積層セラミックコンデンサ
【課題】 コンデンサ本体と外部電極との接合強度が高い積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 複数の誘電体層５と複数の内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面１ａに設けられ、前記内部電極層７と接続された外部電極３とを具備する積層セラミックコンデンサであって、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記コンデンサ本体１の前記端面１ａの前記誘電体層５と前記外部電極３との間にＳｉの酸化物層８を有する。
【解決手段】 複数の誘電体層５と複数の内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の前記内部電極層７が露出した端面１ａに設けられ、前記内部電極層７と接続された外部電極３とを具備する積層セラミックコンデンサであって、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記コンデンサ本体１の前記端面１ａの前記誘電体層５と前記外部電極３との間にＳｉの酸化物層８を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部電極との接合強度を高めた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、表面実装用の電子部品として広く用いられている。その構造は、セラミックスを主成分とする複数の誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の端面に、内部電極層の取り出し部分を設け、その表面を覆うように外部の回路と接続するための外部電極が形成されたものとなっている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサを構成する外部電極は、一般に、金属粉末（銀、パラジウム、ニッケル、銅など）とガラス粉末と有機ビヒクル（バインダを有機溶媒に溶解させた溶液）とからなる導体ペーストをコンデンサ本体の端面に塗布し、空気中または窒素中にて焼成して形成し、次いで、この外部電極の表面にＮｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜などのめっき膜を形成したものとなっている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
積層セラミックコンデンサは、近年、携帯電話などモバイルコンピューティング機器の発達に伴い、ますます小型化および高容量化の要求が高まっているが、積層セラミックコンデンサの規格となっているサイズにおいて、より高い静電容量を得る目的のために、静電容量の発現に寄与するコンデンサ本体の体積をなるべく大きくするために、外部電極をより薄く形成することが試みられている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、積層セラミックコンデンサは、近年の誘電体層の薄層化によりコンデンサ本体の端面に占める誘電体層の面積割合が小さくなっていることから、外部電極中のガラスとコンデンサ本体の誘電体層との界面における接触箇所が少ないため、外部電極とコンデンサ本体との接合強度が低いという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、コンデンサ本体と外部電極との接合強度が高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられ、前記内部電極層と接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記コンデンサ本体の前記端面の前記誘電体層と前記外部電極との間にＳｉの酸化物層を有することを特徴とする。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記内部電極層は、前記コンデンサ本体の前記端面より突き出た突出部を有することが望ましい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記突出部が前記内部電極層の金属と前記外部電
極の金属との合金であることが望ましい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記突出部に前記Ｓｉの酸化物層の一部が入り込んでいることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コンデンサ本体と外部電極との接合強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】積層セラミックコンデンサの他の実施形態を示すものであり、コンデンサ本体と外部電極との界面付近を拡大した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの実施形態を示す概略縦断面図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されており、この外部電極３の表面にははんだ接合を良好にするためのめっき膜が形成されている（図２では、めっき膜は図示していない。）。
【００１５】
コンデンサ本体１は略直方体状をしたもので、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。コンデンサ本体１の積層方向と垂直な方向の端面１ａには、内部電極層７が露出しており、この内部電極層７と外部電極３とが接合されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、誘電体層５と内部電極層７とは数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、積層数は積層セラミックコンデンサを高容量化できるという点で、１００層以上、特に、２００層以上であることが好ましい。
【００１６】
誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器を用いることができ、例えば、チタン酸バリウムに酸化マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）の酸化物および酸化マンガンなどが固溶した結晶粒子と、酸化珪素を主成分とする粒界相とから構成されている誘電体磁器を例示することができる。なお、誘電体磁器の種類としては上述したものだけに限らず、チタン酸バリウムにカルシウムやストロンチウム等の元素を固溶させたものやこれらの誘電体材料を複合化させたものなど他の誘電体磁器を用いることもできる。誘電体層５の平均厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の平均厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１７】
