燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタック
【課題】Ｔｉ基材へのＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている燃料電池用セパレータ材料である。
【解決手段】Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている燃料電池用セパレータ材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上にＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。
【０００３】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
【０００４】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、Ｔｉ基材の表面にＡｕを含む層を形成する場合、コストの点からＡｕを含む層の厚みを数１０ｎｍレベルに薄くすると層に被膜欠陥（ピンホール等）が生じ、耐食性が低下するという問題がある。
又、特許文献２には、基材自身の酸化皮膜の表面にＡｕを形成し、酸化皮膜によって耐食性を向上させることが記載されているが、発明者らの研究では、基板自身の酸化皮膜を有する状態で直接Ａｕを成膜することは困難であり、仮に成膜できてもＡｕ層の密着性が劣ることがわかっている。また、酸化皮膜の厚みが厚すぎると接触抵抗が増大し、得られた燃料電池用セパレータの導電性が低下するという問題がある。
【０００７】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｔｉ基材へのＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、チタン基材とＡｕ層又はＡｕ合金層との間に、特定の酸素濃度で所定厚みの酸化層を形成することで、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、耐久性、及び導電性をも確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている。
【０００９】
前記酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域の厚みが１ｎｍ未満であることが好ましい。
前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層においてＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましい。
前記酸化層は、表面に原始酸化層が形成されている前記Ｔｉ基材の前記表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなることが好ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
【００１１】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｔｉ基材へのＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図３】実施例６の試料の断面のＸＰＳ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１５】
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタンを用いる。
本発明のＴｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成した複合材料も含む。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材の形状も特に制限されず、Ｔｉ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
【００１６】
＜酸化層＞
上記したＴｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで介在する。
Ｔｉ基材の表面に成膜されるＡｕ層又はＡｕ合金層は、コストの点から厚みが数ｎｍ〜２０ｎｍ程度に薄く、成膜欠陥（ピンホール等）が存在する。そこで、酸化層が存在することで、欠陥部での耐食性の低下を防止することができる。
酸化層の厚みが５ｎｍ未満であると、上記した成膜欠陥部での耐食性が劣り、又、燃料電池の連続発電試験を行うと、基材のチタンが脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化する。一方、酸化層の厚みが３０ｎｍを超えると、得られた燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増大し、導電性が低下する。
又、Ｏを２０質量％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０質量％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化するためである。
【００１７】
一方、酸化層中のＯ（酸素）濃度が５０質量％を超えて高くなると、Ｔｉ基材上にＡｕ層又はＡｕ合金層が均一に成膜されているように見えても、密着性が劣り、実際に燃料電池として動作中にＡｕ層又はＡｕ合金層が剥がれることがある。このようなことから、Ａｕ層又はＡｕ合金層の密着性を低下させない組成を検討した結果、酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域の厚みが１ｎｍ未満であることが好ましいことが判明した。酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域が存在しないことがより好ましい。
酸化層のＯの濃度、及び酸化層の厚みは、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルにより、Ａｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより算出することができる。（図３参照）
【００１８】
ここで酸化層はＴｉ基材の表面に形成され、Ａｕ層又はＡｕ合金層の欠陥部での耐食性や耐久性の低下を防止するものであるが、上記した組成を有する酸化層が形成されるためには、予めＴｉ基材の表面に１０ｎｍ程度の厚みで酸化層（以下、上記した本発明で規定する酸化層と区別するため、「原始酸化層」と称する）が形成されている必要がある。Ｔｉ基材を空気中に放置すると、その表面に原始酸化層（ＴｉＯ２）が自然に形成されるが、これだけでは上記した酸化層を５ｎｍ以上の厚みで形成するには不充分なことがある。そこで、Ｔｉ基材を積極的に酸化させ、１０ｎｍ程度の厚みになるまで原始酸化層を形成させてもよい。酸化させる方法としては、陽極酸化処理、雰囲気焼鈍等が挙げられる。
