熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
【課題】低温熱収縮特性が良好で収縮応力値が１ＭＰａ以下である熱収縮性積層フィルムの提供。
【解決手段】 中間層とこの中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成され、ポリ乳酸系樹脂組成物を主成分として構成される表面層と、酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として構成される中間層とで構成し、（ａ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、主収縮方向と直行する方向の熱収縮率が１０％以下であり、（ｂ）収縮応力値の最大値が主収縮方向及び主収縮方向と直交方向のいずれの方向も１ＭＰａ以下であり、（ｃ）３０℃で３０日間保存した時の主収縮方向の収縮率が１．５％以下とする。
【解決手段】 中間層とこの中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成され、ポリ乳酸系樹脂組成物を主成分として構成される表面層と、酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として構成される中間層とで構成し、（ａ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、主収縮方向と直行する方向の熱収縮率が１０％以下であり、（ｂ）収縮応力値の最大値が主収縮方向及び主収縮方向と直交方向のいずれの方向も１ＭＰａ以下であり、（ｃ）３０℃で３０日間保存した時の主収縮方向の収縮率が１．５％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の樹脂を用いた熱収縮性積層フィルムに関し、特に低温熱収縮特性が良好で、かつ収縮応力値が１ＭＰａ以下となる熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた熱収縮ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されており、他商品との差異化や商品の視認性を向上させ商品価値を高める目的で、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着することが多い。
【０００３】
上記分野において、需要の増大が見込まれるペットボトルラベル用途等では、比較的短時間、かつ低温において高度な収縮仕上がり外観が得られ、小さな自然収縮率を有する熱収縮性フィルムが要求されている。一方、最近のペットボトルラベル用途に用いられる熱収縮性フィルムにはペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。これは、現在主流となっている蒸気シュリンカーを用いて熱収縮性フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法において、内容物の無菌充填や温度上昇による品質低下を回避するため、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮包装させたいためである。また、近年本用途では二酸化炭素排出量の削減の一環としてペットボトルの軽量化が図られており、ボトルの形状を最適化することで、約２０〜３０％の軽量化が実現されており、熱収縮性フィルムの収縮時における収縮応力の軽減が求められ始めている。
【０００４】
熱収縮性ラベルの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略する場合がある）。系樹脂やポリスチレン（以下「ＰＳ」と略する場合がある。）系樹脂が用いられている。これらの樹脂で形成された延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして好適に使用することができる。
【０００５】
一方、上記ＰＥＴ系樹脂やＰＳ系樹脂はいずれも石油由来の樹脂であるため、石油枯渇問題から、熱収縮性ラベルの材料として石油由来樹脂の代替材料が求められているという実状がある。他方、最近の二酸化炭素排出量の問題から、少しでも環境に配慮された原料を用いた熱収縮性ラベルの開発の必要性が指摘されている。
【０００６】
このような状況下、石油由来の代替樹脂の一例として、ポリ乳酸（以下「ＰＬＡ」と略する場合がある。）系樹脂が知られている。このＰＬＡ系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とするいわゆる植物由来樹脂であり、化学工学的に量産可能であり、かつ透明性、剛性等に優れるという特徴を有する。さらに植物由来原料であるため二酸化炭素の排出抑制が可能となり、環境配慮型樹脂として注目を集めている。
【０００７】
特許文献１には、屈折率が１．４０以上１．５５以下である樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂を主成分とする（ＩＩ）層の少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも１方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬した時の主収縮方向の収縮率を３０％以上、主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下となる熱収縮性フィルムが開示されている。特許文献１に記載されたフィルムは、少なくとも１方向に延伸してなるため、熱収縮時の収縮応力値が１ＭＰａ以上となることがほとんどである。
【０００８】
また、従来の熱収縮性フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式であるテンター法あるいはチューブラー法における方式が主に採用されている。これは、主に再加熱時の温度と延伸倍率及び延伸速度等を調節することにより比較的容易に所望の熱収縮特性やフィルム物性を付与することができるからであると考えられる。
【０００９】
一方、ラップフィルムなどの製造方法に主に用いられているインフレーション法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である。一般的にインフレーション法はテンター法あるいはチューブラー法よりも条件設定範囲が比較的広く、また安定してできること、さらに製造設備の費用も安価であると思われる。
【００１０】
一般にインフレーション法では、原料樹脂を融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、溶融円筒状の樹脂の内部にエアを吹き込んで膨らませてフィルムを作製するが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸がなされている。しかし、この延伸時において、樹脂は高い温度領域にあり、弾性率や粘性が低いため、インフレーション成形したのみでは、熱収縮性歪の付与という点からは、実質未延伸のフィルムであり、若干の熱収縮性は発現するが、特に比較的低い温度（８０℃程度）の収縮率（低温収縮性）が発現するような十分な配向きを持ったフィルムとは通常なりにくい。
【００１１】
また、インフレーション法では、上記したようにエアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に同時に延伸がなされるため、フィルムの主収縮方向と主収縮方向と垂直の方向の熱収縮率の調整が困難となる場合が多く、主収縮方向と主収縮方向と垂直の方向の熱収縮率はほぼ同値をとるのが一般的である。
【００１２】
特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層、及びポリ乳酸を主成分とする層を積層してなる食品包装用ストレッチシュリンクフィルムが提案されている。具体的にはポリ乳酸として、Ｄ体量が４質量％であり、重量平均分子量が約２０万の材料が使用され、フィルムの全厚さ中に閉めるポリ乳酸を主成分とする層の厚さが２５％以上となるように多層インフレーション成形装置にて、ブローアップ比６倍でフィルムを得ている実施例が示されており、１２０℃における熱収縮率がフィルムの縦方向が３０％以上、横方向の収縮率が４０％以上となるフィルムが開示されている。本フィルムはオーバーラップシュリンク包装用とには好適なフィルムであるが、両方向とも熱収縮率が発現するため、本用途の収縮包装用途においては決して好適な特性を有しているものではない。
【特許文献１】特開２００８−０２３８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−０１９０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、熱収縮特性に優れた熱収縮性フィルム、特に低温熱収縮特性が良好で、かつ収縮応力値が１ＭＰａ以下となる熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間層上にポリ乳酸系樹脂組成物を主成分とする表面層を積層させることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、中間層とこの中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成される積層フィルムであって、前記表面層はポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］を主成分として構成され、前記中間層は酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］を主成分として構成され、かつ、以下の（ａ）から（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（ａ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下
（ｂ）収縮応力値の最大値が主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向でのいずれの方向も１ＭＰａ以下
（ｃ）３０℃で３０日間保存した時の主収縮方向の収縮率が１．５％以下
【００１５】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前記（Ａ）成分がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなる樹脂組成物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、中間層が前記（Ｂ）成分と、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレン［（Ｃ）成分］との混合樹脂組成物からなり、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜８０／２０であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、インフレーション成形法で得られることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の課題は、前記本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環境負荷が少なく、熱収縮特性、特に低温熱収縮特性が良好であり、かつ適度な収縮応力を有する、熱収縮性ラベルに好適な熱収縮性積層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、インフレーション法により得られるため、安定かつ製造コストで熱収縮性多層フィルムを提供することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、環境負荷が少なく、収縮仕上がりの良好な熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明のラベル」及び「本発明の容器」という。）を詳細に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上かつ１００質量％以下を占める成分である。
