熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線板
【課題】タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線板を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）を含有する。好適には、上記セルロース誘導体（Ａ）は溶剤可溶性であり、また、セルロース誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。好ましくは、上記熱硬化性化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ｂ１）であり、さらに好ましくは、上記熱硬化性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を含む。また、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、より好適には熱硬化性樹脂組成物を錫めっきされた回路上で硬化してなる硬化物や、該硬化物で面の一部又は全部が被覆されたプリント配線基板も提供される。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）を含有する。好適には、上記セルロース誘導体（Ａ）は溶剤可溶性であり、また、セルロース誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。好ましくは、上記熱硬化性化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ｂ１）であり、さらに好ましくは、上記熱硬化性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を含む。また、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、より好適には熱硬化性樹脂組成物を錫めっきされた回路上で硬化してなる硬化物や、該硬化物で面の一部又は全部が被覆されたプリント配線基板も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物からなる保護膜や絶縁材料に関し、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストとしては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷により塗布するタイプや、可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキのタイプが用いられている。
【０００３】
しかしながら、カバーレイフィルムでは、銅箔との追随性に問題があるため、高精度なパターンを形成することができない。一方、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ及び液状フォトソルダーレジストインキでは、基材のポリイミドとの密着性が悪く、また充分な可撓性が得られない。さらに、ソルダーレジストインキの硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまい、問題となっている。
【０００４】
また、回路形成された基板に絶縁層を塗布し、熱硬化して絶縁層を形成する際、熱硬化後直ちに基板同士を積み重ねる工程が生産性の向上において好まれる。しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化温度は、通常、その硬化塗膜のガラス転移温度Ｔｇよりも高く、軟化している状態であるので、熱硬化後直ちに積み重ねると基板同士が張り付いてしまうという問題がある。このような問題を解決するために、無機もしくは有機の粒子状のアンチブロッキング剤等の添加が提案されているが（特許文献１参照）、高密度に回路形成しているプリント配線板の場合、アンチブロッキング剤が大きすぎると回路間の絶縁性の低下を引き起こし、逆に小さすぎるとアンチブロッキング効果が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開２００７−１０００３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、前述したような従来技術の問題点を解決し、タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供し、もって比較的低コストでその硬化物からなる保護膜や絶縁層を形成したプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板や、テープキャリアパッケージ等の部品もしくは製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、セルロース誘導体（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
好適な態様においては、上記セルロース誘導体（Ａ）は溶剤可溶性であり、また、セルロース誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。
より具体的な態様においては、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記セルロース誘導体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）を含有することを特徴としている。好適には、上記熱硬化性化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ｂ１）であり、さらに好ましくは、上記熱硬化性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を含む。
【０００７】
また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、より好適には熱硬化性樹脂組成物を錫めっきされた回路上で硬化してなる硬化物が提供される。
さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物で面の一部又は全部が被覆されたプリント配線基板も提供される。あるいはまた、セルロース誘導体（Ａ）が含まれる硬化被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適している。
そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジスト等の保護膜や絶縁樹脂材料として有用である。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えばリールトゥリールによる生産工程において、熱乾燥及び熱硬化後直ちに基板を巻き取る若しくは積み重ねることが可能である。その結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記のような各種分野において、タックフリー性、密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた可撓性の保護膜を、低コストで生産性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記したように、本発明は、タックフリー性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供するために、セルロース誘導体を含有することを特徴としているが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が前記した特性を示すものであれば特定の構成成分に限定されるものではなく、基本的に、熱硬化性成分を含む種々の態様が考えられる。一般に、セルロース誘導体（Ａ）及び熱硬化性化合物（Ｂ）の他、硬化促進剤（Ｃ）、さらに必要に応じてフィラー等を含有し、これらの各成分の種類、配合量等を組み合わせることにより、前記した特性の硬化物を得ることができる。どのような種類の成分、配合量等の組合せによって前記した特性の硬化物を得ることができるかについては、当業者にとって、後述する実施例及び比較例を参考にして、適宜試験によって確認することは容易であるので、詳細な説明は省略するが、以下に本発明の熱硬化性樹脂組成物の主要な構成成分について簡単に説明する。
【００１０】
（Ａ）セルロース誘導体
本発明に用いられるセルロース誘導体（Ａ）は、有機溶剤に可溶であり、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物が好ましい。セルロース誘導体としては、後述するようなセルロースエーテル、カルボキシルメチルセルロース、セルロースエステルなどが挙げられる。
【００１１】
セルロースエーテルとしてはエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられ、エチルセルロースの市販品としては、エトセル（登録商標）４、エトセル７、エトセル１０、エトセル１４、エトセル２０、エトセル４５、エトセル７０、エトセル１００、エトセル２００、エトセル３００（いずれもダウ・ケミカル社製の商品名）、ヒドロキシアルキルセルロースの市販品としては、メトローズＳＭ、メトローズ６０ＳＨ、メトローズ６５ＳＨ、メトローズ９０ＳＨ、メトローズＳＥＢ、メトローズＳＮＢ（いずれも信越化学工業（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００１２】
また、カルボキシメチルセルロースの市販品としては、ＣＭＣＡＢ−６４１−０．２（イーストマン社製の商品名）、サンローズＦ、サンローズＡ、サンローズＰ、サンローズＳ、サンローズＢ（いずれも日本製紙ケミカル（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００１３】
さらに好ましいセルロース誘導体としては、セルロースの持つヒドロキシル基を有機酸によりエステル化したセルロースエステルであり、具体的には、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒは水素又は有機酸エステル基を表し、水素及び有機酸エステルの中から選ばれる少なくとも２種以上から構成される。ｎは１以上の整数であり、その上限は後述する分子量から規制される。）
上記式（１）で示されるセルロースエステルにおいて、セルロース樹脂に対するヒドロキシル基含有量は０〜６ｗｔ％、有機酸エステルとして、アセチル基含有量は０〜４０ｗｔ％、プロピオニル基又は／及びブチリル基含有量は０〜５５ｗｔ％の範囲が好ましい。ここでいう「ｗｔ％」とは、セルロースの重量に対する水素又は有機酸エステルの重量％である。
【００１４】
