発泡成形品の成形方法及び発泡成形品
【課題】加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形する発泡成形品の成形方法を提供する。
【解決手段】本発明の発泡成形品の成形方法は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満の熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、油展エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン系共重合体として、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇであり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下であるものを用いる。
【解決手段】本発明の発泡成形品の成形方法は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満の熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、油展エチレン系共重合体（Ａ）のエチレン系共重合体として、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇであり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下であるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形品の成形方法及び発泡成形品に関する。更に詳しくは、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、或いは情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、且つ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物が挙げられ（例えば、特許文献１参照）、これを用いて発泡成形品が得られることが知られている。
【０００３】
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることが困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡成形品では、臭気及び変色が十分に低減されていない。その他にも、製造工程が複雑である、使用し得る架橋剤が高価である、架橋剤等による汚損のため用途が限られる等、解決すべき課題が多い。また、非架橋型のものでは、得られる発泡成形品が架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きい等の問題がある。
【０００４】
熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、特許文献１に記載されている熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形品は、従前のものと比べて柔軟である。一方、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることもでき、この組成物は溶融させることで容易に、且つ均一に発泡させることができる。
【０００５】
しかし、上記の射出発泡成形法では、適度な柔軟性を有しクッション性等に優れた発泡成形品が得られないとの問題がある。更に、セル径が不均一な発泡成形品となる傾向がある。
【０００６】
このようなことから、特定の熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形する発泡成形品の成形方法も提案されている（特許文献３参照）。このような方法によれば、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一の発泡成形体を得ることができるとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】国際公開０３／０１８６７７号パンフレット
【特許文献３】国際公開０６／０８０４９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された発泡成形品の成形方法は、使用する熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低いため、得られる発泡成形品の外観が十分ではなかった。また、発泡成形品のゴム弾性、及び発泡性についても未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の発泡成形品の成形方法及び発泡成形品が提供される。
【００１１】
［１］ エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含み、且つ、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる発泡成形品の成形方法。
【００１２】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【００１３】
［２］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるものを用いる前記［１］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１４】
［３］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものを用いる前記［１］又は［２］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１５】
［４］ 前記熱可塑性エラストマー組成物として、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものを用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１６】
［５］ 前記熱可塑性エラストマー組成物として、造核剤（Ｆ）を更に含有するものを用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１７】
［６］ 前記化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入した前記熱可塑性エラストマー組成物を金型内キャビティ空間に射出し、その後、０．０１〜１０ｍｍ／秒の型開速度をもって型開きすることにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る前記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１８】
［７］ 金型後退遅延時間が、充填完了後０〜６０秒である前記［６］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１９】
［８］ 前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０．０倍となるように型開きする前記［６］又は［７］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００２０】
［９］ ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００２１】
［１０］ 前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００２２】
［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法により得られる発泡成形品。
【００２３】
［１２］ 気泡の平均径が１〜２００μｍである前記［１１］に記載の発泡成形品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の発泡成形品の成形方法によれば、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形するため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の発泡成形品は、本発明の発泡成形品の成形方法により発泡成形されて得られたものであり、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品である。
【００２６】
また、樹脂製等の基材の表面に発泡成形品を形成すれば、例えば、基材と発泡層との積層品からなる自動車等の内装部品等を容易に成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２８】
［１］発泡成形品の成形方法：
まず、本発明の発泡成形品の成形方法の一の実施形態について具体的に説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備えた成形方法である。
【００２９】
そして、本発明においては、この熱可塑性エラストマー組成物として、油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含み、且つ、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる。
【００３０】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【００３１】
本発明の発泡成形品の成形方法は、熱可塑性エラストマー組成物として特定の油展エチレン系共重合体（Ａ）が含有されているため、各成分の分散性が良好となり、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を良好に得ることができる。
【００３２】
［１−１］熱可塑性エラストマー組成物：
ここで、本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、上述したように、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）を所定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
【００３３】
この熱可塑性エラストマー組成物は、上記油展エチレン系共重合体（Ａ）、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、上記水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び上記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有するものである。各成分の配合割合が上記の範囲外になると、ゴム弾性、柔軟性、成形加工性、鉱物油系軟化材添加時にはオイルブリード性が悪化する傾向にある。
【００３４】
特に、油展エチレン系共重合体（Ａ）が少なすぎる、即ち、含有割合が１０質量％未満であると、柔軟性が低下する。一方、油展エチレン系共重合体（Ａ）が多すぎる、即ち、含有割合が９３質量％を超えると、流動性が低下する。この油展エチレン系共重合体（Ａ）の含有割合は、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８７質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
また、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が３質量％未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が３０質量％を超えると、柔軟性が低下する。この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合は、４〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
また、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が３質量％未満であると、柔軟性が低下する。一方、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が３０質量％を超えると、流動性が低下する。この水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合は、４〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
また、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有割合が１質量％未満であると、流動性が低下する。一方、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有割合が３０質量％を超えると、柔軟性が低下する。このα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有割合は、２〜２８質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
［１−１Ａ］油展エチレン系共重合体（Ａ）：
本実施形態の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、上述した（１）及び（２）の条件（以下、「条件（１）」及び「条件（２）」ということがある）を満たすエチレン系共重合体、及び、このエチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の第一の鉱物油系軟化材を含むものである。
【００３９】
このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少ないため、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）は、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないため、その他の成分との分散性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）、特に、この油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、低分子量成分の含有量が少ないため、軟化材の保持性が高く、大量の鉱物油系軟化材を含有できる。そのため、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に特に優れている。
【００４０】
油展エチレン系共重合体（Ａ）としては、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものであることが好ましい。このようにして得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン系共重合体単独の場合に比べて、その粘度が低いため、その他の成分との分散性が向上することに加え、第一の鉱物油系軟化材がエチレン系共重合体に均一に分散するため、第一の鉱物油系軟化材がブリードアウトし難いという利点がある。
【００４１】
［１−１Ａ−１］エチレン系共重合体：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、上記条件（１）及び条件（２）を満たすものである。このようなエチレン系共重合体を含むことによって、得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないという利点がある。
【００４２】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン三元共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜１２のα−オレフィンが更に好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンが特に好ましい。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中でも、工業的な入手が容易であるという観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなり、一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンと同様のものを用いることができる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなり、一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００４６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等のα，ω−ジエンを挙げることができる。
【００４７】
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。なお、これら非共役ポリエンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンの含有量は、エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体のヨウ素価が、０〜４０となる量であることが好ましく、０〜３０となる量であることが好ましい。このヨウ素価は、共重合体中の非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量の目安となる値であり、ヨウ素価が４０超であると、混練りの際、ゲル化を起こし易くなるため、押し出し等の成形工程でブツが発生するおそれがある。
【００４９】
このエチレン系共重合体は、上記条件（１）を満たすものである。即ち、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。なお、この極限粘度［η］は、５．５〜８．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、５．５〜８．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、５．５〜７．５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。上記極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、９．０ｄｌ／ｇ超であると、粘度が高くなり過ぎて工業的生産性が低下する。なお、本明細書における極限粘度［η］の測定は、例えば、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。
【００５０】
更に、このエチレン系共重合体は、上記条件（２）を満たすものである。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下である。なお、この重量平均分子量と数平均分子量との比は、２．８以下であることが好ましく、２．０〜２．７であることが更に好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が３超であると、ゴム弾性、軟化材保持性、及び、成形加工性が低下する。なお、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５１】
エチレン系共重合体は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合が、３％以下であることが好ましく、０〜３％であることが更に好ましく、０〜２．５％であることが特に好ましい。上記面積割合が３％超であると、ゴム弾性、及び、軟化材保持性が低下するおそれがある。
【００５２】
ここで、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」の算出方法を、図１を用いて具体的に説明する。図１は、エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。まず、図１に示すクロマトグラムの溶出曲線１の積分値（溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積（図１中、「ＳＴ」と示す））を算出する。次に、ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間（溶出時間）Ｔ１以降に検出される部分の積分値（面積（図１中、「Ｓ１」と示す））を算出する。次に、これらの値から、式：（Ｓ１／ＳＴ）×１００を算出して「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」とする。
【００５３】
なお、従来の発泡成形体の成形に使用される油展エチレン系共重合体は、分子量分布が広いため、その極限粘度［η］が５．５〜９．０の場合には超高分子量成分が多量に含まれ、流動性、即ち成形加工性が著しく低下してしまった。また、成形加工性を向上させるために鉱物油系軟化材を添加しても、上記したように分子量分布が広く低分子量成分も多いためオイルブリードが発生してしまった。
【００５４】
