皮膜系の形成方法、該方法で形成される皮膜系及び被覆部品
【課題】金属基材上に設け熱サイクルに付したとき通常は割れたり剥げたりする厚さを有するようにセラミック皮膜全体をコロイド系プロセスで形成することができる、皮膜系及びコロイド系皮膜法を提供する。
【解決手段】表面領域１２，１６，１８上に前駆体プライマー層を形成した後、前駆体プライマー層より厚い少なくとも１つの前駆体コーティング層１４を前駆体プライマー層上に形成する。前駆体プライマー層は第１のセラミック材料の粒子と前駆体を含有している。前駆体コーティング層は第１のセラミック材料と同じ主成分を有する第２のセラミック材料の粒子と前駆体を含有している。その後、前駆体プライマー層と前駆体コーティング層を加熱して、それぞれ本質的に第１及び第２のセラミック材料の粒子とマトリックスからなるセラミック膜２０とセラミック皮膜層をそれぞれ形成する。
【解決手段】表面領域１２，１６，１８上に前駆体プライマー層を形成した後、前駆体プライマー層より厚い少なくとも１つの前駆体コーティング層１４を前駆体プライマー層上に形成する。前駆体プライマー層は第１のセラミック材料の粒子と前駆体を含有している。前駆体コーティング層は第１のセラミック材料と同じ主成分を有する第２のセラミック材料の粒子と前駆体を含有している。その後、前駆体プライマー層と前駆体コーティング層を加熱して、それぞれ本質的に第１及び第２のセラミック材料の粒子とマトリックスからなるセラミック膜２０とセラミック皮膜層をそれぞれ形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に皮膜系及びその堆積方法に関する。より具体的には、本発明は、ゾル（コロイド懸濁液）又はゾル−ゲルのようなコロイド系プロセス、特に金属基材上に堆積し熱サイクルに付したときに通常は割れたり剥げたりする厚さを有するセラミック皮膜全体がコロイド系プロセスで形成されるプロセスを用いてセラミック皮膜を形成する方法に関する。狭く調整された大きさ、反応性及び組成を有する粒子を含有するゾル又はスラリーから形成される限定された厚さのセラミック膜によって、亀裂及び剥落に対する抵抗力が増進される。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの最高タービン入口温度は、高温ガス通路部品、特に静翼及び動翼のようなタービン部品が高温ガス流の熱、酸化及び腐食の影響に耐えられ、かつ充分な機械的強度を維持できる能力によって制限される。従って、より高い温度及び応力で作動する高性能ガスタービンで満足に機能する部品に使用される進歩した材料系を見出す必要性が継続して存在している。一般的なアプローチは、部品の表面を環境的かつ熱的に保護性の皮膜系で保護することである。かかる皮膜系は通例、部品表面を環境的に保護すると共に、遮熱効果を提供するが酸化、侵食及び腐食に対する抵抗力は殆ど提供しない遮熱コーティング（ＴＢＣ）に付着する金属ボンドコートを含んでいる。ＴＢＣは通例セラミック材料から形成され、その広く使用されている一例はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。金属ボンドコートがセラミックＴＢＣに付着し、下にある基材を保護する能力は通例、その表面上に、セラミックＴＢＣをボンドコートに化学的に結合する酸化アルミニウム（アルミナ）の薄層のような付着性の酸化物スケールを形成することによって増進される。このために、様々なボンドコートが提案されており、その注目に値する例として、アルミニウム金属間化合物（主としてβ相ニッケルアルミナイド（β−ＮｉＡｌ）及び白金アルミナイド（ＰｔＡｌ））を含有する拡散皮膜、並びにＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は反応性金属である）のようなオーバーレイ皮膜がある。
【０００３】
上記タイプの皮膜系の実用寿命は通例、高温で、ボンドコート上での酸化物スケールの過度の成長及びボンドコートとセラミックＴＢＣとの界面域内に生じる欠陥のために限定される。熱の過渡的変化により誘発される応力と相俟った界面域の熱的に誘発された悪化、セラミックＴＢＣ及び金属ボンドコート及び基材の間の熱膨張の不一致、並びに酸化物の成長は最終的にＴＢＣの剥落に至る。ＴＢＣの剥落抵抗性は、ボンドコート及びＴＢＣ（これらは通例溶射及び物理気相成長（ＰＶＤ）、特に電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）のような技術によって設けられる）に対する加工処理上及び組成上の改変を通して相当進歩している。しかし、これらの技術は、比較的に高いコスト及び視線方向（line-of-sight）堆積に限定されるなどの短所及び制約がある。これらのうち後者は複雑な幾何学を有するノズルダブレットのような部品を保護する能力を複雑にする。
【０００４】
これらの短所及び制約を克服するために探究されている１つのアプローチは、ゾル系プロセス及びコロイド系プロセス、例えばゾル−ゲル法を使用してＴＢＣを堆積することである。当技術分野で周知のように、コロイド系プロセスでは、ＴＢＣとして所望のセラミックの金属アルコキシド、金属塩化物又は有機金属化合物のような液状前駆体の複数の層を堆積させる必要がある。この前駆体はまた所望のセラミックの粒子を含有していてもよい（コロイドといわれることが多い）。乾燥後、この堆積層を加熱して前駆体を所望のセラミックに変換する。前駆体層の堆積は浸漬、溶射、刷毛塗りなどによることができ、このため他の場合には視線方向プロセスによって被覆することが困難な表面の被覆が可能である。しかし、コロイド系プロセスで形成されたＴＢＣその他のセラミック皮膜は通例低い引張付着及び亀裂を示す。例えば、図３及び図４の顕微鏡写真は、約１００μｍの厚さを有するＹＳＺ ＴＢＣの劣悪な付着及び貫通亀裂（through-crack）を明らかに示している。このコーティングは、ジルコニア（ＺｒＯ2）及びイットリア（Ｙ2Ｏ3）の前駆体としてそれぞれ塩化ジルコニウム六水和物（ＺｒＯＣｌ2−８Ｈ2Ｏ）及びイットリウムメトキシド（Ｃ9Ｈ21Ｏ6Ｙ）を使用し、ＹＳＺ（８モル％のイットリア）の粒子（ｄ50約１３０ｎｍ）を分散させて、ゾル−ゲル法によりＰｔＡｌ拡散ボンドコート上に形成された。これらのコーティングはまた、熱サイクルに付したとき、図５の顕微鏡写真で明らかなように、早期に剥落する傾向がある。図５の顕微鏡写真は、図３及び図４のコーティングを形成するのに用いたのと同じプロセスで形成されたＹＳＺ ＴＢＣを示している。このコーティングは、室温と約２０００°Ｆ（約１０９０℃）の１時間のサイクルを使用した熱サイクルに付したものであり、約６０サイクルの完了時に約２０％の剥落に持ちこたえた。
【０００５】
コロイド系皮膜の結合を高めるための進行中の試みがある。典型的な例として、基材表面を粗面化、酸化又はそのｐＨを調節して結合強度を増大する処理がある。これらの方法はある程度の成功しか収めなかったので、化学的に適合性のボンドコートを使用したり、ＴＢＣコーティングを堆積する前にアルミナの薄膜をボンドコートに付けたりするといったような追加及び代わりの工程も試されている。このうちの後者はＴＢＣコーティング中への酸化物の成長を促進しようとするものである。しかし、これらの方法もまた限定された成功を収めたのみであり、その結果ゾル−ゲル法その他のコロイド系プロセスで設けられるセラミック皮膜は通例約５０μｍ以下、多くは２５μｍ未満の厚さに制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７２８２２７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属基材上に設け熱サイクルに付したとき通常は割れたり剥げたりする厚さを有するようにセラミック皮膜全体をコロイド系プロセスで形成することができる、皮膜系及びコロイド系皮膜法を提供する。限定された厚さを有し、狭く調整された大きさ、反応性及び組成を有するセラミック粒子を含有するように形成されたセラミック膜を含ませることによって、亀裂及び剥落に対する抵抗力が増進される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様では、本方法は、部品の表面領域の上にそれと接する前駆体プライマー層を形成し、次いで前駆体プライマー層の上にそれと接する少なくとも１つの前駆体コーティング層を形成することを含んでいる。前駆体プライマー層は、約３０μｍ以下の厚さを有しており、主成分を有する第１のセラミック材料の前駆体及び第１のセラミック材料の粒子の分散物を含んでいる。前駆体プライマー層の粒子は約２０〜約１００ｎｍのメジアン粒径（ｄ50）を有する。前駆体コーティング層は、前駆体プライマー層よりも大きな厚さを有しており、第１のセラミック材料と同じ主成分を有する第２のセラミック材料の前駆体及び第２のセラミック材料の粒子の分散物を含んでいる。次に、これらの前駆体プライマー及びコーティング層を加熱して、前駆体プライマー層からセラミック膜を、前駆体コーティング層からセラミック皮膜層を形成する。セラミック膜は３０μｍ以下の厚さを有しており、本質的に第１のセラミック材料のマトリックス中の第１のセラミック材料の粒子からなる。セラミック皮膜層はセラミック膜よりも大きな厚さを有しており、本質的に第２のセラミック材料のマトリックス中の第２のセラミック材料の粒子からなる。
