積層セラミックコンデンサ
【課題】 高誘電率であり、比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、前記ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％である。
【解決手段】 チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、前記ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分として形成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいるが、高誘電率の材料を誘電体磁器とする高誘電率系の積層セラミックコンデンサは、静電容量は高いものの、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという問題を有している。
【０００３】
このような問題に対し、本出願人は、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、電界−誘電分極特性に優れたコンデンサを提案した（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４７８９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたコンデンサは、中耐圧用コンデンサとして、さらなる信頼性の向上が求められており、そのため高誘電率であるとともに、高温においても高い絶縁抵抗を有するものが求められている。
【０００６】
従って、本発明は、室温（２５℃）における比誘電率が高く、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％であることを特徴とする。
【０００８】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器は、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することが望ましい。
【０００９】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２０
０〜０．０３００モルと、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、前記テルビウムまたは前記ガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、室温（２５℃）における比誘電率が高く、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【００１３】
本実施発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１４】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１５】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは２μｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａとハフニウム（Ｈｆ）を含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを含み、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する。
【００１８】
また、この誘電体磁器は、主結晶粒子９ａが立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
【００１９】
さらに、この誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回
折強度が０．７〜１８．０％である。
【００２０】
これにより、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上であり、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつ１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上という優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２１】
すなわち、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａの結晶構造が立方晶系でなく、例えば、コアシェル構造を有するような正方晶系のようなものであるか、または主結晶粒子９ａの平均粒径が０．２μｍよりも大きいと、比誘電率は高いものの、誘電分極が３０ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなるか、または１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩよりも低くなる。
【００２２】
また、主結晶粒子９ａの平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、誘電体磁器の比誘電率が４００よりも低くなる。
【００２３】
また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％より低いと、１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩよりも低くなる。一方、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が１８．０％より高いと、室温における比誘電率が４００よりも低下する。
【００２４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体磁器中に含まれるイットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）は、比誘電率の温度特性を安定化させるとともに、絶縁抵抗を高め、かつ分極電荷を低減する効果があり、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）等のうちのいずれか１種は主結晶粒子９ａ中に含有させてあることが好ましい。
【００２５】
ハフニウム（Ｈｆ）は、ジルコン酸ストロンチウムの融点を上昇させる効果があることから、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの反応を抑制でき、これによりチタン酸バリウムの結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの混晶組織を維持しやすくすることができる。
【００２６】
なお、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂ中にハフニウムが含まれているとは、走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いたジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを有する誘電体磁器の組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis
）を用いて元素分析を行ったときに、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上である場合をいう。また、このような分析は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを選択し、７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂにおいてハフニウム（Ｈｆ）が含まれている場合とする。
【００２７】
また、本実施形態において、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂは、誘電体磁器中のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを分析したときに、ＺｒおよびＳｒの特性Ｘ線の強度が他の成分に比較して大きく検出され、かつ誘電体磁器のＸ線回折チャート上に、ジルコン酸ストロンチウムの回折パターンが認められているものをいう。
【００２８】
誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子９ａの結晶構造はＸ線回折を用い
て同定する。このとき回折角（２θ）を４〜１０５°とし、面指数が２００，０２０，００２である回折ピークの分離状態から結晶構造を判定する。
【００２９】