一方、本発明においては、使用する油展エチレン系共重合体（Ａ）の分子量分布が狭いため、極限粘度［η］が５．５〜９．０の場合でも、超高分子量成分の含有量が極めて少なく、流動性（成形加工性）に優れている。また、成形加工性を向上させるために鉱物油系軟化材を添加しても、分子量分布が狭く低分子量成分が少ないため、オイルブリードの発生を有効に抑制することができる。これにより、本発明の発泡成形品の成形方法は、成形加工性とオイルブリード（軟化材保持性）という相反する性質のバランスが、従来の成形方法と比較して極めて優れている。
【００５５】
エチレン系共重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方法を適宜選択して製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でもよい。また、上記溶液重合法又はスラリー重合法においては、反応媒体として、不活性炭化水素を使用することができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
エチレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒等を挙げることができる。なお、遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
このようなオレフィン重合触媒としては、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物若しくは上記メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒等を挙げることができる。なお、エチレン系共重合体の製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスを用いることもできる。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力等の重合条件、及び重合スケール、撹拌状態、チャージ方法等の重合プロセスによっても異なるが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対して、０．０１〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５８】
［１−１Ａ−２］第一の鉱物油系軟化材：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材は、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、製品外観を向上させるために用いられるものである。本発明に用いられる鉱物油系軟化材としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体との相容性が高いため軟化材保持性が優れ、耐候性も優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。
【００５９】
鉱物油系軟化材の使用量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であり、８０〜１４０質量部であることが好ましく、９０〜１３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が５０質量部未満であると、柔軟性や成形加工性が低下する。一方、１５０質量部超であると、べた付きが発生して工業的な生産性が低下する。
【００６０】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の形状は、ベール、クラム、ペレット等のいずれの形状でもよい。このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性を良好にするという観点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。なお、結晶化度は、密度に関係するため、結晶化度よりも簡便に測定できる密度で結晶化度を代用することが一般的に行われている。本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を得るための重合体組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、その密度が、０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に、エチレン系共重合体のＸ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。上記結晶化度が２０％超であると、エチレン系共重合体の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６１】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン系共重合体溶液に、所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。
【００６２】
その他の方法としては、重合後、乾燥させて得られたエチレン系共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、又はクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又はロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。
【００６３】
［１−１Ｂ］結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）：
上記「結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）」は、エチレンを主たる単量体としてなり、エチレン単位の含有割合は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合に、不溶分が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。なお、この不溶分は、通常、９５質量％以下である。不溶分が１０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び発泡成形品の機械的強度等が低下することがある。なお、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の、差動走査熱量計による融解ピークは１００℃以上であることが好ましい。
【００６４】
この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンの他、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させてなり、エチレン単位の含有割合が９０モル％以上である共重合体等を挙げることができる。なお、ポリエチレンとしては、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、中低圧法で製造された高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンのいずれも使用することができ、異なる方法により製造された２種以上を併用することもできる。
【００６５】
［１−１Ｃ］水添ブロック共重合体（Ｃ）：
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロック（以下、（ｉ）ブロックともいう）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロック（以下、（ｉｉ）ブロックともいう）であるブロック共重合体を水素添加してなるものである。なお、本明細書ではブタジエンの３，４−結合を１，２−ビニル結合と同一と見なし、１，２−ビニル結合含量には３，４−結合含量を含めるものとする。
【００６６】
この水添ブロック共重合体（Ｃ）は、（ｉ）ブロックと（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５０，０００〜７００，０００のものであることが好ましい。
【００６７】
上記の好ましい水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端に（ｉ）ブロックを備え、２つの（ｉ）ブロックの間に（ｉｉ）ブロックを備える共重合体（（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。
【００６８】
水添ブロック共重合体（Ｃ）中の（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有割合は、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。（ｉ）ブロックが５質量％未満（即ち、（ｉｉ）ブロックが９５質量％超）であると、マトリックスとなる油展エチレン系共重合体（Ａ）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、（ｉ）ブロックが９０質量％超（即ち、（ｉｉ）ブロックが１０質量％未満）であると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
【００６９】
上記（ｉ）ブロックは、ブタジエンを主成分（（ｉ）ブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％未満であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる。この（ｉ）ブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）中においては、（ｉ）ブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
【００７０】
上記（ｉｉ）ブロックは、共役ジエン化合物を主成分（（ｉｉ）ブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが更に好ましい。（ｉｉ）ブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。
【００７１】
また、（ｉｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％以上、好ましくは２５〜９５％であり、更に好ましくは２５〜９０％であり、とりわけ好ましくは２５〜８５％であり、特に好ましくは２８〜８３％であり、最も好ましくは３０〜８０％である。２５％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易くなる。この（ｉｉ）ブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。
【００７２】
更に、（ｉｉ）ブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合は、（ｉｉ）ブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合が多くなるとガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。この（ｉｉ）ブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロック或いはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００７３】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【００７４】
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性及び耐久性が低下し易くなることがある。なお、二重結合は、９０％以上が飽和されていることが更に好ましく、９５〜１００％が飽和されていることが特に好ましい。
【００７５】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易くなることがあり、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易くなることがある。
【００７６】
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を得、得られたブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより得ることができる。
【００７７】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を好適に用いることができる。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量であることが好ましく、０．０３〜５質量％の量であることが更に好ましい。
【００７８】
また、重合温度は、−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００７９】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、前記組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００８０】
水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００８１】
使用されるカップリング剤として、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００８２】
本発明の発泡成形品の成形方法に使用する水添ジエン系共重合体（Ｃ）は、このような水添前重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。
【００８３】
水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００８４】
水添触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００８５】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００８６】
このような水添触媒を用いて水添した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ブロック共重合体（Ｃ）を単離する。水添ブロック共重合体（Ｃ）の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００８７】
なお、水添ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数の（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックに対して分子量が十分に小さく、水添ブロック共重合体（Ｃ）の結晶性に影響しない範囲であれば［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−（ｉ）であってもよい。
【００８８】
また、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有割合は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜８モル％であることが更に好ましく、０．１５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００８９】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００９０】
［１−１Ｄ］炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）：
本発明の発泡成形品の成形方法に用いられる炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）（以下、「オレフィン系樹脂（Ｄ）」ともいう）としては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。上記オレフィン系樹脂（Ｄ）の具体的な例としては、以下のような（共）重合体を挙げることができる。
【００９１】
即ち、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体等である。上記のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、或いは組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）は、結晶性オレフィン樹脂であることが好ましい。この結晶性オレフィン樹脂は、Ｘ線法により求めた結晶化度が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。また、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００９３】
上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」ということがある）は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１４０〜１７０℃であることが特に好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。この結晶性オレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９４】
オレフィン系樹脂（Ｄ）は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜６ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。また、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」という）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００９５】
従って、本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｄ）は、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００９６】
結晶性オレフィン樹脂として、溶融張力が高い結晶性オレフィン樹脂（以下、「ＨＭＳ−ＰＰ」ということがある）を用いることが好ましい。このようなＨＭＳ−ＰＰを用いることによって、発泡性を向上させることができる。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「ＮＥＷＦＯＡＭＥＲ ＦＢ５１００」、「ＮＥＷＳＴＲＥＮ ＳＨ９０００、ＳＢ８０００」等を挙げることができる。上記ＨＭＳ−ＰＰは発泡性に優れるが、流動性が低い問題があるため、流動性の高い他のオレフィン系樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００９７】
上記流動性の高い他のオレフィン系樹脂としては、メタロセン触媒によって製造された分子量分布の狭いオレフィン系樹脂を挙げることができる。分子量分布の狭いオレフィン系樹脂は、高分子量成分の含有量が少ないため流動性に優れるほか、低分子量成分の含有量が少ないため耐熱性・耐薬品性に優れるため好ましい。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＭＧ０３」、Ｂａｓｅｌ社製の商品名「ＭＥＴＯＣＥＮＥ ＨＭ５６２」等を挙げることができる。
【００９８】
オレフィン系樹脂（Ｄ）として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。
【００９９】
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
非晶質オレフィン樹脂の１９０℃における溶融粘度は、５００００ｃＳｔ以下であることが好ましく、１００〜３００００ｃＳｔであることが更に好ましく、２００〜２００００ｃＳｔであることが特に好ましい。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、非晶質オレフィン樹脂の密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂の数平均分子量Ｍｎは１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００であることが更に好ましい。
【０１０２】
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。
【０１０３】
［１−１Ｅ］第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）：
本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものであることが好ましい。この第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を含有させることによって、熱可塑性エラストマー組成物に成形加工性や柔軟性を付与することができるとともに、発泡成形品の外観を向上させることができる。