【０００９】
本発明の別の態様は、上記方法で形成された皮膜系、並びにかかる皮膜系で保護される部品である。この皮膜系のセラミック皮膜層は、非限定例として、ＴＢＣ、耐食性又は耐エロージョン性皮膜、ハーメチックシールなどであり、セラミック皮膜から恩恵を受けるガスタービン部品及び多種多様な他の部品に施工することができる。
【００１０】
本方法及びその結果得られる皮膜系の注目に値する態様は、前駆体プライマー層の粒径及び厚さ並びに得られるセラミック膜の厚さが、セラミック皮膜層を少なくとも２００μｍ以下の厚さで塗工したとき剥落に抵抗し熱サイクルを生き延びることができるセラミック皮膜層の充分な付着を達成するように限定されることである。このセラミック膜の有効性は、本発明のセラミック膜を有する皮膜系と有さない皮膜系を製造して試験することによって明らかにされ、本セラミック膜を含むものは含まないものより４倍以上長い熱サイクル寿命を示すことができる。本セラミック膜がコロイド系プロセスで塗工される厚いセラミック皮膜のための堅牢な基盤及び結合を提供できる能力によって、ＴＢＣ及び同様な厚いセラミック皮膜を設けるのに広く使用されているが視線方向及びその他の幾何学的制約により制限されるＰＶＤその他の典型的なプロセスと比べて重大なコストの利点を得ることができる。
【００１１】
本発明のその他の態様及び利点は以下の詳細な説明からより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、セラミック膜がセラミック皮膜を基材上の金属ボンドコートに付着している、本発明の一実施形態による皮膜系を有する基材の断面図を概略的に表す。
【図２】図２は、図１のセラミック膜及びセラミック皮膜の化学的組成の説明図である。
【図３】図３は、従来技術の手法に従ってゾル−ゲル法で形成されたセラミック皮膜の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図３のセラミック皮膜の拡大顕微鏡写真であり、堆積させたままのコーティング内の劣悪な付着及び貫通亀裂を明らかに示している。
【図５】図５は、図３のセラミック皮膜の熱サイクル後の顕微鏡写真であり、コーティングの亀裂及び剥落をさらに明らかに示している。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に従ってゾル−ゲルから形成されセラミック膜上に堆積させたセラミック皮膜の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、図６のセラミック皮膜の拡大顕微鏡写真であり、セラミック皮膜が堆積させたままの状態で本質的に亀裂がなくセラミック膜に充分に付着していることを明らかに示している。
【図８】図８は、図６のセラミック皮膜の熱サイクル後の顕微鏡写真であり、セラミック皮膜が本質的に亀裂がなくセラミック膜に充分に付着したのままであったことを明らかに示している。
【図９】図９は、本発明の完成に至る研究で得られた試験片及び結果をまとめて示す。
【図１０】図１０は、本発明の完成に至る研究で得られた試験片及び結果をまとめて示す。
【図１１】図１１は、本発明の完成に至る研究で得られた試験片及び結果をまとめて示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、ある部品１０の金属基材領域１２を概略的に表す。この部品１０はガスタービンエンジン部品であることができ、その具体例としてはタービン動翼及びタービン静翼のような高温ガス通路部品があるが、その他の応用も予測可能であり、本発明の範囲内である。基材領域１２は、金属ボンドコート１６でこの基材領域１２に付着した外側セラミック皮膜１４を含む皮膜系によって保護されるものとして示してある。基材領域１２は金属材料、例えばニッケル基又はコバルト基超合金であるのが好ましいが、他の様々な材料も本発明に従って保護することができる。図１は、ボンドコート１６及びその下にある基材領域１２に対するセラミック皮膜１４の付着を増進するためにボンドコート１６の表面上に連続した付着性の酸化物スケール１８を有するボンドコート１６を示す。酸化物スケール１８はボンドコート１６を酸化性雰囲気に曝すことにより形成することができ、従ってこのスケール１８は熱成長酸化物（ＴＧＯ）ということができる。酸化物スケール１８の厚さはボンドコート１６の組成及び加工処理法に応じて変化するが、約１００〜約５００ｎｍの厚さが典型的であり許容可能である。ボンドコート１６は皮膜系内に存在して下にある部品１０の基材領域１２に対して環境からの保護を提供するのが好ましいが、場合によっては基材領域１２の組成が酸化、腐食又はその他の環境の攻撃源に対して充分に抵抗性であり及び／又はその表面上に連続した付着性の酸化物スケールを形成することができるのであればボンドコート１６を省略することができよう。
【００１４】
ボンドコート１６は酸化性雰囲気に曝したときにその表面上に酸化物スケール１８としてアルミナを形成することができるアルミニウムを含有する組成であるのが好ましいが、他のボンドコート組成の使用も想定される。ボンドコート１６に好ましい組成としては、白金改質アルミナイド（ＰｔＡｌ）拡散皮膜又はβ相（ＮｉＡｌ）ニッケルアルミナイドオーバーレイ皮膜のようなアルミナイド皮膜があるが、その他のボンドコート組成、例えば、ＭＣｒＡｌＸオーバーレイ皮膜合金（ここでＭは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は反応性金属である）の使用も想定される。当技術分野では公知のように、ボンドコート１６が拡散アルミナイド皮膜であれば、ボンドコート１６を形成するのに適切な方法は、アルミニウムを堆積させ、基材領域１２の表面中に拡散させて基材領域１２の表面上及びその下にアルミナイド金属間化合物を形成することである。ボンドコート１６がオーバーレイ皮膜である場合、ボンドコート１６に望ましい組成物はプラズマ溶射又は別の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、基材領域１２との相互拡散を最小にして基材領域１２の表面上に直接堆積させることができる。その他のプロセスも基材領域１２にボンドコート１６を付けるのに使用することができると考えられる。ボンドコート１６の厚さはその組成及び種類に依存する。ＰｔＡｌ及びＮｉＡｌボンドコートの場合、典型的な厚さは約２０μｍ以下、例えば約４〜約１２μｍである。その組成及び堆積法を含めてボンドコートのその他の面は従来技術で周知であり、従ってここではさらに詳細に記載はしない。
【００１５】
セラミック皮膜１４は遮熱コーティング（ＴＢＣ）、耐食性又は耐エロージョン性皮膜、ハーメチックシール又はその他の付着性のセラミック皮膜を利用することができるあらゆる用途に使用することができる。ＴＢＣとして典型的な材料としては、セラミック、特にイットリア（Ｙ2Ｏ3）（例えば、約４〜約２０重量％のイットリア）で少なくとも部分的に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）があるが、他の又は追加の安定剤の使用も本発明の範囲内である。約７重量％（約４モル％）のイットリアで部分的に安定化されたジルコニアはその低い熱伝導率、安定性、良好な機械的特性及び耐磨耗性の組合せのために最も広く使用されているＴＢＣ材料であり、従って本発明のセラミック皮膜１４に特に適したセラミック材料であると考えられるが、４モル％未満及び４モル超のイットリア含量も本発明の範囲内である。ＴＢＣとして使用する場合、セラミック皮膜１４の厚さは通例約２５０μｍ〜約７５０μｍの範囲であるが、それより薄い又は厚い厚さも想定される。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、セラミック皮膜１４はゾル−ゲル系、コロイド系又はスラリー系プロセスにより形成される。このプロセスでは、コーティング１４として所望のセラミック材料の前駆体を含有する溶液を塗工して少なくとも１つ、好ましくは複数の前駆体コーティング層を形成し、これを次に熱加工して前駆体をセラミック材料に変換する。ゾル−ゲル法に特に適した前駆体としては、限定されることはないが、アセチルアセトネート、オキシ塩化物−ヒドロキシ酸化物、硝酸塩及び有機金属化合物がある。この前駆体は、前駆体コーティング層の熱加工後セラミック皮膜１４内に分散したまま残存するセラミック粒子の分散物を含有するのが好ましい。以前は、ゾル−ゲル法で形成されるセラミック皮膜の厚さは、このコーティングが図３〜図５により証明されるように割れたり剥落したりする傾向があるので、多くの場合約１０μｍ以下に厳しく制限されていた。特定の理論に縛られることは望まないが、図３〜図５の従来技術のゾル−ゲルＴＢＣで堅牢な結合が欠如している理由は、主として、コロイド状の粒子が懸濁液中で下にある基材表面から遠過ぎ、粒子の反応性が表面と強い結合を形成するには不十分であるためと考えられる。
