硬化性樹脂組成物、ＬＥＤパッケージ、及びその製造方法
【課題】耐高温着色性に優れた硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）ポリカーボネートジオールと、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタンオリゴマーであり、また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）ポリカーボネートジオールと、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタンオリゴマーであり、また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐高温着色性に優れた硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には、アクリル系樹脂が一般に多用されてきた。アクリル系樹脂は透明性に優れ、耐光、耐熱着色性に優れるが、破断強度等の機械特性が十分とは言えず、更なる特性の向上が求められている。また、硬化収縮が比較的大きく、硬化時に容積が減少してしまう問題がある。
【０００３】
一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が特に求められ、エポキシ系樹脂が従来よく用いられていた。一般にエポキシ樹脂は可視光域での透明性は高いが、紫外から近紫外光域では十分な透明性が得られにくい。しかしながら、近年、光・電子機器分野では、高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性にも優れた樹脂が求められている。
【０００４】
エポキシ系樹脂の中でも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族環を水素化した脂環式エポキシと酸無水物とを用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。これに対して、例えば、特許文献１、２には、脂環式エポキシに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の方法を用いた場合であっても、樹脂の耐熱性、耐紫外線着色性は、未だ十分ではなく、更なる向上が求められている。
【０００７】
また、脂環式エポキシと酸無水物とを用いたエポキシ樹脂の硬化物は近紫外光域での透明性には優れるが、破断強度、靭性が芳香族エポキシと酸無水物とを用いたエポキシ樹脂の硬化物より劣るため、成形物の異種接合体との界面はく離やクラックが問題となっている。また、硬化時に酸無水物が揮発し容積が減少する点も問題となっている。
【０００８】
したがって、無溶剤系で室温において液状であり、その硬化物の硬化収縮が小さく、透明性、耐光性、耐熱性等の光学特性、曲げ強度（破断強度）等の機械特性に優れる、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。特にＬＥＤ用封止樹脂にはＬＥＤの輝度を低下させない為に、高い透明性、耐光性、耐熱性が必要である。
【０００９】
近年、ＬＥＤの市場の拡大に伴い、量産性を向上させるＬＥＤパッケージ作製プロセスが求められている。従来、ＬＥＤを樹脂封止する方法として、液状の熱硬化性樹脂を鋳型に注型して加熱硬化する注型成形法が一般的に用いられていた。しかし、この方法では熱硬化性樹脂の硬化が遅いため生産性が悪いという問題の他、封止樹脂の厚さをコントロールすることが難しく、また、封止樹脂中にボイドが混入しやすいという問題がある。一方、液状トランスファー成形法は、液状の樹脂溶液を高温の金型に射出成形して加熱硬化させる成形法であり、成形時間が短く生産性が高いため、有用である。また、この成形法を用いれば、任意の形状に成形することも可能となる。このような液状トランスファー成形をＬＥＤパッケージ作製に適用するには、成形条件に見合った硬化速度を有する樹脂組成物が必要となる。
【００１０】
そこで、本発明は、耐高温着色性及び曲げ強度に優れ、ＬＥＤパッケージを液状トランスファー成形法によって、製造するのに適した硬化速度を有する硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明はまた、液状トランスファー成形によりＬＥＤパッケージを製造する方法の提供を目的とする。本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの提供を目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物（ただし、（Ａ）ウレタンオリゴマーを除く。）と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネート（（ａ）成分）と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオール（（ｂ）成分）と、（ｃ）下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレート（（ｃ）成分）とを反応させてなるウレタンオリゴマーであり、また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【００１２】
上述した構成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐高温着色性及び機械特性に優れ、ＬＥＤパッケージを液状トランスファー成形法によって、製造するのに適した硬化速度を有し、液状トランスファー成形性に優れる。
【００１３】
（Ａ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にある（Ａ）ウレタンオリゴマーを用いることで、より機械特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００１４】
（Ａ）ウレタンオリゴマーと（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との質量比は、１：９〜９：１であることが好ましい。質量比をこの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を取り扱いに適したものとすることができ、また実装信頼性を得やすい。
【００１５】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化速度を適切な範囲に調整することができる。
【００１６】
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましい。（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量をこの範囲とすることで、硬化物の透明性をより得やすく、また耐高温着色性に更に優れたものとすることができる。
【００１７】
（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物は、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される一種以上の重合性化合物とすることができる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。１６５℃におけるゲル化時間がこの範囲にあることによって、従来の固形トランスファー成形とほぼ同じ成形条件で、液状トランスファー成形によるＬＥＤパッケージの作製が可能である。
【００１９】
本発明は、上述した硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により成形して、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成する工程を備える、ＬＥＤパッケージの製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、液状トランスファー成形によるＬＥＤパッケージの作製に適した上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いているため、高い生産性でＬＥＤパッケージを製造することが可能となる。
【００２０】
本発明はまた、上述した硬化性樹脂組成物を成形してなる封止部材を備えるＬＥＤパッケージを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物を封止部材用樹脂として用いた場合に、耐高温着色性及び曲げ強度に優れるＬＥＤパッケージを得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、適切な硬化速度を有し、かつ液状トランスファー成形性に優れているため、液状トランスファー成形法によるＬＥＤパッケージの作製に好適に用いることができる。さらに本発明のＬＥＤパッケージの製造方法によれば、高い生産性でＬＥＤパッケージを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＬＥＤパッケージの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】ＬＥＤパッケージの他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリル基とはアクリル基及びそれに対応するメタクリル基を意味する。（メタ）アクリル変性についても同様である。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物である。
【００２５】
ここで、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタンオリゴマーである。
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【化７】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化８】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【００２６】
