発光装置
【課題】 発光特性の優れた白色に発光する蛍光体を提供すること、歩留りが極めて少なく高輝度の発光特性を示す蛍光体を提供すること。
【解決手段】 第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程（Ｐ９）を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【解決手段】 第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程（Ｐ９）を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の発光装置等に使用される窒化物蛍光体及びその製造方法等に関する。また、本願発明に係る窒化物蛍光体を有する白色の発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
【背景技術】
【０００２】
公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや黄色を帯びた白色に発光する発光装置となっていた。しかし、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置が、強く求められている。
【０００３】
青色発光ダイオードを光源に用いた白色に発光する蛍光体として、すでに知られている（例えば、特許文献１参照）。この蛍光体は、ＭＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのグループからなるアルカリ土類金属を少なくとも１つ以上含有する。Ｚは、Ｚ＝２／３Ｘ＋４／３Ｙで表される）で表される組成を有する蛍光体である。この蛍光体は、可視光領域における２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長を吸収し、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ以上の波長で強く反射する。従って、この蛍光体は、可視光の藍色、青色から青緑色の短波長を吸収するため、緑色、黄色、赤色などの波長側で、強く反射する。この特性を利用して、たとえば青色発光ダイオードと組み合わせることにより、やや赤みを帯びた白色光が得られるという性質を持つ。
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号０１／４０４０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に係る発明の蛍光体は、有用な発光特性を有するものの、製造しにくいという欠点がある。また、発光輝度が低いという欠点がある。上記特許文献１の出願明細書に記載されている実施例に従って、ほぼ同一条件下で数回、試験を行った。発明の実施の形態に記載する表１に、試験結果を示す。
【０００６】
試験１は、特許文献１に基づき、配合、焼成を行った結果である。Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の配合比は、Ｃａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３＝２：５：０．２である。この配合比により、水素（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下、１２００℃〜１４００℃（特許文献１では、１３００℃〜１５７５℃）で焼成を行った。他の試験操作、焼成条件は、特許文献１と同様である。この試験１より製造された蛍光体は、肉眼で観察したところ、一部のみしか発光していなかった。また、試験１より製造された蛍光体の輝度は低く、発光ダイオードと組み合わせて発光させるには、不十分であった。
【０００７】
以上に鑑みて、本発明は、第１の発光スペクトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルを有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイオードからの発光スペクトルを変換し、白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することを目的とする。また、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な製造方法を提供することを目的とする。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを有し、前記第１の蛍光体は、黄色から赤色領域に前記第２の発光スペクトルの光を発する窒化物蛍光体であり、前記第２の蛍光体は、前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を有する蛍光体であり、前記発光装置は電球色に近い発光特性を示す発光装置に関する。
【０００９】
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持つ蛍光体であることが好ましい。
【００１０】
前記第２の蛍光体は、青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つこともできる。
【００１１】
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、前記半導体発光素子の発光ピーク波長の強度よりも前記蛍光体の発光ピーク波長の強度の方が大きい。
【発明の効果】
【００１２】
これにより電球色に近い発光装置を製造することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【００１４】
公知の蛍光体の製造方法は、よく精製された母体、賦活剤などの原料を混合した後、モリブデンるつぼに入れ、炉中で焼成する工程を経る。本発明は、この公知の蛍光体の製造方法と、ほぼ同一の工程を経ることができるが、異なる工程を経ることもできる。
【００１５】
特許文献１では、焼成の工程を、水素（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下で行っているが、本発明は、アンモニア雰囲気中で行っている。本発明に係る製造方法を用いることにより、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体を得ることが可能である。
【００１６】
比較例と本発明の実施例との比較結果を、表２及び表３（［発明の実施の形態］で詳述する。）に示す。表２及び表３では、比較例と本発明の実施例とを、焼成の工程を除いて、同一条件で焼成を行っている。比較例は、水素及び窒素雰囲気中で焼成を行い、本発明の実施例は、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。その結果、比較例に対して本発明の実施例の輝度は、１８％も高い。この１８％もの輝度の向上があったことは、極めて優れた効果を示し、技術的意義がある。また、エネルギー効率が１７．６％も向上している。さらに、量子効率が２０．７％向上している。これらの結果から、本発明に係る製造工程を経ることにより、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の供給を図ることができ、また、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供することができることが証明された。さらに、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１７】
本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度条件で焼成を行うことが好ましい。より好ましくは、１２００℃〜１４００℃の範囲である。本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１４００℃の範囲で、数時間焼成を行う１段階の焼成工程を経ることが好ましいが、７００℃〜１０００℃で数時間、第１の焼成を行い、さらに、昇温を行い１２００℃〜１４００℃で数時間、第２の焼成を行う２段階の焼成工程を経ることもできる。
【００１８】
前記窒化物蛍光体は、黄から赤領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有していることが好ましい。これにより、青色発光ダイオードと組み合わせて白色に発光する蛍光体を製造することができるからである。より好ましくは５８０ｎｍ〜６３０ｎｍの波長を示す黄−赤色領域に第２の発光スペクトルが少なくとも１以上存在していることが好ましい。
【００１９】
前記焼成は、窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行っていることが好ましい。特許文献１では、モリブデンるつぼを使用している。モリブデンるつぼは、発光を阻害したり、反応系を阻害したりするおそれがある。一方、本発明における窒化ホウ素るつぼを使用する場合は、発光を阻害したり反応系を阻害したりすることがないため、極めて高純度の窒化物蛍光体を製造することができるからである。また、窒化ホウ素るつぼは、水素窒素中では、分解するため、特許文献１の合成方法では、使用することができない。
【００２０】
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有することが好ましい。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率の窒化物蛍光体を提供することができる。窒化物蛍光体中は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の他に、原料中に含まれる不純物も残存する。例えば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどである。これらの不純物は、発光輝度を低下させたり、賦活剤の活性を阻害したりする原因にもなるため、できるだけ系外に除去することが好ましい。
【００２１】
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｓｉである。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有することが好ましい。この窒化物蛍光体は、第１の発光スペクトルに４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長を有する青色発光ダイオードを使用して、本発明に係る窒化物蛍光体に照射すると５６０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近にピーク波長を有し、白色に発光する蛍光体を製造することができるからである。
【００２２】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物を混合する工程を有していることが好ましい。これにより歩留りが極めて少なく、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体を製造することができるからである。該混合する工程は、焼成前に行うことが好ましいが、焼成中、焼成後に混合し再焼成してもよい。原料または合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物の配合比率が、Ｌの窒化物：Ｍの窒化物：Ｚの化合物＝１．８０〜２．２０：４〜６：０．０１〜０．１０であることが好ましい。これにより、より均一な蛍光体を得ることが可能である。
【００２３】
前記Ｚで表される賦活剤は、Ｅｕであることが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の賦活剤にＥｕを用いることにより、２５０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近の第１の発光スペクトルを吸収するからである。この吸収により第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有することができるからである。特に、青色発光ダイオードと本発明の窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、白色に発光する蛍光体を提供することができる。
【００２４】