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求める。このとき、ジルコン酸ストロンチウムの面指数である（１２１）および（００２）は、ジルコン酸ストロンチウムのＪＣＰＤＳカードに示された面指数を適用する。
【００３０】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器は、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することが望ましい。
【００３１】
誘電体磁器の組成を上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を４２０以上、分極電荷を２４ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗を２０２ＭΩ以上にできるとともに、２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値を７６０×１０−６／℃以下にできる。
【００３２】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、テルビウムまたはガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することが望ましい。
【００３３】
誘電体磁器の組成をさらに上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を７５５以上、分極電荷を２４ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗を２３５ＭΩ以上にできるとともに、２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値を６４３×１０−６／℃以下にできる。
【００３４】
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を０．５〜２質量部の割合で含有させても良い。
【００３５】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）に、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を添加混合する。次いで、混合粉末を９００〜１１００℃にて、１〜３時間の条件で仮焼を行い、所定の粒径になるように粉砕を行う。このとき仮焼粉末の平均粒径は焼成後の結晶粒子を微粒の状態に維持できるという理由から０．０３〜０．０８μｍであるのがよい。
【００３６】
次に、粉砕した仮焼粉末に、ＭｇＯ粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウム粉末（以下、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末とする）を添加し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。なお、ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。また、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末中に含まれるハフニウム（Ｈｆ）の含有量は、ジルコン酸ストロンチウムを構成するジルコニウムサイトの置換
量として０．１〜５０モル％であるものを用いることが望ましく、特に、原料粉末のコスト低減という点からハフニウムの置換量が１０モル％以下であるものを用いるのがよい。また、ＢＴ粉末の平均粒径は０．２〜０．３μｍであるものが好適であり、ＢＴ粉末の平均粒径が０．２０〜０．３μｍであると、焼成温度の適正化により、ＢＴ粉末に対するイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムの固溶を抑制することができるとともに、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９ａとハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを共存させることが可能になる。
【００３７】
さらに、誘電体磁器中にＴｂ２Ｏ３粉末またはＧｄ２Ｏ３粉末を含有させると、室温（２５℃）における比誘電率および１２５℃における絶縁抵抗が高くかつ比誘電率の温度係数の絶対値を小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３８】
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．５〜６μｍが好ましい。
【００３９】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００４０】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
【００４１】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００４２】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。
【００４３】
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、Ｘ７Ｒ特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【００４４】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【００４５】
このようにして得られる本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、平均粒径が０．０５〜０．２０μｍであり、各添加成分を固溶させているために、誘電体磁器中に形成されるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９ａは立方晶系の結晶構造を有するものとなっている。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器中にチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９ａとともにハフニウムを含むジルコン
酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを共存させているために、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９ａが立方晶系の結晶構造を有するものであっても、高い絶縁抵抗を有し、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を準備し、表１に示す割合で混合し、１０００℃にて仮焼を行った。各添加剤粉末の添加量はＢＴ粉末中のチタン１モルに対する割合とした。このときＹｂ２Ｏ３粉末については、全添加量の半分の量だけこの段階で添加し、残りの半分の量をこの後に調製する仮焼粉末に添加した。次いで、この仮焼粉末を粉砕して平均粒径が０．０３〜０．０６μｍの仮焼粉末を調製した（試料Ｎｏ．１３は０．０３μｍ、他の試料は０．０６μｍとした）。次に、この仮焼粉末１００質量部に対し、ＭｇＯ粉末、残り半分の量のＹｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末またはＧｄ２Ｏ３粉末のうちのいずれかの希土類元素の酸化物粉末およびＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末を表１に示す割合で混合した。ここで、ＢＴ粉末は平均粒径が０．２０μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末およびＳｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。また、Ｚｒに対するＨｆの置換量は７モル％とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は仮焼粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００４７】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００４８】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により平均厚みが８μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４９】
次に、セラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を少量添加したものを用いた。