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、誘電体層５との同時焼成を行えるという点で、特に、ニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。また、内部電極層７の厚みは、外部電極３と強固に接合できるという理由から、その厚みは０．５μｍ以上であることが望ましく、一方、積層セラミックコンデンサの小型化に際し、積層数を増やせるという理由から２μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極３は、金属とＳｉＯ２を主成分とするガラス相との焼結体からなるものであり、例えば、銅（Ｃｕ）粉末またはＣｕと他の金属成分（例えば、Ｎｉ等の遷移金属）との合金粉末と、ガラス粉末とが焼結したものである。
【００１９】
さらに本実施形態の積層セラミックコンデンサは、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、コンデンサ本体１の端面１ａの誘電体層５と外部電極３との間にＳｉの酸化物層８を有することを特徴とする。本発明によれば、Ｓｉの酸化物層８が内部電極層７と交互に積層された誘電体層５に接着していることから外部電極３とコンデンサ本体１の誘電体層５との間の接合強度を高めることができる。これは外部電極３とコンデンサ本体１の端面１ａの誘電体層５との界面にガラス成分が偏在しているために、コンデンサ本体１に占める誘電体層５の面積割合が小さくても、外部電極３とコンデンサ本体１の端面１ａと誘電体層５との界面における接触箇所が多くなるからである。このため、内部電極層７と外部電極３との電気的な接続が強固となり、設計値に近い静電容量を得ることができる。
【００２０】
さらに、コンデンサ本体１の端面１ａにＳｉの酸化物層８が形成されていることから、コンデンサ本体１の端面１ａと外部電極３との間の空隙の容積を小さくすることができる。このため外部電極３の表面側からの水分やめっき液の浸入が抑えられ、これにより耐湿性を高めることも可能になる。
【００２１】
ここで、Ｓｉの酸化物層８とは、コンデンサ本体１との外部電極３との境界付近の断面をＸ線マイクロアナライザを用いて分析したときに、Ｓｉがコンデンサ本体１の端面１ａに層状に分布するように検出され、また、Ｓｉに付随して軽元素として酸素が検出される状態のことである。なお、Ｓｉの酸化物層８には、外部電極３、内部電極層７および誘電体層５に含まれる成分が微量含まれていても良い。
【００２２】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７は、コンデンサ本体１の端面１ａより突き出た突出部９を有することが望ましい。これにより外部電極３と内部電極層７との金属同士の接合強度をさらに高めることができ、静電容量をより設計値に近づけることができるとともに、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００２３】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、突出部９が内部電極層７の金属と外部電極３の金属との合金であることが望ましい。突出部９が内部電極層７の金属と外部電極３の金属との合金により形成されたものであると、内部電極層７と外部電極３との金属同士の電気的接合が強固になることから積層セラミックコンデンサの静電容量をさらに設計値に近づけることができる。
【００２４】
ここで、合金とは、内部電極層７を構成する金属が、例えば、ニッケル（Ｎｉ）であり、外部電極３を構成する金属が、例えば、銅（Ｃｕ）である場合、ＮｉとＣｕとの合金となるが、突出部９の一部が合金化されずにＮｉの単体およびＣｕの単体のうちの少なくとも１種の金属が混在していてもよい。突出部８の厚み（内部電極層７の積層方向と同じ方向における厚み）は内部電極層７の厚みと同等であるのがよい。
【００２５】
なお、本実施形態においては、突出部９を形成している合金の領域は、コンデンサ本体１の内部に形成されている内部電極層７の一部にまで及んでいてもよく、これにより突出部９と内部電極層７との接合をさらに強くすることができる。
【００２６】
図２は、積層セラミックコンデンサの他の実施形態を示すものであり、コンデンサ本体と外部電極との界面付近を拡大した概略断面図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、突出部９にＳｉの酸化物層８の一部が入り込んでいることが望ましい（図２の８ａで示す。）。この場合、突出部９が端面１ａから突出した方向に対して垂直な方向（内部電極層７の積層方向）からＳｉの酸化物層８が入り込んでいるのがよく、これにより外部電極３とコンデンサ本体１との接合を、積層セラミックコンデンサの対向する外部
電極３の方向である長手方向のみならず積層方向からの引っ張りに対しても強くすることが可能になる。
【００２７】
上述のように、突出部９は主な構成材料が金属であり、一方、Ｓｉの酸化物層８はセラミックスであるが、Ｓｉの酸化物層８の一部が突出部９に入り込んでいると、突出部８とこれに接するように存在しているＳｉの酸化物層８との間の接合をさらに強固にでき、外部電極の接合強度、高温高湿負荷試験および熱衝撃試験での不良をさらに減らすことができる。
【００２８】
また、Ｘ線マイクロアナライザを用いた分析によれば、本実施形態の積層セラミックコンデンサ中に形成されたＳｉの酸化物層８は、その一部が、突出部９の領域から外部電極３側に入り込んでいる箇所（図２中の８ｂ）が認められる場合があり、これによりコンデンサ本体１と外部電極３との間の接合強度をさらに高めることができる。
【００２９】
なお、突出部９の長さ（コンデンサ本体１の端面１ａから外部電極３の底面までの距離：図２におけるｔ１）は、コンデンサ本体１の端面１ａと外部電極３との間に空隙が形成されにくいという理由から５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、突出部９が合金化されている状態としては、突出部９を、Ｘ線マイクロアナライザを用いたマッピング処理したときに、外部電極３および内部電極層７の両金属が検出される場合をいう。
【００３１】
また、突出部９にＳｉの酸化物層８が入り込んでいる状態とは、Ｘ線マイクロアナライザを用いたＳｉのマッピング処理において、Ｓｉが、突出部９の金属成分が検出される領域内で検出される場合をいう。
【００３２】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、外部電極３とめっき膜との合計厚みｔが２０μｍ以下であることが望ましい。積層セラミックコンデンサを縦断面視したときの外部電極３とめっき膜との合計厚みｔを２０μｍ以下とすることにより、積層セラミックコンデンサの規格となっているサイズにおいて、静電容量の発現に寄与するコンデンサ本体１の体積を大きくできることから、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量を高めることができる。また、外部電極３の厚みがこのように薄くても、本発明の場合には、接合強度が高く、耐熱衝撃性および高温高湿試験の耐性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００３４】
