樹脂、並びに、これを用いた光学材料、フィルムおよび画像表示装置
【課題】効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有するポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルムを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリエステル樹脂である。下記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【解決手段】一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリエステル樹脂である。下記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜し易く、透明性に優れたポリエステル樹脂に関する。また、該ポリエステル樹脂を用いたフィルム、特にガラス転移温度が低くて線熱膨張係数が小さいフィルム、および該フィルムを用いてなる光学材料、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなど様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性が必要となる。また、樹脂を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特に加熱しながらＩＴＯをのせる場合には、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有するようにすることが作業効率の観点から求められている。
【０００５】
上記特性を付与するために、ビフェノールとジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂を用いた低線熱膨張係数のフィルムの検討がされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記すべての要求特性を満足する樹脂を得ることを課題として研究を行った。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、製造コストの観点から満足いくものではなかった。
一般に樹脂材料をフィルム用途に使用する場合、製造コストの観点から、溶融製膜で製造し易いことが求められる。ここで、樹脂耐熱性を向上させ過ぎると溶融製膜に高温化が必要となってしまう。また、溶融製膜可能な範囲であっても加熱に要する製造コストを抑える必要がある。そのため、現実的な温度での溶融製膜が可能な上、加熱に要する製造コストも低い、適度なガラス転移温度を有する樹脂が強く求められている。すなわち、特許文献１に記載の樹脂は耐熱性と、該樹脂を用いたフィルムの低線熱膨張係数化とをある程度達成していたものの、溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有する樹脂の開発が望まれていた。また、これまでポリマーの線熱膨張係数を下げるために主としてビフェノール類が用いられてきたが、ビフェニル基の両側にメチレン基を有するものは柔軟性が向上し、線熱膨張係数が上昇すると予想され、あまり使用されてこなかった。
【０００８】
本発明は上記すべての特性を満足する樹脂を得ることを課題としたものである。すなわち、本発明は、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有するポリエステル樹脂、それを用いた光学材料及びフィルムを提供することを目的とする。また、本発明のさらなる目的は、前記本発明のポリエステル樹脂により形成されたフィルムを用いてなる画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
[１] 下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリエステル樹脂。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
[２] 一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、且つ、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる [１]に記載のポリエステル樹脂。
[３] ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である [１]または[２]に記載のポリエステル樹脂。
[４] ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下である [１]〜[３]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
[５] テトラヒドロフランに１．０質量％以上の濃度で可溶である [１]〜[４]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
[６] 塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶である [１]〜[５]のいずれかに１項に記載のポリエステル樹脂。
【００１２】
[７] [１]〜[６]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を用いてなる光学材料。
[８] [１]〜[６]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を用いてなるフィルム。
[９] 線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である [８]に記載のフィルム。
[１０] ガスバリア層を設けてなる [８]または[９]に記載のフィルム。
[１１] 透明導電層を設けてなる [８]〜[１０]のいずれか１項に記載のフィルム。
[１２] [８]〜[１１]のいずれか１項に記載のフィルムを用いてなる画像表示装置。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、上記構成としたため、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有する。また、本発明のポリエステル樹脂はディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂を加熱しながらＩＴＯをのせる場合において十分な耐熱性を有する。さらに、本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、成形時の透明性も優れており、光学部品、フィルムおよび画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有するポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明のポリエステル樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
[ポリエステル樹脂]
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂とも言う）は、下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有すること特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２は、同じでもよく、互いに異なっていてもよい。
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、tert-ブチル基、塩素原子、メトキシ基であり、特に好ましくは、水素原子である。
なかでも、Ｒ１が水素原子であり、且つ、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子である態様が好ましい。
ｎは、０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂においては、主鎖にエステル結合が含有される。また、本発明の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。
本発明における一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される構造を含むものであれば特に制限はなく、例えば、この構造の片末端或いは両末端に、さらに、上記の結合やアルキレン基、アリーレン基などの２価の基が結合して構成されてもよい。
本発明の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。また、好ましくは、ビスフェノール誘導体、脂肪族グリコール誘導体、ジカルボン酸誘導体などを用いて共重合体として合成してもよい。
脂肪族グリコール誘導体としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。ジカルボン酸誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２０】
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
ジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化する方法に類似の方法で合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section] D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
【００２１】
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organic Chemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加しても、ビフェノールとビスフェノールのみを先に重合させた後でジカルボン酸誘導体を重合させてもよい。
【００２２】
以下に本発明のポリエステル樹脂の具体例〔例示化合物Ｐ−１〜例示化合物Ｐ−６〕を、該樹脂に含まれる繰り返し単位と該繰り返し単位の含有量により示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−６中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造の質量％を表し、これら樹脂の重量平均分子量はいずれも、１０，０００〜５，０００，０００の範囲にある。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
本発明の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２４０℃であることが好ましく、１７０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であると透明導電層を設置する際に抵抗値が大きくなるなど、性能が低下するおそれがあるため好ましくない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上の場合、溶融製膜が難しくなり、透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明の樹脂は有機溶剤に可溶であることが好ましい。溶解濃度は１．０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および／または塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶であることが好ましく、上記溶剤に３．０質量％以上の濃度で可溶であることがより好ましく、５．０質量％以上の濃度で可溶であることがさらに好ましい。有機溶剤に可溶であることで、耐熱性が高い樹脂でも、着色、分解などの加熱による問題を回避できるという利点がある。
【００２９】
本発明の樹脂に使用しうる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロへキセン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、アニソール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の樹脂は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏向板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００３１】
[フィルム]
(フィルムの製造方法)
本発明の樹脂はフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６３０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００３２】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００３３】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
前記押出成形法に適用する本発明の樹脂の態様には特に制限はないが、製膜前に本発明の樹脂等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。ペレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限なく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００３６】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００３７】
本発明のフィルムは成膜後、さらに延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開４−２８４２１１号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００３８】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。
フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。
フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００３９】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００４０】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇと表記する）を基準としたとき、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）であることが好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）の範囲であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムは、延伸後にさらに熱処理を施してもよい。熱処理温度は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力が緩和され、製膜されたフィルムの加熱時における収縮を低減することができる。
【００４２】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００４３】
本発明のフィルムは１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率が５０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることがより好ましく、７５〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００４４】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるという利点がある。
【００４５】
本発明において線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−３０）℃までの温度範囲における線熱膨張係数の値を指す。
【００４６】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、昇降温の熱処理前後での変化量が小さくなる利点がある。
【００４７】
（機能層）
本発明のフィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面に密着向上を目的とするアンカー層を設けてもよい。
【００４８】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。
好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。
これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等に気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００４９】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側のいずれに設けてもよい。
ガスバリア層を設けてなる本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００５１】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層を隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【００５３】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００５４】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００５５】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００５６】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。即ち、画像表示装置における基板や樹脂層の素材として前記本発明のポリエステル樹脂フィルムを用いることができる。
ここで、本発明のポリエステル樹脂が用いられる画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。