（ａ）ジイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーの黄色度、ハンドリング性が良好なことから、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
（ｂ）一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、重量平均分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）、重量平均分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２１０）、重量平均分子量が２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２２０）などが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーのハンドリング性が良好なことから、重量平均分子量が５００のポリカーボネートジオールが好ましい。
【００２８】
（ｃ）一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中にラジカル重合性官能基を１以上有し、かつ、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することが可能な水酸基を１つ有する化合物であればよい。ラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合が可能な官能基であればよく、例えば、（メタ）アクリル基とすることができる。
【００２９】
上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３０】
上記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトンオリゴマーに（メタ）アクリレートを１つ導入した不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン５ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１０ｍｏｌ付加品等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品がより好ましい。また、導入する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート以外にも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等も使用することができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３１】
上記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００３２】
（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比は、０．８〜１．２である。
【００３３】
（Ａ）ウレタンオリゴマー（以下、（Ａ）成分ともいう。）を合成する際には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、公知の重合禁止剤や触媒を添加することもできる。
【００３４】
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜９，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜８，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと充分な強靭性が得られにくくなる傾向があり、１０，０００より大きくなると、硬化物が軟らかくなる傾向がある。
【００３５】
なお、本明細書中、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業株式会社製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所〕
【００３６】
（Ａ）ウレタンオリゴマーの合成方法の一例を以下に示す。まず攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入する。その後、上記（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び任意で重合禁止剤、触媒を適量入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ（ａ）ジイソシアネートを均一滴下し、反応を行う。滴下終了後、ＩＲ測定により、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、（Ａ）ウレタンオリゴマーを得る。
【００３７】
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、例えば、ｐ−メトキシキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。また、触媒としては、ウレタンオリゴマー合成に用いる公知の触媒が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
また、（Ａ）ウレタンオリゴマー合成反応の際に、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００３９】
（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、熱により硬化可能な単量体であり、耐熱性の観点からエーテル構造を有さないもの、また耐光性の観点から芳香環を２つ以上含まないものが好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう。）としては、ラジカル熱重合開始剤を用いることができる。ラジカル熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
【００４１】
アゾ系開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。
【００４２】
過酸化物系開始剤としては例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）としては、熱酸化劣化を抑制し高分子に長寿命を付与するために汎用する主要なラジカル捕捉剤であれば制限されることなく、使用することができる。具体的には、例えば、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコールビス｛３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５，−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。これらの中で、酸化防止効果をより発揮するものとして４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン等がより好ましい。
【００４４】
また、これらの（Ｄ）フェノール系酸化防止剤は、ホスファイト系酸化防止剤、又はチオエーテル系酸化防止剤との併用によって酸化防止効果が向上することもある。例えば、ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（フェニル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。また、チオエーテル系酸化防止剤としては、テトラキス｛メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート｝メタン、ビス〔メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２ ｏｒ Ｃ１４）チオプロピオニオジル｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
上記硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、２：８〜８：２の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分９０質量部に対し、１０質量部より小さいと、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、扱い難くなる傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０質量部に対し、９０質量部より大きいと、実装信頼性が低下する傾向がある。
【００４６】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましく、０．０５〜０．５質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなると共に、硬化速度が速くなり過ぎ、樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向がある。一方、（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部より少ないと硬化し難くなる傾向がある。半減期温度の異なる複数の熱ラジカル重合開始剤を用いた場合においても、合計の含有量を上記の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましく、０．０１〜１質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が５質量部を超えると硬化物が着色し易くなる傾向にあり、０．００１質量部より少ないと着色を抑える効果が小さくなる傾向がある。
【００４８】
上記硬化性樹脂組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００４９】