【００５０】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、シート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００５１】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をした。このコンデンサ本体の大きさは２．０×１．２５×１．２５ｍｍ３、誘電体層の厚みは５μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００５２】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ｈｆを含まないＳｒＺｒ
Ｏ３粉末を使用した試料を比較例として試料Ｎｏ．５と同様の組成で作製した。
【００５３】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１５０℃の範囲で測定して求めた。
【００５４】
分極電荷は、誘電分極測定装置を用いて、直流電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させたときの、０Ｖにおける電荷量の値で評価した。
【００５５】
１２５℃における絶縁抵抗は、絶縁抵抗計を用いて、直流電圧を印加１分後の値を測定した。サンプル数は各１０個とした。
【００５６】
誘電体層を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の主結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各主結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。
【００５７】
誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子の結晶構造はＸ線回折を用いて同定した。このとき回折角（２θ）を４〜１０５°とし、面指数が２００，０２０，００２である回折ピークの分離状態から結晶構造を判定した。立方晶系は２００，０２０，００２の回折ピークに分離が認められないものとした。作製した試料の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層はチタン酸バリウムの主結晶粒子の結晶構造がいずれも立方晶系を示すものであった。
【００５８】
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
【００５９】
ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子中に含まれるハフニウムの存在は、走査型電子顕微鏡を用いた組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）を用いて
元素分析を行って、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度から判定した。この場合、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度は、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上であった。この分析での判定は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子を選択して行ったが、いずれも７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子においてハフニウム（Ｈｆ）が含まれていることを確認した。
【００６０】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ分析にかけて定量化した。分析した誘電体磁器の組成は、調合組成に一致するものであった。調合組成を表１〜３に、焼成後の組成と主結晶粒子の平均粒径を表４〜６に、および特性を表７〜９に示す。なお、表７〜９における「ＳＺ」はジルコン酸ストロンチウムのことであり、「ＢＴ」はチタン酸バリウムのことである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
表１〜９の結果から明らかなように、本発明の試料である試料Ｎｏ．２、４〜６、８、９、１１、１２、１４〜２１および２２〜８１では、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上であり、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつ１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上であった。
【００７１】
特に、誘電体磁器の組成を、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３００モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有するものとした試料Ｎｏ．２、４〜６、１１、１２、１５、１６、１９、２０、２２〜２６、２８〜３２、３４〜３８、４０〜４４、４６〜５０、５２〜５６、５８〜６２、６４〜６８、７０〜７４および７６〜８０では、室温（２５℃）における比誘電率が４２０以上、分極電荷が２４ｎＣ／ｃｍ２以下、１２５℃における絶縁抵抗が２０２ＭΩ以上であり、かつ２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値が７６０×１０−６／℃以下であった。
【００７２】
さらに、誘電体磁器中にテルビウムまたはガドリニウムを含ませて、その組成を、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、テルビウムまたはガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有するものとした試料（試料Ｎｏ．２３〜２６、２９〜３２、３５〜３８、４１〜４４、４７〜５０、５３〜５６、５９〜６２、６５〜６８、７１〜７４および７７〜８０）では、室温（２５℃）における比誘電率が７５５以上、分極電荷が２４ｎＣ／ｃｍ２以下、１２５℃における絶縁抵抗が２３５ＭΩ以上であり、かつ２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値が６４３×１０−６／℃以下であった。これらの試料は、チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比が、いずれも７．８％であった。
【００７３】
これに対し、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、３、７、１０および１３では、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上であることのいずれかの特性を満足しないものであった。また、比較例として作製したＨｆを含まない試料は、Ｘ線回折でのＢＴ（１１０）に対するＳＺ（１２１，００２）のピーク比が８％、室温（２５℃）における比誘電率が７６０、１２５℃における比誘電率が７１１，比誘電率の温度係数の絶対値が６４６×１０−６／℃、分極電荷が１５ｎＣ／ｃｍ２であったが、１２５℃における絶縁抵抗が１７０ＭΩと低かった。
【符号の説明】
【００７４】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９ａ チタン酸バリウムの結晶粒子
９ｂ ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子
１１ 粒界相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分として形成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいるが、高誘電率の材料を誘電体磁器とする高誘電率系の積層セラミックコンデンサは、静電容量は高いものの、電界−誘電分極特性におけるヒステリシスが大きいという問題を有している。
【０００３】
このような問題に対し、本出願人は、内部電極層を構成する材料として卑金属を用いることができ、電界−誘電分極特性に優れたコンデンサを提案した（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４７８９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたコンデンサは、中耐圧用コンデンサとして、さらなる信頼性の向上が求められており、そのため高誘電率であるとともに、高温においても高い絶縁抵抗を有するものが求められている。
【０００６】
従って、本発明は、室温（２５℃）における比誘電率が高く、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％であることを特徴とする。