なお、Ｔｉ基材の表面に形成されている酸化層も、通常はＯを２０質量％以上含む。
【００１９】
但し、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層は、表面側でＯ濃度が５０質量％を超えるため、上記したようにＡｕ層又はＡｕ合金層を均一に成膜することは困難であり、成膜できてもＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性を低下させる場合がある。そこで、本発明において、表面に原始酸化層が形成されているＴｉ基材の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成すると、原始酸化層の表面側のＯ濃度が低下し、上記した組成と厚みの酸化層を形成することができる。Ｔｉ被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、表面側のＯ濃度が充分に低下しない場合がある。
Ｔｉ基材の表面に形成させるＴｉ被膜の厚みが２ｎｍ以上であるとより好ましい。又、得られた燃料電池用セパレータ材料の導電性を低下させないため、Ｔｉ被膜の厚みは１０ｎｍ未満であることが好ましい。
なお、Ｔｉ基材表面に予め形成させる原始酸化層が厚過ぎる（概ね、１０ｎｍを超える）場合、上記したＴｉ被膜を厚く（１０ｎｍ以上）形成すれば表面側のＯ濃度が低下するものの、得られた酸化層が厚くなり過ぎ（３０ｎｍを超え）るので、導電性を低下させる。又、厚過ぎる原始酸化層は、後述するＡｕ層成膜前の前処理である逆スパッタを長時間行っても薄くすることができない。
ここで、最終的な酸化層のＯの濃度や厚みは、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層や、Ｔｉ皮膜をさらに成膜することにより制御できるが、セパレータ材としての機能を満たすためには、上記したように、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みである必要がある。
【００２０】
＜Ａｕ層又はＡｕ合金層＞
Ａｕ層又はＡｕ合金層は、Ｔｉ基材表面に形成されて高い導電性を確保するものである。導電性を確保する点から、Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みが薄いため、「Ａｕ層」といっても最表面から下地のＴｉ基材までの深さが完全にＡｕ１００％であることはなく、最表面で１００％であるＡｕ濃度が深さ方向で低減してゆく。そのため、上記したように、Ａｕ層においても「Ａｕ４０質量％以上の領域の厚み」を規定する必要がある。
Ａｕ層又はＡｕ合金層において、上記したＡｕ４０質量％以上の領域の厚みの上限は特に規定されないが、コストの点からは好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
Ａｕ層又はＡｕ合金層の濃度と厚みは、ＸＰＳ分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析をすることにより算出することができる。
【００２１】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層が１０ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが薄ければ、Ｔｉ基材を積極的に酸化させてその厚みを１０ｎｍ程度にする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
次に、Ｔｉ基材の原始酸化層の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成し、原始酸化層の表面側のＯ濃度を低下させ、上記した組成と厚みの酸化層を形成する。
そして、Ａｕ層又はＡｕ合金層を形成するための金属（又は合金）をターゲットとしたスパッタにより、Ａｕ層又はＡｕ合金層を酸化層の上に成膜する。なお、Ａｕ合金層を成膜する場合には、この層の組成となる合金をターゲットとしてもよい。又、Ａｕ合金層を構成する各元素のターゲットを用意し、Ａｕが最後となるように順にスパッタを行ってもよく、この場合は、先にスパッタした金属にＡｕ原子が入り込み、Ａｕ合金層が形成される。
【００２２】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００２３】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図１は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図１では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００２４】
図１において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００２５】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００２６】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００２７】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
図１に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００２８】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図２は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図２では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図２において、ＭＥＡ８０の構成は図１の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図２では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００２９】
図２において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００３０】
図２に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００３１】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図１及び図２で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００３２】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、それぞれ原始酸化層の厚みが異なる３種類のものを作製した。１）厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）をそのまま用いた。後述するＸＰＳでチタン基材表面を分析したところ、Ｔｉ基材の表面にはＯが２０質量％以上の原始酸化層が約１０ｎｍの厚みで存在した。２）上記した工業用純チタン材をフッ化物含有前処理液で一度洗浄した。このものは、Ｔｉ基材の表面にＯが２０質量％以上の原始酸化層が約３ｎｍの厚みで存在した。３）上記した工業用純チタン材を陽極酸化した。このものは、Ｏが２０質量％以上の原始酸化層が約３０ｎｍの厚みで存在した。
