疎水性多孔質シリカ材料による構造物内部の埋め込み方法
【課題】 トレンチ、ホールを埋め込むための多孔質シリカ材料がエッチングなどのプロセス過程で受けるダメージを減じるようにするトレンチ内部の埋め込み方法の提供。
【解決手段】 ５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチ、ホールからなる構造物を設けてある半導体基板に対して、その構造物の内部に配線を形成した後、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体を含有する所定の粘度の溶液を基板上に塗布し、加水分解し、焼成して、配線の形成された構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込む。
【解決手段】 ５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチ、ホールからなる構造物を設けてある半導体基板に対して、その構造物の内部に配線を形成した後、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体を含有する所定の粘度の溶液を基板上に塗布し、加水分解し、焼成して、配線の形成された構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造物内部の埋め込み方法に関し、特に、疎水性多孔質シリカ材料を用い、半導体回路素子の配線などの微少構造物内部を、膜剥離やクラック形成やボイド形成のような欠陥もなく埋め込むことで、高品質な絶縁性をもつ薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成される薄膜の材料として多孔質シリカ材料が広く用いられている。とりわけ、近年のＬＳＩ分野においては、層間絶縁膜材料を更に低比誘電率化するために、絶縁膜である酸化物膜(例えば、ＳｉＯ２膜)の材料として疎水性多孔質シリカ材料を用いることが提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
また、近年のＬＳＩ分野における構造の微小化により、配線プロセスは、層間絶縁膜を形成した後、エッチングによりトレンチやホールなどの構造物を形成し、このトレンチなどの構造物内に金属配線膜を形成するというプロセスによって行われているのが通常である。しかし、疎水性多孔質シリカ材料は、エッチング、アッシングなどのプロセスによりダメージを受けやすく、また、エッチング用ガスなどを吸収し、誘電率が増加してしまうなどの問題がある。そのために、疎水性多孔質シリカ材料を用いる場合、金属配線膜の下地層である中間層としてのＴｉＮ、ＴａＮなどの保護膜、バリア膜などを形成することが必要であり、余分のプロセス工程が付加されるという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１１５４８６号公報(特許請求の範囲など)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、疎水性多孔質シリカ材料が、その後の半導体製造プロセスにおけるエッチング、アッシングなどのプロセスによりダメージを受けず、また、エッチング用ガスなどを吸収しないように、トレンチ、ホールなどの構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込む方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係わる構造物内部の埋め込み方法は、５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチやホールからなる構造物を設けてある半導体基板に対して、その構造物の内部に配線を形成し、その後、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体を含有する所定粘度の溶液を基板上に塗布し、焼成して、配線の形成された構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込み、疎水性多孔質シリカ材料からなる薄膜を形成することを特徴とする。これにより、膜剥離や、クラック形成や、ボイド形成などの欠陥もなく、カバレッジ良く、構造物内部を完全に埋め込むことができる。なお、上記配線の形成は、公知の方法、例えば、スパッタ法により配線膜用材料(例えば、Ａｌ)を成膜し、エッチングにより配線構造を作製することなどにより行うことができる。
【０００６】
上記前駆体を含有する溶液は、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させたものであることを特徴とする。
【０００７】
上記前駆体を含有する溶液は、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させた後、加水分解処理したものであることを特徴とする。
【０００８】
上記のような前駆体含有溶液を用いると、多孔質シリカ材料が形成される際に、前駆体の溶液中に均一に分散して含有されている疎水性有機化合物により疎水性多孔質シリカ材料が形成される。
【０００９】
上記構造物内部に埋め込まれた疎水性多孔質シリカ材料は、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物をその材料中に均一に分散した状態で含有しているものであることを特徴とする。
【００１０】
上記疎水性有機化合物は、疎水性基として炭素原子数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、シロキサン化合物又はジシラザン化合物であることを特徴とする。
【００１１】
上記疎水性有機化合物は、ヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００１２】
上記前駆体を含有する溶液の基板上への塗布は、１．１〜３．２ｃＰの粘度を有する溶液を用いて、スピンコート法により、５００〜３０００ｒｐｍで行われることを特徴とする。粘度が１．１ｃＰ未満であると塗布回数が多くなり過ぎ実用的ではなく、また、３．２ｃＰを超えると５０〜５０００ｎｍの開口部を有するトレンチやホールなどの構造物の内部を完全に埋め込むことができない。スピン回転数が５００ｒｐｍ未満であると均一な厚さを有する薄膜を作製することができず、非常にムラの大きい膜となり、また、３０００ｒｐｍを超えると膜厚が均一にならない。
【００１３】
上記粘度の調整を、低級アルコール、例えばエチルアルコール又はイソプロピルアルコールで行うことが好ましい。このように、前駆体溶液を所定量のエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールで希釈することにより、その粘度を所望の数値に調節することができる。開口部の大きさが５０〜５０００ｎｍであるトレンチ、ビアホールのような構造物に対して、その構造物内部を埋め込む場合、その開口部の大きさや、構造物の形状に適した粘度の前駆体溶液及び塗布方法を選択することで、膜剥離、クラック形成、ボイド形成などの欠陥もなく、また、カバレッジ良く、疎水性多孔質シリカ材料で構造物内全体を均一に埋め込むことが可能となる。
【００１４】
上記半導体基板は、Ｓｉ及びＧｅから選ばれた元素半導体基板、又はＧａＮ及びＧａＡｓから選ばれた化合物半導体基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体基板におけるトレンチやホールなどの構造物の内部に配線を形成した後に、その構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込んで半導体層間絶縁膜のような薄膜を形成することができるので、疎水性多孔質シリカ材料が、その後の半導体製造プロセスにおけるエッチング、アッシングなどのプロセス過程で受けるダメージを減じることができると共に、保護膜、バリア膜などが不要となり、また、配線形成コストを下げることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によれば、半導体基板、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＣなどのＩＶ族元素半導体、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどのＩＶ−ＶＩ族化合物半導体などから選ばれた半導体基板上に、５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチ、ビアホールなどの構造物を形成し、この構造物内部を、疎水性多孔質シリカ材料で、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥を生じせしめることなく、カバレッジ良く埋め込み、疎水性多孔質シリカ材料からなる層間絶縁膜のような薄膜を形成することができる。
