窒化アルミニウム焼結体
【課題】 窒化アルミニウム焼結体の粒界強度の低下を極力防ぐことにより、パーティクルの発生の少ないサセプタを提供する。
【解決手段】 本発明の窒化アルミニウム焼結体は、含有するカドミウムとリンの量を一定値以下に制御する。すなわち、窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、かつリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記窒化アルミニウム焼結体に、抵抗発熱体が形成されていることが好ましく、半導体加熱用部品として使用されることが好ましい。
【解決手段】 本発明の窒化アルミニウム焼結体は、含有するカドミウムとリンの量を一定値以下に制御する。すなわち、窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、かつリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記窒化アルミニウム焼結体に、抵抗発熱体が形成されていることが好ましく、半導体加熱用部品として使用されることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板や半導体製造装置用部品に用いられる窒化アルミニウム焼結体基板に関し、特に半導体ウェハなどを加熱するサセプタとして好適に使用される窒化アルミニウム焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導率と、シリコンに比較的近い熱膨張係数を有することから、配線基板等に好ましく使用されてきた。また近年では、半導体ウェハに導電膜や絶縁膜やレジスト膜の形成や、半導体ウェハのエッチング等のために、半導体ウェハを加熱するためのヒータ、あるいは半導体ウェハを検査するためのプローバに窒化アルミニウムを用いることが提案されてきた。このような分野では、半導体ウェハの温度分布が、製品の特性に与える影響が大きいため、半導体ウェハの面内の温度分布をできるだけ均一にすることが要求されるので、熱伝導率の比較的高い窒化アルミニウムが用いられる。
【０００３】
例えば特開平１１−７４０６４号公報には、窒化アルミニウム等のセラミックスに、抵抗発熱体としてタングステンやモリブデンなどの金属ペーストをスクリーン印刷により塗布、焼結し、抵抗発熱体が埋設されたウェハ加熱装置が提案されている。
【０００４】
また、窒化アルミニウムのようなセラミックスを用いた半導体ウェハを加熱するサセプタに使用した場合、金属製のサセプタに比較して、高温に対応でき、しかも軽量化できるなどのメリットもあった。
【０００５】
窒化アルミニウム焼結体においては、一般に数μｍから十数μｍの粒子が粒界層を通じて結合し、焼結体を形成している。このため窒化アルミニウムを例えば破断させると、その破面は粒界破壊となる。しかしこのとき粒界強度が弱いと、容易に粒子が脱落し、その粒子がパーティクルとなり、ウェハの処理に対して悪影響を及ぼす。すなわち、半導体チップの微細配線化に伴い、ウェハの処理時には、このような脱落した粒子を発生させない必要があった。
【特許文献１】特開平１１−０７４０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、窒化アルミニウム焼結体の粒界強度の低下を極力防ぐことにより、パーティクルの発生の少ない、すなわち発塵の少ないサセプタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、含有するカドミウムとリンの量を一定値以下に制御する。すなわち、窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、かつリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記窒化アルミニウム焼結体に、抵抗発熱体が形成されていることが好ましく、半導体加熱用部品として使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムとリンの量を所定量以下にすることによって、窒化アルミニウム焼結体の粒界強度の低下を極力防止することができる。粒界強度の低下していない窒化アルミニウム焼結体に抵抗発熱体を形成したセラミックスヒータは、ヒートサイクルが加えられても、パーティクルの発生は少ない。また、パーティクルの発生の少ない窒化アルミニウム焼結体は、耐食性にも優れる。このような窒化アルミニウム焼結体を半導体製造装置の半導体加熱用部品として用いれば、均熱性や信頼性が高く、長期にわたって、その性能を低下させることがなく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は、通常希土類化合物やアルカリ土類金属化合物を焼結助剤として所定量添加し、非酸化性雰囲気中で１５００〜２０００℃程度の温度で焼結して、焼結体を得ている。また焼結助剤を添加せずに焼結する手法も実用化されている。これらの手法においては、いずれも粒径がサブμｍ〜数μｍ以内のＡｌＮ原料粉の表面に存在する酸化物と反応し、粒界を形成することになる。ＡｌＮ原料粉の表面に存在するのはアルミニウムの酸化物、もしくは酸窒化物であり、これらのアルミニウム化合物が、焼結助剤を添加した場合では希土類とアルミニウム、アルカリ土類金属とアルミニウムが反応し、酸化物を形成することで粒界層が形成される。この粒界層と、ＡｌＮ粒子が強固に結合することで焼結体が形成される。
【００１１】
そして、焼結の進行と共にＡｌＮの粒子は大きくなり、最終的には数μｍから十数μｍの粒径になる。そして一般的には、ＡｌＮ粒子の大きさが２０μｍ程度以内の場合においては、ＡｌＮ焼結体が破損する場合には、粒内破壊も存在するが、粒界破壊することが多い。このため、ＡｌＮ焼結体を半導体製造装置用の部品として使用する場合には、この粒界強度を高めることで、ＡｌＮ粒子の脱落を防ぎ、パーティクルの発生を防ぐ必要がある。
【００１２】
通常サセプタには発熱体回路が形成される。スクリーン印刷等による塗布や、金属コイルの埋め込み等の手法によって、抵抗発熱体回路の厚みや配置位置を高度に制御し、ある一定以上の均熱性を達成している。しかし、パーティクルの発生量が多くなると、たとえ所定以上の均熱性を達成しても、歩留まりが低下するため好ましくない。
【００１３】
また、抵抗発熱体を形成しないサセプタの場合でも、粒界強度が低下すると、腐食性ガスを使用する場合には、特に粒界層から腐食され、パーティクル発生の原因となりやすい。
【００１４】
発明者等は、窒化アルミニウム焼結体から発生するパーティクルに関して、粒界を詳細に分析した結果、粒界には微量のカドミウムとリンが存在することを見出した。カドミウムとリンの含有量と、パーティクルの数との関係を検討した結果、カドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下とし、かつリンの含有量を１００ｐｐｍ以下とすれば、窒化アルミニウム焼結体から発生するパーティクルの数を実質的に問題がでない程度にまで減少させることができることを見出した。
【００１５】
カドミウムとリンの含有量は、どちらかの含有量を低減することで、ある程度の効果は得られるが、両方の含有量を共に低減することで、より均熱性に優れた窒化アルミニウム焼結体とすることができる。カドミウムとリンを窒化アルミニウム焼結体から完全に除去することは困難であるが、上記含有量以下とするためには、窒化アルミニウムや焼結助剤などの原料粉末中に含まれるカドミウムやリンが少ない原料を用いればよい。原料粉末中のカドミウムとリンの量は、それぞれ１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍを超える量であっても、焼結時に揮散するので、焼結体中には、それぞれ１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ以下の量にすることができる。
【００１６】
カドミウムやリンの含有量が、窒化アルミニウム焼結体の粒界強度に関係する機構は、明らかではないが、発明者等は以下のように推測している。すなわち、カドミウムとリンが、窒化アルミニウム焼結体の焼結中に粒界に排出され、アルミニウムの酸化物や酸窒化物と反応する。このとき生成される反応物の一部が揮散すると共に、これら反応物と窒化アルミニウム粒子との密着性が低いために、粒界強度の低下を引き起こしている。