上記硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間が２５秒より短いと、樹脂溶液が成形金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成形物に未充填部位が生じ、目的とする形の成形物を得ることが難しくなる傾向にある。また、ゲル化に２００秒以上を有すると、成形物を十分に硬化させることが難しくなる傾向がある。
【００５０】
図１はＬＥＤパッケージの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すＬＥＤパッケージ１０は、絶縁性の基板１と、基板１に組み付けられた一対のリードフレーム２（２ａ，２ｂ）と、一方のリードフレーム２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に備えられた発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続するワイヤ５と、一対のリードフレーム２の一部、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５を封止する封止部材６とを有している。ＬＥＤパッケージ１０は表面実装型又はチップ型と呼ばれるものである。
【００５１】
リードフレーム２は、一方のリードフレーム２ａと他方のリードフレーム２ｂとからなる。このリードフレーム２は基板１に嵌合して取り付けられた金属等の導電材料からなる部材であり、一方のリードフレーム２ａと他方のリードフレーム２ｂとは互いに分離している。接着部材３は一方のリードフレーム２ａと発光ダイオード素子４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材３は例えば銀ペーストから形成される。
【００５２】
発光ダイオード素子４は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であれば特に限定されず、公知の発光ダイオード素子であってもよい。また、ワイヤ５は発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤであればよい。
【００５３】
封止部材６は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。この封止部材６は、発光ダイオード素子４を外気から保護すると共に、発光ダイオード素子４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い透光性を示すものである。本実施形態において、封止部材６は基板側の平板状部６ａと基板とは反対側のレンズ部６ｂとから形成されており、凸レンズ形状であるレンズ部６ｂによって発光ダイオード素子４から発せられた光が集約される。
【００５４】
以上説明した本実施形態のＬＥＤパッケージ１０は、温度や湿度に影響を受けやすい部材である封止部材として、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を採用しているので、高温高湿環境下に長時間曝されても耐着色性に十分優れる。また、その製造工程の一部に液状トランスファー成形を採用することができ、これにより成形時間を短くして生産性を高めることが可能となる。さらに、封止部材は初期段階における透光性も良好であるため、長時間にわたって高い輝度を維持することができる。また、液状トランスファー成形を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与することが可能であるという効果も奏される。
【００５５】
図２はＬＥＤパッケージの他の実施形態を示す模式断面図である。図２に示した表面実装型のＬＥＤパッケージ２０は、発光ダイオード素子２４と、発光ダイオード素子２４を封止するように設けられた透光性を有する封止部材２６とを備えている。発光ダイオード素子２４は、ケース部材２７により形成されたキャビティー部２８の底部に配置されている。発光ダイオード素子２４は、接着部材２３を介して一方のリードフレーム２２ａに電気的に接続されており、ワイヤ２５を介して他方のリードフレーム２２ｂと電気的に接続されている。このＬＥＤパッケージ２０において封止部材２６は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。なお、封止部材２６の表面は平坦であり、発光ダイオード素子２４から発せられる光を集約する機能は有していない。
【００５６】
一対のリードフレーム２２は、ケース部材２７に嵌合して組み付けられている。一対のリードフレーム２２、接着部材２３、発光ダイオード素子２４及びワイヤ２５はそれぞれ、上記実施形態における一対のリードフレーム２、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５と同様の材質であればよい。また、ケース部材２７は、キャビティー部２８に、硬化性樹脂組成物を保持できるような形状を有しており、キャビティー部２８はその開口部分が円形になっている。
【００５７】
本発明に係るＬＥＤパッケージは、発光ダイオード素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上記のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
【００５８】
次に、ＬＥＤパッケージの製造方法の好適な実施形態について、図１のＬＥＤパッケージ１０を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係るＬＥＤパッケージ１０の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により硬化成形してＬＥＤパッケージ１０の封止部材６を形成する工程を備えている。
【００５９】
まず、硬化性樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填する。それとは別に、一枚の基板１と、基板１に組み付けられた複数の組立部品とを備える構造体を準備する。組立部品は、一対のリードフレーム２（２ａ，２ｂ）と、その一方のリードフレーム２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に形成された発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続するワイヤ５とを備える。この組立部品は上記一対のリードフレーム２により基板１に組み付けられている。この構造体は、成型装置が備える成形金型（以下、単に「金型」という）により形成されるキャビティー内の所定の位置に設置される。成型装置は液状トランスファー成形に用いられるものであって、その金型により形成されるキャビティーが目的とする硬化物の形状をなしているものであれば特に限定されない。
【００６０】
次に、プランジャーを起動させて、硬化性樹脂組成物をポット内からスプル、ランナ、ゲート等の流路を経由して所定の温度に加熱した金型のキャビティー内に圧入する。金型は通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによりキャビティーが形成される。その後、硬化性樹脂組成物をキャビティー内に一定時間保持することによって、キャビティー内に充填した硬化性樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止すると共に構造体に接着する。
【００６１】
金型温度は、上記流路においては硬化性樹脂組成物の流動性が高く、キャビティー内では硬化性樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は硬化性樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティー内に硬化性樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティー内全体に硬化性樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力に設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａを下回るとキャビティー内に未充填部分が生じやすくなったり、封止部材６内にボイドが発生しやすくなったりする傾向にある。
【００６２】
硬化性樹脂組成物の硬化物（封止部材６）を金型から取り出しやすくするために、キャビティーを形成する金型内壁面に離型剤を塗布したり噴射したりしてもよい。さらに、硬化物におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティー内を減圧できる公知の真空引き装置を用いてもよい。真空引きが可能な装置については特許文献（特開２００４−１６０８８２号公報）に開示されている。
【００６３】
続いて、構造体及びそれに接着した硬化性樹脂組成物の硬化物をキャビティーから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するように基板及び硬化物を切断（ダイシング）する。こうして、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を、組立部品を封止する封止部材として備えるＬＥＤパッケージが得られる。
【００６４】
上記硬化性樹脂組成物を用いた、液状トランスファー成形法以外の、光学部材の製造方法としては、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱によって硬化する方法が挙げられる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって硬化性樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。熱硬化の場合の硬化条件は、最終的に硬化が完結する温度、時間とすればよい。（Ｂ）成分の種類、組み合わせ、添加量によって適宜条件を至適化する必要があるが、６０〜１５０℃で１〜５時間程度とすることが望ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
【００６５】