【００１７】
本発明において用いる疎水性多孔質シリカ材料は、以下詳細に説明するように、好ましくは、その前駆体溶液中に、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を分散させ、この前駆体含有溶液を加水分解した後に熱処理することによって作製されるものであり、疎水性有機化合物が多孔質シリカ材料中に分散した状態で含有されている。
【００１８】
本発明における疎水性多孔質シリカ材料は、例えば以下の方法で作製できる。
【００１９】
まず、多孔質シリカ材料の前駆体たるシリコンアルコキシドである有機シランの溶液中に化学構造式中にアルキル基のような疎水性基を有するシリコン原子含有疎水性有機化合物を溶解又は分散し、界面活性剤などを加えてなる混合溶液を調製するか、或いは多孔質シリカ材料の前駆体たるシリコンアルコキシドである有機シランと、溶媒と、化学構造式中にアルキル基のような疎水性基を有するシリコン原子含有疎水性有機化合物と、界面活性剤とからなる混合溶液を調製する。次いで、この溶液に酸触媒又はアルカリ触媒を添加し、所定の温度(例えば、室温)で反応させて加水分解し、前駆体含有溶液を調製する。あるいはまた、上記有機シランと疎水性有機化合物と溶媒とを混合し、これに溶媒及び触媒を添加し、所定の温度で反応が開始した時点で、界面活性剤を添加し、攪拌して前駆体含有溶液を調製しても良い。かくして得られた前駆体含有溶液を熱処理して(例えば、５０℃〜５００℃)、前駆体含有溶液中の溶媒や水、酸触媒又はアルカリ触媒、界面活性剤などを蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物などの物質が混在している場合には、その物質を取り除きながら、疎水性を備えた多孔質シリカ材料を形成する。
【００２０】
上記加水分解工程終了後に、得られた前駆体含有溶液をスピンコート法などにより基板上に塗布し、次いで熱処理工程を行うと、得られる多孔質シリカ材料は基板上に薄膜として形成される。基板にトレンチやホールなどの構造物が設けられている場合には、その構造物内部を完全に埋め込むことができる。
【００２１】
前駆体含有溶液は、前駆体である有機シラン中のシリコン原子１モルに対し、シリコン原子含有疎水性有機化合物を０．０１〜０．３モル添加して調製することが望ましい。添加量が０．０１モル未満であると、長期間経過時に前駆体含有溶液中で次の反応式(１)：
【００２２】
ｎＳｉ(ＯＨ)４ → ｎＳｉＯ２ ＋ ２ｎＨ２Ｏ (１)
に従ってＳｉＯ２の重合反応が進んで、前駆体含有溶液がゲル化してしまう。また、０．３モルを超えると、加水分解反応が不十分となり、得られる疎水性多孔質シリカ材料である周期的構造を有するメソポーラスシリカ材料を所望の構造で形成できなくなる。
【００２３】
なお、シリコン原子含有疎水性有機化合物の添加量を上記範囲内で適宜選択することにより、所望の粘度を有する多孔質シリカ材料の前駆体含有溶液を調製でき、また、所望の重合度を有する多孔質シリカ材料オリゴマーを選択的に作製することも可能である。
【００２４】
上記したように、長期間の保存安定性を有する前駆体含有溶液を調製することができるので、このようにして得られた前駆体含有溶液は、室温で６０日以上保存しても溶液粘度は変化せず、ゲル化も起こさない。
【００２５】
そして、調製直後はもちろんのこと、調製後室温で６０日以上保存したものを、半導体基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法で塗布し、加水分解、焼成処理することにより、周期的構造を有するメソポーラスシリカ材料を基板上に生成することができる。この場合、加水分解後、公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理して、例えば水やアルコール系溶媒、酸触媒又はアルカリ触媒、界面活性剤やその他の有機物質などを蒸発させ、周期的構造を有するメソポーラスシリカ膜を形成する。
【００２６】
本発明で使用するシリコン原子含有疎水性有機化合物は、疎水性基として炭素原子数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、シロキサン化合物、及びジシラザン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。このアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル基などであり、直鎖であっても、枝分かれ鎖を有していても良い。このシリコン原子含有疎水性有機化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのようなシラン化合物や、ヘキサメチルジシラザンのようなジシラザン化合物、又は、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン化合物が望ましい。
【００２７】
本発明で用いることができる多孔質シリカ材料の前駆体としては、テトラエトキシシラン(以下、ＴＥＯＳと称す。)、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのようなシリコンアルコキシドから選ばれた有機シランが用いられる。このシリコンアルコキシドは加水分解可能なものであればよい。これらのアルコキシドをエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類や水などの溶媒に溶解して前駆体を含む溶液を調製することができる。
【００２８】
界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物などのアンモニア塩化物を用いることが好ましく、この界面活性剤が蒸発するにつれて、得られるシリカ材料内に多数の空隙部分が生じ、上記のように基板上に成膜すれば、多孔質シリカ薄膜が形成される。
【００２９】
加水分解の触媒としては、上記したように、酸触媒でもアルカリ触媒あってもよい。酸触媒としては、例えば硝酸や塩酸などの無機酸や、ギ酸などの有機酸を用いることができ、また、アルカリ触媒としては、例えばアンモニアなどを用いることができる。
【００３０】
上記したように、疎水性多孔質シリカ材料を作製するための前駆体含有溶液を半導体基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法により塗布した後、公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理し、水やアルコール系などの溶媒、酸触媒又はアルカリ触媒、界面活性剤、その他の有機物質などを蒸発させ、疎水性多孔質シリカ膜を形成する。この場合の加熱処理条件は、溶媒、酸触媒、アルカリ触媒、界面活性剤などを蒸発させて多孔質膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。比誘電率の低い疎水性多孔質シリカ膜を得るためには、好ましくは、空気中で５０〜３５０℃程度の温度で処理して主として溶媒を蒸発させ、次いで、例えば１００〜１０−５Ｐａ程度の真空中、界面活性剤その他の有機物質などを蒸発させることのできる温度(例えば、２５０〜５００℃)で、得られる多孔質膜の構造が破壊されない時間の間熱処理すればよい。もちろん、酸化などが問題になる場合は全て不活性ガス中や、真空中にて処理する必要がある。
【００３１】
