硬化性組成物
【課題】貯蔵安定性に優れ、硬化物の外観が良好な、毒性が低く環境に対する悪影響を改善した硬化性組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと耐候性付与剤とからなる硬化性組成物において、溶剤として、分子内にエーテル結合およびエステル結合を有する特定の有機溶剤を使用することにより、環境に対する悪影響が極めて少ないことに加え、貯蔵安定性に優れ、酸化防止剤等の耐候性付与添加剤を使用しても外観の悪化が生じない、したがって耐候性が低下しない硬化性組成物を得る。
【解決手段】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと耐候性付与剤とからなる硬化性組成物において、溶剤として、分子内にエーテル結合およびエステル結合を有する特定の有機溶剤を使用することにより、環境に対する悪影響が極めて少ないことに加え、貯蔵安定性に優れ、酸化防止剤等の耐候性付与添加剤を使用しても外観の悪化が生じない、したがって耐候性が低下しない硬化性組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毒性が低く、環境に対する悪影響を改善したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、シーリング材、塗料など多方面に使用されているが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのウレタン基は水素結合を作り凝集カが強いため、接着性やゴム弾性などが優れている反面、その凝集力の強さゆえにウレタンプレポリマーは粘度が高く、これを含有する硬化性組成物の粘度もまた高くなり作業性が悪いという欠点を有している。そのため硬化性組成物の粘度を下げ、塗布や充填等の作業性を向上させるため有機溶剤を使用する必要があり、従来から、ウレタンプレポリマーに対して溶解性に優れ、かつ安価であるという利点からトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が汎用的に使用されている。
【０００３】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物の耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などを添加することが一般的に行われているが、前記トルエンやキシレンは、酸化防止剤や光安定剤などの溶解性が良好なため、この点でも便利な溶剤として多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、トルエンやキシレンなどは有機溶剤中毒予防規則（有機則）の第二種有機溶剤に掲げられ毒性が強く、直接的には作業者の健康を害し、間接的には大気中に放散されることにより環境を汚染し、ひいては人や動植物の健康や生命などに被害を及ぼす原因となり、また居住空間に放散された場合、シックハウス症候群を起こす原因物質とされており、近年の地球環境を守ろうという意識の高まりの中で、溶剤として前記のような芳香族系有機溶剤を使用しない製品が強く望まれている。
【０００５】
本出願人は、過去に、前記環境汚染を防止する技術として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、炭酸エステル系有機溶剤と水反応性化合物を配合することを提案した（特許文献１参照）。しかしながら、炭酸エステル系有機溶剤は、環境汚染を改善することができるものの、光安定剤などに対する溶解性が不十分で、熱時は溶解しているが、室温に冷却すると光安定剤などが析出して、硬化性組成物を施工したときの表面の外観が悪化してしまうことが分かった。
【０００６】
また、危険・有害性の軽減を目的としてウレタンプレポリマーと、特定のソルビトール化合物と、イソシアネート基に不活性な有機溶媒をＡ剤とし、活性水素含有化合物をＢ剤とする、２液型のウレタン系接合材において、イソシアネート基に不活性な有機溶媒としてエチレングリコール系エーテル類のエステル化物やプロピレングリコール系エーテル類のエステル化物が開示され（特許文献２参照）、また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、活性水素含有化合物と、特定の溶解性パラメーターと基材吸熱量である有機溶剤とを含有する２液硬化型ポリウレタン組成物が、そして有機溶剤としてジメチルカーボネートが開示されている（特許文献３参照）が、光安定剤や酸化防止剤については全く言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３６８８１号公報
【特許文献２】特開平８−２９５８６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決して、毒性が低く環境に対する悪影響を改善した、耐候性付与剤を使用したときにおいても硬化物の外観が良好な、かつ貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題に鑑み研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと耐候性付与剤とからなる硬化性組成物において、溶剤として、分子内にエーテル結合およびエステル結合を有する特定の有機溶剤を使用することにより、環境に対する悪影響が極めて少ないことに加え、貯蔵安定性に優れ、酸化防止剤等の耐候性付与添加剤を使用しても外観の悪化が生じない、したがって耐候性が低下しない硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（イ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、セロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と、耐候性付与剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００１１】
そして、
（ロ）前記（イ）において、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す］
【化２】
［但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１または２の１価の炭化水素基を表す。］
【００１２】
そして、
（ハ）前記（ロ）において、一般式（１）で表される化合物が、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピルおよび３−プロポキシプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、
また
（ニ）前記（ロ）において、一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、
（ホ）前記（ロ）において、一般式（１）で表される化合物が、３−エトキシプロピオン酸エチルであることが特に好ましく、
（ヘ）前記（ロ）において、一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはブチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、
（ト）前記（イ）〜（ヘ）のいずれかにおいて、さらに炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。
【００１５】
そして、
（チ）前記（イ）〜（ト）のいずれかにおいて、耐候性付与剤（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、
（リ）前記（イ）〜（チ）のいずれかにおいて、さらに、耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）を配合することを特徴とする硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本願発明で使用する成分について説明する。まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分について説明する。
【００１８】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機イソシアネートと活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものであり、このウレタンプレポリマー（Ａ）からなる硬化性組成物が湿気などの水分と接触したとき、イソシアネート基が水分と反応し、尿素結合を形成して架橋硬化するため、本願発明の硬化性組成物において、硬化成分として機能するものである。
【００１９】
有機イソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として場合により用いられる有機モノイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート等のジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化後の引張り接着性や耐水性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、さらにＭＤＩ類が好ましく、特に４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネートが好ましい。
また、有機モノイソシアネートとしては、ブチルモノイソシアネート、ヘキシルモノイソシアネート、テトラデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオールや高分子ポリアミンの他、場合により使用する鎖延長剤としての、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、或いはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
【００２１】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００、さらに１、０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が悪化し、１００，０００を超えると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、これらポリカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等の酸エステル、またはこれらポリカルボン酸の無水物などの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水や脱アルコール縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールの１分子当たり平均アルコール性水酸基の数は２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００２５】
さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウム等のセシウム系化合物；ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００２６】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを場合により使用することもできる。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るものが最も好ましい。
【００２７】
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。
【００２９】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
【００３０】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子のポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の他、前述のポリオキシアルキレンポリオールで、数平均分子量が１，０００未満の低分子量のもの、またはこれらの２種以上の混合物が例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子ポリオールが好ましく、さらにポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオールが最も好ましい。
