炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法
【課題】結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料を得る。
【解決手段】炭素基材１上に炭化タンタル被覆膜２を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、炭素基材１表面にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成工程と、タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを含む。
【解決手段】炭素基材１上に炭化タンタル被覆膜２を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、炭素基材１表面にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成工程と、タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素基材に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タンタルは耐熱性及び耐ガスエッチング性を備えることから、炭化タンタル被覆膜を被覆した炭化タンタル被覆炭素材料がＳｉ,ＳｉＣ,ＧａＮなどの半導体用単結晶製造装置の部材に用いられている。炭化タンタル膜は、特許文献１，２に記載のように、例えば、炭素源とタンタル源とを反応させることにより形成される。
【０００３】
特許文献１では、炭化タンタル層をアモルファス状にすることにより、炭化タンタル結晶の異方性を減少させ、炭化タンタル層の表面に化学的又は物理的に弱い部分を減少させている。一方、特許文献２における炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面を他のミラー面に対して特異的に発達させることにより、炭化タンタル被覆炭素材料の耐食性及び耐熱衝撃性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９３８３６１号
【特許文献２】特許第３７７９３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、特許文献１に開示された炭化タンタル層はアモルファス状である。また、特許文献２に開示された炭化タンタル被覆膜では、結晶粒がアモルファス状を脱し結晶状態に移行しているものの細かな結晶粒が密集している状態である。したがって、特許文献１，２に記載された炭化タンタル層では、結晶粒界が非常に多い。
【０００６】
炭化タンタルの結晶粒界には残留物が取り込まれることが多いことから、結晶粒界が多いほど残留物を多く含む炭化タンタル被覆膜となる。また、結晶粒界は結晶粒に比べて強度が低い。このため、高温下において当該結晶粒界は破壊の起点となりやすく、結晶粒界に存在する残留物が結晶粒界に沿って放出し、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生する。よって、特許文献１，２に記載の結晶粒界が非常に多い炭化タンタル被覆膜では、寿命が短い炭化タンタル被覆炭素材料となる。
【０００７】
そこで、本発明は、結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素基材上に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、前記炭素基材の表面にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成工程と、前記タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを含む炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法である。
【０００９】
本発明によると、炭素基材表面にタンタル被覆膜を形成し、このタンタル被覆膜を炭化タンタル被覆膜に転化することにより、炭化タンタルの結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。また、炭素基材の表面にタンタル被覆膜を先に形成することにより、高温環境下で当該タンタル被覆膜が軟化し炭素基材表面の凹凸に適合したものを炭化タンタル被覆膜とすることができる。したがって、炭素基材との密着度が高く、緻密且つ高強度な炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００１０】
また、本発明は、前記タンタル被覆膜形成工程と、前記浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことが好ましい。これにより、容易に炭化タンタル被覆膜の膜厚を変更すること可能となる。
【００１１】
さらに、本発明は、前記タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことが好ましい。これにより、タンタル被覆膜の膜厚を変更することが可能となる。
【００１２】
加えて、本発明は、前記浸炭処理工程において、１７００℃〜２５００℃で浸炭処理を行うことが好ましい。これにより、高温環境下で消耗しにくい炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００１３】
また、前記炭素基材の熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／Ｋであることが好ましい。これにより、炭素基材の熱膨張係数が炭化タンタルの熱膨張係数に近いことから、炭化タンタル被覆膜にかかる熱応力を軽減できる。したがって、炭素基材から剥離しにくい炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００１４】
さらに、前記タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われ、初回のタンタル被覆膜形成工程において、前記支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することが好ましい。これにより、炭素基材の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、炭素基材の表面にタンタル被覆膜を形成し、このタンタル被覆膜を炭化タンタル被覆膜に転化することにより、炭化タンタルの結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。また、炭素基材の表面にタンタル被覆膜を先に形成することにより、高温環境下で当該タンタル被覆膜が軟化し炭素基材表面の凹凸に適合したものを炭化タンタル被覆膜とすることができる。したがって、炭素基材との密着度が高く、緻密且つ高強度な炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る炭化タンタル被覆膜の形成方法を示す図である。
【図２】高周波誘導加熱装置の概略図である。
【図３】炭化タンタル被覆膜の形成方法を示す図である。
【図４】炭化タンタル被覆膜の形成方法を示す図である。
【図５】炭化タンタル被覆炭素材料の断面模式図である。
【図６】炭化タンタルの結晶面の配向角度の測定方法を示した模式図である。
【図７】ガス透過率を測定する装置の概要図である。
【図８（ａ）】参考例１〜４の結果を示す図である。
【図８（ｂ）】参考例１〜４の結果を示す図である。
【図９】参考例３の結果を示す図である。
【図１０】参考例５，６の結果を示す図である。
【図１１】参考例５，６の結果を示す図である。
【図１２】参考例６の結果を示す図である。
【図１３】参考例７，８の結果を示す図である。
【図１４】参考例７，８の結果を示す図である。
【図１５】参考例７の結果を示す図である。
【図１６】実施例１のタンタル被覆膜の結果を示す図である。
【図１７】実施例１の結果を示す図である。
【図１８】実施例１の結果を示す図である。
【図１９】実施例１の結果を示す図である。
【図２０】実施例２の下地となる炭化タンタル被覆膜の結果を示す図である。
【図２１】実施例２の下地となる炭化タンタル被覆膜の結果を示す図である。
【図２２】実施例２の結果を示す図である。
【図２３】実施例２の結果を示す図である。
【図２４】実施例２の結果を示す図である。
【図２５】比較例１の結果を示す図である。
【図２６】比較例１の結果を示す図である。
【図２７】比較例１の結果を示す図である。
【図２８】比較例３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
本実施形態では、最初に、本発明に係る炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法を説明し、次に、他の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法を説明し、最後に、これらの方法により製造された炭化タンタル被覆炭素材料について説明する。
【００１９】
〔炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法〕
（炭化タンタル被覆膜の形成方法（１））
本発明に係る方法は、炭素基材にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成方法と、タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを有する。以下に、図１を用いて本方法を詳細に説明する。図１（ａ）に示す炭素基材１を配置する。次に、図１（ｂ）に示すように、炭素基材１の表面にタンタル被覆膜を形成する（タンタル被覆膜形成工程）。そして、タンタル被覆膜を浸炭処理する（浸炭処理工程）。これにより、図１（ｃ）に示すように、タンタル被覆膜は炭化タンタル被覆膜２に転化する。
【００２０】
次に、上述したタンタル被覆膜形成工程及び浸炭処理工程について詳細に説明する。
【００２１】
＜タンタル被覆膜形成工程＞
タンタル被覆膜の形成は、例えば、図２に示す装置を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）法により行うことができる。タンタル源には、例えば、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等のタンタルのハロゲン化合物を使用することができる。ここでは、図２に示す高周波誘導加熱装置を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）法について説明する。なお、タンタル被覆膜の形成方法は、ＣＶＤ法に限定されずコンバージョン（ＣＶＲ）法、溶射法、物理蒸着（ＰＶＤ）法等を用いてもよい。まず、図１に示す高周波誘導加熱装置について説明する。
【００２２】
<高周波誘導加熱装置>
図２に示すように、高周波誘導加熱装置はＣＶＤ反応室を有する。ＣＶＤ反応室は、二重管構造からなる石英管内部に設置された断熱材（図示せず）に包まれた誘導負荷となる黒鉛炉壁（図示せず）内部を指す。また、石英管の外側には、高周波コイル（誘導コイル）を備えた加熱装置が配設されている。ＣＶＤ反応室内の空間は高周波コイルにより加熱される。ＣＶＤ反応室の一端には、原料ガスが導入されるガス導入管が配置されている。また、ＣＶＤ反応室の他端には、排気口が形成されている。排気口にはＣＶＤ反応室内のガスを排気する排気管が配置されている。また、排気管の排気口に近い部分には可変バルブが設置されている。ＣＶＤ反応室内の圧力は、可変バルブにより調整可能である。ＣＶＤ反応室の上流にはガスフローコントローラーが設けられている。ＣＶＤ反応室内へ導入される原料ガスのガス流量は、ガスフローコントローラーにより調整される。
【００２３】
<タンタル被覆膜の形成方法における前処理>
ＣＶＤ反応室内に１個又は複数個の炭素基材１を設置し（図２（ａ）参照）、ＣＶＤ反応室内を約０．１〜０．０１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ〜１．３３３Ｐａ）まで真空引きする。次に、ＣＶＤ反応室内部を加熱することにより、脱ガス処理を行う。詳細には、ＣＶＤ反応室内に水素ガスを７０００ｃｃ／ｍｉｎ導入した後、ＣＶＤ反応室内部を約１１００℃まで加熱し、ＣＶＤ反応室の脱ガスを行う。
【００２４】
<高周波誘導加熱装置を用いたタンタル被覆膜の形成方法>
ＣＶＤ処理によるタンタル被覆膜の形成工程を説明する。ＣＶＤ反応室内を約８００℃以上に保つとともに、可変バルブを操作することによりＣＶＤ反応室内を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下に減圧する。そして、ＣＶＤ反応室内に原料ガスとして五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等のタンタルハロゲン化合物を１０〜２０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガス、水素ガス又はそれらの混合ガスを供給する。なお、上記の単位［ｓｃｃｍ］は、標準状態において一分間当りに流れる気体の量（ｃｍ３）を示す。上記条件下で炭素基材１の表面にタンタル被覆膜を形成する（図１（ｂ）参照）。
【００２５】
なお、ＣＶＤ法を用いてタンタル被覆膜を形成する場合、温度、圧力、各ガス流量および処理時間などのＣＶＤ条件を変えたり、これらの条件を適宜組み合わせたりすることによって、被覆膜の成長速度、結晶性及び膜厚、被覆膜を構成する結晶粒の大きさ、並びに、結晶の配向性などを変えることができる。ＣＶＤ処理条件は当該技術分野の当業者が自由に設定を変更できるものであり、これらは決して本発明を限定するものではない。
【００２６】
＜タンタル被覆膜＞
上述した方法により得られたタンタル被覆膜は、タンタル結晶粒により構成されている。タンタル被覆膜は、Ｘ線回折において、タンタル結晶の（１００）面、（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面に対応した回折ピークを有する。また、前記（２００）面の回折ピークが最大の回折強度を示し且つ、当該（２００）面の半価幅が０．２°以下となる。炭素基材１の熱膨張係数が６．５×１０−６〜８．０×１０−６／Ｋである場合、炭素基材１とタンタル被覆膜とでは、熱膨張係数に差が生じる。この時、タンタル被覆膜は内部応力を有しており、Ｘ線回折図形において、ピークシフトやピークの分裂が観測される。
【００２７】
ここで、前記タンタル被覆膜は、約１１００℃以上で軟化し、炭素基材１の表面の凹凸に適合した形状に変化する。このため、炭素基材１の表面の開気孔の内部にタンタル被覆膜が入り込むことが可能となり、炭素基材１とタンタル被覆膜との密着性が向上すると考えられる。
【００２８】
次に、上述した方法により形成したタンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程について説明する。
【００２９】
＜タンタル被覆膜の浸炭処理方法＞
図示しない浸炭炉内に、タンタル被覆膜が形成された炭素基材１を配置する（図１（ｂ））。浸炭処理では、前記浸炭炉内温度を１７００〜２５００℃とし且つ浸炭炉内を真空雰囲気１０−２〜１０Ｐａとする。浸炭の炭素源には、予め設置した炭素源用黒鉛材や浸炭炉の黒鉛冶具類に含まれる炭素が用いられる。これらの炭素によりタンタル被覆膜が炭化タンタル被覆膜に転化する（図１（ｃ））。
【００３０】
本方法では、炭素基材１の表面の凹凸に適合した形状のタンタル被覆膜が浸炭処理され炭素基材との密着性が保たれ且つ、高温環境下で消耗しにくい炭化タンタル被覆膜を得ることが可能となる。
【００３１】
なお、上述した（１）の方法において、タンタル被覆膜形成工程と、浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことにより、容易に炭化タンタル被覆膜の膜厚を変更すること可能となる。また、浸炭処理工程を行う前に、タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことにより、タンタル被覆膜の膜厚を変更することが可能となる。ここで、タンタル被覆膜形成工程と、浸炭処理工程とを順に複数回繰返すとき、及びタンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すときに、タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われる。そこで、初回のタンタル被覆膜形成工程において、支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することにより、炭素基材の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成することができる。
【００３２】
次に、上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）と異なる他の炭化タンタル被覆膜の形成方法を説明する。
【００３３】
（ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２））
ここでは、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成工程を説明する。本実施形態では、図３に示す装置を用いた方法を説明する。なお、炭化タンタル被覆膜の形成方法は、ＣＶＤ法に限定されず、コンバージョン（ＣＶＲ）法、溶射法、物理蒸着（ＰＶＤ）法等を用いてもよい。また、以下の説明において、図３に示す装置の使用方法は上述した方法と重複するため、説明を省略することがある。
【００３４】
図３を参照しつつ、図１に示す高周波誘導加熱装置を用いて炭化タンタル被覆膜を形成する方法を説明する。
【００３５】
<炭化タンタル被覆膜の形成方法における前処理>
最初に、ＣＶＤ反応室内を真空引きし、その後、脱ガス処理、ＣＶＤ処理を順に行う。ＣＶＤ反応室内に１個又は複数個の炭素基材２１を設置し（図３（ａ）参照）、ＣＶＤ反応室内を約０．１〜０．０１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ〜１．３３３Ｐａ）まで真空引きする。次に、ＣＶＤ反応室内部を加熱することにより、脱ガス処理を行う。詳細には、ＣＶＤ反応室内に水素ガスを７０００ｃｃ／ｍｉｎ導入した後、ＣＶＤ反応室内部を約１１００℃まで加熱し、ＣＶＤ反応室の脱ガスを行う。
【００３６】
〈炭化タンタル被覆膜の形成〉
続いて、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成工程を説明する。図２に示すＣＶＤ反応室内を８５０〜１１００℃に保つとともに、可変バルブを操作することによりＣＶＤ反応室内を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下に減圧する。その後、ＣＶＤ反応室内に原料ガスとして五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等のタンタルのハロゲン化合物とメタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガスを供給する。また、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガス、水素ガス又はそれらの混合ガスを供給する。
【００３７】
アルゴンガスや水素ガスには、純度が９９．９９％以上であると共に酸素含有量が５ｐｐｍ以下の高純度のものを用いることが好ましい。上記条件下で炭素基材の表面に炭化タンタル被覆膜２２を成膜する（図３（ｂ）参照）。この際、炭化タンタル被覆膜２２におけるＣ／Ｔａ比が１．０〜２．０であることが好ましい。また、ＣＶＤ反応室内に供給する原料ガスにおける炭素源はタンタル源に対して２〜２５倍であることが好ましい。
