熱硬化性微粒子およびその製造方法
【課題】光学用途への利用可能な、粒子径制御可能かつ粒径の揃った、実質的に分散安定剤を含まない熱硬化性樹脂微粒子を提供する。
【解決手段】単官能および多官能エチレン性不飽和単量体を分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によって重合してなる樹脂微粒子であって、単官能および／または多官能エチレン性不飽和単量体が、下記構造式の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む熱硬化性樹脂微粒子。
【解決手段】単官能および多官能エチレン性不飽和単量体を分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によって重合してなる樹脂微粒子であって、単官能および／または多官能エチレン性不飽和単量体が、下記構造式の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む熱硬化性樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により硬化する熱硬化性樹脂微粒子に関し、さらに詳しくは、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い熱硬化性単分散樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体に添加して使用することができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マトリックス樹脂中に反応性樹脂微粒子を分散させ、これを補強剤として応用する検討は行われてきた。例えば特許文献１には、樹脂微粒子を乳化重合法により作製し、得られた微粒子をシードとして、さらにシード乳化重合を行うことで、表面にビニル基を残存させた樹脂微粒子が開示されている。また特許文献２には、活性水素基とイソシアナート基との反応を介して樹脂微粒子から外方に伸張する炭素鎖末端にエチレン性不飽和結合を存在せしめる方法が開示されている。しかしこれらは、いずれも反応性基として不飽和基を残存させている方法であり、紫外線や電子線で硬化させる用途に適用することはできるが、熱で硬化させる用途では、反り、クラック等の問題を引き起こすこともあり、あまり有効ではない。
【０００３】
これに対して、熱硬化性官能基として環状エーテル基が挙げられるが、その中でも特にトリメチレンオキシ基は４員環の環状エーテルであり、熱硬化性官能基として知られるエポキシ基に比べ、熱的に安定であり、熱分解温度が高く、耐熱性のある官能基である。また、熱硬化が緩やかに進行するため、不飽和基の場合に生ずる反り等の問題も解消される。これまでも、トリメチレンオキシ基を含む分散樹脂組成物に関する発明は開示されており、例えば特許文献３では、トリメチレンオキシ基やカルボキシル基、スルホン酸化合物を含むブロック共重合体を懸濁安定剤とした熱硬化性水性塗料組成物を製造することで、塗料の低VOC(Volatile Organic Compounds; 揮発性有機化合物)化等を実現している。また、特許文献４では、トリメチレンオキシ基などの熱反応性基を有するポリマー微粒子を用いることで印刷機上現像性を向上させた平版印刷用原板に関する発明を開示している。
【０００４】
しかし、特許文献３で得られる熱硬化性基含有樹脂微粒子は架橋がされておらず、非水系への汎用性に問題がある。また、特許文献４のポリマー微粒子は平版印刷原版上の問題を解決すべく合成された微粒子であるため、光学設計上有利な特徴を考慮したものではなく、近年特に需要が高まっている光拡散剤、光散乱剤、スペーサーへの応用には適していない。また、特許文献３、４いずれも粒子の分散安定性を保持する目的で分散安定剤や界面活性剤を多量に使用している。このため、塗膜との相溶性の低下や各種物性制御を行う際に弊害を起こす可能性がある。
【特許文献１】特許第２７２２６６１号公報
【特許文献２】特公平７-８６１２５号公報
【特許文献３】特開平２００２-１７９９９０号公報
【特許文献４】特開２００３-２９１５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった光学用途への利用可能な光学的に設計された熱硬化性樹脂微粒子を提供することにある。すなわち本発明は、粒子径制御可能かつ粒径の揃った、さらには実質的に分散安定剤を含まない熱硬化性樹脂微粒子を提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の目的は、熱硬化することによって耐熱性、耐溶剤性、鉛筆硬度を向上させることのできる熱硬化性樹脂微粒子を提供し、反り量を抑制した状態で固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる該樹脂微粒子を含む熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合してなる樹脂微粒子であって、単官能エチレン性不飽和単量体および／または多官能エチレン性不飽和単量体が、少なくとも下記構造式(１)の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む熱硬化性樹脂微粒子に関する。
【０００８】
【化１】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。)
【０００９】
さらに本発明は、平均粒径０.５〜３.０μm、変動係数１０%以下である上記熱硬化性樹脂微粒子に関する。
【００１０】
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂微粒子と、熱硬化性樹脂バインダーおよび／または熱硬化性単量体とを含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、少なくとも下記構造式（１）の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を、分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合することを特徴とする熱硬化性樹脂微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
【化２】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である)
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、熱により反応する官能基を有する、粒子径のそろった熱硬化性樹脂微粒子を提供することができた。さらに詳しくは、非水系溶媒中でも分散可能な熱硬化性樹脂微粒子であり、熱硬化性コーティング剤に添加して使用した場合、反り量を抑制した状態で固着性や鉛筆硬度を向上し、さらに耐熱性、耐溶剤性を向上させることのできる熱硬化性樹脂微粒子を提供できた。本発明により得られる熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂に加えた際には、フィルムあるいはコーティング膜に均一に分散し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう熱硬化性樹脂微粒子は、該微粒子中に少なくとも下記構造(１)のトリメチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を構成材料として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂微粒子である。
【００１５】
【化３】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である)
【００１６】
上記構造式（１）のトリメチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメタクリレート、(３-メチル-３-オキセタニル)メトキシメタクリレート、(３-ブチル-３-オキセタニル)メトキシメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
トリメチレンオキシ基は、４員環の環状エーテル基であり、一般的に環状エーテル基として知られるエポキシ基よりも環歪は小さいが、塩基性が大きい官能基である。熱硬化性、ＵＶカチオン硬化性を有する。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子が有するトリメチレンオキシ基は、樹脂微粒子表面もしくは内部に存在し、熱によって該官能基とカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、フェノール性水酸基などの官能基と反応させることができる。この反応は、樹脂微粒子内部および、該官能基を含む樹脂微粒子と熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体との反応に使うことができる。これによって樹脂微粒子の硬度が強化し、さらには被膜の硬度と固着性が強化される。
【００１９】
該樹脂微粒子に含まれるトリメチレンオキシ基は、該微粒子を構成する樹脂中、５.０×１０-5〜２.０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらには２.０×１０-4〜１.７×１０-3mol/gであることがより好ましい。この範囲より少ない添加量では、硬度が上がらない場合があり、またこれ以上の添加量では、微粒子合成時に凝集が起こり、樹脂微粒子を作製することができない場合がある。
【００２０】
樹脂微粒子中のトリメチレンオキシ基の存在は、赤外分光法にて行う。赤外分光法では、トリメチレンオキシ環の存在は、９８０ｃｍ-1付近に現れるスペクトルピークによって観測できる。
【００２１】
本発明で使用できるエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の不飽和カルボン酸残基、エテニル基、１-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１-ブテニル基、２-ブテニル基、２-ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基、テトラヒドロフルフリル基等のビニル基などの構造を含む化合物が挙げられる。
【００２２】
例えば、単官能エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有単量体などが挙げられる。
【００２３】