【０１０４】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）としては、上述した油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材と同様のものを用いることができる。即ち、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体（油展エチレン系共重合体（Ａ））との相容性が高いため、軟化材保持性が優れ、耐侯性に優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材を好適に用いることができる。
【０１０５】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の成分（重合体成分）の総量を１００質量部とした場合に、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることが更に好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。上記含有割合が２００質量部超であると、鉱物油のブリードアウトが発生し、発泡成形品の外観が悪くなる恐れがある。
【０１０６】
［１−１Ｆ］造核剤（Ｆ）：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、上記油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）、必要に応じ後添加される第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の各成分以外に、造核剤（Ｆ）を含有させてもよい。
【０１０７】
上記「造核剤（Ｆ）」としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機化合物の粉末を使用することができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形品とすることができる。
【０１０８】
造核剤（Ｆ）の粒径は特に限定されないが、例えば、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が０．１μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなってしまうため好ましくない。一方、粒径が５０μｍを超えると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡成形品が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣るものとなるため好ましくない。なお、造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。一方、造核剤の種類を選択することで、発泡体に機能付与をすることができる。例えば、造核剤を金属水和物とすることで発泡体に難燃性を、カーボン材料とすることで導電性を付与することができる。
【０１０９】
造核剤（Ｆ）の含有割合は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の成分（重合体成分）の総量を１００質量部とした場合に、０〜２００質量部であることが好ましく、０．０１〜１５０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１００質量部であることが特に好ましい。造核剤（Ｆ）は、作業性、分散性の観点から、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【０１１０】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）、必要に応じ後添加される第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を所定の温度に調温されたバンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉型混練機、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機、或いは混練押出機等に供給し、混練して、好ましくはペレット形状で混練物として調製した後、この混練物と造核剤（Ｆ）とを射出成形機に供給し、混練することにより調製することができる。熱可塑性エラストマー組成物を調製するための混練温度は、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）又は炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）が溶融する温度であることが好ましい。具体的には、例えば、１２０〜２８０℃であることが好ましい。混練時間は、用いる装置及び混練温度にもよるが、１０秒〜６０分であることが好ましく、３０秒〜３０分であることが更に好ましい。
【０１１１】
造核剤（Ｆ）は、予め、オレフィン系樹脂、例えば、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）との少なくとも一方として用いられるオレフィン系樹脂等に練り込み、造核剤含有樹脂とした後、熱可塑性エラストマー組成物を構成する残りの油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）に配合することが好ましい。このように構成することによって、造核剤（Ｆ）を、得られる熱可塑性エラストマー組成物中でより均一に分散させることができる。
【０１１２】
造核剤（Ｆ）を錬り込むオレフィン系樹脂としては、主としてエチレン単位からなる樹脂、主としてプロピレン単位からなる樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等を使用することができる。これらは結晶性であっても、非晶性であってもよく、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）や炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）として用いる樹脂と同じものであっても、異なるものであってもよい。更に、オレフィン系樹脂は少量であるため、熱可塑性エラストマー組成物の特定の構造が損なわれることはない。
【０１１３】
上記造核剤含有樹脂を１００質量％とした場合に、造核剤（Ｆ）の含有割合は、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましい。このような高濃度の樹脂原料、所謂、マスターバッチを調製し、これらのマスターバッチを、造核剤（Ｆ）が所定量となるように配合することにより、特に、造核剤（Ｆ）の含有量が少量である場合でも、それらを均一に分散させることができる。
【０１１４】
［１−１Ｇ］添加剤（Ｇ）：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種添加剤（Ｇ）含有させることができる。
【０１１５】
このような添加剤（Ｇ）としては、例えば、発泡剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１１６】
上記の添加剤の中で、成形加工時の取り扱い性を向上（成形加工温度の低下、成形加工機への粘着や、発泡体同士の粘着防止）させるため滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド脂などの炭素数１８〜３０の肪酸アミド；ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との脂肪酸金属石鹸；等の脂肪酸系滑剤を挙げることができる。これら脂肪酸系滑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記滑剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。滑剤の使用量が１０質量部超であると、発泡性が低下する傾向にある。一方、滑剤の使用量が０．１質量部未満であると、添加効果が見られない傾向にある。
【０１１７】
［１−２］熱可塑性エラストマー組成物の構成：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、これまでに説明した、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）、及び必要に応じ第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）等を、上記した特定の割合で含有する組成物である。
【０１１８】
更に、この熱可塑性エラストマーは、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分で測定した溶融張力が３．０ｃＮ未満である。本発明においては、この熱可塑性エラストマーの溶融張力は、０．１〜２．９ｃＮであることが好ましく、０．３〜２．８ｃＮであることが更に好ましい。溶融張力が３．０ｃＮ以上であると、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を使用して発泡させる際に発泡し難くなる。上記溶融張力を高く（低く）する方法として、熱可塑性エラストマー組成物の原料として用いる熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が高い（低い）ものを選択する方法、溶融張力が高い熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の配合量を多く（少なく）する方法、溶融張力が低い熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の配合量を少なく（多く）する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
なお、特に限定されることはないが、この熱可塑性エラストマー組成物は、温度２３０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、１５ｇ／１０分以上であることが特に好ましい。なお、このメルトフローレートは、通常、５００ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが５ｇ／１０分未満であると、熱可塑性エラストマー組成物を射出、充填する際の流動性が不十分となり、特に、流動距離が長い製品では充填不良が発生することがある。
【０１２０】
また、熱可塑性エラストマー組成物は、その中実成形品のＪＩＳ−Ａ硬度が５０〜９０であることが好ましく、５５〜８０であることが更に好ましい。この硬度が５０未満であると、発泡成形品の表面が過度に柔らかくなり、傷が付き易くなることがある。一方、９０を超えると、柔軟性及び弾性回復性が低下する傾向にある。
【０１２１】
［１−３］発泡成形品の成形方法：
次に、上記熱可塑性エラストマー組成物を用いた本発明の発泡成形品の成形方法について説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、上記熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形するものである。
【０１２２】
上記気体を上記熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合する方法としては、不活性ガスを上記熱可塑性エラストマー組成物に直接注入する方法や、上記熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して発泡剤０．０１〜２０質量部を配合して熱分解により発泡剤から気体を発生させて上記熱可塑性エラストマー組成物に注入する方法を挙げることができる。
【０１２３】
上記「発泡剤」としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤等を挙げることができる。この発泡剤は製造法により選択することができる。これら発泡剤は１種単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率等により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２６】
更に、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；水等を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
これら揮発型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２８】
また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は５〜３０質量部が好ましい。一方、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。この中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２９】
これらの発泡剤（熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤）においては生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、クエン酸又はタルク等の発泡核剤を併用してもよい。この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１３０】
超臨界流体としては、不活性ガスである二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融樹脂中への溶解量が多いことにより、射出成形等を使用した発泡成形に適している。また、気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明の発泡成形品の好ましい成形方法としては、射出発泡成形方法を挙げることができる。射出発泡成形方法では、上記熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入したものを、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、或いは所定時間が経過した後、可動型、或いは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡成形品を得ることもできる。
【０１３２】
金型の温度は、通常、射出される際の熱可塑性エラストマー組成物の温度より相当に低いため、キャビティの表面に接して形成される発泡成形品の表面には、ほとんど発泡していない緻密なスキン層が形成され、その内部が発泡層となる。
【０１３３】
気体又は超臨界流体を熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するため、流動性が向上する。更に、気体又は超臨界流体を用いた場合は、発泡倍率が高く、平均セル径をコントロールし易く、クッション感のコントロール性がよい。また、気体又は超臨界流体を使用することにより、平均セル径を小さくすることが可能となる。超臨界流体としては、上記発泡成形品の場合と同様に、二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。
【０１３４】
通常の気体は、発泡倍率が超臨界流体ほど高くはないが、その分、安価な設備により発泡成形品を製造することが可能である。気体としては、本発明の発泡成形品の場合と同様のものを使用することができる。
【０１３５】
発泡成形品は、樹脂製等の基材の表面に接するように一体に形成することもできる。このような積層品は、キャビティ空間に予め基材を配置しておき、その表面に熱可塑性エラストマー組成物を射出することにより形成することができる。また、２本の射出ユニットが搭載された射出成形機を使用し、まず、基材となる樹脂等を射出して基材を形成し、その後、可動型に内設された可動コアを後退させて熱可塑性エラストマー組成物を射出するためのキャビティ空間を形成し、次いで、超臨界流体等を注入した熱可塑性エラストマー組成物を射出し、その後、可動コアを更に後退させてキャビティ空間を拡大し、超臨界流体等により発泡させて、基材の表面に発泡成形品が積層された積層品とすることもできる。
【０１３６】
例えば、基材としてのポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に、熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成してもよいし、これとは逆の構成、例えば、熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成してもよい。
【０１３７】
本発明の射出発泡成形方法では、可動型の後退速度、或いは可動型に内設して設けられた可動コアの後退速度（以下、これらの速度を「型開速度」ということがある）は、０．０１〜１０ｍｍ／秒であることが好ましく、０．０５〜８ｍｍ／秒であることが更に好ましく、０．１〜５ｍｍ／秒であることが特に好ましい。このような型開速度とすることにより、平均セル径が１〜２００μｍ、特に３〜１５０μｍと微細となる。
【０１３８】
型開速度が０．０１ｍｍ／秒未満であると、冷却が進んで発泡不足が発生し、表面に凹凸が生じることがある。一方、型開速度が１０ｍｍ／秒を超えると、セル径が大きくなり、過度に柔軟になって、クッション性等に優れた発泡成形品が得られ難くことがある。また、セル径が不均一になり、特に、ゲート近傍と末端部のセル径が大きく異なった発泡成形品となることがある。
【０１３９】
更に、射出される熱可塑性エラストマー組成物の温度は、１８０〜２５０℃であることが好ましく、１９０〜２２０℃であることが更に好ましい。この温度が１８０℃未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が不十分となり、特に、末端部では充填不良が発生することがある。一方、２５０℃を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の組成によっては熱劣化等が懸念される。
【０１４０】
また、金型の温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることが更に好ましい。この温度が２０℃未満であると、金型内表面と接触した熱可塑性エラストマー組成物が急激に冷却され、均質な発泡成形品とすることができず、末端部で充填不良が発生することもある。一方、７０℃を超えると、発泡成形品のキャビティの表面に接して形成された部分に均質なスキン層が形成されないことがあり、好ましくない。
【０１４１】
また、熱可塑性エラストマー組成物を射出してから可動型、或いは可動型に内設された可動コアの後退を開始するまでの時間（以下、「金型後退遅延時間」ということがある）は、型開速度にもよるが、６０秒以下とすることが好ましく、射出完了後、直ちに後退を開始してもよい。この金型後退遅延時間は、０．３〜５０秒とすることが更に好ましく、０．５〜４０秒とすることが特に好ましい。金型後退遅延時間が６０秒を超えると、冷却が進んで均質な発泡成形品とすることができない場合がある。
【０１４２】
金型の後退量は所定の発泡倍率により設定すればよく、限定されないが、特に、車両用内装材等では、金型内キャビティ空間に充填された素材（即ち、気体又は超臨界流体を注入した熱可塑性エラストマー組成物）の初期肉厚に対して、得られる発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０倍となるように金型を後退させる、即ち、型開きすることが好ましい。この肉厚の比を発泡倍率とすれば、発泡倍率は、１．１〜１５倍であることが好ましく、１．３〜１２倍であることが更に好ましく、１．５〜５倍であることが特に好ましい。
【０１４３】
なお、冷却時間は発泡成形品の寸法、或いは冷却方法にもよるが、脱型時の発泡成形品の温度が４０〜８０℃程度にまで低下しておればよく、一般に３０秒以上であればよく、大型の製品であっても１００秒で十分である。
【０１４４】
［２］発泡成形品：
次に、上記本発明の発泡成形品の成形方法によって成形された、本発明の発泡成形品の実施の形態について説明する。本発明の発泡成形品は、上記熱可塑性エラストマー組成物を本発明の発泡成形品の成形方法で成形したものであるため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れたものである。特に、熱可塑性エラストマー組成物が、これまでに説明した油展エチレン系共重合体（Ａ）を含有しているため、軟化材保持性に極めて優れている。
【０１４５】
また、本発明の発泡成形品は、気体又は超臨界流体により発泡した場合は、無機系発泡剤等を使用する場合と比較して、化学発泡剤残渣がないため臭気がなく、またリサイクル性にも優れたものである。この点において、化学発泡剤より気体又は超臨界流体を使用するほうが好ましい。
【０１４６】
本発明の発泡成形品内に形成される気泡の平均径（平均セル径）が１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。この範囲を外れると発泡成形品のクッション感が劣る傾向にある。平均セル径は、発泡成形品の断面の電子顕微鏡写真より求めた値である。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
【０１４８】