まず、誘電体層５を形成する誘電体磁器の原料を準備する。誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とする焼結体を用いる場合、例えば、チタン酸バリウム粉末に対して、所定量のＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を配合し、さらに、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。
【００３５】
ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末の割合は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、それぞれ０．２〜０．８モル、０．３〜０．８モルおよび０．１〜０．５モルとすることが望ましく、また、ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が好ましい。
【００３６】
次に、上記の素原料粉末に有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーン
シートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化と高絶縁性を確保するという理由から０．５〜４μｍが好ましい。
【００３７】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを１〜３μｍの厚みで印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属粉末を主成分とするものが好適である。この場合、金属粉末の純度は共材として含まれる誘電体粉末を除き９８％以上の純度を有するのが好ましい。
【００３８】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつ交互にずらしてある。
【００３９】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出したコンデンサ本体成形体を形成する。コンデンサ本体成形体を脱脂した後、水素−窒素の混合ガス中（酸素分圧：１×１０−７Ｐａ〜１×１０−９Ｐａ）にて、１１００℃〜１２００℃の温度で１〜４時間の焼成を行い、誘電体層５と内部電極層７とが一体的に焼結されたコンデンサ本体１を作製する。
【００４０】
次に、得られたコンデンサ本体１を、必要に応じて、焼成の温度よりも低い温度（９００〜１０５０℃）であり、かつその焼成の還元雰囲気よりも高い酸素分圧（酸素分圧：１０−４Ｐａ〜１０−６Ｐａ）で再酸化処理を行う。この場合、再酸化処理により、焼成後に還元状態にある誘電体層５を酸化でき、これにより誘電体層５の比誘電率などの誘電特性を高められる。
【００４１】
次に、焼成後のコンデンサ本体１に所定の条件でバレル研磨を行い、誘電体層５の端面５ａを削って内部電極層７をコンデンサ本体１の端面１ａに露出させて外部電極３との電気的な接続が十分に行えるようにする。
【００４２】
この場合、焼成して得られたコンデンサ本体１を、セラミック粒子をメディアボールとするボールミル中に入れてバレル研磨を行うのがよい。
【００４３】
本発明では、コンデンサ本体１のサイズは問わないが、０４０２型（内部電極層７に平行な面の面積が０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）〜２０１２型（同面積が２ｍｍ×１ｍｍ）の小型サイズの積層セラミックコンデンサに対して好適である。
【００４４】
次に、コンデンサ本体１の端面に外部電極３を形成する。本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極３用の導体ペーストとしては、例えば、銅粉末に微粒のＳｉＯ２粉末とリチウムを含む溶液とエチルセルロースなどの有機結合材を含む有機ビヒクルとを混合して調製したものを用いる。この場合、導体ペーストに含まれる微粒のＳｉＯ２粉末の量は、銅粉末１００質量部に対して３〜１０質量部とするのがよく、また、微粒のＳｉＯ２粉末は平均粒径が３０〜９０ｎｍのものを用いるのがよい。
【００４５】
本実施形態では、外部電極３を形成するための導体ペーストに無機成分として、高い表面エネルギーを有している微粒のＳｉＯ２粉末に、さらにＳｉＯ２粉末を軟化させやすいリチウムを含む溶液を添加しているために、微粒のＳｉＯ２粉末が外部電極３側からコンデンサ本体１の端面１ａ側へ拡散しやすくなり、また、コンデンサ本体１の端面１ａに突き出た内部電極層３の突出部９間に入り込み易くなる。その結果、コンデンサ本体１の端面１ａの誘電体層５と外部電極３との間にＳｉの酸化物層９を形成することができる。
【００４６】
また、導体ペーストが低温で反応しやすいリチウム成分を液体状態で含んでいるために、内部電極層７を構成する金属の融点が低下することから内部電極層７の金属と外部電極３の金属とが反応しやすくなり、コンデンサ本体１の端面１ａに突き出た突出部９を形成しやすくなる。
【００４７】
この場合、微粒のＳｉＯ２粉末に対して、リチウムを含む溶液の割合を多くした導体ペーストを用いた場合には、コンデンサ本体１に対する外部電極３の接合強度を高めることができるとともに、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることができる。これは、突出部９において内部電極層７の金属と下地電極３ａの金属との合金の割合が多くなるためと考えられる。
【００４８】
この場合、外部電極３を形成する条件としては最高温度が６００〜７５０℃、酸素分圧を０．１〜５０Ｐａとすることが好ましい。
【００４９】
次に、この下地電極３ａの表面に、電解バレルめっき法によりＮｉめっき膜とＳｎ含有めっき膜とをこの順に形成することによって、本実施形態の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これらの各種粉末をチタン酸バリウム粉末量１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル，Ｙ２Ｏ３粉末を１モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。
【００５１】
この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００５２】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５３】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加したものを用いた。
【００５４】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００５５】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、