【００３８】
なお、アルゴンガスとともに水素ガスを供給した場合、五塩化タンタルとメタンガスと水素ガスとの混合ガスの熱分解反応により下記反応式（１）の反応が進行する。この反応により生成した炭化タンタルが炭素材料の表面に積層し、炭化タンタル被覆膜となる。
【数１】
【００３９】
ところで、炭化水素は、その分子量が小さいほど、活性化エネルギーが大きく且つ反応温度が高い。このため、約８５０℃以上でＣＶＤ処理を行うためには、メタンＣＨ４やエタンＣ２Ｈ６を用いることが適している。
【００４０】
反応式（１）の反応が進行する際、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界には不純物が介在する。原料に塩化物を用いた際には、主に塩素系不純物が介在する。ここで、発明者の知見から、上記不純物（主に、塩素系不純物）は約８５０℃以上において炭化タンタル被覆膜から放出することが分かっている。本実施形態では、上述したように、ＣＶＤ処理（炭化タンタル被覆膜の成膜工程）を８５０〜１１００℃で行うことから、成膜と同時に被覆膜から上記不純物が放出され、炭化タンタル被覆膜の不純物濃度を低減できる。したがって、成膜後に、炭化タンタル被覆膜から不純物が放出するおそれがない。ここで、成膜後に炭化タンタル被覆膜から不純物が放出しないことは、１６００℃以上の熱処理を行った際に炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生しないことにより判断できる。
【００４１】
次に、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）の改良方法を説明する。
【００４２】
（ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（３））
本方法は、炭素基材上に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、炭素基材の表面に炭化タンタル結晶核を形成する結晶核生成工程と、結晶核生成工程後に炭化タンタル結晶核を結晶成長させる結晶成長工程とを含み、前記結晶成長工程は、製造温度を漸次上昇させる（以下、昇温という。）昇温工程を有する。ＣＶＤ処理温度が高いほど、炭化タンタル結晶粒が大きくなり、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界を低減できる。しかし、ＣＶＤ処理を９５０℃以上で行った場合、炭化タンタル被覆膜は炭素基材表面の気孔の径より大きな結晶粒を多く持つ。さらに、ＣＶＤ処理温度が高いほど、短時間で結晶核形成から核成長に移行するため、炭素基材表面の凸部に形成された結晶核から結晶成長工程が進行し、炭素基材表面の凹部に結晶核形成が行き届かない。このため、炭化タンタル被覆膜と炭素基材との接触面積が減少し、密着度が低下する。また、炭化タンタル被覆膜は、タンタル被覆膜のように高温環境下で軟化して炭素基材表面の凹凸に適合するという性質を有さないため、接触面積を熱処理によって改善することは適わない。
【００４３】
一方、ＣＶＤ処理温度が低い場合は、炭素基材の凸部に形成された結晶核が結晶成長工程に移行する前に炭素基材表面の凹部にも十分な結晶核が形成され結晶成長を行い密着度の高い炭化タンタル被覆炭素材料を得ることができる。このため、本方法は、約９５０℃未満、好ましくは９３０℃未満においてＣＶＤ処理を行うことにより、前記炭素基材の表面の凹部内部及び凸部に炭化タンタル結晶核を形成（結晶核生成工程）した後、ＣＶＤ処理温度を漸次上昇させる（昇温工程）ことにより、その結晶核の核成長を促す（結晶成長工程）。ここで、結晶核生成工程において、炭化タンタル結晶核を形成する温度を８５０〜９５０℃とすることが好ましい。これにより、炭素基材表面の凹部内部に十分な炭化タンタル結晶核を形成することが出来、炭素基材の表面の凹凸形状に適応した炭化タンタル被覆膜が得られる。
【００４４】
また、上記昇温工程後に、前記製造温度を変化させないことが好ましい。これにより、結晶粒の発達した炭化タンタル被覆膜を積層させることができ、従来よりも結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜を所望の厚みで得られる。したがって、製造温度を上昇させた後、処理温度を９５０℃以上で保持することにより、所望の炭化タンタル被覆膜厚を得ることができる。また、昇温工程において、漸次上昇させる製造温度の温度差は５０℃以上が好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。これにより、炭素基材の表面付近では、炭素基材の表面の凹凸形状に適応した炭化タンタル被覆膜が得られ、炭化タンタル被覆膜の外面付近では、結晶粒が発達し且つ結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜が得られる。さらに、昇温工程において、一定の速度で製造温度を上昇させることが好ましい。これは、急激に結晶性が変化することで炭化タンタル被覆膜の結晶粒成長を妨げるのを防ぐためである。これにより、炭素基材の表面の凹凸に適合した炭化タンタル被覆膜を得ることが可能となることから、炭化タンタル被覆膜の炭素基材に対する密着性が向上すると考えられる。
【００４５】
上記方法により成長した結晶粒は、炭素基材表面付近から炭化タンタル被覆膜の外面に向けて傾斜的に大きくなっており、多角錘状の結晶粒が想像される。これは、ＣＶＤ処理で炉内温度を漸次上昇させることによって、炭化タンタル被覆膜の結晶性を傾斜的に向上させることにより得られるものである。
【００４６】
なお、炭化タンタル被覆膜厚みが好ましくは５μｍ、より好ましくは３μｍ以下の時点で炉内温度を漸次上昇させる昇温工程を終了することが好ましい。ここで、昇温速度が速すぎる場合、炭素基材の表面の凹部に結晶核が十分形成されないことから、炭化タンタル被覆膜の密着性の向上を図れない。また、昇温速度が遅すぎる場合は、結晶粒界の多い被覆膜となる。
【００４７】
続いて、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）及び（３）の改良方法を説明する。
【００４８】
（ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（４））
本方法は、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）を２回以上行うことにより、多重コーティングを施した炭化タンタル被覆炭素材料を形成する方法であり、炭素基材の表面に第１炭化タンタル被覆膜を形成する第１形成工程と、第１炭化タンタル被覆膜上に１回以上新たな炭化タンタル被覆膜を形成する第２形成工程とを有する。ＣＶＤ処理を用いた方法では、炭素基材を治具（支持具）によって支持した状態で炭化タンタル被覆膜の形成を行うことから、炭素基材と治具との接触面に炭化タンタル被覆膜が形成されない。したがって、初回の炭化タンタル被覆膜形成工程において、前記支持具により生じた欠損部分を、２回目以降の炭化タンタル被覆膜形成工程において被覆するように、支持位置を変更する。これにより、炭素基材の全表面を炭化タンタル被覆膜により被覆できる。
【００４９】
具体的には、図４（ａ）に示すように、図示しない反応室内に、炭素基材３１を、支持棒３５（治具）により下方から支持した状態で配置する。そして、炭素基材３１にＣＶＤ処理を施すことにより炭素基材３１の表面に１層目の炭化タンタル被覆膜３２を形成する（第１回目の成膜工程、図４（ｂ））。このとき、炭素基材３１の支持棒３５との接触部には、炭化タンタル被覆膜３２が形成されない。
【００５０】
続いて、図４（ｃ）に示すように、支持棒３５による炭素基材３１の支持位置を、炭化タンタル被覆膜３２面に変更する。そして、第１回目の成膜工程と同一の条件でＣＶＤ処理を行うことにより、図４（ｄ）に示すように、炭化タンタル被覆膜３２の表面に２層目の炭化タンタル被覆膜３３を形成する（第２回目の成膜工程）。これにより、炭化タンタル被覆膜３２の表面に炭化タンタル被覆膜３３が積層され、炭素基材３１の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成できる。
【００５１】
ただし、炭化タンタル被覆膜３２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。また、（３１１）面の回折線の半価幅が０．１２°以下であることが好ましい。このような炭化タンタル被覆膜の上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成すれば、新たな炭化タンタル被覆膜３３は下地の炭化タンタル被覆膜３２の結晶粒に引きついて結晶成長を行い、炭化タンタル被覆膜３２と炭化タンタル被覆膜３３とが連続する。このことから新たな炭化タンタル被覆膜３３が下地の炭化タンタル被覆膜３２から剥離することを防ぐことができる。また、炭化タンタル被覆膜３２の結晶粒界が従来よりも飛躍的に少ないことから、各炭化タンタル被覆膜形成工程により形成された炭化タンタル被覆膜３２，３３から不純物が放出されない。したがって、下地となる炭化タンタル被覆膜３２と新たな炭化タンタル被覆膜３３との間に不純物ガスが介在しない。また、下地となる炭化タンタル被覆膜３２は新たな炭化タンタル被覆膜の形成のとき（ＣＶＤ処理のとき）に結晶性が殆ど変化せず、新たな炭化タンタル被覆膜３３との結晶性が同等のものとなる。したがって、下地となる炭化タンタル被覆膜３２と新たな炭化タンタル被覆膜３３とにおいて、結晶性の相違が生じにくく密着性がよい。
【００５２】
一方、上記構成を有さない炭化タンタル被覆膜の上にＣＶＤ処理により新たな炭化タンタル被覆膜を形成しようとすると、ＣＶＤ処理中に当該下地の炭化タンタル被覆膜から不純物が放出され、新たな炭化タンタル被覆膜と、下地の炭化タンタル被覆膜との間に不純物ガスが介在するおそれがある。新たな炭化タンタル被覆膜の形成のとき（ＣＶＤ処理のとき）に、下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶性が向上し、この結晶性と新たな炭化タンタル被覆膜との結晶性との差異が大きくなる。したがって、新たな炭化タンタル被覆膜が剥離する不具合が生じる。
【００５３】
また、炭化タンタル被覆膜３２，３３の密着性を向上させるために、炭化タンタル被覆膜３２は、下記の特性を備えていることが好ましい。炭化タンタル被覆膜３２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。これにより、各炭化タンタル被覆膜形成工程により形成された炭化タンタル被覆膜の結晶粒界が従来よりも飛躍的に少ないことから、炭化タンタル被覆膜３２から不純物が放出されない。さらに、炭化タンタル被覆膜３２のＸ線回折図形における（３１１）面及び（３２０）面に対応する回折線の強度の和が、炭化タンタル被覆膜３２のＸ線回折図形における炭化タンタルの全結晶面に対応する回折線の強度の総和に対して０．５以上且つ０．９以下であることが好ましい。これにより、十分に発達した炭化タンタル結晶粒により構成された炭化タンタル被覆膜３２となることから、炭化タンタル被覆膜３３の結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。加えて、炭化タンタル被覆膜３２のＸ線回折図形における（３１１）面または（３２０）面に対応する回折線の強度が最大となることが好ましい。これにより、炭化タンタル被覆膜３２の結晶粒界を従来技術と比較して減少させることができる。また、炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形における前記（３１１）面または（３２０）面の回折線の半価幅が０．１２ ° 以下であることが好ましい。これにより、結晶性が高く且つ十分に発達した炭化タンタル結晶粒により構成された炭化タンタル被覆膜３２となることから、炭化タンタル被覆膜３３の結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。
【００５４】
なお、ＣＶＤ法を用いて炭化タンタル被覆膜を形成する場合、温度、圧力、各ガス流量および処理時間などのＣＶＤ条件を変えたり、これらの条件を適宜組み合わせたりすることによって、被覆膜の成長速度、結晶性及び膜厚、被覆膜を構成する結晶粒の大きさ、並びに、結晶の配向性などを変えることができる。ＣＶＤ処理条件は当該技術分野の当業者が自由に設定を変更できるものであり、これらは決して本発明を限定するものではない。
【００５５】
次に、上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）とＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法とを用いた方法を説明する。
【００５６】
（炭化タンタル被覆膜の形成方法（５））
上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）により得られた炭化タンタル被覆膜はＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面の回折線が最大の回折強度をしめす。ＣＶＤ処理によって得られた炭化タンタル被覆膜はＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面若しくは、（２２０）面の回折線が最大の回折強度をしめす。
【００５７】
ここで、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、炭化タンタル被覆膜の上に、新たな炭化タンタル被覆膜を形成する際には下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶配向を引き継ぐことを見出した。これは、異なった製造工程によって作成した炭化タンタル被覆膜の結晶配向も同様となる。この特性により、例えば、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の上に浸炭処理を施した炭化タンタル被覆膜を形成する多重コーティングが可能となる。
【００５８】
ここで、炭化タンタル被覆膜はＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面の回折線が最大であることが好ましい。この理由については、後述する。したがって、前記（３１１）面の回折線が最大である上述した炭化タンタル被覆膜形成方法（１）により得られた炭化タンタル被覆膜を第１炭化タンタル被覆膜とすることが好ましい。この第１炭化タンタル被覆膜上に、例えば、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜を形成することにより、当該多重コーティング被覆膜は最表面のＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面の回折線が最大の回折強度をしめす被覆膜を得ることが容易となる。また、上述した炭化タンタル被覆膜形成方法（１）により得られた炭化タンタル被覆膜を繰返し行うよりも、工程数を減少させることが可能となる。ただし、それぞれの被覆膜におけるＸ線回折図形における（３１１）面又は（２２０）面の回折線の半価幅は０．１２°以下が好ましい。これにより、断面において、少なくとも異なる２層の炭化タンタル被覆膜が積層された多重コーティング膜が炭素基材上に形成される。
【００５９】
また、上記第１炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。これにより、第１炭化タンタル被覆膜を形成する炭素基材表面に平行な（３１１）面を有する結晶粒が主として存在する。したがって、第１炭化タンタル被覆膜上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成することで特性を引き継いだ少なくとも２層の炭化タンタル被覆膜を得ることが出来る。この結果、結晶粒界が少なく、緻密且つ高強度な２層以上の炭化タンタル被覆膜が得られる。さらに、第１炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。これにより、第１炭化タンタル被覆膜を形成する炭素基材表面に平行な（２２０）面を有する結晶粒が主として存在する。したがって、第１炭化タンタル被覆膜上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成することで特性を引き継いだ少なくとも２層の炭化タンタル被覆膜を得ることが出来る。この結果、結晶粒界が少なく、緻密且つ高強度な２層以上の炭化タンタル被覆膜が得られる。加えて、第１炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形における（３１１）面及び（２２０）面における回折線の強度の和が、第１炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形におけるＸ線回折により炭化タンタルに対応した全結晶面における回折線の強度の総和に対して０．５以上且つ０．９以下であることが好ましい。これにより、第１炭化タンタル被覆膜は十分に発達した炭化タンタル結晶粒により構成される。したがって、第１炭化タンタル被覆膜上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成することで特性を引き継いだ少なくとも２層の炭化タンタル被覆膜を得ることが出来る。この結果、結晶粒界が少なく、緻密且つ高強度な２層以上の炭化タンタル被覆膜を得られる。
【００６０】
次に、上述した全ての方法により製造された本発明の炭化タンタル被覆炭素材料について説明する。なお、炭素基材４１は上述した炭素基材１，２１，３１に対応し、炭化タンタル被覆膜４２は、上述した炭化タンタル被覆膜２，２２，３２，３３に対応する。
【００６１】
図５に示すように、炭化タンタル被覆炭素材料４００は、炭素基材４１と、炭素基材４１の表面に形成された炭化タンタル被覆膜４２とを有する。
【００６２】
（炭化タンタル被覆膜４２）
炭化タンタル被覆膜４２は、炭化タンタル結晶粒により構成されている。ここで、炭化タンタルとは、タンタル原子と炭素原子との化合物を意味しており、例えば、ＴａＣ，Ｔａ２Ｃ等の化学式で表される化合物である。
【００６３】
<結晶面の配向>
炭化タンタル被覆膜４２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。また、炭化タンタル被覆膜４２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。
【００６４】
配向角度は、以下の方法によって測定される。図６に示すように、炭化タンタル被覆炭素材料４００を回転させながら、Ｘ線を照射し、炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の回折ピークが現れる角度（配向角度）を測定する。結果を図９，１２，１５，１９，２１，２４，２６に示す。なお、図９，１２，１５，１９，２１，２４，２６に示すグラフにおいて、横軸は、図６に示す配向角度（α）である。縦軸は強度である
【００６５】
炭化タンタル被覆膜を構成する結晶を上記配向とすることにより、結晶粒が成長しやすくなることから、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界を大幅に低減できる。この理由を以下に説明する。
【００６６】
炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形で確認される結晶面は、主に、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面である。これらの結晶面のうち、（１１１）面と（２２２）面及び、（２００）面と（４００）面とはそれぞれ平行な面であることから、以下においては、上記結晶面のうち（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の４面の関係を考える。
【００６７】
炭化タンタル結晶は立方晶であることから、面指数と方位指数が常に垂直である。（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の４面において、各面とのなす傾斜角度は、常に、（１１１）面と（２００）面は５４．７°、（１１１）面と（２２０）面は３５．３°、（１１１）面と（３１１）面は２９．５°、（２００）面と（２２０）面は４５．０°、（２００）面と（３１１）面は２５．２°、（２２０）面と（３１１）面は３１．５°である。基準となる結晶面の方位指数が炭素基材表面に対して垂直な方向であると仮定したとき、当該基準の結晶面に対する他の結晶面が成す傾斜角度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
<タンタル被覆膜形成工程と浸炭処理工程とを有する炭化タンタル被覆膜の形成方法（４）で形成した炭化タンタル被覆膜>
タンタルと炭化タンタルの密度はそれぞれ１６．６５ｇ/ｃｍ３と１３．９０ｇ/ｃｍ３である。このため、タンタル被膜に浸炭処理を施して炭化タンタル被膜に転化する場合に体積膨張が生じ、各結晶面の格子面間隔が広がる。この際に、各結晶面の方位指数が炭素基材表面に対して垂直に近づくほど、炭化タンタル被膜の内部応力が小さくなり、結果結晶粒界が減少すると推測される。
【００７０】
<ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（１），（２），（３）で形成した炭化タンタル被覆膜>
上記（１），（２），（３）で形成した炭化タンタル被覆膜では、炭化タンタル結晶核が生成し、その結晶核が結晶成長する。炭化タンタル結晶の各結晶面は方位指数に対して成長する。炭化タンタル結晶粒は成長する過程で、隣り合う他の結晶粒とぶつかり合うことで成長が阻害される。炭化タンタル結晶における各結晶面の方位指数が炭素基材表面に対して垂直に近づくほど、隣り合う結晶粒によって生じる内部応力が小さくなり成長が阻害されにくくなると推測される。結果、結晶粒が発達し結晶粒界が減少する。
【００７１】
このため、表１から、炭化タンタル被覆膜４２における（２２０）面が主として炭素基材表面に対して平行であることが好ましく、（３１１）面が主として炭素基材４１表面に対して平行であることがより好ましい。また（３１１）面が炭素基材４１表面に対して平行な結晶粒と（２２０）面が炭素基材４１表面に対して平行な結晶粒が主として混在していてもよい。これは、（３１１）面と、（２２０）面の配向角度において最大のピーク値を示す配向角度との差が３１．５°以内であることより判断できる。これにより、炭化タンタル被覆膜４２の結晶粒界を少なくすることができ、緻密且つ高強度の炭化タンタル被覆膜４２を形成できる。
【００７２】
<炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形>
炭化タンタル被覆膜４２のＸ線回折図形によって求められる炭化タンタルの（２２０）面に相当する回折強度（以下、Ｉ（２２０）と示す）及び（３１１）面に相当する回折強度（以下、Ｉ（３１１）と示す）のうちいずれか一方の回折強度が最大となることが好ましい。ここで、回折強度とは、各結晶面に特有の回折角に現れるピーク値を意味する。また、Ｉ（２２０）とＩ（３１１）の和が各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和に対して０．５以上且つ０.９以下の範囲であることが好ましい。
【００７３】
ここで、各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和とは、Ｘ線回折図形において求められる（１１１）面に相当するＸ線回折強度（以下、Ｉ（１１１）と示す）、（２００）面に相当するＸ線回折強度（以下、Ｉ（２００）と示す）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）、（２２２）面に相当するＸ線回折強度（以下、Ｉ（２２２）と示す）、及び（４００）面に相当するＸ線回折線強度（以下、Ｉ（４００）と示す）の総和（Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）＋Ｉ（４００））である。以下、当該総和をＩｐと記す。また、Ｘ線回折の強度およびその和はすべて積分強度で比較している。
【００７４】
炭化タンタルのＩ（２２０）及びＩ（３１１）の和が各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和Ｉｐに対して０．５以上且つ０.９以下の範囲であることにより結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜となる。
【００７５】
なお、炭化タンタルのＩ（２２０）及びＩ（３１１）の和が各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和Ｉｐに対して０．５未満である場合は、結晶粒界が多くなると推測される。また、総和Ｉｐに対して０．９を超える場合は、炭化タンタルにおける他の結晶面の成長が弱いことを意味し、結果結晶粒の小さな炭化タンタル被覆膜になると推測される。
【００７６】
また、炭化タンタル被覆膜４２におけるＸ線回折図形において、炭化タンタルの（２２０）面又は（３１１）面の回折線の半価幅は０．２°以下が好ましく、０．１２°以下がより好ましい。炭化タンタルの（２２０）面の回折線は、約５８．６°、（３１１）面は約７０．０°の回折角に現われる。回折強度の高さとは、ピークの最大高さを意味する。回折線の半価幅は、最大高さの１／２の強度におけるピークの幅を意味し、結晶性の指標となる。
【００７７】
よって、上述した炭化タンタル被覆膜に形成方法（１）〜（５）のいずれにおいても、結晶粒が大きく発達することにより、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界を減少させることができる。
【００７８】
炭化タンタル被覆膜４２のＸ線回折図形は、例えば、Ｘ線分析装置として、リガク社製 アルティマ（Ｕｌｕｔｉｍａ）を用いることにより測定することができる。
【００７９】
<ガス透過率>
炭化タンタル被覆膜４２において、ガス透過率は１０−７ｃｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０−８〜１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃであることがさらに好ましい。ガス透過率が上記範囲内にある場合、緻密な炭化タンタル被覆膜４２となる。一般的に炭素基材は通常窒素ガス透過率１０−２〜１０−３ｃｍ２／ｓｅｃの値を有するため、当該炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率が１０−７ｃｍ２／ｓ以下である場合、炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率は、炭素基材の窒素ガス透過率の約１０−５〜１０−４倍となる。当該炭化タンタル被覆膜が緻密な膜である場合、耐熱性と耐ガスエッチング性が得られる。
【００８０】
炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率は、例えば、図６に示す機器を用いて測定することができる。以下に、図６に示す機器を用いた場合の試料の炭化タンタル被覆膜の窒素ガス透過率の測定方法を説明する。
【００８１】
測定試料を、直径約３０ｍｍ以上の円板形状に形成し、窒素ガス透過率の測定前に十分に乾燥する。そして、乾燥させた測定試料を図７に示す透過セル内に設置し、ロータリーポンプ（ロータリー式真空ポンプ）およびターボ分子ポンプにより、透過セルの一次側及び二次側が一定の真空値になるまで減圧する。次いで、ロータリーポンプの作動を停止して、バルブ（図７に示すＶ１）を閉める。そして、透過セルの一次側に窒素ガスを一定のガス圧で供給する。窒素ガスは、一次側から測定試料を透過して二次側へと移動し、これにより、二次側の圧力が上昇し始める。その圧力上昇率を測定する。この圧力上昇率から次の式（２）、（３）を用いてガス透過率（Ｋ）を算出する。
Ｋ＝（ＱＬ）／（ΔＰＡ）・・・（２）
Ｑ＝｛（ｐ２−ｐ１）Ｖ０｝／ｔ・・・（３）
ここで、Ｋは窒素ガス透過率、Ｑは通気量、ΔＰは一次側と二次側の圧力差、Ａは透過面積、Ｌは測定試料の厚さ、ｐ１は二次側の初期圧力、ｐ２は二次側の最終圧力、Ｖ０は二次側の容積、ｔは測定時間である。
【００８２】
上記測定方法及び算出方法から、炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率（Ｋ２）を、以下の方法により求める。まず、炭化タンタル被覆炭素材料４００の窒素ガス透過率（Ｋ０）を測定する。次に、炭素基材４１の表面全面に形成された炭化タンタル被覆膜４２を研磨により除去し、炭素基材４１のみの窒素ガス透過率（Ｋ１）を測定する。そして、次の関係式（４）から窒素ガス透過率（Ｋ２）を算出する。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｋ０＝Ｌ１／Ｋ１＋Ｌ２／Ｋ２・・・（４）
ここで、Ｌ１は炭素基材の厚さ、Ｌ２は炭化タンタルの被覆膜の厚さである。
【００８３】
<炭化タンタル被覆膜の厚み>
炭化タンタル被覆膜４２の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましい。炭化タンタル被覆膜厚が１０μｍ未満である場合、ガス透過率が大きくなり十分な耐熱性と耐ガスエッチング性が得られない。
【００８４】
次に、炭素基材について説明する。
【００８５】
（炭素基材の製造方法）
原料粉末に結合材（ピッチ等）を添加して混合し、成形し、焼成することにより炭素基材が得られる。なお、必要に応じて、公知の方法により黒鉛化処理及び高純度化処理を施してもよい。また、炭素基材に表面加工処理を施してもよい。これにより、炭素基材の表面が粗面化され、炭素基材と炭化タンタル被覆膜との密着性を向上させることができる。
【００８６】
（炭素基材）
<炭素基材の灰分>
炭素基材は、不純物をできる限り含まないことが好ましい。具体的には、炭素基材に不純物として含まれる各元素は、アルミニウムが０．３ｐｐｍ以下であり、鉄が１．０ｐｐｍ以下であり、マグネシウムが０．１ｐｐｍ以下であり且つケイ素が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、炭素基材の総灰分（本明細書では、単に灰分と示すことがある）は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。灰分は、ＪＩＳ−Ｒ−７２２３で規定される灰分の分析方法などにより測定することができる。
【００８７】
<炭素基材のガス放出圧力>
炭素基材の１０００℃基準のガス放出圧力が１０−４Ｐａ／ｇ以下であることが好ましい。１０００℃基準のガス放出圧力とは、炭素基材の表面および細孔に吸着したガス分子が１０００℃の温度下で脱離し、脱離したガスが雰囲気中の圧力を上昇させる圧力変化量を意味し、具体的には、特許第２６８４１０６号に開示される昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）などにより測定することができる。ガス放出圧力が高いと、脱ガス処理時にＣＶＤ炉内汚染が高くなり、炭化タンタル被膜に不純物の混入する危険がある。
【００８８】
<炭素基材の熱膨張係数>
炭化タンタル被覆膜の熱膨張係数は、６．５〜８．０×１０−６／Ｋの範囲内にある。したがって、炭素基材の熱膨張係数を６．５〜８．０×１０−６／Ｋとすることが好ましい。上記炭素基材を用いることにより、炭素基材と炭化タンタル被覆膜との熱膨張係数差が小さな炭化タンタル被覆炭素材料を形成することができる。したがって、炭化タンタル被覆炭素材料の温度変化による膨張や収縮を生じた時、炭化タンタル被覆膜に熱応力が発生しにくいため、炭化タンタル被覆膜が剥離しにくい。
【００８９】
炭素基材の熱膨張係数は、例えば、株式会社 リガク製 熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＭＡ８３１０）によって測定されるが、測定装置はこの装置に限られない。
【００９０】
<炭素基材の密度>
炭素基材の密度は、１．６５〜１．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．７３〜１．８３ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。炭素基材の密度が上記範囲内にある場合、炭素基材の機械的強度が高くなる。
【００９１】
炭素基材の平均気孔半径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。これにより、アンカー効果が十分に発揮され、炭素基材から炭化タンタル被覆膜が剥離しにくくなる。ここで「平均気孔半径」は、水銀圧入法によって測定する水銀ポロシメーターを用いて求めることができ、最大圧力が９８ＭＰａであり且つ試料と水銀の接触角を１４１．３°としたときの累積気孔容積の１／２の容積に対応する気孔半径である。なお、平均気孔半径が０．０１μｍ未満である場合は、アンカー効果が十分に発揮されないため、炭化タンタル被覆膜が炭素基材から剥離しやすくなる。
【００９２】
なお、炭素基材の大きさ及び形態は、図１，３〜５に示す形態に限定されず、様々な大きさ及び形態に変更することができる。例えば、炭素基材の上面に凸部が設けられていてもよい。
【００９３】
ここで、基材として炭素基材を用いる理由を説明する。炭化タンタル被覆膜を形成する基材としては、炭素基材又はタンタル基材が望ましい。炭素基材は、加工が容易であるため好まれる。一方、タンタル基材を用いた場合、使用環境によっては炭化タンタル被覆膜中の炭素がタンタル基材に拡散し、基材を含む全体がセラミック化し靱性を失い脆くなる。このため、予め中心部材となる基材に靱性を有する炭素基材を用いることにより、基材を含む全体が炭化タンタルに転化する不具合を解消でき、高強度且つ長寿命な炭化タンタル被覆炭素材料を製造することができる。
【００９４】
〈ボイド〉
ボイドとは、炭化タンタル被覆膜の表面に発生する直径数十から数百ｎｍの穴の総称である。ボイドは、結晶粒界に存在する残留物が結晶粒界に沿って放出する際に発生すると推測される。これは、以下の２つの理由が考えられる。１つ目の理由として、結晶粒界には、未発達な炭化タンタルの結晶及び不純物等が残留している。２つ目の理由として結晶粒界は結晶粒に比べて強度が低いため破壊の起点となりやすい。したがって、上記２つの理由から、炭化タンタル被覆膜を熱処理する際、強度の弱い結晶粒界が破壊され、結晶粒界に存在する残留物が結晶粒界に沿って放出し、ボイドが発生すると推測される。よって、結晶粒界の少ない被覆膜ほどボイドの発生を抑えることできる。
【００９５】
また、炭化タンタル被覆膜における結晶粒界を減少させることにより、当該被覆膜内部に微細なクラックが発生しても、そのクラックが広がったり、そのクラックが炭化タンタル被覆膜表面にまで到ったりすることを抑えることができる。なお、上記クラックとは、例えば、炭素基材と炭化タンタル被覆膜との熱膨張係数差により発生する応力及び熱衝撃によるストレスにより発生するものである。
【００９６】
なお、炭化タンタル被覆炭素材料は、例えば、化合物半導体の単結晶成長装置及びエピタキシャル成長装置の構成部材及び治具に用いられる。単結晶成長装置内及びエピタキシャル成長装置内では、１０００℃以上の高温のアンモニアガスや塩化水素ガスなどのエッチングガスが用いられる。この際、炭化タンタル被覆膜にボイドやクラックが発生していると緻密性が低下する。このため、上記エッチングガスが炭素基材を消耗させる。さらに、エッチングガスにより消耗した炭素基材から放出される不純物が炭化タンタル被覆膜を透過し製品を汚染する恐れがある。
【００９７】
以上に述べたように、本発明に係る炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）によると、炭素基材１表面にタンタル被覆膜を形成し、このタンタル被覆膜を炭化タンタル被覆膜２に転化することにより、炭化タンタルの結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。また、炭素基材１の表面にタンタル被覆膜を先に形成することにより、高温環境下で当該タンタル被覆膜が軟化し炭素基材１表面の凹凸に適合したものを炭化タンタル被覆膜２とすることができる。したがって、炭素基材１との密着度が高く、緻密且つ高強度な炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００９８】
また、タンタル被覆膜形成工程と、浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことにより、容易に炭化タンタル被覆膜の膜厚を変更すること可能となる。
【００９９】
さらに、タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことにより、タンタル被覆膜の膜厚を変更することが可能となる。
【０１００】
加えて、浸炭処理工程において、１７００℃〜２５００℃で浸炭処理を行うことにより、高温環境下で消耗しにくい炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【０１０１】
また、炭素基材１の熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／Ｋであることにより、炭素基材１の熱膨張係数が炭化タンタルの熱膨張係数に近いことから、炭化タンタル被覆膜２にかかる熱応力を軽減できる。したがって、炭素基材１から剥離しにくい炭化タンタル被覆膜２を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【０１０２】
さらに、タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われ、初回のタンタル被覆膜形成工程において、支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することにより、炭素基材の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成することができる。
【実施例】
【０１０３】
〔参考例１〜４〕
ここでは、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１０４】
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記表２に示すＣＶＤ処理条件でＣＶＤ処理を施し、当該炭素基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
参考例１〜４で得られた炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図８（ａ）に示し、Ｘ線回折図形を図８（ｂ）に示す。
【０１０７】
図８（ａ）から、参考例１〜４のＳＥＭ像では、炭化タンタル被覆膜の結晶粒を観察できた。また、図８（ｂ）から、参考例１〜４のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一方の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１０８】