【００３１】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機イソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤等の活性水素含有化合物の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）のモル比は、１.１〜５.０／１.０が好ましく、更に１.３〜３.０／１.０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０.１〜１５.０質量％が好ましく、特に０.３〜１０.０質量％が好ましく、最も好ましくは０.４〜５.０質量％である。モル比が１．１／１.０未満、またはイソシアネート基含有量が０.１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。モル比が５.０／１.０を超える、またはイソシアネート基含有量が１５.０質量％を超える場合は、イソシアネート基が水分と反応して生成する炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になり、硬化物も脆いものとなるため好ましくない。
【００３２】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、ウレタン化反応において公知の反応触媒を用いることができる。また後述する有機溶剤を合成反応時の有機溶剤として使用することもできる。なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、含まれるイソシアネート基が大気中の水分（湿気）と反応硬化することにより、これを硬化成分としてなる硬化性組成物は１液湿気硬化型として、好適に使用される。
【００３３】
次に、本発明において使用するセロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）成分について説明する。このイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）は、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、後述する耐候性付与剤（Ｃ）とからなる硬化性組成物に配合することにより、得られる硬化性組成物は、耐候性付与剤（Ｃ）の不溶解物のブツブツによる外観不良を生じることなく、したがって耐候性の低下を生じることなく、粘度が下がり、押出しや塗布などの作業性が向上する効果を与えるものである。これは、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と耐候性付与剤（Ｃ）の両者に対する溶解性が極めて高いためである。
【００３４】
前記セロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）は、分子内にエーテル結合およびエステル結合をそれぞれ１個以上、好ましくはそれぞれ１個有する、室温で液状で、沸点が２００℃以下の化合物で、かつセロソルブ系有機溶剤以外のものである。エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）等のセロソルブ系有機溶剤は分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するが、有機則の第二種有機溶剤に掲げられ、毒性が高く、本発明の目的を達成する上で好ましくないため使用しないものである。
また、イソシアネート基不活性とは、有機溶剤（Ｂ）の分子内にイソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基またはカルボキシル基等の活性水素含有官能基を有しないことを意味する。
そして、前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）は、下記一般式（１）および／または（２）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。本願発明においては、一般式（１）で表される化合物単独であってもよいし、一般式（２）で表される化合物単独であってもよいし、また一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を組み合わせて使用してもよい。
【化３】
［但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す］
【化４】
［但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１または２の１価の炭化水素基を表す］。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ２としては前記Ｒ１として挙げたのと同様の炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。一般式（１）で表される化合物としては、さらに具体的に、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ３としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ４としては、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基の炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ３としてはメチル基、エチル基の炭素数１または２の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、さらに具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
これらのうち入手が容易で、前記（Ａ）成分と、後述の（Ｃ）成分の両者に対する溶解性が優れている点で、一般式（１）で表される化合物の中では３−エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、一般式（２）で表される化合物の中ではプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メトキシブチルアセテート）が好ましい。
イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）の使用量は、硬化性組成物全体で、１〜５０質量％、さらに１〜１０質量％、特に１〜５質量％となるように使用するのが好ましい。１質量％未満では硬化性組成物の粘度低下の効果が小さく、５０質量％を超えると、大気中に拡散する揮発性物質が多くなり、環境に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３８】
また、本発明においては、炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）は、これ単独での使用は、後述の耐候性付与剤（Ｃ）を加熱時において溶解するが、室温に冷却したとき耐候性付与剤（Ｃ）が析出して得られる硬化性組成物にブツが発生し、外観が悪化するため好ましくないが、外観が悪化しない程度に、前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と組み合わせて使用することができる。
【００３９】
炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）としては、具体的に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらのうち、入手が容易で、取り扱いがしやすいという点で、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、前記有機溶剤（Ｂ）および（Ｄ）以外の、イソシアネート基に対して不活性の有機溶剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
【００４１】
次に、本願発明において使用する耐候性付与剤（Ｃ）について説明する。耐候性付与剤（Ｃ）は、添加剤の一種であり、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）からなる硬化性組成物に配合することにより、硬化性組成物の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性を向上させるために使用されるものである。耐候性付与剤（Ｃ）としては、具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤；同じくアデカスタブシリーズのＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８Ｄ、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００４３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４５】
これらの耐候性付与剤（Ｃ）は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、硬化性組成物に対して耐候性を向上させる効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤単独か、ヒンダードフェノール系酸化防止剤単独か、あるいはヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせ、すなわちヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
耐候性付与剤（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００４６】
次に、本願発明において、さらに配合することができる前記耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）について説明する。添加剤（Ｅ）としては、水分反応性化合物、揺変性付与剤、充填剤、接着性付与剤、着色剤、可塑剤、硬化促進触媒などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
水分反応性化合物は、前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）や耐候性付与剤（Ｃ）、それ以外の後述の添加剤（Ｅ）などの含有水分、あるいは反応中や貯蔵中に外部から侵入する水分と反応することにより、製造中や貯蔵中の硬化性組成物を脱水状態にし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基が水分と反応し増粘するのを防ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために使用するものである。
【００４７】
水分反応性化合物としては、水分と反応する性質を有する有機化合物や無機化合物が挙げられ、水分反応性の有機化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の珪酸エステル類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の低分子量の炭化水素基結合アルコキシシラン類；ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、フェニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート等の有機モノイソシアネート化合物などが挙げられ、水分反応性の無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。
【００４８】
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、水分との反応速度が速い点と、少量の使用で効果がある点で有機モノイソシアネート化合物が、使用量は多く必要とするが安価であるという点でアルカリ土類金属の酸化物がそれぞれ好ましく、さらに有機モノイソシアネート化合物の中ではｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、アルカリ土類金属の酸化物の中では酸化カルシウムが好ましい。
また、アルカリ土類金属の酸化物は、水分と反応し生成したものがアルカリ土類金属の水酸化物となり、アルカリ性を有し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが湿気と反応して硬化する際に発生する炭酸ガスを反応吸収するため、炭酸ガス発生による硬化物の発泡を防止するという効果をも併せ持つ。
本願発明において、水分反応性化合物は、硬化性組成物の系中の含有水分を脱水するのに必要な量を使用すればよいが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部使用するのが好ましい。０．１質量部未満では貯蔵安定性を向上させるのに不十分であり、５０質量部を超えると硬化物のゴム弾性物性を低下させるため好ましくない。