前記Ｌと前記Ｚとは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００１〜１のモル比の関係を有することが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素中のＺの配合割合を上記範囲にすることにより、高輝度の窒化物蛍光体を得ることができる。また、温度特性が良好な窒化物蛍光体を提供することができる。より好ましくは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００３〜０．０５のモル比の関係である。この範囲の時に、高輝度で、温度特性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。また、原料のＥｕの化合物が高価であるため、Ｅｕの化合物の配合比率を減少することにより、より低廉な蛍光体を製造することが可能である。
【００２５】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率などの発光特性を示す窒化物蛍光体を提供することができる。また、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００２６】
本発明は、第１の発光スペクトルを有する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置に関する。これにより半導体発光素子と、発光特性の極めて優れた蛍光体とを組み合わせることにより、青、緑、赤の他、種々の色を発光することができる発光装置を提供することができる。特に市場の要望が大きい、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置を提供することができる。
【００２７】
本発明の窒化物蛍光体の一例であるアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体は、可視光領域における２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長を吸収し、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍの長波長にて反射が行われる。たとえば、青色発光ダイオードを、本発明のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体に照射することにより、やや赤みを帯びた白色の発光装置を製造することができる。青色発光ダイオードとして、公知のＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を用いると、青色領域の可視光と、黄―橙色領域の可視光とが、組み合わされて、白色領域の可視光を供給することができる。
【００２８】
以上のことから、本発明は、高輝度、高エネルギー効率、高量子効率などの発光特性の優れた窒化物蛍光体およびその製造方法を提供すること、また、発光が常に行われる安定した発光装置を提供すること、及び、製造効率の良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供することが可能であるという技術的意義を有する。
【００２９】
本発明は、第１の発光スペクトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルを有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイオードからの発光スペクトルを変換し、白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することができる。また、歩留りが高く、高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な製造方法を提供することができる。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することができる。このように、本発明は、従来解決されなかった課題を解決するものであり、極めて優れた技術的意義を有する。
【００３０】
＜実施の形態＞
以下、本発明に係る窒化物蛍光体及びその製造方法、発光装置を、発明の実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。相対的に比較するため、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）を用いる。
【００３１】
まず、図１を用いて、本発明に係る窒化物蛍光体およびその製造方法を説明する。
【００３２】
原料のＬを粉砕する（Ｐ１）。原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。特に、原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのグループからなるアルカリ土類金属が好ましく、さらにアルカリ土類金属単体が好ましいが、２以上含有するものでもよい。原料のＬは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。原料のＬは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたアルカリ土類金属は、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｌの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属のＬ、金属のＭ、金属の賦活剤のうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００３３】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＭは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。原料のＭは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。Ｍのうち、安価で扱いやすいため、Ｓｉを用いて製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２なども使用することができる。Ｓｉも、原料のＬと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｉの純度は、３Ｎ以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、原料のＬを窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、［化１］に示す。
【００３５】
【化１】
ＩＩ価のＬを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化する。これにより、Ｌの窒化物を得ることができる。Ｌの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のもの（高純度化学製）も使用することができる。
【００３６】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、［化２］に示す。
【００３７】
【化２】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のもの（宇部製）も使用することができる。
【００３８】
Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ５）。Ｌの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００３９】
同様に、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４についても、粉砕を行う（Ｐ６）。
【００４０】
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３も、粉砕を行う（Ｐ７）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＺは、賦活剤であり、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する。Ｚのうち、赤色領域で発光を行うＥｕを用いて本発明に係る製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のもの（信越製）も使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素、及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００４１】
上記粉砕を行った後、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００４２】
最後に、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、目的とするＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができた（Ｐ１０）。この焼成による反応式を、［化３］に示す。
【００４３】
【化３】
ただし、目的とする蛍光体の組成を変更することにより、各混合物の配合比率は、適宜変更することができる。［化３］において、酸素が本発明に係る窒化物蛍光体に含有されているが、本発明の目的を達成することができるため、窒化物蛍光体には、基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚを含有していれば良い。
【００４４】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から１６００℃の範囲で焼成を行うことができるが、好ましくは、１２００℃から１４００℃の焼成温度が好ましい。窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを使用することが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。アルミナ材質のるつぼを使用した場合でも、アンモニア雰囲気中で、発光を阻害することがないからである。
【００４５】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００４６】
以下、本発明に係る窒化物蛍光体、ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法において、その合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｚの化合物について説明する。Ｌの窒化物として窒化アルカリ土類金属、Ｍの窒化物として窒化ケイ素、Ｚの化合物として酸化ユウロピウムを例に挙げて説明するがこれに限定されない。
【００４７】
本発明の窒化物蛍光体のＺは、希土類元素であるユウロピウムＥｕを発光中心とする。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の窒化物蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００４８】
原料のＩＩ価のＬも、酸化されやすい。たとえば、市販のＣａメタルでは、Ｏが０．６６％、Ｎが０．０１％含有されている。このＣａメタルを製造工程において、窒化するため、市販（高純度化学製）の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２を購入し、Ｏ及びＮを測定したところ、Ｏが１．４６％、Ｎが１６．９８％であったが、開封後、再度密閉して２週間静置したところ、Ｏが６．８０％、Ｎが１３．２０％と変化していた。また、別の市販の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２では、Ｏが２６．２５％、Ｎが６．５４％であった。このＯは、不純物となり、発光劣化を引き起こすため、極力、系外へ除去することが好ましい。このため、８００℃で、８時間、窒素雰囲気中で、カルシウムの窒化を行った。この結果、窒化カルシウム中の、Ｏを０．６７％まで減少させたものが得られた。このときの窒化カルシウム中のＮは、１５．９２％であった。
［比較例］
【００４９】
以下、本発明の特徴を明確にするため、公知のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造し、測定を行った。試験結果を、表１に示す。
【００５０】
【表１】