以上、説明した硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ用封止樹脂として用いた場合、耐高温着色性に優れるＬＥＤパッケージを提供することができ、また液状トランスファー成形によってＬＥＤパッケージを製造することが出来る。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を０．５Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、重量平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）５０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトエステルＨＯＡ）２３．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製；商品名Ｌ１０１）０．０３ｇを入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製；商品名ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ ＮＢＤＩ）４１．２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで、ＩＲ測定を行い、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量５，５００のウレタンオリゴマー１（ＵＡ１）を得た。
【００６８】
（製造例２）
ノルボルナンジイソシアネートに代えて、水素添加されたキシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製；商品名ＴＡＫＥＮＡＴＥ６００）３７．４ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー２（ＵＡ２）を合成した。その重量平均分子量は５，９００であった。
【００６９】
（製造例３）
ノルボルナンジイソシアネートに代えて、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製；商品名デスモジュールＩ）４６．２ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー３（ＵＡ３）を合成した。その重量平均分子量は３，６００であった。
【００７０】
（製造例４）
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品、ダイセル化学工業株式会社製；商品名ＦＡ２Ｄ）６０．０ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー４（ＵＡ４）を合成した。その重量平均分子量は５，０００であった。
【００７１】
（製造例５）
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５９．６ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー５（ＵＡ５）を合成した。その重量平均分子量は６，５００であった。
【００７２】
（製造例６）
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品）３０．０ｇを用いたこと、及びノルボルナンジイソシアネートの添加量を３０．９ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー６（ＵＡ６）を合成した。その重量平均分子量は７００であった。
【００７３】
（製造例７）
重量平均分子量５００のポリカーボネートジオールに代えて、エチレングリコール６２．０ｇを用いたこと、及びノルボルナンジイソシアネートの添加量を４１．６ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー７（ＵＡ７）を合成した。その重量平均分子量は７００であった。
【００７４】
（実施例１〜１０及び比較例１〜２）
表１に示す成分を常温（２５℃）にて混合して、実施例１〜１０及び比較例１〜２の各樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を３ｍｍ又は１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中、６０℃で３時間、１２０℃で１時間加熱し、３ｍｍ厚又は１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００７５】
【表１】
※表中の配合量数値単位は全て質量部
ＵＡ１、ＵＡ２、ＵＡ３、ＵＡ４、ＵＡ５、ＵＡ６、ＵＡ７：ウレタンオリゴマー１、２、３、４、５、６、７
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
重合開始剤：過酸化ラウロイル（日本油脂株式会社製；商品名パーロイルＬ）
酸化防止剤：３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブ ＡＯ−８０）
【００７６】
［硬化物の評価］
上記実施例１〜１０、比較例１及び２で得られた硬化物の光学特性（すなわち、初期と高温放置後での波長５００ｎｍにおける透過率）、曲げ強度、ゲル化時間及び液状トランスファー成形性を以下の方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
（光学特性）
硬化物の硬化後（初期）及び１５０℃で７２時間放置した後（高温放置後）における光学特性を、下記の方法で評価した。
【００７８】
１ｍｍ厚の硬化物を評価に供し、初期及び高温放置後の硬化物について、波長５００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。なお、高温放置後の光学特性は、耐熱変色性の指標となる。
【００７９】
（曲げ強度）
曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験により測定した。すなわち、３ｍｍ厚の硬化物から３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置を用いて曲げ試験を行い、下記式（５）から曲げ強度を算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２２℃）であった。
【数１】
ここで、σｆＢ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｐ'：試験片が折れた時の加重（Ｎ）であり、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。
【００８０】
（ゲル化時間）
ゲル化時間は、ゲル化試験機（ＳＹＳＴＥＭ ＳＥＩＫＯ製）を用い、ホットプレートの温度を１６５℃に設定し、この温度で樹脂溶液がゲル化するまでの時間を測定することにより求めた。
【００８１】
（液状トランスファー成形性）
液状トランスファー成形の成形条件は、金型温度１６５〜１７５℃、射圧４ＭＰａ〜１５ＭＰａ、注入時間２０〜５０秒、保持時間１８０〜３００秒とした。この成形条件で、外形寸法が５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍのＬＥＤパッケージを作製した。作製したＬＥＤパッケージの外観を顕微鏡で観察し、ボイド、未充填が無ければ○とし、ボイド、未充填があった場合に×とした。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より、実施例１〜１０の硬化物の光学特性については、初期の透過率が高い上、高温放置後も透過率が低下しにくいことが分かる。さらに、曲げ強度が大きく機械特性に優れ、ゲル化時間が液状トランスファーに必要な条件を満たし、実際液状トランスファー成形で成形性良くＬＥＤパッケージを作製できた。一方、ウレタンオリゴマーの製造の際にポリカーボネートジオールを用いていない比較例１、及びウレタンオリゴマーを用いていない比較例２では、曲げ強度が小さく液状トランスファー成形でボイドが入り成形性が悪かった。
【００８４】
以上より明らかであるように、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、高温保管後の透過率の低下が少なく、機械特性、液状トランスファー成形性に優れることから、光半導体用封止樹脂等の電子材料用途の光学素子に好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を光学部材へ適用すると、耐熱性が良いことから光学素子の寿命や信頼性が向上できる。
【符号の説明】
【００８５】
１…基板、２、２２…リードフレーム、３、２３…接着部材、４、２４…発光ダイオード素子、５、２５…ワイヤ、６、２６…封止部材、１０、２０…発光ダイオードパッケージ、２７…ケース部材、２８…キャビティー部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐高温着色性に優れた硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には、アクリル系樹脂が一般に多用されてきた。アクリル系樹脂は透明性に優れ、耐光、耐熱着色性に優れるが、破断強度等の機械特性が十分とは言えず、更なる特性の向上が求められている。また、硬化収縮が比較的大きく、硬化時に容積が減少してしまう問題がある。
【０００３】
一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が特に求められ、エポキシ系樹脂が従来よく用いられていた。一般にエポキシ樹脂は可視光域での透明性は高いが、紫外から近紫外光域では十分な透明性が得られにくい。しかしながら、近年、光・電子機器分野では、高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性にも優れた樹脂が求められている。
【０００４】
エポキシ系樹脂の中でも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族環を水素化した脂環式エポキシと酸無水物とを用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。これに対して、例えば、特許文献１、２には、脂環式エポキシに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の方法を用いた場合であっても、樹脂の耐熱性、耐紫外線着色性は、未だ十分ではなく、更なる向上が求められている。