【０００８】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器は、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することが望ましい。
【０００９】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２０
０〜０．０３００モルと、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、前記テルビウムまたは前記ガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、室温（２５℃）における比誘電率が高く、分極電荷が小さく、かつ高温における絶縁抵抗の高い誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【００１３】
本実施発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１４】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１５】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは２μｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１７】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａとハフニウム（Ｈｆ）を含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを含み、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する。
【００１８】
また、この誘電体磁器は、主結晶粒子９ａが立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
【００１９】
さらに、この誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回
折強度が０．７〜１８．０％である。
【００２０】
これにより、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上であり、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつ１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上という優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２１】
すなわち、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａの結晶構造が立方晶系でなく、例えば、コアシェル構造を有するような正方晶系のようなものであるか、または主結晶粒子９ａの平均粒径が０．２μｍよりも大きいと、比誘電率は高いものの、誘電分極が３０ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなるか、または１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩよりも低くなる。
【００２２】
また、主結晶粒子９ａの平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、誘電体磁器の比誘電率が４００よりも低くなる。
【００２３】
また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７％より低いと、１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩよりも低くなる。一方、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が１８．０％より高いと、室温における比誘電率が４００よりも低下する。
【００２４】
本実施形態の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体磁器中に含まれるイットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）は、比誘電率の温度特性を安定化させるとともに、絶縁抵抗を高め、かつ分極電荷を低減する効果があり、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）等のうちのいずれか１種は主結晶粒子９ａ中に含有させてあることが好ましい。
【００２５】
ハフニウム（Ｈｆ）は、ジルコン酸ストロンチウムの融点を上昇させる効果があることから、チタン酸バリウムの主結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの反応を抑制でき、これによりチタン酸バリウムの結晶粒子９ａとジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとの混晶組織を維持しやすくすることができる。
【００２６】
なお、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂ中にハフニウムが含まれているとは、走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いたジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを有する誘電体磁器の組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis
）を用いて元素分析を行ったときに、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上である場合をいう。また、このような分析は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを選択し、７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂにおいてハフニウム（Ｈｆ）が含まれている場合とする。
【００２７】
また、本実施形態において、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂは、誘電体磁器中のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを分析したときに、ＺｒおよびＳｒの特性Ｘ線の強度が他の成分に比較して大きく検出され、かつ誘電体磁器のＸ線回折チャート上に、ジルコン酸ストロンチウムの回折パターンが認められているものをいう。
【００２８】
誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子９ａの結晶構造はＸ線回折を用い
て同定する。このとき回折角（２θ）を４〜１０５°とし、面指数が２００，０２０，００２である回折ピークの分離状態から結晶構造を判定する。
【００２９】
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求める。このとき、ジルコン酸ストロンチウムの面指数である（１２１）および（００２）は、ジルコン酸ストロンチウムのＪＣＰＤＳカードに示された面指数を適用する。
【００３０】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器は、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することが望ましい。
【００３１】
誘電体磁器の組成を上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を４２０以上、分極電荷を２４ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗を２０２ＭΩ以上にできるとともに、２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値を７６０×１０−６／℃以下にできる。
【００３２】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、テルビウムまたはガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することが望ましい。
【００３３】
誘電体磁器の組成をさらに上記範囲とすると、室温（２５℃）における比誘電率を７５５以上、分極電荷を２４ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗を２３５ＭΩ以上にできるとともに、２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値を６４３×１０−６／℃以下にできる。
【００３４】
なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を０．５〜２質量部の割合で含有させても良い。
【００３５】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）に、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を添加混合する。次いで、混合粉末を９００〜１１００℃にて、１〜３時間の条件で仮焼を行い、所定の粒径になるように粉砕を行う。このとき仮焼粉末の平均粒径は焼成後の結晶粒子を微粒の状態に維持できるという理由から０．０３〜０．０８μｍであるのがよい。
【００３６】
次に、粉砕した仮焼粉末に、ＭｇＯ粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウム粉末（以下、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末とする）を添加し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。なお、ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。また、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末中に含まれるハフニウム（Ｈｆ）の含有量は、ジルコン酸ストロンチウムを構成するジルコニウムサイトの置換
量として０．１〜５０モル％であるものを用いることが望ましく、特に、原料粉末のコスト低減という点からハフニウムの置換量が１０モル％以下であるものを用いるのがよい。また、ＢＴ粉末の平均粒径は０．２〜０．３μｍであるものが好適であり、ＢＴ粉末の平均粒径が０．２０〜０．３μｍであると、焼成温度の適正化により、ＢＴ粉末に対するイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムの固溶を抑制することができるとともに、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９ａとハフニウムを含むジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂとを共存させることが可能になる。
【００３７】
さらに、誘電体磁器中にＴｂ２Ｏ３粉末またはＧｄ２Ｏ３粉末を含有させると、室温（２５℃）における比誘電率および１２５℃における絶縁抵抗が高くかつ比誘電率の温度係数の絶対値を小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３８】
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．５〜６μｍが好ましい。
【００３９】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００４０】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
【００４１】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００４２】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。
【００４３】
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、Ｘ７Ｒ特性を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【００４４】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【００４５】
このようにして得られる本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、平均粒径が０．０５〜０．２０μｍであり、各添加成分を固溶させているために、誘電体磁器中に形成されるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９ａは立方晶系の結晶構造を有するものとなっている。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器中にチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９ａとともにハフニウムを含むジルコン
酸ストロンチウムの結晶粒子９ｂを共存させているために、チタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子９ａが立方晶系の結晶構造を有するものであっても、高い絶縁抵抗を有し、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹｂ２Ｏ３粉末を準備し、表１に示す割合で混合し、１０００℃にて仮焼を行った。各添加剤粉末の添加量はＢＴ粉末中のチタン１モルに対する割合とした。このときＹｂ２Ｏ３粉末については、全添加量の半分の量だけこの段階で添加し、残りの半分の量をこの後に調製する仮焼粉末に添加した。次いで、この仮焼粉末を粉砕して平均粒径が０．０３〜０．０６μｍの仮焼粉末を調製した（試料Ｎｏ．１３は０．０３μｍ、他の試料は０．０６μｍとした）。次に、この仮焼粉末１００質量部に対し、ＭｇＯ粉末、残り半分の量のＹｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末またはＧｄ２Ｏ３粉末のうちのいずれかの希土類元素の酸化物粉末およびＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ３粉末を表１に示す割合で混合した。ここで、ＢＴ粉末は平均粒径が０．２０μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末およびＳｒ（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。また、Ｚｒに対するＨｆの置換量は７モル％とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は仮焼粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００４７】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００４８】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により平均厚みが８μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４９】
次に、セラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を少量添加したものを用いた。
【００５０】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、シート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００５１】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をした。このコンデンサ本体の大きさは２．０×１．２５×１．２５ｍｍ３、誘電体層の厚みは５μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００５２】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、Ｈｆを含まないＳｒＺｒ
Ｏ３粉末を使用した試料を比較例として試料Ｎｏ．５と同様の組成で作製した。
【００５３】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓで測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１５０℃の範囲で測定して求めた。
【００５４】
分極電荷は、誘電分極測定装置を用いて、直流電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させたときの、０Ｖにおける電荷量の値で評価した。
【００５５】
１２５℃における絶縁抵抗は、絶縁抵抗計を用いて、直流電圧を印加１分後の値を測定した。サンプル数は各１０個とした。
【００５６】
誘電体層を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の主結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各主結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。
【００５７】
