硬質炭素膜層を備えた層構造体およびその層構造を表面に備えたバルブリフター
【課題】作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の高い摺動面圧が作用する部材に使用しても、成膜した硬質炭素膜層の剥離が生じないようにした硬質炭素膜層を備えた層構造体を開示する。
【解決手段】基材２の上にＴｉ層３、中間層４および硬質炭素膜層５をこの順で積層してなる層構造体１において、中間層４はＳｉとＣの混合成分層であってＴｉ層３の上に形成される第１の層４１とその上に形成される第２の層４２とで構成される。第１の層４１はＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層であり、第２の層４２は第１の層４１から硬質炭素膜層５に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層であり、硬質炭素膜層５の直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％である。
【解決手段】基材２の上にＴｉ層３、中間層４および硬質炭素膜層５をこの順で積層してなる層構造体１において、中間層４はＳｉとＣの混合成分層であってＴｉ層３の上に形成される第１の層４１とその上に形成される第２の層４２とで構成される。第１の層４１はＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層であり、第２の層４２は第１の層４１から硬質炭素膜層５に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層であり、硬質炭素膜層５の直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦化を目的として成膜される硬質炭素膜層を備えた層構造体と、その層構造体を表面層に持つバルブリフターに関する。
【背景技術】
【０００２】
低摩擦化を目的として、例えば鉄やステンレス材である基材の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）に代表される硬質炭素膜層を成膜することが行われており、基材に硬質炭素膜層を成膜した材料は、自動車の摺動部品などにおいて多く採用されている。比較して柔らかい基材表面に硬い硬質炭素膜層を単に成膜した場合、密着性が不十分となり、基材と硬質炭素膜層との間に剥離が生じやすいので、剥離を回避するための技術が開発されかつ実施されている。そのような技術の一例が特許文献１または特許文献２などに記載されている。
【０００３】
特許文献１には、母材に中間層（例えばＳｉ，Ｔｉ）を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層を含んでなるダイヤモンドライクカーボン薄膜において、中間層とダイヤモンドライクカーボン層の間に、中間層の成分と炭素からなる混合成分層を設け、混合成分層がダイヤモンドライクカーボン層と接する位置では該混合成分層は実質的に炭素からなり、また中間層と接する位置では該混合成分層は実質的に中間層の成分からなるとともに、この混合成分層の組成を層厚さ方向で連続的に変化させている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも表面の一部に設けられた炭化タングステンを含む合金層、この合金層の上に設けられ、前記合金層の組成に対し炭素含有量のみが多い組成か、実質的に炭素からなる下地層、およびこの下地層上に設けられたダイヤモンドライクカーボン薄膜を備える物品が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材上に、該基材と相性のよい中間層（金属膜）が形成され、その上に、硬質炭素膜として、シリコンを含有する高濃度シリコン含有硬質炭素膜（高濃度層）とその上に形成した該高濃度層よりも少なめのシリコンを含有する低濃度シリコン含有硬質炭素膜（低濃度層）からなる硬質炭素膜を形成した層構造体が記載されている。そして、硬質炭素膜に含まれるシリコンの量が基材から遠くなるにつれて減少することで、硬質炭素膜の耐面圧性を含めた密着性が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６８５０号公報
【特許文献２】特開平７−２６８６０７号公報
【特許文献３】特開平２００６−１６１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、基材の表面に硬質炭素膜層を成膜した部材について、実際に使用しかつ継続して研究を行ってきているが、その過程で、従来提案されている、基材と硬質炭素膜層との密着性を高めるために両者間に金属とＣを含む混合層からなる中間層を形成した部材は、硬質炭素膜層の剥離を防ぐのにある程度は有効であるが、自動車のバルブリフターのように、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の摺動面圧が作用する部材の場合には、高硬質である硬質炭素膜層と比較して低硬度である基材との間に存在する、金属とＣを含む混合層に応力が集中し、長い時間運転を継続すると、剥離が生じやすくなることを経験した。
【０００８】
また、特許文献３に記載のように、硬質炭素膜をシリコン高濃度層とシリコン低濃度層の２層構造とし、基材上に形成した中間層の上に、シリコン高濃度層を形成するようにすることで、硬質炭素膜全体と中間層との密着性を向上させることができると考えられるが、シリコン含有量がある程度以上に高くなるとそれに応じて膜硬度が低下して脆くなることから、この場合も、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の摺動面圧が作用する部材に適用するときには、前記シリコン高濃度層が崩壊し、硬質炭素膜が基材から剥離してしまう恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の高い摺動面圧が作用する部材に使用しても、成膜した硬質炭素膜層の剥離が生じないようにした硬質炭素膜層を備えた層構造体を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは基材の表面に硬質炭素膜層を備えた層構造体について、さらに多くの実験と研究を行うことにより、基材の上にＴｉ層、中間層および硬質炭素膜層をこの順で積層してなる層構造体において、中間層におけるＳｉとＣの構成比を特定の範囲に限定し、かつその比率を層厚さ方向に連続的に変化させることで、中間層内での局所的な内部応力の集中を緩和させることができ、バルブリフターのような摺動環境が高面圧下にある部品に使用しても、硬質炭素膜層の剥離が生じるのを抑制でき、長時間にわたって低摩擦効果を維持できることを知見した。