また、多官能エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１-メチルアリル、（メタ）アクリル酸２-メチルアリル、（メタ）アクリル酸１-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-ブテニル、（メタ）アクリル酸３-ブテニル、（メタ）アクリル酸１,３-メチル-３-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-クロルアリル、（メタ）アクリル酸３-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２-(２'-ビニロキシエトキシ)エチル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられる。
【００２４】
さらに、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；
無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有単量体類、が挙げられる。
【００２５】
これらエチレン性不飽和単量体は例示した化合物に限定されるものでもなく、また２種類以上併用することも可能である。また、多官能エチレン性不飽和単量体の量は、全単量体のうち５〜３０重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００２６】
本発明ではまた、樹脂微粒子を合成する際、ラジカル重合性開始剤を用いる。ラジカル重合性開始剤は、熱や触媒によってラジカルを発生することで、エチレン性不飽和単量体中の不飽和基の開裂を促進し、ラジカル連鎖反応を引き起こす化合物である。ラジカル重合性開始剤は、イオン性／非イオン性開始剤が挙げられ、本発明ではこれらを単独、または併用して用いることができる。
【００２７】
例えば、イオン性開始剤としては、２,２'-アゾビス[２-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-５４５、和光純薬製)、２,２'-アゾビス｛２-[N-(４-クロロフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-５４６、和光純薬製)、２,２'-アゾビス｛２-[N-(４-ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-５４８、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-５５２、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-５５３、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-５０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス｛２-[N-(４-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-５５８、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０４１、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０４４、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(４,５,６,７-テトラヒドロ-１H-１,３-ジアゼピン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０５４、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０５８、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(５-ヒドロキシ-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０５９、和光純薬製)、２,２-アゾビス｛２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-０６０、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン] (VA-０６１、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム(KPS、和光純薬製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製)などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００２８】
また、非イオン性開始剤としては、２,２-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-７０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(V-６０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)(V-５９、和光純薬製)、１,１'-アゾビス(シクロヘキサン-１-カルボニトリル)(V-４０、和光純薬製)、１-[(１-シアノ-１-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V-３０、和光純薬製)、２-フェニルアゾ-４-メトキシ-２,４-ジメチル-バレロニトリル(V-１９、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA-０８０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA-０８２、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-[２-(１-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド](VA-０８５、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](VA-０８６、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA-０８８、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[N-(２-プロペニル)-２-メチルプロピオンアミド](VF-０９６、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(N-ブチル-２-メチルプロピオンアミド)(VAm-１１０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(N-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド)(Vam-１１１、和光純薬製)等のアゾアミド化合物、２,２'-アゾビス(２,４,４-トリメチルペンタン)(VR-１１０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパン)(VR-１６０、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサＨ、日本油脂製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサＱ、日本油脂製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーＳＡ、日本油脂製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーＡ、日本油脂製)等のケトンパーオキサイド類、１,１-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ３M、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD-R、日本油脂製)、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ２２、日本油脂製)、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV、日本油脂製)、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日本油脂製)等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-６９、日本油脂製)、p-メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日本油脂製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日本油脂製)、１,１,３,３-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH-８０、日本油脂製)、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類、２,５-ジメチル-２,５-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-３(パーヘキシン２５B、日本油脂製)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD-R、日本油脂製)、t-ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日本油脂製)、２,５-ジメチル-２,５-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５B、日本油脂製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD-R、日本油脂製)、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、２,４-ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日本油脂製)、３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル３５５、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-５０M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-５０、日本油脂製)、ビス(４-ｔ-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-２-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-２-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-２-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、ジ(３-メチル-３-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類、α，α