【００１７】
カドミウムやリンの含有量の多い窒化アルミニウム焼結体においては、粒界強度が低下し、窒化アルミニウム粒子の脱落が発生しやすく、このためパーティクルの発生量も多くなる。そして、粒界強度の低下した窒化アルミニウム焼結体を、熱サイクルの加わる半導体製造装置用のサセプタとして使用すると、その熱サイクルによって更に窒化アルミニウム粒子の脱落が促進されるため、パーティクルの発生量は多くなる。
【００１８】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の原料粉末は、比表面積が２．０〜１０．０ｍ２／ｇのものが好ましい。比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満の場合は、窒化アルミニウムの焼結性が低下する。また、１０．０ｍ２／ｇを超えると、粉末の凝集が非常に強くなるので取扱いが困難になる。更に、原料粉末に含まれる酸素量は、２ｗｔ％以下が好ましい。酸素量が２ｗｔ％を超えると、焼結体の熱伝導率が低下する。また、原料粉末に含まれるアルミニウム以外の金属不純物量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましい。金属不純物量がこの範囲を超えると、焼結体の熱伝導率が低下する。特に、金属不純物として、ＳｉなどのＩＶ族元素や、Ｆｅなどの鉄族元素は、焼結体の熱伝導率を低下させる作用が高いので、含有量は、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
ＡｌＮは難焼結性材料であるので、ＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を添加することが好ましい。添加する焼結助剤は、希土類元素化合物が好ましい。希土類元素化合物は、焼結中に窒化アルミニウム粉末粒子の表面に存在するアルミニウム酸化物あるいはアルミニウム酸窒化物と反応して、窒化アルミニウムの緻密化を促進するとともに、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させる原因となる酸素を除去する働きもあるので、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を向上させることができる。
【００２０】
希土類元素化合物は、特に酸素を除去する働きが顕著であるイットリウム化合物が好ましい。添加量は、０．０１〜５ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満であると、緻密な焼結体を得ることが困難であるとともに、焼結体の熱伝導率が低下する。また、５ｗｔ％を超えると、窒化アルミニウム焼結体の粒界に焼結助剤が存在することになるので、腐食性雰囲気で使用する場合、この粒界に存在する焼結助剤がエッチングされ、脱粒やパーティクルの原因となる。更に、好ましくは焼結助剤の添加量は、１ｗｔ％以下である。１ｗｔ％以下であれば、粒界の３重点にも焼結助剤が存在しなくなるので、耐食性が向上する。
【００２１】
また、希土類元素化合物は、酸化物、窒化物、フッ化物、ステアリン酸化合物などが使用できる。この中で、酸化物は安価で入手が容易であり好ましい。また、ステアリン酸化合物は、有機溶剤との親和性が高いので、窒化アルミニウム原料粉末と焼結助剤などを有機溶剤で混合する場合には、混合性が高くなるので特に好適である。
【００２２】
次に、これら窒化アルミニウム原料粉末や焼結助剤粉末に、所定量の溶剤、バインダー、更には必要に応じて分散剤や邂逅剤を添加し、混合する。混合方法は、ボールミル混合や超音波による混合等が可能である。このような混合によって、原料スラリーを得ることができる。
【００２３】
得られたスラリーを成形し、焼結することによって窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。その方法には、コファイアー法とポストメタライズ法の２種類の方法が可能である。
【００２４】
まず、ポストメタライズ法について説明する。前記スラリーをスプレードライアー等の手法によって、顆粒を作製する。この顆粒を所定の金型に挿入し、プレス成形を施す。この時、プレス圧力は、９．８ＭＰａ以上であることが望ましい。９．８ＭＰａ未満の圧力では、成形体の強度が充分に得られないことが多く、ハンドリングなどで破損し易くなる。
【００２５】
成形体の密度は、バインダーの含有量や焼結助剤の添加量によって異なるが、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。１．５ｇ／ｃｍ３未満であると、原料粉末粒子間の距離が相対的に大きくなるので、焼結が進行しにくくなる。また、成形体密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、次工程の脱脂処理で成形体内のバインダーを充分除去することが困難となる。このため、前述のように緻密な焼結体を得ることが困難となる。
【００２６】
次に、前記成形体を非酸化性雰囲気中で加熱し、脱脂処理を行う。大気等の酸化性雰囲気で脱脂処理を行うと、ＡｌＮ粉末の表面が酸化されるので、焼結体の熱伝導率が低下する。非酸化性雰囲気ガスとしては、窒素やアルゴンが好ましい。脱脂処理の加熱温度は、５００℃以上、１０００℃以下が好ましい。５００℃未満の温度では、バインダーを充分除去することができないので、脱脂処理後の積層体中にカーボンが過剰に残存するので、その後の焼結工程での焼結を阻害する。また、１０００℃を超える温度では、残存するカーボンの量が少なくなり過ぎるので、ＡｌＮ粉末表面に存在する酸化被膜の酸素を除去する能力が低下し、焼結体の熱伝導率が低下する。
【００２７】
また、脱脂処理後の成形体中に残存する炭素量は、１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。１．０ｗｔ％を超える炭素が残存していると、焼結を阻害するので、緻密な焼結体を得ることができない。
【００２８】
次いで、焼結を行う。焼結は、窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で、１７００〜２０００℃の温度で行う。この時、使用する窒素などの雰囲気ガスに含有する水分は、露点で−３０℃以下であることが好ましい。これ以上の水分を含有する場合、焼結時にＡｌＮが雰囲気ガス中の水分と反応して酸窒化物が形成されるので、熱伝導率が低下する可能性がある。また、雰囲気ガス中の酸素量は、０．００１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。酸素量が多いと、ＡｌＮの表面が酸化して、熱伝導率が低下する可能性がある。
【００２９】
更に、焼結時に使用する治具は、窒化ホウ素（ＢＮ）成形体が好適である。このＢＮ成形体は、前記焼結温度に対し充分な耐熱性を有するとともに、その表面に固体潤滑性があるので、焼結時に積層体が収縮する際の治具と積層体との間の摩擦を小さくすることができるので、歪みの少ない焼結体を得ることができる。
【００３０】
得られた焼結体は、必要に応じて加工を施す。次工程の導電ペーストをスクリーン印刷する場合、焼結体の表面粗さは、Ｒａで５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超えるとスクリーン印刷により回路形成した際に、パターンのにじみやピンホールなどの欠陥が発生しやすくなる。表面粗さはＲａで１μｍ以下であればさらに好適である。
【００３１】
上記表面粗さを研磨加工する際には、焼結体の両面にスクリーン印刷する場合は当然であるが、片面のみにスクリーン印刷を施す場合でも、スクリーン印刷する面と反対側の面も研磨加工を施す方がよい。スクリーン印刷する面のみを研磨加工した場合、スクリーン印刷時には、研磨加工していない面で焼結体を支持することになる。その時、研磨加工していない面には突起や異物が存在することがあるので、焼結体の固定が不安定になり、スクリーン印刷で回路パターンがうまく描けないことがあるからである。
【００３２】
