深絞り成形用熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
【課題】高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを提供すること。
【解決手段】グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【解決手段】グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り成形用の蓋材、底材等として有用な深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、延伸収縮性の多層フィルムは生肉、畜肉加工品、魚、チーズ、スープ類といった食品包装に広く用いられている。これらの内容物の包装方法として、バッグ又はパウチの袋に内容物を充填包装する方法、縦ピロー・横ピロー包装機械にて製袋直後のフィルムに充填包装する方法、深絞り成形により充填包装する方法等が一般的に行われている。
【０００３】
ここで、生肉包装の場合、その多くはバッグ充填包装されており、このようなバック充填包装としては、手作業にて生肉をバッグ内に充填し、真空チャンバー内にて減圧（真空）脱気した後に、開口部をシールし包装体を得るという方法が行われている。このような一連の充填包装方法は充填速度が遅く、経済的な観点から充填速度の増速が求められていた。
【０００４】
一方、前記バッグ充填包装に比べて充填速度が速い深絞り包装には、未延伸、非収縮性の多層フィルムが用いられており、特に、ハム、焼豚、ベーコンといった異形な内容物を充填包装した場合、フィルムの収縮性が乏しいために包装体に皺が入り易く、内容物とのフィット性に欠け内容物の液汁が溜り易くなるという欠点がある。また、フィルムの収縮性が乏しいためにフィルムの密着性が悪くなり、内容物の保存性が悪くなるという欠点もある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特表２００３−５３５７３３号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルムが開示されており、明細書中において、ＰＥＴ／ｍｏｄ−ＶＬ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ｍｏｄ−ＶＬ／ＬＬＤＰＥ樹脂構成からなる収縮性多層フィルムの深絞り包装が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の収縮性多層フィルムにおいては、内容物の保存性に関連する酸素ガスバリア性を有するＮｙ及びＥＶＯＨは湿度依存性を有しており、特に高湿度下における酸素透過度が高値となるために、高湿度下での酸素ガスバリア性に劣るという点において必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
一方、酸素ガスバリア性に優れ、その湿度依存性がない材料としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）が知られているが、ＰＶＤＣは熱分解し易く、各種の樹脂との共押出（溶融）加工においては、積層する樹脂の組合せが問題となる。例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、アイオノマーといった低融点樹脂との組合せでは容易に共押出加工が可能であるが、ＰＥＴ、Ｎｙといった融点が２００℃を超える高融点樹脂との組合せにおいては共押出加工が非常に難しいという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５３５７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲である深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなるフィルムの少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなるフィルムが積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）が、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層と、シーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記第二の熱可塑性樹脂（ｃ）が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記シーラント樹脂（ｄ）が、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記内層が、前記シーラント樹脂（ｄ）７０〜９７質量％と接着性樹脂（ｅ）３〜３０質量％とを混合した樹脂からなることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の深絞り成形用底材フィルムは、前記深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜２０％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の深絞り成形用蓋材フィルムは、前記深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ１０〜３５％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の深絞り成形用フィルムキットは、前記深絞り成形用底材フィルムと前記深絞り成形用蓋材フィルムとからなることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の深絞り包装体は、前記深絞り成形用底材フィルムと、前記深絞り成形用蓋材フィルムとを備えることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成する工程と、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（管状体の流れ方向）に引出しつつ縦方向及び横方向（管状体の円周方向）にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、
前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和（弛緩）処理する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２６】
先ず、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムについて説明する。すなわち、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とするものである。また、本発明においては、第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層と、シーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００２７】
（グリコール酸（共）重合体樹脂）
本発明で使用するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）としては、例えば、ポリグリコール酸の単独重合体、ポリグリコール酸の共重合体を挙げることができる。また、本発明においては、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）が、下記一般式（１）：
【００２８】
【化２】
【００２９】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが好ましく、上記繰り返し単位を７０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることがより好ましく、上記繰り返し単位を８０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが特に好ましい。前記ポリグリコール酸中の前記一般式（１）により表される繰り返し単位が前記下限未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、得られる熱収縮性多層フィルムのガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、前記ポリグリコール酸には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記一般式（２）〜（６）からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記一般式（２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（３）において、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。これらのその他の繰り返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、前記ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。そして、前記ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、このように共重合させることにより、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。
【００３７】
また、このようなポリグリコール酸を合成する方法としては、グリコール酸の脱水重縮合する方法、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合する方法、グリコリドの開環重合する方法等を挙げることができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（即ち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。なお、このような開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３８】