【００２３】
また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００２４】
また、本明細書において「中間層の両面上に表面層」とは、中間層の両面に直接表面層が積層される場合のほか、中間層と表面層の間に第三の層（例えば接着層）を介在させ、この第三の層上に表面層を積層させた状態をも意味する。
【００２５】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、中間層とこの中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成される積層フィルムであって、前記表面層がポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］を主成分として構成され、前記中間層は酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］を主成分として構成される。
【００２６】
＜ポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］＞
本発明のフィルムにおいて、表面層はポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に（Ａ）成分という。）で構成される。表面層を（Ａ）成分で構成することで、室温時におけるフィルムの剛性を向上させ被包装物に熱収縮性フィルムを装着する際の倒れ込み等の不具合の発生を抑え、また（耐溶剤性を付与できるため）製袋時にＴＨＦなどの溶剤によるシール方式を採用することが可能となるため好ましい。また、（Ａ）成分を用いることにより、ガラス転移温度が製膜押出温度から室温までの間に存在するため、例えば溶融状態からの延伸加工時に、ガラス転移温度近傍で延伸変形が止まり、ガラス転移温度よりも高い温度で受けた収縮歪を緩和させずに残すことが可能となるため、インフレーション法において好適な低温での収縮特性（低温収縮特性）を付与することが可能となる。
【００２７】
（Ａ）成分は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体を用いることができる。（Ａ）成分のＤ−乳酸（Ｄ体）とＬ−乳酸（Ｌ体）との構造比は、本来一般的な組成としてはＬ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、又はＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、又はＬ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、又はＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であることが特に好ましい。Ｄ体とＬ体の構成比がこの範囲内であれば得られるフィルムの耐熱性が高く、用途が限定されることがない。
【００２８】
但し、低温熱収縮特性の付与という観点から言えば、（Ａ）成分中のポリ乳酸の結晶性は低い方が好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝５０：５０〜９４：６、又はＬ体：Ｄ体＝５０：５０〜６：９４の方が低温熱収縮特性を発現させやすく好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、Ｌ体とＤ体の共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体のホモポリマーと、Ｌ体とＤ体の共重合体とをブレンドすることにより、低温熱収縮特性と耐熱性の発現のバランスをとることができる。
【００３０】
（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する（Ａ）成分を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状ニ量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する（Ａ）成分を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、所望の組成や結晶性を有する（Ａ）成分を得ることができる。
【００３１】
さらに、本実施形態に用いられる（Ａ）成分は、本発明の性能を損なわない範囲、すなわち、ポリ乳酸系樹脂が組成物全体に対して９０質量％以上含有され得るような範囲内であれば、少量の共重合成分として乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、非脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物を使用することもできる。
【００３２】
ポリ乳酸系樹脂乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２ 官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３３】
ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及び、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な非脂肪族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００３５】
また、ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３６】
ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な非脂肪族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
乳酸と共重合させるα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、非脂肪族ジオールとの共重合比は、乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、又は非脂肪族ジオール＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、機械特性や透明性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
（Ａ）成分は、重量（質量）平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下の範囲であることが望ましい。（Ａ）成分の重合平均分子量が上記範囲内であれば、機械物性や耐熱性の実用物性を確保するとともに、適度な溶融粘度であるため良好な成形加工性を確保することができる。
【００３９】
（Ａ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。かかる範囲内であれば、押出成形時に背圧等が急激にあがることがなく成形加工性に優れ、例えばインフレーション成形ではバブルの安定性を得ることが可能となるため好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分は、市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができ、例えば、商品名「レイシア」シリーズ（三井化学（株）製）、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製））、商品名「Ｕ’ｚシリーズ」（豊田自動車（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
（Ａ）成分には、さらに諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００４２】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］＞
次に、本発明の中間層で用いられるエチレン−酢酸ビニルン共重合体について説明する。本発明の中間層で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である（以下、単に（Ｂ）成分という。）。本発明のフィルムにおける中間層は、成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られる積層フィルムの熱収縮率を調整する機能を担っている。
【００４３】
本発明における（Ｂ）成分は、酢酸ビニル含有率が２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であることが重要である。酢酸ビニル含有率が２５質量％以上であれば、結晶性が低いため得られるフィルム全体の透明性や低温収縮性が損なわれることがないため好ましい。一方、酢酸ビニル含有率が６０質量％以下であれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体単体の耐ブロッキング特性が良好であり、ハンドリング性に優れるため好ましい。
【００４４】
また（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１０ｇ／１０分以下、好まくは８．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。かかる範囲内であれば、押出加工性は安定し、例えばインフレーション成形でも製膜安定性が得られるため好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分は、酢酸ビニル含有率が２５質量％以上である市販されているエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることができる。このようなエチレンー酢酸ビニル共重合体としては、例えば、商品名「エバフレックス」シリーズ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、商品名「ノバテックＥＶＡ」シリーズ（日本ポリエチ（株）製）、商品名「ＮＵＣコポリマー」シリーズ（日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明における中間層は、上記したように成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られる積層フィルムの熱収縮率を調整する機能を担っており、主収縮方向と直交する方向（以下、「直交方向」ともいう。）の熱収縮率を軽減するためには、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有する混合樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００４７】
上記混合樹脂組成物を中間層に配した場合、溶融状態の混合樹脂組成物が溶融変形しながら冷却される際に、（Ｃ）成分が縦方向（機械方向）に変形しながら結晶化する。一般にインフレーション成形法では、原料樹脂を融点以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、溶融円筒にエアを吹き込んでバブル状に膨らませてフィルム化するが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸される。この延伸は、樹脂の温度が高い状態の時には縦方向（機械方向）が支配的であり、樹脂の温度がエアにより冷却されるにつれて横方向（機械方向に垂直な方向）が支配的となる。そのため、例えばインフレーション成形法で製膜した場合、（Ｃ）成分が縦方向（機械方向）に伸ばされた状態で結晶化し、その後に横方向（機械方向に垂直な方向）に延伸がなされる。そのため、主収縮方向と直交方向（機械方向）の熱収縮時には、（Ｃ）成分は収縮を抑制する一方、主収縮方向の収縮時には、（Ｃ）成分は結晶化してから延伸がなされるため、収縮の抑制にはならない。このような理由から、（Ｃ）成分を含むことにより、フィルムの主収縮方向の熱収縮率の軽減は必要最小限に軽減され、かつ、直交方向の熱収縮率は高密度ポリエチレンの融点まで軽減することが可能となる。