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND-R、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND-R、日本油脂製)、１,１,３,３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND-R、日本油脂製)、１-シクロヘキシル-１-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND-R、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、１,１,３,３,-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)２,５-ジメチル-２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５０、日本油脂製)、１-シクロヘキシル-１-メチルエチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシ２-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシ２-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ３,５,５-トリメチルヘキサノエート(パーブチル３５５、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日本油脂製)、２,５-ジメチル２,５-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５MT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ２-エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日本油脂製)、２,５-ジメチル-２,５-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５Z、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂製)、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日本油脂製)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日本油脂製)、３,３',４,４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB-５０、日本油脂製)、２,３-ジメチル-２,３-ジフェニルブタン(ノフマーBC、日本油脂製)等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられる。
【００２９】
特にこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用することも可能である。開始剤は、前記単量体全量に対し０.１０〜１０重量％の用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明ではまた、樹脂微粒子を合成する際、水および／またはアルコール溶媒中で重合することを特徴としている。水とアルコール混合比を調整することで、粒子の重合安定性や粒子径を制御することができる。溶剤中の水の割合を高くするほど、より小さな粒径の粒子を合成し易く、逆に溶剤の割合が高いほど、粒径の大きな粒子を作成することが可能となる。
【００３１】
アルコール系溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。ただし、必要に応じてアルコール系溶剤以外の有機溶剤も添加して合成することは可能である。アルコール系溶剤以外の有機溶剤には、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類などが挙げられる。これら有機溶剤は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００３２】
樹脂微粒子合成の際に使用する水および／または溶剤は、系内全重量のうち７０〜９０重量％であることが好ましく、溶剤中における水の量は０〜７０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、平均粒径が０.５〜３.０μmで変動係数が１０％以下であることを特徴とする。この範囲の粒径を有する単分散微粒子は特に、光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった光学用途での利用への期待が大きく、粒径がそろっていることも重要な要素となっている。そこで本発明では、近年需要が高まる光学用途への利用も可能な粒径範囲と分布をもつ熱硬化性樹脂微粒子であることを特徴としている。
【００３４】
本発明で言う平均粒径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００３５】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００３６】
さらに本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、実質的に分散安定剤を含まないことを特徴とする。
【００３７】
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤といえる。
【００３８】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、塗膜物性の制御に有効な樹脂微粒子を提供するにあたり、これら分散安定剤を用いない合成技術にて樹脂微粒子を作製した。粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法、特に本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開２００１-２７８９０７号公報に示されている。この合成法は、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成が可能となる。また、非イオン性開始剤を添加することで比較的粒子径の大きな粒子を得ることが可能となる。
【００４０】
本発明の微粒子製造方法も該合成法にて単分散な熱硬化性樹脂微粒子を得ることができる。すなわち、トリメチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体およびその他の単官能／多官能エチレン性不飽和単量体を溶剤中に均一に溶解し、溶存酸素を除去した後、反応系を６０〜８０℃に加熱する。その後、ラジカル重合性開始剤を溶剤に溶解したものを添加し、３〜１０時間加熱攪拌することによって得られる。
【００４１】
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。分散安定剤を用いる場合は、単量体１００重量部に対して０.０１〜２０重量部、さらには０.１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体に添加して、熱硬化性のコーティング剤として使用することができる。熱硬化性のコーティング剤として使用する場合、熱硬化性樹脂バインダー、熱硬化性単量体、触媒などの混合物に熱硬化性樹脂微粒子を添加して使用する。
【００４３】
熱硬化性樹脂バインダーとしては、例えば、熱硬化性官能基を有する、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。本発明の熱硬化性組成物は、硬化塗膜の物性を調整する目的で、熱硬化性官能基を有さない上記樹脂バインダーを併用することができる。
【００４４】
ここでいう熱硬化性官能基とは、熱によって反応し得る官能基であれば特に制限はない。本発明の熱硬化性樹脂微粒子中のトリメチレンオキシ基と熱によって反応しうる官能基が好ましい。熱硬化性樹脂バインダーは、熱硬化性官能基を分子中に２個以上有する必要がある。トリメチレンオキシ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基などが挙げられる。その他、公知の硬化反応を示す官能基を組み合わせて使用することができる。例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基などが挙げられ、水酸基と反応し得る官能基としては、エポキシ基、酸無水物基、テトラヒドロフラン誘導体基、ビニルエーテル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アジリジン基、カプロラクトン基、フェノール基などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
次に、熱硬化性単量体は、上述の熱硬化性官能基を分子内に２個以上有する低分子化合物である。以下に熱硬化性単量体を具体的に例示する。
【００４６】
カルボキシル基を２個以上有する熱硬化性単量体としては、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸類、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェノール酸等が挙げられる。また、上記単量体の中で酸無水環を形成した単量体も同様に使用することができる。
【００４７】
酸無水物基を２個以上有する熱硬化性単量体としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物；
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物などの多環式テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
フェノール性水酸基を２個以上有する熱硬化性単量体としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フロログリシノール等が挙げられる。
【００４９】
さらに、上記熱硬化性官能基を組み合わせた単量体も使用できる。例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、プロトカテキュ酸などを挙げることができる。場合によっては、フェノール性アミノ基を有した化合物も使用できる。例えば、ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールなどを挙げることができる。
【００５０】
その他、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基、アルコキシシリル基、ビニルエーテル基、カプロラクトン基、フェノール基等の官能基を有する化合物も使用することができる。
【００５１】
硬化塗膜の物性を調整する目的で、熱硬化性単量体と併用して、単官能の単量体も使用することができる。