【００４９】
揺変性付与剤は、本願発明における硬化性組成物に揺変性を付与して、組成物を建築外壁などの垂直面に充填や塗布したときにタレ（スランプ）を起こさないようにするために使用するものであり、さらにこれは硬化性組成物をシーリング材として使用したときにきわめて重要な要件となるものであるが、微粉状シリカ、有機表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤などが挙げられ、これらのものの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して添加することができる。これらのうち微粉状シリカは少量の配合で揺変性を付与できるため好ましいのであるが、硬化性組成物の硬化速度を高めるため後述する硬化促進触媒を使用すると揺変性付与構造が破壊され、垂直面に充填や塗布したときにタレを起こすため使用が制限されてしまうことがあるが、これに対し有機表面処理炭酸カルシウムにはこのような欠点がなく、硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができるため特に好ましい。
【００５０】
本願発明において、前記揺変性付与剤の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、さらに５〜５０質量部が好ましい。１質量部を下回ると揺変性付与効果がなくなり、２００質量部を超えると得られる硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化するため好ましくない。
【００５１】
前記微粉状シリカとしては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕して微粉状にした天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカなどの合成シリカなどが挙げられる。また、これらシリカ粒子表面の性質としては、有機物で処理しない親水性のものと、粒子表面をジメチルジクロロシラン等の有機シラン化合物で処理した疎水性のものが挙げられる。粒子の大きさは、揺変性付与効果の大きな点で、平均（一次）粒子径が１〜１，０００ｎｍ、さらに１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのコロイダル（コロイド状）と呼ばれるものが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、さらに２０〜５００、特に４０〜５００が好ましい。
これらのうち、揺変性付与効果が大きな点で、合成シリカで、親水性のコロイダルシリカが好ましい。
【００５２】
前記有機表面処理炭酸カルシウムとしては、沈降炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと称される微粉状の合成炭酸カルシウム、あるいは天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉状にした重質炭酸カルシウムの表面を、揺変性付与能力を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で、脂肪酸類、脂肪酸アルキルエステル類、脂肪酸金属塩類等の脂肪酸系化合物；ロジン酸等の樹脂酸の金属塩、有機ポリイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物、後述のシラン系カップリング剤と同様のカップリング剤類などの有機物系の化合物で処理した炭酸カルシウムが挙げられる。ここで脂肪酸金属塩としては、好ましくはステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩である。これらの市販品としては、白石工業社製の白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ、日東粉化工業社製のＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち揺変性付与効果が高い点で脂肪酸系化合物表面処理炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００５３】
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０.０１〜１．０μｍ、さらに０.０３〜０.１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、さらに１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。平均粒径が、０.０１μｍを下回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると得られる硬化性組成物の粘度が上がり作業性は悪化し、平均粒径が１．０μｍを上回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００５４】
充填剤は、増量や補強のために使用するが、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤；木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末等の植物系充填剤；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート等の合成樹脂粉末状充填剤；サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μmのものが好ましい。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
接着性付与剤は、硬化性組成物の接着性向上のために使用するが、カップリング剤の他に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキルチタネ−ト類、有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤および／またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤および／またはその部分加水分解物が接着性に優れているため好ましい。
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物および／またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００５７】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
充填剤、接着性付与剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０〜５００質量部、特に５〜３００質量部であることが好ましい。
【００５９】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を良好なものにするため、あるいは硬化後の物性を調節するために使用するものであり、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量１，０００未満の低分子量可塑剤；前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げたのと同様のポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールをアルキルエーテル化またはアルキルエステル化したポリエーテル系可塑剤、あるいは同様のポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールと、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げたのと同様の有機モノイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートとを反応した水酸基やイソシアネート基を含有しないポリエーテルウレタン系可塑剤、シュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したものをアルキルエーテル化あるいはエステル化などした糖類系ポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリプテン等のオレフィン系重合体などの分子量１，０００以上の高分子量可塑剤などが挙げられる。
【００６０】
しかしながら、ＤＯＰ等の低分子量の可塑剤は、硬化物の表面に移行（ブリード）し易いため、表面が粘著することにより大気中の塵芥が付着して表面汚染を発生する欠点があり、さらに河川や海洋などの環境中に漏れ出すと、内分泌かく乱物質いわゆる環境ホルモンという環境負荷物質となり生態系を乱す疑いを持たれており使用するのは好ましいものではなく、これらの欠点が無い点で分子量１，０００以上の、さらには分子量１，０００〜２０，０００の高分子量可塑剤が好ましく、さらに高分子量可塑剤の中ではポリエーテルウレタン系可塑剤が好ましい。
【００６１】
前記の理由により可塑剤の使用量も少量に抑えることが望ましく、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、さらに２０質量部以下が好ましく、０質量部と使用しないのが最も好ましい。
【００６２】
前記硬化促進触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の金属のアルコキシド；オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４、０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類；あるいはこれらのアミン類と有機酸との塩類などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち硬化を促進する効果が高い点で、金属キレート化合物や有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス製等の反応容器中に有機イソシアネートと活性水素含有化合物を仕込み、ウレタン化反応触媒の存在下あるいは不存在下、有機溶剤の存在下あるいは不存在下に、窒素ガス気流下等の湿気を遮断した状態で、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間加温して反応させ、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する。別に用意したステンレス製等の混練容器に、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と、耐候性付与剤（Ｃ）と、さらに炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）と、耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）を使用する場合はこれらを仕込み混練し、次いで混練容器内を減圧して脱泡した後、紙製、樹脂製あるいは金属製等のカートリジ、ペール缶あるいは袋状の適宜選択した容器に詰め、密封して硬化性組成物製品を製造する方法が挙げられる。この際、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を反応後、別の容器に移さずに、他の原料を仕込んでもよいし、あるいは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応を、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）や添加剤（Ｅ）などの他の原料の存在下に行ってもよい。
【００６４】
なお、本発明の硬化性組成物は、用途に応じ一液型としても、また本発明の硬化性組成物を主剤とし、水やアミン化合物等を硬化剤とする二液型としても用いることができるが、主剤と硬化剤を混合する手間がなく、また混合不良などの不具合もなく作業性に優れているため、一液湿気硬化型の硬化性組成物として用いることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物の用途としては、建築用、土木用あるいは自動車用などの接着剤、塗料、シーリング材などが挙げられるが、前述の特徴を活用して、建築用や土木用の接着剤又はシーリング材として使用するのが好ましい。
【００６６】
また、本発明の硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等のセメント系材料、大理石等の天然石材料、サイデイングやタイル等の窯業系材料、ポリエチレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料などが、接着性などが良好なため好適なものとして挙げられる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、上述の構成をとることにより、毒性が低く環境に対する悪影響を改善した、耐候性付与剤を使用したときにおいても硬化物の外観が良好な、かつ貯蔵安定性に優れているという効果を有する。