【００４８】
中間層に（Ｃ）成分を含有させ、上記の機能を発揮させるためには、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝９５／５〜８０／２０であり、好ましくは９５／５〜８５／１５であることが望ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分は、市販されている商品名「ノバテックＨＤ」（日本ポリエチ（株）製）、「サンテックＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ハイゼックス」（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のフィルムの中間層は、（Ｂ）成分を主成分として含有するが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、上記した（Ａ）成分を本発明の主旨を超えない範囲で混入してもかまわない。例えばトリミングロス等から発生する本発明のフィルムをリサイクル樹脂として中間層に添加できる、得られるフィルム全体における弾性率等の特性を向上できる、材料コストを軽減できる等の観点からは有効な手段となる。（Ａ）成分を中間層に混合する場合の混合質量比は、（Ｂ）／（Ａ）＝９９〜５０／１〜５０、好ましくは９９〜７０／１〜３０、さらに好ましくは９５〜８０／５〜２０である。
【００５１】
本発明のフィルムは、（Ｂ）成分を主成分とする中間層（以下「Ｍ層」と略すことがある。）と、この中間層の両面上に積層される、（Ａ）成分を主成分とする表面層（以下「Ｓ層」と略すことがある。）の少なくとも３層で構成される積層フィルムであるが、本発明の主旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良など必要に応じて他の層（以下「Ｐ層」と略すことがある。）を適宜導入してもかまわない。また、Ｓ層は、Ｓ層以外にＭ層に同様の層を有してもかまわない。また、Ｍ層は、Ｓ層との間に少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもかまわない。例えば、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていてもかまわない。
【００５２】
本発明において好適な積層構成は、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である良好な熱収縮特性と適度な収縮応力を具備する熱収縮性フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５３】
本発明のフィルムは、フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比が３０％以上、好ましくは３５％以上であり、７０％以下、好ましくは５０％以下である。フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比が上記範囲内であれば、例えば製膜方法として、インフレーション法のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工を用いても安定した製膜加工性が得られ、また好適な低温収縮性などの熱収縮特性や透明性を比較的容易に付与できるため好ましい。これらのことから該厚み比は、安定した製膜加工性をより重視する場合には、好ましくは５０〜７０％、インフレーション法のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工で大きな熱収縮率をより重視する場合には、好ましくは３０〜５０％である。ここで、該中間層が上記したように積層構成中に２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。なお、本発明のフィルムの全体の厚みは、特に制限されるものではないが、３５〜６０μｍ程度、代表的には３５〜５０μｍ程度の範囲にある。
【００５４】
＜条件（ａ）＞
本発明のフィルムは、８０℃温水中で１０秒間浸漬した時の主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、かつ直交方向の収縮率が１０％以下であることが重要である。この熱収縮率はペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒から十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
【００５５】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的にもっとも多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加工媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは、この収縮加工機を用いた場合に、熱による被覆対象物への影響を考慮し、できる限り低い温度で十分熱収縮し、被覆対象物に密着可能であることが要求される。
【００５６】
このような工業生産性も考慮し、上記条件における主収縮方向の熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に被覆対象物に充分密着することができる。好ましくは、８０℃温水中で１０秒浸漬した時の主収縮方向の熱収縮率は３５％以上、より好ましくは４０％以上であり、かつ８５％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００５７】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、直交方向の熱収縮率は８０℃温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが重要であり、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。直交方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の直交方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じ易かったりすることなく、特に角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生しにくく好ましい。
【００５８】
上記した熱収縮率は、主に表面層と中間層の厚み構成比と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）、及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所望の範囲に調整できる。例えば、熱収縮率を増量したい場合には、より低温での熱収縮性歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量を増量したり、内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、熱収縮率を減少したい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量を下げたり内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。
【００５９】
＜条件（ｂ）＞
また本発明のフィルムは、収縮応力値の最大値が主収縮方向及び直交方向のいずれの方向も１ＭＰａ以下であることが重要である。ここで、本発明における収縮応力とは、以下の測定方法によって求められる応力値を指す。すなわち、熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）（例えば、セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃ）とこれに連動した記録装置を用いて測定を行う。試料を断面積が０．２〜０．５ｍｍ２の範囲になるようにサンプル幅を３ｍｍに切り出し、チャック間が５ｃｍの長さとなるように両端を挟み込み、ＴＭＡにセットし、試料に初期荷重をかけ、３０℃に保ちながら３０℃から１６０℃までの温度範囲を走査速度が３℃／分となるように測定する。ここで試料より発生する応力を記録計で記録し、試料断面積から応力値を算出する。
【００６０】
本発明のフィルムは、熱応力歪測定（ＴＭＡ）による収縮応力の最大値が縦方向及び横方向それぞれ１ＭＰａ以下であるが、好ましくはそれぞれが０．２ＭＰａ以上０．９５ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下の範囲である。かかる範囲内に収縮応力を調整することで、熱収縮時に適度な収縮応力を有するフィルムとなるため、収縮包装時に該包装物を変形させることが無く好ましい。尚、収縮応力の温度分布は幅広いものの方が、収縮包装の温度条件を更に幅広く設定することできるため好ましい。
【００６１】
上記した収縮応力は、主に表面層と中間層の厚み構成と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所定の範囲に調整することができる。例えば、収縮応力を増加したい場合には、低温での熱収縮歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量の増加や内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、収縮応力を減少させたい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量の減少や内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。
【００６２】
＜条件（ｃ）＞
本発明のフィルムは、３０℃で３０日間保存した時の自然収縮率が３．０％以下であることが重要であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば、熱収縮性積層フィルムを長期保存後に使用した場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００６３】
自然収縮率を上記の範囲にするには、主に両表面層と中間層の厚み構成、ブローアップ比（バブルの直径／ダイ直径）、冷却条件などの温度条件などをバランスよく調整することが必要である。例えば自然収縮率が所望の値よりも大きい場合には冷却ブロア量を抑制したり、内面冷却を弱くしたりするなどして冷却効率を適宜調整したりすれば良い。
【００６４】
本発明のフィルムは、例えばフィルムの裏面に印刷された印刷面を表面から視認されるような用途においては、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。ヘーズ値が１５％以下であれば、熱収縮性ラベルとして用いた場合良好なディスプレー効果を奏することができる。