【００５２】
本発明において、上記した熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。ただし、長期間混合した状態で保存する必要がある場合は、硬化性組成物同士が保存温度において互いに反応しにくい熱硬化性化合物の組み合わせを選択することが好ましい。
【００５３】
また、本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性組成物を、熱硬化させる場合、５０〜４００℃で熱硬化させることが好ましく、更に好ましくは、１００〜３００℃で熱硬化させることが好ましい。硬化させる温度が５０℃未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合がある。また、硬化させる温度が４００℃より高い場合、特に長時間過熱した場合において、本発明の硬化性材料は、熱劣化を起こす場合がある。
【００５４】
触媒とは、熱硬化反応を促進させるための化合物であり、トリメチレンオキシ基の場合、触媒としてベンジルジメチルアミン、トルエンスルホン酸、アルコキシチタンを用いることが好ましい。また他の反応性官能基の場合、官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００５５】
触媒は、熱硬化性化合物に対して０〜１０%添加することが好ましく、更には０〜５%添加することがより好ましい。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子を使用した熱硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な熱エネルギーを加えればよい。有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００５７】
この他、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、熱により反応性を発現する微粒子である。また、粒径０.５〜３.０μmかつ変動係数１０％以下の微粒子である。本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性のコーティング剤に添加して使用でき、例えば、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【実施例】
【００５９】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.３３μm、変動係数３.０９％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００６０】
微粒子中のトリメチレンオキシ基は赤外分光法(装置：Thermo electron corporation)によって確認した。すなわち、すなわち赤外線吸収スペクトル波長９８０ｃｍ-1の有無により、微粒子合成前後でトリメチレンオキシ基の分解が進行していないことを確認した。
【００６１】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１２.８部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)１.５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.２５μm、変動係数２.８５％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１２.０部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)１.５部、２-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH、和光純薬製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.４２μm、変動係数３.７７％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６３】
（実施例４）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７６部、水９部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.２０部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径２.６０μm、変動係数２.５９％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６４】
（実施例５）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７６部、水９部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.２０部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径３.３３μm、変動係数６.２７％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６５】
（実施例６）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール６０部、水２５部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０.４１μm、変動係数３.８９％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６６】
（実施例７）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.４５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径２.４５μm、変動係数１５.２％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６７】
(比較例１)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１４.３部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し７時間攪拌しながら加熱し、粒径１.０３μm、変動係数２.９６％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００６８】
(比較例２)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)０.１５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し７時間攪拌しながら加熱し、粒径０.８８μm、変動係数７.２３％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、得られた樹脂微粒子を水３０００部で３回に分けて洗浄後、乾燥して完全に水分を除いた樹脂微粒子粉体をメチルエチルケトンに分散し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００６９】
(比較例３)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、グリシジルメタクリレート(GMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.５２μm、変動係数５.０１％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００７０】
<樹脂微粒子組成物の評価>
上記で得られた各樹脂微粒子１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１部、ピロメリット酸無水物１.２部、ベンジルジメチルアミン０.００６部とを混合し、ガラス板にアプリケーターで膜厚が１０μｍになるように塗工し、２００℃のオーブンで１時間硬化させた塗工物を作製した。このようにして作製した樹脂微粒子組成物は、以下の評価に用いた。
【００７１】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に従って試験を行った。なお、「２Ｈ」以上が実用レベルであると判断した。
【００７２】
固着性は、２００ｇの荷重をかけながら＃１０００のスチールウールで塗膜を１０往復させた後、塗膜上にでた粉を目視で観察した。なお、「○」以上が実用レベルと判断した。
【００７３】
各実施例、比較例の結果は表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より明らかな通り、本発明の実施例１〜７は、比較例１〜３と比べると鉛筆硬度、固着性いずれにも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により硬化する熱硬化性樹脂微粒子に関し、さらに詳しくは、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い熱硬化性単分散樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体に添加して使用することができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マトリックス樹脂中に反応性樹脂微粒子を分散させ、これを補強剤として応用する検討は行われてきた。例えば特許文献１には、樹脂微粒子を乳化重合法により作製し、得られた微粒子をシードとして、さらにシード乳化重合を行うことで、表面にビニル基を残存させた樹脂微粒子が開示されている。また特許文献２には、活性水素基とイソシアナート基との反応を介して樹脂微粒子から外方に伸張する炭素鎖末端にエチレン性不飽和結合を存在せしめる方法が開示されている。しかしこれらは、いずれも反応性基として不飽和基を残存させている方法であり、紫外線や電子線で硬化させる用途に適用することはできるが、熱で硬化させる用途では、反り、クラック等の問題を引き起こすこともあり、あまり有効ではない。
【０００３】
これに対して、熱硬化性官能基として環状エーテル基が挙げられるが、その中でも特にトリメチレンオキシ基は４員環の環状エーテルであり、熱硬化性官能基として知られるエポキシ基に比べ、熱的に安定であり、熱分解温度が高く、耐熱性のある官能基である。また、熱硬化が緩やかに進行するため、不飽和基の場合に生ずる反り等の問題も解消される。これまでも、トリメチレンオキシ基を含む分散樹脂組成物に関する発明は開示されており、例えば特許文献３では、トリメチレンオキシ基やカルボキシル基、スルホン酸化合物を含むブロック共重合体を懸濁安定剤とした熱硬化性水性塗料組成物を製造することで、塗料の低VOC(Volatile Organic Compounds; 揮発性有機化合物)化等を実現している。また、特許文献４では、トリメチレンオキシ基などの熱反応性基を有するポリマー微粒子を用いることで印刷機上現像性を向上させた平版印刷用原板に関する発明を開示している。