比較例１は、公知の蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝４：５：０．２である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、１４００℃、水素／窒素雰囲気下、小型炉で５時間、焼成を行った。温度は、室温から５時間かけて１４００℃まで、徐々に加熱し、１４００℃で５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。この結果、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られたが、肉眼観察を行ったところ、発光輝度が極めて低かった。
【００５１】
比較例２〜５について、炉、焼成温度、雰囲気、形状の焼成の条件を変えて、焼成を行った。比較例２〜４は、水素／窒素雰囲気下で焼成を行っている。比較例２〜４の条件下で得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察で、極めて発光輝度が低かった。比較例５では、水素雰囲気中で焼成を行ったが、肉眼観察で発光が行われていなかった。これらの試験を繰り返し行った場合でも、同様の試験結果が得られた。
【００５２】
＜比較試験＞
本発明の作用効果を明確にするため、雰囲気の違い以外は、同条件で焼成を行った。その結果を、表２及び表３に示す。図２は、実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
実施例１及び比較例６は原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、室温から徐々に昇温を行い約８００℃で３時間、焼成を行い、さらに徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、焼成後、ゆっくりと５時間をかけて室温まで冷却した。比較例６は、水素／窒素雰囲気中で焼成を行った。実施例１のアンモニアの流量を１とした場合に、比較例６の水素／窒素の流量は、水素：窒素＝０．１：３の割合である。一方、実施例１は、アンモニア雰囲気中で焼成を行った。
【００５５】
表２及び表３並びに図２から明らかなように、比較例６の発光輝度は、５９．９％であるのに対し、実施例１の発光輝度は、７７．９％と、１８％も発光輝度が向上した。この発光輝度の違いは、発光効率の観点から、極めて重要な意義を持つ。比較例６のエネルギー効率は、５７．１％であるのに対し、実施例１のエネルギー効率は、７４．７％と、１７．６％も向上した。さらに、比較例６の量子効率は、５７．３％であるのに対し、実施例１の量子効率は、７８．０％と、２０．７％も向上した。このように、雰囲気を変えることにより、極めて顕著な発光特性を得ることができた。こうした発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
【００５６】
さらに実施例２では、実施例１と比較して焼成パターンの違い以外は、同条件で焼成を行った。実施例２の焼成パターンは、室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。このとき発光輝度は、８２．０％と、比較例６と比べて２２．１％も向上した。また、エネルギー効率は、７８．８％と、比較例６と比べて２１．７％も向上した。さらに、量子効率は、７９．１％と、比較例６と比べて２１．８％も向上した。さらに、室温を１００として被測定ロットの相対輝度変化で温度特性を見てみると、比較例６では、温度２００℃では６２．８であるのに対し、実施例２は、同温度で６７．１と、高い数値を示した。また３００℃では、比較例６の１８．２に対し、実施例２の２３．５と、高い数値を示した。この温度特性は、発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、窒化物蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。表２及び表３の結果から本発明に係る窒化物蛍光体の方が、比較例６よりも温度特性が良好であり、信頼性が高いことが明確である。このように、比較例６と比べて極めて顕著な発光特性を示した。これにより従来解決されていなかった発光特性の向上を、極めて容易に図ることができる。
【００５７】
＜実施例２〜４＞
表４及び５は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例２〜４を示す。また、図３乃至５は、実施例２〜４の発光特性を示したものである。図３は、実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例２〜４の励起スペクトルを示したものである。図５は、実施例２〜４の反射スペクトルを示したものである。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
実施例２〜４は、本発明に係る窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚには、（Ｃａ１−ｔＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８である。実施例２〜４は、賦活剤ＺにＥｕを用いており、該Ｅｕの配合割合ｔを変更したものである。実施例２は、０．０１５、実施例３は、０．００５、実施例４は、０．０３、Ｅｕを含有している。焼成条件は、実施例２と同様で、室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。
【００６０】
実施例２は、実施例３とを比較すると温度特性が高いことが明確である。一般に使用されている発光素子は１００℃〜１５０℃の温度範囲まで温度上昇するため、発光素子の表面に窒化物蛍光体を形成しようとする場合は、該温度範囲で安定であることが好ましい。その観点から実施例３は、極めて温度特性が良好であるため、優れた技術的意義を有する。
【００６１】
実施例４は、実施例２と比較すると発光輝度が高く、量子効率も高い。従って、実施例４は、極めて良好な発光特性を示す。
【００６２】
＜実施例５〜７＞
表６は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例５〜７を示す。
【００６３】
【表６】
表６における実施例５は、Ｃａ１．８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．２である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．８：５：０．２である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） １．２８４ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ３．３７６ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．３３９ｇ
この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、１２００℃から１３５０℃、アンモニア雰囲気下、管状炉で５時間、焼成を行った。温度は、室温から５時間かけて１３５０℃まで、徐々に加熱し、５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、２ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結果、体色が橙色、発光も橙色の窒化物蛍光体粉末が得られた。この蛍光体粉末は、肉眼観察において、蛍光体粉末全体が、橙色に発光している。このように、蛍光体全体が均一に発光が行われているため、製造効率の向上、安定した窒化物蛍光体の提供、製造コストの低廉を図ることができる。
【００６４】
実施例６は、蛍光体Ｃａ１．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９６：５：０．０４である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．８８８ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ６．９７１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．１４０ｇ
この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で、焼成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。
【００６５】
実施例７は、蛍光体Ｃａ１．９８５Ｅｕ０．０１５Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９８：５：０．０２である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．９３０ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ７．０００ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．０７０ｇ
この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で、焼成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。また本実施例７により得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察において、発光輝度が、比較例よりも向上していた。さらに、本実施例７により得られた蛍光体は、実施例６とほぼ同様の、発光輝度を示した。
【００６６】
＜実施例６及び７により得られた蛍光体の測定結果＞
代表例として実施例６及び７の窒化物蛍光体の測定を行った。試験結果を、図６から図９に示す。図６は、実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例６及び７の反射率を示す図である。図９は、実施例６及び７の励起スペクトルを示す図である。
【００６７】
波長４００ｎｍの可視光領域の光を、実施例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図６において、実施例６及び７の窒化物蛍光体は、６１０ｎｍで最も発光している。
【００６８】
波長４６０ｎｍの可視光領域の光を、実施例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図７において、実施例６は、６２０ｎｍで最も発光し、実施例７は、６１０ｎｍで最も発光している。このように、実施例７に対し実施例６は、長波長側にシフトしていることから、より赤色に発光する。この４６０ｎｍは、公知の青色発光ダイオードの発光波長のうち、最も発光輝度の高い波長であるため、青色と黄−赤発光スペクトルと組み合わせることにより、やや赤みを帯びた白色の窒化物蛍光体を製造することができる。反射率は、実施例７の窒化物蛍光体の方が、実施例６の窒化物蛍光体よりも高反射特性を示す。実施例６及び７のいずれの窒化物蛍光体も、可視光領域の短波長側の光は、吸収している。励起スペクトルは、実施例６の窒化物蛍光体の方が、実施例７の窒化物蛍光体よりも、高い励起スペクトルを示す。
【００６９】
この図６〜９より、黄−赤可視光領域での発光が確認された。
【００７０】
＜実施例８及び９＞
実施例８は、蛍光体Ｓｒ１．９７Ｅｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＳｒ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、管状炉で、８００℃〜１０００℃で３時間焼成し、その後、１２５０℃〜１３５０℃で５時間焼成を行い、５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、１ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結果、体色がピンク、３６５ｎｍの光照射を行うと、肉眼でピンクに発光している窒化物蛍光体が得られた。実施例８の窒化物蛍光体の２００℃における温度特性は、８７．７％と極めて高い温度特性を示している。表７及び表８は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例８及び９を示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】
【表８】