一方、ポリグリコール酸の共重合体は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、グリコリドからなる群から選択される少なくとも１種と共重合成分を共重合させることにより合成することができる。このような共重合成分としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルを挙げることができる。これらの共重合成分は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３９】
また、これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすいという観点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート等の環状化合物；乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。なお、これらの共重合成分は、全仕込みモノマー量の通常４５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で使用する。これらの共重合成分の割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなり、得られる熱収縮性多層フィルムの耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等が低下する傾向にある。
【００４０】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定等から見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れており、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。さらに、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度が３００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００４１】
また、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。例えば、ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらのグリコール酸（共）重合体樹脂の融点は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分等によって変動する。
【００４２】
なお、本発明においては、グリコール酸（共）重合体樹脂を単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、グリコール酸（共）重合体樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、グリコール酸（共）重合体樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００４３】
（第一の熱可塑性樹脂）
本発明で使用する第一の熱可塑性樹脂（ｂ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
【００４４】
これらの第一の熱可塑性樹脂（ｂ）の中でも、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂の延伸性、強度等を補うことができるという観点から、ポリアミド系樹脂が好ましい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド重合体；ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４５】
また、このようなポリアミド系樹脂としては、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いてもよい。このような芳香族ポリアミドとは、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族単位有するものをいい、その例としては、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（ここで「ＭＸＤ６」はポリメタキシリレンアジパミドを示す）、ナイロン６６／６９／６Ｉ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（ここで「ナイロン６Ｉ」はポリヘキサメチレンイソフタラミド、「ナイロン６Ｔ」はポリヘキサメチレンテレフタラミドを示す）等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独で又は２種以上を混合して、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。さらに、これらのポリアミド系樹脂には、マレイン酸等の酸またはこれらの無水物によって変成されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物等の熱可塑性樹脂を３０質量％程度まで含有させることができる。
【００４６】
（第二の熱可塑性樹脂）
本発明で使用する第二の熱可塑性樹脂（ｃ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂を挙げることができる。これらの第二の熱可塑性樹脂の中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００４７】
（シーラント樹脂）
本発明で使用するシーラント樹脂（ｄ）としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを挙げることができる。このようなシーラント樹脂（ｄ）としては、例えば、ポリエチレンの単独重合体もしくは共重合体、ポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーを挙げることができる。これらのシーラント樹脂（ｄ）は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４８】
また、本発明においては、隣接する樹脂層との接着性の観点から、前記シーラント樹脂（ｄ）に接着性樹脂（ｅ）を３〜３０質量％の範囲で混合して用いることが好ましい。
【００４９】
（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）
本発明の深絞り成形用収縮性多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムである。そして、本発明の収縮性多層フィルムにおいては、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率（１０秒間）がそれぞれ３〜３５％の範囲であることが必要である。熱水収縮率が３％未満であると内容物とのタイトフィット性が悪くなり、他方、３５％を超えると延伸後の非晶部の配向が緩められていないために深絞り性が悪くなる。なお、熱水収縮率は後述する実施例で説明する通りの方法で測定した値である。
【００５０】
また、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用いる場合には、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜２０％の範囲であることが好ましい。熱水収縮率が上記下限未満では、熱水収縮時において絞り部の内容物へのフィット性が不足し、さらにはシール部における収縮が不足する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、包装された内容物の角が潰れやすくなり、場合によってはシール部が収縮応力により剥がれてしまう傾向にある。さらに、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いる場合には、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ１０〜３５％の範囲であることが好ましい。熱水収縮率が上記下限未満では、蓋材の内容物に対するフィット性が不足し、しわが発生しやすくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると熱水収縮時において蓋材に底材側が引っ張られるためにつっぱり皺が生じやすく、さらには内容物へのフィット性が不足する傾向にある。
【００５１】
さらに、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用いる場合には、フィルムの厚みが６０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが６０μｍ未満では、強度やガスバリア性が不満足となる傾向にある。他方、１５０μｍを超えると、フィルム製造時のインフレーション延伸における内圧が高くなり、製膜が難しくなる傾向にある。また、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いる場合には、フィルムの厚みが３０〜９０μｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが３０μｍ未満では、強度、ガスバリア性等が不満足となる傾向にある。他方、９０μｍを超えると、包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。また、蓋材はフラット状に成形もしくは浅絞り成形され用いられることになるため、厚みが９０μｍ以下でも十分な強度、ガスバリア性等が保持される傾向にある。
【００５２】
なお、本発明においては、このような底材フィルムとこのような蓋材フィルムとを組み合わせて深絞り成形用フィルムキットとして使用することができる。そして、このような深絞り成形用フィルムキットを用いると、高湿度条件においても長期間の保管が可能な深絞り包装体を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の深絞り成形用収縮性多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムであるが、前述した第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前述したシーラント樹脂（ｄ）からなる内層とをさらに備えることが好ましい。さらに、上記各層の層間の接着性の観点から、上記各層の他に接着性樹脂（ｅ）からなる接着剤層を備えていてもよい。ここで、本発明の深絞り成形用収縮性多層フィルムの積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