次に、各Ｔｉ基材の原始酸化層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｔｉを成膜した。ターゲットには純Ｔｉを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
なお、Ｔｉのスパッタの前に、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を出力ＲＦ１００Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３３】
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタで対象物（例えばＴｉ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）把握した。そして、把握したスパッタレートに基づき各条件でスパッタを行った。
Ｔｉ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａ 真空度１．０×１０−５Ｐａの条件で行い、実施例１〜１０、比較例１０〜１７の試料を作製した。
各試料の逆スパッタ条件、及びスパッタ条件を表１に示す。なお、比較例１３は、スパッタ時の真空度を１．０×１０−3Ｐａにしてスパッタした。
【００３４】
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図３）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
【００３５】
図３は、実施例６の試料の断面のＸＰＳ像を示す。
Ｔｉ基材２の表面に、Ｏが２０質量％以上の酸化層が５ｎｍ以上存在し、また最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ層が厚み１ｎｍ以上存在することがわかる。さらに、酸化層において、Ｏが５０質量％以上の高酸化層領域の厚みが１ｎｍ未満であった。
【００３６】
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００３７】
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらにその両側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００３８】
又、接触抵抗は、以下の４つの条件により水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液（浴温８０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件２：メタノール水溶液（浴温８０℃、濃度４００ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件３：ギ酸水溶液Ａ（浴温８０℃、濃度１ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件４：ギ酸水溶液Ｂ（浴温８０℃、濃度９ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
なお、ＤＭＦＣの場合、条件２〜４は条件１（通常の固体高分子型燃料電池の耐食性試験条件）に付け加えられ、通常の固体高分子型燃料電池と比較すると評価すべき耐食性試験環境が多くなる。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。
【００３９】
Ｃ．耐久性
上記各実施例及び比較例の試料をセパレータ材料として用いてセパレータを作製した。このセパレータを所定の燃料電池（ＰＥＦＣ）に組込み、１０００時間（電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２、セル温度：８０℃、水素ガス流量：２２０ＳＣＣＭ、水素ガスバブラー温度：８０℃、空気流量：１０８０ＳＣＣＭ、空気バブラー温度：８０℃）の連続発電試験を行って試料の耐久性を評価した。評価は、耐久性試験（連続発電試験）前後の試料（セパレータ）の外観の一部に変色や変形があるものを、それぞれ「変色あり」、「変形あり」とし、耐久性が劣っているとみなした。耐久性試験前後でセパレータの外観が変わらない場合は「変化なし」とし、耐久性が優れているとみなした。なお破断した試料（セパレータ）を分析すると、必ずチタン水素化物析出物が確認できる。
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
【００４１】
表１、表２から明らかなように、Ｔｉ基材２の表面に、Ｏが２０質量％以上の酸化ａが５〜３０ｎｍ存在し、かつＯが５０質量％以上の高酸化層領域が１ｎｍ未満であり、さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ（合金）層が厚み１ｎｍ以上存在する実施例１〜９の場合、Ａｕ層の密着性に優れ、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せずに導電性と耐食性にも優れ、さらに耐久性も優れるものとなった。
【００４２】
一方、Ｔｉ基材表面にＴｉをスパッタ成膜せずにＡｕを直接スパッタした比較例１０の場合、Ａｕ層を均一に成膜することができなかった。そのため、所定の評価測定ができなかった。
Ｔｉ基材表面にＴｉをスパッタ成膜せず、逆スパッタを長時間（２０分）行った後、Ａｕをスパッタした比較例１１の場合、Ｔｉ基板上の酸化層を除去するまでには至らず、Ｏが５０％以上の高酸化層領域が１ｎｍ以上となり、Ａｕ層の密着性が悪かった。
【００４３】
Ｔｉ基材表面へのＴｉスパッタ時の目標厚みを０．５μｍに低減した比較例１２の場合、Ｏが２０質量％以上の酸化層が５ｎｍ未満と薄く、さらにＯが５０質量％以上の高酸化領域の厚みが１ｎｍ以上であるため、Ａｕ層の密着性が低下した。
スパッタの真空度が各実施例に比べて低い比較例１３の場合、酸化層においてＯが５０質量％以上の高酸化領域の厚みが１ｎｍ以上であるため、Ａｕ層の密着性が低下した。
Ａｕの目標厚みを１．０μｍに低減した比較例１４の場合、Ａｕ層においてＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満と薄いため、耐食試験後に接触抵抗が増加し、耐食性に劣った。又、比較例１４は耐久性にも劣った。
Ｔｉ基材表面へのＴｉスパッタ時の目標厚みを１０μｍとした比較例１５の場合、Ｏが２０質量％以上の酸化層２ａの厚みが３０μｍを超え、接触抵抗が高くなった。