実施例９は、蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。実施例９は、実施例８と同様の焼成条件で焼成を行った。図１０は、実施例９を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０から明らかなように、Ｅｘ＝４６０ｎｍの発光スペクトルの光を照射したところ、ＩＩ価のＳｒを単独で用いたときよりも、ＳｒとＣａを組み合わせたときの方が、長波長側にシフトした。発光スペクトルのピークは、６５５ｎｍである。これにより、青色発光素子と実施例９の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯びた白色に発光する蛍光体を得ることができる。また、実施例９の蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの量子効率は、８６．７％と、良好である。
【００７３】
＜他の実施例＞
窒化物蛍光体の種々の実施例を示す。本発明に係る窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される窒化物蛍光体である。該窒化物蛍光体の基本構成元素である、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｚは、賦活剤である。賦活剤Ｚは、Ｅｕが好ましいが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒなども使用することができる。
【００７４】
窒化物蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが製造できる。但し、本発明は、この窒化物蛍光体に限定されるものでない。
【００７５】
＜発光装置１＞
図１１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。
【００７６】
ＬＥＤチップは、発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１を用いる。該半導体発光素子１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極２へ連結される導電性ワイヤ４が形成されている。リード電極２の外周を覆うように絶縁封止材３が形成され、短絡を防止している。半導体発光素子１の上方には、パッケージ５の上部にあるリッド６から延びる透光性の窓部７が設けられている。該透光性の窓部７の内面には、本発明に係る窒化物蛍光体８がほぼ全面に塗布されている。
【００７７】
半導体発光素子１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、半導体発光素子１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の窒化物蛍光体８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の窒化物蛍光体８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
【００７８】
以上のようにして形成された発光ダイオードを用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【００７９】
＜発光装置２＞
図１２は、本発明に係る発光装置２を示す図である。図１３は、本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。図１４は、本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【００８０】
発光装置２は、サファイア基板１１の上部に積層された半導体層１２と、該半導体層１２に形成された電極から延びるワイヤで導電接続されたリードフレームと、該サファイア基板１１と半導体層１２とから構成される半導体発光素子の外周を覆うように設けられた本発明に係る窒化物蛍光体１４と、該窒化物蛍光体１４及びリードフレーム１３の外周面を覆うエポキシ樹脂１５と、から構成されている。
【００８１】
サファイア基板１１上にダブルへテロ構造の窒化物半導体層１２が形成され、その窒化物半導体層１２の同一平面側に正電極と負電極とが形成された３５０μｍ角の半導体発光素子を多数用意する。前記半導体層１２には、発光層が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍの発光スペクトルを有する。この該サファイア基板１１と半導体層１２とから構成される半導体発光素子は、公知の半導体発光素子を用いることもできるが、ＧａＮ組成の半導体発光素子を用いることが好ましい。
【００８２】
次に、この半導体発光素子をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３にフェイスアップしてダイボンドする。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、半導体発光素子の負電極をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００８３】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に窒化物蛍光体１４を注入する。
【００８４】
窒化物蛍光体１４注入後、予めエポキシ樹脂１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１２に示すような砲弾型のＬＥＤとする。
【００８５】
発光装置２の窒化物蛍光体１４は、本発明に係る窒化物蛍光体８ａを使用する。半導体層１２に電流を流すと、４６０ｎｍで励起する発光スペクトルを有する青色ＬＥＤが発光し、この発光スペクトルを、半導体層１２を覆う窒化物蛍光体８ａが変換を行い、前記発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する。これにより赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ることができる。
【００８６】
表９及び表１０は、本発明に係る発光装置２の発光特性を示す。図１４、表９及び表１０は、本発明に係る発光装置２の比較対象として、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置の測定結果も併せて示す。
【００８７】
【表９】
【００８８】
【表１０】
本発明に係る発光装置２の窒化物蛍光体８ａは、実施例２の窒化物蛍光体と、樹脂と、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）とを混合したものを用いる。これらの重量比は、樹脂：ＹＡＧ：実施例２の窒化物蛍光体＝２５：６：３である。一方、青色半導体発光素子とＹＡＧの蛍光体との組み合わせの発光装置の蛍光体は、樹脂：ＹＡＧ＝２５：６の重量比で混合している。本発明に係る発光装置２は、発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１（以下、青色ＬＥＤという。）を用いる。青色ＬＥＤの発光スペクトルを、窒化物蛍光体８ａが変換し、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ることができる。
【００８９】
本発明に係る発光装置２と青色ＬＥＤとＹＡＧの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。このＹＡＧの蛍光体は、ピーク波長が４６３．４７ｎｍであるのに対し、窒化物蛍光体８ａのピーク波長は、５９６．００ｎｍと異なる位置に発光スペクトルを有している。色度座標においても、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置は、色調ｘ＝０．３４８、色調ｙ＝０．３６７で表され比較的青白く発光する白色である。一方、窒化物蛍光体８ａを用いた発光装置２は、色調ｘ＝０．４５４、色調ｙ＝０．４１６で表される赤みを帯びた白色である。色温度は、２８２７．９６Ｋであり、電球色に近い発光特性を有している。また、演色性においても、窒化物蛍光体８ａを用いた発光装置２は、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置とほぼ同様な演色性を示している。さらに、本発明に係る発光装置２は、２４．８７ｌｍ／Ｗという高い発光効率を有している。
【００９０】
このことから、電球色に近い発光装置を製造することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の窒化物蛍光体は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光装置等に利用することができる。また、発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２〜４の励起スペクトルを示したものである。
【図５】実施例２〜４の反射スペクトルを示したものである。
【図６】実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例６及び７の反射率を示す図である。
【図９】実施例６及び７の励起スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例９を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図１２】本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図１３】本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。
【図１４】本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
Ｐ１ 原料のＬを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ３ 原料のＬを、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４ 原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５ Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する
Ｐ６ 窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４について、粉砕を行う。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３について、粉砕を行う。
Ｐ８ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する。
Ｐ９ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１０ ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。
１ 半導体発光素子
２ リード電極
３ 絶縁封止材
４ 導電性ワイヤ
５ パッケージ
６ リッド
７ 透光性の窓部
８ 本発明の蛍光体
１１ サファイア基板
１２ 半導体層
１３、１３ａ、１３ｂ リードフレーム
１４ 窒化物蛍光体８ａ
１５ エポキシ樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の発光装置等に使用される窒化物蛍光体及びその製造方法等に関する。また、本願発明に係る窒化物蛍光体を有する白色の発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
【背景技術】
【０００２】
公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや黄色を帯びた白色に発光する発光装置となっていた。しかし、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置が、強く求められている。
【０００３】
青色発光ダイオードを光源に用いた白色に発光する蛍光体として、すでに知られている（例えば、特許文献１参照）。この蛍光体は、ＭＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのグループからなるアルカリ土類金属を少なくとも１つ以上含有する。Ｚは、Ｚ＝２／３Ｘ＋４／３Ｙで表される）で表される組成を有する蛍光体である。この蛍光体は、可視光領域における２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長を吸収し、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ以上の波長で強く反射する。従って、この蛍光体は、可視光の藍色、青色から青緑色の短波長を吸収するため、緑色、黄色、赤色などの波長側で、強く反射する。この特性を利用して、たとえば青色発光ダイオードと組み合わせることにより、やや赤みを帯びた白色光が得られるという性質を持つ。