【００６５】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造方法としては、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を越えなければ特に制限されるものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。これらのうち、本発明のフィルムは、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、積層数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマニホールドなどにより溶融樹脂を展開、積層化する方法である。
【００６６】
本発明の主目的の一つである熱収縮性を付与するための方法としては、通常用いられるテンター法やチューブラー法などの溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方法も適用可能である。本発明においては、上記した積層樹脂構成を採用することにより、溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアー（空気）を吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である、いわゆるインフレーション成形法でも熱収縮性に優れた熱収縮性積層フィルムが得られることが見出されたものである。
【００６７】
インフレーション成形法では、環状ダイより溶融樹脂を引き取り、薄膜化する過程で冷却効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する。この配向の度合いは、用いる樹脂の溶融粘度と冷却過程における固化速度あるいは結晶化速度の相違やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及びバブル形状等によって主に変化するものと考えられる。
【００６８】
本発明においては、インフレーション成形する際に、冷風などの媒体で冷却量を調整しながら溶融円筒内に、一定量のエアを入れて加圧量を調整し、ブローアップ比を２以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上であり、１０以下、好ましくは８以下とする。続いてフィルムの引取り速度を調整することによって環状ダイから円筒状に押出された樹脂の変形倍率がフィルム全体で１０〜１００倍程度、好適には２０〜５０倍に調整することが好ましい。ここで、変形倍率とは、環状ダイのリップギャップを得られるフィルムの厚みで除した値のことである。例えば、環状ダイのリップギャップが１ｍｍ（１０００μｍ）で、得られるフィルムの厚みが５０μｍの場合の変形倍率は、２０倍となる。また環状ダイのリップギャップが２ｍｍで、得られるフィルムの厚みが５０μｍの場合の変形倍率は４０倍となる。該変形倍率の計算には、ブローアップ比の影響を受けないものとする。その際の冷却方法としては、円筒状のフィルムの外面から内面側から冷却する方法、円筒状のフィルムの外面側と内面側の両面から同時に冷却する方法のどちらを採用してもかまわない。
【００６９】
［熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器］
本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、惣菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない綺麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品又は容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明のフィルム、ラベル及び容器の内容を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００７１】
（１）熱収縮率
得られたフィルムから縦方向および横方向からそれぞれ長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、８０℃のオイルバスに１０秒間浸漬し、取り出した後の標線間の長さを測定し、オイルバス浸漬前後の標線間の長さから収縮率を％値で求めた。なお、測定は各１０回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した値を記載した。
【００７２】
（２）収縮応力
セイコー電子工業（株）製の熱応力歪測定装置（ＴＭＡ）、ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃにより測定した。測定条件はサンプル幅３ｍｍ、チャック間５ｍｍ、昇温スピード３℃／ｍｉｎ、荷重９．８ｋＮ／ｍ２で行った。
【００７３】
（３）自然収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃ の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００７４】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳＫ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【００７５】
（５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向のフィルム両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５ リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃から８５℃までの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが生じない。
○：収縮は十分であるが、所々シワ、アバタ又は格子目の歪みが生じている。
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる。又は、収縮が十分でなく、ボトルへの被覆が不十分である。
【００７６】
（実施例１）
乳酸系樹脂組成物である（Ａ）成分として、ＮＷ４０６０（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ：Ｄ体含有量＝２％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）（以下、Ａ−１と略する）１００質量部に、アルミナシリカ０．１質量部を押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物からなる両表面層を厚みが各々１２．５μｍとなるように、また、酢酸ビニル含有量が２５％以上となるエチレン−酢酸ビニル共重合体である（Ｂ）成分として、ＥＶ３６０（三井・デュポンポリケミカル製：エバフレックス、酢酸ビニル含有量＝２５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）（以下、Ｂ−１と略する）からなる中間層を厚みが２５μｍとなるように、それぞれ別々の押出機から合流させ、環状三層ダイ温度２００℃、リップギャップ１．０ｍｍ、ブローアップ比５．２、引取り速度＝３．０ｍ／ｍｉｎ、外冷風温度＝２５℃、外冷周波数＝３６Ｈｚで共押出インフレーション成形して、総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）成分として用いたＢ−１からＥＶ４０ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル製：エバフレックス、酢酸ビニル含有量＝４１ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）（以下、Ｂ−２と略する）とし、ブローアップ比５．０とした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、中間層を（Ｂ）成分として、Ｂ−１が９０質量％、（Ｃ）成分として高密度ポリエチレンであるＨＪ４９０（日本ポリエチ製：ノバテックＨＤ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）（以下、Ｃ−１と略する）が１０質量％となるようにし
た以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、中間層を、Ｂ−１が９０質量％、Ａ−１が１０質量％となるようにした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例４において、Ｂ−１とＡ−１の質量割合をＢ−１／Ａ−１＝８０質量％／２０質量％となるようにした以外は、同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）成分として、ＬＶ５４０（日本ポリエチ製：ノバテックＥＶＡ、酢酸ビニル含有量＝２０ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）（以下、Ｂ−３と略する）とした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、中間層に（Ｂ）成分とした用いたＢ−１から両表面層に用いたＡ−１に変更し、実質的に単層フィルムとした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例３と同様の構成にて、２種３層のマルチタイプのＴダイから、ダイ温度２００℃、リップギャップ１．０ｍｍ、で総厚みが２００μｍ（５０μｍ/１００μｍ/５０μｍ）となるように、キャスト温度＝６０℃で原シートを採取した。次いで、テンター設備を用い、予熱＝８０℃、延伸＝８０℃、熱処理温度＝８０℃でラインスピード＝３ｍ／ｍｉｎで横に４倍延伸を施し、総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、本発明で規定する熱収縮性積層フィルムは、特に低温熱収縮特性が良好で且つ収縮応力値が１ＭＰａ以下となる熱収縮性フィルムであることがわかる。また、インフレーション成形でも製造可能であることが確認できる（実施例１〜５）。これに対して、（Ｂ）成分の酢酸ビニル含有量が２０％の場合（比較例１）、熱収縮性が乏しく包装仕上がり時にシワが残り問題があることが確認できる。また、乳酸系樹脂組成物を主成分とする両表面層を有さない層構成の場合（比較例２）には主収縮方向と垂直方向の熱収縮率が大きく、収縮後の格子目の歪みが多く、縦ひけが大きく問題があることが確認できる。また、テンター設備を用いて延伸した場合（比較例３）、同組成でも収縮応力値が１ＭＰａ以上となることが確認できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の樹脂を用いた熱収縮性積層フィルムに関し、特に低温熱収縮特性が良好で、かつ収縮応力値が１ＭＰａ以下となる熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた熱収縮ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されており、他商品との差異化や商品の視認性を向上させ商品価値を高める目的で、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着することが多い。
【０００３】
上記分野において、需要の増大が見込まれるペットボトルラベル用途等では、比較的短時間、かつ低温において高度な収縮仕上がり外観が得られ、小さな自然収縮率を有する熱収縮性フィルムが要求されている。一方、最近のペットボトルラベル用途に用いられる熱収縮性フィルムにはペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。これは、現在主流となっている蒸気シュリンカーを用いて熱収縮性フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法において、内容物の無菌充填や温度上昇による品質低下を回避するため、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮包装させたいためである。また、近年本用途では二酸化炭素排出量の削減の一環としてペットボトルの軽量化が図られており、ボトルの形状を最適化することで、約２０〜３０％の軽量化が実現されており、熱収縮性フィルムの収縮時における収縮応力の軽減が求められ始めている。