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体は、基材の上にＴｉ層、中間層および硬質炭素膜層をこの順で積層してなる層構造体であって、前記中間層はＳｉとＣの混合成分層であり、かつ前記中間層は前記Ｔｉ層の上に形成される第１の層と該第１の層の上に形成される第２の層とを有し、前記第１の層はＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層であり、前記第２の層は前記第１の層から前記硬質炭素膜層に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層となっており硬質炭素膜層直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
【００１２】
後の実施例に示すように、本発明による層構造体を備えた部材は、前記第１の層をＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層とすることで、硬度と付着力の点でバランスの取れた状態となり、摺動環境が高面圧下である過酷な条件で使用しても、硬質炭素膜層の剥離は生じない。しかし、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が本発明による範囲を外れる場合には、同じ条件で使用したときに、剥離が生じる。
【００１３】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体のより好適な態様では、前記第２の層の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍである。後の実施例に示すように、第２の層の厚みが上記の範囲であれば、過酷な条件で使用しても、硬質炭素膜層の剥離は生じない。しかし、厚みが上記の範囲を外れる場合には、同じ条件で使用したときに、剥離が生じる場合がある。
【００１４】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体のより好適な態様では、表層である硬質炭素膜層の硬度が１６ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の硬質炭素膜層を備えた層構造体では、基材の直上にＴｉ層を有し、さらにその上に前記中間層を有している。そのために、上記のように硬度が１６ＧＰａ以上である高硬質の硬質炭素膜層を用いても、基材との間に高い密着性を形成することができ、剥離が生じるのを回避できる。
【００１６】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体のより好適な態様では、表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
一般に、硬質炭素膜層を備えた層構造体において、硬質炭素膜層の面粗度は基材表面の面粗度に倣うものであり、両者間での高い密着性を確保するには、基材の面粗度を粗くしてより高いアンカー効果を確保することが必要となる。しかし、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、前記したＴｉ層と中間層とを基材と硬質炭素膜層との間に介在させることで、基材と硬質炭素膜層との間の高い密着性を確保している。そのために、基材の表面がごく平坦（Ｒｚ＝０．５μｍ以下）であっても、硬質炭素膜層面が剥離するのを回避できる。結果として、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下のものとすることができる。硬質炭素膜層の表面の平坦度が極めて高いことから、部材として、従来品よりも低摩擦係数のものとすることができる。
【００１８】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体は、低摩擦化が求められる任意の部材の表面層として形成することができる。前記したように、高い摺動面圧下でも硬質炭素膜層の剥離が生じないことから、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を表面層に持つバルブリフターは、きわめて好適な部品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の高い摺動面圧が作用する部材に使用しても、成膜した硬質炭素膜層の剥離が生じないようにした硬質炭素膜層を備えた層構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を模式的に示す図。
【図２】実施例１での結果を示すグラフ。
【図３】実施例２での結果を示すグラフ。
【図４】実施例３での結果を示すグラフ。
【図５】実施例４での結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を実施の形態に基づき説明する。なお、以下の説明および図面では、「ｍａｓｓ％」を単に「％」として記載する。
【００２２】
図１は、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を模式的に示している。図１に示すように、硬質炭素膜層を備えた層構造体１は、基材２と、その直上に成膜したＴｉ層３と、その直上に成膜した中間層４と、その直上に成膜した硬質炭素膜層５とからなる。成膜の方法は任意であり、一例として、ＣＶＤ（化学蒸着）法が挙げられる。
【００２３】
基材２は、硬質炭素膜層を備えた層構造体の用途に応じて最適の材料が選択されるが、一般的に、鉄材あるいはステンレス材である。硬質炭素膜層５は、公知のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であってよいが、これに限らない。