次に参考例１〜４のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表３から、参考例１〜４では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１１１】
参考例３の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図９に示す。
【０１１２】
図９から、参考例３の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１１３】
さらに、参考例１〜４で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１１４】
〔参考例５，６〕
ここでは、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（３）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１１５】
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ、且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記の表４に示すＣＶＤ処理温度条件でＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。ＣＶＤ処理の炉内圧力とガス流量は、それぞれ参考例１〜４と同等の条件とした。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
なお、参考例５，６では、ＣＶＤ処理温度を１００℃／Ｈｒで漸次上昇させ、処理温度が１０００℃に達したときに、昇温を停止し、処理温度を１０００℃に維持しながら所望の厚みになるまで炭化タンタル被覆膜を作製した。得られた炭化タンタル被覆膜の断面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図１０に示す。
【０１１８】
図１０から、参考例５，６では、炭素基材表面の気孔や凹部内部に炭化タンタル被覆膜が形成されていた。また、炭化タンタル被覆膜を構成する炭化タンタル結晶は、黒鉛基材の表面付近から被覆膜外面に近付くにつれて傾斜的に大きくなっていることが明らかである。また、炭化タンタル被覆膜の表面付近では、結晶粒が成長しており、結晶粒界が大幅に減少していた。
【０１１９】
次に、参考例５，６のＸ線回折図形の結果を、図１１に示す。図１１から、参考例５，６のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一方の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１２０】
次に参考例５，６のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
表５から、参考例５，６では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１２３】
参考例６の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図１２に示す。図１２から、参考例６の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１２４】
さらに、参考例５，６で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１２５】
〔参考例７，８〕
ここでは、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（３），（４）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１２６】
（参考例７）
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、ＣＶＤ処理温度を１０００℃としてＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に下地となる炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。ＣＶＤ処理の圧力、原料ガス等の条件は、参考例１〜４と同等の条件とした。そして、得られた炭化タンタル被覆炭素材料に、上記と同じＣＶＤ条件でＣＶＤ処理を施し、新たな炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１２７】
（参考例８）
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ、且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、ＣＶＤ処理温度を９００℃としてＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。そして、ＣＶＤ処理温度を１００℃／Ｈｒで漸次上昇させ、処理温度が１０００℃に達したときに、昇温を停止し、処理温度を１０００℃に維持しながら被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整しながら、下地の炭化タンタル被覆膜を所望の厚みになるまで作製した。次に、当該下地の被覆膜上にＣＶＤ処理温度を１０００℃として再度ＣＶＤ処理を施し、新たな炭化タンタル被覆膜を作製した。このときの圧力、原料ガス等の条件は、参考例１〜４と同等の条件とした。
【０１２８】
得られた炭化タンタル被覆膜の断面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図１３に示す。図１３から、参考例７，８では、二重コーティングを行った際の新しい炭化タンタル被覆膜の結晶粒は下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶粒を引き継ぎ成長していることがわかった。このため、多重コーティング被覆膜の境界面（下地となる炭化タンタル被覆膜と新たな炭化タンタル被覆膜との境界面）からの剥離が生じなかった。
【０１２９】
次に、参考例７，８のＸ線回折図形の結果を、図１４に示す。図１４から、参考例７，８のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一方の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１３０】
次に参考例７，８のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表６に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
表６から、参考例７，８では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１３３】
参考例７の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図１５に示す。図１５から、参考例７の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１３４】
さらに、参考例７，８で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１３５】
〔実施例１〕
ここでは、上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１３６】
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記の表７に示すＣＶＤ処理条件でＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上にタンタル被覆膜を形成した。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
形成されたタンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）とＸ線回折図形を図１６に示す。図１６（ａ）にはＳＥＭ像を示し、図１６（ｂ）にはＸ線回折図形を示している。図１６から、タンタル被覆膜のＸ線回折図形では、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面の回折線が確認でき、（２００）面の回折線が最も強い回折強度を示した。また、（２００）面の半価幅は、０．２°以下であった。
【０１３９】
次に、当該タンタル被覆膜に下記の条件下で浸炭処理を施した。前記タンタル被覆膜が形成された黒鉛基材を浸炭炉内に炭素源とともに配置し、浸炭炉内温度を２２００℃とし且つ浸炭炉内を真空雰囲気２．０Ｐａに保ち、１時間浸炭処理を行い、実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料を得た。
【０１４０】
実施例１で得られた炭化タンタル被覆炭素材料の炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像を図１７に示す。図１７（ａ）には表面ＳＥＭ像を示し、図１７（ｂ）には断面ＳＥＭ像を示している。図１７から観察されるようにタンタル被覆膜を浸炭処理することで得られた炭化タンタル被覆膜は、結晶粒界が著しく減少していることが解る。また、炭化タンタル被覆膜が黒鉛基材の表面の凹凸に適合していることも確認できた。
【０１４１】
次に、実施例１のＸ線回折図形の結果を、図１８に示す。図１８から、実施例１のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（３１１）面の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１４２】
次に実施例１のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
表８から、実施例１では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１４５】
実施例１の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図１９に示す。図１９から、実施例１の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界が減少している。
【０１４６】
さらに、実施例１で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１４７】
〔実施例２〕
ここでは、上述した浸炭処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１４８】
最初に、実施例１と同様な方法で黒鉛基材に下地となる炭化タンタル被覆膜を形成した。当該下地となる炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）及びＸ線回折図形を図２０に示す。図２０（ａ）にＳＥＭ像を示し、図２０（ｂ）にＸ線回折図形を示している。図２０から、下地となる炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（３１１）面の回折線が最も強い回折強度を示した。また、下地となる炭化タンタル被覆膜のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和（（Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１））／Ｉｐ）は０．５３であり、炭化タンタルの（３１１）面の半価幅は０．１０°であった。
【０１４９】
実施例２の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図２１に示す。図２１から、実施例２の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。
【０１５０】
次に、下地となる炭化タンタル被覆膜が形成された黒鉛基材に下記の表９に示す条件でＣＶＤ処理を施し、新たな炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
上記ＣＶＤ処理により得られた新たな炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像を図２２に示す。図２２（ａ）には表面ＳＥＭ像を示し、図２２（ｂ）には断面ＳＥＭ像を示している。図２２から観察されるように、下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶粒に新たな炭化タンタル被覆膜が引きついで成長したため、図２２（ｂ）の断面ＳＥＭ像において異なる二種類の炭化タンタル被覆膜が積層されていることがわかる。
【０１５３】
次に、実施例２の条件で得られた新たな炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形の結果を、図２３に示す。図２３から、実施例２のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（３１１）面の回折線が最も強い回折強度を示した。これは、下地となった炭化タンタル被覆膜の結晶配向を引継いで新たな炭化タンタル被覆膜が形成されたためと考えられる。
【０１５４】
次に実施例２のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表１０に示す。
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
表１０から、実施例２では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１５７】
実施例２の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図２４に示す。図２４から、実施例２の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１５８】
さらに、実施例２で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１５９】
〔比較例１，２〕
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記表１１に示すＣＶＤ処理条件でＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
比較例１で得られた炭化タンタル被覆炭素材料の炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）と、Ｘ線回折図形とを図２５に示す。図２５（ａ）にはＳＥＭ像を示し、図２５（ｂ）にはＸ線回折図形を示している。図２５から、比較例１のＳＥＭ像では、炭化タンタル被覆膜の表面に細かな結晶粒が多く存在していた。また、比較例１のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面の回折線が最も強い回折強度を示した。さらに、炭化タンタル（２２０）面の半価幅は０．１５°であった。
【０１６２】
比較例１の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図２６に示す。図２６から、比較例１の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。最大のピーク値を示す（２２０）面に対応する（３１１）面のピーク値は、配向角度が約３１．５°ずれた位置で確認できた。この結果は、比較例１の炭化タンタル被覆膜を構成する個々の結晶粒の（２２０）面が主として炭素基材の表面に対して平行に配向していることを示している。また、（３１１）面では、８０°未満の位置で最大のピーク値を示していた。したがって、比較例１では、結晶粒の成長が阻害され結晶粒界の多い炭化タンタル被覆膜となった。
【０１６３】
次に、比較例１のＣＶＤ処理条件で作成した炭化タンタル被覆炭素材料を１６００℃で熱処理し、炭化タンタル被覆膜の表面を観察した結果を、図２７を用いて説明する。図２７に示すように、炭化タンタル被覆膜には、多数のボイドが発生した。また、比較例２のＣＶＤ処理条件で作成した炭化タンタル被覆炭素材料を１６００℃で熱処理し、炭化タンタル被覆膜の表面を観察したら、比較例２の炭化タンタル被覆膜にも同様にボイドが発生していた。
【０１６４】
〔比較例３〕
比較例１と同様の方法で、黒鉛基材に下地となる炭化タンタル被覆膜を形成した。得られた炭化タンタル被覆炭素材料に比較例１（表１１）と同等のＣＶＤ条件下でＣＶＤ処理を施すことにより、当該下地となる炭化タンタル被覆膜の上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成した。得られた炭化タンタル被覆炭素材料の断面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図２８に示す。
【０１６５】
図２８から、炭化タンタル被覆膜と新しい炭化タンタル被覆膜との間に明確な境界が生じていることが確認できた。比較例３では、新たな炭化タンタル被覆膜を形成時に下地となる炭化タンタル被覆膜から不純物が放出し、不純物ガスが下地となる炭化タンタル被覆膜と新しい炭化タンタル被覆膜との間に介在したためである。このため、新しい炭化タンタル被覆膜が剥離することが確認された。また、比較例３で形成した下地となる炭化タンタル被覆膜を熱処理した後に、同一の条件で新たな炭化タンタル被覆膜を形成した場合（重複コーティング）、下地となる炭化タンタル被覆膜と新しい炭化タンタル被覆膜との結晶性の差が大きくなり、下地となる炭化タンタル被覆膜の上に新しい炭化タンタル被覆膜が密着しないことが確認できた。
【０１６６】
以上、本発明の好適な実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上述の実施の形態及び実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。
【符号の説明】
【０１６７】
１，２１，３１，４１ 炭素基材
２，２２，３２，３３，４２ 被覆膜
４００ 炭化タンタル被覆炭素材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素基材に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タンタルは耐熱性及び耐ガスエッチング性を備えることから、炭化タンタル被覆膜を被覆した炭化タンタル被覆炭素材料がＳｉ,ＳｉＣ,ＧａＮなどの半導体用単結晶製造装置の部材に用いられている。炭化タンタル膜は、特許文献１，２に記載のように、例えば、炭素源とタンタル源とを反応させることにより形成される。
【０００３】
特許文献１では、炭化タンタル層をアモルファス状にすることにより、炭化タンタル結晶の異方性を減少させ、炭化タンタル層の表面に化学的又は物理的に弱い部分を減少させている。一方、特許文献２における炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面を他のミラー面に対して特異的に発達させることにより、炭化タンタル被覆炭素材料の耐食性及び耐熱衝撃性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９３８３６１号
【特許文献２】特許第３７７９３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、特許文献１に開示された炭化タンタル層はアモルファス状である。また、特許文献２に開示された炭化タンタル被覆膜では、結晶粒がアモルファス状を脱し結晶状態に移行しているものの細かな結晶粒が密集している状態である。したがって、特許文献１，２に記載された炭化タンタル層では、結晶粒界が非常に多い。