誘電体層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。なお、このコンデンサ本体で得られる静電容量の設計値は２．２μＦである。
【００５６】
次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。
【００５７】
次に、作製したコンデンサ本体をバレル研磨した。バレル研磨は内容積が５００ｍＬのポリポットを用い、メディアボールとして平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを用い、溶媒として純水を用いて行った。バレル研磨を行ったコンデンサ本体の試料はいずれも内部電極層がコンデンサ本体の端面よりもわずかに露出していた。
【００５８】
次に、バレル研磨したコンデンサ本体の端部にＣｕを主成分とする導体ペースト（Ｃｕ粉末（純度９９％））を塗布して未焼結状態の外部電極を形成した。導体ペーストとしては、表１に示すように、Ｃｕ粉末と微粒のＳｉＯ２粉末とリチウムを含む溶液とエチルセルロースをテルピネオールとフタル酸ジブチルとの混合溶媒に溶解させた有機ビヒクルとを添加したものを用いた。また、比較例として、ＳｉＯ２粉末に平均粒径が２００ｎｍのものを用いた場合（試料Ｎｏ．５）および軟化温度が６８０℃のホウケイ酸ガラスフリットを用いた場合（試料Ｎｏ．６）を作製し、同様の評価を行った。微粒のＳｉＯ２粉末、平均粒径が２００μｍのＳｉＯ２粉末およびホウケイ酸ガラスフリットの添加量はＣｕ粉末１００質量部に対して１０質量部とした。
【００５９】
次に、未焼結の外部電極を有するコンデンサ本体を温度を７００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して下地電極の焼き付けを行った。
【００６０】
次に、電解バレルメッキ法により、外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉめっきおよびＳｎめっきを行い、Ｎｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜（Ｓｎ９９．９％）を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６１】
次に、作製した積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。なお、各評価は、Ｎｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜を形成した積層セラミックコンデンサを用いて行った。このときコンデンサ本体と外部電極との界面部分における突出部およびＳｉの酸化物層の分析は、得られた積層セラミックコンデンサを断面研磨して図１に示すような断面を露出させた試料を作製し、コンデンサ本体と外部電極との接合界面付近に対して、走査電子顕微鏡に付設のＸ線マイクロアナライザを用いて各元素のマッピング処理の結果を用いて行った。
【００６２】
突出部が合金化している状態は、突出部を、Ｘ線マイクロアナライザを用いたマッピング処理したときに、外部電極および内部電極層の両金属が検出される場合とした。
【００６３】
突出部にＳｉの酸化物層が入り込んでいる状態は、Ｘ線マイクロアナライザを用いたＳｉのマッピング処理において、Ｓｉが、突出部の金属成分が検出される領域内で検出される場合とした。
【００６４】
外部電極の厚みｔは、写した走査型電子顕微鏡写真からコンデンサ本体の積層方向の中央部の厚みを測定して求めた。このとき形成した外部電極の端面方向の厚みは全試料とも約１８μｍであった。また、Ｎｉメッキ膜およびＳｎ含有メッキ膜は平均厚みがいずれも１μｍであった。
【００６５】
外部電極のコンデンサ本体との接合強度は、試料の外部電極に０．８ｍｍのはんだ引き綱線を２３０℃のホットプレート上で共晶クリームはんだにより接着し、この綱線を１０
ｍｍ／分で引っ張ることにより接合強度を測定した。平均の接合強度が１．５ｋｇｆ以上を示した試料を合格とし、平均の接合強度が１．５ｋｇｆよりも低い試料を不合格とした。
【００６６】
熱衝撃試験は、室温との温度差が３００℃となるように設定したはんだ槽を用いて、積層セラミックコンデンサを約１秒間はんだ槽に漬けて行い、浸漬後の試料について、実体顕微鏡を用いて５０〜１００倍の倍率で観察し、外部電極およびコンデンサ本体のいずれかの箇所におけるクラックの有無を確認し、不良個数を求めた。
【００６７】
高温高湿負荷試験は、温度６５℃、湿度９３％ＲＨ、直流電圧６．３Ｖの条件で４８時間放置した後に積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が５×１０７Ω以下を示した試料を不良と判定した。試料数は３０個とした。
【００６８】
静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値を求めた。接合強度、熱衝撃試験および高温高湿負荷試験の試料数は３０個とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、コンデンサ本体の端面の誘電体層と外部電極との間にＳｉの酸化物層を有する試料Ｎｏ．１
〜４は、接合強度試験での不良数が３０個中１個以下であった。また、これらの試料は、静電容量値がいずれも２．１μＦ以上であり、設計値の９５％以上の値を有し、高温高湿負荷試験での不良が無く、熱衝撃試験での不良率が３０個中１個以下であった。
【００７１】
特に、突出部が内部電極層のＮｉと外部電極のＣｕとの合金を形成していることが確認された試料Ｎｏ．２〜４では、積層セラミックコンデンサの静電容量が２．１５μＦであり、そのばらつきも他の試料に比較して小さかった。
【００７２】
さらに、突出部にＳｉの酸化物層が入り込んでいることが確認された試料Ｎｏ．２、３では、接合強度、耐熱衝撃性および高温高湿負荷特性のいずれの評価においても不良も無かった。
【００７３】
これに対して、試料Ｎｏ．５〜７では、接合強度、耐熱衝撃性および高温高湿負荷特性の評価において不良が多かった。
【符号の説明】
【００７４】
１ コンデンサ本体
１ａ コンデンサ本体の端面
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
８ Ｓｉの酸化物層
９ 突出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部電極との接合強度を高めた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、表面実装用の電子部品として広く用いられている。その構造は、セラミックスを主成分とする複数の誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の端面に、内部電極層の取り出し部分を設け、その表面を覆うように外部の回路と接続するための外部電極が形成されたものとなっている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサを構成する外部電極は、一般に、金属粉末（銀、パラジウム、ニッケル、銅など）とガラス粉末と有機ビヒクル（バインダを有機溶媒に溶解させた溶液）とからなる導体ペーストをコンデンサ本体の端面に塗布し、空気中または窒素中にて焼成して形成し、次いで、この外部電極の表面にＮｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜などのめっき膜を形成したものとなっている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
