熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
【課題】 熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【解決手段】 ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム状成分（Ｃ）を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（ＩＩ）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの主収縮方向における収縮率が２０％以上とする。
【解決手段】 ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム状成分（Ｃ）を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（ＩＩ）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの主収縮方向における収縮率が２０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、収縮特性、耐熱性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。
【０００３】
前記熱収縮性ラベル用の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好な熱収縮性フィルムとして、ポリエステル系、特に、低結晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸を基材とするフィルムが主として使用されている。しかしながら、これらのポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較して、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行し十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００４】
前記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【０００５】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２，３等参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【０００６】
さらに、特定の重量平均分子量を有するポリ乳酸系樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂とを配合した延伸フィルムが知られている（特許文献４）。しかしながら、本発明はポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性、透明性を向上させる目的を主としたものであり、本発明のような熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性向上としては適応し難い。
【０００７】
さらにまた、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【０００８】
前記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献５参照）、ポリカプロラクトン（特許文献６参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献７参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２８０３４２号公報
【特許文献４】特開２００５−３６０５４号公報
【特許文献５】特開平０９−１６９８９６号公報
【特許文献６】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献７】特開平９−１５１３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム状成分（Ｃ）を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの主収縮方向における収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムを用いることにより、前記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（Ｉ）層として、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の三成分を含む混合樹脂を用いた、所定の熱収縮率を有するフィルムを用いるので、熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れたものとなる。
【００１４】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明にかかる熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００１６】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
【００１７】
［熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（以下、「（Ａ）成分」と称する。）、（メタ）アクリル系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）、及びゴム状成分（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）を含有する混合樹脂（以下、単に「混合樹脂」と称する。）から構成される（Ｉ）層と、前記（Ａ）成分を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、所定の収縮率を有するフィルムである。
【００１８】
＜（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）＞
前記（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、これらの共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００１９】
前記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比（以下、「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、１／９９〜２５／７５、又は９９／１〜７５／２５であることが好ましく、３／９７〜２０／８０、又は９７／３〜８０／２０であることがより好ましく、５／９５〜１５／８５、又は９５／５〜８５／１５であることがよりさらに好ましい。
【００２０】
Ｄ／Ｌ比が０／１００、又は１００／０の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。そこで、本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比は１／９９より多く、又は９９／１より少なくすることが好ましい。一方、Ｄ／Ｌ比が２５／７５より多く、又は７５／２５より少ない場合には、耐破断性が大幅に低下することを抑えられるため望ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整するために、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。この場合、Ｄ／Ｌ比を、平均した値が前記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００２２】
また、前記（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２３】
前記のα−ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸を指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２４】
また、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。
【００２５】
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比率は乳酸：α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００２６】
この（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００２７】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２８】
前記（Ａ）成分の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ネイチャーワークス社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
＜（Ｂ）成分（（メタ）アクリル系樹脂）＞
次に、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系樹脂について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３０】
前記（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体から選ばれる２種以上の単量体の共重合体である。このビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、前記不飽和酸類としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