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号０１／４０４０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に係る発明の蛍光体は、有用な発光特性を有するものの、製造しにくいという欠点がある。また、発光輝度が低いという欠点がある。上記特許文献１の出願明細書に記載されている実施例に従って、ほぼ同一条件下で数回、試験を行った。発明の実施の形態に記載する表１に、試験結果を示す。
【０００６】
試験１は、特許文献１に基づき、配合、焼成を行った結果である。Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の配合比は、Ｃａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３＝２：５：０．２である。この配合比により、水素（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下、１２００℃〜１４００℃（特許文献１では、１３００℃〜１５７５℃）で焼成を行った。他の試験操作、焼成条件は、特許文献１と同様である。この試験１より製造された蛍光体は、肉眼で観察したところ、一部のみしか発光していなかった。また、試験１より製造された蛍光体の輝度は低く、発光ダイオードと組み合わせて発光させるには、不十分であった。
【０００７】
以上に鑑みて、本発明は、第１の発光スペクトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルを有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイオードからの発光スペクトルを変換し、白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することを目的とする。また、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な製造方法を提供することを目的とする。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを有し、前記第１の蛍光体は、黄色から赤色領域に前記第２の発光スペクトルの光を発する窒化物蛍光体であり、前記第２の蛍光体は、前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を有する蛍光体であり、前記発光装置は電球色に近い発光特性を示す発光装置に関する。
【０００９】
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持つ蛍光体であることが好ましい。
【００１０】
前記第２の蛍光体は、青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つこともできる。
【００１１】
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、前記半導体発光素子の発光ピーク波長の強度よりも前記蛍光体の発光ピーク波長の強度の方が大きい。
【発明の効果】
【００１２】
これにより電球色に近い発光装置を製造することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【００１４】
公知の蛍光体の製造方法は、よく精製された母体、賦活剤などの原料を混合した後、モリブデンるつぼに入れ、炉中で焼成する工程を経る。本発明は、この公知の蛍光体の製造方法と、ほぼ同一の工程を経ることができるが、異なる工程を経ることもできる。
【００１５】
特許文献１では、焼成の工程を、水素（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下で行っているが、本発明は、アンモニア雰囲気中で行っている。本発明に係る製造方法を用いることにより、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体を得ることが可能である。
【００１６】
比較例と本発明の実施例との比較結果を、表２及び表３（［発明の実施の形態］で詳述する。）に示す。表２及び表３では、比較例と本発明の実施例とを、焼成の工程を除いて、同一条件で焼成を行っている。比較例は、水素及び窒素雰囲気中で焼成を行い、本発明の実施例は、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。その結果、比較例に対して本発明の実施例の輝度は、１８％も高い。この１８％もの輝度の向上があったことは、極めて優れた効果を示し、技術的意義がある。また、エネルギー効率が１７．６％も向上している。さらに、量子効率が２０．７％向上している。これらの結果から、本発明に係る製造工程を経ることにより、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の供給を図ることができ、また、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供することができることが証明された。さらに、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１７】
本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度条件で焼成を行うことが好ましい。より好ましくは、１２００℃〜１４００℃の範囲である。本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１４００℃の範囲で、数時間焼成を行う１段階の焼成工程を経ることが好ましいが、７００℃〜１０００℃で数時間、第１の焼成を行い、さらに、昇温を行い１２００℃〜１４００℃で数時間、第２の焼成を行う２段階の焼成工程を経ることもできる。
【００１８】
前記窒化物蛍光体は、黄から赤領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有していることが好ましい。これにより、青色発光ダイオードと組み合わせて白色に発光する蛍光体を製造することができるからである。より好ましくは５８０ｎｍ〜６３０ｎｍの波長を示す黄−赤色領域に第２の発光スペクトルが少なくとも１以上存在していることが好ましい。
【００１９】
前記焼成は、窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行っていることが好ましい。特許文献１では、モリブデンるつぼを使用している。モリブデンるつぼは、発光を阻害したり、反応系を阻害したりするおそれがある。一方、本発明における窒化ホウ素るつぼを使用する場合は、発光を阻害したり反応系を阻害したりすることがないため、極めて高純度の窒化物蛍光体を製造することができるからである。また、窒化ホウ素るつぼは、水素窒素中では、分解するため、特許文献１の合成方法では、使用することができない。
【００２０】
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有することが好ましい。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率の窒化物蛍光体を提供することができる。窒化物蛍光体中は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の他に、原料中に含まれる不純物も残存する。例えば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどである。これらの不純物は、発光輝度を低下させたり、賦活剤の活性を阻害したりする原因にもなるため、できるだけ系外に除去することが好ましい。
【００２１】
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｓｉである。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有することが好ましい。この窒化物蛍光体は、第１の発光スペクトルに４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長を有する青色発光ダイオードを使用して、本発明に係る窒化物蛍光体に照射すると５６０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近にピーク波長を有し、白色に発光する蛍光体を製造することができるからである。
【００２２】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物を混合する工程を有していることが好ましい。これにより歩留りが極めて少なく、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体を製造することができるからである。該混合する工程は、焼成前に行うことが好ましいが、焼成中、焼成後に混合し再焼成してもよい。原料または合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物の配合比率が、Ｌの窒化物：Ｍの窒化物：Ｚの化合物＝１．８０〜２．２０：４〜６：０．０１〜０．１０であることが好ましい。これにより、より均一な蛍光体を得ることが可能である。
【００２３】
前記Ｚで表される賦活剤は、Ｅｕであることが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の賦活剤にＥｕを用いることにより、２５０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近の第１の発光スペクトルを吸収するからである。この吸収により第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有することができるからである。特に、青色発光ダイオードと本発明の窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、白色に発光する蛍光体を提供することができる。
【００２４】
前記Ｌと前記Ｚとは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００１〜１のモル比の関係を有することが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素中のＺの配合割合を上記範囲にすることにより、高輝度の窒化物蛍光体を得ることができる。また、温度特性が良好な窒化物蛍光体を提供することができる。より好ましくは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００３〜０．０５のモル比の関係である。この範囲の時に、高輝度で、温度特性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。また、原料のＥｕの化合物が高価であるため、Ｅｕの化合物の配合比率を減少することにより、より低廉な蛍光体を製造することが可能である。
【００２５】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率などの発光特性を示す窒化物蛍光体を提供することができる。また、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００２６】
本発明は、第１の発光スペクトルを有する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置に関する。これにより半導体発光素子と、発光特性の極めて優れた蛍光体とを組み合わせることにより、青、緑、赤の他、種々の色を発光することができる発光装置を提供することができる。特に市場の要望が大きい、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置を提供することができる。
【００２７】
本発明の窒化物蛍光体の一例であるアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体は、可視光領域における２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長を吸収し、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍの長波長にて反射が行われる。たとえば、青色発光ダイオードを、本発明のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体に照射することにより、やや赤みを帯びた白色の発光装置を製造することができる。青色発光ダイオードとして、公知のＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を用いると、青色領域の可視光と、黄―橙色領域の可視光とが、組み合わされて、白色領域の可視光を供給することができる。