【０００４】
しかし、特許文献３で得られる熱硬化性基含有樹脂微粒子は架橋がされておらず、非水系への汎用性に問題がある。また、特許文献４のポリマー微粒子は平版印刷原版上の問題を解決すべく合成された微粒子であるため、光学設計上有利な特徴を考慮したものではなく、近年特に需要が高まっている光拡散剤、光散乱剤、スペーサーへの応用には適していない。また、特許文献３、４いずれも粒子の分散安定性を保持する目的で分散安定剤や界面活性剤を多量に使用している。このため、塗膜との相溶性の低下や各種物性制御を行う際に弊害を起こす可能性がある。
【特許文献１】特許第２７２２６６１号公報
【特許文献２】特公平７-８６１２５号公報
【特許文献３】特開平２００２-１７９９９０号公報
【特許文献４】特開２００３-２９１５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった光学用途への利用可能な光学的に設計された熱硬化性樹脂微粒子を提供することにある。すなわち本発明は、粒子径制御可能かつ粒径の揃った、さらには実質的に分散安定剤を含まない熱硬化性樹脂微粒子を提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の目的は、熱硬化することによって耐熱性、耐溶剤性、鉛筆硬度を向上させることのできる熱硬化性樹脂微粒子を提供し、反り量を抑制した状態で固着性や鉛筆硬度を向上させることのできる該樹脂微粒子を含む熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合してなる樹脂微粒子であって、単官能エチレン性不飽和単量体および／または多官能エチレン性不飽和単量体が、少なくとも下記構造式(１)の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む熱硬化性樹脂微粒子に関する。
【０００８】
【化１】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。)
【０００９】
さらに本発明は、平均粒径０.５〜３.０μm、変動係数１０%以下である上記熱硬化性樹脂微粒子に関する。
【００１０】
さらに本発明は、上記熱硬化性樹脂微粒子と、熱硬化性樹脂バインダーおよび／または熱硬化性単量体とを含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、少なくとも下記構造式（１）の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を、分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合することを特徴とする熱硬化性樹脂微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
【化２】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である)
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、熱により反応する官能基を有する、粒子径のそろった熱硬化性樹脂微粒子を提供することができた。さらに詳しくは、非水系溶媒中でも分散可能な熱硬化性樹脂微粒子であり、熱硬化性コーティング剤に添加して使用した場合、反り量を抑制した状態で固着性や鉛筆硬度を向上し、さらに耐熱性、耐溶剤性を向上させることのできる熱硬化性樹脂微粒子を提供できた。本発明により得られる熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂に加えた際には、フィルムあるいはコーティング膜に均一に分散し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明でいう熱硬化性樹脂微粒子は、該微粒子中に少なくとも下記構造(１)のトリメチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を構成材料として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂微粒子である。
【００１５】
【化３】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である)
【００１６】
上記構造式（１）のトリメチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメタクリレート、(３-メチル-３-オキセタニル)メトキシメタクリレート、(３-ブチル-３-オキセタニル)メトキシメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
トリメチレンオキシ基は、４員環の環状エーテル基であり、一般的に環状エーテル基として知られるエポキシ基よりも環歪は小さいが、塩基性が大きい官能基である。熱硬化性、ＵＶカチオン硬化性を有する。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子が有するトリメチレンオキシ基は、樹脂微粒子表面もしくは内部に存在し、熱によって該官能基とカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、フェノール性水酸基などの官能基と反応させることができる。この反応は、樹脂微粒子内部および、該官能基を含む樹脂微粒子と熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体との反応に使うことができる。これによって樹脂微粒子の硬度が強化し、さらには被膜の硬度と固着性が強化される。
【００１９】
該樹脂微粒子に含まれるトリメチレンオキシ基は、該微粒子を構成する樹脂中、５.０×１０-5〜２.０×１０-3ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらには２.０×１０-4〜１.７×１０-3mol/gであることがより好ましい。この範囲より少ない添加量では、硬度が上がらない場合があり、またこれ以上の添加量では、微粒子合成時に凝集が起こり、樹脂微粒子を作製することができない場合がある。
【００２０】
樹脂微粒子中のトリメチレンオキシ基の存在は、赤外分光法にて行う。赤外分光法では、トリメチレンオキシ環の存在は、９８０ｃｍ-1付近に現れるスペクトルピークによって観測できる。
【００２１】
本発明で使用できるエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の不飽和カルボン酸残基、エテニル基、１-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１-ブテニル基、２-ブテニル基、２-ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基、テトラヒドロフルフリル基等のビニル基などの構造を含む化合物が挙げられる。
【００２２】
例えば、単官能エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有単量体などが挙げられる。
【００２３】
また、多官能エチレン性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１-メチルアリル、（メタ）アクリル酸２-メチルアリル、（メタ）アクリル酸１-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-ブテニル、（メタ）アクリル酸３-ブテニル、（メタ）アクリル酸１,３-メチル-３-ブテニル、（メタ）アクリル酸２-クロルアリル、（メタ）アクリル酸３-クロルアリル、（メタ）アクリル酸o-アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２-（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２-(２'-ビニロキシエトキシ)エチル等の不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられる。
【００２４】
さらに、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；
無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有単量体類、が挙げられる。
【００２５】
これらエチレン性不飽和単量体は例示した化合物に限定されるものでもなく、また２種類以上併用することも可能である。また、多官能エチレン性不飽和単量体の量は、全単量体のうち５〜３０重量％となるように用いられるのが好ましい。
【００２６】
本発明ではまた、樹脂微粒子を合成する際、ラジカル重合性開始剤を用いる。ラジカル重合性開始剤は、熱や触媒によってラジカルを発生することで、エチレン性不飽和単量体中の不飽和基の開裂を促進し、ラジカル連鎖反応を引き起こす化合物である。ラジカル重合性開始剤は、イオン性／非イオン性開始剤が挙げられ、本発明ではこれらを単独、または併用して用いることができる。
【００２７】
例えば、イオン性開始剤としては、２,２'-アゾビス[２-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-５４５、和光純薬製)、２,２'-アゾビス｛２-[N-(４-クロロフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-５４６、和光純薬製)、２,２'-アゾビス｛２-[N-(４-ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-５４８、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-５５２、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-５５３、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-５０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス｛２-[N-(４-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-５５８、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(５-メチル-２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０４１、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０４４、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(４,５,６,７-テトラヒドロ-１H-１,３-ジアゼピン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０５４、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０５８、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(５-ヒドロキシ-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-０５９、和光純薬製)、２,２-アゾビス｛２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-０６０、和光純薬製)、２,２-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン] (VA-０６１、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム(KPS、和光純薬製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製)などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００２８】
