電膜を積層した透明導電フィルムが知られている（例えば、特許文献１，２）。しかしながら、こうした透明導電フィルムを有機ＥＬや有機太陽電池などの有機電子デバイスに利用した場合、金属細線パターン部と金属細線パターンを有しない部分との段差が大きいために、対向する電極間にリークを生じたり、有機ＥＬでは金属パターンの周りだけ明るく光ったり、金属パターン周辺から素子の寿命が低下したりするなど、金属細線パターン周辺でデバイス性能に異常をきたしたりすることがあった。また、フィルムのヘイズが増大したり、生産後、ロール状態に巻かれたフィルムとフィルムの隙間に空気が侵入し、ロール状態での保存性が著しく低下するといった問題があった。このため、金属パターンのない開口部の透明導電層の厚さは、金属パターンの厚さと同等かそれ以上であることが好ましいが、透明導電層の厚さを大きくすると、透明性が低下するため、導電性と透明性の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、オーム社出版局、２００６年１２月、第８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、導電性、且つ、生産後のロール状態での保存性が良好な有機電子デバイス用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１０】
１．透明基材上に、導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上および基材上の金属細線パターンがない開口部の少なくとも一部に導電性ポリマー層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線パターンの金属細線の厚みをａ（μｍ）とし、金属細線パターンがない開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂ（μｍ）としたとき、金属細線の厚みａ（μｍ）と開口部における該導電性ポリマー層の厚みｂ（μｍ）とが以下式１〜式３で表される条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび下記ポリマー（Ａ）を有していることを特徴とする有機電子デバイス用電極。
【００１１】
０．２≦ａ≦２．０ （式１）
０．２≦ｂ≦２．０ （式２）
−０．２≦ｂ−ａ≦１．８ （式３）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
２．前記式３が、下記の式４で表されることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１４】
０．１≦ｂ−ａ≦１．８ （式４）
３．前記金属細線パターン、および導電性ポリマー層がそれぞれウエット製膜法により形成されていることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス用電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透明性、導電性、且つ、生産後のロール状態での保存性が良好な有機電子デバイス用電極を得ることができ、各種の有機電子デバイス用電極に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属細線パターンの幾つかの例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機電子デバイス用電極の構成を示す断面模式図である。
【図３】実施例で作成した有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明とその構成要素等について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機電子デバイス用電極は、透明基材上に、導電性の金属細線パターンを有し、該金属細線パターン上および基材上の金属細線パターンがない開口部の少なくとも一部に導電性ポリマー層を設けた構成を有しており、該有機電子デバイス用電極における金属細線パターンの金属細線部の厚みをａ（μｍ）とし、金属細線パターンがない開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂ（μｍ）としたとき、金属細線の厚み（膜厚）ａ（μｍ）と開口部における該導電性ポリマー層の厚み（膜厚）ｂ（μｍ）とが以下の条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび前記ポリマー（Ａ）を有していることを特徴とするものである。
【００１９】
０．２≦ａ≦２．０ （式１）
０．２≦ｂ≦２．０ （式２）
−０．２≦ｂ−ａ≦１．８ （式３）
また、前記（式３）は、さらに導電性ポリマー層の厚み（膜厚）ｂ（μｍ）が金属細線部の厚みａ（μｍ）以上である下記の（式４）で表されることが好ましい。
【００２０】
０．１≦ｂ−ａ≦１．８ （式４）
本発明の有機電子デバイス用電極の構成について図１を用いて説明する。
【００２１】
図１は、基材上に形成された本発明の有機電子デバイス用電極の金属細線パターンを、電極面法線方向からみた幾つかの例を示している。パターンは特に限定されず、図におけるようにストライプ状（図１（ａ））、網目状（同（ｂ））、またランダムな網目状（同（ｂ））等特に限定はない。線幅が１０〜２００μｍ、ピッチが２００μｍ〜３０００μｍの任意の繰り返しパターン、また平均ピッチが前記の値をもつたランダムなパターンでも良い。
【００２２】
図２は本発明の有機電子デバイス用電極を断面図で模式的にみたものであり、基材１上に金属細線パターン２、さらに導電性ポリマー層３が形成されている。金属細線パターンの金属部分の厚みａ、また導電性ポリマー層の厚みｂをそれぞれ示した。尚、厚みはそれぞれランダムに１０点を取り平均をとって厚みとする。
【００２３】
導電性金属細線パターンの作成法については後述するが、例えばインクジェット描画等により導電性金属ペースト等を用いて描画し作成する。また、この場合作成後焼成等をすると好ましい。
【００２４】
また、導電性ポリマー層は後述するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等を含有する層であり、形成方法に限定はないが、例えば塗布法によって形成すると生産性が高く好ましい。
【００２５】
本発明において導電性ポリマー層は、前記ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００２６】
金属細線パターンと導電性ポリマー層を組み合わせて平面電極を構成する場合、金属細線パターン部分に厚み（図２でａ（μｍ））があるため、導電性ポリマー層をこの上に形成すると（図２で厚みｂ（μｍ））、金属細線パターン部と、金属細線パターンがない、導電性ポリマー層が基材上に直接形成される部分（開口部分）の厚みが異なるため、間に段差が形成される。段差が形成されると、導電性ポリマー層に厚みがないと、段差部分（金属パターンの端部）において導電性ポリマー層による被覆が不充分になり電流等のリーク等が生じやすい。導電性ポリマー層の膜厚を厚くすればこれは避けられ、本発明においては、前記導電性金属細線パターンの厚みａ（μｍ）と、導電性ポリマー層の厚みｂ（μｍ）の関係が前記式（３）を満たすよう設定する。これにより電流リーク等をなくすことができる。
【００２７】
一方で、導電性ポリマー層の厚みａ（μｍ）を、前記式（３）の関係を満たすよう厚くするとヘイズ等の問題が生じ、導電性ポリマー層、ひいては電極そのものの透明性が損なわれる。本発明においてはポリマー（Ａ）を導電性ポリマー層に加え用いることにより、透明性を損なうことなく、前記式（３）の関係を満たすよう厚く導電性ポリマー層を形成できる。
【００２８】
ポリマー（Ａ）を導電性ポリマーに加えて用いても、ポリマー（Ａ）のもつ親和性から、導電性ポリマーと混合し充分な厚みのある膜を形成しても透明性は損なわれない。また、このポリマーは導電性ポリマーと、またそれ自身と、導電性ポリマーのもつスルホン酸ポリアニオンを触媒として架橋する性質を持っているため、導電性ポリマー層の膜強度も向上し、導電性ポリマー層による金属細線パターンの段差部でのリーク等の発生の抑止に一役買っていると思われる。導電性ポリマーのみでは段差部分でリーク等が避けられない場合においても、膜の強度が増すため、段差部分でのリーク等が大きく減少する。
【００２９】
以下、さらに、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【００３０】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３１】
《π共役系導電性高分子》
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００３２】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３５】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３８】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００３９】
これらのうち、スルホン酸基を有する化合物であると、導電性ポリマー層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００４０】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４１】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００４２】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００４３】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４５】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４６】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした材料も好ましく用いることができる。
【００４７】
第二のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基（水酸基）含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシ基（水酸基）含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４９】
《親水性のポリマーバインダー》
本発明において、導電性ポリマー層にポリマー（Ａ）のような親水性のポリマーバインダーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むことで、電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態となる。本発明に用いる親水性のポリマーバインダーとは、水系溶媒（後述）に溶解、或いは、分散できるポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）を挙げることができる。
【００５０】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーとしては、後述する架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、より強固な膜を形成することから、より好ましい。こうした親水性のポリマーバインダーとしては、架橋剤と反応する基としては架橋剤によっても異なるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などを挙げることができる。中でも、側鎖にヒドロキシ基を有することが好ましい。
【００５１】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。
【００５２】
本発明においては、親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）を含む場合、導電性ポリマー層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、下記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤などの追加の成分を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００５３】
ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は下記（ａ１）から（ａ３）で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記（ａ１）から（ａ３）のいずれか、あるいは、下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記（ａ１）から（ａ３）いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００５４】
【化２】
【００５５】
式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ、水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
【００５６】
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００５７】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。
【００５８】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００５９】
本発明の親水性バインダー樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、親水性バインダー樹脂が溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００６０】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００６１】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００６２】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００６３】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００６４】
（架橋）
本発明に係る導電性ポリマー層については、π共役系導電性高分子に結合していしたポリアニオン残基、あるいは、公知の架橋剤により親水性バインダー中の親水性基を架橋することで架橋膜とすることができる。
【００６５】
本発明において、本発明に係る親水性ポリマー（Ａ）は、ＯＨ基をもつバインダーであり、前記導電性ポリマーのポリアニオンがスルホ基を有するポリアニオンである場合、加熱処理をすることでポリアニオンが触媒となり親水性ポリマーのＯＨ基が脱水反応することで、エーテル結合を形成してポリマー分子を架橋することができる。これにより、導電性ポリマー層の膜強度が向上する。この方法では架橋剤に比べて、余計な成分を添加することなく膜を緻密に架橋でき、未反応、失活した成分が悪影響をすることがなくより好ましい方法である。
【００６６】
また、別に公知の架橋剤を用いて、親水性バインダー中の親水性基を架橋してもよい。架橋については、公知のＩＲ分析、ラマン分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の状態分析などにより官能基の変化を追うことで確認することができる。
【００６７】
本発明に利用できる架橋剤としては、特に制限はなく、公知の架橋剤を使用できるが、水系溶剤に溶解する剤であることが好ましい。
【００６８】
こうした架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、メラミン系、イソシアネート系、シクロカーボネート系、ヒドラジン系、ホルマリン系等の公知の架橋剤をあげることができる。また、反応促進するために触媒を併用することも好ましい。
【００６９】
架橋剤を使用する場合の使用量は架橋剤の種類や併用する親水性のポリマー樹脂によっても異なるが、親水性のポリマー樹脂に対して１質量％から５０質量％であることが好ましく、３質量％から３０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
《導電性ポリマー層の形成》
導電性ポリマー層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、ポリマー（Ａ）等の親水性のポリマーバインダーと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００７１】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００７２】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００７３】
導電性ポリマー層の乾燥膜厚ｂは、０．２〜２．０μｍであり、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。厚さが小さいと充分な導電性が得られず、厚さが大きいと透明性が劣化する。また、金属細線パターンの乾燥膜厚ａは、０．２〜２．０μｍであり、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。厚さが小さいと充分な導電性が得られず、厚さが大きいとそれに伴って導電性ポリマー層の厚さを大きくする必要が生じる。また、ｂ−ａは、−０．２μｍ以上１．８μｍ以下であり、０．１μｍ以上１．８μｍ以下が好ましい。ｂ−ａが小さいと、段差が生じヘイズ、ロール保存時の導電性の劣化が生じやすくなる。一方導電性ポリマー層の厚さｂがこれより厚くなると、ｂ−ａが大きすぎ透明性が劣化する。
【００７４】
金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー層の調製は塗布液の固形分、付き量で調製できる。さらに、塗布液の粘度を調整することで、金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚、および、金属細線パターン部上の導電性ポリマー層の上部と金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー層の上部の段差を調整できる。
【００７５】
粘度を上げると金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる。逆に粘度を低下させると金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚が薄く、また、段差が小さくなる。
【００７６】
塗布液の粘度は、固形分濃度を上げる、水溶性ポリマーを併用する、併用する水溶性ポリマーの分子量を高くする、または、水酸基を有する水に可溶な溶媒、例えば、アルコールを添加することなどで高くすることができ、低下させるにはその逆である。また、金属細線パターンのない部分に親水性のアンダーコート層を予め設けておくことで段差を小さくすることができる。さらに、後述の乾燥条件によっても調整可能で、乾燥を強くすると金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる方向で、弱くするとその逆である。
【００７７】
塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃〜１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００７８】
《金属細線パターン》
本発明の金属細線パターンについては、図１にその幾つかの例を示したが、パターン形状としては特に制限はない。例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターン等いかなるものでもよい。また、複数の平行なラインからなるストライプ状であってもよい。例えば、線幅１０〜２００μｍ、線間隔が２００〜３０００μｍのストライプや格子状を挙げることができる。金属細線パターンの高さは、導電性ポリマー層の関係を満たすことができれば特に制限はないが、本発明の関係を容易に満足するには、２００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
導電性細線パターンとしては導電性高分子化合物からなる透明導電膜を併用しない単独のフィルムで３０Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、さらに５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００８０】
金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また、金属は合金でもよく、金属細線パターンは単層でも多層でも良い。
【００８１】
導電部がストライプ状、或いはメッシュ状の金属細線パターンを形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、メッキ等の一或いは二以上の物理的或いは化学的形成方法を用いて導電体層を形成する、或いは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、或いはメッシュ状に加工できる。
【００８２】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、或いはインクジェット法などの各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを同様な各種印刷方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要箇所にしかインクを使用しないので液のロスが少なく、また、特殊な化学的処理を必要としないため、除去しきれない薬品のコンタミ（混入）の懸念もないことから、本発明においては最も好ましい実施形態である。
【００８３】
（金属微粒子含有インク）
金属微粒子含有インクは公知のものを用いることができる。金属微粒子としては、例えば、銀、金、銅、パラジウム、白金、アルミニウムおよびニッケルなどのいずれかを含有する金属微粒子、又は、この金属を含む合金の微粒子を挙げることができる。
【００８４】
これらの金属微粒子には、分散性を向上させるために表面に有機物などの被膜（コーティング材）がコーティングされている。
【００８５】
導電性微粒子の粒径は１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。１μｍを超えると金属細線パターン部の凹凸が大きく、リークに不利になる。また、パターン形成後焼成することが好ましく、０．１μｍ以下にすることで、低温での焼成でも粒子間の融着が進み、高い導電性が得られる。また、特開２００８−０９１２５０号に記載のような０．１μｍ以下の粒子と０．１μｍ以上の粒子を併用することも好ましい。
【００８６】
０．１μｍ以下の金属微粒子を用いるには、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。この有機保護コロイドとしては、分解温度或いは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものである。この分解温度或いは沸点とは、分解温度と沸点のうち低い方の温度をいうものである。そして有機保護コロイドの分解温度或いは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解或いは蒸発させることができず、低温焼成を行うことができない。また有機保護コロイドの分解温度或いは沸点が７０℃未満のものであると、例えば金属微粒子含有インクが銀ペーストの場合、銀ペーストを保存する間に有機保護コロイドが分解或いは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存性に問題が生じる。
【００８７】
また、有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度或いは沸点が高くなって、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解或いは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度或いは沸点が低くなりすぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００８８】
上記のような条件を満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできるものである。
【００８９】
これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。