このようなセルロースエステルの市販品としては、セルロースアセテートとして、ＣＡ−３９８−３、ＣＡ−３９８−６、ＣＡ−３９８−１０、ＣＡ−３９８−３０、ＣＡ−３９４−６０Ｓなど、セルロースアセテートブチレートとして、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−２０ＢＰ、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−１７１−１５など、セルロースアセテートプロピオネートとして、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５、ＣＡＰ−４８２−２０（上記セルロース誘導体はいずれもイーストマン社製の商品名）などが挙げられる。これらの中でも、溶剤への溶解性の観点からセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、さらに臭気の観点からセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００１５】
セルロース誘導体の数平均分子量は特に制限は無いが、好ましくは５０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子量が前記範囲よりも小さい場合、乾燥後の塗膜のタックフリー性を得られ難く、一方、前記範囲より大きい場合、溶剤への溶解性、相溶性が悪くなり易いので好ましくない。
【００１６】
また、セルロース誘導体のガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、２００℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは1００℃以上、１８０℃未満である。ガラス転移温度が７０℃未満である場合、充分なタックフリー性を得ることが困難であり、一方、２００℃以上である場合、硬化塗膜の耐折性を損なう恐れがある。
尚、本発明書でいうガラス転移温度Ｔｇは、熱機械分析（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．５ ＤＳＣ法」に記載される方法に準じて測定したガラス転移温度をいう。
【００１７】
本発明で使用するセルロース誘導体は、天然物由来であることが、化石燃料枯渇の側面から好ましい。さらに、本発明のセルロース誘導体に用いる出発原料は、再生パルプなどリサイクル品からの製造も可能であり、ＣＯ２削減の環境側面からも好ましい組成物を提供できる。
【００１８】
前記したようなセルロース誘導体（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。セルロース誘導体（Ａ）の配合量は、後述する熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、２〜４０質量部の範囲が適当である。セルロース誘導体（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、タックフリー性等に優れた可撓性の硬化被膜の形成が困難となり、一方、５０質量部を超えるとその硬化物の機械的特性が低下し易くなるので好ましくない。
【００１９】
（Ｂ）熱硬化性化合物
本発明で用いられる熱硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基含有ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート類、ポリオール、フェノキシ樹脂、アクリル系共重合樹脂、ビニル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、オキサジン樹脂、シアネート樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。また、それらに対応する硬化剤として（ブロック）イソシアネート類、アミン類、フェノール類なども使用できる。
【００２０】
これらの熱硬化性化合物の中でも、密着性、絶縁信頼性の観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂と反応しうる硬化剤を用いる組み合わせが好ましい。さらに、エポキシ樹脂（Ｂ１）とカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の組み合わせが、低反り性、絶縁信頼性に関して好ましい。
【００２１】
（Ｂ１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられ、３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに好ましい高Ｔｇの硬化物を得られ易いエポキシ樹脂としては、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂であるＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂であるＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＸＡ−７２４０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７７０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂であるＥＸＡ−７３３５（大日本インキ化学工業（株）製）、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられ、これらの多官能エポキシ樹脂や他の３官能及び４官能エポキシ樹脂等を用いることにより、はんだ耐熱性等の特性を向上させることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に固形エポキシ樹脂が好ましい。
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００２２】
（Ｂ２）カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）は、ジイソシアネート化合物（ａ）と、ポリオール化合物（ｂ）と、１分子中に１つのカルボキシル基と２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の反応で得られるものが挙げられる。このとき反応停止剤を用いて末端を安定化させたものでもよい。反応停止剤としては、脂肪族アルコールやモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物等のモノヒドロキシル化合物や、アルコール性ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等のイソシアネート基と付加反応又は縮合反応し得る官能基を有するモノカルボン酸など、従来公知の各種反応停止剤を用いることができる。また、上記反応の際、反応停止剤としても機能する１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させ、末端に導入されたフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、カルボキシル基に加えて耐熱性の期待できるエポキシ樹脂とフェノール基の反応が起こるため、はんだ耐熱等が求められる場合に特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の構成成分であるジイソシアネート化合物（ａ）としては、慣用公知のジイソシアネートが使用できるが、低反り性の観点から芳香環を有しないイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
芳香環を有しないイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらの芳香環を有しないジイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネート化合物を使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。また、塗膜の特性を損なわない範囲で、芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。
【００２４】
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の構成成分であるポリオール成分（ｂ）としては、従来公知の各種ポリオールを使用でき、特定の化合物に限定されないが、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、水素化ポリブタジエン系ポリオール、水素化イソプレンポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、リン含有ポリオール等を好適に用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）が挙げられる。
【００２５】
前記、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２６】
前記、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる
【００２７】
前記、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２８】
前記直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００〜５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である場合は、数平均分子量が４００〜２，０００のものが好ましい。
【００３０】
前記ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体等が挙げられるが、これらの中でもビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体が好ましい。
【００３１】
前記リン含有ポリオールの具体例としては、ＦＣ−４５０（旭電化工業（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ（三光（株）製）等が挙げられる。これらのリン含有ポリオールを用いることによりウレタン樹脂中にリン化合物を導入することができ、難燃性を付与することができる。
【００３２】
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の構成成分である、１分子中に１つのカルボキシル基と２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。
【００３３】
次に、前記停止剤としての１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、従来公知の各種モノヒドロキシ化合物を使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