【００４４】
Ｔｉ基材表面の原始酸化層が３ｎｍのＴｉ基材表面に逆スパッタ後、さらにＴｉをスパッタ成膜した比較例１６の場合、密着性に優れたものの、耐久性に劣った。これは、原始酸化層が薄いためにＯが２０質量％以上の酸化層が５ｎｍ未満に薄くなったためと考えられる。なお試料にはチタン水素化物が生成されているのを後に確認した。従って、耐久性試験によって生じた変形は水素脆化によるものと考えられる。又、このものは耐食試験後に接触抵抗が増加し、耐食性にも劣った。
原始酸化層が３０ｎｍのＴｉ基材表面に逆スパッタ後にＴｉをスパッタ成膜した比較例１７の場合、Ｏが２０質量％以上の酸化層の厚みが３０μｍを超え、接触抵抗が高くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ基材の表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池用セパレータとして、従来はカーボン板にガス流通路を形成したものが使用されていたが、材料コストや加工コストが大きいという問題がある。一方、カーボン板の代わりに金属板を用いる場合、高温で酸化性の雰囲気に曝されるために腐食や溶出が問題となる。このようなことから、Ｔｉ板表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属とＡｕとの合金をスパッタ成膜して導電部分を形成する技術が知られている（特許文献１）。さらに、特許文献１には、Ｔｉ表面に上記貴金属の酸化物を成膜することが記載されている。
一方、Ｔｉ基材の酸化被膜の上にＡｕ膜を形成する燃料電池用セパレータが知られている（特許文献２）。
【０００３】
又、固体高分子型燃料電池において、アノードに供給する燃料ガスとして、取扱いが容易なメタノールを使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ））も開発されている。ＤＭＦＣは、メタノールから直接エネルギー（電気）を取り出すことができるため、改質器などが不要で燃料電池の小型化に対応でき、携帯機器の電源としても有望視されている。
ＤＭＦＣの構造としては、以下の２つが提案されている。まず第１の構造は、単セル（固体高分子型電解質膜を燃料極と酸素極で挟み込んだ膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）を積層した積層型（アクティブ型）構造である。第２の構造は、単セルを平面方向に複数個配置した平面型（パッシブ型）構造である。これらの構造は、いずれも単セルを複数個直列に繋いだもの（以下、スタックという）であるが、このうち、パッシブ型構造は、燃料ガス（燃料液体）や空気などをセル内に供給するための能動的な燃料移送手段を必要としないため、更なる燃料電池の小型化が有望視されている。
【０００４】
ところで、燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されている。このセパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
そして、ＤＭＦＣ用集電体に要求される条件は、水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用セパレータと比較すると多い。すなわち、通常の固体高分子型燃料電池用セパレータに要求される硫酸水溶液への耐食性に加え、燃料であるメタノール水溶液への耐食性、及び蟻酸水溶液への耐食性が必要である。蟻酸は、アノード触媒上でメタノールから水素イオンが生成する際に発生する副生成物である。
このようにＤＭＦＣ作動環境下では、従来の固体高分子型燃料電池用セパレータに用いる材料をそのまま適用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、Ｔｉ基材の表面にＡｕを含む層を形成する場合、コストの点からＡｕを含む層の厚みを数１０ｎｍレベルに薄くすると層に被膜欠陥（ピンホール等）が生じ、耐食性が低下するという問題がある。
又、特許文献２には、基材自身の酸化皮膜の表面にＡｕを形成し、酸化皮膜によって耐食性を向上させることが記載されているが、発明者らの研究では、基板自身の酸化皮膜を有する状態で直接Ａｕを成膜することは困難であり、仮に成膜できてもＡｕ層の密着性が劣ることがわかっている。また、酸化皮膜の厚みが厚すぎると接触抵抗が増大し、得られた燃料電池用セパレータの導電性が低下するという問題がある。
【０００７】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｔｉ基材へのＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、チタン基材とＡｕ層又はＡｕ合金層との間に、特定の酸素濃度で所定厚みの酸化層を形成することで、燃料電池用セパレータに要求される耐食性、耐久性、及び導電性をも確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用セパレータ材料は、Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている。
【０００９】
前記酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域の厚みが１ｎｍ未満であることが好ましい。
前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層においてＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましい。
前記酸化層は、表面に原始酸化層が形成されている前記Ｔｉ基材の前記表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなることが好ましい。
【００１０】
本発明の燃料電池用セパレータ材料は、固体高分子形燃料電池又はダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
【００１１】
本発明の燃料電池スタックは、前記燃料電池用セパレータ材料を用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｔｉ基材へのＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性に優れ、燃料電池作動環境下でも耐食性や耐久性が高く、導電性も確保した燃料電池用セパレータ材料、それを用いた燃料電池用セパレータ、及び燃料電池スタックが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態にかかるセパレータの構造を示す平面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る平面型燃料電池スタックの断面図である。