【００２８】
以上のことから、本発明は、高輝度、高エネルギー効率、高量子効率などの発光特性の優れた窒化物蛍光体およびその製造方法を提供すること、また、発光が常に行われる安定した発光装置を提供すること、及び、製造効率の良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供することが可能であるという技術的意義を有する。
【００２９】
本発明は、第１の発光スペクトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルを有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイオードからの発光スペクトルを変換し、白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することができる。また、歩留りが高く、高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な製造方法を提供することができる。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することができる。このように、本発明は、従来解決されなかった課題を解決するものであり、極めて優れた技術的意義を有する。
【００３０】
＜実施の形態＞
以下、本発明に係る窒化物蛍光体及びその製造方法、発光装置を、発明の実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。相対的に比較するため、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）を用いる。
【００３１】
まず、図１を用いて、本発明に係る窒化物蛍光体およびその製造方法を説明する。
【００３２】
原料のＬを粉砕する（Ｐ１）。原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。特に、原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのグループからなるアルカリ土類金属が好ましく、さらにアルカリ土類金属単体が好ましいが、２以上含有するものでもよい。原料のＬは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。原料のＬは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたアルカリ土類金属は、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｌの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属のＬ、金属のＭ、金属の賦活剤のうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００３３】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＭは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。原料のＭは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。Ｍのうち、安価で扱いやすいため、Ｓｉを用いて製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２なども使用することができる。Ｓｉも、原料のＬと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｉの純度は、３Ｎ以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、原料のＬを窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、［化１］に示す。
【００３５】
【化１】
ＩＩ価のＬを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化する。これにより、Ｌの窒化物を得ることができる。Ｌの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のもの（高純度化学製）も使用することができる。
【００３６】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、［化２］に示す。
【００３７】
【化２】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のもの（宇部製）も使用することができる。
【００３８】
Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ５）。Ｌの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００３９】
同様に、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４についても、粉砕を行う（Ｐ６）。
【００４０】
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３も、粉砕を行う（Ｐ７）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＺは、賦活剤であり、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する。Ｚのうち、赤色領域で発光を行うＥｕを用いて本発明に係る製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のもの（信越製）も使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素、及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００４１】
上記粉砕を行った後、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００４２】
最後に、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、目的とするＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができた（Ｐ１０）。この焼成による反応式を、［化３］に示す。
【００４３】
【化３】
ただし、目的とする蛍光体の組成を変更することにより、各混合物の配合比率は、適宜変更することができる。［化３］において、酸素が本発明に係る窒化物蛍光体に含有されているが、本発明の目的を達成することができるため、窒化物蛍光体には、基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚを含有していれば良い。
【００４４】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から１６００℃の範囲で焼成を行うことができるが、好ましくは、１２００℃から１４００℃の焼成温度が好ましい。窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを使用することが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。アルミナ材質のるつぼを使用した場合でも、アンモニア雰囲気中で、発光を阻害することがないからである。
【００４５】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００４６】
以下、本発明に係る窒化物蛍光体、ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ、本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法において、その合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｚの化合物について説明する。Ｌの窒化物として窒化アルカリ土類金属、Ｍの窒化物として窒化ケイ素、Ｚの化合物として酸化ユウロピウムを例に挙げて説明するがこれに限定されない。
【００４７】
本発明の窒化物蛍光体のＺは、希土類元素であるユウロピウムＥｕを発光中心とする。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の窒化物蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００４８】
原料のＩＩ価のＬも、酸化されやすい。たとえば、市販のＣａメタルでは、Ｏが０．６６％、Ｎが０．０１％含有されている。このＣａメタルを製造工程において、窒化するため、市販（高純度化学製）の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２を購入し、Ｏ及びＮを測定したところ、Ｏが１．４６％、Ｎが１６．９８％であったが、開封後、再度密閉して２週間静置したところ、Ｏが６．８０％、Ｎが１３．２０％と変化していた。また、別の市販の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２では、Ｏが２６．２５％、Ｎが６．５４％であった。このＯは、不純物となり、発光劣化を引き起こすため、極力、系外へ除去することが好ましい。このため、８００℃で、８時間、窒素雰囲気中で、カルシウムの窒化を行った。この結果、窒化カルシウム中の、Ｏを０．６７％まで減少させたものが得られた。このときの窒化カルシウム中のＮは、１５．９２％であった。
［比較例］
【００４９】
以下、本発明の特徴を明確にするため、公知のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造し、測定を行った。試験結果を、表１に示す。
【００５０】
【表１】
比較例１は、公知の蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝４：５：０．２である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、１４００℃、水素／窒素雰囲気下、小型炉で５時間、焼成を行った。温度は、室温から５時間かけて１４００℃まで、徐々に加熱し、１４００℃で５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。この結果、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られたが、肉眼観察を行ったところ、発光輝度が極めて低かった。
【００５１】
比較例２〜５について、炉、焼成温度、雰囲気、形状の焼成の条件を変えて、焼成を行った。比較例２〜４は、水素／窒素雰囲気下で焼成を行っている。比較例２〜４の条件下で得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察で、極めて発光輝度が低かった。比較例５では、水素雰囲気中で焼成を行ったが、肉眼観察で発光が行われていなかった。これらの試験を繰り返し行った場合でも、同様の試験結果が得られた。
【００５２】
＜比較試験＞
本発明の作用効果を明確にするため、雰囲気の違い以外は、同条件で焼成を行った。その結果を、表２及び表３に示す。図２は、実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
実施例１及び比較例６は原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、室温から徐々に昇温を行い約８００℃で３時間、焼成を行い、さらに徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、焼成後、ゆっくりと５時間をかけて室温まで冷却した。比較例６は、水素／窒素雰囲気中で焼成を行った。実施例１のアンモニアの流量を１とした場合に、比較例６の水素／窒素の流量は、水素：窒素＝０．１：３の割合である。一方、実施例１は、アンモニア雰囲気中で焼成を行った。
【００５５】