さらに、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基と１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）は、ポリウレタンにフェノール性ヒドロキシル基を導入させる目的で用いられ、ポリウレタンの末端封止剤としても機能し、特に分子中にイソシアネートと反応し得る１つのアルコール性ヒドロキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であれば反応停止剤として機能する。このような化合物（ｄ）の具体例としては、例えばヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフェノール、２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−メチル−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール、４−（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物（ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【００３６】
また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の酸価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では熱硬化性成分との反応性が低下し、耐熱性を損ねることがある。一方、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）と共に配合される熱硬化性化合物（Ｂ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の他、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得るオキセタニル基等を１分子中に２個以上有するオキセタン樹脂（Ｂ３）なども使用できる。
【００３８】
前記したような熱硬化性化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。熱硬化性化合物（Ｂ）の配合量は、組成物全体の２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％の範囲にあることが望ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ１）とカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を組み合わせて用いる場合、エポキシ樹脂１００質量部に対し、カルボキシル基含有ウレタン樹脂５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲が望ましい。
【００３９】
本発明で用いる硬化促進剤（Ｃ）は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール及びその誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュアー（登録商標）２６１、（株）ＡＤＥＫＡ製オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化促進剤あるいは硬化剤類が挙げられる。
【００４０】
これら硬化促進剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤（Ｃ）の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部の範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）（エポキシ樹脂（Ｂ１）、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）等）及び必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）、フィラー等を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解又は分散することにより得られる。その際、エポキシ基やフェノール性ヒドロキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては有機溶剤が好ましい。
【００４２】
有機溶剤は、前記セルロース誘導体（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）（エポキシ樹脂（Ｂ１）、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）等）を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために使用する。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物を含有することができる。メルカプト化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。メルカプト化合物の配合量が上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ樹脂のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、前記熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５〜１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化被膜の耐折性が低下し、好ましくない。
【００４５】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤、着色剤を添加してもよい。添加剤としては、アスベスト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系の消泡剤、レベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられ、着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
【００４６】
以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法及びディップコーティング法など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
【００４７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト膜や保護膜が形成される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４９】
合成例１＜熱硬化性樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン）の合成＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）を３６０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノール１１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す各成分及び配合割合で、室温にて三本ロールに３回通して混練することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化被膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
（１）タックフリー性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた（乾燥膜厚１５μｍ）。その硬化被膜を上にして、指定温度に加熱したホットプレートに載せた。その上にカプトン１００ＥＮ、その上に１００ｇの錘をのせて３０秒後に錘と塗膜にはさまれているカプトンを持ち上げた。その際の張り付き又はタック痕の発生する温度を観察し、以下の基準で評価した。
◎：８０℃でも張り付き、タック痕なし。
○：６０℃において張り付き、タック痕なし。８０℃で張り付きあり。
△：４０℃において張り付き、タック痕なし。６０℃で張り付きあり。
×：４０℃以下で張り付き、タック痕発生した。
【００５３】
（２）密着性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。その硬化被膜の密着性を、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り
【００５４】
（３）耐折性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化被膜にクラックがないもの。
△：硬化被膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化被膜にクラックがあるもの。
【００５５】
（４）低反り性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。冷却後、得られた硬化被膜を５０×５０ｍｍに切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：反りが１ｍｍ未満であるもの。
○：反りが１ｍｍ以上、４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの。
×：反りが７ｍｍ以上であるもの。
【００５６】
（５）無電解金めっき耐性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれポリイミド基板（新日鐵(株)製、エスパネックス）の銅上にパターン印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させて試験片を得た（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた試験片を用いて、後述する工程で無電解金めっきを行ない、無電解金めっき耐性を以下の基準で評価した。
○：硬化被膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化被膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化被膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００５７】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験片を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験片を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で１分間、浸漬した。