また、非イオン性開始剤としては、２,２-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-７０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(V-６０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)(V-５９、和光純薬製)、１,１'-アゾビス(シクロヘキサン-１-カルボニトリル)(V-４０、和光純薬製)、１-[(１-シアノ-１-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V-３０、和光純薬製)、２-フェニルアゾ-４-メトキシ-２,４-ジメチル-バレロニトリル(V-１９、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA-０８０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-[１,１-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA-０８２、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-[２-(１-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド](VA-０８５、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[２-メチル-N-(２-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](VA-０８６、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA-０８８、和光純薬製)、２,２'-アゾビス[N-(２-プロペニル)-２-メチルプロピオンアミド](VF-０９６、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(N-ブチル-２-メチルプロピオンアミド)(VAm-１１０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(N-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド)(Vam-１１１、和光純薬製)等のアゾアミド化合物、２,２'-アゾビス(２,４,４-トリメチルペンタン)(VR-１１０、和光純薬製)、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパン)(VR-１６０、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサＨ、日本油脂製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサＱ、日本油脂製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーＳＡ、日本油脂製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーＡ、日本油脂製)等のケトンパーオキサイド類、１,１-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ３M、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日本油脂製)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD-R、日本油脂製)、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ２２、日本油脂製)、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV、日本油脂製)、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日本油脂製)等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-６９、日本油脂製)、p-メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日本油脂製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日本油脂製)、１,１,３,３-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH-８０、日本油脂製)、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類、２,５-ジメチル-２,５-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-３(パーヘキシン２５B、日本油脂製)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD-R、日本油脂製)、t-ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日本油脂製)、２,５-ジメチル-２,５-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５B、日本油脂製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD-R、日本油脂製)、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、２,４-ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日本油脂製)、３,５,５-トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル３５５、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-５０M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-５０、日本油脂製)、ビス(４-ｔ-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-２-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-２-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-２-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、ジ(３-メチル-３-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類、α，α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND-R、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND-R、日本油脂製)、１,１,３,３-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND-R、日本油脂製)、１-シクロヘキシル-１-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND-R、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、１,１,３,３,-テトラメチルブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)２,５-ジメチル-２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５０、日本油脂製)、１-シクロヘキシル-１-メチルエチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシ２-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシ２-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ３,５,５-トリメチルヘキサノエート(パーブチル３５５、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日本油脂製)、２,５-ジメチル２,５-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５MT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ２-エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日本油脂製)、２,５-ジメチル-２,５-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ２５Z、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂製)、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日本油脂製)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日本油脂製)、３,３',４,４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB-５０、日本油脂製)、２,３-ジメチル-２,３-ジフェニルブタン(ノフマーBC、日本油脂製)等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられる。