このようにして得られた疎水性多孔質シリカ膜は、比誘電率が３．０以下と低い上、非常に高い撥水性を有している。そのため、この膜を水中に浸漬させた後も、膜質は変化せず疎水性を保つことができる。例えば、この多孔質膜の比誘電率を水銀プローブ法などの公知の方法により測定すると、水中に浸漬した後も比誘電率の変化は見られないので、水分子が吸着されない疎水性膜として形成されていることが分かる。このような所望の電気的特性、例えば低比誘電率を有する疎水性多孔質シリカ膜を、金属配線膜の形成後に層間絶縁膜として形成すれば、この層間絶縁膜は、その後の半導体プロセスにおけるウェット処理の過程でダメージを受けることもなく、比誘電率の上昇がほとんどなく、安定した電気的特性が保持されている。
【００３２】
また、本発明では、上記したように、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体として、好ましくはＴＥＯＳなどの有機シランを用いている。この場合、界面活性剤の種類や添加量を調整して、通常空隙率６０％以上、好ましくは６０〜８０％程度の低比誘電率の層間絶縁膜を作製することが可能である。空隙率が高くなるに従って、例えば８０％程度に達すると、絶縁膜を構成する材料の物性の比誘電率に対する寄与は少なくなり、空気が支配的になるため、非常に比誘電率の小さい層間絶縁膜が得られる。
【００３３】
本発明によれば、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を疎水性多孔質シリカ材料の前駆体溶液に分散させることにより、疎水性多孔質シリカ材料中にこの疎水性有機化合物が分散した状態で含有されているような前駆体含有溶液を調製し、この溶液を基板上に塗布して成膜する。この際に、シリコン原子を有する疎水性有機化合物、多孔質シリカ材料の前駆体、界面活性剤などを溶媒中に混合して調製した混合溶液を触媒の存在下に反応させて、均一な多孔質シリカ材料の前駆体含有溶液を調製するが、この溶液をエチルアルコールやイソプロピルアルコールなどのアルコールで希釈し、所定の粘度を有する塗布液を調製することができる。
【００３４】
この塗布液を基板上にスピンコート法により塗布し、所定の条件で焼成処理して、疎水性多孔質シリカ膜を作製する。この場合、所定の範囲内の粘度を有する塗布液を用いて、所定の範囲内のスピン回転数でスピンコートすることにより、所望の厚さを有する薄膜を制御して形成できる。できるだけ塗布回数を少なくするためには、目的とする膜厚にあわせて粘度、スピン回転数を適宜選択して成膜すれば所望の膜厚の薄膜を形成することができる。そのためには、粘度とスピン回転数と焼成後の膜厚との関係から、膜厚にもよるが、１．１〜３．２ｃＰ、好ましくは１．２〜３．０ｃＰ、より好ましくは１．５〜３．０ｃＰの粘度を有する塗布液を用い、スピン回転数５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍで塗布すれば、１回塗り若しくは少なくとも２回塗り程度で十分に目的とする膜厚(５００ｎｍ以下)を有する薄膜を形成することができる。粘度が１．１ｃＰ未満であると塗布回数が多くなり過ぎ実用的ではなく、また、３．２ｃＰを超えると５０〜５０００ｎｍの開口部を有するトレンチやホールなどの構造物の内部を完全に埋め込むことができない。スピン回転数が５００ｒｐｍ未満であると均一な厚さを有する薄膜を作製することができず、非常にムラの大きい膜となり、また、３０００ｒｐｍを超えると膜厚が均一にならない。
【００３５】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００３６】
ＴＥＯＳ(１モル)と、ヘキサメチルジシロキサン(０．１５モル)と、イソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと称す)とを混合し、これにＨ２Ｏ(１１モル)及び硝酸(反応系をｐＨ１〜３の酸性とするため)を添加し、この混合溶液を２０℃で反応させた。反応が開始した時点で、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物(０．２５モル)を添加し、攪拌して、多孔質シリカ材料の均一な前駆体含有溶液を調製した。この溶液をＩＰＡで希釈し、各種粘度の塗布液を調製した。ＩＰＡで希釈しないものを標準溶液(粘度：３．２ｃＰ)、等量のＩＰＡで希釈したものを２倍希釈溶液(粘度：１．７ｃＰ)、４倍量のＩＰＡで希釈したものを５倍希釈溶液(粘度：１．２ｃＰ)として３種類の塗布液を用意した。この粘度については、回転振動式粘度計(YAMAUCHI ELECTRONICS VM-1G)で測定した。
【００３７】
トレンチを有するパターン加工されたシリコン基板上に、上記各塗布液を１０００ｒｐｍでスピンコートした後、公知の真空加熱炉を用いて、該基板を２０Ｐａの圧力条件下、４００℃で焼成処理した。この焼成処理の条件、即ち、焼成温度、昇温時間及び保持時間は、特に制限されるものではなく、作製される多孔質シリカ膜の膜質性能を損なわない条件範囲であれば良く、本実施例においては、昇温時間を１５分、焼成温度４００℃、保持時間を１５分として行った。
【００３８】
図１、２及び３に、それぞれ、標準溶液、２倍希釈溶液及び５倍希釈溶液を用いて成膜した時の基板断面のＳＥＭ写真を示す。この場合のトレンチの大きさは、底部幅(ａ)４００ｎｍ、高さ(ｂ)４４０ｎｍ、上部幅(ｃ)４８０ｎｍであり、トレンチ間の間隔は底部幅(ｄ)で３６０ｎｍであった。
【００３９】
図１から明らかなように、標準溶液を用いた場合は、トレンチの内部で膜が浮き上がっていた。これは、溶液の粘度が高いために、上記スピン回転数でのスピンコート後のトレンチの上方での膜厚がトレンチの深さより厚くなるので、焼成後の膜の収縮が起きたとき、トレンチ内部の多孔質シリカ材料は、より体積の大きな上方の膜の方へと引っ張られて浮き上がり、トレンチ内部で膜剥離が生じているものと考えられる。
【００４０】
図２、３から明らかなように、２倍希釈溶液及び５倍希釈溶液を用いた場合は、焼成後も、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ内部の隅々までカバレッジ良く埋め込まれていた。これは、標準溶液より粘度が低いため、上記スピン回転数でのスピンコート後のトレンチの上方での膜厚がトレンチの高さに比べて充分薄く、より体積の大きなトレンチ内部の方向へ引っ張られているためであると考えられる。なお、５倍希釈溶液を用いた場合は、トレンチの上方の膜厚が薄すぎるため、トレンチ全体を覆うまでに至っていない。この場合には、塗布工程及び焼成処理工程を２回若しくはそれ以上繰り返せば、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ内部をカバレッジ良く埋め込むことができる。
【００４１】
本実施例から明らかなように、埋め込むべきトレンチなどの構造物の寸法に従って、溶液の希釈度を所定の粘度範囲(１．１〜３．２ｃＰ、好ましくは１．２〜３．０ｃＰ)になるように適宜調整し、所定のスピン回転数で基板上に塗布し、焼成すれば、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、構造物内部をカバレッジ良く埋め込むことができることが分かる。
【実施例２】
【００４２】
実施例１と同様の方法で５倍希釈溶液(粘度１．２ｃＰ)を調製し、この溶液からなる塗布液をスピンコートの条件を変えて、以下の塗布工程及び焼成処理工程を行った。
【００４３】
まず、上記塗布液を実施例１と同様のパターン加工されたシリコン基板上に１０００又は２５００ｒｐｍでスピンコートした後、公知の真空加熱炉を用いて、該基板を２０Ｐａ条件下、４００℃で焼成処理した。次いで、同じ塗布液を用いて、もう一度塗布、焼成処理を繰り返した。上記２段階のスピンコートは、(１)１回目１０００ｒｐｍ、２回目１０００ｒｐｍ、(２)１回目２５００ｒｐｍ、２回目２５００ｒｐｍ、(３)１回目１０００ｒｐｍ、２回目２５００ｒｐｍの３条件で行った。３条件とも、焼成は、実施例１の場合と同様に、２０Ｐａ、４００℃、昇温時間１５分、温度保持時間１５分に設定して実施した。上記(１)、(２)及び(３)の条件で成膜した時の基板断面のＳＥＭ写真を、それぞれ、図４、５及び６に示す。