また、前記の共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。この中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上の単量体からなる共重合体等が好適に用いられる。
【００３３】
前記（Ｂ）成分の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上である。また、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。
【００３４】
前記（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学（株）製）、「アクリペット」（三菱レイヨン（株）製）、「パラペット」（（株）クラレ製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
前記（Ｂ）成分の添加量は、（Ｉ）層を構成する混合樹脂の総量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。またその添加量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であれば、フィルムの収縮特性、収縮仕上がり性、透明性を向上させる効果を十分得ることができる。一方、３０質量％以下であれば、フィルムの耐衝撃性が顕著に低下せず、低温での延伸性及び収縮特性を維持することができ、実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率を充分に得られることができるため好ましい。
【００３６】
＜（Ｃ）成分（ゴム状成分）＞
次に、（Ｃ）成分であるゴム状成分について説明する。
この（Ｃ）成分は、フィルムの耐衝撃性を向上させるために、熱収縮性、フィルムの剛性を損なわない範囲内で、ポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分が添加される。
【００３７】
この（Ｃ）成分としては、特に限定するものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）等が好適に使用される。この中でもコアシェル構造ゴムがより好適に使用できる。
【００３８】
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
【００３９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００４０】
前記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ一種類あるいは二種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。
【００４１】
ここで、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを代表的なものとして挙げることができる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを代表的なものとして挙げることができる。
【００４２】
また、前記の環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を代表的なものとして挙げることができる。環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。
【００４３】
さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。
【００４４】
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子（株）製、商品名）等を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００４５】
次に、芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００４６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。さらに、脂肪族ジオールとしては、前記したものを挙げることができる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００４７】
前記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。
【００４８】
前記のジオールとジカルボン酸とポリ乳酸系樹脂との共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられ、いずれの構造でも良い。ただし、フィルムの耐衝撃性、透明性の観点から、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学（株）製 商品名）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業（株）製 商品名）が挙げられる。
【００４９】
前記のポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。
【００５０】
前記のポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて、所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下であることが望ましい。
【００５１】
また、前記のコアシェル構造ゴムとは、コア部とシェル部の二層構造を有するゴム状成分をいう。このコアシェル構造ゴムは、耐衝撃性向上効果が高く、（Ａ）成分との複合化により（Ａ）成分中に微分散するため、乳酸系樹脂の透明性をほとんど損なうことなく耐衝撃性を大幅に向上することができる。
【００５２】
このコアシェル構造ゴムとしては、メタクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、メタクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体や、シリコーン−メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体、シリコーン−メタクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体がより好適に用いられる。この具体例としては、「メタブレンＣ．Ｓ．Ｅ．Ｗ．」（三菱レイヨン（株）製 商品名）、「カネエース」（カネカ（株）製 商品名）などが商業的に入手できる。
【００５３】
また、前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン以外のコモノマー含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８０質量％のものが好適に使用される。エチレン以外のコモノマー含有量が２０質量％以上であればフィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。一方、９０質量％以下であればフィルム全体の剛性、耐熱を良好に維持できるため、好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好適に使用される。
【００５４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井デュポンポリケミカル（株）製 商品名）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学（株）製 商品名）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業（株）製 商品名）、「エバテート」（住友化学（株）製 商品名）、「ソアブレン」（日本合成化学（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。
【００５５】
前記エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）としては、「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。さらに、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）としては、「ノアフロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。さらにまた、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）としては、「アクリフト」（住友化学（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。
【００５６】
前記ゴム状成分（Ｃ）の添加量は、前記（Ｉ）層を構成する混合樹脂の総量に対して、５質量％以上、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また５０質量％以下、４０質量％以下が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。５質量％以上であれば耐衝撃性の改良効果を発揮することができ、５０質量％以下であることで、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。
【００５７】
＜積層構造＞