【００２４】
中間層４は、ＳｉとＣの混合成分層であり、前記Ｔｉ層３の上に形成される第１の層４１と該第１の層４１の上に形成される第２の層４２とからなる。そして、前記第１の層４１は、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０％の範囲の層であり、前記第２の層４２は、第１の層４１から前記硬質炭素膜層５に向かうに従ってＣ量に対するＳｉ量の組成比が次第に減少する傾斜層となっており、硬質炭素膜層５の直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比が５〜２０％とされている層である。この組成比は、硬質炭素膜層５のＣ量に対するＳｉ量の組成比と同じであることが好ましい。
【００２５】
制限されないが、Ｔｉ層３の厚みはＳｉＯ２換算で０．２〜１．０μｍ程度であり、中間層４の厚みはＳｉＯ２換算で０．８〜１．９μｍ程度である。そして、中間層４を構成する第１の層４１の厚みはＳｉＯ２換算で０．３〜０．４μｍであり、第２の層の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍである。また、硬質炭素膜層５の厚みは、０．２〜１０μｍ程度である。
【００２６】
上記構成である硬質炭素膜層を備えた層構造体１は、基材２の直上にＴｉ層３を成膜し、その直上に、前記特定の組成比とされたＳｉとＣの混合層を中間層４として成膜したことにより、基材２と硬質炭素膜層５との間の密着性が大きく向上し、硬質炭素膜層５が剥離するのが大きく抑制される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例と比較例により、本発明の優位性を説明する。
【００２８】
［実施例１］
［サンプルの作成］
Ｆｅ基材の表面に、ＣＶＤ法を用いて、Ｔｉ層、中間層、ＤＬＣ膜を、この順で順次成膜して、表１に示したサンプル１〜１４を得た。Ｔｉ層の成膜は、サンプル１〜１５のすべてについて、Ｔｉターゲットを用いたマグネトロン法により、Ａｒを１００ｃｃ導入しながら３ｋｗの電力をターゲットに印加して放電させることで、Ｔｉを蒸着させた。厚みはすべてＳｉＯ２換算で０．８μｍ程度とした。
【００２９】
各サンプル１〜１５のＴｉ層の上に、中間層を構成する第１の層を膜厚ＳｉＯ２換算で０．４μｍ程度に成膜した。成膜はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスとテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスを混合させたＣＶＤ法で行い、各サンプル１〜１５について、アセチレンガスとＴＭＳガスの流量比を適切に設定することで、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比を異ならせた。さらに、各サンプル１〜１５の第１の層の上に、やはり中間層を構成する、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が次第に減少していく傾斜層を、第２の層として、膜厚ＳｉＯ２換算で１．０μｍ程度に成膜した。成膜をアセチレンガスとＴＭＳガスの流量比を段階的に変化させる条件で行うことで、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比を次第に減少させた。
【００３０】
各サンプル１〜１５の各第２の層の上に、膜厚０．２〜１０μｍのＤＬＣ膜を、アセチレンガス１００ｃｃとＡｒガス１００ｃｃを混合させたＣＶＤ法により成膜した。
【００３１】
［耐久試験］
上記のサンプル１〜１５を用いてバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、耐久試験を行った。試験条件は、エンジン回転速度：２０００±５０［ｒ／ｍｉｎ］、エンジン油：ＪＷＳ３０４９ ＳＬ−５Ｗ３０、摺動時間：２００Ｈｒ、エンジン負荷：無負荷、最大リフト荷重：４５０Ｎ、とした。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察した。その結果を表１および図２に示した。なお、図２で、×、○に付いている数字はサンプル番号である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［評価］
表１および図２に示されるように、他の成膜条件が同じであっても、Ｔｉ層の上に形成される第１の層のＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０％の範囲であり、かつ第１の層の上に形成される第２の層は、前記第１の層に面する部位でのＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％であり、そこからＤＬＣ膜に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層となっていて、ＤＬＣ膜直下におけるＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％である場合には、同じ条件で耐久試験を行ったときに、剥離が発生していないことがわかる。
【００３４】
［実施例２］（中間層の膜厚）
中間層の膜厚と密着性すなわち剥離発生有無との関係を実証すべく、実施例１でのサンプル７、サンプル８、サンプル９、サンプル１０、サンプル１１、とサンプル１３を用いて、剥離発生の有無を実機評価した。
【００３５】
［サンプルの作成］
サンプルの製造方法は実施例１と同様にして行った。ただし、各サンプルについて、第１の層と第２の層（傾斜層）との膜厚（ＳｉＯ２換算）を表２に示すように異ならせた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
［耐久試験］
表２に示す、サンプル７−１〜７−４、サンプル８−１〜８−５、サンプル９−１〜９−５、サンプル１０−１〜１０−４、サンプル１１−１〜１１−４、およびサンプル１３−１〜１３−４を用いて実施例１と同様にバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、実施例１と同じ条件で耐久試験を行った。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察した。その結果を表２および図３に示した。