【０００７】
また、脂環式エポキシと酸無水物とを用いたエポキシ樹脂の硬化物は近紫外光域での透明性には優れるが、破断強度、靭性が芳香族エポキシと酸無水物とを用いたエポキシ樹脂の硬化物より劣るため、成形物の異種接合体との界面はく離やクラックが問題となっている。また、硬化時に酸無水物が揮発し容積が減少する点も問題となっている。
【０００８】
したがって、無溶剤系で室温において液状であり、その硬化物の硬化収縮が小さく、透明性、耐光性、耐熱性等の光学特性、曲げ強度（破断強度）等の機械特性に優れる、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。特にＬＥＤ用封止樹脂にはＬＥＤの輝度を低下させない為に、高い透明性、耐光性、耐熱性が必要である。
【０００９】
近年、ＬＥＤの市場の拡大に伴い、量産性を向上させるＬＥＤパッケージ作製プロセスが求められている。従来、ＬＥＤを樹脂封止する方法として、液状の熱硬化性樹脂を鋳型に注型して加熱硬化する注型成形法が一般的に用いられていた。しかし、この方法では熱硬化性樹脂の硬化が遅いため生産性が悪いという問題の他、封止樹脂の厚さをコントロールすることが難しく、また、封止樹脂中にボイドが混入しやすいという問題がある。一方、液状トランスファー成形法は、液状の樹脂溶液を高温の金型に射出成形して加熱硬化させる成形法であり、成形時間が短く生産性が高いため、有用である。また、この成形法を用いれば、任意の形状に成形することも可能となる。このような液状トランスファー成形をＬＥＤパッケージ作製に適用するには、成形条件に見合った硬化速度を有する樹脂組成物が必要となる。
【００１０】
そこで、本発明は、耐高温着色性及び曲げ強度に優れ、ＬＥＤパッケージを液状トランスファー成形法によって、製造するのに適した硬化速度を有する硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明はまた、液状トランスファー成形によりＬＥＤパッケージを製造する方法の提供を目的とする。本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの提供を目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物（ただし、（Ａ）ウレタンオリゴマーを除く。）と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネート（（ａ）成分）と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオール（（ｂ）成分）と、（ｃ）下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレート（（ｃ）成分）とを反応させてなるウレタンオリゴマーであり、また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【００１２】
上述した構成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐高温着色性及び機械特性に優れ、ＬＥＤパッケージを液状トランスファー成形法によって、製造するのに適した硬化速度を有し、液状トランスファー成形性に優れる。
【００１３】
（Ａ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にある（Ａ）ウレタンオリゴマーを用いることで、より機械特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００１４】
（Ａ）ウレタンオリゴマーと（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との質量比は、１：９〜９：１であることが好ましい。質量比をこの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を取り扱いに適したものとすることができ、また実装信頼性を得やすい。
【００１５】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化速度を適切な範囲に調整することができる。
【００１６】
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましい。（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量をこの範囲とすることで、硬化物の透明性をより得やすく、また耐高温着色性に更に優れたものとすることができる。
【００１７】
（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物は、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される一種以上の重合性化合物とすることができる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。１６５℃におけるゲル化時間がこの範囲にあることによって、従来の固形トランスファー成形とほぼ同じ成形条件で、液状トランスファー成形によるＬＥＤパッケージの作製が可能である。
【００１９】
本発明は、上述した硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により成形して、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成する工程を備える、ＬＥＤパッケージの製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、液状トランスファー成形によるＬＥＤパッケージの作製に適した上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いているため、高い生産性でＬＥＤパッケージを製造することが可能となる。
【００２０】
本発明はまた、上述した硬化性樹脂組成物を成形してなる封止部材を備えるＬＥＤパッケージを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物を封止部材用樹脂として用いた場合に、耐高温着色性及び曲げ強度に優れるＬＥＤパッケージを得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、適切な硬化速度を有し、かつ液状トランスファー成形性に優れているため、液状トランスファー成形法によるＬＥＤパッケージの作製に好適に用いることができる。さらに本発明のＬＥＤパッケージの製造方法によれば、高い生産性でＬＥＤパッケージを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＬＥＤパッケージの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】ＬＥＤパッケージの他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリル基とはアクリル基及びそれに対応するメタクリル基を意味する。（メタ）アクリル変性についても同様である。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物である。
【００２５】
ここで、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタンオリゴマーである。
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【化７】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化８】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【００２６】
（ａ）ジイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーの黄色度、ハンドリング性が良好なことから、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
（ｂ）一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、重量平均分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）、重量平均分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２１０）、重量平均分子量が２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２２０）などが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーのハンドリング性が良好なことから、重量平均分子量が５００のポリカーボネートジオールが好ましい。
【００２８】
（ｃ）一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中にラジカル重合性官能基を１以上有し、かつ、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することが可能な水酸基を１つ有する化合物であればよい。ラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合が可能な官能基であればよく、例えば、（メタ）アクリル基とすることができる。
【００２９】
上記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３０】