【００１７】
本発明は、図１に概略的に表わされているように（正確な縮尺ではない）、ボンドコート１６の上を覆いセラミック皮膜１４と直接接触するセラミック膜２０を皮膜系に含ませることによって、少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも約５００μｍ以上の厚さでセラミック皮膜１４が付着性であることを可能にすることを意図したものである。セラミック膜２０はコロイド系、スラリー系又はゾル−ゲル系プロセスによって形成されるのが好ましく、すなわち、セラミック粒子をセラミック材料の前駆体中に分散させた後、得られたプライマー混合物をボンドコート１６の表面に塗工して前駆体プライマー層を形成する。コロイド系及びスラリー系プロセスに特に適した前駆体としては、限定されることはないが、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル、ブチルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルプロピレン、フェノール樹脂、水溶性樹脂及びアルコール−可溶性樹脂がある。コロイド又はスラリーに基づくプライマー混合物は種々のやり方で、例えば、溶射、ディップコーティング又は刷毛塗りのようなゾル−ゲルに基づく塗工法の代表的なもので塗工することができ、その後得られた前駆体プライマー層を加熱して前駆体を変換して、分散したセラミック粒子を含有するセラミック材料のマトリックスを形成する。前駆体プライマー層の粒径及び厚さ並びに得られるセラミック膜２０の厚さを制限するとセラミック皮膜１４の劇的に改良された付着が達成された。粒子の組成、反応性及び表面形態も関連があると考えられる。粒子の組成及び反応性は、おそらくは改良された熱成長酸化物スケール１８の結果として、セラミック皮膜１４の化学的結合を高めると考えられる。さらに、セラミック膜２０と酸化物スケール１８との間の結合、並びにセラミック膜２０とセラミック皮膜１４との間の結合の程度及び強さは、セラミック膜２０の組成及び厚さによって調節されると考えられる。
【００１８】
セラミック膜２０及びコーティング１４は同じ主成分を有するものとして形成することができ、好ましくはそのように形成するにもかかわらず、セラミック膜２０はセラミック皮膜１４及びコーティング１４を形成するあらゆる層と物理的に区別できる。例えば、両者が、イットリア、例えば約４〜約２０重量％のイットリアで少なくとも部分的に安定化されたジルコニアを使用する場合のように、モル％で他のあらゆる個々の構成成分より多くのジルコニアを含有していてもよい。具体例として、セラミック膜２０及びコーティング１４は両者とも同一のモル％のイットリアを含有するＹＳＺからなるセラミックマトリックスを有し得る。図２に示すようにそれらのマトリックスが両者とも主としてジルコニアであっても、セラミック膜２０がコーティング１４の適当な付着を達成することができる酸化物スケール１８の熱成長を増進するためには、セラミック膜２０内に分散した粒子（図２には示していない）がコーティング１４内に分散した粒子とは異ならなければならない。この差違は、セラミック膜２０とコーティング１４の最初に設けた層とが両方ともゾル−ゲル（コロイドに基づく）プロセスで形成されていても、またセラミック膜２０とコーティング１４が同じマトリックス材料及び／又は同じ組成の粒子を含有していても、存在する。注目すべきことに、コーティング１４の最初に設ける層の厚さを単に低減することにより、コロイド系プロセス（例えばゾル−ゲル）を用いて形成されたセラミック皮膜１４の付着を増進する試みでは適当な付着が得られていない。
【００１９】
以上のことに鑑み、本発明は、セラミック膜２０が、限定された厚さを有し、コーティング１４のマトリックス材料と同じであるか又はそうでなくても適合性である組成を有するマトリックスを含有し、かつセラミック膜２０がコーティング１４及び下にある金属の表面（例えば、ボンドコート１６）とうまく結合できるようにする限定された大きさと特定の組成の粒子の分散物を含有していなければならない決定事項に基づいている。
【００２０】
セラミック膜２０が比較的厚いセラミック皮膜の金属基材への結合を高める能力はセラミック皮膜１４及びセラミック膜２０のマトリックス及び粒子の組成としてＹＳＺを用いて立証されているが、その他のコーティング組成もセラミック膜２０の恩恵を受けると考えられる。セラミック膜２０を含ませることで得られる秀でた付着は、例えば、ゾル−ゲル法により設けられたが熱サイクル試験において極めて早期に又は時期尚早に不合格となった図３〜図５のＴＢＣコーティングと比較して増大した熱サイクル寿命及び引張付着強度によって立証された。様々な厚さのセラミック膜２０を用いて実施した一連の試験において、セラミック膜２０を組み込んだ皮膜系は増大した熱サイクル性能及び増大した引張付着を示したが、セラミック膜２０をもたないがその他の点では組成及び構造において一致するコーティングは許容可能な引張付着レベルを示さないで熱サイクル中早期に剥落した。
【００２１】
本発明に至ることになった研究において、本発明の範囲内のセラミック膜を有するコーティングともたないように製造した試片に対して熱サイクル（炉サイクル試験又はＦＣＴ）及び付着試験を行った。これらの皮膜系をＰｔＡｌ又はＮｉＡｌ金属間化合物から形成されたボタン上に設けた。セラミック皮膜及び（存在する場合は）セラミック膜のマトリックス用の前駆体溶液は、エチルセルロースとテルピネオールのバインダー混合物をそれぞれジルコニア（ＺｒＯ2）及びイットリア（Ｙ2Ｏ3）の前駆体としてのジルコニウム２，４−ペンタンジオネート及びイットリウム２，４−ペンタンジオネートと組み合わせて作成したゾル−ゲルであった。ＹＳＺ粒子を各々の前駆体溶液に分散してプライマー混合物又はコーティング混合物を形成した。
【００２２】
この研究で、プライマー混合物（これは、堆積及び変換後、図１のセラミック膜２０のようなセラミック膜を形成する）を形成するために前駆体溶液と組み合わせたＹＳＺ粒子は、約４モル％のイットリアを含有するＹＳＺをプライマー混合物の約５〜約４０重量％の量で含んでいた。メジアン粒径（ｄ50）は約２０〜約１５０ｎｍの範囲、粒子表面積は約９〜約２０ｍ2／ｇの範囲、そして粒子結晶粒径は約５〜約５０ｎｍの範囲であった。プライマー混合物（並びに、従って前駆体プライマー層及び得られるセラミック膜）の粒子は、その小さい一次粒子径、低い結晶性及び高い反応性（表面積及び結晶粒径に帰因する）によって選択した。これは、粒子の焼結可能性を促進するため、かつボタン試片上の熱成長酸化物（ＴＧＯ）スケールに対するより堅牢な結合を増進するために理論付けられた。
【００２３】
この研究でコーティング混合物を形成する（そして、堆積及び変換後、共同して図１のセラミック皮膜１４のようなセラミック皮膜を定める個々のセラミック層を形成する）ために前駆体溶液と組み合わせたＹＳＺ粒子は、約４モル％のイットリアを含有するＹＳＺをコーティング混合物の約１０〜約４０重量％の量で含んでいた。メジアン粒径（ｄ50）は約５０ｎｍ〜約１０μｍの範囲であり、粒子表面積は約１１〜約１１７ｍ2／ｇの範囲であった。上記プライマー混合物の粒子と比較して、コーティング混合物（並びに、従って、前駆体コーティング層及び得られるセラミック皮膜）の粒子は、より低い反応性及びより低い焼結可能性となるように選択した。これは、理論により、収縮を調節し、前駆体コーティング層からセラミック皮膜層への変換中の層割れを低減するであろう。
【００２４】
プライマー及びコーティング混合物の堆積に先立って、ボタンを２時間の酸化処理にかけて約１００〜約２５０ｎｍの厚さを有するアルミナスケールを作成した。皮膜系中にセラミック膜を組み込ませる予定のボタンに対して、溶射により各々のボタン上にプライマー混合物を堆積させて約４〜約２０μｍの厚さを有する単一の層を形成した。全てのボタンに対して、溶射によりコーティング混合物を堆積させて、各々が約６〜約１２μｍの厚さを有する複数の層を形成した。コーティングにより、約１５０℃の温度で約１５分の持続時間の間１以上の硬化処理を行って溶媒を除くと共にプライマー及びコーティング混合物中のバインダーを硬化させて、プライマー混合物でコートされてないボタン試片の酸化した表面上に直接蓄積された個々の前駆体コーティング層及びプライマー混合物でコートされたボタン試片の前駆体プライマー層の表面上に直接蓄積された個々の前駆体コーティング層を得た。その後、ボタンを約１０００℃で熱処理にかけてバインダーを焼失させると共に前駆体を変換して、それぞれのＹＳＺ粒子の分散物を含有する本質的に同じＹＳＺマトリックスを有するセラミック皮膜層（前駆体コーティング層から形成される）及び、存在する場合には、セラミック膜（前駆体プライマー層から形成される）を得た。得られたセラミック膜は約４〜約２０μｍの厚さを有し、個々のセラミック皮膜層は約６〜約１２μｍの厚さを有しており、これらの個々のセラミック皮膜層は共同して約１００〜約５００μｍの厚さを有するセラミック皮膜を形成していた。
