機械的抵抗性を有する被膜を含んでなる透明基板
本発明はガラスからできているタイプの透明基板に関する。本発明の基板は、ケイ素またはアルミニウムまたはこの２つの混合物の［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］をベースとする少なくとも１つの層Ｃを上に配設した被覆層と共に含む被膜を含んでなる。本発明は、この被覆層が酸化物ベースの機械的保護層であり、この酸化物が場合によっては化学量論以下または化学量論以上の酸素含量を有し、および／または場合によっては窒化物であることを特徴とする。本発明を使用して、多層または合わせグレージングを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的効果および／または高エネルギー放射に及ぼす効果を呈する透明な多層被覆基板の分野に関する。
【０００２】
特に、本発明は、反射防止性を呈し、下にある層を、熱処理によるまたは多層被覆基板の転換工程による劣化より保護することに寄与する窒化ケイ素をベースとする層を含む多層物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス基板上の多層物は、公知であり、機能性層（特に銀層などの金属層）と、および、合わせガラス板を強化、曲げまたは組み立てるためのタイプの熱処理に対する高い抵抗性を多層物に付与する、特に窒化ケイ素または窒化アルミニウムまたはこの２つの混合物でできている１つまたはそれ以上の窒化物ベースの層とを含む。銀タイプの金属機能性層を用いる多層を記載している文献、欧州特許第７１８ ２５０号、欧州特許第８４７ ９６５号および欧州特許第９９５ ７１５号、または別の金属または金属窒化物をベースとする機能性層を用いる多層物を記載している文献、ＷＯ−０１／２１５４０を挙げ得る。
【０００４】
窒化ケイ素は、熱処理時に受ける腐食性種から保護するための保護層を形成し、処理後に多層物の許容し得る光学的性質を維持するためのえり抜きの材料に見える。
【０００５】
しかしながら、これらの多層物を工業的条件下での熱処理による転換操作にかける場合に欠陥に遭遇することもある。これらの欠陥は、ある場合には、腐食性種の多層物の中への進入を有利にするクラックなど多層物の物理的性状欠陥によるものであるように見え、熱処理前の微細な引っ掻きでさえも加熱時の腐食の進行により、大きさまたは外観が処理後には許容し得ない欠陥になり得る。
【０００６】
摩擦係数が高いことを一因とする窒化ケイ素の引っ掻き抵抗性の欠如は、例えば特許ＷＯ−Ａ−００／６９７８４により公知であり、この文献は、この窒化ケイ素を炭素の存在下で堆積して、混合窒化ケイ素／炭化ケイ素被膜を一つおよび同一の層において生成させることにより、これを修復することを提案している。
【０００７】
しかしながら、この解決法は、材料の固有の性質を変化させ、特に光学的性質を害する限りにおいて、完全に充分とはいえない。
【０００８】
種々の材料が、これらに機械的抵抗性を与えるために知られていて、機械的保護機能を有する最上部層または被覆層として被覆基板の分野で使用されている。
【０００９】
特許出願、欧州特許第１８３ ０５２号および欧州特許第２２６ ９９３号は、機能性金属層、特に薄い銀層、を亜鉛／スズ合金の酸化により生成された２つの絶縁反射防止層の間に配置した、低放射率の透明な多層物を開示している。これらの絶縁層は、酸素を含有する反応性ガスを用いる、Ｚｎ／Ｓｎ合金からなる金属ターゲットからの磁気増強反応性スパッタリングにより堆積される。この混合酸化物層は、特に機械的および化学的安定性の点でこの層に特に有利な性質を与える比較的大量のスズ酸亜鉛を含有する。しかしながら、ＺｎＳｎ合金でできたターゲットからのスパッタリングはある技術的困難を生じる。
【００１０】
文献ＷＯ−Ａ−００／２４６８６によれば、このターゲットは、亜鉛、スズおよびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからの少なくとも１つの更なる元素を含有するために、スパッタリングが促進される。層の性質、特に化学的および機械的耐久性と、光学的品質においてかなりの改善も得られる。この複合層は、この化学的および機械的耐久性のために、少なくとも１つの下に隣接または上に隣接した連続酸化物層を伴う特に最上部の被覆層として使用され得る。
【００１１】
文献ＷＯ−９９／０５０７２は、曲げおよび／または強化タイプの熱処理にかけることができ、ケイ素［窒化物、炭窒化物、酸窒化物および／または酸炭窒化物］（以降は用語「窒化ケイ素層」で呼ぶ）をベースとする薄層を含む多層物を有するガラス基板を記載している。この層は、Ｎａ２Ｏ、塩化物または硫化物タイプの種による高温腐食に対して保護する保護層により被覆される。この保護層は、熱処理時に光学的性質の実質的な変化と共に完全酸化されるように意図された金属層または化学量論以下の酸素の金属酸化物層、または熱処理時に転換を受けず、光学的性質の大きな変化を起こさない金属酸化物、酸炭化物および／または酸窒化物層であり得る。この金属は、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから選択され得、Ｎｂが好ましい。
【００１２】
実際には、最終ニオブ層のみが述べられ、合わせガラス曲げ／組み立ての熱処理は、ナトリウムとの化合物の形成を含むニオブの酸化による光透過の増加が伴う。一つの欠点は、熱処理による大きな光学的変化であり、これによって、この工程が複雑化し、実行に要する時間が増加し、製造コストが増大する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、窒化ケイ素（上記に説明した意味の内の）をベースとし、改善された機械的抵抗性を有する少なくとも１つの層を含む多層系を含んでなる、特にグレージング用の基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に記載の基板は請求項１に定義されている。この基板、特にガラス基板は、
−窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素または酸炭窒化ケイ素、または
−窒化アルミニウム、炭窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムまたは酸炭窒化アルミニウム、または
−混合窒化ケイ素アルミニウム、混合炭窒化ケイ素アルミニウム、混合酸窒化ケイ素アルミニウムまたは混合酸炭窒化ケイ素アルミニウム
をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含み、酸化物ベースの機械的保護層である被覆層により被覆され、この酸化物は場合によっては化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によっては窒化されているものを含む被膜を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
窒化ケイ素（本発明の意味内で）の硬質層Ｃを最終の最上部の酸化物層と組み合わせることによって、おそらくは、前記層に機械的に応力を加えた場合、この酸化物の潤滑性が下に隣接する多層の破壊を制限するために、顕著な機械的抵抗性を得ることが可能であるように見える。これは、押し込みと磨耗の両方に対する改善された抵抗性と、層間剪断による損傷に対する改善された抵抗性をももたらす。
【００１６】
この酸化物は、ガラス製品の光学的特性を変化させないこれらの全般的な透明性と光学的性質のためにグレージングアセンブリの組成物に使用される層としても有利である。
【００１７】
有利なこととして、この保護用酸化物層は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＨｆと、好ましくはＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含有する。
【００１８】
この酸化物層は、単一の酸化物または酸化物の混合物をベースとしてもよく、またはこれ自身いくつかの酸化物層および／またはいくつかの混合酸化物層の重ね合わせ物からなるものであり得る。