【００２９】
特にこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用することも可能である。開始剤は、前記単量体全量に対し０.１０〜１０重量％の用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明ではまた、樹脂微粒子を合成する際、水および／またはアルコール溶媒中で重合することを特徴としている。水とアルコール混合比を調整することで、粒子の重合安定性や粒子径を制御することができる。溶剤中の水の割合を高くするほど、より小さな粒径の粒子を合成し易く、逆に溶剤の割合が高いほど、粒径の大きな粒子を作成することが可能となる。
【００３１】
アルコール系溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。ただし、必要に応じてアルコール系溶剤以外の有機溶剤も添加して合成することは可能である。アルコール系溶剤以外の有機溶剤には、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類などが挙げられる。これら有機溶剤は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００３２】
樹脂微粒子合成の際に使用する水および／または溶剤は、系内全重量のうち７０〜９０重量％であることが好ましく、溶剤中における水の量は０〜７０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、平均粒径が０.５〜３.０μmで変動係数が１０％以下であることを特徴とする。この範囲の粒径を有する単分散微粒子は特に、光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった光学用途での利用への期待が大きく、粒径がそろっていることも重要な要素となっている。そこで本発明では、近年需要が高まる光学用途への利用も可能な粒径範囲と分布をもつ熱硬化性樹脂微粒子であることを特徴としている。
【００３４】
本発明で言う平均粒径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００３５】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
【００３６】
さらに本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、実質的に分散安定剤を含まないことを特徴とする。
【００３７】
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤といえる。
【００３８】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、塗膜物性の制御に有効な樹脂微粒子を提供するにあたり、これら分散安定剤を用いない合成技術にて樹脂微粒子を作製した。粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法、特に本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開２００１-２７８９０７号公報に示されている。この合成法は、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成が可能となる。また、非イオン性開始剤を添加することで比較的粒子径の大きな粒子を得ることが可能となる。
【００４０】
本発明の微粒子製造方法も該合成法にて単分散な熱硬化性樹脂微粒子を得ることができる。すなわち、トリメチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体およびその他の単官能／多官能エチレン性不飽和単量体を溶剤中に均一に溶解し、溶存酸素を除去した後、反応系を６０〜８０℃に加熱する。その後、ラジカル重合性開始剤を溶剤に溶解したものを添加し、３〜１０時間加熱攪拌することによって得られる。
【００４１】
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。分散安定剤を用いる場合は、単量体１００重量部に対して０.０１〜２０重量部、さらには０.１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体に添加して、熱硬化性のコーティング剤として使用することができる。熱硬化性のコーティング剤として使用する場合、熱硬化性樹脂バインダー、熱硬化性単量体、触媒などの混合物に熱硬化性樹脂微粒子を添加して使用する。
【００４３】
熱硬化性樹脂バインダーとしては、例えば、熱硬化性官能基を有する、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。本発明の熱硬化性組成物は、硬化塗膜の物性を調整する目的で、熱硬化性官能基を有さない上記樹脂バインダーを併用することができる。
【００４４】
ここでいう熱硬化性官能基とは、熱によって反応し得る官能基であれば特に制限はない。本発明の熱硬化性樹脂微粒子中のトリメチレンオキシ基と熱によって反応しうる官能基が好ましい。熱硬化性樹脂バインダーは、熱硬化性官能基を分子中に２個以上有する必要がある。トリメチレンオキシ基と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基などが挙げられる。その他、公知の硬化反応を示す官能基を組み合わせて使用することができる。例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基などが挙げられ、水酸基と反応し得る官能基としては、エポキシ基、酸無水物基、テトラヒドロフラン誘導体基、ビニルエーテル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アジリジン基、カプロラクトン基、フェノール基などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
次に、熱硬化性単量体は、上述の熱硬化性官能基を分子内に２個以上有する低分子化合物である。以下に熱硬化性単量体を具体的に例示する。
【００４６】
カルボキシル基を２個以上有する熱硬化性単量体としては、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸類、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェノール酸等が挙げられる。また、上記単量体の中で酸無水環を形成した単量体も同様に使用することができる。
【００４７】
酸無水物基を２個以上有する熱硬化性単量体としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物；
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物などの多環式テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
フェノール性水酸基を２個以上有する熱硬化性単量体としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フロログリシノール等が挙げられる。
【００４９】
さらに、上記熱硬化性官能基を組み合わせた単量体も使用できる。例えば、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、プロトカテキュ酸などを挙げることができる。場合によっては、フェノール性アミノ基を有した化合物も使用できる。例えば、ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールなどを挙げることができる。
【００５０】
その他、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基、アルコキシシリル基、ビニルエーテル基、カプロラクトン基、フェノール基等の官能基を有する化合物も使用することができる。
【００５１】
硬化塗膜の物性を調整する目的で、熱硬化性単量体と併用して、単官能の単量体も使用することができる。
【００５２】
本発明において、上記した熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。ただし、長期間混合した状態で保存する必要がある場合は、硬化性組成物同士が保存温度において互いに反応しにくい熱硬化性化合物の組み合わせを選択することが好ましい。
【００５３】
また、本発明の熱硬化性樹脂および熱硬化性組成物を、熱硬化させる場合、５０〜４００℃で熱硬化させることが好ましく、更に好ましくは、１００〜３００℃で熱硬化させることが好ましい。硬化させる温度が５０℃未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合がある。また、硬化させる温度が４００℃より高い場合、特に長時間過熱した場合において、本発明の硬化性材料は、熱劣化を起こす場合がある。
【００５４】
触媒とは、熱硬化反応を促進させるための化合物であり、トリメチレンオキシ基の場合、触媒としてベンジルジメチルアミン、トルエンスルホン酸、アルコキシチタンを用いることが好ましい。また他の反応性官能基の場合、官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００５５】
触媒は、熱硬化性化合物に対して０〜１０%添加することが好ましく、更には０〜５%添加することがより好ましい。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子を使用した熱硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な熱エネルギーを加えればよい。有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００５７】
この他、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、熱により反応性を発現する微粒子である。また、粒径０.５〜３.０μmかつ変動係数１０％以下の微粒子である。本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、熱硬化性のコーティング剤に添加して使用でき、例えば、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【実施例】
【００５９】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて重量基準であるものとする。
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.３３μm、変動係数３.０９％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００６０】