本発明のフィルム構成は、前述したとおりに（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、前記の（Ａ）層を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。（Ｉ）層以外に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（II）層と積層することにより、熱収縮性フィルムの特性、特に収縮特性の調整を容易に行える。
【００５８】
本発明のフィルムは、収縮特性を向上させるために、異なるＤ体含有率を有する（Ｉ）層と（II）層とを積層させることにより、収縮特性と耐破断性をさらに向上させることができる。
【００５９】
具体的なＤ／Ｌ比としては、前記の関係の下、（Ｉ）層を構成する乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であることが好ましく、７／９３〜１３／８７、又は８７／１３〜９３／７であることがさらに好ましい。また、（II）層を構成する乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は、５／９５〜１０／９０、又は９０／１０〜９５／５であることが好ましく６／９４〜９／９１、又は９１／９〜９４／６であることがさらに好ましい。前記のように（Ｉ）層と（II）層のＤ／Ｌ比を調整することにより、結晶化度を適度な範囲に抑え、結晶化に伴う収縮ムラなどの不具合の発生を抑えることができると同時に、より良好な収縮仕上がり性を実現させることができる。
【００６０】
なお、「（Ｉ）層と（II）層との少なくとも２層を有する」とは、（Ｉ）層に隣接して（II）層が片面又は両面に積層されている態様のみならず、（Ｉ）層と（II）層との間に接着性の改良やバリア性、隠蔽性、断熱性等を付与する目的のため、第３の層を有する場合も含まれる。好ましくは中間層として（Ｉ）層、表面層として（II）層を有する２種３層の層構成（（II）層／（Ｉ）層／（II）層）、又は中間層と表面層との間に接着層を有する３種５層の層構成（（II）層／接着層／（Ｉ）層／接着層／（II）層）などの層構成が挙げられる。
【００６１】
本発明において、最も好適な積層構成は「（II）層／（Ｉ）層／（II）層」の２種３層構成である。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（II）層を表面層とすることによって、表面調整がよりしやすくなるからである。
【００６２】
本発明において、各層の積層比は特に制限されないが、全体の厚みに対して（Ｉ）層の割合が５０％以上９５％以下であることが好ましく、６０％以上９０％以下であることがより好ましい。（Ｉ）層が前記範囲内であれば、耐破断性、収縮仕上がり性が良好となるからである。
【００６３】
＜その他の添加物＞
本発明では、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−カルボン酸共重合体等）、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上を、前記の（Ｉ）層を構成する混合樹脂に混合させることができる。
【００６４】
また、前記の（II）層を構成する樹脂には、（Ａ）成分以外にも発明の効果を損なわない範囲でそのほかの樹脂を混合することも可能となる。
【００６５】
さらに、前記の（Ｉ）層や（II）層に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、可塑剤を添加してもよい。
【００６６】
添加する可塑剤の種類としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネートなどの脂肪酸エステル系。ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどのフタル酸エステル系。トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系などが挙げられる。
【００６７】
前記可塑剤を添加する場合には特に（Ｉ）層にのみ添加することが好ましい。（II）層に可塑剤を添加することも可能ではあるが、その場合、経時的な可塑剤の析出が懸念されるために、効果が発現するに十分な量を添加することが難しくなるからである。経時的な可塑剤の析出により懸念される特性とは具体的にフィルムのブロッキングや滑り性の変化、外観不良などが上げられる。
【００６８】
本発明では、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００６９】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
＜製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００７１】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、１倍とは、延伸していな場合を指す。
【００７２】
前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００７３】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００７４】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００７５】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすれば良い。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。
【００７６】
前記のセンターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００７７】
＜熱収縮性フィルムの物理的・機械的特性＞
（収縮率）
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７８】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃における主収縮方向の収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００７９】
なお、前記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００８０】
一方で、主収縮方向と垂直な方向の収縮率を低く抑えることによって、より優れた収縮仕上がり性を得ることが出来る。本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が５％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、この場合の熱収縮率の下限は０％である。
【００８１】
（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００８２】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性（引張弾性率）が低下してしまう傾向となる。
【００８３】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品の基材として用いることができる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。
【００８４】
また、本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。
【００８５】
なお、前記の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００８６】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８７】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（又は、ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（又は、ＴＤ）と記載する。
【００８９】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向又は横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９０】
（２）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５にてフィルムのヘーズ値を測定した。
【００９１】
（３）引張破断伸度
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定を行った。
得られたフィルムをＭＤ１１０ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃におけるフィルムのＭＤでの引張伸度を測定し、十回の測定値の平均値を表に示した。
【００９２】
（４）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１７０ｍｍ×ＴＤ１１４ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。
【００９３】
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、白化、格子目の歪みが全く生じない
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【００９４】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
＜（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）＞