【００１９】
この機械的保護被覆層の組成物中で使用可能な酸化物のなかには、以下が挙げられる。
ａ）場合によっては別の金属Ｍ、例えばアルミニウムを含有する、場合によっては化学量論以下の酸素のまたは化学量論以上の酸素のおよび／または場合によっては窒化されたチタン酸化物（式ＴｉＭｐＯｘＮｙ（式中、ｐとｙはゼロであってもよく、ｘは２未満、２に等しいかそれより大きくてもよい）の化合物）を挙げ得る。チタンベースの酸化物のなかでは、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ（式中１≦ｘ≦２）、またはＴｉＯｘＮｙ（式中１≦ｘ≦２および０．５≦ｙ≦１）を使用することが有利である。これらの化合物もなかでは、引っ掻き抵抗性の観点から窒化されたチタン酸化物ＴｉＯｘＮｙはＴｉＯ２よりも優れていることが判明した。不活性な酸化性および／または窒化性の雰囲気中でＴｉＯｘ化学量論的以下の酸化物ターゲットから、または酸化性および／または窒化性の雰囲気中でＴｉターゲットから、スパッタリングすることにより、これらの化合物を窒化ケイ素層上に堆積することができる。
ｂ）少なくとも亜鉛と場合によっては少なくとも１つの他の元素を含有し、場合によってはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素によりドープ処理されている酸化物であって、この酸化物が場合によっては化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によっては窒化されているものを挙げ得る。このような酸化物は、特に亜鉛と別の金属をベースとした混合酸化物、特に亜鉛とスズ（ＺｎＳｎＯｘ）または亜鉛とチタン（ＺｎＴｉＯｘ）または亜鉛とジルコニウム（ＺｎＺｒＯｘ）をベースとするものであって、場合によっては、特にＡｌまたはＳｂによりドープ処理されているものであり得る。混合亜鉛スズ酸化物のなかで、ＷＯ−００／２４６８６に記載されているようにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＨｆからの１つまたはそれ以上の添加元素を例えば０．５から６．５重量％の量で含有する三元酸化物を使用することが好ましい。これらの酸化物は高い機械的安定性を有することが知られているが、窒化ケイ素層に及ぼすこれらの「潤滑」効果（事実、粗さの低下による摩擦係数の低下）は本発明者により示され、特許請求された多層物での良好な使用に供されている。有利なこととして、一般に、ＺｎｒＳｎｓＳｂｔＯｘ、ＺｎｒＳｎｓＡｌｕＯｘおよびＺｎｒＴｉｚＡｌｕＯｘタイプなどのスピネル構造の混合酸化物が本発明により使用され得る。および
ｃ）少なくともジルコニウムと、場合によっては少なくとも１つの他の元素を含有する酸化物、特に別の金属を場合によっては含有し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素により場合によってはドープ処理されているＺｒをベースとする混合酸化物であって、この酸化物が場合によっては化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものである。
【００２０】
この機械的保護被覆層を形成するために、特にＺｎＯ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＳｂｔＯｘ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＡｌｕＯｘ／ＴｉＯ２およびＺｎｒＺｒｖＯｘ／ＴｉＯ２層の組み合わせ物などの上述の酸化物の層の重ね合わせ物を使用することも可能である。
【００２１】
この酸化物層は磨耗抵抗性をもたらすのに極めて厚い必要がない。このように、この層の厚さは、ほぼ１５ｎｍ以下、有利なこととして１０ｎｍ以下であり得る。
【００２２】
窒化ケイ素の層Ｃ（本発明の意味内で）はアルミニウムなどの少なくとも１つの他の金属元素を更に含有し得る。
【００２３】
この層Ｃの厚さが比較的大きくても引っ掻き抵抗性の改善が観察される。このように、この層の厚さは、ほぼ５から６０ｎｍ、好ましくは１０から４０ｎｍであり得る。
【００２４】
一つの特徴によれば、この被膜は金属または金属窒化物をベースとする少なくとも１つの機能性層を含む。
【００２５】
本発明の保護された多層系は、いかなるタイプの機能、例えば単純な反射防止機能も提供し得るが、好ましくは太陽光スペクトルの光線の一部を反射する少なくとも１つの機能性層、特に金属層を用いる低放射率タイプの反射防止機能または太陽光コントロール機能またはエネルギーコントロール機能を提供する。本発明の保護層は、この系の光学的性質または強化または曲げに対する抵抗性を認識可能なほど損なうことはない。
【００２６】
本発明のこのような保護された多層系は、一般に、最終酸化物絶縁層／窒化ケイ素／酸化物、特にＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ（ここで、Ｓｉ３Ｎ４はアルミニウムなどの更なる元素を含有してもよい）の配列を含んでなるものであり得る。
【００２７】
有利なこととして、この機能性層は銀をベースとし、Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４の配列を有する多層物の一部を形成する。ＴｉまたはＮｉＣｒなどの「ブロッキング」金属層もこの層の最上部および／または下部にこの機能性銀層の少なくとも１つと接触して挿入され得る。
【００２８】
特に、本発明は、曲げおよび／または強化などの熱処理にかけるように意図された多層系の保護のみならず、合わせアセンブリの保護にも好適である。
【００２９】
この点で、少なくとも部分的に窒化されたチタン酸化物でできた保護層は、熱処理の間に多層物中に光学的欠陥（ピッティング、ヘーズなど）の外観を生じず、この処理の後のこの製品の光学的挙動を変化させないので、特に有利であることが判明する。
【００３０】
本発明の主題は、また、上述の少なくとも１つの基板を特に多層グレージングまたは合わせグレージング構成物に組み込んだグレージングアセンブリでもある。
【００３１】
次の実施例は本発明を示す。
【実施例１】
【００３２】
この実施例においては、銀ベースの多層系上の保護チタン酸化物層の保護性能を評価した。この系は下記の構造：
ガラス／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ：ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ａｌ：ＺｎＯ／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ：ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ａｌ：ＺｎＯ／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４
を有し、ここでＡｌ：Ｓｉ３Ｎ４はこの窒化物がアルミニウムを含有するということを意味する。同じことがＡｌ：ＺｎＯの場合にも成り立ち、この酸化物がアルミニウムを含有するということを意味する。
【００３３】
次の表はこの層の各々について厚さをナノメートルで示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この基板上への公知のスパッタリング法により多層物を製造した。スパッタリングチャンバを介して、窒素含有雰囲気中でアルミニウムでドープ処理したＳｉカソード下に、次に酸素含有雰囲気中でアルミニウムでドープ処理したＺｎカソード下に、次に不活性雰囲気中でチタンカソードおよび銀カソード下に、再度酸素含有雰囲気中でＺｎカソード下に基板を走行させ、最終的に窒素含有雰囲気中でＳｉターゲット下にこの基板を走行させるように、この配列を順番に繰り返した。
【００３６】
化学量論以下のチタン酸化物（ＴｉＯｘ）からできたカソードから酸素含有雰囲気中でこのＴｉＯ２保護層を窒化ケイ素上に堆積させ、これによって、化学量論的酸化物への転換を確保した。この条件はこのＴｉＯ２厚さが１ｎｍとなるように選択された。