【００６８】
以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明がこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
［合成例１］イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２１、数平均分子量３，３００）を６６６ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン製、Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１９５ｇ仕込み、攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）を１３８ｇと、反応触媒としてオクチル酸錫（日東化成社製、ネオスタンＵ−２８）を０．１ｇ加え、加温して７０〜８０℃で２時間反応し、イソシアネート基含有量が理論値（２．３３質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１６質量％、２５℃における粘度３４，０００ｍＰａ・ｓの常温で透明な粘稠液体であった。
【００７０】
実施例１
攪拌機、減圧装置および窒素導入管付混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００ｇ仕込み、攪拌しながら、重質炭酸カルシウムを１００ｇと、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ−Ｂ）３０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで十分混練りした。次いで別にビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル（三協化学社製、商品名：ＥＥＰ）５ｇに、下記のヒンダードアミン系光安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液７ｇと、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート１ｇと、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ順次仕込み、内容物が均一になるまでさらに混練りした。次いで、２０〜５０ｈＰａで減圧脱泡し、ペーパーカートリッジ容器に充填、密封して、１液湿気硬化型のシーリング材Ｓ−１を調製した。得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−１は、室温でペースト状液体であった。
【００７１】
ヒンダードアミン系光安定剤： １，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）
【００７２】
実施例２および３
実施例１において、ビーカーを用いて、実施例２については３−エトキシプロピオン酸エチル１０ｇに、ヒンダードアミン系光安定剤３ｇを５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１３ｇ、ならびに実施例３については３−エトキシプロピオン酸エチル１０ｇに、ヒンダードアミン系光安定剤２ｇと下記のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）２ｇを５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１４ｇ、それぞれ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−２、Ｓ−３をそれぞれ調製した。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤： ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）
【００７３】
実施例４
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル５ｇとジメチルカーボネート５ｇに、ヒンダードアミン系光安定剤３ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−４を調製した。
【００７４】
実施例５
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチル（東京化成工業社製）を２０ｇ使用し、これにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を２３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−５を調製した。
【００７５】
実施例６
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル５ｇと３−メトキシプロピオン酸メチル５ｇを使用し、これにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１４ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−６を調製した。
【００７６】
実施例７
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（三協化学社製、商品名：ＰＭＡ）５ｇを使用し、これにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１４ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−７を調製した。
【００７７】
実施例８〜１０
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、実施例８についてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、実施例９についてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇ、実施例１０についてはメトキシブチルアセテート（三協化学社製、商品名：酢酸メトキシブチル）１０ｇをそれぞれ使用し、これらにヒンダードアミン系光安定剤３ｇをそれぞれ加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液をそれぞれ１３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−８、Ｓ−９、Ｓ−１０をそれぞれ調製した。
【００７８】
実施例１１〜１３
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、実施例１１についてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを、実施例１２についてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇとメトキシブチルアセテート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、ならびに実施例１３についてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇとジメチルカーボネート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを、それぞれ加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液をそれぞれ１４ｇ、１３ｇ、１４ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−１１、Ｓ−１２、Ｓ−１３をそれぞれ調製した。
【００７９】
比較例１〜３
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、比較例１についてはジメチルカーボネート１０ｇのみにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、比較例２についてはトルエン１０ｇにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、比較例３についてはキシレン１０ｇにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、それぞれ加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液をそれぞれ１３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材比較Ｓ−１、比較Ｓ−２、比較Ｓ−３をそれぞれ調製した。
【００８０】
実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−１〜Ｓ−１３および比較Ｓ−１〜Ｓ−３を用いて以下の試験をした結果を配合組成と共に、実施例１〜６および比較例１〜３については表１に、実施例７〜１３については表２にそれぞれ示す。
【００８１】
［試験方法］
（１）有機溶剤の毒性
使用した有機溶剤について、労働安全衛生法の有機溶剤中毒規則に掲げる第２種有機溶剤に該当するものを×、該当しないものを○とした。
【００８２】
（２）スランプ
ＪＩＳ Ａ １４３９（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１ スランプ試験法」により、２３℃におけるスランプ（縦）を測定した。
【００８３】
（３）外観
１液湿気硬化型のシーリング材を詰めた容器を２３℃、５０％相対湿度に１日置いた後、１００×１００×３ｍｍのフレキシブル板の表面に２〜３ｍｍの厚さで平らに塗布し、表面を目視で観察し、以下の判定基準により外観を評価した。
［判定基準］
○：表面にブツブツが認められないか、または極めて少なく、なめらかなもの。
×：表面にブツブツが多く認められるもの。
【００８４】
（４）耐候性
１液湿気硬化型のシーリング材を、あわを巻き込まないように注意して、剥離紙の上に厚さ２〜３ｍｍのシート状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた後、短冊状に切り出したものを試験体とした。試験体の表面に、ＪＩＳ Ｋ ６２６６（１９９６、確認２００１）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの耐候性試験方法」の「５．オープンフレームカーボンアーク灯式耐候性試験」により、サンシャインウェザーメーターを用い、ＳＡ法で、ブラックパネル温度６３℃、１０２分の照射後１８分間の水噴霧の条件で光を照射した。１０００時間照射後に試験体を取り出し目視により表面を観察し、以下の判定基準により耐候性を評価した。
［判定基準］
○：表面に明瞭なひび割れが認められないか、または極めて少ないもの。
×：表面に明瞭なひび割れが多数認められるもの。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毒性が低く、環境に対する悪影響を改善したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、シーリング材、塗料など多方面に使用されているが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのウレタン基は水素結合を作り凝集カが強いため、接着性やゴム弾性などが優れている反面、その凝集力の強さゆえにウレタンプレポリマーは粘度が高く、これを含有する硬化性組成物の粘度もまた高くなり作業性が悪いという欠点を有している。そのため硬化性組成物の粘度を下げ、塗布や充填等の作業性を向上させるため有機溶剤を使用する必要があり、従来から、ウレタンプレポリマーに対して溶解性に優れ、かつ安価であるという利点からトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が汎用的に使用されている。
【０００３】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物の耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などを添加することが一般的に行われているが、前記トルエンやキシレンは、酸化防止剤や光安定剤などの溶解性が良好なため、この点でも便利な溶剤として多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、トルエンやキシレンなどは有機溶剤中毒予防規則（有機則）の第二種有機溶剤に掲げられ毒性が強く、直接的には作業者の健康を害し、間接的には大気中に放散されることにより環境を汚染し、ひいては人や動植物の健康や生命などに被害を及ぼす原因となり、また居住空間に放散された場合、シックハウス症候群を起こす原因物質とされており、近年の地球環境を守ろうという意識の高まりの中で、溶剤として前記のような芳香族系有機溶剤を使用しない製品が強く望まれている。