【０００４】
熱収縮性ラベルの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略する場合がある）。系樹脂やポリスチレン（以下「ＰＳ」と略する場合がある。）系樹脂が用いられている。これらの樹脂で形成された延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして好適に使用することができる。
【０００５】
一方、上記ＰＥＴ系樹脂やＰＳ系樹脂はいずれも石油由来の樹脂であるため、石油枯渇問題から、熱収縮性ラベルの材料として石油由来樹脂の代替材料が求められているという実状がある。他方、最近の二酸化炭素排出量の問題から、少しでも環境に配慮された原料を用いた熱収縮性ラベルの開発の必要性が指摘されている。
【０００６】
このような状況下、石油由来の代替樹脂の一例として、ポリ乳酸（以下「ＰＬＡ」と略する場合がある。）系樹脂が知られている。このＰＬＡ系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とするいわゆる植物由来樹脂であり、化学工学的に量産可能であり、かつ透明性、剛性等に優れるという特徴を有する。さらに植物由来原料であるため二酸化炭素の排出抑制が可能となり、環境配慮型樹脂として注目を集めている。
【０００７】
特許文献１には、屈折率が１．４０以上１．５５以下である樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂を主成分とする（ＩＩ）層の少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも１方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬した時の主収縮方向の収縮率を３０％以上、主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下となる熱収縮性フィルムが開示されている。特許文献１に記載されたフィルムは、少なくとも１方向に延伸してなるため、熱収縮時の収縮応力値が１ＭＰａ以上となることがほとんどである。
【０００８】
また、従来の熱収縮性フィルムの製造方法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方式であるテンター法あるいはチューブラー法における方式が主に採用されている。これは、主に再加熱時の温度と延伸倍率及び延伸速度等を調節することにより比較的容易に所望の熱収縮特性やフィルム物性を付与することができるからであると考えられる。
【０００９】
一方、ラップフィルムなどの製造方法に主に用いられているインフレーション法は、溶融押出された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアを吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である。一般的にインフレーション法はテンター法あるいはチューブラー法よりも条件設定範囲が比較的広く、また安定してできること、さらに製造設備の費用も安価であると思われる。
【００１０】
一般にインフレーション法では、原料樹脂を融点（Ｔｍ）以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、溶融円筒状の樹脂の内部にエアを吹き込んで膨らませてフィルムを作製するが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸がなされている。しかし、この延伸時において、樹脂は高い温度領域にあり、弾性率や粘性が低いため、インフレーション成形したのみでは、熱収縮性歪の付与という点からは、実質未延伸のフィルムであり、若干の熱収縮性は発現するが、特に比較的低い温度（８０℃程度）の収縮率（低温収縮性）が発現するような十分な配向きを持ったフィルムとは通常なりにくい。
【００１１】
また、インフレーション法では、上記したようにエアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に同時に延伸がなされるため、フィルムの主収縮方向と主収縮方向と垂直の方向の熱収縮率の調整が困難となる場合が多く、主収縮方向と主収縮方向と垂直の方向の熱収縮率はほぼ同値をとるのが一般的である。
【００１２】
特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層、及びポリ乳酸を主成分とする層を積層してなる食品包装用ストレッチシュリンクフィルムが提案されている。具体的にはポリ乳酸として、Ｄ体量が４質量％であり、重量平均分子量が約２０万の材料が使用され、フィルムの全厚さ中に閉めるポリ乳酸を主成分とする層の厚さが２５％以上となるように多層インフレーション成形装置にて、ブローアップ比６倍でフィルムを得ている実施例が示されており、１２０℃における熱収縮率がフィルムの縦方向が３０％以上、横方向の収縮率が４０％以上となるフィルムが開示されている。本フィルムはオーバーラップシュリンク包装用とには好適なフィルムであるが、両方向とも熱収縮率が発現するため、本用途の収縮包装用途においては決して好適な特性を有しているものではない。
【特許文献１】特開２００８−０２３８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−０１９０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、熱収縮特性に優れた熱収縮性フィルム、特に低温熱収縮特性が良好で、かつ収縮応力値が１ＭＰａ以下となる熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間層上にポリ乳酸系樹脂組成物を主成分とする表面層を積層させることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、中間層とこの中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成される積層フィルムであって、前記表面層はポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］を主成分として構成され、前記中間層は酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］を主成分として構成され、かつ、以下の（ａ）から（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（ａ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下
（ｂ）収縮応力値の最大値が主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向でのいずれの方向も１ＭＰａ以下
（ｃ）３０℃で３０日間保存した時の主収縮方向の収縮率が１．５％以下
【００１５】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前記（Ａ）成分がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなる樹脂組成物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、中間層が前記（Ｂ）成分と、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である高密度ポリエチレン［（Ｃ）成分］との混合樹脂組成物からなり、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜８０／２０であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、インフレーション成形法で得られることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の課題は、前記本発明の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環境負荷が少なく、熱収縮特性、特に低温熱収縮特性が良好であり、かつ適度な収縮応力を有する、熱収縮性ラベルに好適な熱収縮性積層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、インフレーション法により得られるため、安定かつ製造コストで熱収縮性多層フィルムを提供することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、環境負荷が少なく、収縮仕上がりの良好な熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器（以下、それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明のラベル」及び「本発明の容器」という。）を詳細に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上かつ１００質量％以下を占める成分である。
【００２３】
また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００２４】
また、本明細書において「中間層の両面上に表面層」とは、中間層の両面に直接表面層が積層される場合のほか、中間層と表面層の間に第三の層（例えば接着層）を介在させ、この第三の層上に表面層を積層させた状態をも意味する。
【００２５】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、中間層とこの中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成される積層フィルムであって、前記表面層がポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］を主成分として構成され、前記中間層は酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］を主成分として構成される。
【００２６】
＜ポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］＞
本発明のフィルムにおいて、表面層はポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に（Ａ）成分という。）で構成される。表面層を（Ａ）成分で構成することで、室温時におけるフィルムの剛性を向上させ被包装物に熱収縮性フィルムを装着する際の倒れ込み等の不具合の発生を抑え、また（耐溶剤性を付与できるため）製袋時にＴＨＦなどの溶剤によるシール方式を採用することが可能となるため好ましい。また、（Ａ）成分を用いることにより、ガラス転移温度が製膜押出温度から室温までの間に存在するため、例えば溶融状態からの延伸加工時に、ガラス転移温度近傍で延伸変形が止まり、ガラス転移温度よりも高い温度で受けた収縮歪を緩和させずに残すことが可能となるため、インフレーション法において好適な低温での収縮特性（低温収縮特性）を付与することが可能となる。
【００２７】
（Ａ）成分は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体を用いることができる。（Ａ）成分のＤ−乳酸（Ｄ体）とＬ−乳酸（Ｌ体）との構造比は、本来一般的な組成としてはＬ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、又はＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、又はＬ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、又はＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であることが特に好ましい。Ｄ体とＬ体の構成比がこの範囲内であれば得られるフィルムの耐熱性が高く、用途が限定されることがない。