［極限粘度［η］］：ウベローデ型粘度計を使用して、エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン溶媒中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【０１４９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ−ＧＰＣ２２０」、ポリマーラボラトリー社製）を使用して、エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の商品名「ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、移動相はオルトジクロロベンゼン、温度は１３５℃、濃度は０．１％、検知器は示差屈折計を使用した。
【０１５０】
［ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合］：前述の「重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）」の方法で得られたクロマトグラムから算出した。なお、表１中、「面積割合（％）」と示す。
【０１５１】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレートの測定を行った。また、射出成形機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【０１５２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１５３】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１５４】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１５５】
［溶融張力］：メルトテンションテスターＩＩ型（東洋精機製作所社製）を使用し、下記の条件で溶融張力を測定した。
測定温度：２１０℃
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：２．０ｍ／ｍｉｎ
【０１５６】
［オイルブリード性］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物または発泡体を、１００℃、７２時間の条件で放置した後、シート状の熱可塑性エラストマー組成物または発泡体の表面の外観変化を目視にて観察して、軟化材保持性を下記の２段階で評価した。
○：鉱物油系軟化材のブリードが観察されず、軟化材保持性が良好。
×：鉱物油系軟化材のブリードが観察され、軟化材保持性が劣る。
【０１５７】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重 ・・・ （１）
【０１５８】
［発泡性］：算出した発泡倍率から、以下に示す基準に従って評価した。
○：発泡倍率１．５以上で発泡性が優れる。
×：発泡倍率１．５倍未満で発泡性が劣る。
【０１５９】
［発泡体表面］：表面外観を以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡体表面が平滑で、発泡性が良好。
×：発泡体表面が荒れており、発泡性が劣る。
【０１６０】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡セルが均一な独立気泡であり、発泡性が良好。
×：発泡セルが不均一または連続気泡であり、発泡性が劣る。
【０１６１】
［１］油展エチレン系共重合体の製造：
（合成例１）
窒素置換した内容積１０リットルのステンレス鋼製のオートクレーブを使用し、重合温度を２２℃に保持し、１ＭＰａの圧力下で連続的に共重合反応を行った。なお、共重合反応に際しては、オートクレーブの下部の供給口から、毎時６５Ｌの速度でヘキサンを連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．８０Ｎｍ３、２．０Ｌ、及び０．１１Ｌの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ毎時１３．５８５ｇ、及び０．３８４ｇの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤としての水素を、毎時０．４ＮＬの速度で連続的に供給した。共重合反応によって得られた共重合ポリマーを貯蔵機内に移し、この共重合ポリマー１００部に対して、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）１２０部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングすることにより、目的とする油展エチレン系共重合体（ａ−１）を析出させた。
【０１６２】
得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）の極限粘度［η］は６．７ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は０．５％であった。また、得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）に含まれる、エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位のそれぞれの割合は、全構造単位１００％に対して、６７％、２６．５％、及び、６．５％であった。溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）は測定できず、０．１ｃＮ以下であった。
【０１６３】
（合成例２、４、５）
表１に示す含有割合となるように、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化バナジウムの使用量、水素の供給量、並びに重合温度を調整するとともに、表１に示す量の鉱物油系軟化材を配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１６４】
（合成例３）
エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．７５Ｎｍ３、１．４Ｌ、及び０．１０Ｌの速度で連続的に供給すること、三塩化バナジウムを毎時１．２１６ｇの速度で連続的に供給すること、水素を毎時０．０６ＮＬの速度で連続的に供給すること、重合温度を３０℃に保持して共重合すること、及び鉱物油系軟化材の配合量を１００部としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−３）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体の極限粘度［η］は４．７であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は３．２％であった。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
［２］水添ブロック共重合体の製造：
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ブロック共重合体を得た。
【０１６７】
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｉ）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｉｉ）ブロック）のビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２．６ｃＮであった。
【０１６８】
［３］熱可塑性エラストマー組成物の製造：
（実施例１）
油展エチレン系共重合体（ａ−１）７０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）５部、水添ジエン系重合体（ｃ）５部、α−オレフィン系樹脂（ｄ−１）１０部、α−オレフィン系樹脂（ｄ−２）１０部、老化防止剤（ｆ）０．１部を、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。α−オレフィン系樹脂（ｄ−１）および（ｄ−２）が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を得た。
【０１６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の硬度は７０であり、ＭＦＲは１９ｇ／１０ｍｉｎであり、圧縮永久歪みは５５％であり、溶融張力は０．６ｃＮであり、オイルブリード性は「○」であった。
【０１７０】
（実施例２〜４、比較例１〜７）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（（ＩＩ）〜（ＩＸ））を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について測定した各種物性値、及びこれらを用いて作製した試験片について測定した各種物性値を表２及び表３に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
なお、熱可塑性エラストマー組成物の製造に際して用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１７４】
結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）：結晶性線状高密度ポリエチレン、商品名「ノバテック ＨＪ５９０」、日本ポリエチレン社製、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝４０ｇ／１０分、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）は測定できず、０．１ｃＮ以下であった。
【０１７５】
α−オレフィン系樹脂（ｄ−１）：プロピレン−エチレン共重合体、商品名「ウィンテック ＷＭＧ０３」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝３０ｇ／１０分、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）は測定できず、０．１ｃＮ以下であった。
【０１７６】
α−オレフィン系樹脂（ｄ−２）：プロピレン重合体、商品名「ＮＥＷＳＴＲＥＮ ＳＨ９０００」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．３ｇ／１０分、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２０．０ｃＮ。
【０１７７】
鉱物油系軟化材（ｅ）：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製、流動点＝−１５℃、動粘度（４０℃）＝９５．５４ｃＳｔ。
【０１７８】
老化防止剤（ｆ）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製。
【０１７９】
化学発泡剤（ｇ）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２７５Ｆ」（永和化成工業社製、熱分解温度：１５５℃）。
【０１８０】
［４］発泡体の製造：
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日本製鋼所社製、商品名「Ｊ１８０ＥＬ３−ＵＰＳ−Ｍｕｃｅｌｌ」）のホッパーより投入した。この射出成形機のシリンダー内部（樹脂溶融部）へ、圧力２．５ＭＰａで二酸化炭素を注入し、２００℃の熱可塑性エラストマー組成物を射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出充填時間１．６秒で、５０℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了１秒後に、金型の可動型を０．４ｍｍ／分の速度（コアバック速度）で２ｍｍ（コアバック量）後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま６０秒冷却して発泡体（幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）を得た。
【０１８１】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤（ｇ）３部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製）を用いて、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出充填時間１．０秒、樹脂温度１９０℃で、５０℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了１秒後に、金型の可動型を０．４ｍｍ／分の速度（コアバック速度）で２ｍｍ（コアバック量）後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま６０秒冷却して発泡体（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍ）を得た。
【０１８２】
（実施例５）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を使用し、［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１．９倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「○」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
【０１８３】
（実施例６〜９、比較例８〜１４）
表２及び表３に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表３に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６〜９、比較例８〜１４）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、発泡セル状態、及びオイルブリード性の評価結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
表４に示す結果から、実施例６〜９の発泡体は、比較例８〜１４の発泡体に比して、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑で表面外観に優れ、軟化材保持性に優れたものであることが明らかである。
【０１８６】
一方、比較例８の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値、及びＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。また、比較例９の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体のＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。比較例１０の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣り、軟化材保持性に劣るものであった。
【０１８７】
また、比較例１１の発泡体は、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１２の発泡体は、水添ブロック共重合体（ｃ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１３の発泡体は、α−オレフィン系樹脂を含有していないため、発泡倍率が低く発泡性に劣り、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１４の発泡体は、溶融張力の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の発泡成形品の成形方法により成形した本発明の発泡成形品は、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１：溶出曲線、Ｔ１：ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間、Ｓ１：溶出時間Ｔ１以降に検出される部分の面積、ＳＴ：溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形品の成形方法及び発泡成形品に関する。更に詳しくは、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、或いは情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、且つ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物が挙げられ（例えば、特許文献１参照）、これを用いて発泡成形品が得られることが知られている。
【０００３】
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることが困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡成形品では、臭気及び変色が十分に低減されていない。その他にも、製造工程が複雑である、使用し得る架橋剤が高価である、架橋剤等による汚損のため用途が限られる等、解決すべき課題が多い。また、非架橋型のものでは、得られる発泡成形品が架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きい等の問題がある。
【０００４】
熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、特許文献１に記載されている熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形品は、従前のものと比べて柔軟である。一方、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることもでき、この組成物は溶融させることで容易に、且つ均一に発泡させることができる。
【０００５】
しかし、上記の射出発泡成形法では、適度な柔軟性を有しクッション性等に優れた発泡成形品が得られないとの問題がある。更に、セル径が不均一な発泡成形品となる傾向がある。
【０００６】
このようなことから、特定の熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形する発泡成形品の成形方法も提案されている（特許文献３参照）。このような方法によれば、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一の発泡成形体を得ることができるとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】国際公開０３／０１８６７７号パンフレット
【特許文献３】国際公開０６／０８０４９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された発泡成形品の成形方法は、使用する熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低いため、得られる発泡成形品の外観が十分ではなかった。また、発泡成形品のゴム弾性、及び発泡性についても未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の発泡成形品の成形方法及び発泡成形品が提供される。
【００１１】
［１］ エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含み、且つ、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる発泡成形品の成形方法。
【００１２】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【００１３】
［２］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるものを用いる前記［１］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１４】
［３］ 前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものを用いる前記［１］又は［２］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１５】
［４］ 前記熱可塑性エラストマー組成物として、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものを用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１６】
［５］ 前記熱可塑性エラストマー組成物として、造核剤（Ｆ）を更に含有するものを用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１７】
［６］ 前記化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入した前記熱可塑性エラストマー組成物を金型内キャビティ空間に射出し、その後、０．０１〜１０ｍｍ／秒の型開速度をもって型開きすることにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る前記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１８】
［７］ 金型後退遅延時間が、充填完了後０〜６０秒である前記［６］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１９】