また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として本発明の樹脂を用いてなる前記本発明のフィルム用いることができる。
さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００５９】
また、本発明のフィルムを基板として、薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂により作製されるＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【００６１】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【００６２】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【００６４】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００６５】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、公知のいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【００６６】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【００６７】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６８】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic）、IPS(In-Plane Switching)、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【００６９】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ． Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００７０】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられ、これらの層の製膜に本発明の樹脂を用いてもよい。
【００７１】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【００７２】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【００７３】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（合成例：例示化合物Ｐ−１の合成）
【００７５】
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、下記化合物Ａ１０．７５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド３００ｍｇ、塩化メチレン６０ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド２．２８ｇ、イソフタル酸クロライド１．１４ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド１．０３ｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
【００７６】
【化６】
【００７７】
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を３リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸０．５ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００Ｌ、水３００Ｌ、メタノール３００Ｌで順次洗浄し乾燥することにより前記本発明の樹脂の具体例として挙げた例示化合物Ｐ−１を１２ｇ得た。
【００７８】
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１００，０００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ１８０℃であった。
【００７９】
−例示化合物Ｐ−２−
例示化合物Ｐ−１と同様にして前記例示化合物Ｐ−２を合成した。
【００８０】
−例示化合物Ｐ−３−
例示化合物Ｐ−１と同様にして前記例示化合物Ｐ−３を合成した。
【００８１】
（合成例：比較ポリマーＰ−Ｃ１の合成）
比較ポリマーＰ−Ｃ１として、下記構造の比較例ポリマーＰ−Ｃ１を特開２００７−２５４６６３号公報の実施例の段落番号０１１１に記載の方法にて合成した。得られた比較ポリマーＰ−Ｃ１の重量平均分子量は１５０，０００であり、ガラス転移温度は、２７０℃であった。
【００８２】
−比較ポリマーＰ−Ｃ２−
例示化合物Ｐ−１と同様にして下記構造の比較ポリマーＰ−Ｃ２を合成した。
【００８３】
−比較ポリマーＰ−Ｃ３−
例示化合物Ｐ−１と同様にして下記構造の比較ポリマーＰ−Ｃ３を合成した。
【００８４】
【化７】
【００８５】
【化８】
【００８６】
[フィルムの作製]
[実施例１]
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
３５０℃に設定した少量混練機（Ｈａａｋｅ社製、商品名ＭｉｎｉＬａｂ）を用いて例示化合物Ｐ−１を１０分間混練し、ヌードル状で取り出したあとニッパでカットし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
上記で作製したペレット状の樹脂組成物を２８０℃（入口温度）から３３０℃（出口温度）に調整した２軸溶融押し出し機を用いて、ハンガーダイから溶融押し出しし、これを１２０℃に設定したキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製した。
フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切りだして、同時２軸延伸機により、延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度１７０℃、延伸速度１００ｍｍ/分、延伸距離３０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、２軸延伸機に保持したまま、１７０℃に加熱し、応力がほぼ一定になるまで熱処理した。その後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、２軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、１６０℃の窒素雰囲気下にて、２４時間熱処理を行い、実施例１の延伸フィルムを得た。
【００８７】
[実施例２、３]
例示化合物Ｐ−１に代えて、例示化合物Ｐ−２〜Ｐ−３をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作にて実施例２及び実施例３の二軸延伸フィルムを作製した。
【００８８】
[比較例１，２]
比較例１、２では、実施例１と同様の操作にて比較ポリマーＰ−Ｃ１及びＰ−Ｃ２の二軸延伸フィルムを作製しようと試みたが、フィルムが脆く、延伸できなかったため、フィルムを作製することができなかった。
【００８９】
[比較例３]
比較例３では、実施例１と同様の操作にて比較ポリマーＰ−Ｃ３の二軸延伸フィルムを作製した。
【００９０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【００９１】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製）、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。但し、ガラス転移温度が２００度以下のサンプルについては、２５℃〜１５０℃の温度範囲で算出した。
【００９２】
＜透明性の評価＞
上記で得られたフィルムを目視観察し、以下の判定を行い透明性の評価とした。
○：良好な透明性を有する
×：白濁が顕著で不均質である。
波長４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いてフィルム基板の光線透過率を測定した後、膜圧１００μｍの値に換算した。その結果、いずれの実施例のフィルムも光線透過率は５０％以上であった。
【００９３】
得られた結果を、下記表１にそれぞれ記載した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に示すように、実施例１〜３のフィルムはＴｇが低く、線熱膨張係数も小さい値を示すことがわかった。一方、比較例１、２のフィルムは脆く、延伸できなかった。また、比較例３のフィルムの透明性はよいものの、線熱膨張係数は大きかった。
【００９６】
［実施例１０１〜１０３、比較例１０１］
１．ガスバリア層の形成
実施例１〜３、比較例３のフィルムの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きの実施例１０１〜１０３、比較例１０１のフィルムをそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【００９７】