【００２５】
熱サイクル研究の試験条件は、室温と約２０００°Ｆ（約１０９０℃）との１時間のサイクルを含んでいた。その皮膜系が約２０％の剥落に持ちこたえたら個々のボタンを熱サイクルから外した。皮膜系の付着強度（ボタンの表面に対して垂直）は公知の引張付着試験技術を用いて測定した。すなわち、引張破壊が起こるまで増大していく引張荷重をかけた。
【００２６】
選択された試験片及び研究の結果を図９、１０及び１１の表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩに要約して示す。表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩで、東ソー４ＹＭ−１及び東ソー４ＹＭは約４モル％のイットリアで安定化されたジルコニアの粉末を表す（以下、Ｍ％ＹＳＺという表記を用いて、モル％のイットリア含量を示す）。これらの粉末は、東ソー（株）から得られたものであり、約２５ｎｍの一次結晶粒径を有していた。これをミルで粉砕して約６０ｎｍの平均粒径（ｄ50）を得た。また、表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩで、Ｕｎｉｔｅｃ ４ＹはＵｎｉｔｅｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社からＵｎｉｔｅｃ−０００１Ｈという表示で市販されている４Ｍ％ＹＳＺ粉末（一次結晶粒径約１２ｎｍ、平均粒径（ｄ50）約２５０ｎｍ）であり、ＭＥＬｏｘ ３ＹはＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている３Ｍ％ＹＳＺ粉末（一次結晶粒径約６２ｎｍ、平均粒径（ｄ50）約２５０ｎｍ）であり、東ソー４Ｙ焼成は、緩く集合した粉末として粒子を部分的に焼結するため上記東ソー４ＹＭを約１１００℃焼成で熱処理した後のものである。Ｖ−０００６は市販のポリマーバインダー系である。表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩに記載した層の数は硬化工程の前に堆積させた層の数を示し、各々の層は一回の溶射で形成された。上述したように、堆積後全ての試料は約１０００℃で処理して、バインダーを焼失すると共に前駆体プライマー及びコーティング層を変換した。
【００２７】
表Ｉ及びＩＩのデータは、ＦＣＴ寿命が、皮膜系に組み込まれたセラミック膜の存在によって（表ＩＩ）、セラミック膜を欠く皮膜系（表Ｉ）と比較して約２〜約４倍改良されたことを明らかに示している。また、３０μｍを超える厚さのセラミック膜（表には示してない）は、焼成中の容積収縮の結果壊れ、そのためＦＣＴ試験中にその上を覆っているセラミック皮膜の剥落が生じた。図６及び図７は、この研究中に製造し試験した皮膜系の１つを例示している。この皮膜系は、厚いセラミック皮膜（約１５０μｍ）が薄いセラミック膜（約８μｍ）の上を覆っている。セラミック皮膜（図１のセラミック皮膜１４に対応する）は、メジアン粒径（ｄ50）が約５０〜約２５０ｎｍで、粒子表面積が約４０〜約１００ｍ2／ｇのＵｎｉｔｅｃ−００１Ｈ ＹＳＺ粒子を約３０重量％含有するＹＳＺマトリックスを有する。セラミック膜（図１のセラミック膜２０に対応する）は、セラミック皮膜と同じＹＳＺマトリックスを有しているが、メジアン粒径（ｄ50）が約４０〜約７０ｎｍで、粒子表面積が約１５〜約２０ｍ2／ｇの東ソー４ＹＭ ＹＳＺ粒子を約２０重量％含有していた。図６及び図７に示した堆積したまま及び焼成した状態で、セラミック皮膜は、亀裂がなくセラミック膜に十分に付着していることを見ることができ、これは図３及び図４の従来技術の皮膜系と全く対照的である。熱サイクル試験に付した場合、このコーティングは、図８から明らかなように、１００回の熱サイクルの完了後切断したときに亀裂がなく充分に付着していた。かかる結果もまた、図５に示した従来技術の皮膜系と対照的である。
【００２８】
本研究の結果から、少なくとも５００μｍの厚さのセラミック皮膜１４が、堆積したままの状態で亀裂がなくかつ十分に付着し、また許容可能な熱サイクル及び付着特性を示すことができるためには、セラミック膜２０内の粒子の組成、反応性、大きさ及び表面形態学並びにセラミック膜２０の厚さを慎重に制御しなければならないと結論された。特に、セラミック膜２０内のセラミック粒子は約２０〜約１００ｎｍ、さらに好ましくは約５０〜約１００ｎｍのメジアン粒径（ｄ50）を有するのが好ましいという結論を得た。前駆体プライマー層では粒子が約１０〜約４０重量％を構成するのが好ましく、セラミック膜２０では粒子が約１５〜約３０重量％、さらに好ましくは約２０〜約２５重量％を構成するのが好ましい。さらに、前駆体プライマー層を３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは約４〜約２０μｍの厚さで堆積させて、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは約４〜約２０μｍの厚さを有するセラミック膜を得るべきであると結論された。これらの制限が満たされると、ゾル−ゲル又はその他の適切なコロイド系皮膜混合物を堆積させることにより、前駆体プライマー層よりも大きな厚さを有する亀裂がなく充分に付着したセラミック皮膜１４を形成して、セラミック膜よりも大きな厚さを有するセラミック皮膜１４を得ることができる。ＴＢＣとして使用する場合、セラミック皮膜１４及び薄膜２０のセラミックマトリックス及び粒子として好ましい材料としてはＹＳＺ、特に約４モル％のイットリアを含有するＹＳＺがあり、セラミック皮膜１４の厚さは通例少なくとも２００μｍであり、例えば約２５０〜約７５０μｍの範囲、場合によってさらに好ましくは約２５０〜約５００μｍである。
【００２９】
好ましい実施形態に関連して本発明を説明して来たが、他の形態も当業者が採用することができるのは明白である。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００３０】
１０ 部品
１２ 基材領域
１４ コーティング
１６ ボンドコート
１８ スケール
２０ 薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に皮膜系及びその堆積方法に関する。より具体的には、本発明は、ゾル（コロイド懸濁液）又はゾル−ゲルのようなコロイド系プロセス、特に金属基材上に堆積し熱サイクルに付したときに通常は割れたり剥げたりする厚さを有するセラミック皮膜全体がコロイド系プロセスで形成されるプロセスを用いてセラミック皮膜を形成する方法に関する。狭く調整された大きさ、反応性及び組成を有する粒子を含有するゾル又はスラリーから形成される限定された厚さのセラミック膜によって、亀裂及び剥落に対する抵抗力が増進される。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの最高タービン入口温度は、高温ガス通路部品、特に静翼及び動翼のようなタービン部品が高温ガス流の熱、酸化及び腐食の影響に耐えられ、かつ充分な機械的強度を維持できる能力によって制限される。従って、より高い温度及び応力で作動する高性能ガスタービンで満足に機能する部品に使用される進歩した材料系を見出す必要性が継続して存在している。一般的なアプローチは、部品の表面を環境的かつ熱的に保護性の皮膜系で保護することである。かかる皮膜系は通例、部品表面を環境的に保護すると共に、遮熱効果を提供するが酸化、侵食及び腐食に対する抵抗力は殆ど提供しない遮熱コーティング（ＴＢＣ）に付着する金属ボンドコートを含んでいる。ＴＢＣは通例セラミック材料から形成され、その広く使用されている一例はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。金属ボンドコートがセラミックＴＢＣに付着し、下にある基材を保護する能力は通例、その表面上に、セラミックＴＢＣをボンドコートに化学的に結合する酸化アルミニウム（アルミナ）の薄層のような付着性の酸化物スケールを形成することによって増進される。このために、様々なボンドコートが提案されており、その注目に値する例として、アルミニウム金属間化合物（主としてβ相ニッケルアルミナイド（β−ＮｉＡｌ）及び白金アルミナイド（ＰｔＡｌ））を含有する拡散皮膜、並びにＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は反応性金属である）のようなオーバーレイ皮膜がある。
【０００３】