【００３７】
この多層物の性質を次の試験で上記に示した構造のコントロール多層物と比較した。
−洗浄機試験（ＡＳＴＭ２４８６による）：ふくれにより伝播する銀層における層剥離の形の多層物中のいかなる損傷も観察する。この試験は基板上に堆積された多層系の剪断抵抗性を代表する。
−エリクセン引っ掻き抵抗性試験：錘を載せた０．７５ｍｍの直径の半球状先端の円筒形状のＢｏｓｃｈ鋼点を基板の上で所定の速度で動かす。この点が多層物を目視可能なほど引っ掻くのに必要とされる通過数を記す。
【００３８】
この結果を下記の表１に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
これらの結果は、ＴｉＯ２被覆層が多層物の引っ掻き抵抗性と内部剪断に対する抵抗性を極めて実質的に改善するということを示す。これはチタン酸化物による窒化ケイ素の潤滑効果に帰せられる。
【００４１】
類似の結果が酸化雰囲気中でチタン金属ターゲットから堆積される被覆層により得られる。
【実施例２】
【００４２】
この実施例は、窒化されたチタン酸化物のＴｉＯｘＮｙ層によるという点を除いて、実施例１に述べた多層物の保護に関する。
【００４３】
実施例１におけるように、窒素含有雰囲気中で化学量論以下のチタン酸化物（ＴｉＯｘ）でできたカソードからこの保護層を窒化ケイ素上に堆積した。必要ならば、後者の層の堆積は、窒化ケイ素堆積と同一のチャンバ中、すなわち同一の雰囲気中で実施可能であった。
【００４４】
ＴｉＯｘＮｙ厚さが１から３ｎｍまで変わるように、堆積条件を変えた。
【００４５】
この多層物の抵抗性を次の項目により評価した。
−洗浄機試験；
−錘を載せた０．７５ｍｍの直径の半球状先端の円筒形状のＢｏｓｃｈ鋼点を用いる押し込みによるエリクセン引っ掻き抵抗性試験；および
−テーバー磨耗抵抗性試験：この試験においては、この試料を所定の時間研磨円板にかけ、磨耗しない多層系の面積の％比率を評価する。
【００４６】
この結果を下記の表２に示す。
【実施例３】
【００４７】
この実施例においては、実施例１に特定した構造の銀ベースの多層系上の実施例２と異なるタイプの保護用チタン酸窒化物ＴｉＯｘＮｙ層の保護性能を評価した。
【００４８】
この実施例と実施例２の間の差異は、窒素と酸素を含有する雰囲気中での化学量論以下のＴｉＯｘターゲットからのスパッタリングにより保護層を堆積させたという事実中に存する。
【００４９】
この結果を下記の表２に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
これらの結果は、実施例２および３の２つの保護層が多層物の引っ掻き抵抗性と剪断抵抗性を極めて実質的に改善するということを示す。
【実施例４】
【００５２】
この実施例においては、下記の構造：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＯ２
を得るために、本発明の保護層を銀ベースの多層系に施した。
【００５３】
この基板はサンゴバンガラスにより販売されているＰＬＡＮＩＬＵＸタイプの透明なシリカ−ソーダ−ライムガラスであった。
【００５４】
下記の表はこの多層物の種々の薄層の厚さの値を示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
この実施例においては、窒化されたチタン酸化物ＴｉＯ２でできた保護層の保護性能を評価した。酸素と窒素を含有する雰囲気中で化学量論以下のチタン酸化物ＴｉＯｘでできたカソードからこの保護用ＴｉＯ２層を窒化ケイ素上に堆積した。
【００５７】
ＴｉＯ２厚さが０．５から２ｎｍまで変わるように、堆積条件を変えた。すべての場合、堆積雰囲気が酸素を含有する場合でも、保護用被覆層の無いコントロール多層物を超える多層物の０．５％より大きい光透過の増加は観察されなかった。
【００５８】
０．５ｍｍの直径の球状先端のＶａｎ Ｌａａｒタイプの鋼点を用いるエリクセン試験により、引っ掻き抵抗性を評価した。裸眼に視認可能な引っ掻きの外観に必要とされる荷重を求めた。
【００５９】
更に、この基板を６２０℃で８分間熱処理にかけ、無処理状態と処理状態の間の光学的変化を観察した。
【００６０】
この結果を下記の表３に示す。
【実施例５】
【００６１】
この実施例においては、下記の構造：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＯｘＮｙ
を得るために、本発明の保護層を銀ベースの多層系に施した。
【００６２】
この実施例においては、窒化されたチタン酸化物ＴｉＯｘＮｙでできた保護層の保護性能を評価した。窒素含有雰囲気中で化学量論以下のチタン酸化物ＴｉＯｘでできたカソードからこの保護用ＴｉＯｘＮｙ層を窒化ケイ素上に堆積した。
【００６３】
実施例４におけるように、エリクセン試験により得られる引っ掻き抵抗性、および強化により引き起こされた光学的変化を評価し、この結果を下記の表３に示す。これには表面酸化物層を含まないコントロール製品により得られる結果も示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
これは、本発明による保護層が多層物の引っ掻き抵抗性をかなり増加させるということを示す。
【００６６】
更には、実施例５の基板の光学的変化は制限され、コントロール製品と同じオーダーに留まり、透過ΔＥ（Ｔ）での測色的応答の強化前／強化後変化は約３であり、外部反射ΔＥ（Ｒｅｘｔ）での測色的応答の強化前／強化後変化は約２．９であり、および内部反射ΔＥ（Ｒｉｎｔ）での測色的応答の強化前／強化後変化は約２．７である。実施例４の基板は基板の加熱後若干赤色のヘーズを有していた。
【００６７】
測色的応答ΔＥの変化は、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）系においてΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２の方法で慣用的に表現されるということを想起させる。
【００６８】
酸素を含有しない雰囲気中で堆積された層の場合には、加熱後の光学的品質は良好であり、欠陥は出現しないということが明らかである。対照的に、このチタン酸化物層を堆積させるための雰囲気が酸素を含有する場合には、着色したヘーズの形の若干の欠陥が出現する。
【実施例６】
【００６９】
この実施例においては、ジルコニウム酸化物ＺｒＯ２でできた保護層の保護性能を下記の銀ベースの多層系：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｒＯ２
において評価した。次の表はこの層の各々に対するナノメートルでの厚さを示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】
実施例４におけるように、エリクセン試験により得られる引っ掻き抵抗性、テーバー試験により得られる磨耗抵抗性、および強化により引き起こされた光学的変化を評価し、この結果を下記の表４に示す。これには表面酸化物層を含まないコントロール製品により得られる結果も示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
これは、実施例６の基板の光学的変化が制限され、コントロール製品と同じオーダーに留まるが、引っ掻き抵抗性がＺｒＯ２保護層によりかなり増加し、磨耗抵抗性も改善されるということを示す。
【実施例７】
【００７４】
この実施例においては、アンチモンによりドーピングされた混合亜鉛スズ酸化物、ＺｎＳｎＳｂＯｘでできた保護層の保護性能を下記の銀ベースの多層系：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＳｎＳｂＯｘ
において評価した。次の表はこの層の各々に対するナノメートルでの厚さを示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
実施例６におけるように、エリクセン試験により得られる引っ掻き抵抗性、テーバー試験により得られる磨耗抵抗性、および強化により引き起こされた光学的変化を評価し、この結果を下記の表５に示す。これには表面酸化物層を含まないコントロール製品により得られる結果も示す。