１：（ａ）／（ｅ）／（ｂ）、
２：（ａ）／（ｅ）／（ｂ）／（ｄ）、
３：（ｃ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｄ）、
４：（ｃ）／（ｅ）／（ｂ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｄ）。
【００５４】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の厚さとしては、中間層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。中間層の厚みが前記下限未満では、高ガスバリア性の機能が得られない傾向にあると共に、押出し加工、製膜時における膜厚みのコントロールが難しくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、得られるフィルムの剛性が増加し過ぎると共に包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。なお、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用いる場合には、中間層の厚みが２〜２０μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。また、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いる場合には、中間層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５５】
また、このような第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層の厚さとしては、樹脂層の厚みが５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。樹脂層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５６】
さらに、このような第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層の厚さとしては、外層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。外層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５７】
また、このようなシーラント樹脂（ｄ）からなる内層の厚さとしては、内層の厚みが１０〜１２０μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。内層の厚みが前記下限未満では、十分なシール強度が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、包装体の強度が不足すると共にフィルムの透明性が悪くなる傾向にある。
【００５８】
さらに、このような接着性樹脂（ｅ）からなる接着剤層の厚さとしては、接着剤層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。接着剤層の厚みが前記下限未満では、十分な接着力が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えても、それ以上の接着力の向上は見込めず、さらには包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５９】
このような深絞り成形用収縮性多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素ガス透過度が前記上限を超えると、内容物が酸化し易い生肉などの食品を包装した場合、包装体の保存時に赤味が無くなる等の劣化が起こる傾向にある。
【００６０】
また、このような深絞り成形用収縮性多層フィルムにおいては、透湿度（ＷＶＴＲ）が、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが目減りの点で好ましい。透湿度（ＷＶＴＲ）が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、包装体の内容物の水分が透過して蒸散し易くなり、包装体の質量である賞味量が保持できなくなる傾向にある。
【００６１】
さらに、このような深絞り成形用収縮性多層フィルムにおいては、ヘイズ値（曇価）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ヘイズ値が前記上限を超えると、包装体の内容物の形状、色相等を目視により判断するができない傾向にある。
【００６２】
また、このような深絞り成形用収縮性多層フィルムは、十分な強度を有することが望ましい。例えば、内容物が骨付き肉等の場合にはフィルムが硬い鋭利な突起物により突刺されて穴が開くことや突起物があったときに落下や繰返し衝撃（特に低温時）に穴（ピンホール）が開くことがあるからである。このような強度を評価する方法としては、後述する実施例で説明する突刺し強度試験、ゲルボフレックス試験（ねじり試験、温度条件：５℃）、六角回転強度試験等の方法を挙げることができる。
【００６３】
（深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法）
次いで、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法について説明する。すなわち、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成し、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（管状体の流れ方向）に引出しつつ縦方向及び横方向（管状体の円周方向）にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成し、
次いで、前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和（弛緩）処理することによって、
前述した本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを得る方法である。
【００６４】
本発明においては、包装用のフィルムに要求される諸特性の改善を実現するという観点から、延伸倍率が縦方向及び横方向（ＭＤ／ＴＤの各方向）において、それぞれ２．５〜４倍であることが好ましい。延伸倍率が２．５未満では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られ難い傾向がある。
【００６５】
また、本発明においては、緩和熱処理条件である熱処理温度が６０〜９５℃範囲であることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満であると熱処理時の緩和がとり難くなる傾向にあり、他方、９５℃以上を超えるとバブルが蛇行し不安定となる傾向にある。さらに、本発明においては、緩和率が１０〜３５％の範囲であることが好ましい。緩和率が１０％未満であると深絞り適正が不満足となる傾向にあり、他方、３５％を超えると緩和後のバブルが不安定となり、幅斑を起こし安定製造が出来なくなる傾向にある。
【００６６】
なお、一般的に高延伸したフィルムをあえて高緩和熱処理することはしない。その理由は、延伸により得られたフィルムの剛性や強度を、わざわざ低下させる方向に働く高緩和熱処理は望ましくないと考えられているからである。しかしながら、本発明においては、高延伸−高緩和熱処理を行っても高強度のフィルムが得られることが判った。この理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、延伸によってフィルム構成分子の結晶部及び非晶部が分子配向し、引張強度等が向上する。このままの状態ではフィルムの破断伸びは減少する傾向にあるが、高緩和熱処理により結晶配向を維持したまま非晶部の配向が緩められるために、引張強度等のフィルム強度を維持しつつ破断伸びが向上するものと本発明者らは推察する。このような非晶部の緩和による効果により、フィルムの諸物性、すなわち、突刺し強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性等を十分に達成することができる。また、このような非晶部の緩和によっても、収縮特性（率、応力）は低下する傾向にあるが、深絞り成形を行うことにより再度分子配向が促進されるために、十分な収縮特性を達成することができると本発明者らは推察する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに表１にまとめて示す。また、実施例及び比較例における深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造条件を表２にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
（実施例１）
先ず、積層態様が外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＧＡ（３）／Ｍ−ＰＥ（３）／ＶＬＤＰＥ（８４）となるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ溶融押出しし、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出し加工を行った。ダイ出口から流出した温度２５０℃の溶融環状体を水浴中で、１０〜２５℃に冷却し、扁平幅約２００ｍｍの環状体とした。次に、得られた扁平環状体を約９０℃温水中を通過させながら加熱した後、バブル形状の管状体とし１５℃〜２０℃エアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．９倍、横方向（ＴＤ）に２．８倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、得られた二軸延伸フィルムを円筒状の熱処理筒中に導き、バブル形状フィルムとし、熱処理緩和温度９０℃にて縦方向（ＭＤ）に２０％、横方向（ＴＤ）に２０％弛緩させながら約２秒間緩和熱処理を行い、二軸延伸フィルム（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの厚みは９０μｍであった。