［８］ 前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０．０倍となるように型開きする前記［６］又は［７］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００２０】
［９］ ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００２１】
［１０］ 前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００２２】
［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法により得られる発泡成形品。
【００２３】
［１２］ 気泡の平均径が１〜２００μｍである前記［１１］に記載の発泡成形品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の発泡成形品の成形方法によれば、流動性、軟化材保持性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形するため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の発泡成形品は、本発明の発泡成形品の成形方法により発泡成形されて得られたものであり、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品である。
【００２６】
また、樹脂製等の基材の表面に発泡成形品を形成すれば、例えば、基材と発泡層との積層品からなる自動車等の内装部品等を容易に成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２８】
［１］発泡成形品の成形方法：
まず、本発明の発泡成形品の成形方法の一の実施形態について具体的に説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備えた成形方法である。
【００２９】
そして、本発明においては、この熱可塑性エラストマー組成物として、油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たすエチレン系共重合体１００質量部に対して、第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含み、且つ、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる。
【００３０】
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【００３１】
本発明の発泡成形品の成形方法は、熱可塑性エラストマー組成物として特定の油展エチレン系共重合体（Ａ）が含有されているため、各成分の分散性が良好となり、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れた発泡成形品を良好に得ることができる。
【００３２】
［１−１］熱可塑性エラストマー組成物：
ここで、本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、上述したように、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）を所定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
【００３３】
この熱可塑性エラストマー組成物は、上記油展エチレン系共重合体（Ａ）、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、上記水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び上記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有するものである。各成分の配合割合が上記の範囲外になると、ゴム弾性、柔軟性、成形加工性、鉱物油系軟化材添加時にはオイルブリード性が悪化する傾向にある。
【００３４】
特に、油展エチレン系共重合体（Ａ）が少なすぎる、即ち、含有割合が１０質量％未満であると、柔軟性が低下する。一方、油展エチレン系共重合体（Ａ）が多すぎる、即ち、含有割合が９３質量％を超えると、流動性が低下する。この油展エチレン系共重合体（Ａ）の含有割合は、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８７質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
また、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が３質量％未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合が３０質量％を超えると、柔軟性が低下する。この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の含有割合は、４〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
また、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が３質量％未満であると、柔軟性が低下する。一方、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合が３０質量％を超えると、流動性が低下する。この水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有割合は、４〜２８質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
また、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有割合が１質量％未満であると、流動性が低下する。一方、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有割合が３０質量％を超えると、柔軟性が低下する。このα−オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有割合は、２〜２８質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
［１−１Ａ］油展エチレン系共重合体（Ａ）：
本実施形態の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、上述した（１）及び（２）の条件（以下、「条件（１）」及び「条件（２）」ということがある）を満たすエチレン系共重合体、及び、このエチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の第一の鉱物油系軟化材を含むものである。
【００３９】
このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少ないため、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）は、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないため、その他の成分との分散性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が優れる。また、油展エチレン系共重合体（Ａ）、特に、この油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、低分子量成分の含有量が少ないため、軟化材の保持性が高く、大量の鉱物油系軟化材を含有できる。そのため、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に特に優れている。
【００４０】
油展エチレン系共重合体（Ａ）としては、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものであることが好ましい。このようにして得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン系共重合体単独の場合に比べて、その粘度が低いため、その他の成分との分散性が向上することに加え、第一の鉱物油系軟化材がエチレン系共重合体に均一に分散するため、第一の鉱物油系軟化材がブリードアウトし難いという利点がある。
【００４１】
［１−１Ａ−１］エチレン系共重合体：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれるエチレン系共重合体は、上記条件（１）及び条件（２）を満たすものである。このようなエチレン系共重合体を含むことによって、得られる油展エチレン系共重合体（Ａ）は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないという利点がある。
【００４２】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン二元共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン三元共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜１２のα−オレフィンが更に好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンが特に好ましい。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらの中でも、工業的な入手が容易であるという観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなり、一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るためのα−オレフィンとしては、上記エチレン・α−オレフィン共重合体を得るためのα−オレフィンと同様のものを用いることができる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５０〜８０質量％であることが好ましく、５４〜７５質量％であることが更に好ましく、６０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が、上記範囲内にあると、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られ難くなり、一方、８０質量％超であると、柔軟性が低下するおそれがある。
【００４６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等のα，ω−ジエンを挙げることができる。
【００４７】
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。なお、これら非共役ポリエンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体を得るための非共役ポリエンの含有量は、エチレン・α−オレフィン・非ポリエン共重合体のヨウ素価が、０〜４０となる量であることが好ましく、０〜３０となる量であることが好ましい。このヨウ素価は、共重合体中の非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量の目安となる値であり、ヨウ素価が４０超であると、混練りの際、ゲル化を起こし易くなるため、押し出し等の成形工程でブツが発生するおそれがある。
【００４９】
このエチレン系共重合体は、上記条件（１）を満たすものである。即ち、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。なお、この極限粘度［η］は、５．５〜８．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、５．５〜８．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、５．５〜７．５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。上記極限粘度［η］が５．５ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム弾性が低下する。一方、９．０ｄｌ／ｇ超であると、粘度が高くなり過ぎて工業的生産性が低下する。なお、本明細書における極限粘度［η］の測定は、例えば、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。
【００５０】
更に、このエチレン系共重合体は、上記条件（２）を満たすものである。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下である。なお、この重量平均分子量と数平均分子量との比は、２．８以下であることが好ましく、２．０〜２．７であることが更に好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が３超であると、ゴム弾性、軟化材保持性、及び、成形加工性が低下する。なお、本明細書において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の値である。
【００５１】
エチレン系共重合体は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合が、３％以下であることが好ましく、０〜３％であることが更に好ましく、０〜２．５％であることが特に好ましい。上記面積割合が３％超であると、ゴム弾性、及び、軟化材保持性が低下するおそれがある。
【００５２】
ここで、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」の算出方法を、図１を用いて具体的に説明する。図１は、エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。まず、図１に示すクロマトグラムの溶出曲線１の積分値（溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積（図１中、「ＳＴ」と示す））を算出する。次に、ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間（溶出時間）Ｔ１以降に検出される部分の積分値（面積（図１中、「Ｓ１」と示す））を算出する。次に、これらの値から、式：（Ｓ１／ＳＴ）×１００を算出して「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおける、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合」とする。
【００５３】
なお、従来の発泡成形体の成形に使用される油展エチレン系共重合体は、分子量分布が広いため、その極限粘度［η］が５．５〜９．０の場合には超高分子量成分が多量に含まれ、流動性、即ち成形加工性が著しく低下してしまった。また、成形加工性を向上させるために鉱物油系軟化材を添加しても、上記したように分子量分布が広く低分子量成分も多いためオイルブリードが発生してしまった。
【００５４】
一方、本発明においては、使用する油展エチレン系共重合体（Ａ）の分子量分布が狭いため、極限粘度［η］が５．５〜９．０の場合でも、超高分子量成分の含有量が極めて少なく、流動性（成形加工性）に優れている。また、成形加工性を向上させるために鉱物油系軟化材を添加しても、分子量分布が狭く低分子量成分が少ないため、オイルブリードの発生を有効に抑制することができる。これにより、本発明の発泡成形品の成形方法は、成形加工性とオイルブリード（軟化材保持性）という相反する性質のバランスが、従来の成形方法と比較して極めて優れている。
【００５５】
エチレン系共重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方法を適宜選択して製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でもよい。また、上記溶液重合法又はスラリー重合法においては、反応媒体として、不活性炭化水素を使用することができる。不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。なお、これらの炭化水素溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
エチレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒等を挙げることができる。なお、遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
このようなオレフィン重合触媒としては、例えば、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物若しくは上記メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒等を挙げることができる。なお、エチレン系共重合体の製造の際に、分子量調整剤として、水素ガスを用いることもできる。水素ガスの使用量は、触媒種、触媒量、重合温度、重合圧力等の重合条件、及び重合スケール、撹拌状態、チャージ方法等の重合プロセスによっても異なるが、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた溶液重合では、全単量体成分に対して、０．０１〜２０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５８】
［１−１Ａ−２］第一の鉱物油系軟化材：
油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材は、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、製品外観を向上させるために用いられるものである。本発明に用いられる鉱物油系軟化材としては、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体との相容性が高いため軟化材保持性が優れ、耐候性も優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。
【００５９】
鉱物油系軟化材の使用量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であり、８０〜１４０質量部であることが好ましく、９０〜１３０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が５０質量部未満であると、柔軟性や成形加工性が低下する。一方、１５０質量部超であると、べた付きが発生して工業的な生産性が低下する。
【００６０】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の形状は、ベール、クラム、ペレット等のいずれの形状でもよい。このような油展エチレン系共重合体（Ａ）は、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性を良好にするという観点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。なお、結晶化度は、密度に関係するため、結晶化度よりも簡便に測定できる密度で結晶化度を代用することが一般的に行われている。本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を得るための重合体組成物に含有される油展エチレン系共重合体（Ａ）は、その密度が、０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更に、エチレン系共重合体のＸ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。上記結晶化度が２０％超であると、エチレン系共重合体の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６１】
油展エチレン系共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、例えば、エチレン系共重合体、第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液を得、得られた混合液から脱溶媒して製造することができる。具体的には、重合して得られた、溶媒を含むエチレン系共重合体溶液に、所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。
【００６２】
その他の方法としては、重合後、乾燥させて得られたエチレン系共重合体を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、又はクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解させて溶解液を得、得られた溶解液に所定量の第一の鉱物油系軟化材を添加し、混練機によって混練して混練物を得た後、得られた混練物を、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。混練機としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又はロール等の、通常、ゴムの油展に用いられる装置を使用することができる。