【００７７】
【表９】
【００７８】
これは、実施例７の基板の光学的変化が概して許容可能のまま留まるが、引っ掻き抵抗性がＺｎＳｎＳｂＯｘ保護層によりかなり増加し、磨耗抵抗性も改善されるということを示す。
【００７９】
前出では、本発明を実施例として記載されている。勿論、当業者ならば、特許請求の範囲に定義されるこの特許の範囲を逸脱することなく、本発明の種々の代替の実施態様を作り出すことが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的効果および／または高エネルギー放射に及ぼす効果を呈する透明な多層被覆基板の分野に関する。
【０００２】
特に、本発明は、反射防止性を呈し、下にある層を、熱処理によるまたは多層被覆基板の転換工程による劣化より保護することに寄与する窒化ケイ素をベースとする層を含む多層物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス基板上の多層物は、公知であり、機能性層（特に銀層などの金属層）と、および、合わせガラス板を強化、曲げまたは組み立てるためのタイプの熱処理に対する高い抵抗性を多層物に付与する、特に窒化ケイ素または窒化アルミニウムまたはこの２つの混合物でできている１つまたはそれ以上の窒化物ベースの層とを含む。銀タイプの金属機能性層を用いる多層を記載している文献、欧州特許第７１８ ２５０号、欧州特許第８４７ ９６５号および欧州特許第９９５ ７１５号、または別の金属または金属窒化物をベースとする機能性層を用いる多層物を記載している文献、ＷＯ−０１／２１５４０を挙げ得る。
【０００４】
窒化ケイ素は、熱処理時に受ける腐食性種から保護するための保護層を形成し、処理後に多層物の許容し得る光学的性質を維持するためのえり抜きの材料に見える。
【０００５】
しかしながら、これらの多層物を工業的条件下での熱処理による転換操作にかける場合に欠陥に遭遇することもある。これらの欠陥は、ある場合には、腐食性種の多層物の中への進入を有利にするクラックなど多層物の物理的性状欠陥によるものであるように見え、熱処理前の微細な引っ掻きでさえも加熱時の腐食の進行により、大きさまたは外観が処理後には許容し得ない欠陥になり得る。
【０００６】
摩擦係数が高いことを一因とする窒化ケイ素の引っ掻き抵抗性の欠如は、例えば特許ＷＯ−Ａ−００／６９７８４により公知であり、この文献は、この窒化ケイ素を炭素の存在下で堆積して、混合窒化ケイ素／炭化ケイ素被膜を一つおよび同一の層において生成させることにより、これを修復することを提案している。
【０００７】
しかしながら、この解決法は、材料の固有の性質を変化させ、特に光学的性質を害する限りにおいて、完全に充分とはいえない。
【０００８】
種々の材料が、これらに機械的抵抗性を与えるために知られていて、機械的保護機能を有する最上部層または被覆層として被覆基板の分野で使用されている。
【０００９】
特許出願、欧州特許第１８３ ０５２号および欧州特許第２２６ ９９３号は、機能性金属層、特に薄い銀層、を亜鉛／スズ合金の酸化により生成された２つの絶縁反射防止層の間に配置した、低放射率の透明な多層物を開示している。これらの絶縁層は、酸素を含有する反応性ガスを用いる、Ｚｎ／Ｓｎ合金からなる金属ターゲットからの磁気増強反応性スパッタリングにより堆積される。この混合酸化物層は、特に機械的および化学的安定性の点でこの層に特に有利な性質を与える比較的大量のスズ酸亜鉛を含有する。しかしながら、ＺｎＳｎ合金でできたターゲットからのスパッタリングはある技術的困難を生じる。
【００１０】
文献ＷＯ−Ａ−００／２４６８６によれば、このターゲットは、亜鉛、スズおよびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからの少なくとも１つの更なる元素を含有するために、スパッタリングが促進される。層の性質、特に化学的および機械的耐久性と、光学的品質においてかなりの改善も得られる。この複合層は、この化学的および機械的耐久性のために、少なくとも１つの下に隣接または上に隣接した連続酸化物層を伴う特に最上部の被覆層として使用され得る。
【００１１】
文献ＷＯ−９９／０５０７２は、曲げおよび／または強化タイプの熱処理にかけることができ、ケイ素［窒化物、炭窒化物、酸窒化物および／または酸炭窒化物］（以降は用語「窒化ケイ素層」で呼ぶ）をベースとする薄層を含む多層物を有するガラス基板を記載している。この層は、Ｎａ２Ｏ、塩化物または硫化物タイプの種による高温腐食に対して保護する保護層により被覆される。この保護層は、熱処理時に光学的性質の実質的な変化と共に完全酸化されるように意図された金属層または化学量論以下の酸素の金属酸化物層、または熱処理時に転換を受けず、光学的性質の大きな変化を起こさない金属酸化物、酸炭化物および／または酸窒化物層であり得る。この金属は、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから選択され得、Ｎｂが好ましい。
【００１２】
実際には、最終ニオブ層のみが述べられ、合わせガラス曲げ／組み立ての熱処理は、ナトリウムとの化合物の形成を含むニオブの酸化による光透過の増加が伴う。一つの欠点は、熱処理による大きな光学的変化であり、これによって、この工程が複雑化し、実行に要する時間が増加し、製造コストが増大する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、窒化ケイ素（上記に説明した意味の内の）をベースとし、改善された機械的抵抗性を有する少なくとも１つの層を含む多層系を含んでなる、特にグレージング用の基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に記載の基板は請求項１に定義されている。この基板、特にガラス基板は、
−窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素または酸炭窒化ケイ素、または
−窒化アルミニウム、炭窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムまたは酸炭窒化アルミニウム、または
−混合窒化ケイ素アルミニウム、混合炭窒化ケイ素アルミニウム、混合酸窒化ケイ素アルミニウムまたは混合酸炭窒化ケイ素アルミニウム
をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含み、酸化物ベースの機械的保護層である被覆層により被覆され、この酸化物は場合によっては化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によっては窒化されているものを含む被膜を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
窒化ケイ素（本発明の意味内で）の硬質層Ｃを最終の最上部の酸化物層と組み合わせることによって、おそらくは、前記層に機械的に応力を加えた場合、この酸化物の潤滑性が下に隣接する多層の破壊を制限するために、顕著な機械的抵抗性を得ることが可能であるように見える。これは、押し込みと磨耗の両方に対する改善された抵抗性と、層間剪断による損傷に対する改善された抵抗性をももたらす。
【００１６】
この酸化物は、ガラス製品の光学的特性を変化させないこれらの全般的な透明性と光学的性質のためにグレージングアセンブリの組成物に使用される層としても有利である。
【００１７】
有利なこととして、この保護用酸化物層は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＨｆと、好ましくはＴｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含有する。
【００１８】
この酸化物層は、単一の酸化物または酸化物の混合物をベースとしてもよく、またはこれ自身いくつかの酸化物層および／またはいくつかの混合酸化物層の重ね合わせ物からなるものであり得る。
【００１９】
この機械的保護被覆層の組成物中で使用可能な酸化物のなかには、以下が挙げられる。