【００７１】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
フィルムの製造条件をそれぞれ表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルム（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）を得た。なお、比較例３のフィルムの製造条件においては、共押出し加工時にＰＶＤＣが熱分解を起こしてしまい、二軸延伸フィルム（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）を得られなかった。
【００７２】
得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ９０μｍ（実施例２〜４）、７０μｍ（実施例５）、４０μｍ（実施例６）、８８μｍ（比較例１）、９０μｍ（比較例２）、９０μｍ（比較例４）であった。
【００７３】
＜深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価方法
以下の方法によって、熱収縮性多層フィルムの諸特性を評価又は測定した。
【００７４】
（１）熱水収縮率
得られた深絞り成形用熱水収縮率フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を熱水収縮率として表示した。
【００７５】
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載された方法に準拠して、測定装置としては日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用して、フィルム試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。なお、ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。
【００７６】
（３）フィルム強度（突刺し強度試験）
測定装置としてＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２１０型（オリエンテック社製）を用いて、円錐形の先端（先端０．５Ｒ、先端角度１５°）を有する直径１０φの棒状の突刺し地具を速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて、突刺し地具に垂直に固定（４５φ）したフィルム試料を突刺し、貫通時の応力を測定した。
【００７７】
（４）ガスバリア性
（i）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において、モダンコントロール社製オキシトラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。
（ii）透湿度（ＷＶＴＲ）
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に記載された方法に準拠して、カップ法にて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下において測定した。
【００７８】
（５）深絞り適性
大森機械社製の深絞り成形機（ＦＶ６０３型）を用い、絞り金型１００φの円筒型（絞り成形温度：９０℃）にて、面積絞り比を３倍でフィルム試料を絞り成形した。そして、フィルム試料の状態を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
○：正常に絞り成形できた。
△：金型より浅い絞り形状となった。
×：絞り成形出来ない、もしくはフィルムが破断した。
【００７９】
（ＩＩ）評価結果
実施例１〜６、比較例１〜２、４で得られた各深絞り成形用熱収縮性多層フィルムについて、深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの諸特性を、上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを有することが確認された。
【００８２】
＜深絞り成形用フィルムキットの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価対象
実施例４で得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用い、実施例６で得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いて、深絞り成形用フィルムキット（実施例７）とした。一方、比較例１で得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルム及び深絞り成形用蓋材フィルムとして用いて、比較用の深絞り成形用フィルムキット（比較例５）とした。
【００８３】
（ＩＩ）評価方法及び評価結果
（１）フィルム強度（六角回転強度試験）
深絞り成形用フィルムキット（実施例７）を用いて、ムルチバック社製成形機（Ｒ２５０）にて深絞り成形（金型：１１３×１６７×６０ｍｍ）し、ブロックハム４００ｇを充填して包装し、９０℃、１０秒、熱水中で収縮させて試験サンプルを得た。得られた試験サンプル１０個を六角試験機（幅：３６５ｍｍ、長さ：６１５ｍｍ）に入れ、室温５℃、回転数３０ｒｐｍ、１０分間回転させた。試験サンプルを目視にて観察したところ、ピンホールの発生は皆無であった。
【００８４】
（２）深絞り適性（生肉保存性）
深絞り成形用フィルムキット（実施例７）を用いて、ムルチバック社製成形機（Ｒ２５０）にて深絞り成形（金型：１１３×１６７×６０ｍｍ）し、牛モモ肉（約４００ｇ）を充填して脱気包装し、９０℃、１０秒、熱水中で収縮させて試験サンプルを得た。一方、比較用の深絞り成形用フィルムキット（比較例５）を用いた以外は上記と同様の方法により比較用試験サンプルを得た。得られた各試験サンプルを、１〜２℃、１００％ＲＨ条件下で３０日間、６０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、深絞り包装体を開封後、内容物を表面から１ｃｍの厚みで切り出し、内容物の表面を検体として日本電色工業（株）製の色差計ＳＥ２０００を使用して、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を測定した。得られた結果を表４に示す。なお、ａ値が高いほど赤みが強く、変色度合いは小さいといえる。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の深絞り成形用フィルムキットを用いると、高湿度条件で６０日という長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【００８８】
したがって、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、深絞り成形用の蓋材、底材等として有用である。そして、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法は、深絞り成形用の蓋材、底材等を製造する技術として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り成形用の蓋材、底材等として有用な深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、延伸収縮性の多層フィルムは生肉、畜肉加工品、魚、チーズ、スープ類といった食品包装に広く用いられている。これらの内容物の包装方法として、バッグ又はパウチの袋に内容物を充填包装する方法、縦ピロー・横ピロー包装機械にて製袋直後のフィルムに充填包装する方法、深絞り成形により充填包装する方法等が一般的に行われている。
【０００３】
ここで、生肉包装の場合、その多くはバッグ充填包装されており、このようなバック充填包装としては、手作業にて生肉をバッグ内に充填し、真空チャンバー内にて減圧（真空）脱気した後に、開口部をシールし包装体を得るという方法が行われている。このような一連の充填包装方法は充填速度が遅く、経済的な観点から充填速度の増速が求められていた。
【０００４】
一方、前記バッグ充填包装に比べて充填速度が速い深絞り包装には、未延伸、非収縮性の多層フィルムが用いられており、特に、ハム、焼豚、ベーコンといった異形な内容物を充填包装した場合、フィルムの収縮性が乏しいために包装体に皺が入り易く、内容物とのフィット性に欠け内容物の液汁が溜り易くなるという欠点がある。また、フィルムの収縮性が乏しいためにフィルムの密着性が悪くなり、内容物の保存性が悪くなるという欠点もある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特表２００３−５３５７３３号公報（特許文献１）には、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルムが開示されており、明細書中において、ＰＥＴ／ｍｏｄ−ＶＬ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／ｍｏｄ−ＶＬ／ＬＬＤＰＥ樹脂構成からなる収縮性多層フィルムの深絞り包装が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の収縮性多層フィルムにおいては、内容物の保存性に関連する酸素ガスバリア性を有するＮｙ及びＥＶＯＨは湿度依存性を有しており、特に高湿度下における酸素透過度が高値となるために、高湿度下での酸素ガスバリア性に劣るという点において必ずしも十分なものではなかった。
【０００７】