【００３８】
［評価］
表２および図３に示されるように、いずれのサンプルにおいても、第１の層の厚さがほぼ同じ(ＳｉＯ２換算で０．３〜０．４μｍ)であっても、第２の層（傾斜層）の厚さが、ＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍの範囲では剥離が発生せず、ＳｉＯ２換算で０．５μｍ未満であるか、ＳｉＯ２換算で１．５μｍを超える場合には剥離が発生している。このことから、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体において、第２の層（傾斜層）の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍの範囲であることは、剥離発生防止に特に有効であることが推認される。
【００３９】
［実施例３］（ＤＬＣ膜の表面硬度）
実施例１でのサンプル８を作る際に、ＤＬＣ膜の製膜条件を冶具に印加する電圧を適切に設定することで、表３に示すように、ＤＬＣ膜の表面硬度が異なる８種類のサンプル（サンプル８−６〜８−１３）を作成した。そのサンプルを用いて実施例１と同様にバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、実施例１と同じ条件で耐久試験を行った。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察したが、剥離は生じていなかった。
【００４０】
また、試験終了時でのＤＬＣ膜の摩耗量を摩耗深さとして測定した。その結果も表３に示し、また図４に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
［評価］
本発明の硬質炭素膜層を備えた層構造体では、基材の直上にＴｉ層を形成し、さらにその上に前記中間層を形成し、その上に硬質炭素膜層（ＤＬＣ膜）を形成していることから、硬度が１６ＧＰａ以上である高硬質の硬質炭素膜層を用いても、基材との間に高い密着性を形成することができ、剥離が生じなかったことがわかる。
【００４３】
また、表３および図４に示すように、膜硬度が１６ＧＰａ以上であることで、部品の摩耗深さが０．２μｍ以下となっており、部品として低摩擦効果も得られることがわかる。
【００４４】
［実施例４］（ＤＬＣ膜の表面粗度）
実施例１でのサンプル８を作る際に、Ｆｅ基材の表面粗度（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠するＲｚ）を０．３２から０．６の間の６段階のものが得られるように研磨した。研磨後の６種類のＦｅ基材を用いた以外は、実施例１と同様にして、表４に示す６つのサンプル（８−１４〜８−１９）を作成した。作成したサンプル８−１４〜８−１９のＤＬＣ膜の表面粗度を測定したところ、Ｆｅ基材の表面粗度と同等の表面粗度とであった。
【００４５】
また、そのサンプルを用いて実施例１と同様にバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、実施例１と同じ条件で耐久試験を行った。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察したが、剥離は生じていなかった。
【００４６】
また、各サンプルのＤＬＣ膜の摩擦係数と、従来基材であるＳＣＭ４２Ｃの摩擦係数とをリングオンブロック試験（ＪＷＳ３０４９，ヘルツ圧６４０ＭＰａ、油温８０℃、摺動速度０．３ｍ／ｓ）により測定し、従来基材の摩擦係数を１として各サンプルの摩擦係数比を算出した。その結果を表４および図５に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
［評価］
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、前記したＴｉ層と中間層とを基材と硬質炭素膜層との間に介在させることで、基材と硬質炭素膜層との間の高い密着性を確保している。そのために、Ｆｅ基材の表面がごく平坦（Ｒｚ＝０．５μｍ以下）であっても、ＤＬＣ膜に剥離が生じていない。このことは、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、硬質炭素膜層（ＤＬＣ膜）の表面の平坦度を極めて高くすることが可能であることを示しており、バルブリフターのような部材をとして、従来品よりも低摩擦係数のものとすることができる。
【００４９】
実際に、表面粗度Ｒｚが０．６であるＤＬＣ膜を備えたサンプル８−１９では、従来品と比較して摩擦係数が大きくなっているが、Ｒｚ＝０．５μｍ以下のものでは摩擦係数が小さくなっている。このことから、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下である場合に、特に有効な部品を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１…硬質炭素膜層を備えた層構造体、
２…基材、
３…Ｔｉ層、
４…ＳｉとＣの混合成分層である中間層、
４１…Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０％の範囲である第１の層、
４２…第１の層から硬質炭素膜層に向かうに従ってＣ量に対するＳｉ量の組成比が次第に減少する傾斜層であり、硬質炭素膜層の直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比が５〜２０％とされている第２の層、
５…硬質炭素膜層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦化を目的として成膜される硬質炭素膜層を備えた層構造体と、その層構造体を表面層に持つバルブリフターに関する。
【背景技術】
【０００２】
低摩擦化を目的として、例えば鉄やステンレス材である基材の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）に代表される硬質炭素膜層を成膜することが行われており、基材に硬質炭素膜層を成膜した材料は、自動車の摺動部品などにおいて多く採用されている。比較して柔らかい基材表面に硬い硬質炭素膜層を単に成膜した場合、密着性が不十分となり、基材と硬質炭素膜層との間に剥離が生じやすいので、剥離を回避するための技術が開発されかつ実施されている。そのような技術の一例が特許文献１または特許文献２などに記載されている。