ａ）場合によっては別の金属Ｍ、例えばアルミニウムを含有する、場合によっては化学量論以下の酸素のまたは化学量論以上の酸素のおよび／または場合によっては窒化されたチタン酸化物（式ＴｉＭｐＯｘＮｙ（式中、ｐとｙはゼロであってもよく、ｘは２未満、２に等しいかそれより大きくてもよい）の化合物）を挙げ得る。チタンベースの酸化物のなかでは、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ（式中１≦ｘ≦２）、またはＴｉＯｘＮｙ（式中１≦ｘ≦２および０．５≦ｙ≦１）を使用することが有利である。これらの化合物もなかでは、引っ掻き抵抗性の観点から窒化されたチタン酸化物ＴｉＯｘＮｙはＴｉＯ２よりも優れていることが判明した。不活性な酸化性および／または窒化性の雰囲気中でＴｉＯｘ化学量論的以下の酸化物ターゲットから、または酸化性および／または窒化性の雰囲気中でＴｉターゲットから、スパッタリングすることにより、これらの化合物を窒化ケイ素層上に堆積することができる。
ｂ）少なくとも亜鉛と場合によっては少なくとも１つの他の元素を含有し、場合によってはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素によりドープ処理されている酸化物であって、この酸化物が場合によっては化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によっては窒化されているものを挙げ得る。このような酸化物は、特に亜鉛と別の金属をベースとした混合酸化物、特に亜鉛とスズ（ＺｎＳｎＯｘ）または亜鉛とチタン（ＺｎＴｉＯｘ）または亜鉛とジルコニウム（ＺｎＺｒＯｘ）をベースとするものであって、場合によっては、特にＡｌまたはＳｂによりドープ処理されているものであり得る。混合亜鉛スズ酸化物のなかで、ＷＯ−００／２４６８６に記載されているようにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＨｆからの１つまたはそれ以上の添加元素を例えば０．５から６．５重量％の量で含有する三元酸化物を使用することが好ましい。これらの酸化物は高い機械的安定性を有することが知られているが、窒化ケイ素層に及ぼすこれらの「潤滑」効果（事実、粗さの低下による摩擦係数の低下）は本発明者により示され、特許請求された多層物での良好な使用に供されている。有利なこととして、一般に、ＺｎｒＳｎｓＳｂｔＯｘ、ＺｎｒＳｎｓＡｌｕＯｘおよびＺｎｒＴｉｚＡｌｕＯｘタイプなどのスピネル構造の混合酸化物が本発明により使用され得る。および
ｃ）少なくともジルコニウムと、場合によっては少なくとも１つの他の元素を含有する酸化物、特に別の金属を場合によっては含有し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素により場合によってはドープ処理されているＺｒをベースとする混合酸化物であって、この酸化物が場合によっては化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものである。
【００２０】
この機械的保護被覆層を形成するために、特にＺｎＯ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＳｂｔＯｘ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＡｌｕＯｘ／ＴｉＯ２およびＺｎｒＺｒｖＯｘ／ＴｉＯ２層の組み合わせ物などの上述の酸化物の層の重ね合わせ物を使用することも可能である。
【００２１】
この酸化物層は磨耗抵抗性をもたらすのに極めて厚い必要がない。このように、この層の厚さは、ほぼ１５ｎｍ以下、有利なこととして１０ｎｍ以下であり得る。
【００２２】
窒化ケイ素の層Ｃ（本発明の意味内で）はアルミニウムなどの少なくとも１つの他の金属元素を更に含有し得る。
【００２３】
この層Ｃの厚さが比較的大きくても引っ掻き抵抗性の改善が観察される。このように、この層の厚さは、ほぼ５から６０ｎｍ、好ましくは１０から４０ｎｍであり得る。
【００２４】
一つの特徴によれば、この被膜は金属または金属窒化物をベースとする少なくとも１つの機能性層を含む。
【００２５】
本発明の保護された多層系は、いかなるタイプの機能、例えば単純な反射防止機能も提供し得るが、好ましくは太陽光スペクトルの光線の一部を反射する少なくとも１つの機能性層、特に金属層を用いる低放射率タイプの反射防止機能または太陽光コントロール機能またはエネルギーコントロール機能を提供する。本発明の保護層は、この系の光学的性質または強化または曲げに対する抵抗性を認識可能なほど損なうことはない。
【００２６】
本発明のこのような保護された多層系は、一般に、最終酸化物絶縁層／窒化ケイ素／酸化物、特にＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ（ここで、Ｓｉ３Ｎ４はアルミニウムなどの更なる元素を含有してもよい）の配列を含んでなるものであり得る。
【００２７】
有利なこととして、この機能性層は銀をベースとし、Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４の配列を有する多層物の一部を形成する。ＴｉまたはＮｉＣｒなどの「ブロッキング」金属層もこの層の最上部および／または下部にこの機能性銀層の少なくとも１つと接触して挿入され得る。
【００２８】
特に、本発明は、曲げおよび／または強化などの熱処理にかけるように意図された多層系の保護のみならず、合わせアセンブリの保護にも好適である。
【００２９】
この点で、少なくとも部分的に窒化されたチタン酸化物でできた保護層は、熱処理の間に多層物中に光学的欠陥（ピッティング、ヘーズなど）の外観を生じず、この処理の後のこの製品の光学的挙動を変化させないので、特に有利であることが判明する。
【００３０】
本発明の主題は、また、上述の少なくとも１つの基板を特に多層グレージングまたは合わせグレージング構成物に組み込んだグレージングアセンブリでもある。
【００３１】
次の実施例は本発明を示す。
【実施例１】
【００３２】
この実施例においては、銀ベースの多層系上の保護チタン酸化物層の保護性能を評価した。この系は下記の構造：
ガラス／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ：ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ａｌ：ＺｎＯ／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４／Ａｌ：ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／Ａｌ：ＺｎＯ／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４
を有し、ここでＡｌ：Ｓｉ３Ｎ４はこの窒化物がアルミニウムを含有するということを意味する。同じことがＡｌ：ＺｎＯの場合にも成り立ち、この酸化物がアルミニウムを含有するということを意味する。
【００３３】
次の表はこの層の各々について厚さをナノメートルで示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この基板上への公知のスパッタリング法により多層物を製造した。スパッタリングチャンバを介して、窒素含有雰囲気中でアルミニウムでドープ処理したＳｉカソード下に、次に酸素含有雰囲気中でアルミニウムでドープ処理したＺｎカソード下に、次に不活性雰囲気中でチタンカソードおよび銀カソード下に、再度酸素含有雰囲気中でＺｎカソード下に基板を走行させ、最終的に窒素含有雰囲気中でＳｉターゲット下にこの基板を走行させるように、この配列を順番に繰り返した。
【００３６】
化学量論以下のチタン酸化物（ＴｉＯｘ）からできたカソードから酸素含有雰囲気中でこのＴｉＯ２保護層を窒化ケイ素上に堆積させ、これによって、化学量論的酸化物への転換を確保した。この条件はこのＴｉＯ２厚さが１ｎｍとなるように選択された。
【００３７】
この多層物の性質を次の試験で上記に示した構造のコントロール多層物と比較した。