表２及び表３並びに図２から明らかなように、比較例６の発光輝度は、５９．９％であるのに対し、実施例１の発光輝度は、７７．９％と、１８％も発光輝度が向上した。この発光輝度の違いは、発光効率の観点から、極めて重要な意義を持つ。比較例６のエネルギー効率は、５７．１％であるのに対し、実施例１のエネルギー効率は、７４．７％と、１７．６％も向上した。さらに、比較例６の量子効率は、５７．３％であるのに対し、実施例１の量子効率は、７８．０％と、２０．７％も向上した。このように、雰囲気を変えることにより、極めて顕著な発光特性を得ることができた。こうした発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
【００５６】
さらに実施例２では、実施例１と比較して焼成パターンの違い以外は、同条件で焼成を行った。実施例２の焼成パターンは、室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。このとき発光輝度は、８２．０％と、比較例６と比べて２２．１％も向上した。また、エネルギー効率は、７８．８％と、比較例６と比べて２１．７％も向上した。さらに、量子効率は、７９．１％と、比較例６と比べて２１．８％も向上した。さらに、室温を１００として被測定ロットの相対輝度変化で温度特性を見てみると、比較例６では、温度２００℃では６２．８であるのに対し、実施例２は、同温度で６７．１と、高い数値を示した。また３００℃では、比較例６の１８．２に対し、実施例２の２３．５と、高い数値を示した。この温度特性は、発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、窒化物蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。表２及び表３の結果から本発明に係る窒化物蛍光体の方が、比較例６よりも温度特性が良好であり、信頼性が高いことが明確である。このように、比較例６と比べて極めて顕著な発光特性を示した。これにより従来解決されていなかった発光特性の向上を、極めて容易に図ることができる。
【００５７】
＜実施例２〜４＞
表４及び５は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例２〜４を示す。また、図３乃至５は、実施例２〜４の発光特性を示したものである。図３は、実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例２〜４の励起スペクトルを示したものである。図５は、実施例２〜４の反射スペクトルを示したものである。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
実施例２〜４は、本発明に係る窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚには、（Ｃａ１−ｔＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８である。実施例２〜４は、賦活剤ＺにＥｕを用いており、該Ｅｕの配合割合ｔを変更したものである。実施例２は、０．０１５、実施例３は、０．００５、実施例４は、０．０３、Ｅｕを含有している。焼成条件は、実施例２と同様で、室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。
【００６０】
実施例２は、実施例３とを比較すると温度特性が高いことが明確である。一般に使用されている発光素子は１００℃〜１５０℃の温度範囲まで温度上昇するため、発光素子の表面に窒化物蛍光体を形成しようとする場合は、該温度範囲で安定であることが好ましい。その観点から実施例３は、極めて温度特性が良好であるため、優れた技術的意義を有する。
【００６１】
実施例４は、実施例２と比較すると発光輝度が高く、量子効率も高い。従って、実施例４は、極めて良好な発光特性を示す。
【００６２】
＜実施例５〜７＞
表６は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例５〜７を示す。
【００６３】
【表６】
表６における実施例５は、Ｃａ１．８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．２である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．８：５：０．２である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） １．２８４ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ３．３７６ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．３３９ｇ
この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、１２００℃から１３５０℃、アンモニア雰囲気下、管状炉で５時間、焼成を行った。温度は、室温から５時間かけて１３５０℃まで、徐々に加熱し、５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、２ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結果、体色が橙色、発光も橙色の窒化物蛍光体粉末が得られた。この蛍光体粉末は、肉眼観察において、蛍光体粉末全体が、橙色に発光している。このように、蛍光体全体が均一に発光が行われているため、製造効率の向上、安定した窒化物蛍光体の提供、製造コストの低廉を図ることができる。
【００６４】
実施例６は、蛍光体Ｃａ１．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９６：５：０．０４である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．８８８ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ６．９７１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．１４０ｇ
この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で、焼成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。
【００６５】
実施例７は、蛍光体Ｃａ１．９８５Ｅｕ０．０１５Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９８：５：０．０２である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．９３０ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ７．０００ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．０７０ｇ
この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で、焼成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。また本実施例７により得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察において、発光輝度が、比較例よりも向上していた。さらに、本実施例７により得られた蛍光体は、実施例６とほぼ同様の、発光輝度を示した。
【００６６】
＜実施例６及び７により得られた蛍光体の測定結果＞
代表例として実施例６及び７の窒化物蛍光体の測定を行った。試験結果を、図６から図９に示す。図６は、実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例６及び７の反射率を示す図である。図９は、実施例６及び７の励起スペクトルを示す図である。
【００６７】
波長４００ｎｍの可視光領域の光を、実施例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図６において、実施例６及び７の窒化物蛍光体は、６１０ｎｍで最も発光している。
【００６８】
波長４６０ｎｍの可視光領域の光を、実施例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図７において、実施例６は、６２０ｎｍで最も発光し、実施例７は、６１０ｎｍで最も発光している。このように、実施例７に対し実施例６は、長波長側にシフトしていることから、より赤色に発光する。この４６０ｎｍは、公知の青色発光ダイオードの発光波長のうち、最も発光輝度の高い波長であるため、青色と黄−赤発光スペクトルと組み合わせることにより、やや赤みを帯びた白色の窒化物蛍光体を製造することができる。反射率は、実施例７の窒化物蛍光体の方が、実施例６の窒化物蛍光体よりも高反射特性を示す。実施例６及び７のいずれの窒化物蛍光体も、可視光領域の短波長側の光は、吸収している。励起スペクトルは、実施例６の窒化物蛍光体の方が、実施例７の窒化物蛍光体よりも、高い励起スペクトルを示す。
【００６９】
この図６〜９より、黄−赤可視光領域での発光が確認された。
【００７０】
＜実施例８及び９＞
実施例８は、蛍光体Ｓｒ１．９７Ｅｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ８である。原料の配合比率は、窒化カルシウムＳｒ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝１．９７：５：０．０３である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、管状炉で、８００℃〜１０００℃で３時間焼成し、その後、１２５０℃〜１３５０℃で５時間焼成を行い、５時間かけて室温まで、徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、１ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結果、体色がピンク、３６５ｎｍの光照射を行うと、肉眼でピンクに発光している窒化物蛍光体が得られた。実施例８の窒化物蛍光体の２００℃における温度特性は、８７．７％と極めて高い温度特性を示している。表７及び表８は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例８及び９を示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】
【表８】
実施例９は、蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。実施例９は、実施例８と同様の焼成条件で焼成を行った。図１０は、実施例９を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０から明らかなように、Ｅｘ＝４６０ｎｍの発光スペクトルの光を照射したところ、ＩＩ価のＳｒを単独で用いたときよりも、ＳｒとＣａを組み合わせたときの方が、長波長側にシフトした。発光スペクトルのピークは、６５５ｎｍである。これにより、青色発光素子と実施例９の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯びた白色に発光する蛍光体を得ることができる。また、実施例９の蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの量子効率は、８６．７％と、良好である。
【００７３】
＜他の実施例＞
窒化物蛍光体の種々の実施例を示す。本発明に係る窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される窒化物蛍光体である。該窒化物蛍光体の基本構成元素である、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｚは、賦活剤である。賦活剤Ｚは、Ｅｕが好ましいが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒなども使用することができる。
【００７４】
窒化物蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが製造できる。但し、本発明は、この窒化物蛍光体に限定されるものでない。
【００７５】
＜発光装置１＞
図１１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。
【００７６】