【００４４】
(１)の条件では、図４から明らかなように、トレンチ全体は埋め込まれているが、多孔質シリカ材料の表面がトレンチの形を反映しており、トレンチ内部の膜の最も薄いところではトレンチの高さを下回っていた。この場合、再度、同一条件で塗布及び焼成処理を繰り返した所、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれた。
【００４５】
(２)の条件では、図５から明らかなように、表面は滑らかであるが、トレンチ内部の膜の最も薄いところではトレンチの高さを下回っていた。この場合、再度、同一条件で塗布及び焼成処理を繰り返した所、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれた。
【００４６】
(３)の条件では、図６から明らかなように、表面が滑らかであり、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれていた。
【００４７】
本実施例から明らかなように、粘度１．２ｃＰの塗布液を用いた場合でも、１０００〜２５００ｒｐｍでスピン塗布すれば、２回若しくはそれ以上の塗布工程及び焼成処理工程でトレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれた。
【実施例３】
【００４８】
本実施例では、溶媒としてエチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で標準溶液(粘度：３．２ｃＰ)、２．５倍希釈溶液(粘度：１．５ｃＰ)、５倍希釈溶液(粘度：１．２ｃＰ)及び８倍希釈溶液(粘度：１．０５ｃＰ)を調製した。これらの塗布液を基板上に以下述べるようにスピン回転数を変えてスピンコートし、実施例１と同様の条件で焼成処理してベタ膜を作製した。この時の各塗布液について、スピン回転数(ｒｐｍ)と焼成後の膜厚(ｎｍ)との関係を検討し、その結果を図７に示す。また、上記のようにして調製した標準溶液、並びに２．５、５及び８倍希釈溶液について、希釈度(倍)と溶液粘度(ｃＰ)との関係を検討し、その結果を図８に示す。図８には、２倍希釈溶液(粘度：１．７ｃＰ)も作製してその粘度についてもプロットした。
【００４９】
図７及び８から明らかなように、所定の範囲内の粘度を有する塗布液を用いて、所定の範囲内のスピン回転数でスピンコートすることにより、所望の厚さを有する薄膜を制御して形成できることが分かった。できるだけ塗布回数を少なくするためには、目的とする膜厚にもよるが、１．１〜３．２ｃＰ、好ましくは１．２〜３．０ｃＰ、より好ましくは１．５〜３．０ｃＰの粘度を有する塗布液を用い、スピン回転数を５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍとして塗布すれば、１回塗り若しくは少なくとも２回塗り程度で目的とする膜厚を有する均一な薄膜を形成することができる。
【００５０】
なお、上記と同様にして調製した３．０ｃＰの塗布液を２５００ｒｐｍ及び２８００ｒｐｍでスピンコートした場合及び１．５ｃＰの塗布液を７００ｒｐｍでスピンコートした場合には、得られた膜は均一な膜厚を有していたが、１．２ｃＰの塗布液を２５０ｒｐｍでスピンコートした場合及び１．０５ｃＰの塗布液を５０ｒｐｍでスピンコートした場合には、スピン回転数が遅すぎて非常にムラの大きい膜になった。
【実施例４】
【００５１】
実施例１におけるヘキサメチルジシロキサンの代わりに、ヘキサメチルジシラザンを用いたことを除いて、実施例１の方法に従って塗布液を調製し、塗布工程、焼成処理工程を実施した。その結果、実施例１の場合と同様に、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、構造物内部をカバレッジ良く埋め込むことができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、トレンチやホールなどの構造物内部に配線を形成した後に、その構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込んで半導体層間絶縁膜のような薄膜を形成することができるので、疎水性多孔質シリカ材料が、その後の半導体製造プロセスにおけるエッチング、アッシングなどのプロセス過程で受けるダメージを減じることができると共に、保護膜、バリア膜などが不要となり、また、配線形成コストを下げることができる。従って、本発明は、半導体分野で層間絶縁膜を製造する際に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１の標準溶液を用いた場合の焼成後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１の２倍希釈溶液を用いた場合の焼成後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１の５倍希釈溶液を用いた場合の焼成後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図４】実施例２の条件(１)に従って塗布し、焼成した後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図５】実施例２の条件(２)に従って塗布し、焼成した後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図６】実施例２の条件(３)に従って塗布し、焼成した後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図７】実施例３の各塗布液についての、スピン回転数(ｒｐｍ)と焼成後の膜厚(ｎｍ)との関係を示すグラフ。
【図８】実施例３における各塗布液についての、希釈度(倍)と溶液粘度(ｃＰ)との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造物内部の埋め込み方法に関し、特に、疎水性多孔質シリカ材料を用い、半導体回路素子の配線などの微少構造物内部を、膜剥離やクラック形成やボイド形成のような欠陥もなく埋め込むことで、高品質な絶縁性をもつ薄膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成される薄膜の材料として多孔質シリカ材料が広く用いられている。とりわけ、近年のＬＳＩ分野においては、層間絶縁膜材料を更に低比誘電率化するために、絶縁膜である酸化物膜(例えば、ＳｉＯ２膜)の材料として疎水性多孔質シリカ材料を用いることが提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
また、近年のＬＳＩ分野における構造の微小化により、配線プロセスは、層間絶縁膜を形成した後、エッチングによりトレンチやホールなどの構造物を形成し、このトレンチなどの構造物内に金属配線膜を形成するというプロセスによって行われているのが通常である。しかし、疎水性多孔質シリカ材料は、エッチング、アッシングなどのプロセスによりダメージを受けやすく、また、エッチング用ガスなどを吸収し、誘電率が増加してしまうなどの問題がある。そのために、疎水性多孔質シリカ材料を用いる場合、金属配線膜の下地層である中間層としてのＴｉＮ、ＴａＮなどの保護膜、バリア膜などを形成することが必要であり、余分のプロセス工程が付加されるという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１１５４８６号公報(特許請求の範囲など)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、疎水性多孔質シリカ材料が、その後の半導体製造プロセスにおけるエッチング、アッシングなどのプロセスによりダメージを受けず、また、エッチング用ガスなどを吸収しないように、トレンチ、ホールなどの構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込む方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係わる構造物内部の埋め込み方法は、５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチやホールからなる構造物を設けてある半導体基板に対して、その構造物の内部に配線を形成し、その後、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体を含有する所定粘度の溶液を基板上に塗布し、焼成して、配線の形成された構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込み、疎水性多孔質シリカ材料からなる薄膜を形成することを特徴とする。これにより、膜剥離や、クラック形成や、ボイド形成などの欠陥もなく、カバレッジ良く、構造物内部を完全に埋め込むことができる。なお、上記配線の形成は、公知の方法、例えば、スパッタ法により配線膜用材料(例えば、Ａｌ)を成膜し、エッチングにより配線構造を作製することなどにより行うことができる。