【００６３】
［１−１Ｂ］結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）：
上記「結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）」は、エチレンを主たる単量体としてなり、エチレン単位の含有割合は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合に、不溶分が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。なお、この不溶分は、通常、９５質量％以下である。不溶分が１０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び発泡成形品の機械的強度等が低下することがある。なお、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の、差動走査熱量計による融解ピークは１００℃以上であることが好ましい。
【００６４】
この結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンの他、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させてなり、エチレン単位の含有割合が９０モル％以上である共重合体等を挙げることができる。なお、ポリエチレンとしては、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、中低圧法で製造された高密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンのいずれも使用することができ、異なる方法により製造された２種以上を併用することもできる。
【００６５】
［１−１Ｃ］水添ブロック共重合体（Ｃ）：
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロック（以下、（ｉ）ブロックともいう）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロック（以下、（ｉｉ）ブロックともいう）であるブロック共重合体を水素添加してなるものである。なお、本明細書ではブタジエンの３，４−結合を１，２−ビニル結合と同一と見なし、１，２−ビニル結合含量には３，４−結合含量を含めるものとする。
【００６６】
この水添ブロック共重合体（Ｃ）は、（ｉ）ブロックと（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合に、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％、（ｉｉ）ブロックが１０〜９５質量％であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５０，０００〜７００，０００のものであることが好ましい。
【００６７】
上記の好ましい水添ブロック共重合体（Ｃ）は、両末端に（ｉ）ブロックを備え、２つの（ｉ）ブロックの間に（ｉｉ）ブロックを備える共重合体（（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。
【００６８】
水添ブロック共重合体（Ｃ）中の（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有割合は、（ｉ）ブロックが５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。（ｉ）ブロックが５質量％未満（即ち、（ｉｉ）ブロックが９５質量％超）であると、マトリックスとなる油展エチレン系共重合体（Ａ）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、（ｉ）ブロックが９０質量％超（即ち、（ｉｉ）ブロックが１０質量％未満）であると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
【００６９】
上記（ｉ）ブロックは、ブタジエンを主成分（（ｉ）ブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％未満であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。（ｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる。この（ｉ）ブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４８０，０００であることが更に好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）中においては、（ｉ）ブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
【００７０】
上記（ｉｉ）ブロックは、共役ジエン化合物を主成分（（ｉｉ）ブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが更に好ましい。（ｉｉ）ブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。
【００７１】
また、（ｉｉ）ブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％以上、好ましくは２５〜９５％であり、更に好ましくは２５〜９０％であり、とりわけ好ましくは２５〜８５％であり、特に好ましくは２８〜８３％であり、最も好ましくは３０〜８０％である。２５％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易くなる。この（ｉｉ）ブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５４０，０００であることが更に好ましい。
【００７２】
更に、（ｉｉ）ブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合は、（ｉｉ）ブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックの含有割合が多くなるとガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。この（ｉｉ）ブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロック或いはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００７３】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【００７４】
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性及び耐久性が低下し易くなることがある。なお、二重結合は、９０％以上が飽和されていることが更に好ましく、９５〜１００％が飽和されていることが特に好ましい。
【００７５】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００であることが好ましく、１００，０００〜６００，０００であることが更に好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易くなることがあり、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易くなることがある。
【００７６】
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を得、得られたブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより得ることができる。
【００７７】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができ、特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を好適に用いることができる。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、モノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量であることが好ましく、０．０３〜５質量％の量であることが更に好ましい。
【００７８】
また、重合温度は、−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００７９】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、前記組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００８０】
水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００８１】
使用されるカップリング剤として、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００８２】
本発明の発泡成形品の成形方法に使用する水添ジエン系共重合体（Ｃ）は、このような水添前重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。
【００８３】
水添の方法、反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００８４】
水添触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００８５】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００８６】
このような水添触媒を用いて水添した後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から水添ブロック共重合体（Ｃ）を単離する。水添ブロック共重合体（Ｃ）の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００８７】
なお、水添ブロック共重合体（Ｃ）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数の（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、［（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、（ｉ）ブロック及び（ｉｉ）ブロックに対して分子量が十分に小さく、水添ブロック共重合体（Ｃ）の結晶性に影響しない範囲であれば［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−Ｘ−（（ｉｉ）−（ｉ））〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［（ｉ）−（ｉｉ）］ｎ−（ｉ）であってもよい。
【００８８】
また、水添ブロック共重合体（Ｃ）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有割合は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜８モル％であることが更に好ましく、０．１５〜５モル％であることが特に好ましい。
【００８９】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００９０】
［１−１Ｄ］炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）：
本発明の発泡成形品の成形方法に用いられる炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）（以下、「オレフィン系樹脂（Ｄ）」ともいう）としては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。上記オレフィン系樹脂（Ｄ）の具体的な例としては、以下のような（共）重合体を挙げることができる。
【００９１】
即ち、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体等である。上記のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、或いは組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）は、結晶性オレフィン樹脂であることが好ましい。この結晶性オレフィン樹脂は、Ｘ線法により求めた結晶化度が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。また、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００９３】
上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」ということがある）は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１４０〜１７０℃であることが特に好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。この結晶性オレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９４】
オレフィン系樹脂（Ｄ）は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜６ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。また、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」という）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００９５】
従って、本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｄ）は、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００９６】
結晶性オレフィン樹脂として、溶融張力が高い結晶性オレフィン樹脂（以下、「ＨＭＳ−ＰＰ」ということがある）を用いることが好ましい。このようなＨＭＳ−ＰＰを用いることによって、発泡性を向上させることができる。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「ＮＥＷＦＯＡＭＥＲ ＦＢ５１００」、「ＮＥＷＳＴＲＥＮ ＳＨ９０００、ＳＢ８０００」等を挙げることができる。上記ＨＭＳ−ＰＰは発泡性に優れるが、流動性が低い問題があるため、流動性の高い他のオレフィン系樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００９７】
上記流動性の高い他のオレフィン系樹脂としては、メタロセン触媒によって製造された分子量分布の狭いオレフィン系樹脂を挙げることができる。分子量分布の狭いオレフィン系樹脂は、高分子量成分の含有量が少ないため流動性に優れるほか、低分子量成分の含有量が少ないため耐熱性・耐薬品性に優れるため好ましい。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＭＧ０３」、Ｂａｓｅｌ社製の商品名「ＭＥＴＯＣＥＮＥ ＨＭ５６２」等を挙げることができる。
【００９８】
オレフィン系樹脂（Ｄ）として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。
【００９９】
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
非晶質オレフィン樹脂の１９０℃における溶融粘度は、５００００ｃＳｔ以下であることが好ましく、１００〜３００００ｃＳｔであることが更に好ましく、２００〜２００００ｃＳｔであることが特に好ましい。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【０１０１】
また、非晶質オレフィン樹脂の密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂の数平均分子量Ｍｎは１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００であることが更に好ましい。
【０１０２】
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。
【０１０３】
［１−１Ｅ］第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）：
本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものであることが好ましい。この第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を含有させることによって、熱可塑性エラストマー組成物に成形加工性や柔軟性を付与することができるとともに、発泡成形品の外観を向上させることができる。
【０１０４】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）としては、上述した油展エチレン系共重合体（Ａ）に含まれる第一の鉱物油系軟化材と同様のものを用いることができる。即ち、例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の鉱物油系軟化材を挙げることができる。これらの中でも、エチレン系共重合体（油展エチレン系共重合体（Ａ））との相容性が高いため、軟化材保持性が優れ、耐侯性に優れる、パラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材を好適に用いることができる。
【０１０５】
第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の含有割合は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の成分（重合体成分）の総量を１００質量部とした場合に、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることが更に好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。上記含有割合が２００質量部超であると、鉱物油のブリードアウトが発生し、発泡成形品の外観が悪くなる恐れがある。
【０１０６】
［１−１Ｆ］造核剤（Ｆ）：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、上記油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）、必要に応じ後添加される第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）の各成分以外に、造核剤（Ｆ）を含有させてもよい。
【０１０７】
上記「造核剤（Ｆ）」としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機化合物の粉末を使用することができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形品とすることができる。
【０１０８】
造核剤（Ｆ）の粒径は特に限定されないが、例えば、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が０．１μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなってしまうため好ましくない。一方、粒径が５０μｍを超えると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡成形品が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣るものとなるため好ましくない。なお、造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。一方、造核剤の種類を選択することで、発泡体に機能付与をすることができる。例えば、造核剤を金属水和物とすることで発泡体に難燃性を、カーボン材料とすることで導電性を付与することができる。
【０１０９】