【０００３】
特許文献１には、母材に中間層（例えばＳｉ，Ｔｉ）を介して形成されたダイヤモンドライクカーボン層を含んでなるダイヤモンドライクカーボン薄膜において、中間層とダイヤモンドライクカーボン層の間に、中間層の成分と炭素からなる混合成分層を設け、混合成分層がダイヤモンドライクカーボン層と接する位置では該混合成分層は実質的に炭素からなり、また中間層と接する位置では該混合成分層は実質的に中間層の成分からなるとともに、この混合成分層の組成を層厚さ方向で連続的に変化させている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも表面の一部に設けられた炭化タングステンを含む合金層、この合金層の上に設けられ、前記合金層の組成に対し炭素含有量のみが多い組成か、実質的に炭素からなる下地層、およびこの下地層上に設けられたダイヤモンドライクカーボン薄膜を備える物品が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材上に、該基材と相性のよい中間層（金属膜）が形成され、その上に、硬質炭素膜として、シリコンを含有する高濃度シリコン含有硬質炭素膜（高濃度層）とその上に形成した該高濃度層よりも少なめのシリコンを含有する低濃度シリコン含有硬質炭素膜（低濃度層）からなる硬質炭素膜を形成した層構造体が記載されている。そして、硬質炭素膜に含まれるシリコンの量が基材から遠くなるにつれて減少することで、硬質炭素膜の耐面圧性を含めた密着性が向上すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６８５０号公報
【特許文献２】特開平７−２６８６０７号公報
【特許文献３】特開平２００６−１６１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、基材の表面に硬質炭素膜層を成膜した部材について、実際に使用しかつ継続して研究を行ってきているが、その過程で、従来提案されている、基材と硬質炭素膜層との密着性を高めるために両者間に金属とＣを含む混合層からなる中間層を形成した部材は、硬質炭素膜層の剥離を防ぐのにある程度は有効であるが、自動車のバルブリフターのように、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の摺動面圧が作用する部材の場合には、高硬質である硬質炭素膜層と比較して低硬度である基材との間に存在する、金属とＣを含む混合層に応力が集中し、長い時間運転を継続すると、剥離が生じやすくなることを経験した。
【０００８】
また、特許文献３に記載のように、硬質炭素膜をシリコン高濃度層とシリコン低濃度層の２層構造とし、基材上に形成した中間層の上に、シリコン高濃度層を形成するようにすることで、硬質炭素膜全体と中間層との密着性を向上させることができると考えられるが、シリコン含有量がある程度以上に高くなるとそれに応じて膜硬度が低下して脆くなることから、この場合も、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の摺動面圧が作用する部材に適用するときには、前記シリコン高濃度層が崩壊し、硬質炭素膜が基材から剥離してしまう恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の高い摺動面圧が作用する部材に使用しても、成膜した硬質炭素膜層の剥離が生じないようにした硬質炭素膜層を備えた層構造体を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは基材の表面に硬質炭素膜層を備えた層構造体について、さらに多くの実験と研究を行うことにより、基材の上にＴｉ層、中間層および硬質炭素膜層をこの順で積層してなる層構造体において、中間層におけるＳｉとＣの構成比を特定の範囲に限定し、かつその比率を層厚さ方向に連続的に変化させることで、中間層内での局所的な内部応力の集中を緩和させることができ、バルブリフターのような摺動環境が高面圧下にある部品に使用しても、硬質炭素膜層の剥離が生じるのを抑制でき、長時間にわたって低摩擦効果を維持できることを知見した。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体は、基材の上にＴｉ層、中間層および硬質炭素膜層をこの順で積層してなる層構造体であって、前記中間層はＳｉとＣの混合成分層であり、かつ前記中間層は前記Ｔｉ層の上に形成される第１の層と該第１の層の上に形成される第２の層とを有し、前記第１の層はＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層であり、前記第２の層は前記第１の層から前記硬質炭素膜層に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層となっており硬質炭素膜層直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
【００１２】
後の実施例に示すように、本発明による層構造体を備えた部材は、前記第１の層をＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層とすることで、硬度と付着力の点でバランスの取れた状態となり、摺動環境が高面圧下である過酷な条件で使用しても、硬質炭素膜層の剥離は生じない。しかし、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が本発明による範囲を外れる場合には、同じ条件で使用したときに、剥離が生じる。
【００１３】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体のより好適な態様では、前記第２の層の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍである。後の実施例に示すように、第２の層の厚みが上記の範囲であれば、過酷な条件で使用しても、硬質炭素膜層の剥離は生じない。しかし、厚みが上記の範囲を外れる場合には、同じ条件で使用したときに、剥離が生じる場合がある。