【０００６】
上記前駆体を含有する溶液は、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させたものであることを特徴とする。
【０００７】
上記前駆体を含有する溶液は、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させた後、加水分解処理したものであることを特徴とする。
【０００８】
上記のような前駆体含有溶液を用いると、多孔質シリカ材料が形成される際に、前駆体の溶液中に均一に分散して含有されている疎水性有機化合物により疎水性多孔質シリカ材料が形成される。
【０００９】
上記構造物内部に埋め込まれた疎水性多孔質シリカ材料は、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物をその材料中に均一に分散した状態で含有しているものであることを特徴とする。
【００１０】
上記疎水性有機化合物は、疎水性基として炭素原子数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、シロキサン化合物又はジシラザン化合物であることを特徴とする。
【００１１】
上記疎水性有機化合物は、ヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００１２】
上記前駆体を含有する溶液の基板上への塗布は、１．１〜３．２ｃＰの粘度を有する溶液を用いて、スピンコート法により、５００〜３０００ｒｐｍで行われることを特徴とする。粘度が１．１ｃＰ未満であると塗布回数が多くなり過ぎ実用的ではなく、また、３．２ｃＰを超えると５０〜５０００ｎｍの開口部を有するトレンチやホールなどの構造物の内部を完全に埋め込むことができない。スピン回転数が５００ｒｐｍ未満であると均一な厚さを有する薄膜を作製することができず、非常にムラの大きい膜となり、また、３０００ｒｐｍを超えると膜厚が均一にならない。
【００１３】
上記粘度の調整を、低級アルコール、例えばエチルアルコール又はイソプロピルアルコールで行うことが好ましい。このように、前駆体溶液を所定量のエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールで希釈することにより、その粘度を所望の数値に調節することができる。開口部の大きさが５０〜５０００ｎｍであるトレンチ、ビアホールのような構造物に対して、その構造物内部を埋め込む場合、その開口部の大きさや、構造物の形状に適した粘度の前駆体溶液及び塗布方法を選択することで、膜剥離、クラック形成、ボイド形成などの欠陥もなく、また、カバレッジ良く、疎水性多孔質シリカ材料で構造物内全体を均一に埋め込むことが可能となる。
【００１４】
上記半導体基板は、Ｓｉ及びＧｅから選ばれた元素半導体基板、又はＧａＮ及びＧａＡｓから選ばれた化合物半導体基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体基板におけるトレンチやホールなどの構造物の内部に配線を形成した後に、その構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込んで半導体層間絶縁膜のような薄膜を形成することができるので、疎水性多孔質シリカ材料が、その後の半導体製造プロセスにおけるエッチング、アッシングなどのプロセス過程で受けるダメージを減じることができると共に、保護膜、バリア膜などが不要となり、また、配線形成コストを下げることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によれば、半導体基板、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＣなどのＩＶ族元素半導体、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどのＩＶ−ＶＩ族化合物半導体などから選ばれた半導体基板上に、５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチ、ビアホールなどの構造物を形成し、この構造物内部を、疎水性多孔質シリカ材料で、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥を生じせしめることなく、カバレッジ良く埋め込み、疎水性多孔質シリカ材料からなる層間絶縁膜のような薄膜を形成することができる。
【００１７】
本発明において用いる疎水性多孔質シリカ材料は、以下詳細に説明するように、好ましくは、その前駆体溶液中に、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を分散させ、この前駆体含有溶液を加水分解した後に熱処理することによって作製されるものであり、疎水性有機化合物が多孔質シリカ材料中に分散した状態で含有されている。
【００１８】
本発明における疎水性多孔質シリカ材料は、例えば以下の方法で作製できる。
【００１９】
まず、多孔質シリカ材料の前駆体たるシリコンアルコキシドである有機シランの溶液中に化学構造式中にアルキル基のような疎水性基を有するシリコン原子含有疎水性有機化合物を溶解又は分散し、界面活性剤などを加えてなる混合溶液を調製するか、或いは多孔質シリカ材料の前駆体たるシリコンアルコキシドである有機シランと、溶媒と、化学構造式中にアルキル基のような疎水性基を有するシリコン原子含有疎水性有機化合物と、界面活性剤とからなる混合溶液を調製する。次いで、この溶液に酸触媒又はアルカリ触媒を添加し、所定の温度(例えば、室温)で反応させて加水分解し、前駆体含有溶液を調製する。あるいはまた、上記有機シランと疎水性有機化合物と溶媒とを混合し、これに溶媒及び触媒を添加し、所定の温度で反応が開始した時点で、界面活性剤を添加し、攪拌して前駆体含有溶液を調製しても良い。かくして得られた前駆体含有溶液を熱処理して(例えば、５０℃〜５００℃)、前駆体含有溶液中の溶媒や水、酸触媒又はアルカリ触媒、界面活性剤などを蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物などの物質が混在している場合には、その物質を取り除きながら、疎水性を備えた多孔質シリカ材料を形成する。
【００２０】
上記加水分解工程終了後に、得られた前駆体含有溶液をスピンコート法などにより基板上に塗布し、次いで熱処理工程を行うと、得られる多孔質シリカ材料は基板上に薄膜として形成される。基板にトレンチやホールなどの構造物が設けられている場合には、その構造物内部を完全に埋め込むことができる。
【００２１】
前駆体含有溶液は、前駆体である有機シラン中のシリコン原子１モルに対し、シリコン原子含有疎水性有機化合物を０．０１〜０．３モル添加して調製することが望ましい。添加量が０．０１モル未満であると、長期間経過時に前駆体含有溶液中で次の反応式(１)：
【００２２】
ｎＳｉ(ＯＨ)４ → ｎＳｉＯ２ ＋ ２ｎＨ２Ｏ (１)
に従ってＳｉＯ２の重合反応が進んで、前駆体含有溶液がゲル化してしまう。また、０．３モルを超えると、加水分解反応が不十分となり、得られる疎水性多孔質シリカ材料である周期的構造を有するメソポーラスシリカ材料を所望の構造で形成できなくなる。
【００２３】