【００９０】
有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法が採用できるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。
【００９１】
分散媒についても、分解温度或いは沸点が７０℃〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成を行うことができない。また分散媒の分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に分散媒が分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペースト保存安定性に問題が生じる。
【００９２】
また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、例えば銀ペーストの場合保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００９３】
この様な分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミリスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール（沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）等を例示することができ、これらを一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできるものである。
【００９４】
これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。
【００９５】
上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒を配合して混合することによって、例えば銀ペーストを調製することができる。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒の三成分のみで銀ペーストを調製することができるものである。
【００９６】
銀ペースト中の分散媒の量は、銀ペーストの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。
【００９７】
そしてこの様にして調製した銀ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディッピング、アプリケータ塗布、スピンコート塗布など従来公知の方法で基板等の表面に塗布することができる。上記のように金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドがバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合する必要なく、銀ペーストの印刷によって塗布膜を形成することができるものである。
【００９８】
前記導電性微粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は１質量％以上８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調製することができる。８０質量％を超えると凝集を起こしやすくなり、均一な膜が得にくい。
【００９９】
（触媒インキ）
触媒インキについては、バインダー樹脂と無電解メッキ触媒を含む触媒インキを用いる。無電解メッキ触媒としては、無電解メッキで金属を成長させることが出来るものであれば特に制限はないが、貴金属コロイド粒子を用いるのが好ましい。貴金属コロイド粒子としては、無電解メッキに用いる公知の触媒粒子、例えば、パラジウム、金、銀、白金等の貴金属のコロイド状の微粒子を用いることができる。なかでも、貴金属としてはパラジウムが代表的である。なお、貴金属コロイド粒子を用いる場合は、該粒子と反対の表面電荷を有する粒子として微細アルミナゲル、シリカゲル等の触媒担持体に、貴金属コロイド粒子を担持させて用いることが望ましい。触媒担持体の利用により、貴金属コロイド粒子は、触媒インキパターンの表面に露出し易くなる上、これら触媒担持体は、触媒インキにチキソトロピー性を与える事が出来、画線部の輪郭におけるインキの切れをシャープにし、滲みや太りを起こし難くする。
【０１００】
なお、触媒インキのバインダー樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等を一種又は二種以上混合樹脂として用いる。また、触媒インキは、この様なバインダー樹脂と、前記貴金属からなる無電解メッキ触媒、及び適宜な溶剤等からなるが、この他、印刷適性を調整する等の為に、必要に応じ更に、体質顔料、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させても良い。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の粉末を用いる。なお、着色剤を含有させることで、無電解メッキ前の段階で、パターン状に印刷形成された触媒インキパターンの出来具合の品質確認を行い易く出来る。着色剤には、カーボンブラック等の公知の着色剤を用いれば良い。また、触媒インキは、有機溶剤系、水系、エマルション系等いずれでも良い。
【０１０１】
（メッキ処理）
前述のメッキ触媒を静電インクジェット法等で塗布した場合は無電界メッキを施す、あるいは無電界メッキに続けて電界メッキ処理を施してもよい。
【０１０２】
また、メッキ処理は、銀塩写真技術を応用した方法により作成する場合に、化学現像処理後、あるいは物理現像処理後に、更に導電性を高めるためにメッキ処理を行っても良い。
【０１０３】
本発明において、メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば電界メッキおよび無電界メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができ、メッキに用いることができるが、本発明のメッシュ形状、および効果を達成するためには、電界硫酸銅メッキ処理が好ましく、更にメッキ浴の硫酸銅濃度が６０〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。なお、鉄、銅、銀等の錆びやすいものに関しては、酸化膜を設ける等公知の防錆処理を、メッキ後に更に施してもよい。
【０１０４】
（加圧または加圧加熱処理）
本発明においては、さらに高い平滑性が求められる場合やメッシュ部の導電性向上の目的で加圧または加圧加熱処理を施すことも好ましく用いられ、少なくとも透明導電膜設置前に実施するのが好ましい。この処理により、導電性金属パターン上部や透光窓部の樹脂表面を平滑化することが可能であり、また、導電性金属パターンと透光窓部の樹脂との段差をさらに低減することが可能となる。さらに、導電性金属パターン部の金属粒子密度が高くなり、粒子界面密着も向上することから導電性も向上させることができる。
【０１０５】
加圧に際しては、プレート上で加圧する面／面加圧やロールとロールの間に基材フィルムを通過させながら加圧させるニップロール加圧や、プレート上をロールで加圧する組み合わせた加圧を採用することができる。加圧の大きさは１ｋＰから１００ＭＰａの範囲で任意に可能であるが、好ましくは１０ｋＰａ〜１０Ｍｐａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜５ＭＰａである。加圧が１ｋＰより少ないと粒子同士の接触の効果が得られないし、１００ＭＰａ以上では、面を平滑に保つことができにくくヘイズが上昇するので好ましくない。また、加圧に際して加熱すると効果的になるので、４０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。特に透光窓部の樹脂表面平滑および金属パターンとの段差低減には樹脂のＴｇ以上に加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では、短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で過熱する方法がある。所定の大きさの試料を複数枚枚葉積層して一度に加熱する方法は、生産性が高いので好適である。
【０１０６】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への透明導電層の形成のし易さ等の点で、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【０１０８】
透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１０９】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１１１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１２】
《製造方法》
本発明の有機電子デバイス用電極は、透明基材上に導電金属細線パターンと透明導電ポリマー層を順次積層して作成する方法が最も簡便で好ましい方法である。
【０１１３】
導電金属細線パターン層と透明導電ポリマー層の積層順序はどちらが先でも構わない。
【０１１４】
また、導電金属細線パターン又は透明導電ポリマー層は、同じ構成又は異なる構成の層を複数積層して良い。導電金属細線パターンと透明導電ポリマー等の積層は、一般的な塗布方法又は印刷方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、押し出し塗布法式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等が挙げられる。導電金属細線パターンの形成または透明導電ポリマー層の積層の後、乾燥、加熱工程等を通じて基材に固定され、有機電子デバイス用電極を得ることができる。得られた有機電子デバイス用電極は、一般的にロール状態で保管された後、次の工程に送られる。
【０１１５】
本発明に係る電極は、電子デバイス用電極として各種の電子デバイスに用いることができるが、例えば有機ＥＬ素子、また光電変換素子等に用いることができる。特に以下において（透明）第一電極乃至第一電極部として用いることが好ましい。
【０１１６】
《有機ＥＬ素子》
（有機機能層構成）
本発明において、有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の有機電子デバイス用電極は第一電極部として用いられるが、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【０１１７】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電
極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
〔有機発光層〕
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１１９】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【０１２０】
また、正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【０１２１】
これら発光層、また各機能層に用いられる材料として、分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成させてもよい。
【０１２２】
第一電極部は、透明な陽極として本発明に係る電子デバイス用電極を用いることが好ましい。
【０１２３】
〔第二電極部〕
第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２５】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属細線パターンは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１２６】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【０１２７】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１２８】
本発明に係る有機電子デバイス用電極は、透明基材上に設けられた第一電極部（透明電極）として用いられることが好ましく、光電変換層及び対電極が順次積層される。
【０１２９】