造核剤（Ｆ）の含有割合は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の成分（重合体成分）の総量を１００質量部とした場合に、０〜２００質量部であることが好ましく、０．０１〜１５０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１００質量部であることが特に好ましい。造核剤（Ｆ）は、作業性、分散性の観点から、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【０１１０】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）、必要に応じ後添加される第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を所定の温度に調温されたバンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉型混練機、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機、或いは混練押出機等に供給し、混練して、好ましくはペレット形状で混練物として調製した後、この混練物と造核剤（Ｆ）とを射出成形機に供給し、混練することにより調製することができる。熱可塑性エラストマー組成物を調製するための混練温度は、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）又は炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）が溶融する温度であることが好ましい。具体的には、例えば、１２０〜２８０℃であることが好ましい。混練時間は、用いる装置及び混練温度にもよるが、１０秒〜６０分であることが好ましく、３０秒〜３０分であることが更に好ましい。
【０１１１】
造核剤（Ｆ）は、予め、オレフィン系樹脂、例えば、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）との少なくとも一方として用いられるオレフィン系樹脂等に練り込み、造核剤含有樹脂とした後、熱可塑性エラストマー組成物を構成する残りの油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）に配合することが好ましい。このように構成することによって、造核剤（Ｆ）を、得られる熱可塑性エラストマー組成物中でより均一に分散させることができる。
【０１１２】
造核剤（Ｆ）を錬り込むオレフィン系樹脂としては、主としてエチレン単位からなる樹脂、主としてプロピレン単位からなる樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等を使用することができる。これらは結晶性であっても、非晶性であってもよく、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）や炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）として用いる樹脂と同じものであっても、異なるものであってもよい。更に、オレフィン系樹脂は少量であるため、熱可塑性エラストマー組成物の特定の構造が損なわれることはない。
【０１１３】
上記造核剤含有樹脂を１００質量％とした場合に、造核剤（Ｆ）の含有割合は、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましい。このような高濃度の樹脂原料、所謂、マスターバッチを調製し、これらのマスターバッチを、造核剤（Ｆ）が所定量となるように配合することにより、特に、造核剤（Ｆ）の含有量が少量である場合でも、それらを均一に分散させることができる。
【０１１４】
［１−１Ｇ］添加剤（Ｇ）：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種添加剤（Ｇ）含有させることができる。
【０１１５】
このような添加剤（Ｇ）としては、例えば、発泡剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１１６】
上記の添加剤の中で、成形加工時の取り扱い性を向上（成形加工温度の低下、成形加工機への粘着や、発泡体同士の粘着防止）させるため滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド脂などの炭素数１８〜３０の肪酸アミド；ステアリン酸、ベヘニン酸などの炭素数１８〜３０の脂肪酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との脂肪酸金属石鹸；等の脂肪酸系滑剤を挙げることができる。これら脂肪酸系滑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記滑剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。滑剤の使用量が１０質量部超であると、発泡性が低下する傾向にある。一方、滑剤の使用量が０．１質量部未満であると、添加効果が見られない傾向にある。
【０１１７】
［１−２］熱可塑性エラストマー組成物の構成：
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、これまでに説明した、油展エチレン系共重合体（Ａ）、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、水添ブロック共重合体（Ｃ）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）、及び必要に応じ第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）等を、上記した特定の割合で含有する組成物である。
【０１１８】
更に、この熱可塑性エラストマーは、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分で測定した溶融張力が３．０ｃＮ未満である。本発明においては、この熱可塑性エラストマーの溶融張力は、０．１〜２．９ｃＮであることが好ましく、０．３〜２．８ｃＮであることが更に好ましい。溶融張力が３．０ｃＮ以上であると、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を使用して発泡させる際に発泡し難くなる。上記溶融張力を高く（低く）する方法として、熱可塑性エラストマー組成物の原料として用いる熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が高い（低い）ものを選択する方法、溶融張力が高い熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の配合量を多く（少なく）する方法、溶融張力が低い熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物の配合量を少なく（多く）する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
なお、特に限定されることはないが、この熱可塑性エラストマー組成物は、温度２３０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、１５ｇ／１０分以上であることが特に好ましい。なお、このメルトフローレートは、通常、５００ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが５ｇ／１０分未満であると、熱可塑性エラストマー組成物を射出、充填する際の流動性が不十分となり、特に、流動距離が長い製品では充填不良が発生することがある。
【０１２０】
また、熱可塑性エラストマー組成物は、その中実成形品のＪＩＳ−Ａ硬度が５０〜９０であることが好ましく、５５〜８０であることが更に好ましい。この硬度が５０未満であると、発泡成形品の表面が過度に柔らかくなり、傷が付き易くなることがある。一方、９０を超えると、柔軟性及び弾性回復性が低下する傾向にある。
【０１２１】
［１−３］発泡成形品の成形方法：
次に、上記熱可塑性エラストマー組成物を用いた本発明の発泡成形品の成形方法について説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、上記熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形するものである。
【０１２２】
上記気体を上記熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合する方法としては、不活性ガスを上記熱可塑性エラストマー組成物に直接注入する方法や、上記熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して発泡剤０．０１〜２０質量部を配合して熱分解により発泡剤から気体を発生させて上記熱可塑性エラストマー組成物に注入する方法を挙げることができる。
【０１２３】
上記「発泡剤」としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤等を挙げることができる。この発泡剤は製造法により選択することができる。これら発泡剤は１種単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム等、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジド等のスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジン等のテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率等により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２６】
更に、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；水等を挙げることができる。これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
これら揮発型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類及び目標発泡倍率により選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２８】
また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は５〜３０質量部が好ましい。一方、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン等からなるホモポリマー又はコポリマー等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋又は架橋可能にされてもよい。この中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２９】
これらの発泡剤（熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤及び中空粒子型発泡剤）においては生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、クエン酸又はタルク等の発泡核剤を併用してもよい。この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１３０】
超臨界流体としては、不活性ガスである二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融樹脂中への溶解量が多いことにより、射出成形等を使用した発泡成形に適している。また、気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明の発泡成形品の好ましい成形方法としては、射出発泡成形方法を挙げることができる。射出発泡成形方法では、上記熱可塑性エラストマー組成物に化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入したものを、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、或いは所定時間が経過した後、可動型、或いは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡成形品を得ることもできる。
【０１３２】
金型の温度は、通常、射出される際の熱可塑性エラストマー組成物の温度より相当に低いため、キャビティの表面に接して形成される発泡成形品の表面には、ほとんど発泡していない緻密なスキン層が形成され、その内部が発泡層となる。
【０１３３】
気体又は超臨界流体を熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するため、流動性が向上する。更に、気体又は超臨界流体を用いた場合は、発泡倍率が高く、平均セル径をコントロールし易く、クッション感のコントロール性がよい。また、気体又は超臨界流体を使用することにより、平均セル径を小さくすることが可能となる。超臨界流体としては、上記発泡成形品の場合と同様に、二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。
【０１３４】
通常の気体は、発泡倍率が超臨界流体ほど高くはないが、その分、安価な設備により発泡成形品を製造することが可能である。気体としては、本発明の発泡成形品の場合と同様のものを使用することができる。
【０１３５】
発泡成形品は、樹脂製等の基材の表面に接するように一体に形成することもできる。このような積層品は、キャビティ空間に予め基材を配置しておき、その表面に熱可塑性エラストマー組成物を射出することにより形成することができる。また、２本の射出ユニットが搭載された射出成形機を使用し、まず、基材となる樹脂等を射出して基材を形成し、その後、可動型に内設された可動コアを後退させて熱可塑性エラストマー組成物を射出するためのキャビティ空間を形成し、次いで、超臨界流体等を注入した熱可塑性エラストマー組成物を射出し、その後、可動コアを更に後退させてキャビティ空間を拡大し、超臨界流体等により発泡させて、基材の表面に発泡成形品が積層された積層品とすることもできる。
【０１３６】
例えば、基材としてのポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に、熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成してもよいし、これとは逆の構成、例えば、熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成してもよい。
【０１３７】
本発明の射出発泡成形方法では、可動型の後退速度、或いは可動型に内設して設けられた可動コアの後退速度（以下、これらの速度を「型開速度」ということがある）は、０．０１〜１０ｍｍ／秒であることが好ましく、０．０５〜８ｍｍ／秒であることが更に好ましく、０．１〜５ｍｍ／秒であることが特に好ましい。このような型開速度とすることにより、平均セル径が１〜２００μｍ、特に３〜１５０μｍと微細となる。
【０１３８】
型開速度が０．０１ｍｍ／秒未満であると、冷却が進んで発泡不足が発生し、表面に凹凸が生じることがある。一方、型開速度が１０ｍｍ／秒を超えると、セル径が大きくなり、過度に柔軟になって、クッション性等に優れた発泡成形品が得られ難くことがある。また、セル径が不均一になり、特に、ゲート近傍と末端部のセル径が大きく異なった発泡成形品となることがある。
【０１３９】
更に、射出される熱可塑性エラストマー組成物の温度は、１８０〜２５０℃であることが好ましく、１９０〜２２０℃であることが更に好ましい。この温度が１８０℃未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が不十分となり、特に、末端部では充填不良が発生することがある。一方、２５０℃を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の組成によっては熱劣化等が懸念される。
【０１４０】
また、金型の温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることが更に好ましい。この温度が２０℃未満であると、金型内表面と接触した熱可塑性エラストマー組成物が急激に冷却され、均質な発泡成形品とすることができず、末端部で充填不良が発生することもある。一方、７０℃を超えると、発泡成形品のキャビティの表面に接して形成された部分に均質なスキン層が形成されないことがあり、好ましくない。
【０１４１】
また、熱可塑性エラストマー組成物を射出してから可動型、或いは可動型に内設された可動コアの後退を開始するまでの時間（以下、「金型後退遅延時間」ということがある）は、型開速度にもよるが、６０秒以下とすることが好ましく、射出完了後、直ちに後退を開始してもよい。この金型後退遅延時間は、０．３〜５０秒とすることが更に好ましく、０．５〜４０秒とすることが特に好ましい。金型後退遅延時間が６０秒を超えると、冷却が進んで均質な発泡成形品とすることができない場合がある。
【０１４２】
金型の後退量は所定の発泡倍率により設定すればよく、限定されないが、特に、車両用内装材等では、金型内キャビティ空間に充填された素材（即ち、気体又は超臨界流体を注入した熱可塑性エラストマー組成物）の初期肉厚に対して、得られる発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０倍となるように金型を後退させる、即ち、型開きすることが好ましい。この肉厚の比を発泡倍率とすれば、発泡倍率は、１．１〜１５倍であることが好ましく、１．３〜１２倍であることが更に好ましく、１．５〜５倍であることが特に好ましい。
【０１４３】
なお、冷却時間は発泡成形品の寸法、或いは冷却方法にもよるが、脱型時の発泡成形品の温度が４０〜８０℃程度にまで低下しておればよく、一般に３０秒以上であればよく、大型の製品であっても１００秒で十分である。
【０１４４】
［２］発泡成形品：
次に、上記本発明の発泡成形品の成形方法によって成形された、本発明の発泡成形品の実施の形態について説明する。本発明の発泡成形品は、上記熱可塑性エラストマー組成物を本発明の発泡成形品の成形方法で成形したものであるため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、軟化材保持性、表面外観に優れたものである。特に、熱可塑性エラストマー組成物が、これまでに説明した油展エチレン系共重合体（Ａ）を含有しているため、軟化材保持性に極めて優れている。
【０１４５】
また、本発明の発泡成形品は、気体又は超臨界流体により発泡した場合は、無機系発泡剤等を使用する場合と比較して、化学発泡剤残渣がないため臭気がなく、またリサイクル性にも優れたものである。この点において、化学発泡剤より気体又は超臨界流体を使用するほうが好ましい。
【０１４６】
本発明の発泡成形品内に形成される気泡の平均径（平均セル径）が１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。この範囲を外れると発泡成形品のクッション感が劣る傾向にある。平均セル径は、発泡成形品の断面の電子顕微鏡写真より求めた値である。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
【０１４８】
［極限粘度［η］］：ウベローデ型粘度計を使用して、エチレン系共重合体の１３５℃のデカリン溶媒中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【０１４９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＰＬ−ＧＰＣ２２０」、ポリマーラボラトリー社製）を使用して、エチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の商品名「ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、移動相はオルトジクロロベンゼン、温度は１３５℃、濃度は０．１％、検知器は示差屈折計を使用した。
【０１５０】
［ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合］：前述の「重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）」の方法で得られたクロマトグラムから算出した。なお、表１中、「面積割合（％）」と示す。
【０１５１】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレートの測定を行った。また、射出成形機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【０１５２】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１５３】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１５４】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１５５】
［溶融張力］：メルトテンションテスターＩＩ型（東洋精機製作所社製）を使用し、下記の条件で溶融張力を測定した。
測定温度：２１０℃
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：２．０ｍ／ｍｉｎ
【０１５６】
［オイルブリード性］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物または発泡体を、１００℃、７２時間の条件で放置した後、シート状の熱可塑性エラストマー組成物または発泡体の表面の外観変化を目視にて観察して、軟化材保持性を下記の２段階で評価した。
○：鉱物油系軟化材のブリードが観察されず、軟化材保持性が良好。
×：鉱物油系軟化材のブリードが観察され、軟化材保持性が劣る。
【０１５７】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重 ・・・ （１）
【０１５８】
［発泡性］：算出した発泡倍率から、以下に示す基準に従って評価した。
○：発泡倍率１．５以上で発泡性が優れる。
×：発泡倍率１．５倍未満で発泡性が劣る。