４．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：試験片を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：試験片を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：試験片を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
８．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：試験片を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき 液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に３０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：試験片を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：試験片を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：試験片を、８５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３ｗｔ％水溶液）に３０分間、浸漬した。
１３．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：試験片を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗した後、水を良くきり乾燥した。
【００５８】
（６）電気絶縁性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１５／１５μｍの錫めっき処理をしているポリイミド基板（住友金属鉱山(株)製エスパーフレックス（Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ）に錫めっき処理をした基板）上に塗膜を作成し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜の電気絶縁性を以下の条件及び基準にて評価した。
加湿条件：温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧６０Ｖ、１００時間
試験条件：測定時間６０秒、印加電圧６０Ｖ、室温にて測定
◎：加湿後の絶縁抵抗値１０１２Ω以上、マイグレーションの発生なし。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０１２Ω未満、１０９Ω以上、マイグレーションの発生なし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、マイグレーションの発生あり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、マイグレーションの発生あり。
【００５９】
（７）耐薬品性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１５／１５μｍの錫めっき処理をしているポリイミド基板（住友金属鉱山(株)製エスパーフレックスに錫めっき処理をした基板）上に塗膜を作成し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜をＮ−メチルピロリドン中に３０分間浸漬、溶剤を拭き取った後、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り。
【００６０】
評価結果を下記表２に示す。
【表２】
【００６１】
上記表２に示す結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体を含む熱硬化性絶縁組成物から形成した硬化被膜は、タックフリー性、基材への密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、絶縁信頼性に優れていた。これに対して、セルロース誘導体を含まない比較例１の熱硬化性絶縁組成物から形成した硬化被膜の場合、基材への密着性、耐折性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性には問題なかったが、タックフリー性に劣っていた。
本発明のセルロース誘導体を含む熱硬化性絶縁組成物は、低温硬化が可能でかつタックフリー性に優れており、無電解金めっき耐性に優れ、且つ、先に錫めっき処理された微小配線基板において絶縁信頼性が良好であることから、フレキシブル配線板用、特にＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用絶縁性保護膜として適している。
【００６２】
実施例６〜１０及び比較例２
表３に示す各成分及び配合割合で、室温にて三本ロールに３回通して混練することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化被膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。その結果を表４に示す。
（８）タックフリー性
上記実施例６〜１０及び比較例２の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた（乾燥膜厚２０μｍ）。次に両面印刷を行うため、乾燥させた基板の裏側にパターン印刷を行った。その際、最初に印刷した塗膜のアルミステージへの張り付き又はタック痕を観察し、以下の基準で評価した。
○：張り付き、タック痕なし。
×：張り付き、タック痕有り。
【００６５】
（９）密着性
上記実施例６〜１０及び比較例２の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。その硬化被膜の銅上における密着性を、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り。
【００６６】
（１０）はんだ耐熱性
上記実施例６〜１０及び比較例２の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化被膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に浸漬し、フラックスを除去し、乾燥後、テープ・ピーリング試験を行い、硬化被膜の状態を以下の基準で評価した。
○：１０秒間浸漬しても剥れが無いもの。
△：１０秒では剥れがあるが、５秒間浸漬しても剥れが無いもの。
×：５秒間浸漬した後、硬化被膜の剥がれがあるもの。
【００６７】
【表４】
【００６８】
実施例１１〜１５及び比較例３
表５に示す各成分及び配合割合で、室温にて三本ロールに３回通して混練することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化被膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。その結果を表６に示す。
（１１）タックフリー性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた基板を１０枚積み重ね、室温２５℃で１時間静置させた。積み重ねた基板を剥がし、その際の張り付き又はタック痕を観察し、以下の基準で評価した。
◎：張り付き、タック痕なし。
○：張り付きはなし、若干タック痕有り。
△：張り付き、タック痕有り。
×：基板への塗膜の転写有り。
【００７１】
（１２）密着性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）上にパターン印刷し８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。その硬化被膜の密着性を、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り。
【００７２】
（１３）耐折性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化を行った（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化被膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化被膜にクラックがないもの。
△：硬化被膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化被膜にクラックがあるもの。
【００７３】
（１４）低反り性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化を行った（乾燥膜厚２０μｍ）。冷却後、得られた硬化被膜を５０×５０ｍｍに切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが０ｍｍ以上、４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの。
×：反りが７ｍｍ以上であるもの。
【００７４】
（１５）はんだ耐熱性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化被膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に浸漬し、フラックスを除去し、乾燥後、テープ・ピーリング試験を行い、硬化被膜の状態を以下の基準で評価した。
○：１０秒間浸漬しても剥れが無いもの。
△：１０秒では剥れがあるが、５秒間浸漬しても剥れが無いもの。
×：５秒間浸漬した後、硬化被膜の剥がれがあるもの。
【００７５】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物からなる保護膜や絶縁材料に関し、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストとしては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型で打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、可撓性を有する被膜を形成する紫外線硬化型、熱硬化型のソルダーレジストインキをスクリーン印刷により塗布するタイプや、可撓性を有する被膜を形成する液状フォトソルダーレジストインキのタイプが用いられている。
【０００３】
しかしながら、カバーレイフィルムでは、銅箔との追随性に問題があるため、高精度なパターンを形成することができない。一方、紫外線硬化型ソルダーレジストインキ及び液状フォトソルダーレジストインキでは、基材のポリイミドとの密着性が悪く、また充分な可撓性が得られない。さらに、ソルダーレジストインキの硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じてしまい、問題となっている。