積層セラミックコンデンサは、近年、携帯電話などモバイルコンピューティング機器の発達に伴い、ますます小型化および高容量化の要求が高まっているが、積層セラミックコンデンサの規格となっているサイズにおいて、より高い静電容量を得る目的のために、静電容量の発現に寄与するコンデンサ本体の体積をなるべく大きくするために、外部電極をより薄く形成することが試みられている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、積層セラミックコンデンサは、近年の誘電体層の薄層化によりコンデンサ本体の端面に占める誘電体層の面積割合が小さくなっていることから、外部電極中のガラスとコンデンサ本体の誘電体層との界面における接触箇所が少ないため、外部電極とコンデンサ本体との接合強度が低いという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、コンデンサ本体と外部電極との接合強度が高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられ、前記内部電極層と接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記コンデンサ本体の前記端面の前記誘電体層と前記外部電極との間にＳｉの酸化物層を有することを特徴とする。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記内部電極層は、前記コンデンサ本体の前記端面より突き出た突出部を有することが望ましい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記突出部が前記内部電極層の金属と前記外部電
極の金属との合金であることが望ましい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記突出部に前記Ｓｉの酸化物層の一部が入り込んでいることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コンデンサ本体と外部電極との接合強度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】積層セラミックコンデンサの他の実施形態を示すものであり、コンデンサ本体と外部電極との界面付近を拡大した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの実施形態を示す概略縦断面図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されており、この外部電極３の表面にははんだ接合を良好にするためのめっき膜が形成されている（図２では、めっき膜は図示していない。）。
【００１５】
コンデンサ本体１は略直方体状をしたもので、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されて構成されている。コンデンサ本体１の積層方向と垂直な方向の端面１ａには、内部電極層７が露出しており、この内部電極層７と外部電極３とが接合されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、誘電体層５と内部電極層７とは数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、積層数は積層セラミックコンデンサを高容量化できるという点で、１００層以上、特に、２００層以上であることが好ましい。
【００１６】
誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器を用いることができ、例えば、チタン酸バリウムに酸化マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）の酸化物および酸化マンガンなどが固溶した結晶粒子と、酸化珪素を主成分とする粒界相とから構成されている誘電体磁器を例示することができる。なお、誘電体磁器の種類としては上述したものだけに限らず、チタン酸バリウムにカルシウムやストロンチウム等の元素を固溶させたものやこれらの誘電体材料を複合化させたものなど他の誘電体磁器を用いることもできる。誘電体層５の平均厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の平均厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１７】
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、誘電体層５との同時焼成を行えるという点で、特に、ニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。また、内部電極層７の厚みは、外部電極３と強固に接合できるという理由から、その厚みは０．５μｍ以上であることが望ましく、一方、積層セラミックコンデンサの小型化に際し、積層数を増やせるという理由から２μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極３は、金属とＳｉＯ２を主成分とするガラス相との焼結体からなるものであり、例えば、銅（Ｃｕ）粉末またはＣｕと他の金属成分（例えば、Ｎｉ等の遷移金属）との合金粉末と、ガラス粉末とが焼結したものである。
【００１９】
さらに本実施形態の積層セラミックコンデンサは、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、コンデンサ本体１の端面１ａの誘電体層５と外部電極３との間にＳｉの酸化物層８を有することを特徴とする。本発明によれば、Ｓｉの酸化物層８が内部電極層７と交互に積層された誘電体層５に接着していることから外部電極３とコンデンサ本体１の誘電体層５との間の接合強度を高めることができる。これは外部電極３とコンデンサ本体１の端面１ａの誘電体層５との界面にガラス成分が偏在しているために、コンデンサ本体１に占める誘電体層５の面積割合が小さくても、外部電極３とコンデンサ本体１の端面１ａと誘電体層５との界面における接触箇所が多くなるからである。このため、内部電極層７と外部電極３との電気的な接続が強固となり、設計値に近い静電容量を得ることができる。
【００２０】
さらに、コンデンサ本体１の端面１ａにＳｉの酸化物層８が形成されていることから、コンデンサ本体１の端面１ａと外部電極３との間の空隙の容積を小さくすることができる。このため外部電極３の表面側からの水分やめっき液の浸入が抑えられ、これにより耐湿性を高めることも可能になる。