【０１５９】
［発泡体表面］：表面外観を以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡体表面が平滑で、発泡性が良好。
×：発泡体表面が荒れており、発泡性が劣る。
【０１６０】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、以下に示す基準に従って目視にて評価した。
○：発泡セルが均一な独立気泡であり、発泡性が良好。
×：発泡セルが不均一または連続気泡であり、発泡性が劣る。
【０１６１】
［１］油展エチレン系共重合体の製造：
（合成例１）
窒素置換した内容積１０リットルのステンレス鋼製のオートクレーブを使用し、重合温度を２２℃に保持し、１ＭＰａの圧力下で連続的に共重合反応を行った。なお、共重合反応に際しては、オートクレーブの下部の供給口から、毎時６５Ｌの速度でヘキサンを連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．８０Ｎｍ３、２．０Ｌ、及び０．１１Ｌの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ毎時１３．５８５ｇ、及び０．３８４ｇの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤としての水素を、毎時０．４ＮＬの速度で連続的に供給した。共重合反応によって得られた共重合ポリマーを貯蔵機内に移し、この共重合ポリマー１００部に対して、鉱物油系軟化材（商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」、出光興産社製）１２０部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングすることにより、目的とする油展エチレン系共重合体（ａ−１）を析出させた。
【０１６２】
得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）の極限粘度［η］は６．７ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は０．５％であった。また、得られた油展エチレン系共重合体（ａ−１）に含まれる、エチレンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位のそれぞれの割合は、全構造単位１００％に対して、６７％、２６．５％、及び、６．５％であった。溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）は測定できず、０．１ｃＮ以下であった。
【０１６３】
（合成例２、４、５）
表１に示す含有割合となるように、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化バナジウムの使用量、水素の供給量、並びに重合温度を調整するとともに、表１に示す量の鉱物油系軟化材を配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体（ａ−２）、（ａ−４）、及び（ａ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１６４】
（合成例３）
エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを、それぞれ毎時０．７５Ｎｍ３、１．４Ｌ、及び０．１０Ｌの速度で連続的に供給すること、三塩化バナジウムを毎時１．２１６ｇの速度で連続的に供給すること、水素を毎時０．０６ＮＬの速度で連続的に供給すること、重合温度を３０℃に保持して共重合すること、及び鉱物油系軟化材の配合量を１００部としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして油展エチレン系共重合体（ａ−３）を製造した。製造した油展エチレン系共重合体の極限粘度［η］は４．７であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であり、ポリスチレンに換算した分子量１０万以下の領域の面積割合は３．２％であった。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
［２］水添ブロック共重合体の製造：
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉ）構造の水添ブロック共重合体を得た。
【０１６７】
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｉ）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｉｉ）ブロック）のビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２．６ｃＮであった。
【０１６８】
［３］熱可塑性エラストマー組成物の製造：
（実施例１）
油展エチレン系共重合体（ａ−１）７０部、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）５部、水添ジエン系重合体（ｃ）５部、α−オレフィン系樹脂（ｄ−１）１０部、α−オレフィン系樹脂（ｄ−２）１０部、老化防止剤（ｆ）０．１部を、予め１６０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。α−オレフィン系樹脂（ｄ−１）および（ｄ−２）が溶融して各成分が均一に分散するまで、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を得た。
【０１６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の硬度は７０であり、ＭＦＲは１９ｇ／１０ｍｉｎであり、圧縮永久歪みは５５％であり、溶融張力は０．６ｃＮであり、オイルブリード性は「○」であった。
【０１７０】
（実施例２〜４、比較例１〜７）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物（（ＩＩ）〜（ＩＸ））を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について測定した各種物性値、及びこれらを用いて作製した試験片について測定した各種物性値を表２及び表３に示す。
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
なお、熱可塑性エラストマー組成物の製造に際して用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１７４】
結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）：結晶性線状高密度ポリエチレン、商品名「ノバテック ＨＪ５９０」、日本ポリエチレン社製、密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝４０ｇ／１０分、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）は測定できず、０．１ｃＮ以下であった。
【０１７５】
α−オレフィン系樹脂（ｄ−１）：プロピレン−エチレン共重合体、商品名「ウィンテック ＷＭＧ０３」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝３０ｇ／１０分、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）は測定できず、０．１ｃＮ以下であった。
【０１７６】
α−オレフィン系樹脂（ｄ−２）：プロピレン重合体、商品名「ＮＥＷＳＴＲＥＮ ＳＨ９０００」、日本ポリプロ社製、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝０．３ｇ／１０分、溶融張力（温度２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎ）＝２０．０ｃＮ。
【０１７７】
鉱物油系軟化材（ｅ）：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製、流動点＝−１５℃、動粘度（４０℃）＝９５．５４ｃＳｔ。
【０１７８】
老化防止剤（ｆ）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製。
【０１７９】
化学発泡剤（ｇ）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２７５Ｆ」（永和化成工業社製、熱分解温度：１５５℃）。
【０１８０】
［４］発泡体の製造：
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（日本製鋼所社製、商品名「Ｊ１８０ＥＬ３−ＵＰＳ−Ｍｕｃｅｌｌ」）のホッパーより投入した。この射出成形機のシリンダー内部（樹脂溶融部）へ、圧力２．５ＭＰａで二酸化炭素を注入し、２００℃の熱可塑性エラストマー組成物を射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出充填時間１．６秒で、５０℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了１秒後に、金型の可動型を０．４ｍｍ／分の速度（コアバック速度）で２ｍｍ（コアバック量）後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま６０秒冷却して発泡体（幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）を得た。
【０１８１】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤（ｇ）３部を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「Ｊ−１１０ＡＤ」、日本製鋼所社製）を用いて、射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出充填時間１．０秒、樹脂温度１９０℃で、５０℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了１秒後に、金型の可動型を０．４ｍｍ／分の速度（コアバック速度）で２ｍｍ（コアバック量）後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま６０秒冷却して発泡体（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍ）を得た。
【０１８２】
（実施例５）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を使用し、［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「１．９倍」、発泡性は「○」、発泡体表面は「○」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
【０１８３】
（実施例６〜９、比較例８〜１４）
表２及び表３に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表３に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６〜９、比較例８〜１４）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、発泡セル状態、及びオイルブリード性の評価結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
表４に示す結果から、実施例６〜９の発泡体は、比較例８〜１４の発泡体に比して、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑で表面外観に優れ、軟化材保持性に優れたものであることが明らかである。
【０１８６】
一方、比較例８の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値、及びＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。また、比較例９の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体のＭｗ／Ｍｎの値が本発明の範囲外であるため、実施例７の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。比較例１０の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度［η］の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣り、軟化材保持性に劣るものであった。
【０１８７】
また、比較例１１の発泡体は、結晶性ポリエチレン系樹脂（ｂ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１２の発泡体は、水添ブロック共重合体（ｃ）を含有していないため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１３の発泡体は、α−オレフィン系樹脂を含有していないため、発泡倍率が低く発泡性に劣り、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。比較例１４の発泡体は、溶融張力の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の発泡成形品の成形方法により成形した本発明の発泡成形品は、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】エチレン系共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して得られるクロマトグラムを示す図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１：溶出曲線、Ｔ１：ポリスチレンに換算した分子量１０万の成分が溶出する時間、Ｓ１：溶出時間Ｔ１以降に検出される部分の面積、ＳＴ：溶出曲線１と横軸で囲まれた全面積。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含み、且つ、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる発泡成形品の成形方法。
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【請求項２】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるものを用いる請求項１に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項３】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものを用いる請求項１又は２に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー組成物として、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマー組成物として、造核剤（Ｆ）を更に含有するものを用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項６】
前記化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入した前記熱可塑性エラストマー組成物を金型内キャビティ空間に射出し、その後、０．０１〜１０ｍｍ／秒の型開速度をもって型開きすることにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項７】
金型後退遅延時間が、充填完了後０〜６０秒である請求項６に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項８】
前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０．０倍となるように型開きする請求項６又は７に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する請求項１〜９のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法により得られる発泡成形品。
【請求項１２】
気泡の平均径が１〜２００μｍである請求項１１に記載の発泡成形品。
【請求項１】
エチレン系共重合体及び第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体（Ａ）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％未満の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％以上の共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（Ｃ）と、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（Ｄ）と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物を、化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種により発泡成形する工程を備え、
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）が、下記（１）及び（２）の条件を満たす前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、前記第一の鉱物油系軟化材を５０〜１５０質量含み、且つ、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記油展エチレン系共重合体（Ａ）を１０〜９３質量％、前記結晶性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を３〜３０質量％、前記水添ブロック共重合体（Ｃ）を３〜３０質量％、及び前記α−オレフィン系樹脂（Ｄ）を１〜３０質量％それぞれ含有し、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｇｆ未満である熱可塑性エラストマー組成物を用いる発泡成形品の成形方法。
（１）：デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が、５．５〜９．０ｄｌ／ｇである。
（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３以下である。
【請求項２】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるものを用いる請求項１に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項３】
前記油展エチレン系共重合体（Ａ）として、前記エチレン系共重合体、前記第一の鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものを用いる請求項１又は２に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー組成物として、第二の鉱物油系軟化材（Ｅ）を更に含有するものを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマー組成物として、造核剤（Ｆ）を更に含有するものを用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項６】
前記化学発泡剤、気体、及び超臨界流体からなる群より選択される少なくとも一種を注入した前記熱可塑性エラストマー組成物を金型内キャビティ空間に射出し、その後、０．０１〜１０ｍｍ／秒の型開速度をもって型開きすることにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項７】
金型後退遅延時間が、充填完了後０〜６０秒である請求項６に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項８】
前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０．０倍となるように型開きする請求項６又は７に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する請求項１〜９のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発泡成形品の成形方法により得られる発泡成形品。
【請求項１２】
気泡の平均径が１〜２００μｍである請求項１１に記載の発泡成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２６５７７（Ｐ２０１０−１２６５７７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００７４６（Ｐ２００８−３００７４６）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]