【００２８】
但し、低温熱収縮特性の付与という観点から言えば、（Ａ）成分中のポリ乳酸の結晶性は低い方が好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝５０：５０〜９４：６、又はＬ体：Ｄ体＝５０：５０〜６：９４の方が低温熱収縮特性を発現させやすく好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、Ｌ体とＤ体の共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体のホモポリマーと、Ｌ体とＤ体の共重合体とをブレンドすることにより、低温熱収縮特性と耐熱性の発現のバランスをとることができる。
【００３０】
（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する（Ａ）成分を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状ニ量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する（Ａ）成分を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、所望の組成や結晶性を有する（Ａ）成分を得ることができる。
【００３１】
さらに、本実施形態に用いられる（Ａ）成分は、本発明の性能を損なわない範囲、すなわち、ポリ乳酸系樹脂が組成物全体に対して９０質量％以上含有され得るような範囲内であれば、少量の共重合成分として乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、非脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物を使用することもできる。
【００３２】
ポリ乳酸系樹脂乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２ 官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３３】
ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及び、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な非脂肪族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００３５】
また、ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００３６】
ポリ乳酸系樹脂に共重合可能な非脂肪族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
乳酸と共重合させるα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、非脂肪族ジオールとの共重合比は、乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、又は非脂肪族ジオール＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、機械特性や透明性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
（Ａ）成分は、重量（質量）平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下の範囲であることが望ましい。（Ａ）成分の重合平均分子量が上記範囲内であれば、機械物性や耐熱性の実用物性を確保するとともに、適度な溶融粘度であるため良好な成形加工性を確保することができる。
【００３９】
（Ａ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、２０ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。かかる範囲内であれば、押出成形時に背圧等が急激にあがることがなく成形加工性に優れ、例えばインフレーション成形ではバブルの安定性を得ることが可能となるため好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分は、市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができ、例えば、商品名「レイシア」シリーズ（三井化学（株）製）、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製））、商品名「Ｕ’ｚシリーズ」（豊田自動車（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
（Ａ）成分には、さらに諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００４２】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］＞
次に、本発明の中間層で用いられるエチレン−酢酸ビニルン共重合体について説明する。本発明の中間層で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である（以下、単に（Ｂ）成分という。）。本発明のフィルムにおける中間層は、成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られる積層フィルムの熱収縮率を調整する機能を担っている。
【００４３】
本発明における（Ｂ）成分は、酢酸ビニル含有率が２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であることが重要である。酢酸ビニル含有率が２５質量％以上であれば、結晶性が低いため得られるフィルム全体の透明性や低温収縮性が損なわれることがないため好ましい。一方、酢酸ビニル含有率が６０質量％以下であれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体単体の耐ブロッキング特性が良好であり、ハンドリング性に優れるため好ましい。
【００４４】
また（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１０ｇ／１０分以下、好まくは８．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。かかる範囲内であれば、押出加工性は安定し、例えばインフレーション成形でも製膜安定性が得られるため好ましい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分は、酢酸ビニル含有率が２５質量％以上である市販されているエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることができる。このようなエチレンー酢酸ビニル共重合体としては、例えば、商品名「エバフレックス」シリーズ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、商品名「ノバテックＥＶＡ」シリーズ（日本ポリエチ（株）製）、商品名「ＮＵＣコポリマー」シリーズ（日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明における中間層は、上記したように成形加工時の製膜安定性（例えば、インフレーション成形におけるバブル安定性）や得られる積層フィルムの熱収縮率を調整する機能を担っており、主収縮方向と直交する方向（以下、「直交方向」ともいう。）の熱収縮率を軽減するためには、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン（以下「（Ｃ）成分」という。）を含有する混合樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００４７】
上記混合樹脂組成物を中間層に配した場合、溶融状態の混合樹脂組成物が溶融変形しながら冷却される際に、（Ｃ）成分が縦方向（機械方向）に変形しながら結晶化する。一般にインフレーション成形法では、原料樹脂を融点以上の温度に加熱し、環状ダイから円筒状に押出し、溶融円筒にエアを吹き込んでバブル状に膨らませてフィルム化するが、この際、エアにより直径方向に、引き取りにより縦方向に延伸される。この延伸は、樹脂の温度が高い状態の時には縦方向（機械方向）が支配的であり、樹脂の温度がエアにより冷却されるにつれて横方向（機械方向に垂直な方向）が支配的となる。そのため、例えばインフレーション成形法で製膜した場合、（Ｃ）成分が縦方向（機械方向）に伸ばされた状態で結晶化し、その後に横方向（機械方向に垂直な方向）に延伸がなされる。そのため、主収縮方向と直交方向（機械方向）の熱収縮時には、（Ｃ）成分は収縮を抑制する一方、主収縮方向の収縮時には、（Ｃ）成分は結晶化してから延伸がなされるため、収縮の抑制にはならない。このような理由から、（Ｃ）成分を含むことにより、フィルムの主収縮方向の熱収縮率の軽減は必要最小限に軽減され、かつ、直交方向の熱収縮率は高密度ポリエチレンの融点まで軽減することが可能となる。
【００４８】
中間層に（Ｃ）成分を含有させ、上記の機能を発揮させるためには、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝９５／５〜８０／２０であり、好ましくは９５／５〜８５／１５であることが望ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分は、市販されている商品名「ノバテックＨＤ」（日本ポリエチ（株）製）、「サンテックＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ハイゼックス」（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のフィルムの中間層は、（Ｂ）成分を主成分として含有するが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、上記した（Ａ）成分を本発明の主旨を超えない範囲で混入してもかまわない。例えばトリミングロス等から発生する本発明のフィルムをリサイクル樹脂として中間層に添加できる、得られるフィルム全体における弾性率等の特性を向上できる、材料コストを軽減できる等の観点からは有効な手段となる。（Ａ）成分を中間層に混合する場合の混合質量比は、（Ｂ）／（Ａ）＝９９〜５０／１〜５０、好ましくは９９〜７０／１〜３０、さらに好ましくは９５〜８０／５〜２０である。
【００５１】
本発明のフィルムは、（Ｂ）成分を主成分とする中間層（以下「Ｍ層」と略すことがある。）と、この中間層の両面上に積層される、（Ａ）成分を主成分とする表面層（以下「Ｓ層」と略すことがある。）の少なくとも３層で構成される積層フィルムであるが、本発明の主旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良など必要に応じて他の層（以下「Ｐ層」と略すことがある。）を適宜導入してもかまわない。また、Ｓ層は、Ｓ層以外にＭ層に同様の層を有してもかまわない。また、Ｍ層は、Ｓ層との間に少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもかまわない。例えば、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては、同一であっても異なっていてもかまわない。