上記タイプの皮膜系の実用寿命は通例、高温で、ボンドコート上での酸化物スケールの過度の成長及びボンドコートとセラミックＴＢＣとの界面域内に生じる欠陥のために限定される。熱の過渡的変化により誘発される応力と相俟った界面域の熱的に誘発された悪化、セラミックＴＢＣ及び金属ボンドコート及び基材の間の熱膨張の不一致、並びに酸化物の成長は最終的にＴＢＣの剥落に至る。ＴＢＣの剥落抵抗性は、ボンドコート及びＴＢＣ（これらは通例溶射及び物理気相成長（ＰＶＤ）、特に電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）のような技術によって設けられる）に対する加工処理上及び組成上の改変を通して相当進歩している。しかし、これらの技術は、比較的に高いコスト及び視線方向（line-of-sight）堆積に限定されるなどの短所及び制約がある。これらのうち後者は複雑な幾何学を有するノズルダブレットのような部品を保護する能力を複雑にする。
【０００４】
これらの短所及び制約を克服するために探究されている１つのアプローチは、ゾル系プロセス及びコロイド系プロセス、例えばゾル−ゲル法を使用してＴＢＣを堆積することである。当技術分野で周知のように、コロイド系プロセスでは、ＴＢＣとして所望のセラミックの金属アルコキシド、金属塩化物又は有機金属化合物のような液状前駆体の複数の層を堆積させる必要がある。この前駆体はまた所望のセラミックの粒子を含有していてもよい（コロイドといわれることが多い）。乾燥後、この堆積層を加熱して前駆体を所望のセラミックに変換する。前駆体層の堆積は浸漬、溶射、刷毛塗りなどによることができ、このため他の場合には視線方向プロセスによって被覆することが困難な表面の被覆が可能である。しかし、コロイド系プロセスで形成されたＴＢＣその他のセラミック皮膜は通例低い引張付着及び亀裂を示す。例えば、図３及び図４の顕微鏡写真は、約１００μｍの厚さを有するＹＳＺ ＴＢＣの劣悪な付着及び貫通亀裂（through-crack）を明らかに示している。このコーティングは、ジルコニア（ＺｒＯ2）及びイットリア（Ｙ2Ｏ3）の前駆体としてそれぞれ塩化ジルコニウム六水和物（ＺｒＯＣｌ2−８Ｈ2Ｏ）及びイットリウムメトキシド（Ｃ9Ｈ21Ｏ6Ｙ）を使用し、ＹＳＺ（８モル％のイットリア）の粒子（ｄ50約１３０ｎｍ）を分散させて、ゾル−ゲル法によりＰｔＡｌ拡散ボンドコート上に形成された。これらのコーティングはまた、熱サイクルに付したとき、図５の顕微鏡写真で明らかなように、早期に剥落する傾向がある。図５の顕微鏡写真は、図３及び図４のコーティングを形成するのに用いたのと同じプロセスで形成されたＹＳＺ ＴＢＣを示している。このコーティングは、室温と約２０００°Ｆ（約１０９０℃）の１時間のサイクルを使用した熱サイクルに付したものであり、約６０サイクルの完了時に約２０％の剥落に持ちこたえた。
【０００５】
コロイド系皮膜の結合を高めるための進行中の試みがある。典型的な例として、基材表面を粗面化、酸化又はそのｐＨを調節して結合強度を増大する処理がある。これらの方法はある程度の成功しか収めなかったので、化学的に適合性のボンドコートを使用したり、ＴＢＣコーティングを堆積する前にアルミナの薄膜をボンドコートに付けたりするといったような追加及び代わりの工程も試されている。このうちの後者はＴＢＣコーティング中への酸化物の成長を促進しようとするものである。しかし、これらの方法もまた限定された成功を収めたのみであり、その結果ゾル−ゲル法その他のコロイド系プロセスで設けられるセラミック皮膜は通例約５０μｍ以下、多くは２５μｍ未満の厚さに制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７２８２２７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属基材上に設け熱サイクルに付したとき通常は割れたり剥げたりする厚さを有するようにセラミック皮膜全体をコロイド系プロセスで形成することができる、皮膜系及びコロイド系皮膜法を提供する。限定された厚さを有し、狭く調整された大きさ、反応性及び組成を有するセラミック粒子を含有するように形成されたセラミック膜を含ませることによって、亀裂及び剥落に対する抵抗力が増進される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様では、本方法は、部品の表面領域の上にそれと接する前駆体プライマー層を形成し、次いで前駆体プライマー層の上にそれと接する少なくとも１つの前駆体コーティング層を形成することを含んでいる。前駆体プライマー層は、約３０μｍ以下の厚さを有しており、主成分を有する第１のセラミック材料の前駆体及び第１のセラミック材料の粒子の分散物を含んでいる。前駆体プライマー層の粒子は約２０〜約１００ｎｍのメジアン粒径（ｄ50）を有する。前駆体コーティング層は、前駆体プライマー層よりも大きな厚さを有しており、第１のセラミック材料と同じ主成分を有する第２のセラミック材料の前駆体及び第２のセラミック材料の粒子の分散物を含んでいる。次に、これらの前駆体プライマー及びコーティング層を加熱して、前駆体プライマー層からセラミック膜を、前駆体コーティング層からセラミック皮膜層を形成する。セラミック膜は３０μｍ以下の厚さを有しており、本質的に第１のセラミック材料のマトリックス中の第１のセラミック材料の粒子からなる。セラミック皮膜層はセラミック膜よりも大きな厚さを有しており、本質的に第２のセラミック材料のマトリックス中の第２のセラミック材料の粒子からなる。
【０００９】
本発明の別の態様は、上記方法で形成された皮膜系、並びにかかる皮膜系で保護される部品である。この皮膜系のセラミック皮膜層は、非限定例として、ＴＢＣ、耐食性又は耐エロージョン性皮膜、ハーメチックシールなどであり、セラミック皮膜から恩恵を受けるガスタービン部品及び多種多様な他の部品に施工することができる。
【００１０】
本方法及びその結果得られる皮膜系の注目に値する態様は、前駆体プライマー層の粒径及び厚さ並びに得られるセラミック膜の厚さが、セラミック皮膜層を少なくとも２００μｍ以下の厚さで塗工したとき剥落に抵抗し熱サイクルを生き延びることができるセラミック皮膜層の充分な付着を達成するように限定されることである。このセラミック膜の有効性は、本発明のセラミック膜を有する皮膜系と有さない皮膜系を製造して試験することによって明らかにされ、本セラミック膜を含むものは含まないものより４倍以上長い熱サイクル寿命を示すことができる。本セラミック膜がコロイド系プロセスで塗工される厚いセラミック皮膜のための堅牢な基盤及び結合を提供できる能力によって、ＴＢＣ及び同様な厚いセラミック皮膜を設けるのに広く使用されているが視線方向及びその他の幾何学的制約により制限されるＰＶＤその他の典型的なプロセスと比べて重大なコストの利点を得ることができる。
【００１１】
本発明のその他の態様及び利点は以下の詳細な説明からより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、セラミック膜がセラミック皮膜を基材上の金属ボンドコートに付着している、本発明の一実施形態による皮膜系を有する基材の断面図を概略的に表す。
【図２】図２は、図１のセラミック膜及びセラミック皮膜の化学的組成の説明図である。
【図３】図３は、従来技術の手法に従ってゾル−ゲル法で形成されたセラミック皮膜の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図３のセラミック皮膜の拡大顕微鏡写真であり、堆積させたままのコーティング内の劣悪な付着及び貫通亀裂を明らかに示している。
【図５】図５は、図３のセラミック皮膜の熱サイクル後の顕微鏡写真であり、コーティングの亀裂及び剥落をさらに明らかに示している。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に従ってゾル−ゲルから形成されセラミック膜上に堆積させたセラミック皮膜の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、図６のセラミック皮膜の拡大顕微鏡写真であり、セラミック皮膜が堆積させたままの状態で本質的に亀裂がなくセラミック膜に充分に付着していることを明らかに示している。
【図８】図８は、図６のセラミック皮膜の熱サイクル後の顕微鏡写真であり、セラミック皮膜が本質的に亀裂がなくセラミック膜に充分に付着したのままであったことを明らかに示している。
【図９】図９は、本発明の完成に至る研究で得られた試験片及び結果をまとめて示す。
【図１０】図１０は、本発明の完成に至る研究で得られた試験片及び結果をまとめて示す。
【図１１】図１１は、本発明の完成に至る研究で得られた試験片及び結果をまとめて示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、ある部品１０の金属基材領域１２を概略的に表す。この部品１０はガスタービンエンジン部品であることができ、その具体例としてはタービン動翼及びタービン静翼のような高温ガス通路部品があるが、その他の応用も予測可能であり、本発明の範囲内である。基材領域１２は、金属ボンドコート１６でこの基材領域１２に付着した外側セラミック皮膜１４を含む皮膜系によって保護されるものとして示してある。基材領域１２は金属材料、例えばニッケル基又はコバルト基超合金であるのが好ましいが、他の様々な材料も本発明に従って保護することができる。図１は、ボンドコート１６及びその下にある基材領域１２に対するセラミック皮膜１４の付着を増進するためにボンドコート１６の表面上に連続した付着性の酸化物スケール１８を有するボンドコート１６を示す。酸化物スケール１８はボンドコート１６を酸化性雰囲気に曝すことにより形成することができ、従ってこのスケール１８は熱成長酸化物（ＴＧＯ）ということができる。酸化物スケール１８の厚さはボンドコート１６の組成及び加工処理法に応じて変化するが、約１００〜約５００ｎｍの厚さが典型的であり許容可能である。ボンドコート１６は皮膜系内に存在して下にある部品１０の基材領域１２に対して環境からの保護を提供するのが好ましいが、場合によっては基材領域１２の組成が酸化、腐食又はその他の環境の攻撃源に対して充分に抵抗性であり及び／又はその表面上に連続した付着性の酸化物スケールを形成することができるのであればボンドコート１６を省略することができよう。