また、この時、両加工面の平行度は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。平行度が０．５ｍｍを超えるとスクリーン印刷時に導電ペーストの厚みのバラツキが大きくなることがある。平行度は０．１ｍｍ以下であれば特に好適である。さらに、スクリーン印刷する面の平面度は、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍを超える平面度の場合にも、導電ペーストの厚みのバラツキが大きくなることがある。平面度も０．１ｍｍ以下であれば特に好適である。
【００３３】
研磨加工を施した焼結体に、スクリーン印刷により導電ペーストを塗布し、電気回路の形成を行う。導電ペーストは、金属粉末と必要に応じて酸化物粉末と、バインダーと溶剤を混合することにより得ることができる。金属粉末は、セラミックスとの熱膨張係数のマッチングから、タングステンやモリブデンあるいはタンタルが好ましい。
【００３４】
また、ＡｌＮとの密着強度を高めるために、酸化物粉末を添加することもできる。酸化物粉末は、ＩＩａ族元素やＩＩＩａ族元素の酸化物やＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などが好ましい。特に、酸化イットリウムはＡｌＮに対する濡れ性が非常に良好であるので、好ましい。これらの酸化物の添加量は、０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合、形成した電気回路である金属層とＡｌＮとの密着強度が低下する。また３０ｗｔ％を超えると、電気回路である金属層の電気抵抗値が高くなる。
【００３５】
導電ペーストの厚みは、乾燥後の厚みで、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５μｍ未満の場合は、電気抵抗値が高くなりすぎるとともに、密着強度も低下する。また、１００μｍを超える場合も、密着強度が低下する。
【００３６】
また、形成する回路パターンが、ヒータ回路（発熱体回路）の場合は、パターンの間隔は０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。０．１ｍｍ未満の間隔では、発熱体に電流を流したときに、印加電圧及び温度によっては漏れ電流が発生し、ショートする。特に、５００℃以上の温度で使用する場合には、パターン間隔は１ｍｍ以上とすることが好ましく、３ｍｍ以上であれば更に好ましい。
【００３７】
次に、導電ペーストを脱脂した後、焼成する。脱脂は、窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気中で行う。脱脂温度は５００℃以上が好ましい。５００℃未満では、導電ペースト中のバインダーの除去が不十分で金属層内にカーボンが残留し、焼成したときに金属の炭化物を形成するので、金属層の電気抵抗値が高くなる。
【００３８】
焼成は、窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で、１５００℃以上の温度で行うのが好適である。１５００℃未満の温度では、導電ペースト中の金属粉末の粒成長が進行しないので、焼成後の金属層の電気抵抗値が高くなり過ぎる。また、焼成温度はセラミックスの焼結温度を超えない方がよい。セラミックスの焼結温度を超える温度で導電ペーストを焼成すると、セラミックス中の含有する焼結助剤などが揮散しはじめ、更には導電ペースト中の金属粉末の粒成長が促進されてセラミックスと金属層との密着強度が低下する。
【００３９】
次に、形成した金属層の絶縁性を確保するために、金属層の上に絶縁性コートを形成することができる。絶縁性コートの材質は、電気回路との反応性が小さく、ＡｌＮとの熱膨張係数差が、５．０×１０−６／Ｋ以下であれば特に制約はない。例えば、結晶化ガラスやＡｌＮ等が使用できる。これらの材料を例えばペースト状にして、所定の厚みのスクリーン印刷を行い、必要に応じて脱脂を行った後、所定の温度で焼成することにより形成することができる。
【００４０】
この時、添加する焼結助剤量は、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、絶縁性コートが緻密化せず、金属層の絶縁性を確保することが困難となる。また、焼結助剤量は２０ｗｔ％を超えないことが好ましい。２０ｗｔ％を超えると、過剰の焼結助剤が金属層中に浸透するので、金属層の電気抵抗値が変化してしまうことがある。塗布する厚みに特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満では、絶縁性を確保することが困難となるからである。
【００４１】
また、導電ペーストとして、銀やパラジウム、白金などの混合物や合金を使用することも可能である。これらの金属は、銀の含有量に対してパラジウムや白金を添加することによって、導体の体積抵抗率が増加するため、回路パターンに応じてその添加量を調整すればよい。またこれらの添加物は回路パターン間のマイグレーションを防止する効果があるため、銀１００重量部に対して、０.１重量部以上添加することが好ましい。
【００４２】
これらの金属粉末に、ＡｌＮとの密着性を確保するために、金属酸化物を添加することが好ましい。例えば酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化銅、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化鉛、希土類酸化物、遷移金属元素酸化物、アルカリ土類金属酸化物などを添加することができる。添加量としては、０.１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。含有量がこれより少ないと、窒化アルミニウムとの密着性が低下するため好ましくない。また、含有量がこれより多いと、銀等の金属成分の焼結が阻害されるため好ましくない。
【００４３】
これら金属粉末と無機物の粉末を混合し、更に有機溶剤やバインダーを添加し、ペースト状にし、上記同様スクリーン印刷により回路形成することができる。この場合、形成した回路パターンに対して、窒素などの不活性ガス雰囲気中もしくは大気中にて７００℃から１０００℃の温度範囲にて焼成する。
【００４４】
更にこの場合、回路間の絶縁を確保するために、結晶化ガラスやグレーズガラス、有機樹脂などを塗布し、焼成、もしくは硬化させることで絶縁層を形成することができる。ガラスの種類としては硼珪酸ガラス、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、などが使用できる。これら粉末に有機溶剤やバインダーを添加し、ペースト状にし、スクリーン印刷により塗布する。塗布する厚みに特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満では、絶縁性を確保することが困難となるからである。また焼成温度としては、上記回路形成時の温度より低温であることが好ましい。上記回路焼成時より高い温度で焼成すると、回路パターンの抵抗値が大きく変化するため好ましくない。
【００４５】
次に、必要に応じて更にセラミックス基板を積層することができる。積層は、接合剤を介して行うのが良い。接合剤は、酸化アルミニウム粉末や窒化アルミニウム粉末に、ＩＩａ族元素化合物やＩＩＩａ族元素化合物とバインダーや溶剤を加え、ペースト化したものを接合面にスクリーン印刷等の手法で塗布する。塗布する接合剤の厚みに特に制約はないが、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満の厚みでは、接合層にピンホールや接合ムラ等の接合欠陥が生じやすくなる。
【００４６】
接合剤を塗布したセラミックス基板を、非酸化性雰囲気中、５００℃以上の温度で脱脂する。その後、積層するセラミックス基板を重ね合わせ、所定の荷重を加え、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、セラミックス基板同士を接合する。荷重は、５ｋＰａ以上であることが好ましい。５ｋＰａ未満の荷重では、充分な接合強度が得られないか、もしくは前記接合欠陥が生じやすい。
【００４７】
接合するための加熱温度は、セラミックス基板同士が接合層を介して十分密着する温度であれば、特に制約はないが、１５００℃以上であることが好ましい。１５００℃未満では、十分な接合強度が得られにくく、接合欠陥を生じやすい。前記脱脂ならびに接合時の非酸化性雰囲気は、窒素やアルゴンなどを用いることが好ましい。
【００４８】