【００１４】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体のより好適な態様では、表層である硬質炭素膜層の硬度が１６ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の硬質炭素膜層を備えた層構造体では、基材の直上にＴｉ層を有し、さらにその上に前記中間層を有している。そのために、上記のように硬度が１６ＧＰａ以上である高硬質の硬質炭素膜層を用いても、基材との間に高い密着性を形成することができ、剥離が生じるのを回避できる。
【００１６】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体のより好適な態様では、表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
一般に、硬質炭素膜層を備えた層構造体において、硬質炭素膜層の面粗度は基材表面の面粗度に倣うものであり、両者間での高い密着性を確保するには、基材の面粗度を粗くしてより高いアンカー効果を確保することが必要となる。しかし、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、前記したＴｉ層と中間層とを基材と硬質炭素膜層との間に介在させることで、基材と硬質炭素膜層との間の高い密着性を確保している。そのために、基材の表面がごく平坦（Ｒｚ＝０．５μｍ以下）であっても、硬質炭素膜層面が剥離するのを回避できる。結果として、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下のものとすることができる。硬質炭素膜層の表面の平坦度が極めて高いことから、部材として、従来品よりも低摩擦係数のものとすることができる。
【００１８】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体は、低摩擦化が求められる任意の部材の表面層として形成することができる。前記したように、高い摺動面圧下でも硬質炭素膜層の剥離が生じないことから、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を表面層に持つバルブリフターは、きわめて好適な部品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、作動時に６００ＭＰａあるいはそれ以上の高い摺動面圧が作用する部材に使用しても、成膜した硬質炭素膜層の剥離が生じないようにした硬質炭素膜層を備えた層構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を模式的に示す図。
【図２】実施例１での結果を示すグラフ。
【図３】実施例２での結果を示すグラフ。
【図４】実施例３での結果を示すグラフ。
【図５】実施例４での結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を実施の形態に基づき説明する。なお、以下の説明および図面では、「ｍａｓｓ％」を単に「％」として記載する。
【００２２】
図１は、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体を模式的に示している。図１に示すように、硬質炭素膜層を備えた層構造体１は、基材２と、その直上に成膜したＴｉ層３と、その直上に成膜した中間層４と、その直上に成膜した硬質炭素膜層５とからなる。成膜の方法は任意であり、一例として、ＣＶＤ（化学蒸着）法が挙げられる。
【００２３】
基材２は、硬質炭素膜層を備えた層構造体の用途に応じて最適の材料が選択されるが、一般的に、鉄材あるいはステンレス材である。硬質炭素膜層５は、公知のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であってよいが、これに限らない。
【００２４】
中間層４は、ＳｉとＣの混合成分層であり、前記Ｔｉ層３の上に形成される第１の層４１と該第１の層４１の上に形成される第２の層４２とからなる。そして、前記第１の層４１は、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０％の範囲の層であり、前記第２の層４２は、第１の層４１から前記硬質炭素膜層５に向かうに従ってＣ量に対するＳｉ量の組成比が次第に減少する傾斜層となっており、硬質炭素膜層５の直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比が５〜２０％とされている層である。この組成比は、硬質炭素膜層５のＣ量に対するＳｉ量の組成比と同じであることが好ましい。
【００２５】
制限されないが、Ｔｉ層３の厚みはＳｉＯ２換算で０．２〜１．０μｍ程度であり、中間層４の厚みはＳｉＯ２換算で０．８〜１．９μｍ程度である。そして、中間層４を構成する第１の層４１の厚みはＳｉＯ２換算で０．３〜０．４μｍであり、第２の層の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍである。また、硬質炭素膜層５の厚みは、０．２〜１０μｍ程度である。
【００２６】
上記構成である硬質炭素膜層を備えた層構造体１は、基材２の直上にＴｉ層３を成膜し、その直上に、前記特定の組成比とされたＳｉとＣの混合層を中間層４として成膜したことにより、基材２と硬質炭素膜層５との間の密着性が大きく向上し、硬質炭素膜層５が剥離するのが大きく抑制される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例と比較例により、本発明の優位性を説明する。
【００２８】
［実施例１］
［サンプルの作成］
Ｆｅ基材の表面に、ＣＶＤ法を用いて、Ｔｉ層、中間層、ＤＬＣ膜を、この順で順次成膜して、表１に示したサンプル１〜１４を得た。Ｔｉ層の成膜は、サンプル１〜１５のすべてについて、Ｔｉターゲットを用いたマグネトロン法により、Ａｒを１００ｃｃ導入しながら３ｋｗの電力をターゲットに印加して放電させることで、Ｔｉを蒸着させた。厚みはすべてＳｉＯ２換算で０．８μｍ程度とした。
【００２９】