【００１４】
ボンドコート１６は酸化性雰囲気に曝したときにその表面上に酸化物スケール１８としてアルミナを形成することができるアルミニウムを含有する組成であるのが好ましいが、他のボンドコート組成の使用も想定される。ボンドコート１６に好ましい組成としては、白金改質アルミナイド（ＰｔＡｌ）拡散皮膜又はβ相（ＮｉＡｌ）ニッケルアルミナイドオーバーレイ皮膜のようなアルミナイド皮膜があるが、その他のボンドコート組成、例えば、ＭＣｒＡｌＸオーバーレイ皮膜合金（ここでＭは鉄、コバルト及び／又はニッケルであり、Ｘはイットリウム、希土類金属及び／又は反応性金属である）の使用も想定される。当技術分野では公知のように、ボンドコート１６が拡散アルミナイド皮膜であれば、ボンドコート１６を形成するのに適切な方法は、アルミニウムを堆積させ、基材領域１２の表面中に拡散させて基材領域１２の表面上及びその下にアルミナイド金属間化合物を形成することである。ボンドコート１６がオーバーレイ皮膜である場合、ボンドコート１６に望ましい組成物はプラズマ溶射又は別の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、基材領域１２との相互拡散を最小にして基材領域１２の表面上に直接堆積させることができる。その他のプロセスも基材領域１２にボンドコート１６を付けるのに使用することができると考えられる。ボンドコート１６の厚さはその組成及び種類に依存する。ＰｔＡｌ及びＮｉＡｌボンドコートの場合、典型的な厚さは約２０μｍ以下、例えば約４〜約１２μｍである。その組成及び堆積法を含めてボンドコートのその他の面は従来技術で周知であり、従ってここではさらに詳細に記載はしない。
【００１５】
セラミック皮膜１４は遮熱コーティング（ＴＢＣ）、耐食性又は耐エロージョン性皮膜、ハーメチックシール又はその他の付着性のセラミック皮膜を利用することができるあらゆる用途に使用することができる。ＴＢＣとして典型的な材料としては、セラミック、特にイットリア（Ｙ2Ｏ3）（例えば、約４〜約２０重量％のイットリア）で少なくとも部分的に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）があるが、他の又は追加の安定剤の使用も本発明の範囲内である。約７重量％（約４モル％）のイットリアで部分的に安定化されたジルコニアはその低い熱伝導率、安定性、良好な機械的特性及び耐磨耗性の組合せのために最も広く使用されているＴＢＣ材料であり、従って本発明のセラミック皮膜１４に特に適したセラミック材料であると考えられるが、４モル％未満及び４モル超のイットリア含量も本発明の範囲内である。ＴＢＣとして使用する場合、セラミック皮膜１４の厚さは通例約２５０μｍ〜約７５０μｍの範囲であるが、それより薄い又は厚い厚さも想定される。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、セラミック皮膜１４はゾル−ゲル系、コロイド系又はスラリー系プロセスにより形成される。このプロセスでは、コーティング１４として所望のセラミック材料の前駆体を含有する溶液を塗工して少なくとも１つ、好ましくは複数の前駆体コーティング層を形成し、これを次に熱加工して前駆体をセラミック材料に変換する。ゾル−ゲル法に特に適した前駆体としては、限定されることはないが、アセチルアセトネート、オキシ塩化物−ヒドロキシ酸化物、硝酸塩及び有機金属化合物がある。この前駆体は、前駆体コーティング層の熱加工後セラミック皮膜１４内に分散したまま残存するセラミック粒子の分散物を含有するのが好ましい。以前は、ゾル−ゲル法で形成されるセラミック皮膜の厚さは、このコーティングが図３〜図５により証明されるように割れたり剥落したりする傾向があるので、多くの場合約１０μｍ以下に厳しく制限されていた。特定の理論に縛られることは望まないが、図３〜図５の従来技術のゾル−ゲルＴＢＣで堅牢な結合が欠如している理由は、主として、コロイド状の粒子が懸濁液中で下にある基材表面から遠過ぎ、粒子の反応性が表面と強い結合を形成するには不十分であるためと考えられる。
【００１７】
本発明は、図１に概略的に表わされているように（正確な縮尺ではない）、ボンドコート１６の上を覆いセラミック皮膜１４と直接接触するセラミック膜２０を皮膜系に含ませることによって、少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも約５００μｍ以上の厚さでセラミック皮膜１４が付着性であることを可能にすることを意図したものである。セラミック膜２０はコロイド系、スラリー系又はゾル−ゲル系プロセスによって形成されるのが好ましく、すなわち、セラミック粒子をセラミック材料の前駆体中に分散させた後、得られたプライマー混合物をボンドコート１６の表面に塗工して前駆体プライマー層を形成する。コロイド系及びスラリー系プロセスに特に適した前駆体としては、限定されることはないが、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル、ブチルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルプロピレン、フェノール樹脂、水溶性樹脂及びアルコール−可溶性樹脂がある。コロイド又はスラリーに基づくプライマー混合物は種々のやり方で、例えば、溶射、ディップコーティング又は刷毛塗りのようなゾル−ゲルに基づく塗工法の代表的なもので塗工することができ、その後得られた前駆体プライマー層を加熱して前駆体を変換して、分散したセラミック粒子を含有するセラミック材料のマトリックスを形成する。前駆体プライマー層の粒径及び厚さ並びに得られるセラミック膜２０の厚さを制限するとセラミック皮膜１４の劇的に改良された付着が達成された。粒子の組成、反応性及び表面形態も関連があると考えられる。粒子の組成及び反応性は、おそらくは改良された熱成長酸化物スケール１８の結果として、セラミック皮膜１４の化学的結合を高めると考えられる。さらに、セラミック膜２０と酸化物スケール１８との間の結合、並びにセラミック膜２０とセラミック皮膜１４との間の結合の程度及び強さは、セラミック膜２０の組成及び厚さによって調節されると考えられる。
【００１８】
セラミック膜２０及びコーティング１４は同じ主成分を有するものとして形成することができ、好ましくはそのように形成するにもかかわらず、セラミック膜２０はセラミック皮膜１４及びコーティング１４を形成するあらゆる層と物理的に区別できる。例えば、両者が、イットリア、例えば約４〜約２０重量％のイットリアで少なくとも部分的に安定化されたジルコニアを使用する場合のように、モル％で他のあらゆる個々の構成成分より多くのジルコニアを含有していてもよい。具体例として、セラミック膜２０及びコーティング１４は両者とも同一のモル％のイットリアを含有するＹＳＺからなるセラミックマトリックスを有し得る。図２に示すようにそれらのマトリックスが両者とも主としてジルコニアであっても、セラミック膜２０がコーティング１４の適当な付着を達成することができる酸化物スケール１８の熱成長を増進するためには、セラミック膜２０内に分散した粒子（図２には示していない）がコーティング１４内に分散した粒子とは異ならなければならない。この差違は、セラミック膜２０とコーティング１４の最初に設けた層とが両方ともゾル−ゲル（コロイドに基づく）プロセスで形成されていても、またセラミック膜２０とコーティング１４が同じマトリックス材料及び／又は同じ組成の粒子を含有していても、存在する。注目すべきことに、コーティング１４の最初に設ける層の厚さを単に低減することにより、コロイド系プロセス（例えばゾル−ゲル）を用いて形成されたセラミック皮膜１４の付着を増進する試みでは適当な付着が得られていない。
【００１９】
以上のことに鑑み、本発明は、セラミック膜２０が、限定された厚さを有し、コーティング１４のマトリックス材料と同じであるか又はそうでなくても適合性である組成を有するマトリックスを含有し、かつセラミック膜２０がコーティング１４及び下にある金属の表面（例えば、ボンドコート１６）とうまく結合できるようにする限定された大きさと特定の組成の粒子の分散物を含有していなければならない決定事項に基づいている。
【００２０】