以上のようにして、ウェハ保持体のヒータ部となるセラミックス積層焼結体を得ることができる。なお、電気回路は、導電ペーストを用いずに、例えば、ヒータ回路であれば、モリブデン線（コイル）、静電吸着用電極やＲＦ電極などの場合には、モリブデンやタングステンのメッシュ（網状体）を用いることも可能である。
【００４９】
この場合、ＡｌＮ原料粉末中に上記モリブデンコイルやメッシュを内蔵させ、ホットプレス法により作製することができる。ホットプレスの温度や雰囲気は、前記ＡｌＮの焼結温度、雰囲気に準ずればよいが、ホットプレス圧力は、１．０ＭＰａ以上加えることが望ましい。１．０ＭＰａ未満では、モリブデンコイルやメッシュとＡｌＮの間に隙間が生じることがあるので、ヒータとしての性能が出なくなることがある。
【００５０】
次に、コファイアー法について説明する。前述した原料スラリーをドクターブレード法によりシート成形する。シート成形に関して特に制約はないが、シートの厚みは、乾燥後で３ｍｍ以下が好ましい。シートの厚みが３ｍｍを超えると、スラリーの乾燥収縮量が大きくなるので、シートに亀裂が発生する確率が高くなる。
【００５１】
上述したシート上に所定形状の電気回路となる金属層を、導体ペーストをスクリーン印刷などの手法により塗布することにより形成する。導電ペーストは、ポストメタライズ法で説明したものと同じものを用いることができる。ただし、コファイアー法では、導電ペーストに酸化物粉末を添加しなくても支障はない。
【００５２】
次に、回路形成を行ったシート及び回路形成をしていないシートを積層する。積層の方法は、各シートを所定の位置にセットし、重ね合わせる。この時、必要に応じて各シート間に溶剤を塗布しておく。重ね合わせた状態で、必要に応じて加熱する。加熱する場合、加熱温度は、１５０℃以下であることが好ましい。これを超える温度に加熱すると、積層したシートが大きく変形する。そして、重ね合わせたシートに圧力を加えて一体化する。加える圧力は、１〜１００ＭＰａの範囲が好ましい。１ＭＰａ未満の圧力では、シートが充分に一体化せず、その後の工程中に剥離することがある。また、１００ＭＰａを超える圧力を加えると、シートの変形量が大きくなりすぎる。
【００５３】
この積層体を、前述のポストメタライズ法と同様に、脱脂処理並びに焼結を行う。脱脂処理や焼結の温度や、炭素量等はポストメタライズ法と同じである。前述した、導電ペーストをシートに印刷する際に、複数のシートにそれぞれヒータ回路や静電吸着用電極等を印刷し、それらを積層することで、複数の電気回路を有する通電発熱ヒータを容易に作製することも可能である。このようにして、ウェハ保持体のヒータ部となるセラミックス積層焼結体を得ることができる。
【００５４】
なお、発熱体回路などの電気回路が、セラミックス積層体の最外層に形成されている場合は、電気回路の保護と絶縁性の確保のために、前述のポストメタライズ法と同様に、電気回路の上に絶縁性コートを形成することができる。
【００５５】
得られたセラミックス積層焼結体は、必要に応じて加工を施す。通常、焼結した状態では、半導体製造装置で要求される精度に入らないことが多い。加工精度は、例えば、被処理物搭載面の平面度は０．５ｍｍ以下が好ましく、さらには０．１ｍｍ以下が特に好ましい。平面度が０．５ｍｍを超えると、被処理物とウェハ保持体との間に隙間が生じやすくなり、ウェハ保持体の熱が被処理物に均一に伝わらなくなり、被処理物の温度ムラが発生しやすくなる。
【００５６】
また、ウェハ保持面の面粗さは、Ｒａで５μｍ以下が好ましい。Ｒａで５μｍを超えると、ウェハ保持体とウェハとの摩擦によって、ＡｌＮの脱粒が多くなることがある。この時、脱粒した粒子はパーティクルとなり、ウェハ上への成膜やエッチングなどの処理に対して悪影響を与えることになる。さらに、表面粗さは、Ｒａで１μｍ以下であれば、好適である。
【００５７】
以上のようにして、ウェハ保持体であるサセプタのヒータ部を作製することができる。さらに、このヒータ部に支持部を取り付ける。支持部の材質は、ヒータ部のセラミックスの熱膨張係数と大きく違わない熱膨張係数のものであれば特に制約はないが、ヒータ部との熱膨張係数の差が５×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
【００５８】
熱膨張係数の差が、５×１０−６／Ｋを超えると、取付時にヒータ部と支持部の接合部付近にクラックなどが発生したり、接合時にクラックが発生しなくても、繰り返し使用しているうちに接合部に熱サイクルが加わり、割れやクラックが発生することがある。例えば、ヒータ部がＡｌＮの場合、支持部の材質は、ＡｌＮが最も好適であるが、窒化珪素や炭化珪素あるいはムライト等が使用できる。
【００５９】
取付は、接合層を介して接合する。接合層の成分は、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３並びに希土類酸化物からなることが好ましい。これらの成分は、ヒータ部や支持部の材質であるＡｌＮなどのセラミックスと濡れ性が良好であるので、接合強度が比較的高くなり、また接合面の気密性も得られやすいので好ましい。
【００６０】
接合する支持部並びにヒータ部それぞれの接合面の平面度は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。これを超えると接合面に隙間が生じやすくなり、十分な気密性を持つ接合を得ることが困難となる。平面度は０．１ｍｍ以下がさらに好適である。なお、ヒータ部の接合面の平面度は０．０２ｍｍ以下であればさらに好適である。また、それぞれの接合面の面粗さは、Ｒａで５μｍ以下であることが好ましい。これを超える面粗さの場合、やはり接合面に隙間が生じやすくなる。面粗さは、Ｒａで１μｍ以下がさらに好適である。
【００６１】
次に、ヒータ部に電極を取り付ける。取付は、公知の手法で行うことができる。例えば、ヒータ部のウェハ保持面と反対側から電気回路までザグリ加工を施し、電気回路にメタライズを施すかあるいはメタライズなしで直接活性金属ろうを用いて、モリブデンやタングステン等の電極を接続すればよい。その後必要に応じて電極にメッキを施し、耐酸化性を向上させることができる。
【００６２】
最後に、ヒータ部と支持部との接合部付近とその外側に環状溝を機械加工で形成する。このようにして半導体製造装置用ウェハ保持体（サセプタ）を作製することができる。なお、環状溝は、焼成前の成形体の状態で先に形成しておいてもよいし、支持部を接合する前に形成してもよい。
【００６３】
また、本発明のウェハ保持体を半導体装置に組み込んで、半導体ウェハを処理することができる。本発明のウェハ保持体は、ヒータ部と支持部との接合部の信頼性が高いので、長期間に渡って、安定して半導体ウェハを処理することができる。
【実施例１】
【００６４】
カドミウムとリンをそれぞれ含有する６種類の窒化アルミニウム原料粉末を用意した。なお、各窒化アルミニウム粉末は、平均粒径０．６μｍ、比表面積３．４ｍ２／ｇのものを使用した。これらの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末に、酸化イットリウムを、０．７重量％添加し、アクリルバインダー、有機溶剤を加え、ボールミルにて２４時間混合して、スラリーを作製した。これらのスラリーをスプレードライにより顆粒状の完粉を作製した。この完粉をプレス成形により成形し、窒素雰囲気中７００℃で脱脂し、窒素雰囲気中１８５０℃で５時間焼結し、ＡｌＮ焼結体を得た。これらのＡｌＮ焼結体中のカドミウム（Ｃｄ）とリン（Ｐ）の量を化学分析した結果を表１に示す。
【００６５】
でき上がった各ＡｌＮ焼結体を、直径３３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍに機械加工した。次に、抵抗発熱体として、平均粒径が２．０μｍのＷ粉末に、Ｙ２Ｏ３を１重量％を加え、更にバインダーと、溶剤を加えＷペーストを作製した。混合にはポットミルと三本ロールを用いた。このＷペーストをスクリーン印刷で、前記ＡｌＮ焼結体上に、ヒータ回路パターンを形成した。
【００６６】
ヒータ回路を印刷したＡｌＮ焼結体を窒素雰囲気中８００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中１８３０℃でヒータ回路を焼成した。このヒータ回路を保護するために、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２粉末に、有機溶剤とバインダーを添加し、ペースト状にしたものを、ヒータ回路を形成した面全面に、スクリーン印刷で、厚さ２００μｍ塗布した。これを、大気中３５０℃で脱脂し、窒素雰囲気中７００℃で焼成し、保護層とした。