一方、酸素ガスバリア性に優れ、その湿度依存性がない材料としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）が知られているが、ＰＶＤＣは熱分解し易く、各種の樹脂との共押出（溶融）加工においては、積層する樹脂の組合せが問題となる。例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、アイオノマーといった低融点樹脂との組合せでは容易に共押出加工が可能であるが、ＰＥＴ、Ｎｙといった融点が２００℃を超える高融点樹脂との組合せにおいては共押出加工が非常に難しいという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５３５７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲である深絞り成形用熱収縮性多層フィルムが、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなるフィルムの少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなるフィルムが積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）が、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層と、シーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記第二の熱可塑性樹脂（ｃ）が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記シーラント樹脂（ｄ）が、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、前記内層が、前記シーラント樹脂（ｄ）７０〜９７質量％と接着性樹脂（ｅ）３〜３０質量％とを混合した樹脂からなることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の深絞り成形用底材フィルムは、前記深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜２０％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の深絞り成形用蓋材フィルムは、前記深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ１０〜３５％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の深絞り成形用フィルムキットは、前記深絞り成形用底材フィルムと前記深絞り成形用蓋材フィルムとからなることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の深絞り包装体は、前記深絞り成形用底材フィルムと、前記深絞り成形用蓋材フィルムとを備えることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成する工程と、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（管状体の流れ方向）に引出しつつ縦方向及び横方向（管状体の円周方向）にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、
前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和（弛緩）処理する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２６】
先ず、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムについて説明する。すなわち、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とするものである。また、本発明においては、第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層と、シーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることが好ましい。
【００２７】
（グリコール酸（共）重合体樹脂）
本発明で使用するグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）としては、例えば、ポリグリコール酸の単独重合体、ポリグリコール酸の共重合体を挙げることができる。また、本発明においては、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）が、下記一般式（１）：
【００２８】
【化２】
【００２９】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが好ましく、上記繰り返し単位を７０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることがより好ましく、上記繰り返し単位を８０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることが特に好ましい。前記ポリグリコール酸中の前記一般式（１）により表される繰り返し単位が前記下限未満であると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、得られる熱収縮性多層フィルムのガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、前記ポリグリコール酸には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記一般式（２）〜（６）からなる群から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含有させることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
上記一般式（２）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（３）において、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、上記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。これらのその他の繰り返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、前記ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。そして、前記ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、このように共重合させることにより、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。
【００３７】
また、このようなポリグリコール酸を合成する方法としては、グリコール酸の脱水重縮合する方法、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合する方法、グリコリドの開環重合する方法等を挙げることができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（即ち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。なお、このような開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００３８】
一方、ポリグリコール酸の共重合体は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、グリコリドからなる群から選択される少なくとも１種と共重合成分を共重合させることにより合成することができる。このような共重合成分としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルを挙げることができる。これらの共重合成分は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３９】
また、これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすいという観点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート等の環状化合物；乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。なお、これらの共重合成分は、全仕込みモノマー量の通常４５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で使用する。これらの共重合成分の割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなり、得られる熱収縮性多層フィルムの耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等が低下する傾向にある。
【００４０】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定等から見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れており、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。さらに、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度が３００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【００４１】
また、このようなグリコール酸（共）重合体樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。例えば、ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらのグリコール酸（共）重合体樹脂の融点は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分等によって変動する。
【００４２】
なお、本発明においては、グリコール酸（共）重合体樹脂を単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、グリコール酸（共）重合体樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、グリコール酸（共）重合体樹脂には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００４３】
（第一の熱可塑性樹脂）
本発明で使用する第一の熱可塑性樹脂（ｂ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
【００４４】
これらの第一の熱可塑性樹脂（ｂ）の中でも、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂の延伸性、強度等を補うことができるという観点から、ポリアミド系樹脂が好ましい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド重合体；ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４５】