第二電極部としては前記有機ＥＬ素子において用いられるものと同様である。
【０１３０】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１３１】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３２】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１３５】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１３６】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオロテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１３７】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１３８】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１３９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１４０】
そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１４２】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１４３】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１４４】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１４５】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１４６】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１４７】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１４８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１４９】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１５０】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５２】
〔有機電子デバイス用の電極の作成〕
〔金属導電性パターン〕
厚さ１００μｍの易接着処理済み二軸延伸透明ＰＥＴフィルム（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の片面に、公知のノズル先端部内径２５μｍの静電インクジェットプリンターを用いて、Ａｇペーストインク（インクジェット用銀ナノペーストＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製））で、図３（Ａ−１）に示した様に、１ｃｍ幅の範囲に、線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属細線パターンを形成し１００℃で３０分の加熱処理をした。
【０１５３】
次に、塗布幅１ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのバーコーターを用いて、１ｃｍ幅の範囲の金属細線パターン上を通るように下記の導電性ポリマー含有塗布液１を塗布し、８０℃の温風で１分乾燥し、更に１５０℃のオーブンで３０分の熱処理を施し、有機電子デバイス用の電極Ｄ００１とした。
【０１５４】
導電性ポリマー含有塗布液１
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
Ｄ００１において、インクジェット条件を変更して金属細線パターンの高さを変え、また、アプリケータの基材とのギャップを変えて導電性ポリマー含有塗布液１の付き量を変化させることにより（表１に示す）、Ｄ００２〜Ｄ００９を作成した。
【０１５５】
Ｄ００３において、導電性ポリマー含有塗布液のポリヒドロキシエチルアクリレートを添加せずにＤ０１０を作成した。
【０１５６】
Ｄ００３において、導電性ポリマー含有塗布液のポリヒドロキシエチルアクリレートを、ポリビニルアルコール（固形分２０％水溶液）に変えて、Ｄ０１１を作成した。
【０１５７】
〔有機ＥＬ素子の作成；評価用〕
用いた材料について以下に示す。
【０１５８】
【化３】
【０１５９】
作成した図３（Ａ−１）のパターンを有する上記有機電子デバイス用電極Ｄ００１〜Ｄ０１１については以下の層を順次形成し評価用として有機ＥＬ素子を形成した。
【０１６０】
各電極Ｄ００１〜Ｄ０１１について、以下の様に各層を順次形成した。
【０１６１】
〈正孔注入層〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を１ｃｍ幅、ギャップ間隙４０μｍのバーコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように各電極パターン上に塗布し、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して正孔注入層とした。
【０１６２】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第一電極上の図３（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１６３】
〈発光層の形成〉
次に以下の手順で各発光層を設けた。
【０１６４】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３および化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大は長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１６５】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４および化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大は長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１６６】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、図３（Ａ−２）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１６７】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図３（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着して電子輸送層を形成した。
【０１６８】
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図３（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０１６９】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図３（Ａ−４）の領域に貼合したのち、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。アノード電極およびカソード電極から封止部材の外に出た部分をそれぞれ外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１７０】
《測定及び評価》
下記方法で、作成した各有機電子デバイス用電極Ｄ００１〜Ｄ０１１について導電部の表面比抵抗について測定し評価した。
【０１７１】
〈表面比抵抗〉
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０１７２】
〈保存時の導電性〉
幅１０ｃｍ、長さ３００ｃｍ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、長さ方向の１５０ｃｍ、幅手方向の５ｃｍ位置に中心がくるように、３ｃｍ×３ｃｍの大きさにフィルムをくりぬき、フィルムの無い部分を作成した。このフィルムを直径１０ｃｍの円筒形の芯に張力１０ｋｇ／ｍで巻きつけた。また、巻きつける際に、上記で作成した有機電子デバイス用電極（３ｃｍ×３ｃｍ）を、くりぬいた部分に置き、有機電子デバイス用電極がフィルムに巻きつけられた状態を再現した。この状態で大気圧中２週間放置し、放置前後での表面比抵抗の比を評価した。
【０１７３】
〈可視光透過率〉
各有機電子デバイス用の電極を、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭを用いて測定した。
【０１７４】
〈有機電子デバイス用電極保存後、作成した有機ＥＬ素子の発光目視評価〉
各有機電子デバイス用電極を１０ｋｇ／ｍの張力をかけ、大気中で２週間放置し、放置した後の有機電子デバイス用電極を用いて、上記の有機ＥＬ素子を作成したものについて、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して輝度が１５００ｃｄ／ｍ２となるよう発光させ、発光状態を目視評価した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
本発明の有機電子デバイス用の電極が表面比抵抗も小さく透過率がたかいこと、また、張力のかかった状態で保管した後にも表面比抵抗の低下が少ないことが判る。また、張力のかかった状態で保管した有機電子デバイス用の電極を用いてこの上に有機ＥＬ素子を形成した素子においても、１５００ｃｄ／ｍ２という輝度での発光が充分観察されるのに対し、比較の電極では、これよりも暗い発光であるかまたは発光をせず、本発明の有機電子デバイス用電極の耐久性が高いことが判った。
【符号の説明】
【０１７７】
１ 基材
２ 金属細線パターン
３ 導電性ポリマー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、導電性に優れ、且つ生産後のロール状態で保管したときに保存性が良好な、各種の電子デバイスに用いられる有機電子デバイス用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。
【０００３】
これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００４】
従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２等も知られている。無機物以外にもＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野において使用されていた。
【０００５】
一方、有機ＥＬのような大面積、且つ、低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、金属細線パターンに透明導電膜を積層した透明導電フィルムが知られている（例えば、特許文献１，２）。しかしながら、こうした透明導電フィルムを有機ＥＬや有機太陽電池などの有機電子デバイスに利用した場合、金属細線パターン部と金属細線パターンを有しない部分との段差が大きいために、対向する電極間にリークを生じたり、有機ＥＬでは金属パターンの周りだけ明るく光ったり、金属パターン周辺から素子の寿命が低下したりするなど、金属細線パターン周辺でデバイス性能に異常をきたしたりすることがあった。また、フィルムのヘイズが増大したり、生産後、ロール状態に巻かれたフィルムとフィルムの隙間に空気が侵入し、ロール状態での保存性が著しく低下するといった問題があった。このため、金属パターンのない開口部の透明導電層の厚さは、金属パターンの厚さと同等かそれ以上であることが好ましいが、透明導電層の厚さを大きくすると、透明性が低下するため、導電性と透明性の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、オーム社出版局、２００６年１２月、第８０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、導電性、且つ、生産後のロール状態での保存性が良好な有機電子デバイス用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１０】