【００６７】
次に、ヒータ回路を形成した面とは反対側の面（ウェハ保持面）を研磨加工し、厚さ１４ｍｍ、平面度５０μｍに仕上げた。ウェハ保持面の反対側の面から、前記ヒータ回路までザグリ加工を行い、ヒータ回路を一部露出させた。露出したヒータ回路部にＭｏ製の電極をネジ止めで取り付けた。
【００６８】
これらのウェハ保持体のウェハ保持面に、レジストを塗布した直径３００ｍｍの半導体ウェハを搭載し、ヒータ回路に給電して、半導体ウェハの中心部の温度が１８０℃になるように加熱した。ウエハを冷却した後、ウエハに付着したパーティクル（ＡｌＮ粒子）数をカウントした。調査方法は、１０００倍の倍率で任意の箇所１００箇所を観察し、脱落したＡｌＮ粒子数を調査した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から判るように、窒化アルミニウム焼結体中におけるカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、パーティクル数が少ないことが判る。
【実施例２】
【００７１】
実施例１で用いた６種類の窒化アルミニウム原料粉末を用い、酸化イットリウムの添加量を１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法にてシート成形を行った。次に、平均粒径が２．０μｍのＷ粉末に、バインダーとしてエチレンセルロースを加え、有機溶剤を加え混錬し、Ｗペーストを作製した。このＷペーストをスクリーン印刷で、前記ＡｌＮシート上に、ヒータ回路パターンを形成した。その後、焼結後の厚みで１５ｍｍとなるように、複数のシートを重ね合わせ、積層体を作製した。この積層体を８００℃窒素雰囲気中で脱脂し、窒素雰囲気中１８８０℃で１０時間焼結し、ＡｌＮ焼結体を作製した。これを、実施例１と同様にウェハ保持面の平面度５０μｍ、厚み１４ｍｍのウェハ保持体に仕上げ、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から判るように、コファイアー法においても、カドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、パーティクル数が少なくなっていることが判る。また焼結温度が実施例１に比較して高かったため、それぞれの元素の含有量は実施例１に比較して少なくなっている。
【実施例３】
【００７４】
実施例１で用いた６種類の窒化アルミニウム原料粉末を用い、酸化イットリウムの添加量を３重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを作製し、顆粒とした。次に、顆粒をプレス成形し、成形体に溝加工を施した。この溝に、直径４ｍｍのＭｏコイルを入れ込み、ヒータ回路とした。その後、Ｍｏコイルを入れた溝の上に、更に前記ＡｌＮ顆粒を充填し、焼結後の厚みで１５ｍｍとなるように、プレス成形した。この成形体をホットプレス法にて、窒素雰囲気中１８８０℃、１０ＭＰａの荷重で５時間焼結し、ＡｌＮ焼結体を作製した。これを、実施例１と同様にウェハ保持面の平面度５０μｍ、厚み１４ｍｍのウェハ保持体に仕上げ、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３から判るように、Ｍｏコイルを発熱体として用いた場合でも、カドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、パーティクル数が少ないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムとリンの量を所定量以下にすることによって、粒界強度の低下を防ぎ、パーティクルの発生量の少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。このような窒化アルミニウム焼結体を半導体製造装置の半導体加熱用部品として用いれば、パーティクルの発生量が少なく、従って歩留り良く半導体を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板や半導体製造装置用部品に用いられる窒化アルミニウム焼結体基板に関し、特に半導体ウェハなどを加熱するサセプタとして好適に使用される窒化アルミニウム焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導率と、シリコンに比較的近い熱膨張係数を有することから、配線基板等に好ましく使用されてきた。また近年では、半導体ウェハに導電膜や絶縁膜やレジスト膜の形成や、半導体ウェハのエッチング等のために、半導体ウェハを加熱するためのヒータ、あるいは半導体ウェハを検査するためのプローバに窒化アルミニウムを用いることが提案されてきた。このような分野では、半導体ウェハの温度分布が、製品の特性に与える影響が大きいため、半導体ウェハの面内の温度分布をできるだけ均一にすることが要求されるので、熱伝導率の比較的高い窒化アルミニウムが用いられる。
【０００３】
例えば特開平１１−７４０６４号公報には、窒化アルミニウム等のセラミックスに、抵抗発熱体としてタングステンやモリブデンなどの金属ペーストをスクリーン印刷により塗布、焼結し、抵抗発熱体が埋設されたウェハ加熱装置が提案されている。
【０００４】
また、窒化アルミニウムのようなセラミックスを用いた半導体ウェハを加熱するサセプタに使用した場合、金属製のサセプタに比較して、高温に対応でき、しかも軽量化できるなどのメリットもあった。
【０００５】
窒化アルミニウム焼結体においては、一般に数μｍから十数μｍの粒子が粒界層を通じて結合し、焼結体を形成している。このため窒化アルミニウムを例えば破断させると、その破面は粒界破壊となる。しかしこのとき粒界強度が弱いと、容易に粒子が脱落し、その粒子がパーティクルとなり、ウェハの処理に対して悪影響を及ぼす。すなわち、半導体チップの微細配線化に伴い、ウェハの処理時には、このような脱落した粒子を発生させない必要があった。
【特許文献１】特開平１１−０７４０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、窒化アルミニウム焼結体の粒界強度の低下を極力防ぐことにより、パーティクルの発生の少ない、すなわち発塵の少ないサセプタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、含有するカドミウムとリンの量を一定値以下に制御する。すなわち、窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、かつリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記窒化アルミニウム焼結体に、抵抗発熱体が形成されていることが好ましく、半導体加熱用部品として使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムとリンの量を所定量以下にすることによって、窒化アルミニウム焼結体の粒界強度の低下を極力防止することができる。粒界強度の低下していない窒化アルミニウム焼結体に抵抗発熱体を形成したセラミックスヒータは、ヒートサイクルが加えられても、パーティクルの発生は少ない。また、パーティクルの発生の少ない窒化アルミニウム焼結体は、耐食性にも優れる。このような窒化アルミニウム焼結体を半導体製造装置の半導体加熱用部品として用いれば、均熱性や信頼性が高く、長期にわたって、その性能を低下させることがなく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は、通常希土類化合物やアルカリ土類金属化合物を焼結助剤として所定量添加し、非酸化性雰囲気中で１５００〜２０００℃程度の温度で焼結して、焼結体を得ている。また焼結助剤を添加せずに焼結する手法も実用化されている。これらの手法においては、いずれも粒径がサブμｍ〜数μｍ以内のＡｌＮ原料粉の表面に存在する酸化物と反応し、粒界を形成することになる。ＡｌＮ原料粉の表面に存在するのはアルミニウムの酸化物、もしくは酸窒化物であり、これらのアルミニウム化合物が、焼結助剤を添加した場合では希土類とアルミニウム、アルカリ土類金属とアルミニウムが反応し、酸化物を形成することで粒界層が形成される。この粒界層と、ＡｌＮ粒子が強固に結合することで焼結体が形成される。