・ポリ乳酸系樹脂・・・ネイチャーワークス社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「Ａ−１」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂・・・ネイチャーワークス社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「Ａ−２」と略する。
【００９５】
＜（Ｂ）成分（（メタ）アクリル系樹脂）＞
・メタクリル酸メチル樹脂・・・三菱レイヨン（株）社製 商品名：アクリペットＶＨ０１、以下、「Ｂ−１」と略する。
【００９６】
＜（Ｃ）成分（ゴム状成分）＞
・コアシェル構造型ゴム・・・三菱レイヨン（株）社製 商品名：メタブレンＳ２００１、コアシェル構造アクリル−シリコーン共重合体、以下、「Ｃ−１」と略する。
・ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル・・・昭和高分子（株）社製 商品名：ビオノーレ３００３、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、以下、「Ｃ−２」と略する。
【００９７】
（実施例１〜４、比較例１及び２、参考例）
表１に示す（Ｉ）層用樹脂として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合して混合樹脂（比較例の場合、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分から選ばれる２種の混合樹脂）を得、また、表１に示す（II）層用樹脂として、（Ａ）成分を主成分とする樹脂を得、それぞれを別々の２軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃の２種３層口金より、「（II）／（Ｉ）／（II）」の構成となるように押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
次いで、ロール縦延伸機により、表１の条件下で縦方向に延伸をし、その後にフィルムテンター（三菱重工（株）製）にて、表１の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、本発明で規定される組成からなるフィルムは、耐衝撃性、透明性及び収縮仕上がり性がいずれも良好であった。これに対し、（Ｂ）成分が含まれないフィルムの場合（比較例１）、収縮仕上がり性が劣り、また（Ｃ）成分が含まれない場合（比較例２）、耐衝撃性が劣っていた。さらに、実施例１〜４及び参考例より（Ｉ）層と（II）層に含まれる（Ａ）成分のＤ／Ｌ比を調整することにより、良好な透明性が得られた。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、収縮特性、耐熱性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。
【０００３】
前記熱収縮性ラベル用の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好な熱収縮性フィルムとして、ポリエステル系、特に、低結晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸を基材とするフィルムが主として使用されている。しかしながら、これらのポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較して、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行し十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００４】
前記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。
【０００５】
また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２，３等参照）。しかしながら、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【０００６】
さらに、特定の重量平均分子量を有するポリ乳酸系樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂とを配合した延伸フィルムが知られている（特許文献４）。しかしながら、本発明はポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性、透明性を向上させる目的を主としたものであり、本発明のような熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性向上としては適応し難い。
【０００７】
さらにまた、ポリ乳酸系樹脂は、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。
【０００８】
前記の問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献５参照）、ポリカプロラクトン（特許文献６参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献７参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上がり性に対しては、まだ不十分な点が残っていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１２１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２８０３４２号公報
【特許文献４】特開２００５−３６０５４号公報
【特許文献５】特開平０９−１６９８９６号公報
【特許文献６】特開平８−３００４８１号公報
【特許文献７】特開平９−１５１３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを得ることにある。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム状成分（Ｃ）を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの主収縮方向における収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルムを用いることにより、前記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（Ｉ）層として、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の三成分を含む混合樹脂を用いた、所定の熱収縮率を有するフィルムを用いるので、熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れたものとなる。
【００１４】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明にかかる熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００１６】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
【００１７】
［熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（以下、「（Ａ）成分」と称する。）、（メタ）アクリル系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）、及びゴム状成分（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）を含有する混合樹脂（以下、単に「混合樹脂」と称する。）から構成される（Ｉ）層と、前記（Ａ）成分を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、所定の収縮率を有するフィルムである。
【００１８】
＜（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）＞
前記（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、また、これらの共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００１９】
前記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比（以下、「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、１／９９〜２５／７５、又は９９／１〜７５／２５であることが好ましく、３／９７〜２０／８０、又は９７／３〜８０／２０であることがより好ましく、５／９５〜１５／８５、又は９５／５〜８５／１５であることがよりさらに好ましい。
【００２０】
Ｄ／Ｌ比が０／１００、又は１００／０の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。そこで、本発明のフィルムでは、Ｄ／Ｌ比は１／９９より多く、又は９９／１より少なくすることが好ましい。一方、Ｄ／Ｌ比が２５／７５より多く、又は７５／２５より少ない場合には、耐破断性が大幅に低下することを抑えられるため望ましい。
【００２１】
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整するために、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。この場合、Ｄ／Ｌ比を、平均した値が前記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００２２】
また、前記（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２３】