１．透明基材上に、導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上および基材上の金属細線パターンがない開口部の少なくとも一部に導電性ポリマー層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線パターンの金属細線の厚みをａ（μｍ）とし、金属細線パターンがない開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂ（μｍ）としたとき、金属細線の厚みａ（μｍ）と開口部における該導電性ポリマー層の厚みｂ（μｍ）とが以下式１〜式３で表される条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび下記ポリマー（Ａ）を有していることを特徴とする有機電子デバイス用電極。
【００１１】
０．２≦ａ≦２．０ （式１）
０．２≦ｂ≦２．０ （式２）
−０．２≦ｂ−ａ≦１．８ （式３）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
２．前記式３が、下記の式４で表されることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１４】
０．１≦ｂ−ａ≦１．８ （式４）
３．前記金属細線パターン、および導電性ポリマー層がそれぞれウエット製膜法により形成されていることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス用電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、透明性、導電性、且つ、生産後のロール状態での保存性が良好な有機電子デバイス用電極を得ることができ、各種の有機電子デバイス用電極に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属細線パターンの幾つかの例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機電子デバイス用電極の構成を示す断面模式図である。
【図３】実施例で作成した有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明とその構成要素等について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機電子デバイス用電極は、透明基材上に、導電性の金属細線パターンを有し、該金属細線パターン上および基材上の金属細線パターンがない開口部の少なくとも一部に導電性ポリマー層を設けた構成を有しており、該有機電子デバイス用電極における金属細線パターンの金属細線部の厚みをａ（μｍ）とし、金属細線パターンがない開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂ（μｍ）としたとき、金属細線の厚み（膜厚）ａ（μｍ）と開口部における該導電性ポリマー層の厚み（膜厚）ｂ（μｍ）とが以下の条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび前記ポリマー（Ａ）を有していることを特徴とするものである。
【００１９】
０．２≦ａ≦２．０ （式１）
０．２≦ｂ≦２．０ （式２）
−０．２≦ｂ−ａ≦１．８ （式３）
また、前記（式３）は、さらに導電性ポリマー層の厚み（膜厚）ｂ（μｍ）が金属細線部の厚みａ（μｍ）以上である下記の（式４）で表されることが好ましい。
【００２０】
０．１≦ｂ−ａ≦１．８ （式４）
本発明の有機電子デバイス用電極の構成について図１を用いて説明する。
【００２１】
図１は、基材上に形成された本発明の有機電子デバイス用電極の金属細線パターンを、電極面法線方向からみた幾つかの例を示している。パターンは特に限定されず、図におけるようにストライプ状（図１（ａ））、網目状（同（ｂ））、またランダムな網目状（同（ｂ））等特に限定はない。線幅が１０〜２００μｍ、ピッチが２００μｍ〜３０００μｍの任意の繰り返しパターン、また平均ピッチが前記の値をもつたランダムなパターンでも良い。
【００２２】
図２は本発明の有機電子デバイス用電極を断面図で模式的にみたものであり、基材１上に金属細線パターン２、さらに導電性ポリマー層３が形成されている。金属細線パターンの金属部分の厚みａ、また導電性ポリマー層の厚みｂをそれぞれ示した。尚、厚みはそれぞれランダムに１０点を取り平均をとって厚みとする。
【００２３】
導電性金属細線パターンの作成法については後述するが、例えばインクジェット描画等により導電性金属ペースト等を用いて描画し作成する。また、この場合作成後焼成等をすると好ましい。
【００２４】
また、導電性ポリマー層は後述するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等を含有する層であり、形成方法に限定はないが、例えば塗布法によって形成すると生産性が高く好ましい。
【００２５】
本発明において導電性ポリマー層は、前記ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００２６】
金属細線パターンと導電性ポリマー層を組み合わせて平面電極を構成する場合、金属細線パターン部分に厚み（図２でａ（μｍ））があるため、導電性ポリマー層をこの上に形成すると（図２で厚みｂ（μｍ））、金属細線パターン部と、金属細線パターンがない、導電性ポリマー層が基材上に直接形成される部分（開口部分）の厚みが異なるため、間に段差が形成される。段差が形成されると、導電性ポリマー層に厚みがないと、段差部分（金属パターンの端部）において導電性ポリマー層による被覆が不充分になり電流等のリーク等が生じやすい。導電性ポリマー層の膜厚を厚くすればこれは避けられ、本発明においては、前記導電性金属細線パターンの厚みａ（μｍ）と、導電性ポリマー層の厚みｂ（μｍ）の関係が前記式（３）を満たすよう設定する。これにより電流リーク等をなくすことができる。
【００２７】
一方で、導電性ポリマー層の厚みａ（μｍ）を、前記式（３）の関係を満たすよう厚くするとヘイズ等の問題が生じ、導電性ポリマー層、ひいては電極そのものの透明性が損なわれる。本発明においてはポリマー（Ａ）を導電性ポリマー層に加え用いることにより、透明性を損なうことなく、前記式（３）の関係を満たすよう厚く導電性ポリマー層を形成できる。
【００２８】
ポリマー（Ａ）を導電性ポリマーに加えて用いても、ポリマー（Ａ）のもつ親和性から、導電性ポリマーと混合し充分な厚みのある膜を形成しても透明性は損なわれない。また、このポリマーは導電性ポリマーと、またそれ自身と、導電性ポリマーのもつスルホン酸ポリアニオンを触媒として架橋する性質を持っているため、導電性ポリマー層の膜強度も向上し、導電性ポリマー層による金属細線パターンの段差部でのリーク等の発生の抑止に一役買っていると思われる。導電性ポリマーのみでは段差部分でリーク等が避けられない場合においても、膜の強度が増すため、段差部分でのリーク等が大きく減少する。
【００２９】
以下、さらに、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【００３０】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３１】
《π共役系導電性高分子》
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００３２】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３５】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３８】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００３９】
これらのうち、スルホン酸基を有する化合物であると、導電性ポリマー層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００４０】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４１】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００４２】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００４３】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４５】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４６】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした材料も好ましく用いることができる。
【００４７】
第二のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基（水酸基）含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシ基（水酸基）含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４９】
《親水性のポリマーバインダー》
本発明において、導電性ポリマー層にポリマー（Ａ）のような親水性のポリマーバインダーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むことで、電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態となる。本発明に用いる親水性のポリマーバインダーとは、水系溶媒（後述）に溶解、或いは、分散できるポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）を挙げることができる。
【００５０】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーとしては、後述する架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、より強固な膜を形成することから、より好ましい。こうした親水性のポリマーバインダーとしては、架橋剤と反応する基としては架橋剤によっても異なるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などを挙げることができる。中でも、側鎖にヒドロキシ基を有することが好ましい。
【００５１】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。
【００５２】
本発明においては、親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）を含む場合、導電性ポリマー層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、下記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤などの追加の成分を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００５３】
ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は下記（ａ１）から（ａ３）で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記（ａ１）から（ａ３）のいずれか、あるいは、下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記（ａ１）から（ａ３）いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００５４】
【化２】
【００５５】
式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ、水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。
【００５６】
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００５７】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。
【００５８】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００５９】