【０００５】
本出願人は、過去に、前記環境汚染を防止する技術として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、炭酸エステル系有機溶剤と水反応性化合物を配合することを提案した（特許文献１参照）。しかしながら、炭酸エステル系有機溶剤は、環境汚染を改善することができるものの、光安定剤などに対する溶解性が不十分で、熱時は溶解しているが、室温に冷却すると光安定剤などが析出して、硬化性組成物を施工したときの表面の外観が悪化してしまうことが分かった。
【０００６】
また、危険・有害性の軽減を目的としてウレタンプレポリマーと、特定のソルビトール化合物と、イソシアネート基に不活性な有機溶媒をＡ剤とし、活性水素含有化合物をＢ剤とする、２液型のウレタン系接合材において、イソシアネート基に不活性な有機溶媒としてエチレングリコール系エーテル類のエステル化物やプロピレングリコール系エーテル類のエステル化物が開示され（特許文献２参照）、また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、活性水素含有化合物と、特定の溶解性パラメーターと基材吸熱量である有機溶剤とを含有する２液硬化型ポリウレタン組成物が、そして有機溶剤としてジメチルカーボネートが開示されている（特許文献３参照）が、光安定剤や酸化防止剤については全く言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３６８８１号公報
【特許文献２】特開平８−２９５８６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決して、毒性が低く環境に対する悪影響を改善した、耐候性付与剤を使用したときにおいても硬化物の外観が良好な、かつ貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題に鑑み研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと耐候性付与剤とからなる硬化性組成物において、溶剤として、分子内にエーテル結合およびエステル結合を有する特定の有機溶剤を使用することにより、環境に対する悪影響が極めて少ないことに加え、貯蔵安定性に優れ、酸化防止剤等の耐候性付与添加剤を使用しても外観の悪化が生じない、したがって耐候性が低下しない硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（イ）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、セロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と、耐候性付与剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００１１】
そして、
（ロ）前記（イ）において、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す］
【化２】
［但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１または２の１価の炭化水素基を表す。］
【００１２】
そして、
（ハ）前記（ロ）において、一般式（１）で表される化合物が、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピルおよび３−プロポキシプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、
また
（ニ）前記（ロ）において、一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、
（ホ）前記（ロ）において、一般式（１）で表される化合物が、３−エトキシプロピオン酸エチルであることが特に好ましく、
（ヘ）前記（ロ）において、一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはブチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、
（ト）前記（イ）〜（ヘ）のいずれかにおいて、さらに炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。
【００１５】
そして、
（チ）前記（イ）〜（ト）のいずれかにおいて、耐候性付与剤（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、
（リ）前記（イ）〜（チ）のいずれかにおいて、さらに、耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）を配合することを特徴とする硬化性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本願発明で使用する成分について説明する。まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分について説明する。
【００１８】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機イソシアネートと活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものであり、このウレタンプレポリマー（Ａ）からなる硬化性組成物が湿気などの水分と接触したとき、イソシアネート基が水分と反応し、尿素結合を形成して架橋硬化するため、本願発明の硬化性組成物において、硬化成分として機能するものである。
【００１９】
有機イソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として場合により用いられる有機モノイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート等のジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化後の引張り接着性や耐水性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、さらにＭＤＩ類が好ましく、特に４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネートが好ましい。
また、有機モノイソシアネートとしては、ブチルモノイソシアネート、ヘキシルモノイソシアネート、テトラデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオールや高分子ポリアミンの他、場合により使用する鎖延長剤としての、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、或いはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
【００２１】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００、さらに１、０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が悪化し、１００，０００を超えると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、これらポリカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等の酸エステル、またはこれらポリカルボン酸の無水物などの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水や脱アルコール縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールの１分子当たり平均アルコール性水酸基の数は２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００２５】
さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウム等のセシウム系化合物；ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００２６】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを場合により使用することもできる。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るものが最も好ましい。
【００２７】
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。
【００２９】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
【００３０】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子のポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の他、前述のポリオキシアルキレンポリオールで、数平均分子量が１，０００未満の低分子量のもの、またはこれらの２種以上の混合物が例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子ポリオールが好ましく、さらにポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオールが最も好ましい。
【００３１】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機イソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤等の活性水素含有化合物の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）のモル比は、１.１〜５.０／１.０が好ましく、更に１.３〜３.０／１.０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０.１〜１５.０質量％が好ましく、特に０.３〜１０.０質量％が好ましく、最も好ましくは０.４〜５.０質量％である。モル比が１．１／１.０未満、またはイソシアネート基含有量が０.１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。モル比が５.０／１.０を超える、またはイソシアネート基含有量が１５.０質量％を超える場合は、イソシアネート基が水分と反応して生成する炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になり、硬化物も脆いものとなるため好ましくない。
【００３２】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、ウレタン化反応において公知の反応触媒を用いることができる。また後述する有機溶剤を合成反応時の有機溶剤として使用することもできる。なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、含まれるイソシアネート基が大気中の水分（湿気）と反応硬化することにより、これを硬化成分としてなる硬化性組成物は１液湿気硬化型として、好適に使用される。
【００３３】
次に、本発明において使用するセロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）成分について説明する。このイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）は、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、後述する耐候性付与剤（Ｃ）とからなる硬化性組成物に配合することにより、得られる硬化性組成物は、耐候性付与剤（Ｃ）の不溶解物のブツブツによる外観不良を生じることなく、したがって耐候性の低下を生じることなく、粘度が下がり、押出しや塗布などの作業性が向上する効果を与えるものである。これは、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と耐候性付与剤（Ｃ）の両者に対する溶解性が極めて高いためである。
【００３４】