【０００６】
炭化タンタルの結晶粒界には残留物が取り込まれることが多いことから、結晶粒界が多いほど残留物を多く含む炭化タンタル被覆膜となる。また、結晶粒界は結晶粒に比べて強度が低い。このため、高温下において当該結晶粒界は破壊の起点となりやすく、結晶粒界に存在する残留物が結晶粒界に沿って放出し、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生する。よって、特許文献１，２に記載の結晶粒界が非常に多い炭化タンタル被覆膜では、寿命が短い炭化タンタル被覆炭素材料となる。
【０００７】
そこで、本発明は、結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素基材上に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、前記炭素基材の表面にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成工程と、前記タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを含む炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法である。
【０００９】
本発明によると、炭素基材表面にタンタル被覆膜を形成し、このタンタル被覆膜を炭化タンタル被覆膜に転化することにより、炭化タンタルの結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。また、炭素基材の表面にタンタル被覆膜を先に形成することにより、高温環境下で当該タンタル被覆膜が軟化し炭素基材表面の凹凸に適合したものを炭化タンタル被覆膜とすることができる。したがって、炭素基材との密着度が高く、緻密且つ高強度な炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００１０】
また、本発明は、前記タンタル被覆膜形成工程と、前記浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことが好ましい。これにより、容易に炭化タンタル被覆膜の膜厚を変更すること可能となる。
【００１１】
さらに、本発明は、前記タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことが好ましい。これにより、タンタル被覆膜の膜厚を変更することが可能となる。
【００１２】
加えて、本発明は、前記浸炭処理工程において、１７００℃〜２５００℃で浸炭処理を行うことが好ましい。これにより、高温環境下で消耗しにくい炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００１３】
また、前記炭素基材の熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／Ｋであることが好ましい。これにより、炭素基材の熱膨張係数が炭化タンタルの熱膨張係数に近いことから、炭化タンタル被覆膜にかかる熱応力を軽減できる。したがって、炭素基材から剥離しにくい炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００１４】
さらに、前記タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われ、初回のタンタル被覆膜形成工程において、前記支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することが好ましい。これにより、炭素基材の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、炭素基材の表面にタンタル被覆膜を形成し、このタンタル被覆膜を炭化タンタル被覆膜に転化することにより、炭化タンタルの結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。また、炭素基材の表面にタンタル被覆膜を先に形成することにより、高温環境下で当該タンタル被覆膜が軟化し炭素基材表面の凹凸に適合したものを炭化タンタル被覆膜とすることができる。したがって、炭素基材との密着度が高く、緻密且つ高強度な炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る炭化タンタル被覆膜の形成方法を示す図である。
【図２】高周波誘導加熱装置の概略図である。
【図３】炭化タンタル被覆膜の形成方法を示す図である。
【図４】炭化タンタル被覆膜の形成方法を示す図である。
【図５】炭化タンタル被覆炭素材料の断面模式図である。
【図６】炭化タンタルの結晶面の配向角度の測定方法を示した模式図である。
【図７】ガス透過率を測定する装置の概要図である。
【図８（ａ）】参考例１〜４の結果を示す図である。
【図８（ｂ）】参考例１〜４の結果を示す図である。
【図９】参考例３の結果を示す図である。
【図１０】参考例５，６の結果を示す図である。
【図１１】参考例５，６の結果を示す図である。
【図１２】参考例６の結果を示す図である。
【図１３】参考例７，８の結果を示す図である。
【図１４】参考例７，８の結果を示す図である。
【図１５】参考例７の結果を示す図である。
【図１６】実施例１のタンタル被覆膜の結果を示す図である。
【図１７】実施例１の結果を示す図である。
【図１８】実施例１の結果を示す図である。
【図１９】実施例１の結果を示す図である。
【図２０】実施例２の下地となる炭化タンタル被覆膜の結果を示す図である。
【図２１】実施例２の下地となる炭化タンタル被覆膜の結果を示す図である。
【図２２】実施例２の結果を示す図である。
【図２３】実施例２の結果を示す図である。
【図２４】実施例２の結果を示す図である。
【図２５】比較例１の結果を示す図である。
【図２６】比較例１の結果を示す図である。
【図２７】比較例１の結果を示す図である。
【図２８】比較例３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
本実施形態では、最初に、本発明に係る炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法を説明し、次に、他の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法を説明し、最後に、これらの方法により製造された炭化タンタル被覆炭素材料について説明する。
【００１９】
〔炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法〕
（炭化タンタル被覆膜の形成方法（１））
本発明に係る方法は、炭素基材にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成方法と、タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを有する。以下に、図１を用いて本方法を詳細に説明する。図１（ａ）に示す炭素基材１を配置する。次に、図１（ｂ）に示すように、炭素基材１の表面にタンタル被覆膜を形成する（タンタル被覆膜形成工程）。そして、タンタル被覆膜を浸炭処理する（浸炭処理工程）。これにより、図１（ｃ）に示すように、タンタル被覆膜は炭化タンタル被覆膜２に転化する。
【００２０】
次に、上述したタンタル被覆膜形成工程及び浸炭処理工程について詳細に説明する。
【００２１】
＜タンタル被覆膜形成工程＞
タンタル被覆膜の形成は、例えば、図２に示す装置を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）法により行うことができる。タンタル源には、例えば、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等のタンタルのハロゲン化合物を使用することができる。ここでは、図２に示す高周波誘導加熱装置を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）法について説明する。なお、タンタル被覆膜の形成方法は、ＣＶＤ法に限定されずコンバージョン（ＣＶＲ）法、溶射法、物理蒸着（ＰＶＤ）法等を用いてもよい。まず、図１に示す高周波誘導加熱装置について説明する。
【００２２】
<高周波誘導加熱装置>
図２に示すように、高周波誘導加熱装置はＣＶＤ反応室を有する。ＣＶＤ反応室は、二重管構造からなる石英管内部に設置された断熱材（図示せず）に包まれた誘導負荷となる黒鉛炉壁（図示せず）内部を指す。また、石英管の外側には、高周波コイル（誘導コイル）を備えた加熱装置が配設されている。ＣＶＤ反応室内の空間は高周波コイルにより加熱される。ＣＶＤ反応室の一端には、原料ガスが導入されるガス導入管が配置されている。また、ＣＶＤ反応室の他端には、排気口が形成されている。排気口にはＣＶＤ反応室内のガスを排気する排気管が配置されている。また、排気管の排気口に近い部分には可変バルブが設置されている。ＣＶＤ反応室内の圧力は、可変バルブにより調整可能である。ＣＶＤ反応室の上流にはガスフローコントローラーが設けられている。ＣＶＤ反応室内へ導入される原料ガスのガス流量は、ガスフローコントローラーにより調整される。
【００２３】
<タンタル被覆膜の形成方法における前処理>
ＣＶＤ反応室内に１個又は複数個の炭素基材１を設置し（図２（ａ）参照）、ＣＶＤ反応室内を約０．１〜０．０１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ〜１．３３３Ｐａ）まで真空引きする。次に、ＣＶＤ反応室内部を加熱することにより、脱ガス処理を行う。詳細には、ＣＶＤ反応室内に水素ガスを７０００ｃｃ／ｍｉｎ導入した後、ＣＶＤ反応室内部を約１１００℃まで加熱し、ＣＶＤ反応室の脱ガスを行う。
【００２４】
<高周波誘導加熱装置を用いたタンタル被覆膜の形成方法>
ＣＶＤ処理によるタンタル被覆膜の形成工程を説明する。ＣＶＤ反応室内を約８００℃以上に保つとともに、可変バルブを操作することによりＣＶＤ反応室内を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下に減圧する。そして、ＣＶＤ反応室内に原料ガスとして五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等のタンタルハロゲン化合物を１０〜２０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガス、水素ガス又はそれらの混合ガスを供給する。なお、上記の単位［ｓｃｃｍ］は、標準状態において一分間当りに流れる気体の量（ｃｍ３）を示す。上記条件下で炭素基材１の表面にタンタル被覆膜を形成する（図１（ｂ）参照）。
【００２５】
なお、ＣＶＤ法を用いてタンタル被覆膜を形成する場合、温度、圧力、各ガス流量および処理時間などのＣＶＤ条件を変えたり、これらの条件を適宜組み合わせたりすることによって、被覆膜の成長速度、結晶性及び膜厚、被覆膜を構成する結晶粒の大きさ、並びに、結晶の配向性などを変えることができる。ＣＶＤ処理条件は当該技術分野の当業者が自由に設定を変更できるものであり、これらは決して本発明を限定するものではない。
【００２６】
＜タンタル被覆膜＞
上述した方法により得られたタンタル被覆膜は、タンタル結晶粒により構成されている。タンタル被覆膜は、Ｘ線回折において、タンタル結晶の（１００）面、（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面に対応した回折ピークを有する。また、前記（２００）面の回折ピークが最大の回折強度を示し且つ、当該（２００）面の半価幅が０．２°以下となる。炭素基材１の熱膨張係数が６．５×１０−６〜８．０×１０−６／Ｋである場合、炭素基材１とタンタル被覆膜とでは、熱膨張係数に差が生じる。この時、タンタル被覆膜は内部応力を有しており、Ｘ線回折図形において、ピークシフトやピークの分裂が観測される。
【００２７】
ここで、前記タンタル被覆膜は、約１１００℃以上で軟化し、炭素基材１の表面の凹凸に適合した形状に変化する。このため、炭素基材１の表面の開気孔の内部にタンタル被覆膜が入り込むことが可能となり、炭素基材１とタンタル被覆膜との密着性が向上すると考えられる。
【００２８】
次に、上述した方法により形成したタンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程について説明する。
【００２９】
＜タンタル被覆膜の浸炭処理方法＞
図示しない浸炭炉内に、タンタル被覆膜が形成された炭素基材１を配置する（図１（ｂ））。浸炭処理では、前記浸炭炉内温度を１７００〜２５００℃とし且つ浸炭炉内を真空雰囲気１０−２〜１０Ｐａとする。浸炭の炭素源には、予め設置した炭素源用黒鉛材や浸炭炉の黒鉛冶具類に含まれる炭素が用いられる。これらの炭素によりタンタル被覆膜が炭化タンタル被覆膜に転化する（図１（ｃ））。
【００３０】
本方法では、炭素基材１の表面の凹凸に適合した形状のタンタル被覆膜が浸炭処理され炭素基材との密着性が保たれ且つ、高温環境下で消耗しにくい炭化タンタル被覆膜を得ることが可能となる。
【００３１】
なお、上述した（１）の方法において、タンタル被覆膜形成工程と、浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことにより、容易に炭化タンタル被覆膜の膜厚を変更すること可能となる。また、浸炭処理工程を行う前に、タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことにより、タンタル被覆膜の膜厚を変更することが可能となる。ここで、タンタル被覆膜形成工程と、浸炭処理工程とを順に複数回繰返すとき、及びタンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すときに、タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われる。そこで、初回のタンタル被覆膜形成工程において、支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することにより、炭素基材の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成することができる。
【００３２】
次に、上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）と異なる他の炭化タンタル被覆膜の形成方法を説明する。
【００３３】
（ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２））
ここでは、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成工程を説明する。本実施形態では、図３に示す装置を用いた方法を説明する。なお、炭化タンタル被覆膜の形成方法は、ＣＶＤ法に限定されず、コンバージョン（ＣＶＲ）法、溶射法、物理蒸着（ＰＶＤ）法等を用いてもよい。また、以下の説明において、図３に示す装置の使用方法は上述した方法と重複するため、説明を省略することがある。
【００３４】
図３を参照しつつ、図１に示す高周波誘導加熱装置を用いて炭化タンタル被覆膜を形成する方法を説明する。
【００３５】
<炭化タンタル被覆膜の形成方法における前処理>
最初に、ＣＶＤ反応室内を真空引きし、その後、脱ガス処理、ＣＶＤ処理を順に行う。ＣＶＤ反応室内に１個又は複数個の炭素基材２１を設置し（図３（ａ）参照）、ＣＶＤ反応室内を約０．１〜０．０１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ〜１．３３３Ｐａ）まで真空引きする。次に、ＣＶＤ反応室内部を加熱することにより、脱ガス処理を行う。詳細には、ＣＶＤ反応室内に水素ガスを７０００ｃｃ／ｍｉｎ導入した後、ＣＶＤ反応室内部を約１１００℃まで加熱し、ＣＶＤ反応室の脱ガスを行う。
【００３６】
〈炭化タンタル被覆膜の形成〉
続いて、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成工程を説明する。図２に示すＣＶＤ反応室内を８５０〜１１００℃に保つとともに、可変バルブを操作することによりＣＶＤ反応室内を１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）以下に減圧する。その後、ＣＶＤ反応室内に原料ガスとして五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等のタンタルのハロゲン化合物とメタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガスを供給する。また、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガス、水素ガス又はそれらの混合ガスを供給する。
【００３７】
アルゴンガスや水素ガスには、純度が９９．９９％以上であると共に酸素含有量が５ｐｐｍ以下の高純度のものを用いることが好ましい。上記条件下で炭素基材の表面に炭化タンタル被覆膜２２を成膜する（図３（ｂ）参照）。この際、炭化タンタル被覆膜２２におけるＣ／Ｔａ比が１．０〜２．０であることが好ましい。また、ＣＶＤ反応室内に供給する原料ガスにおける炭素源はタンタル源に対して２〜２５倍であることが好ましい。
【００３８】
なお、アルゴンガスとともに水素ガスを供給した場合、五塩化タンタルとメタンガスと水素ガスとの混合ガスの熱分解反応により下記反応式（１）の反応が進行する。この反応により生成した炭化タンタルが炭素材料の表面に積層し、炭化タンタル被覆膜となる。
【数１】
【００３９】
ところで、炭化水素は、その分子量が小さいほど、活性化エネルギーが大きく且つ反応温度が高い。このため、約８５０℃以上でＣＶＤ処理を行うためには、メタンＣＨ４やエタンＣ２Ｈ６を用いることが適している。
【００４０】
反応式（１）の反応が進行する際、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界には不純物が介在する。原料に塩化物を用いた際には、主に塩素系不純物が介在する。ここで、発明者の知見から、上記不純物（主に、塩素系不純物）は約８５０℃以上において炭化タンタル被覆膜から放出することが分かっている。本実施形態では、上述したように、ＣＶＤ処理（炭化タンタル被覆膜の成膜工程）を８５０〜１１００℃で行うことから、成膜と同時に被覆膜から上記不純物が放出され、炭化タンタル被覆膜の不純物濃度を低減できる。したがって、成膜後に、炭化タンタル被覆膜から不純物が放出するおそれがない。ここで、成膜後に炭化タンタル被覆膜から不純物が放出しないことは、１６００℃以上の熱処理を行った際に炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生しないことにより判断できる。
【００４１】
次に、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）の改良方法を説明する。
【００４２】
（ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（３））