−洗浄機試験（ＡＳＴＭ２４８６による）：ふくれにより伝播する銀層における層剥離の形の多層物中のいかなる損傷も観察する。この試験は基板上に堆積された多層系の剪断抵抗性を代表する。
−エリクセン引っ掻き抵抗性試験：錘を載せた０．７５ｍｍの直径の半球状先端の円筒形状のＢｏｓｃｈ鋼点を基板の上で所定の速度で動かす。この点が多層物を目視可能なほど引っ掻くのに必要とされる通過数を記す。
【００３８】
この結果を下記の表１に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
これらの結果は、ＴｉＯ２被覆層が多層物の引っ掻き抵抗性と内部剪断に対する抵抗性を極めて実質的に改善するということを示す。これはチタン酸化物による窒化ケイ素の潤滑効果に帰せられる。
【００４１】
類似の結果が酸化雰囲気中でチタン金属ターゲットから堆積される被覆層により得られる。
【実施例２】
【００４２】
この実施例は、窒化されたチタン酸化物のＴｉＯｘＮｙ層によるという点を除いて、実施例１に述べた多層物の保護に関する。
【００４３】
実施例１におけるように、窒素含有雰囲気中で化学量論以下のチタン酸化物（ＴｉＯｘ）でできたカソードからこの保護層を窒化ケイ素上に堆積した。必要ならば、後者の層の堆積は、窒化ケイ素堆積と同一のチャンバ中、すなわち同一の雰囲気中で実施可能であった。
【００４４】
ＴｉＯｘＮｙ厚さが１から３ｎｍまで変わるように、堆積条件を変えた。
【００４５】
この多層物の抵抗性を次の項目により評価した。
−洗浄機試験；
−錘を載せた０．７５ｍｍの直径の半球状先端の円筒形状のＢｏｓｃｈ鋼点を用いる押し込みによるエリクセン引っ掻き抵抗性試験；および
−テーバー磨耗抵抗性試験：この試験においては、この試料を所定の時間研磨円板にかけ、磨耗しない多層系の面積の％比率を評価する。
【００４６】
この結果を下記の表２に示す。
【実施例３】
【００４７】
この実施例においては、実施例１に特定した構造の銀ベースの多層系上の実施例２と異なるタイプの保護用チタン酸窒化物ＴｉＯｘＮｙ層の保護性能を評価した。
【００４８】
この実施例と実施例２の間の差異は、窒素と酸素を含有する雰囲気中での化学量論以下のＴｉＯｘターゲットからのスパッタリングにより保護層を堆積させたという事実中に存する。
【００４９】
この結果を下記の表２に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
これらの結果は、実施例２および３の２つの保護層が多層物の引っ掻き抵抗性と剪断抵抗性を極めて実質的に改善するということを示す。
【実施例４】
【００５２】
この実施例においては、下記の構造：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＯ２
を得るために、本発明の保護層を銀ベースの多層系に施した。
【００５３】
この基板はサンゴバンガラスにより販売されているＰＬＡＮＩＬＵＸタイプの透明なシリカ−ソーダ−ライムガラスであった。
【００５４】
下記の表はこの多層物の種々の薄層の厚さの値を示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
この実施例においては、窒化されたチタン酸化物ＴｉＯ２でできた保護層の保護性能を評価した。酸素と窒素を含有する雰囲気中で化学量論以下のチタン酸化物ＴｉＯｘでできたカソードからこの保護用ＴｉＯ２層を窒化ケイ素上に堆積した。
【００５７】
ＴｉＯ２厚さが０．５から２ｎｍまで変わるように、堆積条件を変えた。すべての場合、堆積雰囲気が酸素を含有する場合でも、保護用被覆層の無いコントロール多層物を超える多層物の０．５％より大きい光透過の増加は観察されなかった。
【００５８】
０．５ｍｍの直径の球状先端のＶａｎ Ｌａａｒタイプの鋼点を用いるエリクセン試験により、引っ掻き抵抗性を評価した。裸眼に視認可能な引っ掻きの外観に必要とされる荷重を求めた。
【００５９】
更に、この基板を６２０℃で８分間熱処理にかけ、無処理状態と処理状態の間の光学的変化を観察した。
【００６０】
この結果を下記の表３に示す。
【実施例５】
【００６１】
この実施例においては、下記の構造：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＯｘＮｙ
を得るために、本発明の保護層を銀ベースの多層系に施した。
【００６２】
この実施例においては、窒化されたチタン酸化物ＴｉＯｘＮｙでできた保護層の保護性能を評価した。窒素含有雰囲気中で化学量論以下のチタン酸化物ＴｉＯｘでできたカソードからこの保護用ＴｉＯｘＮｙ層を窒化ケイ素上に堆積した。
【００６３】
実施例４におけるように、エリクセン試験により得られる引っ掻き抵抗性、および強化により引き起こされた光学的変化を評価し、この結果を下記の表３に示す。これには表面酸化物層を含まないコントロール製品により得られる結果も示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
これは、本発明による保護層が多層物の引っ掻き抵抗性をかなり増加させるということを示す。
【００６６】
更には、実施例５の基板の光学的変化は制限され、コントロール製品と同じオーダーに留まり、透過ΔＥ（Ｔ）での測色的応答の強化前／強化後変化は約３であり、外部反射ΔＥ（Ｒｅｘｔ）での測色的応答の強化前／強化後変化は約２．９であり、および内部反射ΔＥ（Ｒｉｎｔ）での測色的応答の強化前／強化後変化は約２．７である。実施例４の基板は基板の加熱後若干赤色のヘーズを有していた。
【００６７】
測色的応答ΔＥの変化は、（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）系においてΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２の方法で慣用的に表現されるということを想起させる。
【００６８】
酸素を含有しない雰囲気中で堆積された層の場合には、加熱後の光学的品質は良好であり、欠陥は出現しないということが明らかである。対照的に、このチタン酸化物層を堆積させるための雰囲気が酸素を含有する場合には、着色したヘーズの形の若干の欠陥が出現する。
【実施例６】
【００６９】
この実施例においては、ジルコニウム酸化物ＺｒＯ２でできた保護層の保護性能を下記の銀ベースの多層系：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｒＯ２
において評価した。次の表はこの層の各々に対するナノメートルでの厚さを示す。
【００７０】
【表６】
【００７１】
実施例４におけるように、エリクセン試験により得られる引っ掻き抵抗性、テーバー試験により得られる磨耗抵抗性、および強化により引き起こされた光学的変化を評価し、この結果を下記の表４に示す。これには表面酸化物層を含まないコントロール製品により得られる結果も示す。
【００７２】
【表７】
【００７３】
これは、実施例６の基板の光学的変化が制限され、コントロール製品と同じオーダーに留まるが、引っ掻き抵抗性がＺｒＯ２保護層によりかなり増加し、磨耗抵抗性も改善されるということを示す。
【実施例７】
【００７４】
この実施例においては、アンチモンによりドーピングされた混合亜鉛スズ酸化物、ＺｎＳｎＳｂＯｘでできた保護層の保護性能を下記の銀ベースの多層系：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＳｎＳｂＯｘ
において評価した。次の表はこの層の各々に対するナノメートルでの厚さを示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
実施例６におけるように、エリクセン試験により得られる引っ掻き抵抗性、テーバー試験により得られる磨耗抵抗性、および強化により引き起こされた光学的変化を評価し、この結果を下記の表５に示す。これには表面酸化物層を含まないコントロール製品により得られる結果も示す。
【００７７】
【表９】
【００７８】
これは、実施例７の基板の光学的変化が概して許容可能のまま留まるが、引っ掻き抵抗性がＺｎＳｎＳｂＯｘ保護層によりかなり増加し、磨耗抵抗性も改善されるということを示す。
【００７９】