【図３】実施例６の試料の断面のＸＰＳ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％(質量％)を示すものとする。
又、本発明において「燃料電池用セパレータ」とは、電気伝導性を有し、各単セルを電気的に接続し、各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、各単セルへ供給する燃料ガス（燃料液体）や空気（酸素）の流路が形成されたものをいう。セパレータは、インターコネクタ、バイポーラプレート、集電体とも称される。
従って、詳しくは後述するが、燃料電池用セパレータとして、板状の基材表面に凹凸状の流路を設けたセパレータの他、上記したパッシブ型ＤＭＦＣ用セパレータのように板状の基材表面にガスやメタノールの流路孔が開口したセパレータを含む。
【００１５】
＜Ｔｉ基材＞
燃料電池用セパレータ材料は耐食性と導電性が要求され、基材には耐食性が求められる。このため基材には耐食性が良好なチタンを用いる。
本発明のＴｉ基材は無垢のチタン材であってもよいが、Ｔｉと異なる基材表面に厚み１０ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成した複合材料も含む。Ｔｉと異なる基材としてはステンレス鋼やアルミニウムが挙げられ、これらの表面にＴｉを被覆することにより、チタンと比べて耐食性の低いステンレス鋼やアルミニウムの耐食性を向上させることができる。但し、耐食性向上効果はＴｉを１０ｎｍ以上被覆しないと得られない。
Ｔｉ基材の材質はチタンであれば特に制限されない。又、Ｔｉ基材の形状も特に制限されず、Ｔｉ及び金をスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、Ｔｉ基材の形状は板材であることが好ましく、Ｔｉ基材全体の厚みが１０μｍ以上の板材であることが好ましい。
【００１６】
＜酸化層＞
上記したＴｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで介在する。
Ｔｉ基材の表面に成膜されるＡｕ層又はＡｕ合金層は、コストの点から厚みが数ｎｍ〜２０ｎｍ程度に薄く、成膜欠陥（ピンホール等）が存在する。そこで、酸化層が存在することで、欠陥部での耐食性の低下を防止することができる。
酸化層の厚みが５ｎｍ未満であると、上記した成膜欠陥部での耐食性が劣り、又、燃料電池の連続発電試験を行うと、基材のチタンが脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化する。一方、酸化層の厚みが３０ｎｍを超えると、得られた燃料電池用セパレータ材料の接触抵抗が増大し、導電性が低下する。
又、Ｏを２０質量％以上含まれる領域を酸化層とした理由は、酸化層のＯ（酸素）濃度が２０質量％未満であると、燃料電池の連続発電試験を行った場合にチタン基材が脆化して燃料電池用セパレータ材料としての耐久性が劣化するためである。
【００１７】
一方、酸化層中のＯ（酸素）濃度が５０質量％を超えて高くなると、Ｔｉ基材上にＡｕ層又はＡｕ合金層が均一に成膜されているように見えても、密着性が劣り、実際に燃料電池として動作中にＡｕ層又はＡｕ合金層が剥がれることがある。このようなことから、Ａｕ層又はＡｕ合金層の密着性を低下させない組成を検討した結果、酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域の厚みが１ｎｍ未満であることが好ましいことが判明した。酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域が存在しないことがより好ましい。
酸化層のＯの濃度、及び酸化層の厚みは、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルにより、Ａｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより算出することができる。（図３参照）
【００１８】
ここで酸化層はＴｉ基材の表面に形成され、Ａｕ層又はＡｕ合金層の欠陥部での耐食性や耐久性の低下を防止するものであるが、上記した組成を有する酸化層が形成されるためには、予めＴｉ基材の表面に１０ｎｍ程度の厚みで酸化層（以下、上記した本発明で規定する酸化層と区別するため、「原始酸化層」と称する）が形成されている必要がある。Ｔｉ基材を空気中に放置すると、その表面に原始酸化層（ＴｉＯ２）が自然に形成されるが、これだけでは上記した酸化層を５ｎｍ以上の厚みで形成するには不充分なことがある。そこで、Ｔｉ基材を積極的に酸化させ、１０ｎｍ程度の厚みになるまで原始酸化層を形成させてもよい。酸化させる方法としては、陽極酸化処理、雰囲気焼鈍等が挙げられる。
なお、Ｔｉ基材の表面に形成されている酸化層も、通常はＯを２０質量％以上含む。
【００１９】
但し、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層は、表面側でＯ濃度が５０質量％を超えるため、上記したようにＡｕ層又はＡｕ合金層を均一に成膜することは困難であり、成膜できてもＡｕ層又はＡｕ合金層の密着性を低下させる場合がある。そこで、本発明において、表面に原始酸化層が形成されているＴｉ基材の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成すると、原始酸化層の表面側のＯ濃度が低下し、上記した組成と厚みの酸化層を形成することができる。Ｔｉ被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、表面側のＯ濃度が充分に低下しない場合がある。
Ｔｉ基材の表面に形成させるＴｉ被膜の厚みが２ｎｍ以上であるとより好ましい。又、得られた燃料電池用セパレータ材料の導電性を低下させないため、Ｔｉ被膜の厚みは１０ｎｍ未満であることが好ましい。
なお、Ｔｉ基材表面に予め形成させる原始酸化層が厚過ぎる（概ね、１０ｎｍを超える）場合、上記したＴｉ被膜を厚く（１０ｎｍ以上）形成すれば表面側のＯ濃度が低下するものの、得られた酸化層が厚くなり過ぎ（３０ｎｍを超え）るので、導電性を低下させる。又、厚過ぎる原始酸化層は、後述するＡｕ層成膜前の前処理である逆スパッタを長時間行っても薄くすることができない。
ここで、最終的な酸化層のＯの濃度や厚みは、Ｔｉ基材に形成された原始酸化層や、Ｔｉ皮膜をさらに成膜することにより制御できるが、セパレータ材としての機能を満たすためには、上記したように、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みである必要がある。
【００２０】
＜Ａｕ層又はＡｕ合金層＞
Ａｕ層又はＡｕ合金層は、Ｔｉ基材表面に形成されて高い導電性を確保するものである。導電性を確保する点から、Ａｕ層又はＡｕ合金層において、Ａｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、本発明においては、Ａｕ層又はＡｕ合金層の厚みが薄いため、「Ａｕ層」といっても最表面から下地のＴｉ基材までの深さが完全にＡｕ１００％であることはなく、最表面で１００％であるＡｕ濃度が深さ方向で低減してゆく。そのため、上記したように、Ａｕ層においても「Ａｕ４０質量％以上の領域の厚み」を規定する必要がある。