［実施例２０１〜２０３、比較例２０１］
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した実施例１０１〜１０３、比較例１０１のフィルムを１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、実施例２０１〜２０３、比較例２０１のフィルムをそれぞれ得た。実施例２０１〜２０３および比較例２０１のフィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【００９８】
＜加熱試験によるガスバリア性および表面電気抵抗変化の評価＞
前記で作製した実施例１０１〜１０３、比較例１０１のフィルムのガスバリアフィルムと透明導電層付の実施例２０１〜２０３、比較例２０１のフィルムの加熱処理前後でのガスバリア性と表面電気抵抗の変化を測定した。
加熱処理条件は、窒素下、室温から１６０℃に昇温後、２時間１６０℃で保持したのち、室温に冷却した。
【００９９】
本発明実施例１０１〜１０３および実施例２０１〜２０３のフィルムは加熱処理前後でガスバリア性、表面電気抵抗ともに変化が見られなかったが、比較例１０１、２０１のフィルムは両物性ともに悪化していた。これは、本発明のフィルムは線熱膨張係数が小さいことから、比較例にくらべ無機層との膨張差が小さく、熱処理による影響を受け難かったためである。
【０１００】
[実施例３０１〜３０３、比較例３０１]
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明の透明導電層付の実施例２０１〜２０３と比較例２０１のフィルムをそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成した実施例２０１〜２０３、比較例２０１のフィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０１】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１０２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０４】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／分で加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１０７】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明の実施例２０１〜２０３のフィルムを用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較例２０１のフィルムを用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
本発明の実施例２０１〜２０３のフィルムの線熱膨張係数は小さく、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックが入らなかったが、比較例２０１のフィルムは線熱膨張係数が大きいため加熱により無機層にクラックが入ったため発光しなくなったものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂は効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有する。またこの樹脂を用いたフィルムは小さい線熱膨張係数を示すことから、ガスバリアフィルム、透明導電フィルム、画像表示装置用基板として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜し易く、透明性に優れたポリエステル樹脂に関する。また、該ポリエステル樹脂を用いたフィルム、特にガラス転移温度が低くて線熱膨張係数が小さいフィルム、および該フィルムを用いてなる光学材料、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなど様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性が必要となる。また、樹脂を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特に加熱しながらＩＴＯをのせる場合には、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有するようにすることが作業効率の観点から求められている。
【０００５】
上記特性を付与するために、ビフェノールとジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂を用いた低線熱膨張係数のフィルムの検討がされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記すべての要求特性を満足する樹脂を得ることを課題として研究を行った。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、製造コストの観点から満足いくものではなかった。
一般に樹脂材料をフィルム用途に使用する場合、製造コストの観点から、溶融製膜で製造し易いことが求められる。ここで、樹脂耐熱性を向上させ過ぎると溶融製膜に高温化が必要となってしまう。また、溶融製膜可能な範囲であっても加熱に要する製造コストを抑える必要がある。そのため、現実的な温度での溶融製膜が可能な上、加熱に要する製造コストも低い、適度なガラス転移温度を有する樹脂が強く求められている。すなわち、特許文献１に記載の樹脂は耐熱性と、該樹脂を用いたフィルムの低線熱膨張係数化とをある程度達成していたものの、溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有する樹脂の開発が望まれていた。また、これまでポリマーの線熱膨張係数を下げるために主としてビフェノール類が用いられてきたが、ビフェニル基の両側にメチレン基を有するものは柔軟性が向上し、線熱膨張係数が上昇すると予想され、あまり使用されてこなかった。
【０００８】
本発明は上記すべての特性を満足する樹脂を得ることを課題としたものである。すなわち、本発明は、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有するポリエステル樹脂、それを用いた光学材料及びフィルムを提供することを目的とする。また、本発明のさらなる目的は、前記本発明のポリエステル樹脂により形成されたフィルムを用いてなる画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
[１] 下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリエステル樹脂。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
[２] 一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、且つ、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる [１]に記載のポリエステル樹脂。
[３] ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である [１]または[２]に記載のポリエステル樹脂。
[４] ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下である [１]〜[３]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
[５] テトラヒドロフランに１．０質量％以上の濃度で可溶である [１]〜[４]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
[６] 塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶である [１]〜[５]のいずれかに１項に記載のポリエステル樹脂。
【００１２】
[７] [１]〜[６]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を用いてなる光学材料。
[８] [１]〜[６]のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を用いてなるフィルム。
[９] 線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である [８]に記載のフィルム。
[１０] ガスバリア層を設けてなる [８]または[９]に記載のフィルム。
[１１] 透明導電層を設けてなる [８]〜[１０]のいずれか１項に記載のフィルム。
[１２] [８]〜[１１]のいずれか１項に記載のフィルムを用いてなる画像表示装置。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は、上記構成としたため、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有する。また、本発明のポリエステル樹脂はディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂を加熱しながらＩＴＯをのせる場合において十分な耐熱性を有する。さらに、本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様によれば、成形時の透明性も優れており、光学部品、フィルムおよび画像表示装置に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有するポリエステル樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明のポリエステル樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