前出では、本発明を実施例として記載されている。勿論、当業者ならば、特許請求の範囲に定義されるこの特許の範囲を逸脱することなく、本発明の種々の代替の実施態様を作り出すことが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素またはアルミニウムの［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはこれら２つの混合物をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含む被膜を含んでなり、被覆層により覆われた透明基板、特にガラスタイプの透明基板であって、前記被覆層は酸化物ベースの機械的保護層であり、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、前記基板。
【請求項２】
有利なこととして前記保護酸化物層が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＨｆから選択される少なくとも１つの元素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記保護層が、少なくとも１つの場合によっては窒化されたチタン酸化物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記チタン酸化物が、別の金属Ｍ、例えばアルミニウムを含有する（式ＴｉＭｐＯｘＮｙ（式中、ｐとｙはゼロであってもよい）の化合物）ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
前記チタン酸化物が、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ（式中１≦ｘ≦２）、またはＴｉＯｘＮｙ（式中１≦ｘ≦２および０．５≦ｙ≦１）から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の基板。
【請求項６】
前記保護層が、少なくとも亜鉛と場合によって少なくとも１つの他の元素とを含有する少なくとも１つの酸化物を含み、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素により場合によってドープ処理されていて、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項７】
前記酸化物が、亜鉛と別の金属とをベースとした混合酸化物、特に亜鉛とスズ（ＺｎＳｎＯｘ）または亜鉛とチタン（ＺｎＴｉＯｘ）または亜鉛とジルコニウム（ＺｎＺｒＯｘ）とをベースとするものであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項８】
前記亜鉛ベースの混合酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素によりドープ処理されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項９】
前記保護層が、少なくともジルコニウム、特に別の金属を場合によって含むＺｒベースの混合酸化物、を含有する少なくとも１つの酸化物を含み、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１０】
少なくともジルコニウムを含有する酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素によりドープ処理されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の基板。
【請求項１１】
前記機械的保護被覆層が、酸化物層の重ね合わせ物、例えば特にＺｎＯ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＳｂｔＯｘ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＡｌｕＯｘ／ＴｉＯ２およびＺｎｒＺｒｖＯｘ／ＴｉＯ２層の組み合わせ物、から構成されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１２】
前記酸化物層がほぼ１５ｎｍかそれ未満の厚さ、好ましくは１０ｎｍに等しいかそれ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１３】
前記層Ｃがアルミニウムなどの少なくとも１つの他の金属元素を更に含有し得ることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１４】
前記層Ｃまたは各Ｃ層が、ほぼ５から６０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１５】
前記被覆が、太陽光スペクトルの放射のある部分を反射する少なくとも１つの機能層、特に金属層、を用いて、低放射率タイプの反射防止機能または太陽光制御機能またはエネルギー制御機能を有することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１６】
少なくとも１つの金属機能性層または金属窒化物ベースの機能性層を含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１７】
前記被膜が、酸化物／窒化ケイ素／酸化物、特にＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ、の絶縁体の最終配列を含むことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１８】
前記多層が、前記銀層の少なくとも１つと接触する金属ブロッキング層と、場合によって共に下記の配列：
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／被覆層または
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／被覆層
とを有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１９】
前記被膜が、熱処理後に、その性質、特に光学的性質、を実質的に保っていることを特徴とする請求項１５から１８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの基板を特に多層グレージング構成物中または合わせグレージング構成物中に組み込んだグレージング構成物。
【請求項２１】
ケイ素またはアルミニウムの［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはこれら２つの混合物をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含む多層物を含んでなる透明基板、特にガラス基板、の機械的抵抗性を改善するための方法であって、酸化物ベースの層が少なくとも１つの絶縁体層Ｃ上に堆積され、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、前記方法。
【請求項２２】
ケイ素またはアルミニウムの［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはこれら２つの混合物をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含む多層被膜を含んでなる透明基板、特にガラス基板、の機械的抵抗性を改善するための、場合によって化学量論以下の酸素のものであるおよび／または場合によっては窒化されている酸化物ベースの被膜の使用。
【請求項１】
ケイ素またはアルミニウムの［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはこれら２つの混合物をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含む被膜を含んでなり、被覆層により覆われた透明基板、特にガラスタイプの透明基板であって、前記被覆層は酸化物ベースの機械的保護層であり、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、前記基板。