【００２１】
ここで、Ｓｉの酸化物層８とは、コンデンサ本体１との外部電極３との境界付近の断面をＸ線マイクロアナライザを用いて分析したときに、Ｓｉがコンデンサ本体１の端面１ａに層状に分布するように検出され、また、Ｓｉに付随して軽元素として酸素が検出される状態のことである。なお、Ｓｉの酸化物層８には、外部電極３、内部電極層７および誘電体層５に含まれる成分が微量含まれていても良い。
【００２２】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７は、コンデンサ本体１の端面１ａより突き出た突出部９を有することが望ましい。これにより外部電極３と内部電極層７との金属同士の接合強度をさらに高めることができ、静電容量をより設計値に近づけることができるとともに、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００２３】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、突出部９が内部電極層７の金属と外部電極３の金属との合金であることが望ましい。突出部９が内部電極層７の金属と外部電極３の金属との合金により形成されたものであると、内部電極層７と外部電極３との金属同士の電気的接合が強固になることから積層セラミックコンデンサの静電容量をさらに設計値に近づけることができる。
【００２４】
ここで、合金とは、内部電極層７を構成する金属が、例えば、ニッケル（Ｎｉ）であり、外部電極３を構成する金属が、例えば、銅（Ｃｕ）である場合、ＮｉとＣｕとの合金となるが、突出部９の一部が合金化されずにＮｉの単体およびＣｕの単体のうちの少なくとも１種の金属が混在していてもよい。突出部８の厚み（内部電極層７の積層方向と同じ方向における厚み）は内部電極層７の厚みと同等であるのがよい。
【００２５】
なお、本実施形態においては、突出部９を形成している合金の領域は、コンデンサ本体１の内部に形成されている内部電極層７の一部にまで及んでいてもよく、これにより突出部９と内部電極層７との接合をさらに強くすることができる。
【００２６】
図２は、積層セラミックコンデンサの他の実施形態を示すものであり、コンデンサ本体と外部電極との界面付近を拡大した概略断面図である。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、突出部９にＳｉの酸化物層８の一部が入り込んでいることが望ましい（図２の８ａで示す。）。この場合、突出部９が端面１ａから突出した方向に対して垂直な方向（内部電極層７の積層方向）からＳｉの酸化物層８が入り込んでいるのがよく、これにより外部電極３とコンデンサ本体１との接合を、積層セラミックコンデンサの対向する外部
電極３の方向である長手方向のみならず積層方向からの引っ張りに対しても強くすることが可能になる。
【００２７】
上述のように、突出部９は主な構成材料が金属であり、一方、Ｓｉの酸化物層８はセラミックスであるが、Ｓｉの酸化物層８の一部が突出部９に入り込んでいると、突出部８とこれに接するように存在しているＳｉの酸化物層８との間の接合をさらに強固にでき、外部電極の接合強度、高温高湿負荷試験および熱衝撃試験での不良をさらに減らすことができる。
【００２８】
また、Ｘ線マイクロアナライザを用いた分析によれば、本実施形態の積層セラミックコンデンサ中に形成されたＳｉの酸化物層８は、その一部が、突出部９の領域から外部電極３側に入り込んでいる箇所（図２中の８ｂ）が認められる場合があり、これによりコンデンサ本体１と外部電極３との間の接合強度をさらに高めることができる。
【００２９】
なお、突出部９の長さ（コンデンサ本体１の端面１ａから外部電極３の底面までの距離：図２におけるｔ１）は、コンデンサ本体１の端面１ａと外部電極３との間に空隙が形成されにくいという理由から５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、突出部９が合金化されている状態としては、突出部９を、Ｘ線マイクロアナライザを用いたマッピング処理したときに、外部電極３および内部電極層７の両金属が検出される場合をいう。
【００３１】
また、突出部９にＳｉの酸化物層８が入り込んでいる状態とは、Ｘ線マイクロアナライザを用いたＳｉのマッピング処理において、Ｓｉが、突出部９の金属成分が検出される領域内で検出される場合をいう。
【００３２】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、外部電極３とめっき膜との合計厚みｔが２０μｍ以下であることが望ましい。積層セラミックコンデンサを縦断面視したときの外部電極３とめっき膜との合計厚みｔを２０μｍ以下とすることにより、積層セラミックコンデンサの規格となっているサイズにおいて、静電容量の発現に寄与するコンデンサ本体１の体積を大きくできることから、積層セラミックコンデンサの単位体積当たりの静電容量を高めることができる。また、外部電極３の厚みがこのように薄くても、本発明の場合には、接合強度が高く、耐熱衝撃性および高温高湿試験の耐性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００３４】
まず、誘電体層５を形成する誘電体磁器の原料を準備する。誘電体磁器として、チタン酸バリウムを主成分とする焼結体を用いる場合、例えば、チタン酸バリウム粉末に対して、所定量のＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末を配合し、さらに、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。
【００３５】
ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ３粉末の割合は、チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、それぞれ０．２〜０．８モル、０．３〜０．８モルおよび０．１〜０．５モルとすることが望ましく、また、ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が好ましい。
【００３６】
次に、上記の素原料粉末に有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーン
シートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化と高絶縁性を確保するという理由から０．５〜４μｍが好ましい。
【００３７】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを１〜３μｍの厚みで印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属粉末を主成分とするものが好適である。この場合、金属粉末の純度は共材として含まれる誘電体粉末を除き９８％以上の純度を有するのが好ましい。
【００３８】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつ交互にずらしてある。