本発明の親水性バインダー樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、親水性バインダー樹脂が溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００６０】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００６１】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００６２】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００６３】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００６４】
（架橋）
本発明に係る導電性ポリマー層については、π共役系導電性高分子に結合していしたポリアニオン残基、あるいは、公知の架橋剤により親水性バインダー中の親水性基を架橋することで架橋膜とすることができる。
【００６５】
本発明において、本発明に係る親水性ポリマー（Ａ）は、ＯＨ基をもつバインダーであり、前記導電性ポリマーのポリアニオンがスルホ基を有するポリアニオンである場合、加熱処理をすることでポリアニオンが触媒となり親水性ポリマーのＯＨ基が脱水反応することで、エーテル結合を形成してポリマー分子を架橋することができる。これにより、導電性ポリマー層の膜強度が向上する。この方法では架橋剤に比べて、余計な成分を添加することなく膜を緻密に架橋でき、未反応、失活した成分が悪影響をすることがなくより好ましい方法である。
【００６６】
また、別に公知の架橋剤を用いて、親水性バインダー中の親水性基を架橋してもよい。架橋については、公知のＩＲ分析、ラマン分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の状態分析などにより官能基の変化を追うことで確認することができる。
【００６７】
本発明に利用できる架橋剤としては、特に制限はなく、公知の架橋剤を使用できるが、水系溶剤に溶解する剤であることが好ましい。
【００６８】
こうした架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、メラミン系、イソシアネート系、シクロカーボネート系、ヒドラジン系、ホルマリン系等の公知の架橋剤をあげることができる。また、反応促進するために触媒を併用することも好ましい。
【００６９】
架橋剤を使用する場合の使用量は架橋剤の種類や併用する親水性のポリマー樹脂によっても異なるが、親水性のポリマー樹脂に対して１質量％から５０質量％であることが好ましく、３質量％から３０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
《導電性ポリマー層の形成》
導電性ポリマー層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、ポリマー（Ａ）等の親水性のポリマーバインダーと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００７１】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００７２】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００７３】
導電性ポリマー層の乾燥膜厚ｂは、０．２〜２．０μｍであり、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。厚さが小さいと充分な導電性が得られず、厚さが大きいと透明性が劣化する。また、金属細線パターンの乾燥膜厚ａは、０．２〜２．０μｍであり、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。厚さが小さいと充分な導電性が得られず、厚さが大きいとそれに伴って導電性ポリマー層の厚さを大きくする必要が生じる。また、ｂ−ａは、−０．２μｍ以上１．８μｍ以下であり、０．１μｍ以上１．８μｍ以下が好ましい。ｂ−ａが小さいと、段差が生じヘイズ、ロール保存時の導電性の劣化が生じやすくなる。一方導電性ポリマー層の厚さｂがこれより厚くなると、ｂ−ａが大きすぎ透明性が劣化する。
【００７４】
金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー層の調製は塗布液の固形分、付き量で調製できる。さらに、塗布液の粘度を調整することで、金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚、および、金属細線パターン部上の導電性ポリマー層の上部と金属細線パターンのない部分の導電性ポリマー層の上部の段差を調整できる。
【００７５】
粘度を上げると金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる。逆に粘度を低下させると金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚が薄く、また、段差が小さくなる。
【００７６】
塗布液の粘度は、固形分濃度を上げる、水溶性ポリマーを併用する、併用する水溶性ポリマーの分子量を高くする、または、水酸基を有する水に可溶な溶媒、例えば、アルコールを添加することなどで高くすることができ、低下させるにはその逆である。また、金属細線パターンのない部分に親水性のアンダーコート層を予め設けておくことで段差を小さくすることができる。さらに、後述の乾燥条件によっても調整可能で、乾燥を強くすると金属細線パターンの導電性ポリマー層の上部の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる方向で、弱くするとその逆である。
【００７７】
塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃〜１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００７８】
《金属細線パターン》
本発明の金属細線パターンについては、図１にその幾つかの例を示したが、パターン形状としては特に制限はない。例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターン等いかなるものでもよい。また、複数の平行なラインからなるストライプ状であってもよい。例えば、線幅１０〜２００μｍ、線間隔が２００〜３０００μｍのストライプや格子状を挙げることができる。金属細線パターンの高さは、導電性ポリマー層の関係を満たすことができれば特に制限はないが、本発明の関係を容易に満足するには、２００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
導電性細線パターンとしては導電性高分子化合物からなる透明導電膜を併用しない単独のフィルムで３０Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、さらに５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００８０】
金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また、金属は合金でもよく、金属細線パターンは単層でも多層でも良い。
【００８１】
導電部がストライプ状、或いはメッシュ状の金属細線パターンを形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、メッキ等の一或いは二以上の物理的或いは化学的形成方法を用いて導電体層を形成する、或いは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、或いはメッシュ状に加工できる。
【００８２】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、或いはインクジェット法などの各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを同様な各種印刷方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要箇所にしかインクを使用しないので液のロスが少なく、また、特殊な化学的処理を必要としないため、除去しきれない薬品のコンタミ（混入）の懸念もないことから、本発明においては最も好ましい実施形態である。
【００８３】
（金属微粒子含有インク）
金属微粒子含有インクは公知のものを用いることができる。金属微粒子としては、例えば、銀、金、銅、パラジウム、白金、アルミニウムおよびニッケルなどのいずれかを含有する金属微粒子、又は、この金属を含む合金の微粒子を挙げることができる。
【００８４】
これらの金属微粒子には、分散性を向上させるために表面に有機物などの被膜（コーティング材）がコーティングされている。
【００８５】
導電性微粒子の粒径は１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。１μｍを超えると金属細線パターン部の凹凸が大きく、リークに不利になる。また、パターン形成後焼成することが好ましく、０．１μｍ以下にすることで、低温での焼成でも粒子間の融着が進み、高い導電性が得られる。また、特開２００８−０９１２５０号に記載のような０．１μｍ以下の粒子と０．１μｍ以上の粒子を併用することも好ましい。
【００８６】
０．１μｍ以下の金属微粒子を用いるには、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。この有機保護コロイドとしては、分解温度或いは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものである。この分解温度或いは沸点とは、分解温度と沸点のうち低い方の温度をいうものである。そして有機保護コロイドの分解温度或いは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解或いは蒸発させることができず、低温焼成を行うことができない。また有機保護コロイドの分解温度或いは沸点が７０℃未満のものであると、例えば金属微粒子含有インクが銀ペーストの場合、銀ペーストを保存する間に有機保護コロイドが分解或いは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存性に問題が生じる。
【００８７】
また、有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度或いは沸点が高くなって、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解或いは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度或いは沸点が低くなりすぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００８８】
上記のような条件を満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできるものである。
【００８９】
これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。
【００９０】
有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法が採用できるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。
【００９１】
分散媒についても、分解温度或いは沸点が７０℃〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成を行うことができない。また分散媒の分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に分散媒が分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペースト保存安定性に問題が生じる。
【００９２】
また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、例えば銀ペーストの場合保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００９３】
この様な分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミリスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール（沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）等を例示することができ、これらを一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできるものである。