【０００４】
また、回路形成された基板に絶縁層を塗布し、熱硬化して絶縁層を形成する際、熱硬化後直ちに基板同士を積み重ねる工程が生産性の向上において好まれる。しかしながら、熱硬化性樹脂の硬化温度は、通常、その硬化塗膜のガラス転移温度Ｔｇよりも高く、軟化している状態であるので、熱硬化後直ちに積み重ねると基板同士が張り付いてしまうという問題がある。このような問題を解決するために、無機もしくは有機の粒子状のアンチブロッキング剤等の添加が提案されているが（特許文献１参照）、高密度に回路形成しているプリント配線板の場合、アンチブロッキング剤が大きすぎると回路間の絶縁性の低下を引き起こし、逆に小さすぎるとアンチブロッキング効果が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開２００７−１０００３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、前述したような従来技術の問題点を解決し、タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供し、もって比較的低コストでその硬化物からなる保護膜や絶縁層を形成したプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板や、テープキャリアパッケージ等の部品もしくは製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、セルロース誘導体（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
好適な態様においては、上記セルロース誘導体（Ａ）は溶剤可溶性であり、また、セルロース誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。
より具体的な態様においては、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記セルロース誘導体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）を含有することを特徴としている。好適には、上記熱硬化性化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ｂ１）であり、さらに好ましくは、上記熱硬化性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を含む。
【０００７】
また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、より好適には熱硬化性樹脂組成物を錫めっきされた回路上で硬化してなる硬化物が提供される。
さらに本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物で面の一部又は全部が被覆されたプリント配線基板も提供される。あるいはまた、セルロース誘導体（Ａ）が含まれる硬化被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、タックフリー性、基材との密着性、耐折性、低反り性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた可撓性の被膜形成に適している。
そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジスト等の保護膜や絶縁樹脂材料として有用である。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えばリールトゥリールによる生産工程において、熱乾燥及び熱硬化後直ちに基板を巻き取る若しくは積み重ねることが可能である。その結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記のような各種分野において、タックフリー性、密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた可撓性の保護膜を、低コストで生産性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記したように、本発明は、タックフリー性等に優れた可撓性の被膜形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供するために、セルロース誘導体を含有することを特徴としているが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が前記した特性を示すものであれば特定の構成成分に限定されるものではなく、基本的に、熱硬化性成分を含む種々の態様が考えられる。一般に、セルロース誘導体（Ａ）及び熱硬化性化合物（Ｂ）の他、硬化促進剤（Ｃ）、さらに必要に応じてフィラー等を含有し、これらの各成分の種類、配合量等を組み合わせることにより、前記した特性の硬化物を得ることができる。どのような種類の成分、配合量等の組合せによって前記した特性の硬化物を得ることができるかについては、当業者にとって、後述する実施例及び比較例を参考にして、適宜試験によって確認することは容易であるので、詳細な説明は省略するが、以下に本発明の熱硬化性樹脂組成物の主要な構成成分について簡単に説明する。
【００１０】
（Ａ）セルロース誘導体
本発明に用いられるセルロース誘導体（Ａ）は、有機溶剤に可溶であり、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物が好ましい。セルロース誘導体としては、後述するようなセルロースエーテル、カルボキシルメチルセルロース、セルロースエステルなどが挙げられる。
【００１１】
セルロースエーテルとしてはエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられ、エチルセルロースの市販品としては、エトセル（登録商標）４、エトセル７、エトセル１０、エトセル１４、エトセル２０、エトセル４５、エトセル７０、エトセル１００、エトセル２００、エトセル３００（いずれもダウ・ケミカル社製の商品名）、ヒドロキシアルキルセルロースの市販品としては、メトローズＳＭ、メトローズ６０ＳＨ、メトローズ６５ＳＨ、メトローズ９０ＳＨ、メトローズＳＥＢ、メトローズＳＮＢ（いずれも信越化学工業（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００１２】
また、カルボキシメチルセルロースの市販品としては、ＣＭＣＡＢ−６４１−０．２（イーストマン社製の商品名）、サンローズＦ、サンローズＡ、サンローズＰ、サンローズＳ、サンローズＢ（いずれも日本製紙ケミカル（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００１３】
さらに好ましいセルロース誘導体としては、セルロースの持つヒドロキシル基を有機酸によりエステル化したセルロースエステルであり、具体的には、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒは水素又は有機酸エステル基を表し、水素及び有機酸エステルの中から選ばれる少なくとも２種以上から構成される。ｎは１以上の整数であり、その上限は後述する分子量から規制される。）
上記式（１）で示されるセルロースエステルにおいて、セルロース樹脂に対するヒドロキシル基含有量は０〜６ｗｔ％、有機酸エステルとして、アセチル基含有量は０〜４０ｗｔ％、プロピオニル基又は／及びブチリル基含有量は０〜５５ｗｔ％の範囲が好ましい。ここでいう「ｗｔ％」とは、セルロースの重量に対する水素又は有機酸エステルの重量％である。
【００１４】
このようなセルロースエステルの市販品としては、セルロースアセテートとして、ＣＡ−３９８−３、ＣＡ−３９８−６、ＣＡ−３９８−１０、ＣＡ−３９８−３０、ＣＡ−３９４−６０Ｓなど、セルロースアセテートブチレートとして、ＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−２０ＢＰ、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−１７１−１５など、セルロースアセテートプロピオネートとして、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５、ＣＡＰ−４８２−２０（上記セルロース誘導体はいずれもイーストマン社製の商品名）などが挙げられる。これらの中でも、溶剤への溶解性の観点からセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、さらに臭気の観点からセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００１５】
セルロース誘導体の数平均分子量は特に制限は無いが、好ましくは５０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子量が前記範囲よりも小さい場合、乾燥後の塗膜のタックフリー性を得られ難く、一方、前記範囲より大きい場合、溶剤への溶解性、相溶性が悪くなり易いので好ましくない。
【００１６】
また、セルロース誘導体のガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、２００℃未満であることが好ましく、さらに好ましくは1００℃以上、１８０℃未満である。ガラス転移温度が７０℃未満である場合、充分なタックフリー性を得ることが困難であり、一方、２００℃以上である場合、硬化塗膜の耐折性を損なう恐れがある。
尚、本発明書でいうガラス転移温度Ｔｇは、熱機械分析（ＤＳＣ）によりＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の「５．１７．５ ＤＳＣ法」に記載される方法に準じて測定したガラス転移温度をいう。
【００１７】
本発明で使用するセルロース誘導体は、天然物由来であることが、化石燃料枯渇の側面から好ましい。さらに、本発明のセルロース誘導体に用いる出発原料は、再生パルプなどリサイクル品からの製造も可能であり、ＣＯ２削減の環境側面からも好ましい組成物を提供できる。
【００１８】
前記したようなセルロース誘導体（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。セルロース誘導体（Ａ）の配合量は、後述する熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、２〜４０質量部の範囲が適当である。セルロース誘導体（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、タックフリー性等に優れた可撓性の硬化被膜の形成が困難となり、一方、５０質量部を超えるとその硬化物の機械的特性が低下し易くなるので好ましくない。