【００３９】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出したコンデンサ本体成形体を形成する。コンデンサ本体成形体を脱脂した後、水素−窒素の混合ガス中（酸素分圧：１×１０−７Ｐａ〜１×１０−９Ｐａ）にて、１１００℃〜１２００℃の温度で１〜４時間の焼成を行い、誘電体層５と内部電極層７とが一体的に焼結されたコンデンサ本体１を作製する。
【００４０】
次に、得られたコンデンサ本体１を、必要に応じて、焼成の温度よりも低い温度（９００〜１０５０℃）であり、かつその焼成の還元雰囲気よりも高い酸素分圧（酸素分圧：１０−４Ｐａ〜１０−６Ｐａ）で再酸化処理を行う。この場合、再酸化処理により、焼成後に還元状態にある誘電体層５を酸化でき、これにより誘電体層５の比誘電率などの誘電特性を高められる。
【００４１】
次に、焼成後のコンデンサ本体１に所定の条件でバレル研磨を行い、誘電体層５の端面５ａを削って内部電極層７をコンデンサ本体１の端面１ａに露出させて外部電極３との電気的な接続が十分に行えるようにする。
【００４２】
この場合、焼成して得られたコンデンサ本体１を、セラミック粒子をメディアボールとするボールミル中に入れてバレル研磨を行うのがよい。
【００４３】
本発明では、コンデンサ本体１のサイズは問わないが、０４０２型（内部電極層７に平行な面の面積が０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）〜２０１２型（同面積が２ｍｍ×１ｍｍ）の小型サイズの積層セラミックコンデンサに対して好適である。
【００４４】
次に、コンデンサ本体１の端面に外部電極３を形成する。本実施形態の積層セラミックコンデンサを構成する外部電極３用の導体ペーストとしては、例えば、銅粉末に微粒のＳｉＯ２粉末とリチウムを含む溶液とエチルセルロースなどの有機結合材を含む有機ビヒクルとを混合して調製したものを用いる。この場合、導体ペーストに含まれる微粒のＳｉＯ２粉末の量は、銅粉末１００質量部に対して３〜１０質量部とするのがよく、また、微粒のＳｉＯ２粉末は平均粒径が３０〜９０ｎｍのものを用いるのがよい。
【００４５】
本実施形態では、外部電極３を形成するための導体ペーストに無機成分として、高い表面エネルギーを有している微粒のＳｉＯ２粉末に、さらにＳｉＯ２粉末を軟化させやすいリチウムを含む溶液を添加しているために、微粒のＳｉＯ２粉末が外部電極３側からコンデンサ本体１の端面１ａ側へ拡散しやすくなり、また、コンデンサ本体１の端面１ａに突き出た内部電極層３の突出部９間に入り込み易くなる。その結果、コンデンサ本体１の端面１ａの誘電体層５と外部電極３との間にＳｉの酸化物層９を形成することができる。
【００４６】
また、導体ペーストが低温で反応しやすいリチウム成分を液体状態で含んでいるために、内部電極層７を構成する金属の融点が低下することから内部電極層７の金属と外部電極３の金属とが反応しやすくなり、コンデンサ本体１の端面１ａに突き出た突出部９を形成しやすくなる。
【００４７】
この場合、微粒のＳｉＯ２粉末に対して、リチウムを含む溶液の割合を多くした導体ペーストを用いた場合には、コンデンサ本体１に対する外部電極３の接合強度を高めることができるとともに、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることができる。これは、突出部９において内部電極層７の金属と下地電極３ａの金属との合金の割合が多くなるためと考えられる。
【００４８】
この場合、外部電極３を形成する条件としては最高温度が６００〜７５０℃、酸素分圧を０．１〜５０Ｐａとすることが好ましい。
【００４９】
次に、この下地電極３ａの表面に、電解バレルめっき法によりＮｉめっき膜とＳｎ含有めっき膜とをこの順に形成することによって、本実施形態の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。これらの各種粉末をチタン酸バリウム粉末量１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル，Ｙ２Ｏ３粉末を１モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））をチタン酸バリウム粉末１００質量部に対して１質量部添加して誘電体粉末を調製した。
【００５１】
この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００５２】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが１．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５３】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してチタン酸バリウム（ＢＴ）の粉末を１５質量部添加したものを用いた。
【００５４】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００５５】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行いコンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、
誘電体層の平均厚みは１μｍ、内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。なお、このコンデンサ本体で得られる静電容量の設計値は２．２μＦである。
【００５６】
次に、作製したコンデンサ本体に窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）１０００℃で５時間の酸化処理を行った。
【００５７】
次に、作製したコンデンサ本体をバレル研磨した。バレル研磨は内容積が５００ｍＬのポリポットを用い、メディアボールとして平均粒径が５ｍｍのアルミナボールを用い、溶媒として純水を用いて行った。バレル研磨を行ったコンデンサ本体の試料はいずれも内部電極層がコンデンサ本体の端面よりもわずかに露出していた。
【００５８】
次に、バレル研磨したコンデンサ本体の端部にＣｕを主成分とする導体ペースト（Ｃｕ粉末（純度９９％））を塗布して未焼結状態の外部電極を形成した。導体ペーストとしては、表１に示すように、Ｃｕ粉末と微粒のＳｉＯ２粉末とリチウムを含む溶液とエチルセルロースをテルピネオールとフタル酸ジブチルとの混合溶媒に溶解させた有機ビヒクルとを添加したものを用いた。また、比較例として、ＳｉＯ２粉末に平均粒径が２００ｎｍのものを用いた場合（試料Ｎｏ．５）および軟化温度が６８０℃のホウケイ酸ガラスフリットを用いた場合（試料Ｎｏ．６）を作製し、同様の評価を行った。微粒のＳｉＯ２粉末、平均粒径が２００μｍのＳｉＯ２粉末およびホウケイ酸ガラスフリットの添加量はＣｕ粉末１００質量部に対して１０質量部とした。
【００５９】
次に、未焼結の外部電極を有するコンデンサ本体を温度を７００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して下地電極の焼き付けを行った。