前記セロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）は、分子内にエーテル結合およびエステル結合をそれぞれ１個以上、好ましくはそれぞれ１個有する、室温で液状で、沸点が２００℃以下の化合物で、かつセロソルブ系有機溶剤以外のものである。エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）等のセロソルブ系有機溶剤は分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するが、有機則の第二種有機溶剤に掲げられ、毒性が高く、本発明の目的を達成する上で好ましくないため使用しないものである。
また、イソシアネート基不活性とは、有機溶剤（Ｂ）の分子内にイソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基またはカルボキシル基等の活性水素含有官能基を有しないことを意味する。
そして、前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）は、下記一般式（１）および／または（２）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。本願発明においては、一般式（１）で表される化合物単独であってもよいし、一般式（２）で表される化合物単独であってもよいし、また一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を組み合わせて使用してもよい。
【化３】
［但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す］
【化４】
［但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１または２の１価の炭化水素基を表す］。
【００３５】
前記一般式（１）において、Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ２としては前記Ｒ１として挙げたのと同様の炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。一般式（１）で表される化合物としては、さらに具体的に、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸エチルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記一般式（２）において、Ｒ３としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ４としては、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基の炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ３としてはメチル基、エチル基の炭素数１または２の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、さらに具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
これらのうち入手が容易で、前記（Ａ）成分と、後述の（Ｃ）成分の両者に対する溶解性が優れている点で、一般式（１）で表される化合物の中では３−エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、一般式（２）で表される化合物の中ではプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メトキシブチルアセテート）が好ましい。
イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）の使用量は、硬化性組成物全体で、１〜５０質量％、さらに１〜１０質量％、特に１〜５質量％となるように使用するのが好ましい。１質量％未満では硬化性組成物の粘度低下の効果が小さく、５０質量％を超えると、大気中に拡散する揮発性物質が多くなり、環境に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３８】
また、本発明においては、炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）は、これ単独での使用は、後述の耐候性付与剤（Ｃ）を加熱時において溶解するが、室温に冷却したとき耐候性付与剤（Ｃ）が析出して得られる硬化性組成物にブツが発生し、外観が悪化するため好ましくないが、外観が悪化しない程度に、前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と組み合わせて使用することができる。
【００３９】
炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）としては、具体的に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらのうち、入手が容易で、取り扱いがしやすいという点で、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、前記有機溶剤（Ｂ）および（Ｄ）以外の、イソシアネート基に対して不活性の有機溶剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用することもできる。
【００４１】
次に、本願発明において使用する耐候性付与剤（Ｃ）について説明する。耐候性付与剤（Ｃ）は、添加剤の一種であり、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）からなる硬化性組成物に配合することにより、硬化性組成物の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性を向上させるために使用されるものである。耐候性付与剤（Ｃ）としては、具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤；同じくアデカスタブシリーズのＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８Ｄ、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００４３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４５】
これらの耐候性付与剤（Ｃ）は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、硬化性組成物に対して耐候性を向上させる効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤単独か、ヒンダードフェノール系酸化防止剤単独か、あるいはヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせ、すなわちヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
耐候性付与剤（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００４６】
次に、本願発明において、さらに配合することができる前記耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）について説明する。添加剤（Ｅ）としては、水分反応性化合物、揺変性付与剤、充填剤、接着性付与剤、着色剤、可塑剤、硬化促進触媒などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
水分反応性化合物は、前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）や耐候性付与剤（Ｃ）、それ以外の後述の添加剤（Ｅ）などの含有水分、あるいは反応中や貯蔵中に外部から侵入する水分と反応することにより、製造中や貯蔵中の硬化性組成物を脱水状態にし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基が水分と反応し増粘するのを防ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために使用するものである。
【００４７】
水分反応性化合物としては、水分と反応する性質を有する有機化合物や無機化合物が挙げられ、水分反応性の有機化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の珪酸エステル類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の低分子量の炭化水素基結合アルコキシシラン類；ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、フェニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート等の有機モノイソシアネート化合物などが挙げられ、水分反応性の無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。
【００４８】
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、水分との反応速度が速い点と、少量の使用で効果がある点で有機モノイソシアネート化合物が、使用量は多く必要とするが安価であるという点でアルカリ土類金属の酸化物がそれぞれ好ましく、さらに有機モノイソシアネート化合物の中ではｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、アルカリ土類金属の酸化物の中では酸化カルシウムが好ましい。
また、アルカリ土類金属の酸化物は、水分と反応し生成したものがアルカリ土類金属の水酸化物となり、アルカリ性を有し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが湿気と反応して硬化する際に発生する炭酸ガスを反応吸収するため、炭酸ガス発生による硬化物の発泡を防止するという効果をも併せ持つ。
本願発明において、水分反応性化合物は、硬化性組成物の系中の含有水分を脱水するのに必要な量を使用すればよいが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部使用するのが好ましい。０．１質量部未満では貯蔵安定性を向上させるのに不十分であり、５０質量部を超えると硬化物のゴム弾性物性を低下させるため好ましくない。
【００４９】
揺変性付与剤は、本願発明における硬化性組成物に揺変性を付与して、組成物を建築外壁などの垂直面に充填や塗布したときにタレ（スランプ）を起こさないようにするために使用するものであり、さらにこれは硬化性組成物をシーリング材として使用したときにきわめて重要な要件となるものであるが、微粉状シリカ、有機表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤などが挙げられ、これらのものの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して添加することができる。これらのうち微粉状シリカは少量の配合で揺変性を付与できるため好ましいのであるが、硬化性組成物の硬化速度を高めるため後述する硬化促進触媒を使用すると揺変性付与構造が破壊され、垂直面に充填や塗布したときにタレを起こすため使用が制限されてしまうことがあるが、これに対し有機表面処理炭酸カルシウムにはこのような欠点がなく、硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができるため特に好ましい。
【００５０】
本願発明において、前記揺変性付与剤の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、さらに５〜５０質量部が好ましい。１質量部を下回ると揺変性付与効果がなくなり、２００質量部を超えると得られる硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化するため好ましくない。
【００５１】
前記微粉状シリカとしては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕して微粉状にした天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカなどの合成シリカなどが挙げられる。また、これらシリカ粒子表面の性質としては、有機物で処理しない親水性のものと、粒子表面をジメチルジクロロシラン等の有機シラン化合物で処理した疎水性のものが挙げられる。粒子の大きさは、揺変性付与効果の大きな点で、平均（一次）粒子径が１〜１，０００ｎｍ、さらに１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのコロイダル（コロイド状）と呼ばれるものが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、さらに２０〜５００、特に４０〜５００が好ましい。