【００１９】
（Ｂ）熱硬化性化合物
本発明で用いられる熱硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基含有ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート類、ポリオール、フェノキシ樹脂、アクリル系共重合樹脂、ビニル樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、オキサジン樹脂、シアネート樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。また、それらに対応する硬化剤として（ブロック）イソシアネート類、アミン類、フェノール類なども使用できる。
【００２０】
これらの熱硬化性化合物の中でも、密着性、絶縁信頼性の観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂と反応しうる硬化剤を用いる組み合わせが好ましい。さらに、エポキシ樹脂（Ｂ１）とカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の組み合わせが、低反り性、絶縁信頼性に関して好ましい。
【００２１】
（Ｂ１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられ、３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに好ましい高Ｔｇの硬化物を得られ易いエポキシ樹脂としては、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂であるＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂であるＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２Ｄ、ＥＸＡ−７２４０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７７０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂であるＥＸＡ−７３３５（大日本インキ化学工業（株）製）、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられ、これらの多官能エポキシ樹脂や他の３官能及び４官能エポキシ樹脂等を用いることにより、はんだ耐熱性等の特性を向上させることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に固形エポキシ樹脂が好ましい。
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ樹脂を使用してもよい。
【００２２】
（Ｂ２）カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）は、ジイソシアネート化合物（ａ）と、ポリオール化合物（ｂ）と、１分子中に１つのカルボキシル基と２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の反応で得られるものが挙げられる。このとき反応停止剤を用いて末端を安定化させたものでもよい。反応停止剤としては、脂肪族アルコールやモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物等のモノヒドロキシル化合物や、アルコール性ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等のイソシアネート基と付加反応又は縮合反応し得る官能基を有するモノカルボン酸など、従来公知の各種反応停止剤を用いることができる。また、上記反応の際、反応停止剤としても機能する１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させ、末端に導入されたフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、カルボキシル基に加えて耐熱性の期待できるエポキシ樹脂とフェノール基の反応が起こるため、はんだ耐熱等が求められる場合に特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の構成成分であるジイソシアネート化合物（ａ）としては、慣用公知のジイソシアネートが使用できるが、低反り性の観点から芳香環を有しないイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
芳香環を有しないイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらの芳香環を有しないジイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネート化合物を使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。また、塗膜の特性を損なわない範囲で、芳香族ジイソシアネートを用いることもできる。
【００２４】
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の構成成分であるポリオール成分（ｂ）としては、従来公知の各種ポリオールを使用でき、特定の化合物に限定されないが、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、水素化ポリブタジエン系ポリオール、水素化イソプレンポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、リン含有ポリオール等を好適に用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）が挙げられる。
【００２５】
前記、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２６】
前記、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる
【００２７】
前記、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ−３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２８】
前記直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００〜５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である場合は、数平均分子量が４００〜２，０００のものが好ましい。
【００３０】
前記ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体等が挙げられるが、これらの中でもビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体が好ましい。
【００３１】
前記リン含有ポリオールの具体例としては、ＦＣ−４５０（旭電化工業（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製）、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ（三光（株）製）等が挙げられる。これらのリン含有ポリオールを用いることによりウレタン樹脂中にリン化合物を導入することができ、難燃性を付与することができる。
【００３２】
本発明に使用できるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の構成成分である、１分子中に１つのカルボキシル基と２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。
【００３３】
次に、前記停止剤としての１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物としては、従来公知の各種モノヒドロキシ化合物を使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
さらに、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基と１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｄ）は、ポリウレタンにフェノール性ヒドロキシル基を導入させる目的で用いられ、ポリウレタンの末端封止剤としても機能し、特に分子中にイソシアネートと反応し得る１つのアルコール性ヒドロキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であれば反応停止剤として機能する。このような化合物（ｄ）の具体例としては、例えばヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフェノール、２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルフェノール、４−メチル−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール、４−（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシメチルベンゼン−１，２−ジオール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物（ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
【００３６】
また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）の酸価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では熱硬化性成分との反応性が低下し、耐熱性を損ねることがある。一方、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）と共に配合される熱硬化性化合物（Ｂ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の他、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得るオキセタニル基等を１分子中に２個以上有するオキセタン樹脂（Ｂ３）なども使用できる。
【００３８】