また、このようなポリアミド系樹脂としては、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いてもよい。このような芳香族ポリアミドとは、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族単位有するものをいい、その例としては、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（ここで「ＭＸＤ６」はポリメタキシリレンアジパミドを示す）、ナイロン６６／６９／６Ｉ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（ここで「ナイロン６Ｉ」はポリヘキサメチレンイソフタラミド、「ナイロン６Ｔ」はポリヘキサメチレンテレフタラミドを示す）等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独で又は２種以上を混合して、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。さらに、これらのポリアミド系樹脂には、マレイン酸等の酸またはこれらの無水物によって変成されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン化物等の熱可塑性樹脂を３０質量％程度まで含有させることができる。
【００４６】
（第二の熱可塑性樹脂）
本発明で使用する第二の熱可塑性樹脂（ｃ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂を挙げることができる。これらの第二の熱可塑性樹脂の中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００４７】
（シーラント樹脂）
本発明で使用するシーラント樹脂（ｄ）としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを挙げることができる。このようなシーラント樹脂（ｄ）としては、例えば、ポリエチレンの単独重合体もしくは共重合体、ポリプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーを挙げることができる。これらのシーラント樹脂（ｄ）は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４８】
また、本発明においては、隣接する樹脂層との接着性の観点から、前記シーラント樹脂（ｄ）に接着性樹脂（ｅ）を３〜３０質量％の範囲で混合して用いることが好ましい。
【００４９】
（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）
本発明の深絞り成形用収縮性多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムである。そして、本発明の収縮性多層フィルムにおいては、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率（１０秒間）がそれぞれ３〜３５％の範囲であることが必要である。熱水収縮率が３％未満であると内容物とのタイトフィット性が悪くなり、他方、３５％を超えると延伸後の非晶部の配向が緩められていないために深絞り性が悪くなる。なお、熱水収縮率は後述する実施例で説明する通りの方法で測定した値である。
【００５０】
また、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用いる場合には、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜２０％の範囲であることが好ましい。熱水収縮率が上記下限未満では、熱水収縮時において絞り部の内容物へのフィット性が不足し、さらにはシール部における収縮が不足する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、包装された内容物の角が潰れやすくなり、場合によってはシール部が収縮応力により剥がれてしまう傾向にある。さらに、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いる場合には、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ１０〜３５％の範囲であることが好ましい。熱水収縮率が上記下限未満では、蓋材の内容物に対するフィット性が不足し、しわが発生しやすくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると熱水収縮時において蓋材に底材側が引っ張られるためにつっぱり皺が生じやすく、さらには内容物へのフィット性が不足する傾向にある。
【００５１】
さらに、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用いる場合には、フィルムの厚みが６０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが６０μｍ未満では、強度やガスバリア性が不満足となる傾向にある。他方、１５０μｍを超えると、フィルム製造時のインフレーション延伸における内圧が高くなり、製膜が難しくなる傾向にある。また、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いる場合には、フィルムの厚みが３０〜９０μｍの範囲であることが好ましい。フィルムの厚みが３０μｍ未満では、強度、ガスバリア性等が不満足となる傾向にある。他方、９０μｍを超えると、包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。また、蓋材はフラット状に成形もしくは浅絞り成形され用いられることになるため、厚みが９０μｍ以下でも十分な強度、ガスバリア性等が保持される傾向にある。
【００５２】
なお、本発明においては、このような底材フィルムとこのような蓋材フィルムとを組み合わせて深絞り成形用フィルムキットとして使用することができる。そして、このような深絞り成形用フィルムキットを用いると、高湿度条件においても長期間の保管が可能な深絞り包装体を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の深絞り成形用収縮性多層フィルムは、前述したグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、前述した第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなるフィルムであるが、前述した第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前述したシーラント樹脂（ｄ）からなる内層とをさらに備えることが好ましい。さらに、上記各層の層間の接着性の観点から、上記各層の他に接着性樹脂（ｅ）からなる接着剤層を備えていてもよい。ここで、本発明の深絞り成形用収縮性多層フィルムの積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
１：（ａ）／（ｅ）／（ｂ）、
２：（ａ）／（ｅ）／（ｂ）／（ｄ）、
３：（ｃ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｄ）、
４：（ｃ）／（ｅ）／（ｂ）／（ｅ）／（ａ）／（ｅ）／（ｄ）。
【００５４】
このようなグリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の厚さとしては、中間層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。中間層の厚みが前記下限未満では、高ガスバリア性の機能が得られない傾向にあると共に、押出し加工、製膜時における膜厚みのコントロールが難しくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、得られるフィルムの剛性が増加し過ぎると共に包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。なお、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用いる場合には、中間層の厚みが２〜２０μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが特に好ましい。また、本発明の収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いる場合には、中間層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５５】
また、このような第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層の厚さとしては、樹脂層の厚みが５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。樹脂層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５６】
さらに、このような第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層の厚さとしては、外層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。外層の厚みが前記下限未満では、包装体の強度が不足する傾向にある。他方、前記上限を超えると、フィルムが硬すぎるために延伸性が悪くなる傾向にある。
【００５７】
また、このようなシーラント樹脂（ｄ）からなる内層の厚さとしては、内層の厚みが１０〜１２０μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。内層の厚みが前記下限未満では、十分なシール強度が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えると、包装体の強度が不足すると共にフィルムの透明性が悪くなる傾向にある。
【００５８】
さらに、このような接着性樹脂（ｅ）からなる接着剤層の厚さとしては、接着剤層の厚みが１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。接着剤層の厚みが前記下限未満では、十分な接着力が得られない傾向にある。他方、前記上限を超えても、それ以上の接着力の向上は見込めず、さらには包装資材の廃棄量が増える等の経済的な不利益となる傾向にある。