なお、シリコン原子含有疎水性有機化合物の添加量を上記範囲内で適宜選択することにより、所望の粘度を有する多孔質シリカ材料の前駆体含有溶液を調製でき、また、所望の重合度を有する多孔質シリカ材料オリゴマーを選択的に作製することも可能である。
【００２４】
上記したように、長期間の保存安定性を有する前駆体含有溶液を調製することができるので、このようにして得られた前駆体含有溶液は、室温で６０日以上保存しても溶液粘度は変化せず、ゲル化も起こさない。
【００２５】
そして、調製直後はもちろんのこと、調製後室温で６０日以上保存したものを、半導体基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法で塗布し、加水分解、焼成処理することにより、周期的構造を有するメソポーラスシリカ材料を基板上に生成することができる。この場合、加水分解後、公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理して、例えば水やアルコール系溶媒、酸触媒又はアルカリ触媒、界面活性剤やその他の有機物質などを蒸発させ、周期的構造を有するメソポーラスシリカ膜を形成する。
【００２６】
本発明で使用するシリコン原子含有疎水性有機化合物は、疎水性基として炭素原子数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、シロキサン化合物、及びジシラザン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。このアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル基などであり、直鎖であっても、枝分かれ鎖を有していても良い。このシリコン原子含有疎水性有機化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのようなシラン化合物や、ヘキサメチルジシラザンのようなジシラザン化合物、又は、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン化合物が望ましい。
【００２７】
本発明で用いることができる多孔質シリカ材料の前駆体としては、テトラエトキシシラン(以下、ＴＥＯＳと称す。)、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのようなシリコンアルコキシドから選ばれた有機シランが用いられる。このシリコンアルコキシドは加水分解可能なものであればよい。これらのアルコキシドをエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類や水などの溶媒に溶解して前駆体を含む溶液を調製することができる。
【００２８】
界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物などのアンモニア塩化物を用いることが好ましく、この界面活性剤が蒸発するにつれて、得られるシリカ材料内に多数の空隙部分が生じ、上記のように基板上に成膜すれば、多孔質シリカ薄膜が形成される。
【００２９】
加水分解の触媒としては、上記したように、酸触媒でもアルカリ触媒あってもよい。酸触媒としては、例えば硝酸や塩酸などの無機酸や、ギ酸などの有機酸を用いることができ、また、アルカリ触媒としては、例えばアンモニアなどを用いることができる。
【００３０】
上記したように、疎水性多孔質シリカ材料を作製するための前駆体含有溶液を半導体基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法により塗布した後、公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理し、水やアルコール系などの溶媒、酸触媒又はアルカリ触媒、界面活性剤、その他の有機物質などを蒸発させ、疎水性多孔質シリカ膜を形成する。この場合の加熱処理条件は、溶媒、酸触媒、アルカリ触媒、界面活性剤などを蒸発させて多孔質膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。比誘電率の低い疎水性多孔質シリカ膜を得るためには、好ましくは、空気中で５０〜３５０℃程度の温度で処理して主として溶媒を蒸発させ、次いで、例えば１００〜１０−５Ｐａ程度の真空中、界面活性剤その他の有機物質などを蒸発させることのできる温度(例えば、２５０〜５００℃)で、得られる多孔質膜の構造が破壊されない時間の間熱処理すればよい。もちろん、酸化などが問題になる場合は全て不活性ガス中や、真空中にて処理する必要がある。
【００３１】
このようにして得られた疎水性多孔質シリカ膜は、比誘電率が３．０以下と低い上、非常に高い撥水性を有している。そのため、この膜を水中に浸漬させた後も、膜質は変化せず疎水性を保つことができる。例えば、この多孔質膜の比誘電率を水銀プローブ法などの公知の方法により測定すると、水中に浸漬した後も比誘電率の変化は見られないので、水分子が吸着されない疎水性膜として形成されていることが分かる。このような所望の電気的特性、例えば低比誘電率を有する疎水性多孔質シリカ膜を、金属配線膜の形成後に層間絶縁膜として形成すれば、この層間絶縁膜は、その後の半導体プロセスにおけるウェット処理の過程でダメージを受けることもなく、比誘電率の上昇がほとんどなく、安定した電気的特性が保持されている。
【００３２】
また、本発明では、上記したように、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体として、好ましくはＴＥＯＳなどの有機シランを用いている。この場合、界面活性剤の種類や添加量を調整して、通常空隙率６０％以上、好ましくは６０〜８０％程度の低比誘電率の層間絶縁膜を作製することが可能である。空隙率が高くなるに従って、例えば８０％程度に達すると、絶縁膜を構成する材料の物性の比誘電率に対する寄与は少なくなり、空気が支配的になるため、非常に比誘電率の小さい層間絶縁膜が得られる。
【００３３】
本発明によれば、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を疎水性多孔質シリカ材料の前駆体溶液に分散させることにより、疎水性多孔質シリカ材料中にこの疎水性有機化合物が分散した状態で含有されているような前駆体含有溶液を調製し、この溶液を基板上に塗布して成膜する。この際に、シリコン原子を有する疎水性有機化合物、多孔質シリカ材料の前駆体、界面活性剤などを溶媒中に混合して調製した混合溶液を触媒の存在下に反応させて、均一な多孔質シリカ材料の前駆体含有溶液を調製するが、この溶液をエチルアルコールやイソプロピルアルコールなどのアルコールで希釈し、所定の粘度を有する塗布液を調製することができる。
【００３４】
この塗布液を基板上にスピンコート法により塗布し、所定の条件で焼成処理して、疎水性多孔質シリカ膜を作製する。この場合、所定の範囲内の粘度を有する塗布液を用いて、所定の範囲内のスピン回転数でスピンコートすることにより、所望の厚さを有する薄膜を制御して形成できる。できるだけ塗布回数を少なくするためには、目的とする膜厚にあわせて粘度、スピン回転数を適宜選択して成膜すれば所望の膜厚の薄膜を形成することができる。そのためには、粘度とスピン回転数と焼成後の膜厚との関係から、膜厚にもよるが、１．１〜３．２ｃＰ、好ましくは１．２〜３．０ｃＰ、より好ましくは１．５〜３．０ｃＰの粘度を有する塗布液を用い、スピン回転数５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍで塗布すれば、１回塗り若しくは少なくとも２回塗り程度で十分に目的とする膜厚(５００ｎｍ以下)を有する薄膜を形成することができる。粘度が１．１ｃＰ未満であると塗布回数が多くなり過ぎ実用的ではなく、また、３．２ｃＰを超えると５０〜５０００ｎｍの開口部を有するトレンチやホールなどの構造物の内部を完全に埋め込むことができない。スピン回転数が５００ｒｐｍ未満であると均一な厚さを有する薄膜を作製することができず、非常にムラの大きい膜となり、また、３０００ｒｐｍを超えると膜厚が均一にならない。
【００３５】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００３６】