【００６０】
次に、電解バレルメッキ法により、外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉめっきおよびＳｎめっきを行い、Ｎｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜（Ｓｎ９９．９％）を形成して積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６１】
次に、作製した積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。なお、各評価は、Ｎｉめっき膜およびＳｎ含有めっき膜を形成した積層セラミックコンデンサを用いて行った。このときコンデンサ本体と外部電極との界面部分における突出部およびＳｉの酸化物層の分析は、得られた積層セラミックコンデンサを断面研磨して図１に示すような断面を露出させた試料を作製し、コンデンサ本体と外部電極との接合界面付近に対して、走査電子顕微鏡に付設のＸ線マイクロアナライザを用いて各元素のマッピング処理の結果を用いて行った。
【００６２】
突出部が合金化している状態は、突出部を、Ｘ線マイクロアナライザを用いたマッピング処理したときに、外部電極および内部電極層の両金属が検出される場合とした。
【００６３】
突出部にＳｉの酸化物層が入り込んでいる状態は、Ｘ線マイクロアナライザを用いたＳｉのマッピング処理において、Ｓｉが、突出部の金属成分が検出される領域内で検出される場合とした。
【００６４】
外部電極の厚みｔは、写した走査型電子顕微鏡写真からコンデンサ本体の積層方向の中央部の厚みを測定して求めた。このとき形成した外部電極の端面方向の厚みは全試料とも約１８μｍであった。また、Ｎｉメッキ膜およびＳｎ含有メッキ膜は平均厚みがいずれも１μｍであった。
【００６５】
外部電極のコンデンサ本体との接合強度は、試料の外部電極に０．８ｍｍのはんだ引き綱線を２３０℃のホットプレート上で共晶クリームはんだにより接着し、この綱線を１０
ｍｍ／分で引っ張ることにより接合強度を測定した。平均の接合強度が１．５ｋｇｆ以上を示した試料を合格とし、平均の接合強度が１．５ｋｇｆよりも低い試料を不合格とした。
【００６６】
熱衝撃試験は、室温との温度差が３００℃となるように設定したはんだ槽を用いて、積層セラミックコンデンサを約１秒間はんだ槽に漬けて行い、浸漬後の試料について、実体顕微鏡を用いて５０〜１００倍の倍率で観察し、外部電極およびコンデンサ本体のいずれかの箇所におけるクラックの有無を確認し、不良個数を求めた。
【００６７】
高温高湿負荷試験は、温度６５℃、湿度９３％ＲＨ、直流電圧６．３Ｖの条件で４８時間放置した後に積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が５×１０７Ω以下を示した試料を不良と判定した。試料数は３０個とした。
【００６８】
静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値を求めた。接合強度、熱衝撃試験および高温高湿負荷試験の試料数は３０個とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果から明らかなように、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、コンデンサ本体の端面の誘電体層と外部電極との間にＳｉの酸化物層を有する試料Ｎｏ．１
〜４は、接合強度試験での不良数が３０個中１個以下であった。また、これらの試料は、静電容量値がいずれも２．１μＦ以上であり、設計値の９５％以上の値を有し、高温高湿負荷試験での不良が無く、熱衝撃試験での不良率が３０個中１個以下であった。
【００７１】
特に、突出部が内部電極層のＮｉと外部電極のＣｕとの合金を形成していることが確認された試料Ｎｏ．２〜４では、積層セラミックコンデンサの静電容量が２．１５μＦであり、そのばらつきも他の試料に比較して小さかった。
【００７２】
さらに、突出部にＳｉの酸化物層が入り込んでいることが確認された試料Ｎｏ．２、３では、接合強度、耐熱衝撃性および高温高湿負荷特性のいずれの評価においても不良も無かった。
【００７３】
これに対して、試料Ｎｏ．５〜７では、接合強度、耐熱衝撃性および高温高湿負荷特性の評価において不良が多かった。
【符号の説明】
【００７４】
１ コンデンサ本体
１ａ コンデンサ本体の端面
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
８ Ｓｉの酸化物層
９ 突出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられ、前記内部電極層と接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記コンデンサ本体の前記端面の前記誘電体層と前記外部電極との間にＳｉの酸化物層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極層は、前記コンデンサ本体の前記端面より突き出た突出部を有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記突出部が前記内部電極層の金属と前記外部電極の金属との合金であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記突出部に前記Ｓｉの酸化物層の一部が入り込んでいることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられ、前記内部電極層と接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサであって、積層セラミックコンデンサを縦断面視したときに、前記コンデンサ本体の前記端面の前記誘電体層と前記外部電極との間にＳｉの酸化物層を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極層は、前記コンデンサ本体の前記端面より突き出た突出部を有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記突出部が前記内部電極層の金属と前記外部電極の金属との合金であることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記突出部に前記Ｓｉの酸化物層の一部が入り込んでいることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３０９７３（Ｐ２０１２−２３０９７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７３２７（Ｐ２０１１−９７３２７）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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