セラミック膜２０が比較的厚いセラミック皮膜の金属基材への結合を高める能力はセラミック皮膜１４及びセラミック膜２０のマトリックス及び粒子の組成としてＹＳＺを用いて立証されているが、その他のコーティング組成もセラミック膜２０の恩恵を受けると考えられる。セラミック膜２０を含ませることで得られる秀でた付着は、例えば、ゾル−ゲル法により設けられたが熱サイクル試験において極めて早期に又は時期尚早に不合格となった図３〜図５のＴＢＣコーティングと比較して増大した熱サイクル寿命及び引張付着強度によって立証された。様々な厚さのセラミック膜２０を用いて実施した一連の試験において、セラミック膜２０を組み込んだ皮膜系は増大した熱サイクル性能及び増大した引張付着を示したが、セラミック膜２０をもたないがその他の点では組成及び構造において一致するコーティングは許容可能な引張付着レベルを示さないで熱サイクル中早期に剥落した。
【００２１】
本発明に至ることになった研究において、本発明の範囲内のセラミック膜を有するコーティングともたないように製造した試片に対して熱サイクル（炉サイクル試験又はＦＣＴ）及び付着試験を行った。これらの皮膜系をＰｔＡｌ又はＮｉＡｌ金属間化合物から形成されたボタン上に設けた。セラミック皮膜及び（存在する場合は）セラミック膜のマトリックス用の前駆体溶液は、エチルセルロースとテルピネオールのバインダー混合物をそれぞれジルコニア（ＺｒＯ2）及びイットリア（Ｙ2Ｏ3）の前駆体としてのジルコニウム２，４−ペンタンジオネート及びイットリウム２，４−ペンタンジオネートと組み合わせて作成したゾル−ゲルであった。ＹＳＺ粒子を各々の前駆体溶液に分散してプライマー混合物又はコーティング混合物を形成した。
【００２２】
この研究で、プライマー混合物（これは、堆積及び変換後、図１のセラミック膜２０のようなセラミック膜を形成する）を形成するために前駆体溶液と組み合わせたＹＳＺ粒子は、約４モル％のイットリアを含有するＹＳＺをプライマー混合物の約５〜約４０重量％の量で含んでいた。メジアン粒径（ｄ50）は約２０〜約１５０ｎｍの範囲、粒子表面積は約９〜約２０ｍ2／ｇの範囲、そして粒子結晶粒径は約５〜約５０ｎｍの範囲であった。プライマー混合物（並びに、従って前駆体プライマー層及び得られるセラミック膜）の粒子は、その小さい一次粒子径、低い結晶性及び高い反応性（表面積及び結晶粒径に帰因する）によって選択した。これは、粒子の焼結可能性を促進するため、かつボタン試片上の熱成長酸化物（ＴＧＯ）スケールに対するより堅牢な結合を増進するために理論付けられた。
【００２３】
この研究でコーティング混合物を形成する（そして、堆積及び変換後、共同して図１のセラミック皮膜１４のようなセラミック皮膜を定める個々のセラミック層を形成する）ために前駆体溶液と組み合わせたＹＳＺ粒子は、約４モル％のイットリアを含有するＹＳＺをコーティング混合物の約１０〜約４０重量％の量で含んでいた。メジアン粒径（ｄ50）は約５０ｎｍ〜約１０μｍの範囲であり、粒子表面積は約１１〜約１１７ｍ2／ｇの範囲であった。上記プライマー混合物の粒子と比較して、コーティング混合物（並びに、従って、前駆体コーティング層及び得られるセラミック皮膜）の粒子は、より低い反応性及びより低い焼結可能性となるように選択した。これは、理論により、収縮を調節し、前駆体コーティング層からセラミック皮膜層への変換中の層割れを低減するであろう。
【００２４】
プライマー及びコーティング混合物の堆積に先立って、ボタンを２時間の酸化処理にかけて約１００〜約２５０ｎｍの厚さを有するアルミナスケールを作成した。皮膜系中にセラミック膜を組み込ませる予定のボタンに対して、溶射により各々のボタン上にプライマー混合物を堆積させて約４〜約２０μｍの厚さを有する単一の層を形成した。全てのボタンに対して、溶射によりコーティング混合物を堆積させて、各々が約６〜約１２μｍの厚さを有する複数の層を形成した。コーティングにより、約１５０℃の温度で約１５分の持続時間の間１以上の硬化処理を行って溶媒を除くと共にプライマー及びコーティング混合物中のバインダーを硬化させて、プライマー混合物でコートされてないボタン試片の酸化した表面上に直接蓄積された個々の前駆体コーティング層及びプライマー混合物でコートされたボタン試片の前駆体プライマー層の表面上に直接蓄積された個々の前駆体コーティング層を得た。その後、ボタンを約１０００℃で熱処理にかけてバインダーを焼失させると共に前駆体を変換して、それぞれのＹＳＺ粒子の分散物を含有する本質的に同じＹＳＺマトリックスを有するセラミック皮膜層（前駆体コーティング層から形成される）及び、存在する場合には、セラミック膜（前駆体プライマー層から形成される）を得た。得られたセラミック膜は約４〜約２０μｍの厚さを有し、個々のセラミック皮膜層は約６〜約１２μｍの厚さを有しており、これらの個々のセラミック皮膜層は共同して約１００〜約５００μｍの厚さを有するセラミック皮膜を形成していた。
【００２５】
熱サイクル研究の試験条件は、室温と約２０００°Ｆ（約１０９０℃）との１時間のサイクルを含んでいた。その皮膜系が約２０％の剥落に持ちこたえたら個々のボタンを熱サイクルから外した。皮膜系の付着強度（ボタンの表面に対して垂直）は公知の引張付着試験技術を用いて測定した。すなわち、引張破壊が起こるまで増大していく引張荷重をかけた。
【００２６】
選択された試験片及び研究の結果を図９、１０及び１１の表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩに要約して示す。表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩで、東ソー４ＹＭ−１及び東ソー４ＹＭは約４モル％のイットリアで安定化されたジルコニアの粉末を表す（以下、Ｍ％ＹＳＺという表記を用いて、モル％のイットリア含量を示す）。これらの粉末は、東ソー（株）から得られたものであり、約２５ｎｍの一次結晶粒径を有していた。これをミルで粉砕して約６０ｎｍの平均粒径（ｄ50）を得た。また、表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩで、Ｕｎｉｔｅｃ ４ＹはＵｎｉｔｅｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ社からＵｎｉｔｅｃ−０００１Ｈという表示で市販されている４Ｍ％ＹＳＺ粉末（一次結晶粒径約１２ｎｍ、平均粒径（ｄ50）約２５０ｎｍ）であり、ＭＥＬｏｘ ３ＹはＭＥＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている３Ｍ％ＹＳＺ粉末（一次結晶粒径約６２ｎｍ、平均粒径（ｄ50）約２５０ｎｍ）であり、東ソー４Ｙ焼成は、緩く集合した粉末として粒子を部分的に焼結するため上記東ソー４ＹＭを約１１００℃焼成で熱処理した後のものである。Ｖ−０００６は市販のポリマーバインダー系である。表Ｉ、表ＩＩ及び表ＩＩＩに記載した層の数は硬化工程の前に堆積させた層の数を示し、各々の層は一回の溶射で形成された。上述したように、堆積後全ての試料は約１０００℃で処理して、バインダーを焼失すると共に前駆体プライマー及びコーティング層を変換した。
【００２７】
表Ｉ及びＩＩのデータは、ＦＣＴ寿命が、皮膜系に組み込まれたセラミック膜の存在によって（表ＩＩ）、セラミック膜を欠く皮膜系（表Ｉ）と比較して約２〜約４倍改良されたことを明らかに示している。また、３０μｍを超える厚さのセラミック膜（表には示してない）は、焼成中の容積収縮の結果壊れ、そのためＦＣＴ試験中にその上を覆っているセラミック皮膜の剥落が生じた。図６及び図７は、この研究中に製造し試験した皮膜系の１つを例示している。この皮膜系は、厚いセラミック皮膜（約１５０μｍ）が薄いセラミック膜（約８μｍ）の上を覆っている。セラミック皮膜（図１のセラミック皮膜１４に対応する）は、メジアン粒径（ｄ50）が約５０〜約２５０ｎｍで、粒子表面積が約４０〜約１００ｍ2／ｇのＵｎｉｔｅｃ−００１Ｈ ＹＳＺ粒子を約３０重量％含有するＹＳＺマトリックスを有する。セラミック膜（図１のセラミック膜２０に対応する）は、セラミック皮膜と同じＹＳＺマトリックスを有しているが、メジアン粒径（ｄ50）が約４０〜約７０ｎｍで、粒子表面積が約１５〜約２０ｍ2／ｇの東ソー４ＹＭ ＹＳＺ粒子を約２０重量％含有していた。図６及び図７に示した堆積したまま及び焼成した状態で、セラミック皮膜は、亀裂がなくセラミック膜に十分に付着していることを見ることができ、これは図３及び図４の従来技術の皮膜系と全く対照的である。熱サイクル試験に付した場合、このコーティングは、図８から明らかなように、１００回の熱サイクルの完了後切断したときに亀裂がなく充分に付着していた。かかる結果もまた、図５に示した従来技術の皮膜系と対照的である。
【００２８】