【００５９】
このような深絞り成形用収縮性多層フィルムにおいては、酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素ガス透過度が前記上限を超えると、内容物が酸化し易い生肉などの食品を包装した場合、包装体の保存時に赤味が無くなる等の劣化が起こる傾向にある。
【００６０】
また、このような深絞り成形用収縮性多層フィルムにおいては、透湿度（ＷＶＴＲ）が、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが目減りの点で好ましい。透湿度（ＷＶＴＲ）が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、包装体の内容物の水分が透過して蒸散し易くなり、包装体の質量である賞味量が保持できなくなる傾向にある。
【００６１】
さらに、このような深絞り成形用収縮性多層フィルムにおいては、ヘイズ値（曇価）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ヘイズ値が前記上限を超えると、包装体の内容物の形状、色相等を目視により判断するができない傾向にある。
【００６２】
また、このような深絞り成形用収縮性多層フィルムは、十分な強度を有することが望ましい。例えば、内容物が骨付き肉等の場合にはフィルムが硬い鋭利な突起物により突刺されて穴が開くことや突起物があったときに落下や繰返し衝撃（特に低温時）に穴（ピンホール）が開くことがあるからである。このような強度を評価する方法としては、後述する実施例で説明する突刺し強度試験、ゲルボフレックス試験（ねじり試験、温度条件：５℃）、六角回転強度試験等の方法を挙げることができる。
【００６３】
（深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法）
次いで、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法について説明する。すなわち、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成し、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向（管状体の流れ方向）に引出しつつ縦方向及び横方向（管状体の円周方向）にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成し、
次いで、前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和（弛緩）処理することによって、
前述した本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを得る方法である。
【００６４】
本発明においては、包装用のフィルムに要求される諸特性の改善を実現するという観点から、延伸倍率が縦方向及び横方向（ＭＤ／ＴＤの各方向）において、それぞれ２．５〜４倍であることが好ましい。延伸倍率が２．５未満では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られ難い傾向がある。
【００６５】
また、本発明においては、緩和熱処理条件である熱処理温度が６０〜９５℃範囲であることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満であると熱処理時の緩和がとり難くなる傾向にあり、他方、９５℃以上を超えるとバブルが蛇行し不安定となる傾向にある。さらに、本発明においては、緩和率が１０〜３５％の範囲であることが好ましい。緩和率が１０％未満であると深絞り適正が不満足となる傾向にあり、他方、３５％を超えると緩和後のバブルが不安定となり、幅斑を起こし安定製造が出来なくなる傾向にある。
【００６６】
なお、一般的に高延伸したフィルムをあえて高緩和熱処理することはしない。その理由は、延伸により得られたフィルムの剛性や強度を、わざわざ低下させる方向に働く高緩和熱処理は望ましくないと考えられているからである。しかしながら、本発明においては、高延伸−高緩和熱処理を行っても高強度のフィルムが得られることが判った。この理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、延伸によってフィルム構成分子の結晶部及び非晶部が分子配向し、引張強度等が向上する。このままの状態ではフィルムの破断伸びは減少する傾向にあるが、高緩和熱処理により結晶配向を維持したまま非晶部の配向が緩められるために、引張強度等のフィルム強度を維持しつつ破断伸びが向上するものと本発明者らは推察する。このような非晶部の緩和による効果により、フィルムの諸物性、すなわち、突刺し強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性等を十分に達成することができる。また、このような非晶部の緩和によっても、収縮特性（率、応力）は低下する傾向にあるが、深絞り成形を行うことにより再度分子配向が促進されるために、十分な収縮特性を達成することができると本発明者らは推察する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに表１にまとめて示す。また、実施例及び比較例における深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造条件を表２にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
（実施例１）
先ず、積層態様が外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＧＡ（３）／Ｍ−ＰＥ（３）／ＶＬＤＰＥ（８４）となるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ溶融押出しし、溶融された樹脂を環状ダイに導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出し加工を行った。ダイ出口から流出した温度２５０℃の溶融環状体を水浴中で、１０〜２５℃に冷却し、扁平幅約２００ｍｍの環状体とした。次に、得られた扁平環状体を約９０℃温水中を通過させながら加熱した後、バブル形状の管状体とし１５℃〜２０℃エアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．９倍、横方向（ＴＤ）に２．８倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、得られた二軸延伸フィルムを円筒状の熱処理筒中に導き、バブル形状フィルムとし、熱処理緩和温度９０℃にて縦方向（ＭＤ）に２０％、横方向（ＴＤ）に２０％弛緩させながら約２秒間緩和熱処理を行い、二軸延伸フィルム（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの厚みは９０μｍであった。
【００７１】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
フィルムの製造条件をそれぞれ表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルム（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）を得た。なお、比較例３のフィルムの製造条件においては、共押出し加工時にＰＶＤＣが熱分解を起こしてしまい、二軸延伸フィルム（深絞り成形用熱収縮性多層フィルム）を得られなかった。
【００７２】
得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ９０μｍ（実施例２〜４）、７０μｍ（実施例５）、４０μｍ（実施例６）、８８μｍ（比較例１）、９０μｍ（比較例２）、９０μｍ（比較例４）であった。
【００７３】
＜深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価方法
以下の方法によって、熱収縮性多層フィルムの諸特性を評価又は測定した。
【００７４】
（１）熱水収縮率
得られた深絞り成形用熱水収縮率フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を熱水収縮率として表示した。
【００７５】
（２）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載された方法に準拠して、測定装置としては日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用して、フィルム試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。なお、ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。
【００７６】
（３）フィルム強度（突刺し強度試験）
測定装置としてＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１２１０型（オリエンテック社製）を用いて、円錐形の先端（先端０．５Ｒ、先端角度１５°）を有する直径１０φの棒状の突刺し地具を速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて、突刺し地具に垂直に固定（４５φ）したフィルム試料を突刺し、貫通時の応力を測定した。
【００７７】
（４）ガスバリア性
（i）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において、モダンコントロール社製オキシトラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。
（ii）透湿度（ＷＶＴＲ）
ＪＩＳ Ｚ−０２０８に記載された方法に準拠して、カップ法にて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下において測定した。
【００７８】
（５）深絞り適性
大森機械社製の深絞り成形機（ＦＶ６０３型）を用い、絞り金型１００φの円筒型（絞り成形温度：９０℃）にて、面積絞り比を３倍でフィルム試料を絞り成形した。そして、フィルム試料の状態を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
○：正常に絞り成形できた。
△：金型より浅い絞り形状となった。