[ポリエステル樹脂]
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂とも言う）は、下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有すること特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。なお、複数存在するＲ１及びＲ２は、同じでもよく、互いに異なっていてもよい。
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、tert-ブチル基、塩素原子、メトキシ基であり、特に好ましくは、水素原子である。
なかでも、Ｒ１が水素原子であり、且つ、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子である態様が好ましい。
ｎは、０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂においては、主鎖にエステル結合が含有される。また、本発明の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。
本発明における一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される構造を含むものであれば特に制限はなく、例えば、この構造の片末端或いは両末端に、さらに、上記の結合やアルキレン基、アリーレン基などの２価の基が結合して構成されてもよい。
本発明の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。また、好ましくは、ビスフェノール誘導体、脂肪族グリコール誘導体、ジカルボン酸誘導体などを用いて共重合体として合成してもよい。
脂肪族グリコール誘導体としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。ジカルボン酸誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２０】
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
ジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化する方法に類似の方法で合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section] D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
【００２１】
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organic Chemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加しても、ビフェノールとビスフェノールのみを先に重合させた後でジカルボン酸誘導体を重合させてもよい。
【００２２】
以下に本発明のポリエステル樹脂の具体例〔例示化合物Ｐ−１〜例示化合物Ｐ−６〕を、該樹脂に含まれる繰り返し単位と該繰り返し単位の含有量により示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−６中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造の質量％を表し、これら樹脂の重量平均分子量はいずれも、１０，０００〜５，０００，０００の範囲にある。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
本発明の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２４０℃であることが好ましく、１７０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であると透明導電層を設置する際に抵抗値が大きくなるなど、性能が低下するおそれがあるため好ましくない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上の場合、溶融製膜が難しくなり、透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明の樹脂は有機溶剤に可溶であることが好ましい。溶解濃度は１．０質量％〜７５質量％であることがさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および／または塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶であることが好ましく、上記溶剤に３．０質量％以上の濃度で可溶であることがより好ましく、５．０質量％以上の濃度で可溶であることがさらに好ましい。有機溶剤に可溶であることで、耐熱性が高い樹脂でも、着色、分解などの加熱による問題を回避できるという利点がある。
【００２９】
本発明の樹脂に使用しうる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロへキセン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、アニソール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の樹脂は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏向板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００３１】
[フィルム]
(フィルムの製造方法)
本発明の樹脂はフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６３０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００３２】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００３３】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
前記押出成形法に適用する本発明の樹脂の態様には特に制限はないが、製膜前に本発明の樹脂等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。ペレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限なく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００３６】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００３７】
本発明のフィルムは成膜後、さらに延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開４−２８４２１１号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００３８】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。
フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。
フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００３９】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００４０】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇと表記する）を基準としたとき、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）であることが好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）の範囲であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のフィルムは、延伸後にさらに熱処理を施してもよい。熱処理温度は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力が緩和され、製膜されたフィルムの加熱時における収縮を低減することができる。
【００４２】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００４３】