本研究の結果から、少なくとも５００μｍの厚さのセラミック皮膜１４が、堆積したままの状態で亀裂がなくかつ十分に付着し、また許容可能な熱サイクル及び付着特性を示すことができるためには、セラミック膜２０内の粒子の組成、反応性、大きさ及び表面形態学並びにセラミック膜２０の厚さを慎重に制御しなければならないと結論された。特に、セラミック膜２０内のセラミック粒子は約２０〜約１００ｎｍ、さらに好ましくは約５０〜約１００ｎｍのメジアン粒径（ｄ50）を有するのが好ましいという結論を得た。前駆体プライマー層では粒子が約１０〜約４０重量％を構成するのが好ましく、セラミック膜２０では粒子が約１５〜約３０重量％、さらに好ましくは約２０〜約２５重量％を構成するのが好ましい。さらに、前駆体プライマー層を３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは約４〜約２０μｍの厚さで堆積させて、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは約４〜約２０μｍの厚さを有するセラミック膜を得るべきであると結論された。これらの制限が満たされると、ゾル−ゲル又はその他の適切なコロイド系皮膜混合物を堆積させることにより、前駆体プライマー層よりも大きな厚さを有する亀裂がなく充分に付着したセラミック皮膜１４を形成して、セラミック膜よりも大きな厚さを有するセラミック皮膜１４を得ることができる。ＴＢＣとして使用する場合、セラミック皮膜１４及び薄膜２０のセラミックマトリックス及び粒子として好ましい材料としてはＹＳＺ、特に約４モル％のイットリアを含有するＹＳＺがあり、セラミック皮膜１４の厚さは通例少なくとも２００μｍであり、例えば約２５０〜約７５０μｍの範囲、場合によってさらに好ましくは約２５０〜約５００μｍである。
【００２９】
好ましい実施形態に関連して本発明を説明して来たが、他の形態も当業者が採用することができるのは明白である。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００３０】
１０ 部品
１２ 基材領域
１４ コーティング
１６ ボンドコート
１８ スケール
２０ 薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品（１０）上に皮膜系を形成する方法であって、
部品（１０）の表面領域（１２，１６，１８）の上にそれと接する厚さ３０μｍ以下の前駆体プライマー層であって、主成分を有する第１のセラミック材料の前駆体及び約２０〜約１００ｎｍのメジアン粒径を有する第１のセラミック材料の粒子の分散物を含む前駆体プライマー層を形成し、
前駆体プライマー層の上にそれと接する少なくとも１つの前駆体コーティング層であって、前駆体プライマー層よりも大きな厚さを有し、第１のセラミック材料と同じ主成分を有する第２のセラミック材料の前駆体及び第２のセラミック材料の粒子の分散物を含む前駆体コーティング層を形成し、次いで
前駆体プライマー層及び前駆体コーティング層を加熱して、上記前駆体プライマー層から、３０μｍ以下の厚さを有し、第１のセラミック材料のマトリックス中の第１のセラミック材料の粒子からなるセラミック膜（２０）を形成するとともに、上記前駆体コーティング層から、上記セラミック膜（２０）よりも大きな厚さを有し、第２のセラミック材料のマトリックス中の第２のセラミック材料の粒子からなるセラミック皮膜層（１４）を形成することを特徴とする方法
【請求項２】
前駆体プライマー層及び前駆体コーティング層の少なくとも１つを、コロイド又はスラリーの塗工によって形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前駆体コーティング層を、ゾル−ゲルの塗工によって形成する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１及び第２のセラミック材料がイットリアで安定化されたジルコニアを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
さらに、複数の追加の前駆体層を前駆体コーティング層上に形成することを含んでおり、追加の前駆体層が前駆体コーティング層より大きい合計厚さを有し、第２のセラミック材料の前駆体及び第２のセラミック材料の粒子の分散物を含んでおり、加熱工程により前記追加の前駆体層が本質的に第２のセラミック材料からなる追加のセラミック層（１４）を形成し、セラミック皮膜層（１４）及び追加のセラミック層（１４）の合計厚さが少なくとも２００μｍである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
部品（１０）上の表面領域（１２，１６，１８）が部品（１０）上の金属ボンドコート（１６）からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
表面領域（１２，１６，１８）がさらに酸化物スケール（１８）を含んでおり、酸化物スケール（１８）の上にそれと接する前駆体プライマー層を設ける、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化物スケール（１８）がアルミナを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
部品（１０）がニッケル基又はコバルト基超合金から形成されたガスタービンエンジン部品（１０）である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法によって形成される皮膜系。
【請求項１】
部品（１０）上に皮膜系を形成する方法であって、
部品（１０）の表面領域（１２，１６，１８）の上にそれと接する厚さ３０μｍ以下の前駆体プライマー層であって、主成分を有する第１のセラミック材料の前駆体及び約２０〜約１００ｎｍのメジアン粒径を有する第１のセラミック材料の粒子の分散物を含む前駆体プライマー層を形成し、
前駆体プライマー層の上にそれと接する少なくとも１つの前駆体コーティング層であって、前駆体プライマー層よりも大きな厚さを有し、第１のセラミック材料と同じ主成分を有する第２のセラミック材料の前駆体及び第２のセラミック材料の粒子の分散物を含む前駆体コーティング層を形成し、次いで
前駆体プライマー層及び前駆体コーティング層を加熱して、上記前駆体プライマー層から、３０μｍ以下の厚さを有し、第１のセラミック材料のマトリックス中の第１のセラミック材料の粒子からなるセラミック膜（２０）を形成するとともに、上記前駆体コーティング層から、上記セラミック膜（２０）よりも大きな厚さを有し、第２のセラミック材料のマトリックス中の第２のセラミック材料の粒子からなるセラミック皮膜層（１４）を形成することを特徴とする方法
【請求項２】
前駆体プライマー層及び前駆体コーティング層の少なくとも１つを、コロイド又はスラリーの塗工によって形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前駆体コーティング層を、ゾル−ゲルの塗工によって形成する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１及び第２のセラミック材料がイットリアで安定化されたジルコニアを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
さらに、複数の追加の前駆体層を前駆体コーティング層上に形成することを含んでおり、追加の前駆体層が前駆体コーティング層より大きい合計厚さを有し、第２のセラミック材料の前駆体及び第２のセラミック材料の粒子の分散物を含んでおり、加熱工程により前記追加の前駆体層が本質的に第２のセラミック材料からなる追加のセラミック層（１４）を形成し、セラミック皮膜層（１４）及び追加のセラミック層（１４）の合計厚さが少なくとも２００μｍである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
部品（１０）上の表面領域（１２，１６，１８）が部品（１０）上の金属ボンドコート（１６）からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
表面領域（１２，１６，１８）がさらに酸化物スケール（１８）を含んでおり、酸化物スケール（１８）の上にそれと接する前駆体プライマー層を設ける、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化物スケール（１８）がアルミナを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
部品（１０）がニッケル基又はコバルト基超合金から形成されたガスタービンエンジン部品（１０）である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法によって形成される皮膜系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−８０１４９（Ｐ２０１１−８０１４９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６１２３（Ｐ２０１０−２２６１２３）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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