前記のα−ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸を指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２４】
また、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。
【００２５】
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比率は乳酸：α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００２６】
この（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法を採用することも可能である。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００２７】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２８】
前記（Ａ）成分の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ネイチャーワークス社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
＜（Ｂ）成分（（メタ）アクリル系樹脂）＞
次に、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系樹脂について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３０】
前記（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上と、他のビニル単量体から選ばれる２種以上の単量体の共重合体である。このビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。また、前記不飽和酸類としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
また、前記の共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。この中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上の単量体からなる共重合体等が好適に用いられる。
【００３３】
前記（Ｂ）成分の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上である。また、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。
【００３４】
前記（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学（株）製）、「アクリペット」（三菱レイヨン（株）製）、「パラペット」（（株）クラレ製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
前記（Ｂ）成分の添加量は、（Ｉ）層を構成する混合樹脂の総量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。またその添加量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であれば、フィルムの収縮特性、収縮仕上がり性、透明性を向上させる効果を十分得ることができる。一方、３０質量％以下であれば、フィルムの耐衝撃性が顕著に低下せず、低温での延伸性及び収縮特性を維持することができ、実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率を充分に得られることができるため好ましい。
【００３６】
＜（Ｃ）成分（ゴム状成分）＞
次に、（Ｃ）成分であるゴム状成分について説明する。
この（Ｃ）成分は、フィルムの耐衝撃性を向上させるために、熱収縮性、フィルムの剛性を損なわない範囲内で、ポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分が添加される。
【００３７】
この（Ｃ）成分としては、特に限定するものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）等が好適に使用される。この中でもコアシェル構造ゴムがより好適に使用できる。
【００３８】
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
【００３９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００４０】
前記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ一種類あるいは二種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。
【００４１】
ここで、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを代表的なものとして挙げることができる。また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを代表的なものとして挙げることができる。
【００４２】
また、前記の環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を代表的なものとして挙げることができる。環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。
【００４３】
さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。
【００４４】
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子（株）製、商品名）等を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００４５】
次に、芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００４６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。さらに、脂肪族ジオールとしては、前記したものを挙げることができる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００４７】
前記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。
【００４８】
前記のジオールとジカルボン酸とポリ乳酸系樹脂との共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられ、いずれの構造でも良い。ただし、フィルムの耐衝撃性、透明性の観点から、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学（株）製 商品名）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業（株）製 商品名）が挙げられる。
【００４９】
前記のポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。
【００５０】
前記のポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて、所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下であることが望ましい。
【００５１】
また、前記のコアシェル構造ゴムとは、コア部とシェル部の二層構造を有するゴム状成分をいう。このコアシェル構造ゴムは、耐衝撃性向上効果が高く、（Ａ）成分との複合化により（Ａ）成分中に微分散するため、乳酸系樹脂の透明性をほとんど損なうことなく耐衝撃性を大幅に向上することができる。
【００５２】
このコアシェル構造ゴムとしては、メタクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、メタクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体や、シリコーン−メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体、シリコーン−メタクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−メタクリル酸−メチルメタクリル酸共重合体がより好適に用いられる。この具体例としては、「メタブレンＣ．Ｓ．Ｅ．Ｗ．」（三菱レイヨン（株）製 商品名）、「カネエース」（カネカ（株）製 商品名）などが商業的に入手できる。
【００５３】
また、前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン以外のコモノマー含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８０質量％のものが好適に使用される。エチレン以外のコモノマー含有量が２０質量％以上であればフィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。一方、９０質量％以下であればフィルム全体の剛性、耐熱を良好に維持できるため、好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好適に使用される。
【００５４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井デュポンポリケミカル（株）製 商品名）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学（株）製 商品名）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業（株）製 商品名）、「エバテート」（住友化学（株）製 商品名）、「ソアブレン」（日本合成化学（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。