前記したような熱硬化性化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。熱硬化性化合物（Ｂ）の配合量は、組成物全体の２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％の範囲にあることが望ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ１）とカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を組み合わせて用いる場合、エポキシ樹脂１００質量部に対し、カルボキシル基含有ウレタン樹脂５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲が望ましい。
【００３９】
本発明で用いる硬化促進剤（Ｃ）は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール及びその誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュアー（登録商標）２６１、（株）ＡＤＥＫＡ製オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化促進剤あるいは硬化剤類が挙げられる。
【００４０】
これら硬化促進剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤（Ｃ）の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部の範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、セルロース誘導体（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）（エポキシ樹脂（Ｂ１）、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）等）及び必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）、フィラー等を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解又は分散することにより得られる。その際、エポキシ基やフェノール性ヒドロキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては有機溶剤が好ましい。
【００４２】
有機溶剤は、前記セルロース誘導体（Ａ）、熱硬化性化合物（Ｂ）（エポキシ樹脂（Ｂ１）、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）等）を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために使用する。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物を含有することができる。メルカプト化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２−チオプロピオネート）、２−メルカプトエタノール、２−アミノチオフェノール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。メルカプト化合物の配合量が上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ樹脂のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、前記熱硬化性化合物（Ｂ）１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５〜１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化被膜の耐折性が低下し、好ましくない。
【００４５】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤、着色剤を添加してもよい。添加剤としては、アスベスト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系の消泡剤、レベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられ、着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
【００４６】
以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法及びディップコーティング法など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
【００４７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト膜や保護膜が形成される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４９】
合成例１＜熱硬化性樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン）の合成＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤＬ８００、数平均分子量８００）を３６０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ジメチロールブタン酸を８１．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノール１１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００．９ｇ（１．０８ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す各成分及び配合割合で、室温にて三本ロールに３回通して混練することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化被膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
（１）タックフリー性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた（乾燥膜厚１５μｍ）。その硬化被膜を上にして、指定温度に加熱したホットプレートに載せた。その上にカプトン１００ＥＮ、その上に１００ｇの錘をのせて３０秒後に錘と塗膜にはさまれているカプトンを持ち上げた。その際の張り付き又はタック痕の発生する温度を観察し、以下の基準で評価した。
◎：８０℃でも張り付き、タック痕なし。
○：６０℃において張り付き、タック痕なし。８０℃で張り付きあり。
△：４０℃において張り付き、タック痕なし。６０℃で張り付きあり。
×：４０℃以下で張り付き、タック痕発生した。
【００５３】
（２）密着性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。その硬化被膜の密着性を、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り
【００５４】
（３）耐折性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化被膜にクラックがないもの。
△：硬化被膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化被膜にクラックがあるもの。
【００５５】
（４）低反り性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。冷却後、得られた硬化被膜を５０×５０ｍｍに切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：反りが１ｍｍ未満であるもの。
○：反りが１ｍｍ以上、４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの。
×：反りが７ｍｍ以上であるもの。
【００５６】
（５）無電解金めっき耐性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれポリイミド基板（新日鐵(株)製、エスパネックス）の銅上にパターン印刷し、１２０℃で６０分間熱硬化させて試験片を得た（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた試験片を用いて、後述する工程で無電解金めっきを行ない、無電解金めっき耐性を以下の基準で評価した。
○：硬化被膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。
△：硬化被膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。
×：硬化被膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００５７】
無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験片を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験片を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で１分間、浸漬した。
４．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：試験片を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：試験片を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：試験片を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
８．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：試験片を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき 液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に３０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：試験片を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：試験片を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：試験片を、８５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３ｗｔ％水溶液）に３０分間、浸漬した。
１３．水洗：試験片を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：試験片を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗した後、水を良くきり乾燥した。
【００５８】