【００９４】
これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。
【００９５】
上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒を配合して混合することによって、例えば銀ペーストを調製することができる。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒の三成分のみで銀ペーストを調製することができるものである。
【００９６】
銀ペースト中の分散媒の量は、銀ペーストの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。
【００９７】
そしてこの様にして調製した銀ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディッピング、アプリケータ塗布、スピンコート塗布など従来公知の方法で基板等の表面に塗布することができる。上記のように金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドがバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合する必要なく、銀ペーストの印刷によって塗布膜を形成することができるものである。
【００９８】
前記導電性微粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は１質量％以上８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調製することができる。８０質量％を超えると凝集を起こしやすくなり、均一な膜が得にくい。
【００９９】
（触媒インキ）
触媒インキについては、バインダー樹脂と無電解メッキ触媒を含む触媒インキを用いる。無電解メッキ触媒としては、無電解メッキで金属を成長させることが出来るものであれば特に制限はないが、貴金属コロイド粒子を用いるのが好ましい。貴金属コロイド粒子としては、無電解メッキに用いる公知の触媒粒子、例えば、パラジウム、金、銀、白金等の貴金属のコロイド状の微粒子を用いることができる。なかでも、貴金属としてはパラジウムが代表的である。なお、貴金属コロイド粒子を用いる場合は、該粒子と反対の表面電荷を有する粒子として微細アルミナゲル、シリカゲル等の触媒担持体に、貴金属コロイド粒子を担持させて用いることが望ましい。触媒担持体の利用により、貴金属コロイド粒子は、触媒インキパターンの表面に露出し易くなる上、これら触媒担持体は、触媒インキにチキソトロピー性を与える事が出来、画線部の輪郭におけるインキの切れをシャープにし、滲みや太りを起こし難くする。
【０１００】
なお、触媒インキのバインダー樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等を一種又は二種以上混合樹脂として用いる。また、触媒インキは、この様なバインダー樹脂と、前記貴金属からなる無電解メッキ触媒、及び適宜な溶剤等からなるが、この他、印刷適性を調整する等の為に、必要に応じ更に、体質顔料、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させても良い。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の粉末を用いる。なお、着色剤を含有させることで、無電解メッキ前の段階で、パターン状に印刷形成された触媒インキパターンの出来具合の品質確認を行い易く出来る。着色剤には、カーボンブラック等の公知の着色剤を用いれば良い。また、触媒インキは、有機溶剤系、水系、エマルション系等いずれでも良い。
【０１０１】
（メッキ処理）
前述のメッキ触媒を静電インクジェット法等で塗布した場合は無電界メッキを施す、あるいは無電界メッキに続けて電界メッキ処理を施してもよい。
【０１０２】
また、メッキ処理は、銀塩写真技術を応用した方法により作成する場合に、化学現像処理後、あるいは物理現像処理後に、更に導電性を高めるためにメッキ処理を行っても良い。
【０１０３】
本発明において、メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば電界メッキおよび無電界メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができ、メッキに用いることができるが、本発明のメッシュ形状、および効果を達成するためには、電界硫酸銅メッキ処理が好ましく、更にメッキ浴の硫酸銅濃度が６０〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。なお、鉄、銅、銀等の錆びやすいものに関しては、酸化膜を設ける等公知の防錆処理を、メッキ後に更に施してもよい。
【０１０４】
（加圧または加圧加熱処理）
本発明においては、さらに高い平滑性が求められる場合やメッシュ部の導電性向上の目的で加圧または加圧加熱処理を施すことも好ましく用いられ、少なくとも透明導電膜設置前に実施するのが好ましい。この処理により、導電性金属パターン上部や透光窓部の樹脂表面を平滑化することが可能であり、また、導電性金属パターンと透光窓部の樹脂との段差をさらに低減することが可能となる。さらに、導電性金属パターン部の金属粒子密度が高くなり、粒子界面密着も向上することから導電性も向上させることができる。
【０１０５】
加圧に際しては、プレート上で加圧する面／面加圧やロールとロールの間に基材フィルムを通過させながら加圧させるニップロール加圧や、プレート上をロールで加圧する組み合わせた加圧を採用することができる。加圧の大きさは１ｋＰから１００ＭＰａの範囲で任意に可能であるが、好ましくは１０ｋＰａ〜１０Ｍｐａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜５ＭＰａである。加圧が１ｋＰより少ないと粒子同士の接触の効果が得られないし、１００ＭＰａ以上では、面を平滑に保つことができにくくヘイズが上昇するので好ましくない。また、加圧に際して加熱すると効果的になるので、４０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。特に透光窓部の樹脂表面平滑および金属パターンとの段差低減には樹脂のＴｇ以上に加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では、短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で過熱する方法がある。所定の大きさの試料を複数枚枚葉積層して一度に加熱する方法は、生産性が高いので好適である。
【０１０６】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への透明導電層の形成のし易さ等の点で、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【０１０８】
透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１０９】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１１１】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１２】
《製造方法》
本発明の有機電子デバイス用電極は、透明基材上に導電金属細線パターンと透明導電ポリマー層を順次積層して作成する方法が最も簡便で好ましい方法である。
【０１１３】
導電金属細線パターン層と透明導電ポリマー層の積層順序はどちらが先でも構わない。
【０１１４】
また、導電金属細線パターン又は透明導電ポリマー層は、同じ構成又は異なる構成の層を複数積層して良い。導電金属細線パターンと透明導電ポリマー等の積層は、一般的な塗布方法又は印刷方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、押し出し塗布法式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等が挙げられる。導電金属細線パターンの形成または透明導電ポリマー層の積層の後、乾燥、加熱工程等を通じて基材に固定され、有機電子デバイス用電極を得ることができる。得られた有機電子デバイス用電極は、一般的にロール状態で保管された後、次の工程に送られる。
【０１１５】
本発明に係る電極は、電子デバイス用電極として各種の電子デバイスに用いることができるが、例えば有機ＥＬ素子、また光電変換素子等に用いることができる。特に以下において（透明）第一電極乃至第一電極部として用いることが好ましい。
【０１１６】
《有機ＥＬ素子》
（有機機能層構成）
本発明において、有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の有機電子デバイス用電極は第一電極部として用いられるが、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【０１１７】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電
極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
〔有機発光層〕
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１１９】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【０１２０】
また、正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【０１２１】
これら発光層、また各機能層に用いられる材料として、分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成させてもよい。
【０１２２】
第一電極部は、透明な陽極として本発明に係る電子デバイス用電極を用いることが好ましい。
【０１２３】
〔第二電極部〕
第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１２４】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２５】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属細線パターンは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１２６】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【０１２７】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１２８】
本発明に係る有機電子デバイス用電極は、透明基材上に設けられた第一電極部（透明電極）として用いられることが好ましく、光電変換層及び対電極が順次積層される。
【０１２９】
第二電極部としては前記有機ＥＬ素子において用いられるものと同様である。
【０１３０】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１３１】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１３２】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１３４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１３５】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１３６】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオロテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１３７】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１３８】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１３９】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１４０】
そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１４２】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１４３】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１４４】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１４５】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１４６】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１４７】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１４８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１４９】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１５０】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１５２】
〔有機電子デバイス用の電極の作成〕
〔金属導電性パターン〕
厚さ１００μｍの易接着処理済み二軸延伸透明ＰＥＴフィルム（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の片面に、公知のノズル先端部内径２５μｍの静電インクジェットプリンターを用いて、Ａｇペーストインク（インクジェット用銀ナノペーストＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製））で、図３（Ａ−１）に示した様に、１ｃｍ幅の範囲に、線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属細線パターンを形成し１００℃で３０分の加熱処理をした。
【０１５３】
次に、塗布幅１ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのバーコーターを用いて、１ｃｍ幅の範囲の金属細線パターン上を通るように下記の導電性ポリマー含有塗布液１を塗布し、８０℃の温風で１分乾燥し、更に１５０℃のオーブンで３０分の熱処理を施し、有機電子デバイス用の電極Ｄ００１とした。
【０１５４】
導電性ポリマー含有塗布液１
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
Ｄ００１において、インクジェット条件を変更して金属細線パターンの高さを変え、また、アプリケータの基材とのギャップを変えて導電性ポリマー含有塗布液１の付き量を変化させることにより（表１に示す）、Ｄ００２〜Ｄ００９を作成した。
【０１５５】
Ｄ００３において、導電性ポリマー含有塗布液のポリヒドロキシエチルアクリレートを添加せずにＤ０１０を作成した。
【０１５６】
Ｄ００３において、導電性ポリマー含有塗布液のポリヒドロキシエチルアクリレートを、ポリビニルアルコール（固形分２０％水溶液）に変えて、Ｄ０１１を作成した。
【０１５７】
〔有機ＥＬ素子の作成；評価用〕
用いた材料について以下に示す。
【０１５８】
【化３】
【０１５９】
作成した図３（Ａ−１）のパターンを有する上記有機電子デバイス用電極Ｄ００１〜Ｄ０１１については以下の層を順次形成し評価用として有機ＥＬ素子を形成した。
【０１６０】
各電極Ｄ００１〜Ｄ０１１について、以下の様に各層を順次形成した。
【０１６１】
〈正孔注入層〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を１ｃｍ幅、ギャップ間隙４０μｍのバーコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように各電極パターン上に塗布し、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して正孔注入層とした。
【０１６２】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第一電極上の図３（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１６３】
〈発光層の形成〉
次に以下の手順で各発光層を設けた。
【０１６４】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３および化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大は長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１６５】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４および化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大は長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１６６】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、図３（Ａ−２）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１６７】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図３（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着して電子輸送層を形成した。
【０１６８】
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図３（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０１６９】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図３（Ａ−４）の領域に貼合したのち、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。アノード電極およびカソード電極から封止部材の外に出た部分をそれぞれ外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１７０】
《測定及び評価》
下記方法で、作成した各有機電子デバイス用電極Ｄ００１〜Ｄ０１１について導電部の表面比抵抗について測定し評価した。
【０１７１】
〈表面比抵抗〉
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
【０１７２】
〈保存時の導電性〉
幅１０ｃｍ、長さ３００ｃｍ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、長さ方向の１５０ｃｍ、幅手方向の５ｃｍ位置に中心がくるように、３ｃｍ×３ｃｍの大きさにフィルムをくりぬき、フィルムの無い部分を作成した。このフィルムを直径１０ｃｍの円筒形の芯に張力１０ｋｇ／ｍで巻きつけた。また、巻きつける際に、上記で作成した有機電子デバイス用電極（３ｃｍ×３ｃｍ）を、くりぬいた部分に置き、有機電子デバイス用電極がフィルムに巻きつけられた状態を再現した。この状態で大気圧中２週間放置し、放置前後での表面比抵抗の比を評価した。
【０１７３】
〈可視光透過率〉
各有機電子デバイス用の電極を、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭを用いて測定した。
【０１７４】
〈有機電子デバイス用電極保存後、作成した有機ＥＬ素子の発光目視評価〉
各有機電子デバイス用電極を１０ｋｇ／ｍの張力をかけ、大気中で２週間放置し、放置した後の有機電子デバイス用電極を用いて、上記の有機ＥＬ素子を作成したものについて、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して輝度が１５００ｃｄ／ｍ２となるよう発光させ、発光状態を目視評価した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
本発明の有機電子デバイス用の電極が表面比抵抗も小さく透過率がたかいこと、また、張力のかかった状態で保管した後にも表面比抵抗の低下が少ないことが判る。また、張力のかかった状態で保管した有機電子デバイス用の電極を用いてこの上に有機ＥＬ素子を形成した素子においても、１５００ｃｄ／ｍ２という輝度での発光が充分観察されるのに対し、比較の電極では、これよりも暗い発光であるかまたは発光をせず、本発明の有機電子デバイス用電極の耐久性が高いことが判った。
【符号の説明】
【０１７７】
１ 基材
２ 金属細線パターン
３ 導電性ポリマー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上および基材上の金属細線パターンがない開口部の少なくとも一部に導電性ポリマー層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線パターンの金属細線の厚みをａ（μｍ）とし、金属細線パターンがない開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂ（μｍ）としたとき、金属細線の厚みａ（μｍ）と開口部における該導電性ポリマー層の厚みｂ（μｍ）とが以下式１〜式３で表される条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび下記ポリマー（Ａ）を有していることを特徴とする有機電子デバイス用電極。
０．２≦ａ≦２．０ （式１）
０．２≦ｂ≦２．０ （式２）
−０．２≦ｂ−ａ≦１．８ （式３）
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項２】
前記式３が、下記の式４で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス用電極。
０．１≦ｂ−ａ≦１．８ （式４）
【請求項３】
前記金属細線パターン、および導電性ポリマー層がそれぞれウエット製膜法により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項１】
透明基材上に、導電性の金属細線パターンと該金属細線パターン上および基材上の金属細線パターンがない開口部の少なくとも一部に導電性ポリマー層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線パターンの金属細線の厚みをａ（μｍ）とし、金属細線パターンがない開口部における該導電性ポリマー層の厚みをｂ（μｍ）としたとき、金属細線の厚みａ（μｍ）と開口部における該導電性ポリマー層の厚みｂ（μｍ）とが以下式１〜式３で表される条件を満たし、且つ、導電性ポリマー層が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマーおよび下記ポリマー（Ａ）を有していることを特徴とする有機電子デバイス用電極。
０．２≦ａ≦２．０ （式１）
０．２≦ｂ≦２．０ （式２）
−０．２≦ｂ−ａ≦１．８ （式３）
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍおよびｎは、当該ポリマー（Ａ）を構成する全モノマーのモル数の合計を１００としたときのそれぞれの構成率（モル％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項２】
前記式３が、下記の式４で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス用電極。
０．１≦ｂ−ａ≦１．８ （式４）
【請求項３】
前記金属細線パターン、および導電性ポリマー層がそれぞれウエット製膜法により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス用電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２２８１１３（Ｐ２０１１−２２８１１３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６６９８（Ｐ２０１０−９６６９８）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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