上記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトンオリゴマーに（メタ）アクリレートを１つ導入した不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン５ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１０ｍｏｌ付加品等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品がより好ましい。また、導入する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート以外にも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等も使用することができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００３１】
上記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００３２】
（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比は、０．８〜１．２である。
【００３３】
（Ａ）ウレタンオリゴマー（以下、（Ａ）成分ともいう。）を合成する際には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、公知の重合禁止剤や触媒を添加することもできる。
【００３４】
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜９，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜８，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと充分な強靭性が得られにくくなる傾向があり、１０，０００より大きくなると、硬化物が軟らかくなる傾向がある。
【００３５】
なお、本明細書中、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業株式会社製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所〕
【００３６】
（Ａ）ウレタンオリゴマーの合成方法の一例を以下に示す。まず攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入する。その後、上記（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び任意で重合禁止剤、触媒を適量入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ（ａ）ジイソシアネートを均一滴下し、反応を行う。滴下終了後、ＩＲ測定により、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、（Ａ）ウレタンオリゴマーを得る。
【００３７】
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、例えば、ｐ−メトキシキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。また、触媒としては、ウレタンオリゴマー合成に用いる公知の触媒が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
また、（Ａ）ウレタンオリゴマー合成反応の際に、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００３９】
（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、熱により硬化可能な単量体であり、耐熱性の観点からエーテル構造を有さないもの、また耐光性の観点から芳香環を２つ以上含まないものが好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう。）としては、ラジカル熱重合開始剤を用いることができる。ラジカル熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
【００４１】
アゾ系開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。
【００４２】
過酸化物系開始剤としては例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）としては、熱酸化劣化を抑制し高分子に長寿命を付与するために汎用する主要なラジカル捕捉剤であれば制限されることなく、使用することができる。具体的には、例えば、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコールビス｛３−（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５，−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。これらの中で、酸化防止効果をより発揮するものとして４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン等がより好ましい。
【００４４】
また、これらの（Ｄ）フェノール系酸化防止剤は、ホスファイト系酸化防止剤、又はチオエーテル系酸化防止剤との併用によって酸化防止効果が向上することもある。例えば、ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（フェニル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。また、チオエーテル系酸化防止剤としては、テトラキス｛メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート｝メタン、ビス〔メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２ ｏｒ Ｃ１４）チオプロピオニオジル｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
上記硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、２：８〜８：２の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分９０質量部に対し、１０質量部より小さいと、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、扱い難くなる傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０質量部に対し、９０質量部より大きいと、実装信頼性が低下する傾向がある。
【００４６】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましく、０．０５〜０．５質量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなると共に、硬化速度が速くなり過ぎ、樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向がある。一方、（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部より少ないと硬化し難くなる傾向がある。半減期温度の異なる複数の熱ラジカル重合開始剤を用いた場合においても、合計の含有量を上記の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましく、０．０１〜１質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が５質量部を超えると硬化物が着色し易くなる傾向にあり、０．００１質量部より少ないと着色を抑える効果が小さくなる傾向がある。
【００４８】
上記硬化性樹脂組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００４９】
上記硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間が２５秒より短いと、樹脂溶液が成形金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成形物に未充填部位が生じ、目的とする形の成形物を得ることが難しくなる傾向にある。また、ゲル化に２００秒以上を有すると、成形物を十分に硬化させることが難しくなる傾向がある。
【００５０】
図１はＬＥＤパッケージの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すＬＥＤパッケージ１０は、絶縁性の基板１と、基板１に組み付けられた一対のリードフレーム２（２ａ，２ｂ）と、一方のリードフレーム２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に備えられた発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続するワイヤ５と、一対のリードフレーム２の一部、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５を封止する封止部材６とを有している。ＬＥＤパッケージ１０は表面実装型又はチップ型と呼ばれるものである。
【００５１】
リードフレーム２は、一方のリードフレーム２ａと他方のリードフレーム２ｂとからなる。このリードフレーム２は基板１に嵌合して取り付けられた金属等の導電材料からなる部材であり、一方のリードフレーム２ａと他方のリードフレーム２ｂとは互いに分離している。接着部材３は一方のリードフレーム２ａと発光ダイオード素子４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材３は例えば銀ペーストから形成される。
【００５２】
発光ダイオード素子４は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であれば特に限定されず、公知の発光ダイオード素子であってもよい。また、ワイヤ５は発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤであればよい。
【００５３】