（６）電気絶縁性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１５／１５μｍの錫めっき処理をしているポリイミド基板（住友金属鉱山(株)製エスパーフレックス（Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ）に錫めっき処理をした基板）上に塗膜を作成し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜の電気絶縁性を以下の条件及び基準にて評価した。
加湿条件：温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧６０Ｖ、１００時間
試験条件：測定時間６０秒、印加電圧６０Ｖ、室温にて測定
◎：加湿後の絶縁抵抗値１０１２Ω以上、マイグレーションの発生なし。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０１２Ω未満、１０９Ω以上、マイグレーションの発生なし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、マイグレーションの発生あり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、マイグレーションの発生あり。
【００５９】
（７）耐薬品性
上記実施例１〜５及び比較例１の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１５／１５μｍの錫めっき処理をしているポリイミド基板（住友金属鉱山(株)製エスパーフレックスに錫めっき処理をした基板）上に塗膜を作成し、１２０℃で６０分間熱硬化させた後、１２５℃で７．５時間熱硬化を行った（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜をＮ−メチルピロリドン中に３０分間浸漬、溶剤を拭き取った後、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り。
【００６０】
評価結果を下記表２に示す。
【表２】
【００６１】
上記表２に示す結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体を含む熱硬化性絶縁組成物から形成した硬化被膜は、タックフリー性、基材への密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、絶縁信頼性に優れていた。これに対して、セルロース誘導体を含まない比較例１の熱硬化性絶縁組成物から形成した硬化被膜の場合、基材への密着性、耐折性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性には問題なかったが、タックフリー性に劣っていた。
本発明のセルロース誘導体を含む熱硬化性絶縁組成物は、低温硬化が可能でかつタックフリー性に優れており、無電解金めっき耐性に優れ、且つ、先に錫めっき処理された微小配線基板において絶縁信頼性が良好であることから、フレキシブル配線板用、特にＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用絶縁性保護膜として適している。
【００６２】
実施例６〜１０及び比較例２
表３に示す各成分及び配合割合で、室温にて三本ロールに３回通して混練することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化被膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。その結果を表４に示す。
（８）タックフリー性
上記実施例６〜１０及び比較例２の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた（乾燥膜厚２０μｍ）。次に両面印刷を行うため、乾燥させた基板の裏側にパターン印刷を行った。その際、最初に印刷した塗膜のアルミステージへの張り付き又はタック痕を観察し、以下の基準で評価した。
○：張り付き、タック痕なし。
×：張り付き、タック痕有り。
【００６５】
（９）密着性
上記実施例６〜１０及び比較例２の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。その硬化被膜の銅上における密着性を、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り。
【００６６】
（１０）はんだ耐熱性
上記実施例６〜１０及び比較例２の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化被膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に浸漬し、フラックスを除去し、乾燥後、テープ・ピーリング試験を行い、硬化被膜の状態を以下の基準で評価した。
○：１０秒間浸漬しても剥れが無いもの。
△：１０秒では剥れがあるが、５秒間浸漬しても剥れが無いもの。
×：５秒間浸漬した後、硬化被膜の剥がれがあるもの。
【００６７】
【表４】
【００６８】
実施例１１〜１５及び比較例３
表５に示す各成分及び配合割合で、室温にて三本ロールに３回通して混練することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化被膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。その結果を表６に示す。
（１１）タックフリー性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた基板を１０枚積み重ね、室温２５℃で１時間静置させた。積み重ねた基板を剥がし、その際の張り付き又はタック痕を観察し、以下の基準で評価した。
◎：張り付き、タック痕なし。
○：張り付きはなし、若干タック痕有り。
△：張り付き、タック痕有り。
×：基板への塗膜の転写有り。
【００７１】
（１２）密着性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）上にパターン印刷し８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。その硬化被膜の密着性を、セロハン粘着テープを用いたピーリング試験によるレジスト層の剥れの有無で確認し、以下の基準で評価した。
○：全く剥れなし。
△：若干剥れ有り。
×：剥れ有り。
【００７２】
（１３）耐折性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化を行った（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化被膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
○：硬化被膜にクラックがないもの。
△：硬化被膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化被膜にクラックがあるもの。
【００７３】
（１４）低反り性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれカプトン１００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化を行った（乾燥膜厚２０μｍ）。冷却後、得られた硬化被膜を５０×５０ｍｍに切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが０ｍｍ以上、４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの。
×：反りが７ｍｍ以上であるもの。
【００７４】
（１５）はんだ耐熱性
上記実施例１１〜１５及び比較例３の各熱硬化性樹脂組成物をそれぞれプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）上にパターン印刷し、８０℃で３０分間熱乾燥させた後、１５０℃で３０分間熱硬化させた（乾燥膜厚２０μｍ）。得られた硬化被膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に浸漬し、フラックスを除去し、乾燥後、テープ・ピーリング試験を行い、硬化被膜の状態を以下の基準で評価した。
○：１０秒間浸漬しても剥れが無いもの。
△：１０秒では剥れがあるが、５秒間浸漬しても剥れが無いもの。
×：５秒間浸漬した後、硬化被膜の剥がれがあるもの。
【００７５】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
セルロース誘導体（Ａ）が溶剤可溶性であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
セルロース誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ１）であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を錫めっきされた回路上で硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物で面の一部又は全部が被覆されたプリント配線基板。
【請求項１０】
セルロース誘導体（Ａ）が含まれる硬化被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
セルロース誘導体（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
セルロース誘導体（Ａ）が溶剤可溶性であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
セルロース誘導体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセルロース誘導体（Ａ）と熱硬化性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ１）であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を錫めっきされた回路上で硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物で面の一部又は全部が被覆されたプリント配線基板。
【請求項１０】
セルロース誘導体（Ａ）が含まれる硬化被膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２００９−２３５１７１（Ｐ２００９−２３５１７１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０４８０（Ｐ２００８−８０４８０）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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