これらのうち、揺変性付与効果が大きな点で、合成シリカで、親水性のコロイダルシリカが好ましい。
【００５２】
前記有機表面処理炭酸カルシウムとしては、沈降炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと称される微粉状の合成炭酸カルシウム、あるいは天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉状にした重質炭酸カルシウムの表面を、揺変性付与能力を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で、脂肪酸類、脂肪酸アルキルエステル類、脂肪酸金属塩類等の脂肪酸系化合物；ロジン酸等の樹脂酸の金属塩、有機ポリイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物、後述のシラン系カップリング剤と同様のカップリング剤類などの有機物系の化合物で処理した炭酸カルシウムが挙げられる。ここで脂肪酸金属塩としては、好ましくはステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩である。これらの市販品としては、白石工業社製の白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ、日東粉化工業社製のＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち揺変性付与効果が高い点で脂肪酸系化合物表面処理炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００５３】
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０.０１〜１．０μｍ、さらに０.０３〜０.１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、さらに１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。平均粒径が、０.０１μｍを下回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると得られる硬化性組成物の粘度が上がり作業性は悪化し、平均粒径が１．０μｍを上回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００５４】
充填剤は、増量や補強のために使用するが、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤；木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末等の植物系充填剤；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート等の合成樹脂粉末状充填剤；サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μmのものが好ましい。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
接着性付与剤は、硬化性組成物の接着性向上のために使用するが、カップリング剤の他に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキルチタネ−ト類、有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤および／またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤および／またはその部分加水分解物が接着性に優れているため好ましい。
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物および／またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００５７】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
充填剤、接着性付与剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０〜５００質量部、特に５〜３００質量部であることが好ましい。
【００５９】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を良好なものにするため、あるいは硬化後の物性を調節するために使用するものであり、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量１，０００未満の低分子量可塑剤；前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げたのと同様のポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールをアルキルエーテル化またはアルキルエステル化したポリエーテル系可塑剤、あるいは同様のポリオキシアルキレン系ポリオールまたはポリオキシアルキレン系モノオールと、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げたのと同様の有機モノイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートとを反応した水酸基やイソシアネート基を含有しないポリエーテルウレタン系可塑剤、シュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したものをアルキルエーテル化あるいはエステル化などした糖類系ポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリプテン等のオレフィン系重合体などの分子量１，０００以上の高分子量可塑剤などが挙げられる。
【００６０】
しかしながら、ＤＯＰ等の低分子量の可塑剤は、硬化物の表面に移行（ブリード）し易いため、表面が粘著することにより大気中の塵芥が付着して表面汚染を発生する欠点があり、さらに河川や海洋などの環境中に漏れ出すと、内分泌かく乱物質いわゆる環境ホルモンという環境負荷物質となり生態系を乱す疑いを持たれており使用するのは好ましいものではなく、これらの欠点が無い点で分子量１，０００以上の、さらには分子量１，０００〜２０，０００の高分子量可塑剤が好ましく、さらに高分子量可塑剤の中ではポリエーテルウレタン系可塑剤が好ましい。
【００６１】
前記の理由により可塑剤の使用量も少量に抑えることが望ましく、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、さらに２０質量部以下が好ましく、０質量部と使用しないのが最も好ましい。
【００６２】
前記硬化促進触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の金属のアルコキシド；オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４、０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類；あるいはこれらのアミン類と有機酸との塩類などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち硬化を促進する効果が高い点で、金属キレート化合物や有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス製等の反応容器中に有機イソシアネートと活性水素含有化合物を仕込み、ウレタン化反応触媒の存在下あるいは不存在下、有機溶剤の存在下あるいは不存在下に、窒素ガス気流下等の湿気を遮断した状態で、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間加温して反応させ、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する。別に用意したステンレス製等の混練容器に、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と、耐候性付与剤（Ｃ）と、さらに炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）と、耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）を使用する場合はこれらを仕込み混練し、次いで混練容器内を減圧して脱泡した後、紙製、樹脂製あるいは金属製等のカートリジ、ペール缶あるいは袋状の適宜選択した容器に詰め、密封して硬化性組成物製品を製造する方法が挙げられる。この際、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を反応後、別の容器に移さずに、他の原料を仕込んでもよいし、あるいは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応を、イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）や添加剤（Ｅ）などの他の原料の存在下に行ってもよい。
【００６４】
なお、本発明の硬化性組成物は、用途に応じ一液型としても、また本発明の硬化性組成物を主剤とし、水やアミン化合物等を硬化剤とする二液型としても用いることができるが、主剤と硬化剤を混合する手間がなく、また混合不良などの不具合もなく作業性に優れているため、一液湿気硬化型の硬化性組成物として用いることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物の用途としては、建築用、土木用あるいは自動車用などの接着剤、塗料、シーリング材などが挙げられるが、前述の特徴を活用して、建築用や土木用の接着剤又はシーリング材として使用するのが好ましい。
【００６６】
また、本発明の硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等のセメント系材料、大理石等の天然石材料、サイデイングやタイル等の窯業系材料、ポリエチレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料などが、接着性などが良好なため好適なものとして挙げられる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、上述の構成をとることにより、毒性が低く環境に対する悪影響を改善した、耐候性付与剤を使用したときにおいても硬化物の外観が良好な、かつ貯蔵安定性に優れているという効果を有する。
【００６８】
以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明がこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
［合成例１］イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２１、数平均分子量３，３００）を６６６ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学ポリウレタン製、Ｔｒｉｏｌ−ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）を１９５ｇ仕込み、攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）を１３８ｇと、反応触媒としてオクチル酸錫（日東化成社製、ネオスタンＵ−２８）を０．１ｇ加え、加温して７０〜８０℃で２時間反応し、イソシアネート基含有量が理論値（２．３３質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を合成した。
得られたウレタンプレポリマーＰＵ−１は、滴定による実測イソシアネート基含有量２．１６質量％、２５℃における粘度３４，０００ｍＰａ・ｓの常温で透明な粘稠液体であった。
【００７０】
実施例１
攪拌機、減圧装置および窒素導入管付混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰＵ−１を１００ｇ仕込み、攪拌しながら、重質炭酸カルシウムを１００ｇと、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ−Ｂ）３０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで十分混練りした。次いで別にビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル（三協化学社製、商品名：ＥＥＰ）５ｇに、下記のヒンダードアミン系光安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液７ｇと、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート１ｇと、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ順次仕込み、内容物が均一になるまでさらに混練りした。次いで、２０〜５０ｈＰａで減圧脱泡し、ペーパーカートリッジ容器に充填、密封して、１液湿気硬化型のシーリング材Ｓ−１を調製した。得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−１は、室温でペースト状液体であった。