【００５５】
前記エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）としては、「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。さらに、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）としては、「ノアフロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。さらにまた、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）としては、「アクリフト」（住友化学（株）製 商品名）等が商業的に入手できる。
【００５６】
前記ゴム状成分（Ｃ）の添加量は、前記（Ｉ）層を構成する混合樹脂の総量に対して、５質量％以上、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、また５０質量％以下、４０質量％以下が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。５質量％以上であれば耐衝撃性の改良効果を発揮することができ、５０質量％以下であることで、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。
【００５７】
＜積層構造＞
本発明のフィルム構成は、前述したとおりに（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、前記の（Ａ）層を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。（Ｉ）層以外に、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（II）層と積層することにより、熱収縮性フィルムの特性、特に収縮特性の調整を容易に行える。
【００５８】
本発明のフィルムは、収縮特性を向上させるために、異なるＤ体含有率を有する（Ｉ）層と（II）層とを積層させることにより、収縮特性と耐破断性をさらに向上させることができる。
【００５９】
具体的なＤ／Ｌ比としては、前記の関係の下、（Ｉ）層を構成する乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であることが好ましく、７／９３〜１３／８７、又は８７／１３〜９３／７であることがさらに好ましい。また、（II）層を構成する乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比は、５／９５〜１０／９０、又は９０／１０〜９５／５であることが好ましく６／９４〜９／９１、又は９１／９〜９４／６であることがさらに好ましい。前記のように（Ｉ）層と（II）層のＤ／Ｌ比を調整することにより、結晶化度を適度な範囲に抑え、結晶化に伴う収縮ムラなどの不具合の発生を抑えることができると同時に、より良好な収縮仕上がり性を実現させることができる。
【００６０】
なお、「（Ｉ）層と（II）層との少なくとも２層を有する」とは、（Ｉ）層に隣接して（II）層が片面又は両面に積層されている態様のみならず、（Ｉ）層と（II）層との間に接着性の改良やバリア性、隠蔽性、断熱性等を付与する目的のため、第３の層を有する場合も含まれる。好ましくは中間層として（Ｉ）層、表面層として（II）層を有する２種３層の層構成（（II）層／（Ｉ）層／（II）層）、又は中間層と表面層との間に接着層を有する３種５層の層構成（（II）層／接着層／（Ｉ）層／接着層／（II）層）などの層構成が挙げられる。
【００６１】
本発明において、最も好適な積層構成は「（II）層／（Ｉ）層／（II）層」の２種３層構成である。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（II）層を表面層とすることによって、表面調整がよりしやすくなるからである。
【００６２】
本発明において、各層の積層比は特に制限されないが、全体の厚みに対して（Ｉ）層の割合が５０％以上９５％以下であることが好ましく、６０％以上９０％以下であることがより好ましい。（Ｉ）層が前記範囲内であれば、耐破断性、収縮仕上がり性が良好となるからである。
【００６３】
＜その他の添加物＞
本発明では、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−カルボン酸共重合体等）、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上を、前記の（Ｉ）層を構成する混合樹脂に混合させることができる。
【００６４】
また、前記の（II）層を構成する樹脂には、（Ａ）成分以外にも発明の効果を損なわない範囲でそのほかの樹脂を混合することも可能となる。
【００６５】
さらに、前記の（Ｉ）層や（II）層に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、可塑剤を添加してもよい。
【００６６】
添加する可塑剤の種類としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネートなどの脂肪酸エステル系。ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどのフタル酸エステル系。トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系などが挙げられる。
【００６７】
前記可塑剤を添加する場合には特に（Ｉ）層にのみ添加することが好ましい。（II）層に可塑剤を添加することも可能ではあるが、その場合、経時的な可塑剤の析出が懸念されるために、効果が発現するに十分な量を添加することが難しくなるからである。経時的な可塑剤の析出により懸念される特性とは具体的にフィルムのブロッキングや滑り性の変化、外観不良などが上げられる。
【００６８】
本発明では、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００６９】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
＜製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００７１】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下、好ましくは１．０１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、１倍とは、延伸していな場合を指す。
【００７２】
前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００７３】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００７４】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００７５】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすれば良い。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。
【００７６】
前記のセンターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００７７】
＜熱収縮性フィルムの物理的・機械的特性＞
（収縮率）
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の収縮率が２０％以上であることが重要であり、より好ましくは３０％以上である。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００７８】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃における主収縮方向の収縮率が２０％以上７０％以下であることがより好ましい。
【００７９】
なお、前記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００８０】
一方で、主収縮方向と垂直な方向の収縮率を低く抑えることによって、より優れた収縮仕上がり性を得ることが出来る。本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が５％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、この場合の熱収縮率の下限は０％である。
【００８１】
（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００８２】
（引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上あれば破断しづらく、好ましい。
上限については特に限定されないが、現在の工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性（引張弾性率）が低下してしまう傾向となる。
【００８３】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品の基材として用いることができる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。
【００８４】
また、本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。
【００８５】