本方法は、炭素基材上に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、炭素基材の表面に炭化タンタル結晶核を形成する結晶核生成工程と、結晶核生成工程後に炭化タンタル結晶核を結晶成長させる結晶成長工程とを含み、前記結晶成長工程は、製造温度を漸次上昇させる（以下、昇温という。）昇温工程を有する。ＣＶＤ処理温度が高いほど、炭化タンタル結晶粒が大きくなり、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界を低減できる。しかし、ＣＶＤ処理を９５０℃以上で行った場合、炭化タンタル被覆膜は炭素基材表面の気孔の径より大きな結晶粒を多く持つ。さらに、ＣＶＤ処理温度が高いほど、短時間で結晶核形成から核成長に移行するため、炭素基材表面の凸部に形成された結晶核から結晶成長工程が進行し、炭素基材表面の凹部に結晶核形成が行き届かない。このため、炭化タンタル被覆膜と炭素基材との接触面積が減少し、密着度が低下する。また、炭化タンタル被覆膜は、タンタル被覆膜のように高温環境下で軟化して炭素基材表面の凹凸に適合するという性質を有さないため、接触面積を熱処理によって改善することは適わない。
【００４３】
一方、ＣＶＤ処理温度が低い場合は、炭素基材の凸部に形成された結晶核が結晶成長工程に移行する前に炭素基材表面の凹部にも十分な結晶核が形成され結晶成長を行い密着度の高い炭化タンタル被覆炭素材料を得ることができる。このため、本方法は、約９５０℃未満、好ましくは９３０℃未満においてＣＶＤ処理を行うことにより、前記炭素基材の表面の凹部内部及び凸部に炭化タンタル結晶核を形成（結晶核生成工程）した後、ＣＶＤ処理温度を漸次上昇させる（昇温工程）ことにより、その結晶核の核成長を促す（結晶成長工程）。ここで、結晶核生成工程において、炭化タンタル結晶核を形成する温度を８５０〜９５０℃とすることが好ましい。これにより、炭素基材表面の凹部内部に十分な炭化タンタル結晶核を形成することが出来、炭素基材の表面の凹凸形状に適応した炭化タンタル被覆膜が得られる。
【００４４】
また、上記昇温工程後に、前記製造温度を変化させないことが好ましい。これにより、結晶粒の発達した炭化タンタル被覆膜を積層させることができ、従来よりも結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜を所望の厚みで得られる。したがって、製造温度を上昇させた後、処理温度を９５０℃以上で保持することにより、所望の炭化タンタル被覆膜厚を得ることができる。また、昇温工程において、漸次上昇させる製造温度の温度差は５０℃以上が好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。これにより、炭素基材の表面付近では、炭素基材の表面の凹凸形状に適応した炭化タンタル被覆膜が得られ、炭化タンタル被覆膜の外面付近では、結晶粒が発達し且つ結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜が得られる。さらに、昇温工程において、一定の速度で製造温度を上昇させることが好ましい。これは、急激に結晶性が変化することで炭化タンタル被覆膜の結晶粒成長を妨げるのを防ぐためである。これにより、炭素基材の表面の凹凸に適合した炭化タンタル被覆膜を得ることが可能となることから、炭化タンタル被覆膜の炭素基材に対する密着性が向上すると考えられる。
【００４５】
上記方法により成長した結晶粒は、炭素基材表面付近から炭化タンタル被覆膜の外面に向けて傾斜的に大きくなっており、多角錘状の結晶粒が想像される。これは、ＣＶＤ処理で炉内温度を漸次上昇させることによって、炭化タンタル被覆膜の結晶性を傾斜的に向上させることにより得られるものである。
【００４６】
なお、炭化タンタル被覆膜厚みが好ましくは５μｍ、より好ましくは３μｍ以下の時点で炉内温度を漸次上昇させる昇温工程を終了することが好ましい。ここで、昇温速度が速すぎる場合、炭素基材の表面の凹部に結晶核が十分形成されないことから、炭化タンタル被覆膜の密着性の向上を図れない。また、昇温速度が遅すぎる場合は、結晶粒界の多い被覆膜となる。
【００４７】
続いて、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）及び（３）の改良方法を説明する。
【００４８】
（ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（４））
本方法は、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）を２回以上行うことにより、多重コーティングを施した炭化タンタル被覆炭素材料を形成する方法であり、炭素基材の表面に第１炭化タンタル被覆膜を形成する第１形成工程と、第１炭化タンタル被覆膜上に１回以上新たな炭化タンタル被覆膜を形成する第２形成工程とを有する。ＣＶＤ処理を用いた方法では、炭素基材を治具（支持具）によって支持した状態で炭化タンタル被覆膜の形成を行うことから、炭素基材と治具との接触面に炭化タンタル被覆膜が形成されない。したがって、初回の炭化タンタル被覆膜形成工程において、前記支持具により生じた欠損部分を、２回目以降の炭化タンタル被覆膜形成工程において被覆するように、支持位置を変更する。これにより、炭素基材の全表面を炭化タンタル被覆膜により被覆できる。
【００４９】
具体的には、図４（ａ）に示すように、図示しない反応室内に、炭素基材３１を、支持棒３５（治具）により下方から支持した状態で配置する。そして、炭素基材３１にＣＶＤ処理を施すことにより炭素基材３１の表面に１層目の炭化タンタル被覆膜３２を形成する（第１回目の成膜工程、図４（ｂ））。このとき、炭素基材３１の支持棒３５との接触部には、炭化タンタル被覆膜３２が形成されない。
【００５０】
続いて、図４（ｃ）に示すように、支持棒３５による炭素基材３１の支持位置を、炭化タンタル被覆膜３２面に変更する。そして、第１回目の成膜工程と同一の条件でＣＶＤ処理を行うことにより、図４（ｄ）に示すように、炭化タンタル被覆膜３２の表面に２層目の炭化タンタル被覆膜３３を形成する（第２回目の成膜工程）。これにより、炭化タンタル被覆膜３２の表面に炭化タンタル被覆膜３３が積層され、炭素基材３１の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成できる。
【００５１】
ただし、炭化タンタル被覆膜３２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。また、（３１１）面の回折線の半価幅が０．１２°以下であることが好ましい。このような炭化タンタル被覆膜の上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成すれば、新たな炭化タンタル被覆膜３３は下地の炭化タンタル被覆膜３２の結晶粒に引きついて結晶成長を行い、炭化タンタル被覆膜３２と炭化タンタル被覆膜３３とが連続する。このことから新たな炭化タンタル被覆膜３３が下地の炭化タンタル被覆膜３２から剥離することを防ぐことができる。また、炭化タンタル被覆膜３２の結晶粒界が従来よりも飛躍的に少ないことから、各炭化タンタル被覆膜形成工程により形成された炭化タンタル被覆膜３２，３３から不純物が放出されない。したがって、下地となる炭化タンタル被覆膜３２と新たな炭化タンタル被覆膜３３との間に不純物ガスが介在しない。また、下地となる炭化タンタル被覆膜３２は新たな炭化タンタル被覆膜の形成のとき（ＣＶＤ処理のとき）に結晶性が殆ど変化せず、新たな炭化タンタル被覆膜３３との結晶性が同等のものとなる。したがって、下地となる炭化タンタル被覆膜３２と新たな炭化タンタル被覆膜３３とにおいて、結晶性の相違が生じにくく密着性がよい。
【００５２】
一方、上記構成を有さない炭化タンタル被覆膜の上にＣＶＤ処理により新たな炭化タンタル被覆膜を形成しようとすると、ＣＶＤ処理中に当該下地の炭化タンタル被覆膜から不純物が放出され、新たな炭化タンタル被覆膜と、下地の炭化タンタル被覆膜との間に不純物ガスが介在するおそれがある。新たな炭化タンタル被覆膜の形成のとき（ＣＶＤ処理のとき）に、下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶性が向上し、この結晶性と新たな炭化タンタル被覆膜との結晶性との差異が大きくなる。したがって、新たな炭化タンタル被覆膜が剥離する不具合が生じる。
【００５３】
また、炭化タンタル被覆膜３２，３３の密着性を向上させるために、炭化タンタル被覆膜３２は、下記の特性を備えていることが好ましい。炭化タンタル被覆膜３２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。これにより、各炭化タンタル被覆膜形成工程により形成された炭化タンタル被覆膜の結晶粒界が従来よりも飛躍的に少ないことから、炭化タンタル被覆膜３２から不純物が放出されない。さらに、炭化タンタル被覆膜３２のＸ線回折図形における（３１１）面及び（３２０）面に対応する回折線の強度の和が、炭化タンタル被覆膜３２のＸ線回折図形における炭化タンタルの全結晶面に対応する回折線の強度の総和に対して０．５以上且つ０．９以下であることが好ましい。これにより、十分に発達した炭化タンタル結晶粒により構成された炭化タンタル被覆膜３２となることから、炭化タンタル被覆膜３３の結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。加えて、炭化タンタル被覆膜３２のＸ線回折図形における（３１１）面または（３２０）面に対応する回折線の強度が最大となることが好ましい。これにより、炭化タンタル被覆膜３２の結晶粒界を従来技術と比較して減少させることができる。また、炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形における前記（３１１）面または（３２０）面の回折線の半価幅が０．１２ ° 以下であることが好ましい。これにより、結晶性が高く且つ十分に発達した炭化タンタル結晶粒により構成された炭化タンタル被覆膜３２となることから、炭化タンタル被覆膜３３の結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。
【００５４】
なお、ＣＶＤ法を用いて炭化タンタル被覆膜を形成する場合、温度、圧力、各ガス流量および処理時間などのＣＶＤ条件を変えたり、これらの条件を適宜組み合わせたりすることによって、被覆膜の成長速度、結晶性及び膜厚、被覆膜を構成する結晶粒の大きさ、並びに、結晶の配向性などを変えることができる。ＣＶＤ処理条件は当該技術分野の当業者が自由に設定を変更できるものであり、これらは決して本発明を限定するものではない。
【００５５】
次に、上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）とＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法とを用いた方法を説明する。
【００５６】
（炭化タンタル被覆膜の形成方法（５））
上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）により得られた炭化タンタル被覆膜はＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面の回折線が最大の回折強度をしめす。ＣＶＤ処理によって得られた炭化タンタル被覆膜はＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面若しくは、（２２０）面の回折線が最大の回折強度をしめす。
【００５７】
ここで、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、炭化タンタル被覆膜の上に、新たな炭化タンタル被覆膜を形成する際には下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶配向を引き継ぐことを見出した。これは、異なった製造工程によって作成した炭化タンタル被覆膜の結晶配向も同様となる。この特性により、例えば、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の上に浸炭処理を施した炭化タンタル被覆膜を形成する多重コーティングが可能となる。
【００５８】
ここで、炭化タンタル被覆膜はＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面の回折線が最大であることが好ましい。この理由については、後述する。したがって、前記（３１１）面の回折線が最大である上述した炭化タンタル被覆膜形成方法（１）により得られた炭化タンタル被覆膜を第１炭化タンタル被覆膜とすることが好ましい。この第１炭化タンタル被覆膜上に、例えば、ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜を形成することにより、当該多重コーティング被覆膜は最表面のＸ線回折図形において炭化タンタルの（３１１）面の回折線が最大の回折強度をしめす被覆膜を得ることが容易となる。また、上述した炭化タンタル被覆膜形成方法（１）により得られた炭化タンタル被覆膜を繰返し行うよりも、工程数を減少させることが可能となる。ただし、それぞれの被覆膜におけるＸ線回折図形における（３１１）面又は（２２０）面の回折線の半価幅は０．１２°以下が好ましい。これにより、断面において、少なくとも異なる２層の炭化タンタル被覆膜が積層された多重コーティング膜が炭素基材上に形成される。
【００５９】
また、上記第１炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。これにより、第１炭化タンタル被覆膜を形成する炭素基材表面に平行な（３１１）面を有する結晶粒が主として存在する。したがって、第１炭化タンタル被覆膜上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成することで特性を引き継いだ少なくとも２層の炭化タンタル被覆膜を得ることが出来る。この結果、結晶粒界が少なく、緻密且つ高強度な２層以上の炭化タンタル被覆膜が得られる。さらに、第１炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有することが好ましい。これにより、第１炭化タンタル被覆膜を形成する炭素基材表面に平行な（２２０）面を有する結晶粒が主として存在する。したがって、第１炭化タンタル被覆膜上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成することで特性を引き継いだ少なくとも２層の炭化タンタル被覆膜を得ることが出来る。この結果、結晶粒界が少なく、緻密且つ高強度な２層以上の炭化タンタル被覆膜が得られる。加えて、第１炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形における（３１１）面及び（２２０）面における回折線の強度の和が、第１炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形におけるＸ線回折により炭化タンタルに対応した全結晶面における回折線の強度の総和に対して０．５以上且つ０．９以下であることが好ましい。これにより、第１炭化タンタル被覆膜は十分に発達した炭化タンタル結晶粒により構成される。したがって、第１炭化タンタル被覆膜上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成することで特性を引き継いだ少なくとも２層の炭化タンタル被覆膜を得ることが出来る。この結果、結晶粒界が少なく、緻密且つ高強度な２層以上の炭化タンタル被覆膜を得られる。
【００６０】
次に、上述した全ての方法により製造された本発明の炭化タンタル被覆炭素材料について説明する。なお、炭素基材４１は上述した炭素基材１，２１，３１に対応し、炭化タンタル被覆膜４２は、上述した炭化タンタル被覆膜２，２２，３２，３３に対応する。
【００６１】
図５に示すように、炭化タンタル被覆炭素材料４００は、炭素基材４１と、炭素基材４１の表面に形成された炭化タンタル被覆膜４２とを有する。
【００６２】
（炭化タンタル被覆膜４２）
炭化タンタル被覆膜４２は、炭化タンタル結晶粒により構成されている。ここで、炭化タンタルとは、タンタル原子と炭素原子との化合物を意味しており、例えば、ＴａＣ，Ｔａ２Ｃ等の化学式で表される化合物である。
【００６３】
<結晶面の配向>
炭化タンタル被覆膜４２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。また、炭化タンタル被覆膜４２は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。
【００６４】
配向角度は、以下の方法によって測定される。図６に示すように、炭化タンタル被覆炭素材料４００を回転させながら、Ｘ線を照射し、炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の回折ピークが現れる角度（配向角度）を測定する。結果を図９，１２，１５，１９，２１，２４，２６に示す。なお、図９，１２，１５，１９，２１，２４，２６に示すグラフにおいて、横軸は、図６に示す配向角度（α）である。縦軸は強度である
【００６５】
炭化タンタル被覆膜を構成する結晶を上記配向とすることにより、結晶粒が成長しやすくなることから、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界を大幅に低減できる。この理由を以下に説明する。
【００６６】
炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形で確認される結晶面は、主に、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面である。これらの結晶面のうち、（１１１）面と（２２２）面及び、（２００）面と（４００）面とはそれぞれ平行な面であることから、以下においては、上記結晶面のうち（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の４面の関係を考える。
【００６７】
炭化タンタル結晶は立方晶であることから、面指数と方位指数が常に垂直である。（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の４面において、各面とのなす傾斜角度は、常に、（１１１）面と（２００）面は５４．７°、（１１１）面と（２２０）面は３５．３°、（１１１）面と（３１１）面は２９．５°、（２００）面と（２２０）面は４５．０°、（２００）面と（３１１）面は２５．２°、（２２０）面と（３１１）面は３１．５°である。基準となる結晶面の方位指数が炭素基材表面に対して垂直な方向であると仮定したとき、当該基準の結晶面に対する他の結晶面が成す傾斜角度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
<タンタル被覆膜形成工程と浸炭処理工程とを有する炭化タンタル被覆膜の形成方法（４）で形成した炭化タンタル被覆膜>
タンタルと炭化タンタルの密度はそれぞれ１６．６５ｇ/ｃｍ３と１３．９０ｇ/ｃｍ３である。このため、タンタル被膜に浸炭処理を施して炭化タンタル被膜に転化する場合に体積膨張が生じ、各結晶面の格子面間隔が広がる。この際に、各結晶面の方位指数が炭素基材表面に対して垂直に近づくほど、炭化タンタル被膜の内部応力が小さくなり、結果結晶粒界が減少すると推測される。
【００７０】
<ＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（１），（２），（３）で形成した炭化タンタル被覆膜>
上記（１），（２），（３）で形成した炭化タンタル被覆膜では、炭化タンタル結晶核が生成し、その結晶核が結晶成長する。炭化タンタル結晶の各結晶面は方位指数に対して成長する。炭化タンタル結晶粒は成長する過程で、隣り合う他の結晶粒とぶつかり合うことで成長が阻害される。炭化タンタル結晶における各結晶面の方位指数が炭素基材表面に対して垂直に近づくほど、隣り合う結晶粒によって生じる内部応力が小さくなり成長が阻害されにくくなると推測される。結果、結晶粒が発達し結晶粒界が減少する。
【００７１】