【請求項２】
有利なこととして前記保護酸化物層が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＨｆから選択される少なくとも１つの元素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記保護層が、少なくとも１つの場合によっては窒化されたチタン酸化物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
前記チタン酸化物が、別の金属Ｍ、例えばアルミニウムを含有する（式ＴｉＭｐＯｘＮｙ（式中、ｐとｙはゼロであってもよい）の化合物）ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
前記チタン酸化物が、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ（式中１≦ｘ≦２）、またはＴｉＯｘＮｙ（式中１≦ｘ≦２および０．５≦ｙ≦１）から選択されることを特徴とする、請求項３または４に記載の基板。
【請求項６】
前記保護層が、少なくとも亜鉛と場合によって少なくとも１つの他の元素とを含有する少なくとも１つの酸化物を含み、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素により場合によってドープ処理されていて、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項７】
前記酸化物が、亜鉛と別の金属とをベースとした混合酸化物、特に亜鉛とスズ（ＺｎＳｎＯｘ）または亜鉛とチタン（ＺｎＴｉＯｘ）または亜鉛とジルコニウム（ＺｎＺｒＯｘ）とをベースとするものであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項８】
前記亜鉛ベースの混合酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素によりドープ処理されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項９】
前記保護層が、少なくともジルコニウム、特に別の金属を場合によって含むＺｒベースの混合酸化物、を含有する少なくとも１つの酸化物を含み、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１０】
少なくともジルコニウムを含有する酸化物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａから選択される少なくとも１つの他の元素によりドープ処理されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の基板。
【請求項１１】
前記機械的保護被覆層が、酸化物層の重ね合わせ物、例えば特にＺｎＯ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＳｂｔＯｘ／ＴｉＯ２、ＺｎｒＳｎｓＡｌｕＯｘ／ＴｉＯ２およびＺｎｒＺｒｖＯｘ／ＴｉＯ２層の組み合わせ物、から構成されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１２】
前記酸化物層がほぼ１５ｎｍかそれ未満の厚さ、好ましくは１０ｎｍに等しいかそれ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１３】
前記層Ｃがアルミニウムなどの少なくとも１つの他の金属元素を更に含有し得ることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１４】
前記層Ｃまたは各Ｃ層が、ほぼ５から６０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１５】
前記被覆が、太陽光スペクトルの放射のある部分を反射する少なくとも１つの機能層、特に金属層、を用いて、低放射率タイプの反射防止機能または太陽光制御機能またはエネルギー制御機能を有することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１６】
少なくとも１つの金属機能性層または金属窒化物ベースの機能性層を含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１７】
前記被膜が、酸化物／窒化ケイ素／酸化物、特にＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ、の絶縁体の最終配列を含むことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１８】
前記多層が、前記銀層の少なくとも１つと接触する金属ブロッキング層と、場合によって共に下記の配列：
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／被覆層または
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／被覆層
とを有することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１９】
前記被膜が、熱処理後に、その性質、特に光学的性質、を実質的に保っていることを特徴とする請求項１５から１８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの基板を特に多層グレージング構成物中または合わせグレージング構成物中に組み込んだグレージング構成物。
【請求項２１】
ケイ素またはアルミニウムの［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはこれら２つの混合物をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含む多層物を含んでなる透明基板、特にガラス基板、の機械的抵抗性を改善するための方法であって、酸化物ベースの層が少なくとも１つの絶縁体層Ｃ上に堆積され、この酸化物は場合によって化学量論以下の酸素のものまたは化学量論以上の酸素のものであり、および／または場合によって窒化されていることを特徴とする、前記方法。
【請求項２２】
ケイ素またはアルミニウムの［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはこれら２つの混合物をベースとする少なくとも１つの層Ｃを含む多層被膜を含んでなる透明基板、特にガラス基板、の機械的抵抗性を改善するための、場合によって化学量論以下の酸素のものであるおよび／または場合によっては窒化されている酸化物ベースの被膜の使用。
【公表番号】特表２００７−５２７３２８（Ｐ２００７−５２７３２８Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６３２８（Ｐ２００６−５１６３２８）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１６２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００５７８
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（３９９０５２８８８）サン−ゴバン グラス フランス (23)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１６２１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００５７８
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（３９９０５２８８８）サン−ゴバン グラス フランス (23)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]