なお、前記の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００８６】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８７】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（又は、ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（又は、ＴＤ）と記載する。
【００８９】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向又は横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９０】
（２）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５にてフィルムのヘーズ値を測定した。
【００９１】
（３）引張破断伸度
フィルムの製造工程及び使用時の耐破断性を評価するため、下記測定を行った。
得られたフィルムをＭＤ１１０ｍｍ×ＴＤ１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳＫ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃におけるフィルムのＭＤでの引張伸度を測定し、十回の測定値の平均値を表に示した。
【００９２】
（４）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１７０ｍｍ×ＴＤ１１４ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させることにより、容器に被覆させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。
【００９３】
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、白化、格子目の歪みが全く生じない
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、格子目の歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【００９４】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
＜（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）＞
・ポリ乳酸系樹脂・・・ネイチャーワークス社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０、Ｌ体／Ｄ体量＝９５／５、以下、「Ａ−１」と略する。
・ポリ乳酸系樹脂・・・ネイチャーワークス社製 商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０、Ｌ体／Ｄ体量＝８８／１２、以下、「Ａ−２」と略する。
【００９５】
＜（Ｂ）成分（（メタ）アクリル系樹脂）＞
・メタクリル酸メチル樹脂・・・三菱レイヨン（株）社製 商品名：アクリペットＶＨ０１、以下、「Ｂ−１」と略する。
【００９６】
＜（Ｃ）成分（ゴム状成分）＞
・コアシェル構造型ゴム・・・三菱レイヨン（株）社製 商品名：メタブレンＳ２００１、コアシェル構造アクリル−シリコーン共重合体、以下、「Ｃ−１」と略する。
・ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル・・・昭和高分子（株）社製 商品名：ビオノーレ３００３、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、以下、「Ｃ−２」と略する。
【００９７】
（実施例１〜４、比較例１及び２、参考例）
表１に示す（Ｉ）層用樹脂として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を混合して混合樹脂（比較例の場合、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分から選ばれる２種の混合樹脂）を得、また、表１に示す（II）層用樹脂として、（Ａ）成分を主成分とする樹脂を得、それぞれを別々の２軸押出機（三菱重工業（株）製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃の２種３層口金より、「（II）／（Ｉ）／（II）」の構成となるように押出した後、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
次いで、ロール縦延伸機により、表１の条件下で縦方向に延伸をし、その後にフィルムテンター（三菱重工（株）製）にて、表１の条件下で横方向に延伸をして、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、本発明で規定される組成からなるフィルムは、耐衝撃性、透明性及び収縮仕上がり性がいずれも良好であった。これに対し、（Ｂ）成分が含まれないフィルムの場合（比較例１）、収縮仕上がり性が劣り、また（Ｃ）成分が含まれない場合（比較例２）、耐衝撃性が劣っていた。さらに、実施例１〜４及び参考例より（Ｉ）層と（II）層に含まれる（Ａ）成分のＤ／Ｌ比を調整することにより、良好な透明性が得られた。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮性フィルムの熱収縮特性、耐衝撃性や透明性等の機械的特性、及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム状成分（Ｃ）を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が、前記混合樹脂の総量に対して５質量％以上３０質量％以下である請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ゴム状成分（Ｃ）の含有量が、前記混合樹脂の総量に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、又はこの共重合体の混合樹脂からなり、前記（Ｉ）層に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ／Ｌ比は、５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であり、前記（II）層に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ／Ｌ比は、５／９５〜１０／９０、又は９０／１０〜９５／５である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸から選ばれる２種以上の単量体の共重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記ゴム状成分（Ｃ）は、前記ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品を用いた、又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、及びゴム状成分（Ｃ）を含有する混合樹脂から構成される（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする（II）層との少なくとも２層を有し、少なくとも一方向に延伸され、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における収縮率が２０％以上である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が、前記混合樹脂の総量に対して５質量％以上３０質量％以下である請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ゴム状成分（Ｃ）の含有量が、前記混合樹脂の総量に対して５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は２記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、又はこの共重合体の混合樹脂からなり、前記（Ｉ）層に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ／Ｌ比は、５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であり、前記（II）層に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）のＤ／Ｌ比は、５／９５〜１０／９０、又は９０／１０〜９５／５である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸から選ばれる２種以上の単量体の共重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記ゴム状成分（Ｃ）は、前記ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシェル構造型ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品を用いた、又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２００７−１７６０８３（Ｐ２００７−１７６０８３Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７９１９６（Ｐ２００５−３７９１９６）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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