各サンプル１〜１５のＴｉ層の上に、中間層を構成する第１の層を膜厚ＳｉＯ２換算で０．４μｍ程度に成膜した。成膜はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスとテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスを混合させたＣＶＤ法で行い、各サンプル１〜１５について、アセチレンガスとＴＭＳガスの流量比を適切に設定することで、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比を異ならせた。さらに、各サンプル１〜１５の第１の層の上に、やはり中間層を構成する、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が次第に減少していく傾斜層を、第２の層として、膜厚ＳｉＯ２換算で１．０μｍ程度に成膜した。成膜をアセチレンガスとＴＭＳガスの流量比を段階的に変化させる条件で行うことで、Ｃ量に対するＳｉ量の組成比を次第に減少させた。
【００３０】
各サンプル１〜１５の各第２の層の上に、膜厚０．２〜１０μｍのＤＬＣ膜を、アセチレンガス１００ｃｃとＡｒガス１００ｃｃを混合させたＣＶＤ法により成膜した。
【００３１】
［耐久試験］
上記のサンプル１〜１５を用いてバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、耐久試験を行った。試験条件は、エンジン回転速度：２０００±５０［ｒ／ｍｉｎ］、エンジン油：ＪＷＳ３０４９ ＳＬ−５Ｗ３０、摺動時間：２００Ｈｒ、エンジン負荷：無負荷、最大リフト荷重：４５０Ｎ、とした。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察した。その結果を表１および図２に示した。なお、図２で、×、○に付いている数字はサンプル番号である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
［評価］
表１および図２に示されるように、他の成膜条件が同じであっても、Ｔｉ層の上に形成される第１の層のＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０％の範囲であり、かつ第１の層の上に形成される第２の層は、前記第１の層に面する部位でのＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％であり、そこからＤＬＣ膜に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層となっていて、ＤＬＣ膜直下におけるＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％である場合には、同じ条件で耐久試験を行ったときに、剥離が発生していないことがわかる。
【００３４】
［実施例２］（中間層の膜厚）
中間層の膜厚と密着性すなわち剥離発生有無との関係を実証すべく、実施例１でのサンプル７、サンプル８、サンプル９、サンプル１０、サンプル１１、とサンプル１３を用いて、剥離発生の有無を実機評価した。
【００３５】
［サンプルの作成］
サンプルの製造方法は実施例１と同様にして行った。ただし、各サンプルについて、第１の層と第２の層（傾斜層）との膜厚（ＳｉＯ２換算）を表２に示すように異ならせた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
［耐久試験］
表２に示す、サンプル７−１〜７−４、サンプル８−１〜８−５、サンプル９−１〜９−５、サンプル１０−１〜１０−４、サンプル１１−１〜１１−４、およびサンプル１３−１〜１３−４を用いて実施例１と同様にバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、実施例１と同じ条件で耐久試験を行った。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察した。その結果を表２および図３に示した。
【００３８】
［評価］
表２および図３に示されるように、いずれのサンプルにおいても、第１の層の厚さがほぼ同じ(ＳｉＯ２換算で０．３〜０．４μｍ)であっても、第２の層（傾斜層）の厚さが、ＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍの範囲では剥離が発生せず、ＳｉＯ２換算で０．５μｍ未満であるか、ＳｉＯ２換算で１．５μｍを超える場合には剥離が発生している。このことから、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体において、第２の層（傾斜層）の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍの範囲であることは、剥離発生防止に特に有効であることが推認される。
【００３９】
［実施例３］（ＤＬＣ膜の表面硬度）
実施例１でのサンプル８を作る際に、ＤＬＣ膜の製膜条件を冶具に印加する電圧を適切に設定することで、表３に示すように、ＤＬＣ膜の表面硬度が異なる８種類のサンプル（サンプル８−６〜８−１３）を作成した。そのサンプルを用いて実施例１と同様にバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、実施例１と同じ条件で耐久試験を行った。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察したが、剥離は生じていなかった。
【００４０】
また、試験終了時でのＤＬＣ膜の摩耗量を摩耗深さとして測定した。その結果も表３に示し、また図４に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
［評価］
本発明の硬質炭素膜層を備えた層構造体では、基材の直上にＴｉ層を形成し、さらにその上に前記中間層を形成し、その上に硬質炭素膜層（ＤＬＣ膜）を形成していることから、硬度が１６ＧＰａ以上である高硬質の硬質炭素膜層を用いても、基材との間に高い密着性を形成することができ、剥離が生じなかったことがわかる。
【００４３】
また、表３および図４に示すように、膜硬度が１６ＧＰａ以上であることで、部品の摩耗深さが０．２μｍ以下となっており、部品として低摩擦効果も得られることがわかる。
【００４４】
［実施例４］（ＤＬＣ膜の表面粗度）