Ａｕ層又はＡｕ合金層において、上記したＡｕ４０質量％以上の領域の厚みの上限は特に規定されないが、コストの点からは好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
Ａｕ層又はＡｕ合金層の濃度と厚みは、ＸＰＳ分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析をすることにより算出することができる。
【００２１】
＜燃料電池用セパレータ材料の製造＞
燃料電池用セパレータ材料は、例えば以下のように製造することができる。まず、Ｔｉ基材表面の原始酸化層が１０ｎｍ程度の厚みを有するかを確認し、原始酸化層の厚みが薄ければ、Ｔｉ基材を積極的に酸化させてその厚みを１０ｎｍ程度にする。
次に、必要に応じ、Ｔｉ基材表面のクリーニング及び原始酸化層の調整を目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行う。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスをＴｉ基材に照射して行うことができる。
次に、Ｔｉ基材の原始酸化層の表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成し、原始酸化層の表面側のＯ濃度を低下させ、上記した組成と厚みの酸化層を形成する。
そして、Ａｕ層又はＡｕ合金層を形成するための金属（又は合金）をターゲットとしたスパッタにより、Ａｕ層又はＡｕ合金層を酸化層の上に成膜する。なお、Ａｕ合金層を成膜する場合には、この層の組成となる合金をターゲットとしてもよい。又、Ａｕ合金層を構成する各元素のターゲットを用意し、Ａｕが最後となるように順にスパッタを行ってもよく、この場合は、先にスパッタした金属にＡｕ原子が入り込み、Ａｕ合金層が形成される。
【００２２】
＜燃料電池用セパレータ＞
次に、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池用セパレータについて説明する。燃料電池用セパレータは、上記した燃料電池用セパレータ材料を所定形状に加工してなり、燃料ガス（水素）又は燃料液体（メタノール）、空気（酸素）、冷却水等を流すための反応ガス流路又は反応液体流路（溝や開口）が形成されている。
【００２３】
＜積層型（アクティブ型）燃料電池用セパレータ＞
図１は、積層型（アクティブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図１では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
そして、セパレータ１０は電気伝導性を有し、後述するＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１０には燃料ガスや空気（酸素）の流路となる溝が形成されている。
【００２４】
図１において、固体高分子電解質膜２０の両側にそれぞれアノード電極４０とカソード電極６０とが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）８０が構成されている。又、アノード電極４０とカソード電極６０の表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜９０Ａ、カソード側ガス拡散膜９０Ｂがそれぞれ積層されている。本発明において膜電極接合体という場合、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを含んだ積層体としてもよい。又、例えばアノード電極４０やカソード電極６０の表面にガス拡散層が形成されている等の場合は、固体高分子電解質膜２０、アノード電極４０、カソード電極６０の積層体を膜電極接合体と称してもよい。
【００２５】
ＭＥＡ８０の両側には、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂにそれぞれ対向するようにセパレータ１０が配置され、セパレータ１０がＭＥＡ８０を挟持している。ＭＥＡ８０側のセパレータ１０表面には流路１０Ｌが形成され、後述するガスケット１２、流路１０Ｌ、及びガス拡散膜９０Ａ（又は９０Ｂ）で囲まれた内部空間２０内をガスが出入可能になっている。
そして、アノード電極４０側の内部空間２０には燃料ガス（水素等）が流れ、カソード電極６０側の内部空間２０に酸化性ガス（酸素、空気等）が流れることにより、電気化学反応が生じるようになっている。
【００２６】
アノード電極４０とガス拡散膜９０Ａの周縁の外側は、これらの積層厚みとほぼ同じ厚みの枠状のシール部材３１で囲まれている。又、シール部材３１とセパレータ１０の周縁との間には、セパレータに接して略枠状のガスケット１２が介装され、ガスケット１２が流路１０Ｌを囲むようになっている。さらに、セパレータ１０の外面（ＭＥＡ８０側と反対側の面）にはセパレータ１０に接して集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）が積層され、集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）とセパレータ１０の周縁との間に略枠状のシール部材３２が介装されている。
シール部材３１及びガスケット１２は、燃料ガス又は酸化ガスがセル外に漏れるのを防止するシールを形成する。又、単セルを複数積層してスタックにした場合、セパレータ１０の外面と集電板１４０Ａ（又は１４０Ｂ）との間の空間２１には空間２０と異なるガス（空間２０に酸化性ガスが流れる場合、空間２１には水素が流れる）が流れる。従って、シール部材３２もセル外にガスが漏れるのを防止する部材として使われる。
【００２７】
そして、ＭＥＡ８０（及びガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂ）、セパレータ１０、ガスケット１２、集電板１４０Ａ、１４０Ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。
図１に示す積層型（アクティブ型）燃料電池は、上記した水素を燃料として用いる燃料電池のほか、メタノールを燃料として用いるＤＭＦＣにも適用することができる。
【００２８】
＜平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータ＞
図２は、平面型（パッシブ型）燃料電池の単セルの断面図を示す。なお、図２では後述するセパレータ１０の外側にそれぞれ集電板１４０Ａ，１４０Ｂが配置されているが、通常、この単セルを積層してスタックを構成した場合、スタックの両端にのみ一対の集電板が配置される。