×：絞り成形出来ない、もしくはフィルムが破断した。
【００７９】
（ＩＩ）評価結果
実施例１〜６、比較例１〜２、４で得られた各深絞り成形用熱収縮性多層フィルムについて、深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの諸特性を、上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを有することが確認された。
【００８２】
＜深絞り成形用フィルムキットの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価対象
実施例４で得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルムとして用い、実施例６で得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを深絞り成形用蓋材フィルムとして用いて、深絞り成形用フィルムキット（実施例７）とした。一方、比較例１で得られた深絞り成形用熱収縮性多層フィルムを深絞り成形用底材フィルム及び深絞り成形用蓋材フィルムとして用いて、比較用の深絞り成形用フィルムキット（比較例５）とした。
【００８３】
（ＩＩ）評価方法及び評価結果
（１）フィルム強度（六角回転強度試験）
深絞り成形用フィルムキット（実施例７）を用いて、ムルチバック社製成形機（Ｒ２５０）にて深絞り成形（金型：１１３×１６７×６０ｍｍ）し、ブロックハム４００ｇを充填して包装し、９０℃、１０秒、熱水中で収縮させて試験サンプルを得た。得られた試験サンプル１０個を六角試験機（幅：３６５ｍｍ、長さ：６１５ｍｍ）に入れ、室温５℃、回転数３０ｒｐｍ、１０分間回転させた。試験サンプルを目視にて観察したところ、ピンホールの発生は皆無であった。
【００８４】
（２）深絞り適性（生肉保存性）
深絞り成形用フィルムキット（実施例７）を用いて、ムルチバック社製成形機（Ｒ２５０）にて深絞り成形（金型：１１３×１６７×６０ｍｍ）し、牛モモ肉（約４００ｇ）を充填して脱気包装し、９０℃、１０秒、熱水中で収縮させて試験サンプルを得た。一方、比較用の深絞り成形用フィルムキット（比較例５）を用いた以外は上記と同様の方法により比較用試験サンプルを得た。得られた各試験サンプルを、１〜２℃、１００％ＲＨ条件下で３０日間、６０日間の保存を行い、開封後の色調について評価した。すなわち、深絞り包装体を開封後、内容物を表面から１ｃｍの厚みで切り出し、内容物の表面を検体として日本電色工業（株）製の色差計ＳＥ２０００を使用して、Ｌａｂ値におけるａ値（赤み）を測定した。得られた結果を表４に示す。なお、ａ値が高いほど赤みが強く、変色度合いは小さいといえる。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の深絞り成形用フィルムキットを用いると、高湿度条件で６０日という長期保管を行っても実用上問題となるような変色は起こらないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、本発明によれば、高透明性と、高強度と、高湿度下における高ガスバリア性とを有し、且つ、収縮による内容物とのタイトフィット性、及び優れた深絞り適性を有する深絞り成形用熱収縮性多層フィルム、並びにその深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【００８８】
したがって、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムは、深絞り成形用の蓋材、底材等として有用である。そして、本発明の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法は、深絞り成形用の蓋材、底材等を製造する技術として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）が、下記一般式（１）：
【化１】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層と、シーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
前記第二の熱可塑性樹脂（ｃ）が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
前記シーラント樹脂（ｄ）が、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
前記内層が、前記シーラント樹脂（ｄ）７０〜９７質量％と接着性樹脂（ｅ）３〜３０質量％とを混合した樹脂からなることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜２０％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用底材フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ１０〜３５％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用蓋材フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の深絞り成形用底材フィルムと請求項９に記載の深絞り成形用蓋材フィルムとからなることを特徴とする深絞り成形用フィルムキット。
【請求項１１】
請求項８に記載の深絞り成形用底材フィルムと、請求項９に記載の深絞り成形用蓋材フィルムとを備えることを特徴とする深絞り包装体。
【請求項１２】
溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成する工程と、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向に引出しつつ縦方向及び横方向にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、
前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【請求項１】
グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層の少なくとも片面に、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層が積層されてなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜３５％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）が、下記一般式（１）：
【化１】
により表される繰り返し単位を６０質量％以上の割合で含有するポリグリコール酸から形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
第二の熱可塑性樹脂（ｃ）からなる外層と、前記グリコール酸（共）重合体樹脂（ａ）からなる中間層と、第一の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂層と、シーラント樹脂（ｄ）からなる内層とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
前記第二の熱可塑性樹脂（ｃ）が、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
前記シーラント樹脂（ｄ）が、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、エチレン系共重合体、及びアイオノマーからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
前記内層が、前記シーラント樹脂（ｄ）７０〜９７質量％と接着性樹脂（ｅ）３〜３０質量％とを混合した樹脂からなることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
酸素ガス透過度が、温度２３℃、１００％ＲＨの条件下において５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜２０％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用底材フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムからなり、温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ１０〜３５％の範囲であることを特徴とする深絞り成形用蓋材フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の深絞り成形用底材フィルムと請求項９に記載の深絞り成形用蓋材フィルムとからなることを特徴とする深絞り成形用フィルムキット。
【請求項１１】
請求項８に記載の深絞り成形用底材フィルムと、請求項９に記載の深絞り成形用蓋材フィルムとを備えることを特徴とする深絞り包装体。
【請求項１２】
溶融された少なくとも２種の樹脂を管状に共押出しして管状体を形成する工程と、
前記管状体を前記樹脂の融点未満に水冷却し、その後前記管状体を前記樹脂の融点以上の温度に再加熱し、前記管状体の内部に流体を入れながら管状体を縦方向に引出しつつ縦方向及び横方向にそれぞれ２．５〜４倍に延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、
前記二軸延伸フィルムを折り畳み、その後前記二軸延伸フィルムの内部に流体を入れながら、前記二軸延伸フィルムの外表面側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水にて熱処理を行い、前記熱処理と同時に縦方向及び横方向にそれぞれ１０〜３５％緩和処理する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の深絞り成形用熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１６０５７４（Ｐ２００７−１６０５７４Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６８３８（Ｐ２００５−３５６８３８）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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