実施例１でのサンプル８を作る際に、Ｆｅ基材の表面粗度（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠するＲｚ）を０．３２から０．６の間の６段階のものが得られるように研磨した。研磨後の６種類のＦｅ基材を用いた以外は、実施例１と同様にして、表４に示す６つのサンプル（８−１４〜８−１９）を作成した。作成したサンプル８−１４〜８−１９のＤＬＣ膜の表面粗度を測定したところ、Ｆｅ基材の表面粗度と同等の表面粗度とであった。
【００４５】
また、そのサンプルを用いて実施例１と同様にバルブリフターを作り、実際のエンジンに取り付けて、実施例１と同じ条件で耐久試験を行った。試験終了後に、バルブリフターを取り出し、ＤＬＣ膜の剥離が生じているかどうかを目視により観察したが、剥離は生じていなかった。
【００４６】
また、各サンプルのＤＬＣ膜の摩擦係数と、従来基材であるＳＣＭ４２Ｃの摩擦係数とをリングオンブロック試験（ＪＷＳ３０４９，ヘルツ圧６４０ＭＰａ、油温８０℃、摺動速度０．３ｍ／ｓ）により測定し、従来基材の摩擦係数を１として各サンプルの摩擦係数比を算出した。その結果を表４および図５に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
［評価］
本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、前記したＴｉ層と中間層とを基材と硬質炭素膜層との間に介在させることで、基材と硬質炭素膜層との間の高い密着性を確保している。そのために、Ｆｅ基材の表面がごく平坦（Ｒｚ＝０．５μｍ以下）であっても、ＤＬＣ膜に剥離が生じていない。このことは、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、硬質炭素膜層（ＤＬＣ膜）の表面の平坦度を極めて高くすることが可能であることを示しており、バルブリフターのような部材をとして、従来品よりも低摩擦係数のものとすることができる。
【００４９】
実際に、表面粗度Ｒｚが０．６であるＤＬＣ膜を備えたサンプル８−１９では、従来品と比較して摩擦係数が大きくなっているが、Ｒｚ＝０．５μｍ以下のものでは摩擦係数が小さくなっている。このことから、本発明による硬質炭素膜層を備えた層構造体では、表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下である場合に、特に有効な部品を製造できることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１…硬質炭素膜層を備えた層構造体、
２…基材、
３…Ｔｉ層、
４…ＳｉとＣの混合成分層である中間層、
４１…Ｃ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０％の範囲である第１の層、
４２…第１の層から硬質炭素膜層に向かうに従ってＣ量に対するＳｉ量の組成比が次第に減少する傾斜層であり、硬質炭素膜層の直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比が５〜２０％とされている第２の層、
５…硬質炭素膜層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上にＴｉ層、中間層および硬質炭素膜層をこの順で積層してなる層構造体であって、
前記中間層はＳｉとＣの混合成分層であり、かつ前記中間層は前記Ｔｉ層の上に形成される第１の層と該第１の層の上に形成される第２の層とを有し、前記第１の層はＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層であり、前記第２の層は前記第１の層から前記硬質炭素膜層に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層となっており硬質炭素膜層直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項２】
前記第２の層の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項３】
表層である硬質炭素膜層の硬度が１６ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項４】
表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体を表面層に持つバルブリフター。
【請求項１】
基材の上にＴｉ層、中間層および硬質炭素膜層をこの順で積層してなる層構造体であって、
前記中間層はＳｉとＣの混合成分層であり、かつ前記中間層は前記Ｔｉ層の上に形成される第１の層と該第１の層の上に形成される第２の層とを有し、前記第１の層はＣ量に対するＳｉ量の組成比が３０〜６０ｍａｓｓ％の層であり、前記第２の層は前記第１の層から前記硬質炭素膜層に向かうに従いＣ量に対するＳｉ量の組成比が減少していく傾斜層となっており硬質炭素膜層直下においてＣ量に対するＳｉ量の組成比５〜２０ｍａｓｓ％であることを特徴とする硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項２】
前記第２の層の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項３】
表層である硬質炭素膜層の硬度が１６ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項４】
表層である硬質炭素膜層の面粗度がＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準拠してＲｚ＝０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬質炭素膜層を備えた層構造体を表面層に持つバルブリフター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２４１４６３（Ｐ２０１１−２４１４６３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６５７５（Ｐ２０１０−１１６５７５）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
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