なお，図２において、ＭＥＡ８０の構成は図１の燃料電池と同一であるので同一符号を付して説明を省略する（図２では、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂの記載を省略しているが、ガス拡散膜９０Ａ、９０Ｂを有していてもよい）。
【００２９】
図２において、セパレータ１００は電気伝導性を有し、ＭＥＡに接して集電作用を有し、各単セルを電気的に接続する機能を有する。又、後述するように、セパレータ１００には燃料液体や空気（酸素）の流路となる孔が形成されている。
セパレータ１００は、断面がクランク形状になるよう、長尺平板状の基材の中央付近に段部１００ｓを形成してなり、段部１００ｓを介して上方に位置する上側片１００ｂと、段部１００ｓを介して下方に位置する下側片１００ａとを有する。段部１００ｓはセパレータ１００の長手方向に垂直な方向に延びている。
そして、複数のセパレータ１００を長手方向に並べ、隣接するセパレータ１００の下側片１００ａと上側片１００ｂとの間に空間を形成させ、この空間にＭＥＡ８０を介装する。２つのセパレータ１００でＭＥＡ８０が挟まれた構造体が単セル３００となる。このようにして、複数のＭＥＡ８０がセパレータ１００を介して直列に接続されたスタックが構成される。
【００３０】
図２に示す平面型（パッシブ型）燃料電池は、上記したメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣのほか、水素を燃料として用いる燃料電池にも適用することができる。又、平面型（パッシブ型）燃料電池用セパレータの開口部の形状や個数は限定されず、開口部として上記した孔の他、スリットとしてもよく、セパレータ全体が網状であってもよい。
【００３１】
＜燃料電池用スタック＞
本発明の燃料電池用スタックは、本発明の燃料電池用セパレータ材料を用いてなる。
燃料電池用スタックは、１対の電極で電解質を挟み込んだセルを複数個直列に接続したものであり、各セルの間に燃料電池用セパレータが介装されて燃料ガスや空気を遮断する。燃料ガス(H2)が接触する電極が燃料極(アノード)であり、空気(O2) が接触する電極が空気極(カソード)である。
燃料電池用スタックの構成例は、既に図１及び図２で説明した通りであるが、これに限定されない。
【実施例】
【００３２】
＜試料の作製＞
Ｔｉ基材として、それぞれ原始酸化層の厚みが異なる３種類のものを作製した。１）厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）をそのまま用いた。後述するＸＰＳでチタン基材表面を分析したところ、Ｔｉ基材の表面にはＯが２０質量％以上の原始酸化層が約１０ｎｍの厚みで存在した。２）上記した工業用純チタン材をフッ化物含有前処理液で一度洗浄した。このものは、Ｔｉ基材の表面にＯが２０質量％以上の原始酸化層が約３ｎｍの厚みで存在した。３）上記した工業用純チタン材を陽極酸化した。このものは、Ｏが２０質量％以上の原始酸化層が約３０ｎｍの厚みで存在した。
次に、各Ｔｉ基材の原始酸化層の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｔｉを成膜した。ターゲットには純Ｔｉを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
なお、Ｔｉのスパッタの前に、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を出力ＲＦ１００Ｗ アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３３】
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め銅箔材にスパッタで対象物（例えばＴｉ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Seiko Instruments製SEA5100、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）把握した。そして、把握したスパッタレートに基づき各条件でスパッタを行った。
Ｔｉ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０W アルゴン圧力０．２Ｐａ 真空度１．０×１０−５Ｐａの条件で行い、実施例１〜１０、比較例１０〜１７の試料を作製した。
各試料の逆スパッタ条件、及びスパッタ条件を表１に示す。なお、比較例１３は、スパッタ時の真空度を１．０×１０−3Ｐａにしてスパッタした。
【００３４】
＜層構造の測定＞
得られた試料は、ＸＰＳ（X線光電子分光）分析の深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルによりＡｕ, Ｔｉ，Ｏ，Ｃの濃度分析することにより、層構造を測定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ar+
加速電圧：3kV
掃引領域：3mm×3mm
レート：3.7nm/min(SiO2換算)
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計１００質量％として、各元素の濃度(質量％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で厚み方向に１ｎｍの距離とはＸＰＳ分析によるチャート（図３）の横軸の距離（SiO2換算での距離）である。
【００３５】
図３は、実施例６の試料の断面のＸＰＳ像を示す。
Ｔｉ基材２の表面に、Ｏが２０質量％以上の酸化層が５ｎｍ以上存在し、また最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ層が厚み１ｎｍ以上存在することがわかる。さらに、酸化層において、Ｏが５０質量％以上の高酸化層領域の厚みが１ｎｍ未満であった。
【００３６】
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．密着性
各試料の最表層に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
【００３７】
Ｂ．接触抵抗
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の片側にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらにその両側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面が試料やカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００３８】
又、接触抵抗は、以下の４つの条件により水溶液中に試料を浸漬した耐食試験の前後でそれぞれ測定した。