ＴＥＯＳ(１モル)と、ヘキサメチルジシロキサン(０．１５モル)と、イソプロピルアルコール(以下、ＩＰＡと称す)とを混合し、これにＨ２Ｏ(１１モル)及び硝酸(反応系をｐＨ１〜３の酸性とするため)を添加し、この混合溶液を２０℃で反応させた。反応が開始した時点で、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物(０．２５モル)を添加し、攪拌して、多孔質シリカ材料の均一な前駆体含有溶液を調製した。この溶液をＩＰＡで希釈し、各種粘度の塗布液を調製した。ＩＰＡで希釈しないものを標準溶液(粘度：３．２ｃＰ)、等量のＩＰＡで希釈したものを２倍希釈溶液(粘度：１．７ｃＰ)、４倍量のＩＰＡで希釈したものを５倍希釈溶液(粘度：１．２ｃＰ)として３種類の塗布液を用意した。この粘度については、回転振動式粘度計(YAMAUCHI ELECTRONICS VM-1G)で測定した。
【００３７】
トレンチを有するパターン加工されたシリコン基板上に、上記各塗布液を１０００ｒｐｍでスピンコートした後、公知の真空加熱炉を用いて、該基板を２０Ｐａの圧力条件下、４００℃で焼成処理した。この焼成処理の条件、即ち、焼成温度、昇温時間及び保持時間は、特に制限されるものではなく、作製される多孔質シリカ膜の膜質性能を損なわない条件範囲であれば良く、本実施例においては、昇温時間を１５分、焼成温度４００℃、保持時間を１５分として行った。
【００３８】
図１、２及び３に、それぞれ、標準溶液、２倍希釈溶液及び５倍希釈溶液を用いて成膜した時の基板断面のＳＥＭ写真を示す。この場合のトレンチの大きさは、底部幅(ａ)４００ｎｍ、高さ(ｂ)４４０ｎｍ、上部幅(ｃ)４８０ｎｍであり、トレンチ間の間隔は底部幅(ｄ)で３６０ｎｍであった。
【００３９】
図１から明らかなように、標準溶液を用いた場合は、トレンチの内部で膜が浮き上がっていた。これは、溶液の粘度が高いために、上記スピン回転数でのスピンコート後のトレンチの上方での膜厚がトレンチの深さより厚くなるので、焼成後の膜の収縮が起きたとき、トレンチ内部の多孔質シリカ材料は、より体積の大きな上方の膜の方へと引っ張られて浮き上がり、トレンチ内部で膜剥離が生じているものと考えられる。
【００４０】
図２、３から明らかなように、２倍希釈溶液及び５倍希釈溶液を用いた場合は、焼成後も、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ内部の隅々までカバレッジ良く埋め込まれていた。これは、標準溶液より粘度が低いため、上記スピン回転数でのスピンコート後のトレンチの上方での膜厚がトレンチの高さに比べて充分薄く、より体積の大きなトレンチ内部の方向へ引っ張られているためであると考えられる。なお、５倍希釈溶液を用いた場合は、トレンチの上方の膜厚が薄すぎるため、トレンチ全体を覆うまでに至っていない。この場合には、塗布工程及び焼成処理工程を２回若しくはそれ以上繰り返せば、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ内部をカバレッジ良く埋め込むことができる。
【００４１】
本実施例から明らかなように、埋め込むべきトレンチなどの構造物の寸法に従って、溶液の希釈度を所定の粘度範囲(１．１〜３．２ｃＰ、好ましくは１．２〜３．０ｃＰ)になるように適宜調整し、所定のスピン回転数で基板上に塗布し、焼成すれば、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、構造物内部をカバレッジ良く埋め込むことができることが分かる。
【実施例２】
【００４２】
実施例１と同様の方法で５倍希釈溶液(粘度１．２ｃＰ)を調製し、この溶液からなる塗布液をスピンコートの条件を変えて、以下の塗布工程及び焼成処理工程を行った。
【００４３】
まず、上記塗布液を実施例１と同様のパターン加工されたシリコン基板上に１０００又は２５００ｒｐｍでスピンコートした後、公知の真空加熱炉を用いて、該基板を２０Ｐａ条件下、４００℃で焼成処理した。次いで、同じ塗布液を用いて、もう一度塗布、焼成処理を繰り返した。上記２段階のスピンコートは、(１)１回目１０００ｒｐｍ、２回目１０００ｒｐｍ、(２)１回目２５００ｒｐｍ、２回目２５００ｒｐｍ、(３)１回目１０００ｒｐｍ、２回目２５００ｒｐｍの３条件で行った。３条件とも、焼成は、実施例１の場合と同様に、２０Ｐａ、４００℃、昇温時間１５分、温度保持時間１５分に設定して実施した。上記(１)、(２)及び(３)の条件で成膜した時の基板断面のＳＥＭ写真を、それぞれ、図４、５及び６に示す。
【００４４】
(１)の条件では、図４から明らかなように、トレンチ全体は埋め込まれているが、多孔質シリカ材料の表面がトレンチの形を反映しており、トレンチ内部の膜の最も薄いところではトレンチの高さを下回っていた。この場合、再度、同一条件で塗布及び焼成処理を繰り返した所、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれた。
【００４５】
(２)の条件では、図５から明らかなように、表面は滑らかであるが、トレンチ内部の膜の最も薄いところではトレンチの高さを下回っていた。この場合、再度、同一条件で塗布及び焼成処理を繰り返した所、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれた。
【００４６】
(３)の条件では、図６から明らかなように、表面が滑らかであり、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、トレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれていた。
【００４７】
本実施例から明らかなように、粘度１．２ｃＰの塗布液を用いた場合でも、１０００〜２５００ｒｐｍでスピン塗布すれば、２回若しくはそれ以上の塗布工程及び焼成処理工程でトレンチ全体がカバレッジ良く埋め込まれた。
【実施例３】
【００４８】
本実施例では、溶媒としてエチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法で標準溶液(粘度：３．２ｃＰ)、２．５倍希釈溶液(粘度：１．５ｃＰ)、５倍希釈溶液(粘度：１．２ｃＰ)及び８倍希釈溶液(粘度：１．０５ｃＰ)を調製した。これらの塗布液を基板上に以下述べるようにスピン回転数を変えてスピンコートし、実施例１と同様の条件で焼成処理してベタ膜を作製した。この時の各塗布液について、スピン回転数(ｒｐｍ)と焼成後の膜厚(ｎｍ)との関係を検討し、その結果を図７に示す。また、上記のようにして調製した標準溶液、並びに２．５、５及び８倍希釈溶液について、希釈度(倍)と溶液粘度(ｃＰ)との関係を検討し、その結果を図８に示す。図８には、２倍希釈溶液(粘度：１．７ｃＰ)も作製してその粘度についてもプロットした。
【００４９】
図７及び８から明らかなように、所定の範囲内の粘度を有する塗布液を用いて、所定の範囲内のスピン回転数でスピンコートすることにより、所望の厚さを有する薄膜を制御して形成できることが分かった。できるだけ塗布回数を少なくするためには、目的とする膜厚にもよるが、１．１〜３．２ｃＰ、好ましくは１．２〜３．０ｃＰ、より好ましくは１．５〜３．０ｃＰの粘度を有する塗布液を用い、スピン回転数を５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍとして塗布すれば、１回塗り若しくは少なくとも２回塗り程度で目的とする膜厚を有する均一な薄膜を形成することができる。
【００５０】
なお、上記と同様にして調製した３．０ｃＰの塗布液を２５００ｒｐｍ及び２８００ｒｐｍでスピンコートした場合及び１．５ｃＰの塗布液を７００ｒｐｍでスピンコートした場合には、得られた膜は均一な膜厚を有していたが、１．２ｃＰの塗布液を２５０ｒｐｍでスピンコートした場合及び１．０５ｃＰの塗布液を５０ｒｐｍでスピンコートした場合には、スピン回転数が遅すぎて非常にムラの大きい膜になった。
【実施例４】
【００５１】