【００５２】
本発明において好適な積層構成は、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である良好な熱収縮特性と適度な収縮応力を具備する熱収縮性フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５３】
本発明のフィルムは、フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比が３０％以上、好ましくは３５％以上であり、７０％以下、好ましくは５０％以下である。フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比が上記範囲内であれば、例えば製膜方法として、インフレーション法のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工を用いても安定した製膜加工性が得られ、また好適な低温収縮性などの熱収縮特性や透明性を比較的容易に付与できるため好ましい。これらのことから該厚み比は、安定した製膜加工性をより重視する場合には、好ましくは５０〜７０％、インフレーション法のような溶融状態からの冷却過程での延伸加工で大きな熱収縮率をより重視する場合には、好ましくは３０〜５０％である。ここで、該中間層が上記したように積層構成中に２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。なお、本発明のフィルムの全体の厚みは、特に制限されるものではないが、３５〜６０μｍ程度、代表的には３５〜５０μｍ程度の範囲にある。
【００５４】
＜条件（ａ）＞
本発明のフィルムは、８０℃温水中で１０秒間浸漬した時の主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、かつ直交方向の収縮率が１０％以下であることが重要である。この熱収縮率はペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒から十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。
【００５５】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的にもっとも多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加工媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは、この収縮加工機を用いた場合に、熱による被覆対象物への影響を考慮し、できる限り低い温度で十分熱収縮し、被覆対象物に密着可能であることが要求される。
【００５６】
このような工業生産性も考慮し、上記条件における主収縮方向の熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に被覆対象物に充分密着することができる。好ましくは、８０℃温水中で１０秒浸漬した時の主収縮方向の熱収縮率は３５％以上、より好ましくは４０％以上であり、かつ８５％以下、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下である。
【００５７】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、直交方向の熱収縮率は８０℃温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが重要であり、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。直交方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の直交方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じ易かったりすることなく、特に角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生しにくく好ましい。
【００５８】
上記した熱収縮率は、主に表面層と中間層の厚み構成比と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）、及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所望の範囲に調整できる。例えば、熱収縮率を増量したい場合には、より低温での熱収縮性歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量を増量したり、内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、熱収縮率を減少したい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量を下げたり内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。
【００５９】
＜条件（ｂ）＞
また本発明のフィルムは、収縮応力値の最大値が主収縮方向及び直交方向のいずれの方向も１ＭＰａ以下であることが重要である。ここで、本発明における収縮応力とは、以下の測定方法によって求められる応力値を指す。すなわち、熱応力歪み測定装置（ＴＭＡ）（例えば、セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃ）とこれに連動した記録装置を用いて測定を行う。試料を断面積が０．２〜０．５ｍｍ２の範囲になるようにサンプル幅を３ｍｍに切り出し、チャック間が５ｃｍの長さとなるように両端を挟み込み、ＴＭＡにセットし、試料に初期荷重をかけ、３０℃に保ちながら３０℃から１６０℃までの温度範囲を走査速度が３℃／分となるように測定する。ここで試料より発生する応力を記録計で記録し、試料断面積から応力値を算出する。
【００６０】
本発明のフィルムは、熱応力歪測定（ＴＭＡ）による収縮応力の最大値が縦方向及び横方向それぞれ１ＭＰａ以下であるが、好ましくはそれぞれが０．２ＭＰａ以上０．９５ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下の範囲である。かかる範囲内に収縮応力を調整することで、熱収縮時に適度な収縮応力を有するフィルムとなるため、収縮包装時に該包装物を変形させることが無く好ましい。尚、収縮応力の温度分布は幅広いものの方が、収縮包装の温度条件を更に幅広く設定することできるため好ましい。
【００６１】
上記した収縮応力は、主に表面層と中間層の厚み構成と延伸倍率やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及び延伸温度や冷却条件などの温度条件を変化させることにより所定の範囲に調整することができる。例えば、収縮応力を増加したい場合には、低温での熱収縮歪を大きくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を上げたり、外面冷却における冷却ブロアー量の増加や内面冷却を併用するなどの冷却効率を適宜調整すればよい。逆に、収縮応力を減少させたい場合には、より低温での熱収縮歪を小さくするように、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率を下げたり、外面冷却における冷却ブロアー量の減少や内面冷却を弱くするなどの冷却効率を適宜調整すればよい。
【００６２】
＜条件（ｃ）＞
本発明のフィルムは、３０℃で３０日間保存した時の自然収縮率が３．０％以下であることが重要であり、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下である。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば、熱収縮性積層フィルムを長期保存後に使用した場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【００６３】
自然収縮率を上記の範囲にするには、主に両表面層と中間層の厚み構成、ブローアップ比（バブルの直径／ダイ直径）、冷却条件などの温度条件などをバランスよく調整することが必要である。例えば自然収縮率が所望の値よりも大きい場合には冷却ブロア量を抑制したり、内面冷却を弱くしたりするなどして冷却効率を適宜調整したりすれば良い。
【００６４】
本発明のフィルムは、例えばフィルムの裏面に印刷された印刷面を表面から視認されるような用途においては、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。ヘーズ値が１５％以下であれば、熱収縮性ラベルとして用いた場合良好なディスプレー効果を奏することができる。
【００６５】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造方法としては、公知の各種の製造方法が適用でき、本発明の主旨を越えなければ特に制限されるものではない。フィルムの積層方法としては、例えば、共押出積層法、ラミネーション法、ドライラミネーション法などを挙げることができる。これらのうち、本発明のフィルムは、溶融接着する共押出積層法が好適に用いられる。具体的には、積層数に応じた複数の押出機を用いて溶融押出し、フィードブロックやマルチマニホールドなどにより溶融樹脂を展開、積層化する方法である。
【００６６】
本発明の主目的の一つである熱収縮性を付与するための方法としては、通常用いられるテンター法やチューブラー法などの溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することにより原反フィルムあるいは原反チューブを採取し、次いで再加熱して延伸する方法も適用可能である。本発明においては、上記した積層樹脂構成を採用することにより、溶融押出された樹脂を一旦急冷固化することなく、環状ダイから円筒状に押出し、この円筒の中にエアー（空気）を吹き込み、溶融円筒を膨らませる方式である、いわゆるインフレーション成形法でも熱収縮性に優れた熱収縮性積層フィルムが得られることが見出されたものである。
【００６７】
インフレーション成形法では、環状ダイより溶融樹脂を引き取り、薄膜化する過程で冷却効果が働き、フィルムを構成する分子が配向する。この配向の度合いは、用いる樹脂の溶融粘度と冷却過程における固化速度あるいは結晶化速度の相違やブローアップ比（バブル直径／ダイ直径）及びバブル形状等によって主に変化するものと考えられる。
【００６８】
本発明においては、インフレーション成形する際に、冷風などの媒体で冷却量を調整しながら溶融円筒内に、一定量のエアを入れて加圧量を調整し、ブローアップ比を２以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上であり、１０以下、好ましくは８以下とする。続いてフィルムの引取り速度を調整することによって環状ダイから円筒状に押出された樹脂の変形倍率がフィルム全体で１０〜１００倍程度、好適には２０〜５０倍に調整することが好ましい。ここで、変形倍率とは、環状ダイのリップギャップを得られるフィルムの厚みで除した値のことである。例えば、環状ダイのリップギャップが１ｍｍ（１０００μｍ）で、得られるフィルムの厚みが５０μｍの場合の変形倍率は、２０倍となる。また環状ダイのリップギャップが２ｍｍで、得られるフィルムの厚みが５０μｍの場合の変形倍率は４０倍となる。該変形倍率の計算には、ブローアップ比の影響を受けないものとする。その際の冷却方法としては、円筒状のフィルムの外面から内面側から冷却する方法、円筒状のフィルムの外面側と内面側の両面から同時に冷却する方法のどちらを採用してもかまわない。
【００６９】
［熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器］