条件１：硫酸水溶液（浴温８０℃、濃度０．５ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件２：メタノール水溶液（浴温８０℃、濃度４００ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件３：ギ酸水溶液Ａ（浴温８０℃、濃度１ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
条件４：ギ酸水溶液Ｂ（浴温８０℃、濃度９ｇ／Ｌ、浸漬時間２４０時間）
なお、ＤＭＦＣの場合、条件２〜４は条件１（通常の固体高分子型燃料電池の耐食性試験条件）に付け加えられ、通常の固体高分子型燃料電池と比較すると評価すべき耐食性試験環境が多くなる。
又、燃料電池用セパレータに求められる代表的な特性は、低接触抵抗（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、使用環境での耐食性（耐食試験後も低接触抵抗で、有害なイオンの溶出がない）の２つである。
【００３９】
Ｃ．耐久性
上記各実施例及び比較例の試料をセパレータ材料として用いてセパレータを作製した。このセパレータを所定の燃料電池（ＰＥＦＣ）に組込み、１０００時間（電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２、セル温度：８０℃、水素ガス流量：２２０ＳＣＣＭ、水素ガスバブラー温度：８０℃、空気流量：１０８０ＳＣＣＭ、空気バブラー温度：８０℃）の連続発電試験を行って試料の耐久性を評価した。評価は、耐久性試験（連続発電試験）前後の試料（セパレータ）の外観の一部に変色や変形があるものを、それぞれ「変色あり」、「変形あり」とし、耐久性が劣っているとみなした。耐久性試験前後でセパレータの外観が変わらない場合は「変化なし」とし、耐久性が優れているとみなした。なお破断した試料（セパレータ）を分析すると、必ずチタン水素化物析出物が確認できる。
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【表２】
【００４１】
表１、表２から明らかなように、Ｔｉ基材２の表面に、Ｏが２０質量％以上の酸化ａが５〜３０ｎｍ存在し、かつＯが５０質量％以上の高酸化層領域が１ｎｍ未満であり、さらに最表面から下層に向かってＡｕ４０質量％以上のＡｕ（合金）層が厚み１ｎｍ以上存在する実施例１〜９の場合、Ａｕ層の密着性に優れ、耐食試験前後で試料の接触抵抗が変化せずに導電性と耐食性にも優れ、さらに耐久性も優れるものとなった。
【００４２】
一方、Ｔｉ基材表面にＴｉをスパッタ成膜せずにＡｕを直接スパッタした比較例１０の場合、Ａｕ層を均一に成膜することができなかった。そのため、所定の評価測定ができなかった。
Ｔｉ基材表面にＴｉをスパッタ成膜せず、逆スパッタを長時間（２０分）行った後、Ａｕをスパッタした比較例１１の場合、Ｔｉ基板上の酸化層を除去するまでには至らず、Ｏが５０％以上の高酸化層領域が１ｎｍ以上となり、Ａｕ層の密着性が悪かった。
【００４３】
Ｔｉ基材表面へのＴｉスパッタ時の目標厚みを０．５μｍに低減した比較例１２の場合、Ｏが２０質量％以上の酸化層が５ｎｍ未満と薄く、さらにＯが５０質量％以上の高酸化領域の厚みが１ｎｍ以上であるため、Ａｕ層の密着性が低下した。
スパッタの真空度が各実施例に比べて低い比較例１３の場合、酸化層においてＯが５０質量％以上の高酸化領域の厚みが１ｎｍ以上であるため、Ａｕ層の密着性が低下した。
Ａｕの目標厚みを１．０μｍに低減した比較例１４の場合、Ａｕ層においてＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ未満と薄いため、耐食試験後に接触抵抗が増加し、耐食性に劣った。又、比較例１４は耐久性にも劣った。
Ｔｉ基材表面へのＴｉスパッタ時の目標厚みを１０μｍとした比較例１５の場合、Ｏが２０質量％以上の酸化層２ａの厚みが３０μｍを超え、接触抵抗が高くなった。
【００４４】
Ｔｉ基材表面の原始酸化層が３ｎｍのＴｉ基材表面に逆スパッタ後、さらにＴｉをスパッタ成膜した比較例１６の場合、密着性に優れたものの、耐久性に劣った。これは、原始酸化層が薄いためにＯが２０質量％以上の酸化層が５ｎｍ未満に薄くなったためと考えられる。なお試料にはチタン水素化物が生成されているのを後に確認した。従って、耐久性試験によって生じた変形は水素脆化によるものと考えられる。又、このものは耐食試験後に接触抵抗が増加し、耐食性にも劣った。
原始酸化層が３０ｎｍのＴｉ基材表面に逆スパッタ後にＴｉをスパッタ成膜した比較例１７の場合、Ｏが２０質量％以上の酸化層の厚みが３０μｍを超え、接触抵抗が高くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域の厚みが１ｎｍ未満である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層においてＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
前記酸化層は、表面に原始酸化層が形成されている前記Ｔｉ基材の前記表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項５記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。
【請求項１】
Ｔｉ基材と、Ａｕ層又はＡｕ合金層との間に、Ｏが２０質量％以上含まれる酸化層が５〜３０ｎｍの厚みで形成されている燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
前記酸化層において、Ｏが５０質量％以上含まれる高酸化物領域の厚みが１ｎｍ未満である請求項１に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記Ａｕ層又は前記Ａｕ合金層においてＡｕ４０質量％以上の領域の厚みが１ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
前記酸化層は、表面に原始酸化層が形成されている前記Ｔｉ基材の前記表面に、厚み１ｎｍ以上のＴｉ被膜を形成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に用いられる請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
ダイレクトメタノール型固体高分子形燃料電池に用いられる請求項５記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ材料を用いた燃料電池スタック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２３８３９４（Ｐ２０１０−２３８３９４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２５１７（Ｐ２００９−８２５１７）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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