本発明のフィルムは１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率が５０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることがより好ましく、７５〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００４４】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるという利点がある。
【００４５】
本発明において線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−３０）℃までの温度範囲における線熱膨張係数の値を指す。
【００４６】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、昇降温の熱処理前後での変化量が小さくなる利点がある。
【００４７】
（機能層）
本発明のフィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面に密着向上を目的とするアンカー層を設けてもよい。
【００４８】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。
好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。
これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等に気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００４９】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側のいずれに設けてもよい。
ガスバリア層を設けてなる本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００５１】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層を隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【００５３】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００５４】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００５５】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００５６】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。即ち、画像表示装置における基板や樹脂層の素材として前記本発明のポリエステル樹脂フィルムを用いることができる。
ここで、本発明のポリエステル樹脂が用いられる画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。
また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として本発明の樹脂を用いてなる前記本発明のフィルム用いることができる。
さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００５９】
また、本発明のフィルムを基板として、薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂により作製されるＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【００６１】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【００６２】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【００６４】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００６５】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、公知のいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【００６６】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【００６７】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６８】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic）、IPS(In-Plane Switching)、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【００６９】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ． Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【００７０】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられ、これらの層の製膜に本発明の樹脂を用いてもよい。
【００７１】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【００７２】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【００７３】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（合成例：例示化合物Ｐ−１の合成）
【００７５】
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、下記化合物Ａ１０．７５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド３００ｍｇ、塩化メチレン６０ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド２．２８ｇ、イソフタル酸クロライド１．１４ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド１．０３ｇを塩化メチレン６０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
【００７６】
【化６】
【００７７】
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を３リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸０．５ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００Ｌ、水３００Ｌ、メタノール３００Ｌで順次洗浄し乾燥することにより前記本発明の樹脂の具体例として挙げた例示化合物Ｐ−１を１２ｇ得た。
【００７８】
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１００，０００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ１８０℃であった。
【００７９】
−例示化合物Ｐ−２−
例示化合物Ｐ−１と同様にして前記例示化合物Ｐ−２を合成した。
【００８０】
−例示化合物Ｐ−３−
例示化合物Ｐ−１と同様にして前記例示化合物Ｐ−３を合成した。
【００８１】
（合成例：比較ポリマーＰ−Ｃ１の合成）
比較ポリマーＰ−Ｃ１として、下記構造の比較例ポリマーＰ−Ｃ１を特開２００７−２５４６６３号公報の実施例の段落番号０１１１に記載の方法にて合成した。得られた比較ポリマーＰ−Ｃ１の重量平均分子量は１５０，０００であり、ガラス転移温度は、２７０℃であった。
【００８２】
−比較ポリマーＰ−Ｃ２−
例示化合物Ｐ−１と同様にして下記構造の比較ポリマーＰ−Ｃ２を合成した。
【００８３】
−比較ポリマーＰ−Ｃ３−
例示化合物Ｐ−１と同様にして下記構造の比較ポリマーＰ−Ｃ３を合成した。
【００８４】
【化７】
【００８５】
【化８】
【００８６】
[フィルムの作製]
[実施例１]
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
３５０℃に設定した少量混練機（Ｈａａｋｅ社製、商品名ＭｉｎｉＬａｂ）を用いて例示化合物Ｐ−１を１０分間混練し、ヌードル状で取り出したあとニッパでカットし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
上記で作製したペレット状の樹脂組成物を２８０℃（入口温度）から３３０℃（出口温度）に調整した２軸溶融押し出し機を用いて、ハンガーダイから溶融押し出しし、これを１２０℃に設定したキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製した。
フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切りだして、同時２軸延伸機により、延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度１７０℃、延伸速度１００ｍｍ/分、延伸距離３０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、２軸延伸機に保持したまま、１７０℃に加熱し、応力がほぼ一定になるまで熱処理した。その後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、２軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、１６０℃の窒素雰囲気下にて、２４時間熱処理を行い、実施例１の延伸フィルムを得た。
【００８７】
[実施例２、３]
例示化合物Ｐ−１に代えて、例示化合物Ｐ−２〜Ｐ−３をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の操作にて実施例２及び実施例３の二軸延伸フィルムを作製した。
【００８８】
[比較例１，２]
比較例１、２では、実施例１と同様の操作にて比較ポリマーＰ−Ｃ１及びＰ−Ｃ２の二軸延伸フィルムを作製しようと試みたが、フィルムが脆く、延伸できなかったため、フィルムを作製することができなかった。
【００８９】
[比較例３]
比較例３では、実施例１と同様の操作にて比較ポリマーＰ−Ｃ３の二軸延伸フィルムを作製した。
【００９０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【００９１】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製）、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。但し、ガラス転移温度が２００度以下のサンプルについては、２５℃〜１５０℃の温度範囲で算出した。
【００９２】
＜透明性の評価＞
上記で得られたフィルムを目視観察し、以下の判定を行い透明性の評価とした。
○：良好な透明性を有する
×：白濁が顕著で不均質である。
波長４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いてフィルム基板の光線透過率を測定した後、膜圧１００μｍの値に換算した。その結果、いずれの実施例のフィルムも光線透過率は５０％以上であった。
【００９３】
得られた結果を、下記表１にそれぞれ記載した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に示すように、実施例１〜３のフィルムはＴｇが低く、線熱膨張係数も小さい値を示すことがわかった。一方、比較例１、２のフィルムは脆く、延伸できなかった。また、比較例３のフィルムの透明性はよいものの、線熱膨張係数は大きかった。
【００９６】
［実施例１０１〜１０３、比較例１０１］
１．ガスバリア層の形成
実施例１〜３、比較例３のフィルムの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きの実施例１０１〜１０３、比較例１０１のフィルムをそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【００９７】
［実施例２０１〜２０３、比較例２０１］
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した実施例１０１〜１０３、比較例１０１のフィルムを１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、実施例２０１〜２０３、比較例２０１のフィルムをそれぞれ得た。実施例２０１〜２０３および比較例２０１のフィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【００９８】
＜加熱試験によるガスバリア性および表面電気抵抗変化の評価＞
前記で作製した実施例１０１〜１０３、比較例１０１のフィルムのガスバリアフィルムと透明導電層付の実施例２０１〜２０３、比較例２０１のフィルムの加熱処理前後でのガスバリア性と表面電気抵抗の変化を測定した。
加熱処理条件は、窒素下、室温から１６０℃に昇温後、２時間１６０℃で保持したのち、室温に冷却した。
【００９９】
本発明実施例１０１〜１０３および実施例２０１〜２０３のフィルムは加熱処理前後でガスバリア性、表面電気抵抗ともに変化が見られなかったが、比較例１０１、２０１のフィルムは両物性ともに悪化していた。これは、本発明のフィルムは線熱膨張係数が小さいことから、比較例にくらべ無機層との膨張差が小さく、熱処理による影響を受け難かったためである。
【０１００】
[実施例３０１〜３０３、比較例３０１]
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明の透明導電層付の実施例２０１〜２０３と比較例２０１のフィルムをそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成した実施例２０１〜２０３、比較例２０１のフィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０１】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１０２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０４】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／分で加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１０７】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明の実施例２０１〜２０３のフィルムを用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較例２０１のフィルムを用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
本発明の実施例２０１〜２０３のフィルムの線熱膨張係数は小さく、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックが入らなかったが、比較例２０１のフィルムは線熱膨張係数が大きいため加熱により無機層にクラックが入ったため発光しなくなったものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂は効率的な溶融製膜を行う際に適度なガラス転移温度を有し、低い線熱膨張係数を有する。またこの樹脂を用いたフィルムは小さい線熱膨張係数を示すことから、ガスバリアフィルム、透明導電フィルム、画像表示装置用基板として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリエステル樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、且つ、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
テトラヒドロフランに１．０質量％以上の濃度で可溶である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を用いてなる光学材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂で用いてなるフィルム。
【請求項９】
線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
ガスバリア層を設けてなる請求項８または請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
透明導電層を設けてなる請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のフィルムを用いてなる画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリエステル樹脂。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１が水素原子であり、且つ、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
テトラヒドロフランに１．０質量％以上の濃度で可溶である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を用いてなる光学材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂で用いてなるフィルム。
【請求項９】
線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
ガスバリア層を設けてなる請求項８または請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
透明導電層を設けてなる請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のフィルムを用いてなる画像表示装置。
【公開番号】特開２０１１−７４２９１（Ｐ２０１１−７４２９１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８８２８（Ｐ２００９−２２８８２８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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