【００１１】
そして、焼結の進行と共にＡｌＮの粒子は大きくなり、最終的には数μｍから十数μｍの粒径になる。そして一般的には、ＡｌＮ粒子の大きさが２０μｍ程度以内の場合においては、ＡｌＮ焼結体が破損する場合には、粒内破壊も存在するが、粒界破壊することが多い。このため、ＡｌＮ焼結体を半導体製造装置用の部品として使用する場合には、この粒界強度を高めることで、ＡｌＮ粒子の脱落を防ぎ、パーティクルの発生を防ぐ必要がある。
【００１２】
通常サセプタには発熱体回路が形成される。スクリーン印刷等による塗布や、金属コイルの埋め込み等の手法によって、抵抗発熱体回路の厚みや配置位置を高度に制御し、ある一定以上の均熱性を達成している。しかし、パーティクルの発生量が多くなると、たとえ所定以上の均熱性を達成しても、歩留まりが低下するため好ましくない。
【００１３】
また、抵抗発熱体を形成しないサセプタの場合でも、粒界強度が低下すると、腐食性ガスを使用する場合には、特に粒界層から腐食され、パーティクル発生の原因となりやすい。
【００１４】
発明者等は、窒化アルミニウム焼結体から発生するパーティクルに関して、粒界を詳細に分析した結果、粒界には微量のカドミウムとリンが存在することを見出した。カドミウムとリンの含有量と、パーティクルの数との関係を検討した結果、カドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下とし、かつリンの含有量を１００ｐｐｍ以下とすれば、窒化アルミニウム焼結体から発生するパーティクルの数を実質的に問題がでない程度にまで減少させることができることを見出した。
【００１５】
カドミウムとリンの含有量は、どちらかの含有量を低減することで、ある程度の効果は得られるが、両方の含有量を共に低減することで、より均熱性に優れた窒化アルミニウム焼結体とすることができる。カドミウムとリンを窒化アルミニウム焼結体から完全に除去することは困難であるが、上記含有量以下とするためには、窒化アルミニウムや焼結助剤などの原料粉末中に含まれるカドミウムやリンが少ない原料を用いればよい。原料粉末中のカドミウムとリンの量は、それぞれ１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍを超える量であっても、焼結時に揮散するので、焼結体中には、それぞれ１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ以下の量にすることができる。
【００１６】
カドミウムやリンの含有量が、窒化アルミニウム焼結体の粒界強度に関係する機構は、明らかではないが、発明者等は以下のように推測している。すなわち、カドミウムとリンが、窒化アルミニウム焼結体の焼結中に粒界に排出され、アルミニウムの酸化物や酸窒化物と反応する。このとき生成される反応物の一部が揮散すると共に、これら反応物と窒化アルミニウム粒子との密着性が低いために、粒界強度の低下を引き起こしている。
【００１７】
カドミウムやリンの含有量の多い窒化アルミニウム焼結体においては、粒界強度が低下し、窒化アルミニウム粒子の脱落が発生しやすく、このためパーティクルの発生量も多くなる。そして、粒界強度の低下した窒化アルミニウム焼結体を、熱サイクルの加わる半導体製造装置用のサセプタとして使用すると、その熱サイクルによって更に窒化アルミニウム粒子の脱落が促進されるため、パーティクルの発生量は多くなる。
【００１８】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の原料粉末は、比表面積が２．０〜１０．０ｍ２／ｇのものが好ましい。比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満の場合は、窒化アルミニウムの焼結性が低下する。また、１０．０ｍ２／ｇを超えると、粉末の凝集が非常に強くなるので取扱いが困難になる。更に、原料粉末に含まれる酸素量は、２ｗｔ％以下が好ましい。酸素量が２ｗｔ％を超えると、焼結体の熱伝導率が低下する。また、原料粉末に含まれるアルミニウム以外の金属不純物量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましい。金属不純物量がこの範囲を超えると、焼結体の熱伝導率が低下する。特に、金属不純物として、ＳｉなどのＩＶ族元素や、Ｆｅなどの鉄族元素は、焼結体の熱伝導率を低下させる作用が高いので、含有量は、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
ＡｌＮは難焼結性材料であるので、ＡｌＮ原料粉末に焼結助剤を添加することが好ましい。添加する焼結助剤は、希土類元素化合物が好ましい。希土類元素化合物は、焼結中に窒化アルミニウム粉末粒子の表面に存在するアルミニウム酸化物あるいはアルミニウム酸窒化物と反応して、窒化アルミニウムの緻密化を促進するとともに、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させる原因となる酸素を除去する働きもあるので、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を向上させることができる。
【００２０】
希土類元素化合物は、特に酸素を除去する働きが顕著であるイットリウム化合物が好ましい。添加量は、０．０１〜５ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％未満であると、緻密な焼結体を得ることが困難であるとともに、焼結体の熱伝導率が低下する。また、５ｗｔ％を超えると、窒化アルミニウム焼結体の粒界に焼結助剤が存在することになるので、腐食性雰囲気で使用する場合、この粒界に存在する焼結助剤がエッチングされ、脱粒やパーティクルの原因となる。更に、好ましくは焼結助剤の添加量は、１ｗｔ％以下である。１ｗｔ％以下であれば、粒界の３重点にも焼結助剤が存在しなくなるので、耐食性が向上する。
【００２１】
また、希土類元素化合物は、酸化物、窒化物、フッ化物、ステアリン酸化合物などが使用できる。この中で、酸化物は安価で入手が容易であり好ましい。また、ステアリン酸化合物は、有機溶剤との親和性が高いので、窒化アルミニウム原料粉末と焼結助剤などを有機溶剤で混合する場合には、混合性が高くなるので特に好適である。
【００２２】
次に、これら窒化アルミニウム原料粉末や焼結助剤粉末に、所定量の溶剤、バインダー、更には必要に応じて分散剤や邂逅剤を添加し、混合する。混合方法は、ボールミル混合や超音波による混合等が可能である。このような混合によって、原料スラリーを得ることができる。
【００２３】
得られたスラリーを成形し、焼結することによって窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。その方法には、コファイアー法とポストメタライズ法の２種類の方法が可能である。
【００２４】
まず、ポストメタライズ法について説明する。前記スラリーをスプレードライアー等の手法によって、顆粒を作製する。この顆粒を所定の金型に挿入し、プレス成形を施す。この時、プレス圧力は、９．８ＭＰａ以上であることが望ましい。９．８ＭＰａ未満の圧力では、成形体の強度が充分に得られないことが多く、ハンドリングなどで破損し易くなる。
【００２５】
成形体の密度は、バインダーの含有量や焼結助剤の添加量によって異なるが、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。１．５ｇ／ｃｍ３未満であると、原料粉末粒子間の距離が相対的に大きくなるので、焼結が進行しにくくなる。また、成形体密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、次工程の脱脂処理で成形体内のバインダーを充分除去することが困難となる。このため、前述のように緻密な焼結体を得ることが困難となる。
【００２６】