本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、惣菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない綺麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品又は容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明のフィルム、ラベル及び容器の内容を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００７１】
（１）熱収縮率
得られたフィルムから縦方向および横方向からそれぞれ長さ１４０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、その中間に長さ１００ｍｍ間隔の標線を記入した試験片を、８０℃のオイルバスに１０秒間浸漬し、取り出した後の標線間の長さを測定し、オイルバス浸漬前後の標線間の長さから収縮率を％値で求めた。なお、測定は各１０回行い、その平均値を算出し、少数第一位を四捨五入した値を記載した。
【００７２】
（２）収縮応力
セイコー電子工業（株）製の熱応力歪測定装置（ＴＭＡ）、ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃにより測定した。測定条件はサンプル幅３ｍｍ、チャック間５ｍｍ、昇温スピード３℃／ｍｉｎ、荷重９．８ｋＮ／ｍ２で行った。
【００７３】
（３）自然収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃ の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００７４】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳＫ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【００７５】
（５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向のフィルム両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５ リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃から８５℃までの範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが生じない。
○：収縮は十分であるが、所々シワ、アバタ又は格子目の歪みが生じている。
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる。又は、収縮が十分でなく、ボトルへの被覆が不十分である。
【００７６】
（実施例１）
乳酸系樹脂組成物である（Ａ）成分として、ＮＷ４０６０（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ：Ｄ体含有量＝２％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）（以下、Ａ−１と略する）１００質量部に、アルミナシリカ０．１質量部を押出設定温度１８０〜２００℃で溶融混練した樹脂組成物からなる両表面層を厚みが各々１２．５μｍとなるように、また、酢酸ビニル含有量が２５％以上となるエチレン−酢酸ビニル共重合体である（Ｂ）成分として、ＥＶ３６０（三井・デュポンポリケミカル製：エバフレックス、酢酸ビニル含有量＝２５ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）（以下、Ｂ−１と略する）からなる中間層を厚みが２５μｍとなるように、それぞれ別々の押出機から合流させ、環状三層ダイ温度２００℃、リップギャップ１．０ｍｍ、ブローアップ比５．２、引取り速度＝３．０ｍ／ｍｉｎ、外冷風温度＝２５℃、外冷周波数＝３６Ｈｚで共押出インフレーション成形して、総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）成分として用いたＢ−１からＥＶ４０ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル製：エバフレックス、酢酸ビニル含有量＝４１ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）（以下、Ｂ−２と略する）とし、ブローアップ比５．０とした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、中間層を（Ｂ）成分として、Ｂ−１が９０質量％、（Ｃ）成分として高密度ポリエチレンであるＨＪ４９０（日本ポリエチ製：ノバテックＨＤ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）（以下、Ｃ−１と略する）が１０質量％となるようにし
た以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、中間層を、Ｂ−１が９０質量％、Ａ−１が１０質量％となるようにした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例４において、Ｂ−１とＡ−１の質量割合をＢ−１／Ａ−１＝８０質量％／２０質量％となるようにした以外は、同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）成分として、ＬＶ５４０（日本ポリエチ製：ノバテックＥＶＡ、酢酸ビニル含有量＝２０ｗｔ％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）（以下、Ｂ−３と略する）とした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、中間層に（Ｂ）成分とした用いたＢ−１から両表面層に用いたＡ−１に変更し、実質的に単層フィルムとした以外は同様にして総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例３と同様の構成にて、２種３層のマルチタイプのＴダイから、ダイ温度２００℃、リップギャップ１．０ｍｍ、で総厚みが２００μｍ（５０μｍ/１００μｍ/５０μｍ）となるように、キャスト温度＝６０℃で原シートを採取した。次いで、テンター設備を用い、予熱＝８０℃、延伸＝８０℃、熱処理温度＝８０℃でラインスピード＝３ｍ／ｍｉｎで横に４倍延伸を施し、総厚み５０μｍ（１２．５μｍ／２５．０μｍ／１２．５μｍ）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、本発明で規定する熱収縮性積層フィルムは、特に低温熱収縮特性が良好で且つ収縮応力値が１ＭＰａ以下となる熱収縮性フィルムであることがわかる。また、インフレーション成形でも製造可能であることが確認できる（実施例１〜５）。これに対して、（Ｂ）成分の酢酸ビニル含有量が２０％の場合（比較例１）、熱収縮性が乏しく包装仕上がり時にシワが残り問題があることが確認できる。また、乳酸系樹脂組成物を主成分とする両表面層を有さない層構成の場合（比較例２）には主収縮方向と垂直方向の熱収縮率が大きく、収縮後の格子目の歪みが多く、縦ひけが大きく問題があることが確認できる。また、テンター設備を用いて延伸した場合（比較例３）、同組成でも収縮応力値が１ＭＰａ以上となることが確認できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層と該中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成される積層フィルムであって、前記表面層はポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］を主成分として構成され、前記中間層は酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］を主成分として構成され、かつ、以下の（ａ）から（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（ａ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下
（ｂ）収縮応力値の最大値が主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向のいずれの方向も１ＭＰａ以下
（ｃ）３０℃で３０日間保存した時の主収縮方向の収縮率が３．０％以下
【請求項２】
前記（Ａ）成分がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなる樹脂組成物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層が、前記（Ｂ）成分と、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン［（Ｃ）成分］との混合樹脂組成物で構成され、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜８０／２０である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
インフレーション成形法で得られる請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項６】
請求項５に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
中間層と該中間層の両面上に積層される表面層の少なくとも３層で構成される積層フィルムであって、前記表面層はポリ乳酸系樹脂組成物［（Ａ）成分］を主成分として構成され、前記中間層は酢酸ビニルの含有率が２５質量％以上６０質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体［（Ｂ）成分］を主成分として構成され、かつ、以下の（ａ）から（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（ａ）８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下
（ｂ）収縮応力値の最大値が主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向のいずれの方向も１ＭＰａ以下
（ｃ）３０℃で３０日間保存した時の主収縮方向の収縮率が３．０％以下
【請求項２】
前記（Ａ）成分がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなる樹脂組成物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層が、前記（Ｂ）成分と、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である高密度ポリエチレン［（Ｃ）成分］との混合樹脂組成物で構成され、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〜８０／２０である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
インフレーション成形法で得られる請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項６】
請求項５に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２０１０−６４２８３（Ｐ２０１０−６４２８３Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３０３２９（Ｐ２００８−２３０３２９）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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