封止部材６は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。この封止部材６は、発光ダイオード素子４を外気から保護すると共に、発光ダイオード素子４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い透光性を示すものである。本実施形態において、封止部材６は基板側の平板状部６ａと基板とは反対側のレンズ部６ｂとから形成されており、凸レンズ形状であるレンズ部６ｂによって発光ダイオード素子４から発せられた光が集約される。
【００５４】
以上説明した本実施形態のＬＥＤパッケージ１０は、温度や湿度に影響を受けやすい部材である封止部材として、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を採用しているので、高温高湿環境下に長時間曝されても耐着色性に十分優れる。また、その製造工程の一部に液状トランスファー成形を採用することができ、これにより成形時間を短くして生産性を高めることが可能となる。さらに、封止部材は初期段階における透光性も良好であるため、長時間にわたって高い輝度を維持することができる。また、液状トランスファー成形を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与することが可能であるという効果も奏される。
【００５５】
図２はＬＥＤパッケージの他の実施形態を示す模式断面図である。図２に示した表面実装型のＬＥＤパッケージ２０は、発光ダイオード素子２４と、発光ダイオード素子２４を封止するように設けられた透光性を有する封止部材２６とを備えている。発光ダイオード素子２４は、ケース部材２７により形成されたキャビティー部２８の底部に配置されている。発光ダイオード素子２４は、接着部材２３を介して一方のリードフレーム２２ａに電気的に接続されており、ワイヤ２５を介して他方のリードフレーム２２ｂと電気的に接続されている。このＬＥＤパッケージ２０において封止部材２６は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。なお、封止部材２６の表面は平坦であり、発光ダイオード素子２４から発せられる光を集約する機能は有していない。
【００５６】
一対のリードフレーム２２は、ケース部材２７に嵌合して組み付けられている。一対のリードフレーム２２、接着部材２３、発光ダイオード素子２４及びワイヤ２５はそれぞれ、上記実施形態における一対のリードフレーム２、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５と同様の材質であればよい。また、ケース部材２７は、キャビティー部２８に、硬化性樹脂組成物を保持できるような形状を有しており、キャビティー部２８はその開口部分が円形になっている。
【００５７】
本発明に係るＬＥＤパッケージは、発光ダイオード素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上記のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
【００５８】
次に、ＬＥＤパッケージの製造方法の好適な実施形態について、図１のＬＥＤパッケージ１０を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係るＬＥＤパッケージ１０の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により硬化成形してＬＥＤパッケージ１０の封止部材６を形成する工程を備えている。
【００５９】
まず、硬化性樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填する。それとは別に、一枚の基板１と、基板１に組み付けられた複数の組立部品とを備える構造体を準備する。組立部品は、一対のリードフレーム２（２ａ，２ｂ）と、その一方のリードフレーム２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に形成された発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続するワイヤ５とを備える。この組立部品は上記一対のリードフレーム２により基板１に組み付けられている。この構造体は、成型装置が備える成形金型（以下、単に「金型」という）により形成されるキャビティー内の所定の位置に設置される。成型装置は液状トランスファー成形に用いられるものであって、その金型により形成されるキャビティーが目的とする硬化物の形状をなしているものであれば特に限定されない。
【００６０】
次に、プランジャーを起動させて、硬化性樹脂組成物をポット内からスプル、ランナ、ゲート等の流路を経由して所定の温度に加熱した金型のキャビティー内に圧入する。金型は通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによりキャビティーが形成される。その後、硬化性樹脂組成物をキャビティー内に一定時間保持することによって、キャビティー内に充填した硬化性樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止すると共に構造体に接着する。
【００６１】
金型温度は、上記流路においては硬化性樹脂組成物の流動性が高く、キャビティー内では硬化性樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は硬化性樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティー内に硬化性樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティー内全体に硬化性樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力に設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａを下回るとキャビティー内に未充填部分が生じやすくなったり、封止部材６内にボイドが発生しやすくなったりする傾向にある。
【００６２】
硬化性樹脂組成物の硬化物（封止部材６）を金型から取り出しやすくするために、キャビティーを形成する金型内壁面に離型剤を塗布したり噴射したりしてもよい。さらに、硬化物におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティー内を減圧できる公知の真空引き装置を用いてもよい。真空引きが可能な装置については特許文献（特開２００４−１６０８８２号公報）に開示されている。
【００６３】
続いて、構造体及びそれに接着した硬化性樹脂組成物の硬化物をキャビティーから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するように基板及び硬化物を切断（ダイシング）する。こうして、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を、組立部品を封止する封止部材として備えるＬＥＤパッケージが得られる。
【００６４】
上記硬化性樹脂組成物を用いた、液状トランスファー成形法以外の、光学部材の製造方法としては、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱によって硬化する方法が挙げられる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって硬化性樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。熱硬化の場合の硬化条件は、最終的に硬化が完結する温度、時間とすればよい。（Ｂ）成分の種類、組み合わせ、添加量によって適宜条件を至適化する必要があるが、６０〜１５０℃で１〜５時間程度とすることが望ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
【００６５】
以上、説明した硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ用封止樹脂として用いた場合、耐高温着色性に優れるＬＥＤパッケージを提供することができ、また液状トランスファー成形によってＬＥＤパッケージを製造することが出来る。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を０．５Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、重量平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）５０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトエステルＨＯＡ）２３．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製；商品名Ｌ１０１）０．０３ｇを入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製；商品名ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ ＮＢＤＩ）４１．２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで、ＩＲ測定を行い、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量５，５００のウレタンオリゴマー１（ＵＡ１）を得た。
【００６８】
（製造例２）
ノルボルナンジイソシアネートに代えて、水素添加されたキシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製；商品名ＴＡＫＥＮＡＴＥ６００）３７．４ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー２（ＵＡ２）を合成した。その重量平均分子量は５，９００であった。
【００６９】
（製造例３）
ノルボルナンジイソシアネートに代えて、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製；商品名デスモジュールＩ）４６．２ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー３（ＵＡ３）を合成した。その重量平均分子量は３，６００であった。