次に、前記成形体を非酸化性雰囲気中で加熱し、脱脂処理を行う。大気等の酸化性雰囲気で脱脂処理を行うと、ＡｌＮ粉末の表面が酸化されるので、焼結体の熱伝導率が低下する。非酸化性雰囲気ガスとしては、窒素やアルゴンが好ましい。脱脂処理の加熱温度は、５００℃以上、１０００℃以下が好ましい。５００℃未満の温度では、バインダーを充分除去することができないので、脱脂処理後の積層体中にカーボンが過剰に残存するので、その後の焼結工程での焼結を阻害する。また、１０００℃を超える温度では、残存するカーボンの量が少なくなり過ぎるので、ＡｌＮ粉末表面に存在する酸化被膜の酸素を除去する能力が低下し、焼結体の熱伝導率が低下する。
【００２７】
また、脱脂処理後の成形体中に残存する炭素量は、１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。１．０ｗｔ％を超える炭素が残存していると、焼結を阻害するので、緻密な焼結体を得ることができない。
【００２８】
次いで、焼結を行う。焼結は、窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で、１７００〜２０００℃の温度で行う。この時、使用する窒素などの雰囲気ガスに含有する水分は、露点で−３０℃以下であることが好ましい。これ以上の水分を含有する場合、焼結時にＡｌＮが雰囲気ガス中の水分と反応して酸窒化物が形成されるので、熱伝導率が低下する可能性がある。また、雰囲気ガス中の酸素量は、０．００１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。酸素量が多いと、ＡｌＮの表面が酸化して、熱伝導率が低下する可能性がある。
【００２９】
更に、焼結時に使用する治具は、窒化ホウ素（ＢＮ）成形体が好適である。このＢＮ成形体は、前記焼結温度に対し充分な耐熱性を有するとともに、その表面に固体潤滑性があるので、焼結時に積層体が収縮する際の治具と積層体との間の摩擦を小さくすることができるので、歪みの少ない焼結体を得ることができる。
【００３０】
得られた焼結体は、必要に応じて加工を施す。次工程の導電ペーストをスクリーン印刷する場合、焼結体の表面粗さは、Ｒａで５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超えるとスクリーン印刷により回路形成した際に、パターンのにじみやピンホールなどの欠陥が発生しやすくなる。表面粗さはＲａで１μｍ以下であればさらに好適である。
【００３１】
上記表面粗さを研磨加工する際には、焼結体の両面にスクリーン印刷する場合は当然であるが、片面のみにスクリーン印刷を施す場合でも、スクリーン印刷する面と反対側の面も研磨加工を施す方がよい。スクリーン印刷する面のみを研磨加工した場合、スクリーン印刷時には、研磨加工していない面で焼結体を支持することになる。その時、研磨加工していない面には突起や異物が存在することがあるので、焼結体の固定が不安定になり、スクリーン印刷で回路パターンがうまく描けないことがあるからである。
【００３２】
また、この時、両加工面の平行度は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。平行度が０．５ｍｍを超えるとスクリーン印刷時に導電ペーストの厚みのバラツキが大きくなることがある。平行度は０．１ｍｍ以下であれば特に好適である。さらに、スクリーン印刷する面の平面度は、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍを超える平面度の場合にも、導電ペーストの厚みのバラツキが大きくなることがある。平面度も０．１ｍｍ以下であれば特に好適である。
【００３３】
研磨加工を施した焼結体に、スクリーン印刷により導電ペーストを塗布し、電気回路の形成を行う。導電ペーストは、金属粉末と必要に応じて酸化物粉末と、バインダーと溶剤を混合することにより得ることができる。金属粉末は、セラミックスとの熱膨張係数のマッチングから、タングステンやモリブデンあるいはタンタルが好ましい。
【００３４】
また、ＡｌＮとの密着強度を高めるために、酸化物粉末を添加することもできる。酸化物粉末は、ＩＩａ族元素やＩＩＩａ族元素の酸化物やＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などが好ましい。特に、酸化イットリウムはＡｌＮに対する濡れ性が非常に良好であるので、好ましい。これらの酸化物の添加量は、０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合、形成した電気回路である金属層とＡｌＮとの密着強度が低下する。また３０ｗｔ％を超えると、電気回路である金属層の電気抵抗値が高くなる。
【００３５】
導電ペーストの厚みは、乾燥後の厚みで、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５μｍ未満の場合は、電気抵抗値が高くなりすぎるとともに、密着強度も低下する。また、１００μｍを超える場合も、密着強度が低下する。
【００３６】
また、形成する回路パターンが、ヒータ回路（発熱体回路）の場合は、パターンの間隔は０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。０．１ｍｍ未満の間隔では、発熱体に電流を流したときに、印加電圧及び温度によっては漏れ電流が発生し、ショートする。特に、５００℃以上の温度で使用する場合には、パターン間隔は１ｍｍ以上とすることが好ましく、３ｍｍ以上であれば更に好ましい。
【００３７】
次に、導電ペーストを脱脂した後、焼成する。脱脂は、窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気中で行う。脱脂温度は５００℃以上が好ましい。５００℃未満では、導電ペースト中のバインダーの除去が不十分で金属層内にカーボンが残留し、焼成したときに金属の炭化物を形成するので、金属層の電気抵抗値が高くなる。
【００３８】
焼成は、窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で、１５００℃以上の温度で行うのが好適である。１５００℃未満の温度では、導電ペースト中の金属粉末の粒成長が進行しないので、焼成後の金属層の電気抵抗値が高くなり過ぎる。また、焼成温度はセラミックスの焼結温度を超えない方がよい。セラミックスの焼結温度を超える温度で導電ペーストを焼成すると、セラミックス中の含有する焼結助剤などが揮散しはじめ、更には導電ペースト中の金属粉末の粒成長が促進されてセラミックスと金属層との密着強度が低下する。
【００３９】
次に、形成した金属層の絶縁性を確保するために、金属層の上に絶縁性コートを形成することができる。絶縁性コートの材質は、電気回路との反応性が小さく、ＡｌＮとの熱膨張係数差が、５．０×１０−６／Ｋ以下であれば特に制約はない。例えば、結晶化ガラスやＡｌＮ等が使用できる。これらの材料を例えばペースト状にして、所定の厚みのスクリーン印刷を行い、必要に応じて脱脂を行った後、所定の温度で焼成することにより形成することができる。
【００４０】
この時、添加する焼結助剤量は、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満では、絶縁性コートが緻密化せず、金属層の絶縁性を確保することが困難となる。また、焼結助剤量は２０ｗｔ％を超えないことが好ましい。２０ｗｔ％を超えると、過剰の焼結助剤が金属層中に浸透するので、金属層の電気抵抗値が変化してしまうことがある。塗布する厚みに特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満では、絶縁性を確保することが困難となるからである。
【００４１】
また、導電ペーストとして、銀やパラジウム、白金などの混合物や合金を使用することも可能である。これらの金属は、銀の含有量に対してパラジウムや白金を添加することによって、導体の体積抵抗率が増加するため、回路パターンに応じてその添加量を調整すればよい。またこれらの添加物は回路パターン間のマイグレーションを防止する効果があるため、銀１００重量部に対して、０.１重量部以上添加することが好ましい。
【００４２】
これらの金属粉末に、ＡｌＮとの密着性を確保するために、金属酸化物を添加することが好ましい。例えば酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化銅、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化鉛、希土類酸化物、遷移金属元素酸化物、アルカリ土類金属酸化物などを添加することができる。添加量としては、０.１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。含有量がこれより少ないと、窒化アルミニウムとの密着性が低下するため好ましくない。また、含有量がこれより多いと、銀等の金属成分の焼結が阻害されるため好ましくない。