微粒子中のトリメチレンオキシ基は赤外分光法(装置：Thermo electron corporation)によって確認した。すなわち、すなわち赤外線吸収スペクトル波長９８０ｃｍ-1の有無により、微粒子合成前後でトリメチレンオキシ基の分解が進行していないことを確認した。
【００６１】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１２.８部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)１.５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.２５μm、変動係数２.８５％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６２】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１２.０部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)１.５部、２-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HO-HH、和光純薬製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.４２μm、変動係数３.７７％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６３】
（実施例４）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７６部、水９部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.２０部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径２.６０μm、変動係数２.５９％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６４】
（実施例５）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７６部、水９部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.２０部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径３.３３μm、変動係数６.２７％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６５】
（実施例６）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール６０部、水２５部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０.４１μm、変動係数３.８９％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６６】
（実施例７）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.４５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径２.４５μm、変動係数１５.２％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。また、実施例１と同様に赤外分光法によりトリメチレンオキシ基の存在を確認した。
【００６７】
(比較例１)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１４.３部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し７時間攪拌しながら加熱し、粒径１.０３μm、変動係数２.９６％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００６８】
(比較例２)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、(３-エチル-３-オキセタニル)メトキシメチルメタクリレート(OXMA、宇部興産製)０.８部、ラウリル硫酸ナトリウム(SDS、和光純薬製)０.１５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し７時間攪拌しながら加熱し、粒径０.８８μm、変動係数７.２３％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、得られた樹脂微粒子を水３０００部で３回に分けて洗浄後、乾燥して完全に水分を除いた樹脂微粒子粉体をメチルエチルケトンに分散し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００６９】
(比較例３)
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、スチレン(St、和光純薬製)１３.５部、ジビニルベンゼン(DVB、和光純薬製)０.８部、グリシジルメタクリレート(GMA、宇部興産製)０.８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２,２'-アゾビス(２-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-５０、和光純薬製)０.０７部をイオン交換水０.５部に溶解したものと２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)(V-６５、和光純薬製)０.１５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１.５２μm、変動係数５.０１％の樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をメチルエチルケトンに置換し、固形分３０%の非水系分散体を得た。
【００７０】
<樹脂微粒子組成物の評価>
上記で得られた各樹脂微粒子１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１部、ピロメリット酸無水物１.２部、ベンジルジメチルアミン０.００６部とを混合し、ガラス板にアプリケーターで膜厚が１０μｍになるように塗工し、２００℃のオーブンで１時間硬化させた塗工物を作製した。このようにして作製した樹脂微粒子組成物は、以下の評価に用いた。
【００７１】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に従って試験を行った。なお、「２Ｈ」以上が実用レベルであると判断した。
【００７２】
固着性は、２００ｇの荷重をかけながら＃１０００のスチールウールで塗膜を１０往復させた後、塗膜上にでた粉を目視で観察した。なお、「○」以上が実用レベルと判断した。
【００７３】
各実施例、比較例の結果は表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より明らかな通り、本発明の実施例１〜７は、比較例１〜３と比べると鉛筆硬度、固着性いずれにも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂微粒子は、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合してなる樹脂微粒子であって、
単官能エチレン性不飽和単量体および／または多官能エチレン性不飽和単量体が、少なくとも下記構造式(１)の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む熱硬化性樹脂微粒子。
【化１】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。)
【請求項２】
平均粒径０.５〜３.０μm、変動係数１０%以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂微粒子。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱硬化性樹脂微粒子と、熱硬化性樹脂バインダーおよび／または熱硬化性単量体とを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも下記構造式（１）の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を、分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合することを特徴とする熱硬化性樹脂微粒子の製造方法。
【化２】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である)
【請求項１】
単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合してなる樹脂微粒子であって、
単官能エチレン性不飽和単量体および／または多官能エチレン性不飽和単量体が、少なくとも下記構造式(１)の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む熱硬化性樹脂微粒子。
【化１】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。)
【請求項２】
平均粒径０.５〜３.０μm、変動係数１０%以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂微粒子。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱硬化性樹脂微粒子と、熱硬化性樹脂バインダーおよび／または熱硬化性単量体とを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも下記構造式（１）の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、単官能エチレン性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体を、分散安定剤非存在下、水および／またはアルコール溶媒中で、ラジカル重合性開始剤によってラジカル重合することを特徴とする熱硬化性樹脂微粒子の製造方法。
【化２】
(ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である)
【公開番号】特開２００８−７６８８（Ｐ２００８−７６８８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８１０５４（Ｐ２００６−１８１０５４）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]