【００７０】
（製造例４）
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品、ダイセル化学工業株式会社製；商品名ＦＡ２Ｄ）６０．０ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー４（ＵＡ４）を合成した。その重量平均分子量は５，０００であった。
【００７１】
（製造例５）
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５９．６ｇを用いたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー５（ＵＡ５）を合成した。その重量平均分子量は６，５００であった。
【００７２】
（製造例６）
２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品）３０．０ｇを用いたこと、及びノルボルナンジイソシアネートの添加量を３０．９ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー６（ＵＡ６）を合成した。その重量平均分子量は７００であった。
【００７３】
（製造例７）
重量平均分子量５００のポリカーボネートジオールに代えて、エチレングリコール６２．０ｇを用いたこと、及びノルボルナンジイソシアネートの添加量を４１．６ｇとしたこと以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー７（ＵＡ７）を合成した。その重量平均分子量は７００であった。
【００７４】
（実施例１〜１０及び比較例１〜２）
表１に示す成分を常温（２５℃）にて混合して、実施例１〜１０及び比較例１〜２の各樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を３ｍｍ又は１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中、６０℃で３時間、１２０℃で１時間加熱し、３ｍｍ厚又は１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００７５】
【表１】
※表中の配合量数値単位は全て質量部
ＵＡ１、ＵＡ２、ＵＡ３、ＵＡ４、ＵＡ５、ＵＡ６、ＵＡ７：ウレタンオリゴマー１、２、３、４、５、６、７
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
重合開始剤：過酸化ラウロイル（日本油脂株式会社製；商品名パーロイルＬ）
酸化防止剤：３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名アデカスタブ ＡＯ−８０）
【００７６】
［硬化物の評価］
上記実施例１〜１０、比較例１及び２で得られた硬化物の光学特性（すなわち、初期と高温放置後での波長５００ｎｍにおける透過率）、曲げ強度、ゲル化時間及び液状トランスファー成形性を以下の方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
（光学特性）
硬化物の硬化後（初期）及び１５０℃で７２時間放置した後（高温放置後）における光学特性を、下記の方法で評価した。
【００７８】
１ｍｍ厚の硬化物を評価に供し、初期及び高温放置後の硬化物について、波長５００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。なお、高温放置後の光学特性は、耐熱変色性の指標となる。
【００７９】
（曲げ強度）
曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験により測定した。すなわち、３ｍｍ厚の硬化物から３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置を用いて曲げ試験を行い、下記式（５）から曲げ強度を算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２２℃）であった。
【数１】
ここで、σｆＢ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｐ'：試験片が折れた時の加重（Ｎ）であり、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。
【００８０】
（ゲル化時間）
ゲル化時間は、ゲル化試験機（ＳＹＳＴＥＭ ＳＥＩＫＯ製）を用い、ホットプレートの温度を１６５℃に設定し、この温度で樹脂溶液がゲル化するまでの時間を測定することにより求めた。
【００８１】
（液状トランスファー成形性）
液状トランスファー成形の成形条件は、金型温度１６５〜１７５℃、射圧４ＭＰａ〜１５ＭＰａ、注入時間２０〜５０秒、保持時間１８０〜３００秒とした。この成形条件で、外形寸法が５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍのＬＥＤパッケージを作製した。作製したＬＥＤパッケージの外観を顕微鏡で観察し、ボイド、未充填が無ければ○とし、ボイド、未充填があった場合に×とした。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より、実施例１〜１０の硬化物の光学特性については、初期の透過率が高い上、高温放置後も透過率が低下しにくいことが分かる。さらに、曲げ強度が大きく機械特性に優れ、ゲル化時間が液状トランスファーに必要な条件を満たし、実際液状トランスファー成形で成形性良くＬＥＤパッケージを作製できた。一方、ウレタンオリゴマーの製造の際にポリカーボネートジオールを用いていない比較例１、及びウレタンオリゴマーを用いていない比較例２では、曲げ強度が小さく液状トランスファー成形でボイドが入り成形性が悪かった。
【００８４】
以上より明らかであるように、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、高温保管後の透過率の低下が少なく、機械特性、液状トランスファー成形性に優れることから、光半導体用封止樹脂等の電子材料用途の光学素子に好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を光学部材へ適用すると、耐熱性が良いことから光学素子の寿命や信頼性が向上できる。
【符号の説明】
【００８５】
１…基板、２、２２…リードフレーム、３、２３…接着部材、４、２４…発光ダイオード素子、５、２５…ワイヤ、６、２６…封止部材、１０、２０…発光ダイオードパッケージ、２７…ケース部材、２８…キャビティー部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させてなるウレタンオリゴマーであり、
前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、前記（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量が、２，０００〜１０，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との質量比が１：９〜９：１である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物が、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される一種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により成形して、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成する工程を備える、ＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなる封止部材を備えるＬＥＤパッケージ。
【請求項１】
（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（４）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させてなるウレタンオリゴマーであり、
前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、前記（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【化３】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【化４】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量が、２，０００〜１０，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との質量比が１：９〜９：１である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜１質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物が、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される一種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により成形して、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成する工程を備える、ＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなる封止部材を備えるＬＥＤパッケージ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４２７１２（Ｐ２０１１−４２７１２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０２０４（Ｐ２００９−１９０２０４）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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