このため、表１から、炭化タンタル被覆膜４２における（２２０）面が主として炭素基材表面に対して平行であることが好ましく、（３１１）面が主として炭素基材４１表面に対して平行であることがより好ましい。また（３１１）面が炭素基材４１表面に対して平行な結晶粒と（２２０）面が炭素基材４１表面に対して平行な結晶粒が主として混在していてもよい。これは、（３１１）面と、（２２０）面の配向角度において最大のピーク値を示す配向角度との差が３１．５°以内であることより判断できる。これにより、炭化タンタル被覆膜４２の結晶粒界を少なくすることができ、緻密且つ高強度の炭化タンタル被覆膜４２を形成できる。
【００７２】
<炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形>
炭化タンタル被覆膜４２のＸ線回折図形によって求められる炭化タンタルの（２２０）面に相当する回折強度（以下、Ｉ（２２０）と示す）及び（３１１）面に相当する回折強度（以下、Ｉ（３１１）と示す）のうちいずれか一方の回折強度が最大となることが好ましい。ここで、回折強度とは、各結晶面に特有の回折角に現れるピーク値を意味する。また、Ｉ（２２０）とＩ（３１１）の和が各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和に対して０．５以上且つ０.９以下の範囲であることが好ましい。
【００７３】
ここで、各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和とは、Ｘ線回折図形において求められる（１１１）面に相当するＸ線回折強度（以下、Ｉ（１１１）と示す）、（２００）面に相当するＸ線回折強度（以下、Ｉ（２００）と示す）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）、（２２２）面に相当するＸ線回折強度（以下、Ｉ（２２２）と示す）、及び（４００）面に相当するＸ線回折線強度（以下、Ｉ（４００）と示す）の総和（Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）＋Ｉ（２２２）＋Ｉ（４００））である。以下、当該総和をＩｐと記す。また、Ｘ線回折の強度およびその和はすべて積分強度で比較している。
【００７４】
炭化タンタルのＩ（２２０）及びＩ（３１１）の和が各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和Ｉｐに対して０．５以上且つ０.９以下の範囲であることにより結晶粒界の少ない炭化タンタル被覆膜となる。
【００７５】
なお、炭化タンタルのＩ（２２０）及びＩ（３１１）の和が各結晶面に相当するＸ線回折強度の総和Ｉｐに対して０．５未満である場合は、結晶粒界が多くなると推測される。また、総和Ｉｐに対して０．９を超える場合は、炭化タンタルにおける他の結晶面の成長が弱いことを意味し、結果結晶粒の小さな炭化タンタル被覆膜になると推測される。
【００７６】
また、炭化タンタル被覆膜４２におけるＸ線回折図形において、炭化タンタルの（２２０）面又は（３１１）面の回折線の半価幅は０．２°以下が好ましく、０．１２°以下がより好ましい。炭化タンタルの（２２０）面の回折線は、約５８．６°、（３１１）面は約７０．０°の回折角に現われる。回折強度の高さとは、ピークの最大高さを意味する。回折線の半価幅は、最大高さの１／２の強度におけるピークの幅を意味し、結晶性の指標となる。
【００７７】
よって、上述した炭化タンタル被覆膜に形成方法（１）〜（５）のいずれにおいても、結晶粒が大きく発達することにより、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界を減少させることができる。
【００７８】
炭化タンタル被覆膜４２のＸ線回折図形は、例えば、Ｘ線分析装置として、リガク社製 アルティマ（Ｕｌｕｔｉｍａ）を用いることにより測定することができる。
【００７９】
<ガス透過率>
炭化タンタル被覆膜４２において、ガス透過率は１０−７ｃｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０−８〜１０−１１ｃｍ２／ｓｅｃであることがさらに好ましい。ガス透過率が上記範囲内にある場合、緻密な炭化タンタル被覆膜４２となる。一般的に炭素基材は通常窒素ガス透過率１０−２〜１０−３ｃｍ２／ｓｅｃの値を有するため、当該炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率が１０−７ｃｍ２／ｓ以下である場合、炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率は、炭素基材の窒素ガス透過率の約１０−５〜１０−４倍となる。当該炭化タンタル被覆膜が緻密な膜である場合、耐熱性と耐ガスエッチング性が得られる。
【００８０】
炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率は、例えば、図６に示す機器を用いて測定することができる。以下に、図６に示す機器を用いた場合の試料の炭化タンタル被覆膜の窒素ガス透過率の測定方法を説明する。
【００８１】
測定試料を、直径約３０ｍｍ以上の円板形状に形成し、窒素ガス透過率の測定前に十分に乾燥する。そして、乾燥させた測定試料を図７に示す透過セル内に設置し、ロータリーポンプ（ロータリー式真空ポンプ）およびターボ分子ポンプにより、透過セルの一次側及び二次側が一定の真空値になるまで減圧する。次いで、ロータリーポンプの作動を停止して、バルブ（図７に示すＶ１）を閉める。そして、透過セルの一次側に窒素ガスを一定のガス圧で供給する。窒素ガスは、一次側から測定試料を透過して二次側へと移動し、これにより、二次側の圧力が上昇し始める。その圧力上昇率を測定する。この圧力上昇率から次の式（２）、（３）を用いてガス透過率（Ｋ）を算出する。
Ｋ＝（ＱＬ）／（ΔＰＡ）・・・（２）
Ｑ＝｛（ｐ２−ｐ１）Ｖ０｝／ｔ・・・（３）
ここで、Ｋは窒素ガス透過率、Ｑは通気量、ΔＰは一次側と二次側の圧力差、Ａは透過面積、Ｌは測定試料の厚さ、ｐ１は二次側の初期圧力、ｐ２は二次側の最終圧力、Ｖ０は二次側の容積、ｔは測定時間である。
【００８２】
上記測定方法及び算出方法から、炭化タンタル被覆膜４２の窒素ガス透過率（Ｋ２）を、以下の方法により求める。まず、炭化タンタル被覆炭素材料４００の窒素ガス透過率（Ｋ０）を測定する。次に、炭素基材４１の表面全面に形成された炭化タンタル被覆膜４２を研磨により除去し、炭素基材４１のみの窒素ガス透過率（Ｋ１）を測定する。そして、次の関係式（４）から窒素ガス透過率（Ｋ２）を算出する。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｋ０＝Ｌ１／Ｋ１＋Ｌ２／Ｋ２・・・（４）
ここで、Ｌ１は炭素基材の厚さ、Ｌ２は炭化タンタルの被覆膜の厚さである。
【００８３】
<炭化タンタル被覆膜の厚み>
炭化タンタル被覆膜４２の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましい。炭化タンタル被覆膜厚が１０μｍ未満である場合、ガス透過率が大きくなり十分な耐熱性と耐ガスエッチング性が得られない。
【００８４】
次に、炭素基材について説明する。
【００８５】
（炭素基材の製造方法）
原料粉末に結合材（ピッチ等）を添加して混合し、成形し、焼成することにより炭素基材が得られる。なお、必要に応じて、公知の方法により黒鉛化処理及び高純度化処理を施してもよい。また、炭素基材に表面加工処理を施してもよい。これにより、炭素基材の表面が粗面化され、炭素基材と炭化タンタル被覆膜との密着性を向上させることができる。
【００８６】
（炭素基材）
<炭素基材の灰分>
炭素基材は、不純物をできる限り含まないことが好ましい。具体的には、炭素基材に不純物として含まれる各元素は、アルミニウムが０．３ｐｐｍ以下であり、鉄が１．０ｐｐｍ以下であり、マグネシウムが０．１ｐｐｍ以下であり且つケイ素が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、炭素基材の総灰分（本明細書では、単に灰分と示すことがある）は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。灰分は、ＪＩＳ−Ｒ−７２２３で規定される灰分の分析方法などにより測定することができる。
【００８７】
<炭素基材のガス放出圧力>
炭素基材の１０００℃基準のガス放出圧力が１０−４Ｐａ／ｇ以下であることが好ましい。１０００℃基準のガス放出圧力とは、炭素基材の表面および細孔に吸着したガス分子が１０００℃の温度下で脱離し、脱離したガスが雰囲気中の圧力を上昇させる圧力変化量を意味し、具体的には、特許第２６８４１０６号に開示される昇温脱離スペクトル（ＴＤＳ）などにより測定することができる。ガス放出圧力が高いと、脱ガス処理時にＣＶＤ炉内汚染が高くなり、炭化タンタル被膜に不純物の混入する危険がある。
【００８８】
<炭素基材の熱膨張係数>
炭化タンタル被覆膜の熱膨張係数は、６．５〜８．０×１０−６／Ｋの範囲内にある。したがって、炭素基材の熱膨張係数を６．５〜８．０×１０−６／Ｋとすることが好ましい。上記炭素基材を用いることにより、炭素基材と炭化タンタル被覆膜との熱膨張係数差が小さな炭化タンタル被覆炭素材料を形成することができる。したがって、炭化タンタル被覆炭素材料の温度変化による膨張や収縮を生じた時、炭化タンタル被覆膜に熱応力が発生しにくいため、炭化タンタル被覆膜が剥離しにくい。
【００８９】
炭素基材の熱膨張係数は、例えば、株式会社 リガク製 熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＭＡ８３１０）によって測定されるが、測定装置はこの装置に限られない。
【００９０】
<炭素基材の密度>
炭素基材の密度は、１．６５〜１．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．７３〜１．８３ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。炭素基材の密度が上記範囲内にある場合、炭素基材の機械的強度が高くなる。
【００９１】
炭素基材の平均気孔半径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。これにより、アンカー効果が十分に発揮され、炭素基材から炭化タンタル被覆膜が剥離しにくくなる。ここで「平均気孔半径」は、水銀圧入法によって測定する水銀ポロシメーターを用いて求めることができ、最大圧力が９８ＭＰａであり且つ試料と水銀の接触角を１４１．３°としたときの累積気孔容積の１／２の容積に対応する気孔半径である。なお、平均気孔半径が０．０１μｍ未満である場合は、アンカー効果が十分に発揮されないため、炭化タンタル被覆膜が炭素基材から剥離しやすくなる。
【００９２】
なお、炭素基材の大きさ及び形態は、図１，３〜５に示す形態に限定されず、様々な大きさ及び形態に変更することができる。例えば、炭素基材の上面に凸部が設けられていてもよい。
【００９３】
ここで、基材として炭素基材を用いる理由を説明する。炭化タンタル被覆膜を形成する基材としては、炭素基材又はタンタル基材が望ましい。炭素基材は、加工が容易であるため好まれる。一方、タンタル基材を用いた場合、使用環境によっては炭化タンタル被覆膜中の炭素がタンタル基材に拡散し、基材を含む全体がセラミック化し靱性を失い脆くなる。このため、予め中心部材となる基材に靱性を有する炭素基材を用いることにより、基材を含む全体が炭化タンタルに転化する不具合を解消でき、高強度且つ長寿命な炭化タンタル被覆炭素材料を製造することができる。
【００９４】
〈ボイド〉
ボイドとは、炭化タンタル被覆膜の表面に発生する直径数十から数百ｎｍの穴の総称である。ボイドは、結晶粒界に存在する残留物が結晶粒界に沿って放出する際に発生すると推測される。これは、以下の２つの理由が考えられる。１つ目の理由として、結晶粒界には、未発達な炭化タンタルの結晶及び不純物等が残留している。２つ目の理由として結晶粒界は結晶粒に比べて強度が低いため破壊の起点となりやすい。したがって、上記２つの理由から、炭化タンタル被覆膜を熱処理する際、強度の弱い結晶粒界が破壊され、結晶粒界に存在する残留物が結晶粒界に沿って放出し、ボイドが発生すると推測される。よって、結晶粒界の少ない被覆膜ほどボイドの発生を抑えることできる。
【００９５】
また、炭化タンタル被覆膜における結晶粒界を減少させることにより、当該被覆膜内部に微細なクラックが発生しても、そのクラックが広がったり、そのクラックが炭化タンタル被覆膜表面にまで到ったりすることを抑えることができる。なお、上記クラックとは、例えば、炭素基材と炭化タンタル被覆膜との熱膨張係数差により発生する応力及び熱衝撃によるストレスにより発生するものである。
【００９６】
なお、炭化タンタル被覆炭素材料は、例えば、化合物半導体の単結晶成長装置及びエピタキシャル成長装置の構成部材及び治具に用いられる。単結晶成長装置内及びエピタキシャル成長装置内では、１０００℃以上の高温のアンモニアガスや塩化水素ガスなどのエッチングガスが用いられる。この際、炭化タンタル被覆膜にボイドやクラックが発生していると緻密性が低下する。このため、上記エッチングガスが炭素基材を消耗させる。さらに、エッチングガスにより消耗した炭素基材から放出される不純物が炭化タンタル被覆膜を透過し製品を汚染する恐れがある。
【００９７】
以上に述べたように、本発明に係る炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）によると、炭素基材１表面にタンタル被覆膜を形成し、このタンタル被覆膜を炭化タンタル被覆膜２に転化することにより、炭化タンタルの結晶粒界を従来技術と比較して飛躍的に減少させることができる。また、炭素基材１の表面にタンタル被覆膜を先に形成することにより、高温環境下で当該タンタル被覆膜が軟化し炭素基材１表面の凹凸に適合したものを炭化タンタル被覆膜２とすることができる。したがって、炭素基材１との密着度が高く、緻密且つ高強度な炭化タンタル被覆膜を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【００９８】
また、タンタル被覆膜形成工程と、浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことにより、容易に炭化タンタル被覆膜の膜厚を変更すること可能となる。
【００９９】
さらに、タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことにより、タンタル被覆膜の膜厚を変更することが可能となる。
【０１００】
加えて、浸炭処理工程において、１７００℃〜２５００℃で浸炭処理を行うことにより、高温環境下で消耗しにくい炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【０１０１】
また、炭素基材１の熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／Ｋであることにより、炭素基材１の熱膨張係数が炭化タンタルの熱膨張係数に近いことから、炭化タンタル被覆膜２にかかる熱応力を軽減できる。したがって、炭素基材１から剥離しにくい炭化タンタル被覆膜２を有する炭化タンタル被覆炭素材料が得られる。
【０１０２】
さらに、タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われ、初回のタンタル被覆膜形成工程において、支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することにより、炭素基材の全表面に炭化タンタル被覆膜を形成することができる。
【実施例】
【０１０３】
〔参考例１〜４〕
ここでは、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（２）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１０４】
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記表２に示すＣＶＤ処理条件でＣＶＤ処理を施し、当該炭素基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
参考例１〜４で得られた炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図８（ａ）に示し、Ｘ線回折図形を図８（ｂ）に示す。
【０１０７】
図８（ａ）から、参考例１〜４のＳＥＭ像では、炭化タンタル被覆膜の結晶粒を観察できた。また、図８（ｂ）から、参考例１〜４のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一方の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１０８】
次に参考例１〜４のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表３から、参考例１〜４では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１１１】
参考例３の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図９に示す。
【０１１２】
図９から、参考例３の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１１３】
さらに、参考例１〜４で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１１４】
〔参考例５，６〕
ここでは、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（３）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１１５】
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ、且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記の表４に示すＣＶＤ処理温度条件でＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。ＣＶＤ処理の炉内圧力とガス流量は、それぞれ参考例１〜４と同等の条件とした。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
なお、参考例５，６では、ＣＶＤ処理温度を１００℃／Ｈｒで漸次上昇させ、処理温度が１０００℃に達したときに、昇温を停止し、処理温度を１０００℃に維持しながら所望の厚みになるまで炭化タンタル被覆膜を作製した。得られた炭化タンタル被覆膜の断面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図１０に示す。
【０１１８】
図１０から、参考例５，６では、炭素基材表面の気孔や凹部内部に炭化タンタル被覆膜が形成されていた。また、炭化タンタル被覆膜を構成する炭化タンタル結晶は、黒鉛基材の表面付近から被覆膜外面に近付くにつれて傾斜的に大きくなっていることが明らかである。また、炭化タンタル被覆膜の表面付近では、結晶粒が成長しており、結晶粒界が大幅に減少していた。
【０１１９】
次に、参考例５，６のＸ線回折図形の結果を、図１１に示す。図１１から、参考例５，６のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一方の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１２０】
次に参考例５，６のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
表５から、参考例５，６では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１２３】