実施例１におけるヘキサメチルジシロキサンの代わりに、ヘキサメチルジシラザンを用いたことを除いて、実施例１の方法に従って塗布液を調製し、塗布工程、焼成処理工程を実施した。その結果、実施例１の場合と同様に、膜剥離やクラック形成やボイド形成などの欠陥もなく、構造物内部をカバレッジ良く埋め込むことができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、トレンチやホールなどの構造物内部に配線を形成した後に、その構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込んで半導体層間絶縁膜のような薄膜を形成することができるので、疎水性多孔質シリカ材料が、その後の半導体製造プロセスにおけるエッチング、アッシングなどのプロセス過程で受けるダメージを減じることができると共に、保護膜、バリア膜などが不要となり、また、配線形成コストを下げることができる。従って、本発明は、半導体分野で層間絶縁膜を製造する際に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１の標準溶液を用いた場合の焼成後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１の２倍希釈溶液を用いた場合の焼成後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図３】実施例１の５倍希釈溶液を用いた場合の焼成後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図４】実施例２の条件(１)に従って塗布し、焼成した後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図５】実施例２の条件(２)に従って塗布し、焼成した後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図６】実施例２の条件(３)に従って塗布し、焼成した後の基板断面のＳＥＭ写真。
【図７】実施例３の各塗布液についての、スピン回転数(ｒｐｍ)と焼成後の膜厚(ｎｍ)との関係を示すグラフ。
【図８】実施例３における各塗布液についての、希釈度(倍)と溶液粘度(ｃＰ)との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチやホールからなる構造物を設けてある半導体基板に対して、その構造物の内部に配線を形成し、その後、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体を含有する溶液を基板上に塗布し、焼成して、配線の形成された構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込み、疎水性多孔質シリカ材料からなる薄膜を形成することを特徴とする構造物内部の埋め込み方法。
【請求項２】
前記前駆体を含有する溶液が、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させたものであることを特徴とする請求項１に記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項３】
前記前駆体を含有する溶液が、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させた後、加水分解処理したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項４】
前記構造物内部に埋め込まれた疎水性多孔質シリカ材料が、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物をその材料中に均一に分散した状態で含有しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項５】
前記疎水性有機化合物が、疎水性基として炭素原子数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、シロキサン化合物又はジシラザン化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項６】
前記疎水性有機化合物が、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項７】
前記前駆体を含有する溶液の基板上への塗布が、１．１〜３．２ｃＰの粘度を有する溶液を用い、スピンコート法により、５００〜３０００ｒｐｍで行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項８】
前記粘度の調整を、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールで行うことを特徴とする請求項７記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項９】
前記半導体基板が、Ｓｉ及びＧｅから選ばれた元素半導体基板、又はＧａＮ及びＧａＡｓから選ばれた化合物半導体基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項１】
５０〜５０００ｎｍの大きさの開口部を有するトレンチやホールからなる構造物を設けてある半導体基板に対して、その構造物の内部に配線を形成し、その後、疎水性多孔質シリカ材料の前駆体を含有する溶液を基板上に塗布し、焼成して、配線の形成された構造物内部を疎水性多孔質シリカ材料で埋め込み、疎水性多孔質シリカ材料からなる薄膜を形成することを特徴とする構造物内部の埋め込み方法。
【請求項２】
前記前駆体を含有する溶液が、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させたものであることを特徴とする請求項１に記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項３】
前記前駆体を含有する溶液が、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物を多孔質シリカ材料の前駆体の溶液中に溶解又は分散させた後、加水分解処理したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項４】
前記構造物内部に埋め込まれた疎水性多孔質シリカ材料が、化学構造式中にシリコン原子を有する疎水性有機化合物をその材料中に均一に分散した状態で含有しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項５】
前記疎水性有機化合物が、疎水性基として炭素原子数６以下のアルキル基を１個以上有するシラン化合物、シロキサン化合物又はジシラザン化合物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項６】
前記疎水性有機化合物が、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項７】
前記前駆体を含有する溶液の基板上への塗布が、１．１〜３．２ｃＰの粘度を有する溶液を用い、スピンコート法により、５００〜３０００ｒｐｍで行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項８】
前記粘度の調整を、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールで行うことを特徴とする請求項７記載の構造物内部の埋め込み方法。
【請求項９】
前記半導体基板が、Ｓｉ及びＧｅから選ばれた元素半導体基板、又はＧａＮ及びＧａＡｓから選ばれた化合物半導体基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の構造物内部の埋め込み方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１３４４２０（Ｐ２００７−１３４４２０Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２４２９３（Ｐ２００５−３２４２９３）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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