【００７１】
ヒンダードアミン系光安定剤： １，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）
【００７２】
実施例２および３
実施例１において、ビーカーを用いて、実施例２については３−エトキシプロピオン酸エチル１０ｇに、ヒンダードアミン系光安定剤３ｇを５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１３ｇ、ならびに実施例３については３−エトキシプロピオン酸エチル１０ｇに、ヒンダードアミン系光安定剤２ｇと下記のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）２ｇを５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１４ｇ、それぞれ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−２、Ｓ−３をそれぞれ調製した。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤： ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）
【００７３】
実施例４
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル５ｇとジメチルカーボネート５ｇに、ヒンダードアミン系光安定剤３ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−４を調製した。
【００７４】
実施例５
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチル（東京化成工業社製）を２０ｇ使用し、これにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を２３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−５を調製した。
【００７５】
実施例６
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル５ｇと３−メトキシプロピオン酸メチル５ｇを使用し、これにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１４ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−６を調製した。
【００７６】
実施例７
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチル５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（三協化学社製、商品名：ＰＭＡ）５ｇを使用し、これにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液を１４ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−７を調製した。
【００７７】
実施例８〜１０
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、実施例８についてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、実施例９についてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇ、実施例１０についてはメトキシブチルアセテート（三協化学社製、商品名：酢酸メトキシブチル）１０ｇをそれぞれ使用し、これらにヒンダードアミン系光安定剤３ｇをそれぞれ加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液をそれぞれ１３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−８、Ｓ−９、Ｓ−１０をそれぞれ調製した。
【００７８】
実施例１１〜１３
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、実施例１１についてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを、実施例１２についてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇとメトキシブチルアセテート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、ならびに実施例１３についてはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇとジメチルカーボネート５ｇにヒンダードアミン系光安定剤２ｇと実施例３で使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤２ｇを、それぞれ加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液をそれぞれ１４ｇ、１３ｇ、１４ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−１１、Ｓ−１２、Ｓ−１３をそれぞれ調製した。
【００７９】
比較例１〜３
実施例１において、ビーカーを用いて、３−エトキシプロピオン酸エチルの代わりに、比較例１についてはジメチルカーボネート１０ｇのみにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、比較例２についてはトルエン１０ｇにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、比較例３についてはキシレン１０ｇにヒンダードアミン系光安定剤３ｇを、それぞれ加え、５０〜６０℃に加温し溶解して調製した溶解液をそれぞれ１３ｇ配合した以外は同様にして、室温でペースト状液体の１液湿気硬化型シーリング材比較Ｓ−１、比較Ｓ−２、比較Ｓ−３をそれぞれ調製した。
【００８０】
実施例１〜１３および比較例１〜３で得られた１液湿気硬化型シーリング材Ｓ−１〜Ｓ−１３および比較Ｓ−１〜Ｓ−３を用いて以下の試験をした結果を配合組成と共に、実施例１〜６および比較例１〜３については表１に、実施例７〜１３については表２にそれぞれ示す。
【００８１】
［試験方法］
（１）有機溶剤の毒性
使用した有機溶剤について、労働安全衛生法の有機溶剤中毒規則に掲げる第２種有機溶剤に該当するものを×、該当しないものを○とした。
【００８２】
（２）スランプ
ＪＩＳ Ａ １４３９（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１ スランプ試験法」により、２３℃におけるスランプ（縦）を測定した。
【００８３】
（３）外観
１液湿気硬化型のシーリング材を詰めた容器を２３℃、５０％相対湿度に１日置いた後、１００×１００×３ｍｍのフレキシブル板の表面に２〜３ｍｍの厚さで平らに塗布し、表面を目視で観察し、以下の判定基準により外観を評価した。
［判定基準］
○：表面にブツブツが認められないか、または極めて少なく、なめらかなもの。
×：表面にブツブツが多く認められるもの。
【００８４】
（４）耐候性
１液湿気硬化型のシーリング材を、あわを巻き込まないように注意して、剥離紙の上に厚さ２〜３ｍｍのシート状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた後、短冊状に切り出したものを試験体とした。試験体の表面に、ＪＩＳ Ｋ ６２６６（１９９６、確認２００１）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの耐候性試験方法」の「５．オープンフレームカーボンアーク灯式耐候性試験」により、サンシャインウェザーメーターを用い、ＳＡ法で、ブラックパネル温度６３℃、１０２分の照射後１８分間の水噴霧の条件で光を照射した。１０００時間照射後に試験体を取り出し目視により表面を観察し、以下の判定基準により耐候性を評価した。
［判定基準］
○：表面に明瞭なひび割れが認められないか、または極めて少ないもの。
×：表面に明瞭なひび割れが多数認められるもの。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、セロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と、耐候性付与剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
［但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【化２】
［但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１または２の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピルおよび３−プロポキシプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、３−エトキシプロピオン酸エチルである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはブチレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）を配合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記耐候性付与剤（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）を配合する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、セロソルブ系有機溶剤以外の分子内にエーテル結合およびエステル結合を有するイソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）と、耐候性付与剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基不活性有機溶剤（Ｂ）が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
［但し、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表す。］
【化２】
［但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数３または４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１または２の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピルおよび３−プロポキシプロピオン酸エチルからなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物が、３−エトキシプロピオン酸エチルである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはブチレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに炭酸エステル系有機溶剤（Ｄ）を配合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記耐候性付与剤（Ｃ）が、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに耐候性付与剤（Ｃ）以外の添加剤（Ｅ）を配合する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１６７９（Ｐ２００９−１６１６７９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１３（Ｐ２００８−１９１３）
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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