ＬＥＤチップは、発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１を用いる。該半導体発光素子１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極２へ連結される導電性ワイヤ４が形成されている。リード電極２の外周を覆うように絶縁封止材３が形成され、短絡を防止している。半導体発光素子１の上方には、パッケージ５の上部にあるリッド６から延びる透光性の窓部７が設けられている。該透光性の窓部７の内面には、本発明に係る窒化物蛍光体８がほぼ全面に塗布されている。
【００７７】
半導体発光素子１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、半導体発光素子１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の窒化物蛍光体８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の窒化物蛍光体８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
【００７８】
以上のようにして形成された発光ダイオードを用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【００７９】
＜発光装置２＞
図１２は、本発明に係る発光装置２を示す図である。図１３は、本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。図１４は、本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【００８０】
発光装置２は、サファイア基板１１の上部に積層された半導体層１２と、該半導体層１２に形成された電極から延びるワイヤで導電接続されたリードフレームと、該サファイア基板１１と半導体層１２とから構成される半導体発光素子の外周を覆うように設けられた本発明に係る窒化物蛍光体１４と、該窒化物蛍光体１４及びリードフレーム１３の外周面を覆うエポキシ樹脂１５と、から構成されている。
【００８１】
サファイア基板１１上にダブルへテロ構造の窒化物半導体層１２が形成され、その窒化物半導体層１２の同一平面側に正電極と負電極とが形成された３５０μｍ角の半導体発光素子を多数用意する。前記半導体層１２には、発光層が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍの発光スペクトルを有する。この該サファイア基板１１と半導体層１２とから構成される半導体発光素子は、公知の半導体発光素子を用いることもできるが、ＧａＮ組成の半導体発光素子を用いることが好ましい。
【００８２】
次に、この半導体発光素子をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３にフェイスアップしてダイボンドする。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、半導体発光素子の負電極をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００８３】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に窒化物蛍光体１４を注入する。
【００８４】
窒化物蛍光体１４注入後、予めエポキシ樹脂１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１２に示すような砲弾型のＬＥＤとする。
【００８５】
発光装置２の窒化物蛍光体１４は、本発明に係る窒化物蛍光体８ａを使用する。半導体層１２に電流を流すと、４６０ｎｍで励起する発光スペクトルを有する青色ＬＥＤが発光し、この発光スペクトルを、半導体層１２を覆う窒化物蛍光体８ａが変換を行い、前記発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する。これにより赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ることができる。
【００８６】
表９及び表１０は、本発明に係る発光装置２の発光特性を示す。図１４、表９及び表１０は、本発明に係る発光装置２の比較対象として、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置の測定結果も併せて示す。
【００８７】
【表９】
【００８８】
【表１０】
本発明に係る発光装置２の窒化物蛍光体８ａは、実施例２の窒化物蛍光体と、樹脂と、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）とを混合したものを用いる。これらの重量比は、樹脂：ＹＡＧ：実施例２の窒化物蛍光体＝２５：６：３である。一方、青色半導体発光素子とＹＡＧの蛍光体との組み合わせの発光装置の蛍光体は、樹脂：ＹＡＧ＝２５：６の重量比で混合している。本発明に係る発光装置２は、発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１（以下、青色ＬＥＤという。）を用いる。青色ＬＥＤの発光スペクトルを、窒化物蛍光体８ａが変換し、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ることができる。
【００８９】
本発明に係る発光装置２と青色ＬＥＤとＹＡＧの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。このＹＡＧの蛍光体は、ピーク波長が４６３．４７ｎｍであるのに対し、窒化物蛍光体８ａのピーク波長は、５９６．００ｎｍと異なる位置に発光スペクトルを有している。色度座標においても、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置は、色調ｘ＝０．３４８、色調ｙ＝０．３６７で表され比較的青白く発光する白色である。一方、窒化物蛍光体８ａを用いた発光装置２は、色調ｘ＝０．４５４、色調ｙ＝０．４１６で表される赤みを帯びた白色である。色温度は、２８２７．９６Ｋであり、電球色に近い発光特性を有している。また、演色性においても、窒化物蛍光体８ａを用いた発光装置２は、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置とほぼ同様な演色性を示している。さらに、本発明に係る発光装置２は、２４．８７ｌｍ／Ｗという高い発光効率を有している。
【００９０】
このことから、電球色に近い発光装置を製造することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の窒化物蛍光体は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光装置等に利用することができる。また、発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２〜４の励起スペクトルを示したものである。
【図５】実施例２〜４の反射スペクトルを示したものである。
【図６】実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例６及び７の反射率を示す図である。
【図９】実施例６及び７の励起スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例９を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図１２】本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図１３】本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。
【図１４】本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
Ｐ１ 原料のＬを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ３ 原料のＬを、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４ 原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５ Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する
Ｐ６ 窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４について、粉砕を行う。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３について、粉砕を行う。
Ｐ８ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する。
Ｐ９ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１０ ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。
１ 半導体発光素子
２ リード電極
３ 絶縁封止材
４ 導電性ワイヤ
５ パッケージ
６ リッド
７ 透光性の窓部
８ 本発明の蛍光体
１１ サファイア基板
１２ 半導体層
１３、１３ａ、１３ｂ リードフレーム
１４ 窒化物蛍光体８ａ
１５ エポキシ樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを有し、
前記第１の蛍光体は、黄色から赤色領域に前記第２の発光スペクトルの光を発する窒化物蛍光体であり、
前記第２の蛍光体は、前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を有する蛍光体であり、
前記発光装置は電球色に近い発光特性を示すことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持つ蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記第２の蛍光体は、青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項４】
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、前記半導体発光素子の発光ピーク波長の強度よりも前記蛍光体の発光ピーク波長の強度の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項１】
第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、第１の蛍光体と第２の蛍光体とを有し、
前記第１の蛍光体は、黄色から赤色領域に前記第２の発光スペクトルの光を発する窒化物蛍光体であり、
前記第２の蛍光体は、前記第１の蛍光体よりも短波長側に発光色を有する蛍光体であり、
前記発光装置は電球色に近い発光特性を示すことを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｎと、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の賦活剤と、を有する結晶性を持つ蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記第２の蛍光体は、青色又は緑色、黄色のいずれかに発光色を持つことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項４】
前記半導体発光素子は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しており、前記半導体発光素子の発光ピーク波長の強度よりも前記蛍光体の発光ピーク波長の強度の方が大きいことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−１８９２５４（Ｐ２００７−１８９２５４Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９０９０５（Ｐ２００７−９０９０５）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【分割の表示】特願２００２−８０８７９（Ｐ２００２−８０８７９）の分割
【原出願日】平成１４年３月２２日（２００２．３．２２）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【分割の表示】特願２００２−８０８７９（Ｐ２００２−８０８７９）の分割
【原出願日】平成１４年３月２２日（２００２．３．２２）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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