誘電体磁器を構成するチタン酸バリウムの主結晶粒子の結晶構造はＸ線回折を用いて同定した。このとき回折角（２θ）を４〜１０５°とし、面指数が２００，０２０，００２である回折ピークの分離状態から結晶構造を判定した。立方晶系は２００，０２０，００２の回折ピークに分離が認められないものとした。作製した試料の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層はチタン酸バリウムの主結晶粒子の結晶構造がいずれも立方晶系を示すものであった。
【００５８】
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
【００５９】
ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子中に含まれるハフニウムの存在は、走査型電子顕微鏡を用いた組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）を用いて
元素分析を行って、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度から判定した。この場合、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度は、映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上であった。この分析での判定は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子を選択して行ったが、いずれも７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子においてハフニウム（Ｈｆ）が含まれていることを確認した。
【００６０】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ分析にかけて定量化した。分析した誘電体磁器の組成は、調合組成に一致するものであった。調合組成を表１〜３に、焼成後の組成と主結晶粒子の平均粒径を表４〜６に、および特性を表７〜９に示す。なお、表７〜９における「ＳＺ」はジルコン酸ストロンチウムのことであり、「ＢＴ」はチタン酸バリウムのことである。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
表１〜９の結果から明らかなように、本発明の試料である試料Ｎｏ．２、４〜６、８、９、１１、１２、１４〜２１および２２〜８１では、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上であり、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつ１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上であった。
【００７１】
特に、誘電体磁器の組成を、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３００モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有するものとした試料Ｎｏ．２、４〜６、１１、１２、１５、１６、１９、２０、２２〜２６、２８〜３２、３４〜３８、４０〜４４、４６〜５０、５２〜５６、５８〜６２、６４〜６８、７０〜７４および７６〜８０では、室温（２５℃）における比誘電率が４２０以上、分極電荷が２４ｎＣ／ｃｍ２以下、１２５℃における絶縁抵抗が２０２ＭΩ以上であり、かつ２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値が７６０×１０−６／℃以下であった。
【００７２】
さらに、誘電体磁器中にテルビウムまたはガドリニウムを含ませて、その組成を、チタン１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、テルビウムまたはガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有するものとした試料（試料Ｎｏ．２３〜２６、２９〜３２、３５〜３８、４１〜４４、４７〜５０、５３〜５６、５９〜６２、６５〜６８、７１〜７４および７７〜８０）では、室温（２５℃）における比誘電率が７５５以上、分極電荷が２４ｎＣ／ｃｍ２以下、１２５℃における絶縁抵抗が２３５ＭΩ以上であり、かつ２５℃〜１２５℃における比誘電率の温度係数の絶対値が６４３×１０−６／℃以下であった。これらの試料は、チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比が、いずれも７．８％であった。
【００７３】
これに対し、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、３、７、１０および１３では、室温（２５℃）における比誘電率が４００以上、分極電荷が３０ｎＣ／ｃｍ２以下および１２５℃における絶縁抵抗が２００ＭΩ（２×１０−８Ω）以上であることのいずれかの特性を満足しないものであった。また、比較例として作製したＨｆを含まない試料は、Ｘ線回折でのＢＴ（１１０）に対するＳＺ（１２１，００２）のピーク比が８％、室温（２５℃）における比誘電率が７６０、１２５℃における比誘電率が７１１，比誘電率の温度係数の絶対値が６４６×１０−６／℃、分極電荷が１５ｎＣ／ｃｍ２であったが、１２５℃における絶縁抵抗が１７０ＭΩと低かった。
【符号の説明】
【００７４】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９ａ チタン酸バリウムの結晶粒子
９ｂ ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子
１１ 粒界相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体磁器は、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、前記テルビウムまたは前記ガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
チタン酸バリウムの主結晶粒子と、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子とを有し、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）を含有する誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサであって、前記主結晶粒子が立方晶系の結晶構造を有するとともに、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子がハフニウムを含有するとともに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１、００２）の回折強度が０．７〜１８．０％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体磁器は、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３０モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５０モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モル、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．０８０モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体磁器は、さらにテルビウム（Ｔｂ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、チタン１モルに対して、前記イットリウムをＹＯ３／２換算で０．０１０〜０．０２０モルと、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０２００〜０．０３００モルと、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．００８〜０．０４０モルと、前記イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０４０〜０．０７５モルと、前記テルビウムまたは前記ガドリニウムをＴｂＯ３／２換算またはＧｄＯ３／２換算で０．００５〜０．０４０モルとを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３４４３８（Ｐ２０１２−１３４４３８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２２３８（Ｐ２０１１−９２２３８）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]