参考例６の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図１２に示す。図１２から、参考例６の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１２４】
さらに、参考例５，６で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１２５】
〔参考例７，８〕
ここでは、上述したＣＶＤ処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（３），（４）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１２６】
（参考例７）
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、ＣＶＤ処理温度を１０００℃としてＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に下地となる炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。ＣＶＤ処理の圧力、原料ガス等の条件は、参考例１〜４と同等の条件とした。そして、得られた炭化タンタル被覆炭素材料に、上記と同じＣＶＤ条件でＣＶＤ処理を施し、新たな炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１２７】
（参考例８）
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ、且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、ＣＶＤ処理温度を９００℃としてＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。そして、ＣＶＤ処理温度を１００℃／Ｈｒで漸次上昇させ、処理温度が１０００℃に達したときに、昇温を停止し、処理温度を１０００℃に維持しながら被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整しながら、下地の炭化タンタル被覆膜を所望の厚みになるまで作製した。次に、当該下地の被覆膜上にＣＶＤ処理温度を１０００℃として再度ＣＶＤ処理を施し、新たな炭化タンタル被覆膜を作製した。このときの圧力、原料ガス等の条件は、参考例１〜４と同等の条件とした。
【０１２８】
得られた炭化タンタル被覆膜の断面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図１３に示す。図１３から、参考例７，８では、二重コーティングを行った際の新しい炭化タンタル被覆膜の結晶粒は下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶粒を引き継ぎ成長していることがわかった。このため、多重コーティング被覆膜の境界面（下地となる炭化タンタル被覆膜と新たな炭化タンタル被覆膜との境界面）からの剥離が生じなかった。
【０１２９】
次に、参考例７，８のＸ線回折図形の結果を、図１４に示す。図１４から、参考例７，８のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面及び（３１１）面の少なくとも一方の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１３０】
次に参考例７，８のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表６に示す。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
表６から、参考例７，８では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１３３】
参考例７の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図１５に示す。図１５から、参考例７の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１３４】
さらに、参考例７，８で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１３５】
〔実施例１〕
ここでは、上述した炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１３６】
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記の表７に示すＣＶＤ処理条件でＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上にタンタル被覆膜を形成した。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
形成されたタンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）とＸ線回折図形を図１６に示す。図１６（ａ）にはＳＥＭ像を示し、図１６（ｂ）にはＸ線回折図形を示している。図１６から、タンタル被覆膜のＸ線回折図形では、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面及び（２２０）面の回折線が確認でき、（２００）面の回折線が最も強い回折強度を示した。また、（２００）面の半価幅は、０．２°以下であった。
【０１３９】
次に、当該タンタル被覆膜に下記の条件下で浸炭処理を施した。前記タンタル被覆膜が形成された黒鉛基材を浸炭炉内に炭素源とともに配置し、浸炭炉内温度を２２００℃とし且つ浸炭炉内を真空雰囲気２．０Ｐａに保ち、１時間浸炭処理を行い、実施例１の炭化タンタル被覆炭素材料を得た。
【０１４０】
実施例１で得られた炭化タンタル被覆炭素材料の炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像を図１７に示す。図１７（ａ）には表面ＳＥＭ像を示し、図１７（ｂ）には断面ＳＥＭ像を示している。図１７から観察されるようにタンタル被覆膜を浸炭処理することで得られた炭化タンタル被覆膜は、結晶粒界が著しく減少していることが解る。また、炭化タンタル被覆膜が黒鉛基材の表面の凹凸に適合していることも確認できた。
【０１４１】
次に、実施例１のＸ線回折図形の結果を、図１８に示す。図１８から、実施例１のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（３１１）面の回折線が最も強い回折強度を示した。
【０１４２】
次に実施例１のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
表８から、実施例１では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１４５】
実施例１の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図１９に示す。図１９から、実施例１の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜の結晶粒界が減少している。
【０１４６】
さらに、実施例１で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１４７】
〔実施例２〕
ここでは、上述した浸炭処理による炭化タンタル被覆膜の形成方法（１）を用いて炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１４８】
最初に、実施例１と同様な方法で黒鉛基材に下地となる炭化タンタル被覆膜を形成した。当該下地となる炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）及びＸ線回折図形を図２０に示す。図２０（ａ）にＳＥＭ像を示し、図２０（ｂ）にＸ線回折図形を示している。図２０から、下地となる炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（３１１）面の回折線が最も強い回折強度を示した。また、下地となる炭化タンタル被覆膜のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和（（Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１））／Ｉｐ）は０．５３であり、炭化タンタルの（３１１）面の半価幅は０．１０°であった。
【０１４９】
実施例２の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図２１に示す。図２１から、実施例２の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。
【０１５０】
次に、下地となる炭化タンタル被覆膜が形成された黒鉛基材に下記の表９に示す条件でＣＶＤ処理を施し、新たな炭化タンタル被覆膜を形成した。
【０１５１】
【表９】
【０１５２】
上記ＣＶＤ処理により得られた新たな炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像を図２２に示す。図２２（ａ）には表面ＳＥＭ像を示し、図２２（ｂ）には断面ＳＥＭ像を示している。図２２から観察されるように、下地となる炭化タンタル被覆膜の結晶粒に新たな炭化タンタル被覆膜が引きついで成長したため、図２２（ｂ）の断面ＳＥＭ像において異なる二種類の炭化タンタル被覆膜が積層されていることがわかる。
【０１５３】
次に、実施例２の条件で得られた新たな炭化タンタル被覆膜のＸ線回折図形の結果を、図２３に示す。図２３から、実施例２のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（３１１）面の回折線が最も強い回折強度を示した。これは、下地となった炭化タンタル被覆膜の結晶配向を引継いで新たな炭化タンタル被覆膜が形成されたためと考えられる。
【０１５４】
次に実施例２のＩｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和と各被覆膜における炭化タンタルの（３１１）面の半価幅の評価結果を表１０に示す。
【０１５５】
【表１０】
【０１５６】
表１０から、実施例２では、Ｉｐに対するＩ（２２０）とＩ（３１１）の和は０．５以上且つ０．９０以下の範囲内にあり、（３１１）面の半価幅は０．２０以下であった。
【０１５７】
実施例２の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図２４に示す。図２４から、実施例２の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。この際、炭化タンタルの結晶粒が発達しており、炭化タンタル被覆膜に結晶粒界が減少している。
【０１５８】
さらに、実施例２で得られた炭化タンタル被覆膜を１６００℃で熱処理した後、炭化タンタル被覆膜表面にボイドが発生していなかった。
【０１５９】
〔比較例１，２〕
熱膨張係数が７．８×１０−６／Ｋ、１０００℃基準のガス放出圧力が１０−６Ｐａ／ｇ且つ灰分が２ｐｐｍである、直径６０ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの黒鉛基板に、下記表１１に示すＣＶＤ処理条件でＣＶＤ処理を施し、黒鉛基板上に炭化タンタル被覆膜を形成した。このとき、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比が１．０〜２．０となるように調整した。
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
比較例１で得られた炭化タンタル被覆炭素材料の炭化タンタル被覆膜の表面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）と、Ｘ線回折図形とを図２５に示す。図２５（ａ）にはＳＥＭ像を示し、図２５（ｂ）にはＸ線回折図形を示している。図２５から、比較例１のＳＥＭ像では、炭化タンタル被覆膜の表面に細かな結晶粒が多く存在していた。また、比較例１のＸ線回折図形では、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面が観察でき、（２２０）面の回折線が最も強い回折強度を示した。さらに、炭化タンタル（２２０）面の半価幅は０．１５°であった。
【０１６２】
比較例１の表層のＸ線回折により観察される炭化タンタルの（２２０）面及び（３１１）面の配向角度の結果を図２６に示す。図２６から、比較例１の炭化タンタル被覆膜は、Ｘ線回折により炭化タンタルに対応した回折ピークの（２２０）面の配向角度において８０°以上に最大のピーク値を有する。最大のピーク値を示す（２２０）面に対応する（３１１）面のピーク値は、配向角度が約３１．５°ずれた位置で確認できた。この結果は、比較例１の炭化タンタル被覆膜を構成する個々の結晶粒の（２２０）面が主として炭素基材の表面に対して平行に配向していることを示している。また、（３１１）面では、８０°未満の位置で最大のピーク値を示していた。したがって、比較例１では、結晶粒の成長が阻害され結晶粒界の多い炭化タンタル被覆膜となった。
【０１６３】
次に、比較例１のＣＶＤ処理条件で作成した炭化タンタル被覆炭素材料を１６００℃で熱処理し、炭化タンタル被覆膜の表面を観察した結果を、図２７を用いて説明する。図２７に示すように、炭化タンタル被覆膜には、多数のボイドが発生した。また、比較例２のＣＶＤ処理条件で作成した炭化タンタル被覆炭素材料を１６００℃で熱処理し、炭化タンタル被覆膜の表面を観察したら、比較例２の炭化タンタル被覆膜にも同様にボイドが発生していた。
【０１６４】
〔比較例３〕
比較例１と同様の方法で、黒鉛基材に下地となる炭化タンタル被覆膜を形成した。得られた炭化タンタル被覆炭素材料に比較例１（表１１）と同等のＣＶＤ条件下でＣＶＤ処理を施すことにより、当該下地となる炭化タンタル被覆膜の上に新たな炭化タンタル被覆膜を形成した。得られた炭化タンタル被覆炭素材料の断面を電子顕微鏡によって撮影した像（ＳＥＭ像）を図２８に示す。
【０１６５】
図２８から、炭化タンタル被覆膜と新しい炭化タンタル被覆膜との間に明確な境界が生じていることが確認できた。比較例３では、新たな炭化タンタル被覆膜を形成時に下地となる炭化タンタル被覆膜から不純物が放出し、不純物ガスが下地となる炭化タンタル被覆膜と新しい炭化タンタル被覆膜との間に介在したためである。このため、新しい炭化タンタル被覆膜が剥離することが確認された。また、比較例３で形成した下地となる炭化タンタル被覆膜を熱処理した後に、同一の条件で新たな炭化タンタル被覆膜を形成した場合（重複コーティング）、下地となる炭化タンタル被覆膜と新しい炭化タンタル被覆膜との結晶性の差が大きくなり、下地となる炭化タンタル被覆膜の上に新しい炭化タンタル被覆膜が密着しないことが確認できた。
【０１６６】
以上、本発明の好適な実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上述の実施の形態及び実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。
【符号の説明】
【０１６７】
１，２１，３１，４１ 炭素基材
２，２２，３２，３３，４２ 被覆膜
４００ 炭化タンタル被覆炭素材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素基材上に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、
前記炭素基材の表面にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成工程と、
前記タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを含むことを特徴とする炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記タンタル被覆膜形成工程と、前記浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことを特徴とする請求項１に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記浸炭処理工程において、
１７００℃〜２５００℃で浸炭処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素基材の熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／Ｋであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われ、
初回のタンタル被覆膜形成工程において、前記支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することを特徴とする請求項２又は３に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項１】
炭素基材上に炭化タンタル被覆膜を形成する炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法であり、
前記炭素基材の表面にタンタル被覆膜を形成するタンタル被覆膜形成工程と、
前記タンタル被覆膜を浸炭処理する浸炭処理工程とを含むことを特徴とする炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記タンタル被覆膜形成工程と、前記浸炭処理工程とを順に複数回繰返すことを特徴とする請求項１に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記タンタル被覆膜形成工程を複数回繰返すことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記浸炭処理工程において、
１７００℃〜２５００℃で浸炭処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素基材の熱膨張係数は６．５〜８．０×１０−６／Ｋであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記タンタル被覆工程は、被覆対象物が支持具により支持されながら行われ、
初回のタンタル被覆膜形成工程において、前記支持具により生じた欠損部分を、２回目以降のタンタル被覆膜形成工程において被覆することを特徴とする請求項２又は３に記載の炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図２】
【図８（ａ）】
【図８（ｂ）】
【図１０】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図２２】
【図２５】
【図２７】
【図２８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１４】
【図１５】
【図１８】
【図１９】
【図２１】
【図２３】
【図２４】
【図２６】
【図２】
【図８（ａ）】
【図８（ｂ）】
【図１０】
【図１３】
【図１６】
【図１７】
【図２０】
【図２２】
【図２５】
【図２７】
【図２８】
【公開番号】特開２０１１−１５３０７０（Ｐ２０１１−１５３０７０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４０８４（Ｐ２０１０−２９４０８４）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]