【００４３】
これら金属粉末と無機物の粉末を混合し、更に有機溶剤やバインダーを添加し、ペースト状にし、上記同様スクリーン印刷により回路形成することができる。この場合、形成した回路パターンに対して、窒素などの不活性ガス雰囲気中もしくは大気中にて７００℃から１０００℃の温度範囲にて焼成する。
【００４４】
更にこの場合、回路間の絶縁を確保するために、結晶化ガラスやグレーズガラス、有機樹脂などを塗布し、焼成、もしくは硬化させることで絶縁層を形成することができる。ガラスの種類としては硼珪酸ガラス、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、などが使用できる。これら粉末に有機溶剤やバインダーを添加し、ペースト状にし、スクリーン印刷により塗布する。塗布する厚みに特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満では、絶縁性を確保することが困難となるからである。また焼成温度としては、上記回路形成時の温度より低温であることが好ましい。上記回路焼成時より高い温度で焼成すると、回路パターンの抵抗値が大きく変化するため好ましくない。
【００４５】
次に、必要に応じて更にセラミックス基板を積層することができる。積層は、接合剤を介して行うのが良い。接合剤は、酸化アルミニウム粉末や窒化アルミニウム粉末に、ＩＩａ族元素化合物やＩＩＩａ族元素化合物とバインダーや溶剤を加え、ペースト化したものを接合面にスクリーン印刷等の手法で塗布する。塗布する接合剤の厚みに特に制約はないが、５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満の厚みでは、接合層にピンホールや接合ムラ等の接合欠陥が生じやすくなる。
【００４６】
接合剤を塗布したセラミックス基板を、非酸化性雰囲気中、５００℃以上の温度で脱脂する。その後、積層するセラミックス基板を重ね合わせ、所定の荷重を加え、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、セラミックス基板同士を接合する。荷重は、５ｋＰａ以上であることが好ましい。５ｋＰａ未満の荷重では、充分な接合強度が得られないか、もしくは前記接合欠陥が生じやすい。
【００４７】
接合するための加熱温度は、セラミックス基板同士が接合層を介して十分密着する温度であれば、特に制約はないが、１５００℃以上であることが好ましい。１５００℃未満では、十分な接合強度が得られにくく、接合欠陥を生じやすい。前記脱脂ならびに接合時の非酸化性雰囲気は、窒素やアルゴンなどを用いることが好ましい。
【００４８】
以上のようにして、ウェハ保持体のヒータ部となるセラミックス積層焼結体を得ることができる。なお、電気回路は、導電ペーストを用いずに、例えば、ヒータ回路であれば、モリブデン線（コイル）、静電吸着用電極やＲＦ電極などの場合には、モリブデンやタングステンのメッシュ（網状体）を用いることも可能である。
【００４９】
この場合、ＡｌＮ原料粉末中に上記モリブデンコイルやメッシュを内蔵させ、ホットプレス法により作製することができる。ホットプレスの温度や雰囲気は、前記ＡｌＮの焼結温度、雰囲気に準ずればよいが、ホットプレス圧力は、１．０ＭＰａ以上加えることが望ましい。１．０ＭＰａ未満では、モリブデンコイルやメッシュとＡｌＮの間に隙間が生じることがあるので、ヒータとしての性能が出なくなることがある。
【００５０】
次に、コファイアー法について説明する。前述した原料スラリーをドクターブレード法によりシート成形する。シート成形に関して特に制約はないが、シートの厚みは、乾燥後で３ｍｍ以下が好ましい。シートの厚みが３ｍｍを超えると、スラリーの乾燥収縮量が大きくなるので、シートに亀裂が発生する確率が高くなる。
【００５１】
上述したシート上に所定形状の電気回路となる金属層を、導体ペーストをスクリーン印刷などの手法により塗布することにより形成する。導電ペーストは、ポストメタライズ法で説明したものと同じものを用いることができる。ただし、コファイアー法では、導電ペーストに酸化物粉末を添加しなくても支障はない。
【００５２】
次に、回路形成を行ったシート及び回路形成をしていないシートを積層する。積層の方法は、各シートを所定の位置にセットし、重ね合わせる。この時、必要に応じて各シート間に溶剤を塗布しておく。重ね合わせた状態で、必要に応じて加熱する。加熱する場合、加熱温度は、１５０℃以下であることが好ましい。これを超える温度に加熱すると、積層したシートが大きく変形する。そして、重ね合わせたシートに圧力を加えて一体化する。加える圧力は、１〜１００ＭＰａの範囲が好ましい。１ＭＰａ未満の圧力では、シートが充分に一体化せず、その後の工程中に剥離することがある。また、１００ＭＰａを超える圧力を加えると、シートの変形量が大きくなりすぎる。
【００５３】
この積層体を、前述のポストメタライズ法と同様に、脱脂処理並びに焼結を行う。脱脂処理や焼結の温度や、炭素量等はポストメタライズ法と同じである。前述した、導電ペーストをシートに印刷する際に、複数のシートにそれぞれヒータ回路や静電吸着用電極等を印刷し、それらを積層することで、複数の電気回路を有する通電発熱ヒータを容易に作製することも可能である。このようにして、ウェハ保持体のヒータ部となるセラミックス積層焼結体を得ることができる。
【００５４】
なお、発熱体回路などの電気回路が、セラミックス積層体の最外層に形成されている場合は、電気回路の保護と絶縁性の確保のために、前述のポストメタライズ法と同様に、電気回路の上に絶縁性コートを形成することができる。
【００５５】
得られたセラミックス積層焼結体は、必要に応じて加工を施す。通常、焼結した状態では、半導体製造装置で要求される精度に入らないことが多い。加工精度は、例えば、被処理物搭載面の平面度は０．５ｍｍ以下が好ましく、さらには０．１ｍｍ以下が特に好ましい。平面度が０．５ｍｍを超えると、被処理物とウェハ保持体との間に隙間が生じやすくなり、ウェハ保持体の熱が被処理物に均一に伝わらなくなり、被処理物の温度ムラが発生しやすくなる。
【００５６】
また、ウェハ保持面の面粗さは、Ｒａで５μｍ以下が好ましい。Ｒａで５μｍを超えると、ウェハ保持体とウェハとの摩擦によって、ＡｌＮの脱粒が多くなることがある。この時、脱粒した粒子はパーティクルとなり、ウェハ上への成膜やエッチングなどの処理に対して悪影響を与えることになる。さらに、表面粗さは、Ｒａで１μｍ以下であれば、好適である。
【００５７】
以上のようにして、ウェハ保持体であるサセプタのヒータ部を作製することができる。さらに、このヒータ部に支持部を取り付ける。支持部の材質は、ヒータ部のセラミックスの熱膨張係数と大きく違わない熱膨張係数のものであれば特に制約はないが、ヒータ部との熱膨張係数の差が５×１０−６／Ｋ以下であることが好ましい。
【００５８】
熱膨張係数の差が、５×１０−６／Ｋを超えると、取付時にヒータ部と支持部の接合部付近にクラックなどが発生したり、接合時にクラックが発生しなくても、繰り返し使用しているうちに接合部に熱サイクルが加わり、割れやクラックが発生することがある。例えば、ヒータ部がＡｌＮの場合、支持部の材質は、ＡｌＮが最も好適であるが、窒化珪素や炭化珪素あるいはムライト等が使用できる。
【００５９】
取付は、接合層を介して接合する。接合層の成分は、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３並びに希土類酸化物からなることが好ましい。これらの成分は、ヒータ部や支持部の材質であるＡｌＮなどのセラミックスと濡れ性が良好であるので、接合強度が比較的高くなり、また接合面の気密性も得られやすいので好ましい。
【００６０】
接合する支持部並びにヒータ部それぞれの接合面の平面度は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。これを超えると接合面に隙間が生じやすくなり、十分な気密性を持つ接合を得ることが困難となる。平面度は０．１ｍｍ以下がさらに好適である。なお、ヒータ部の接合面の平面度は０．０２ｍｍ以下であればさらに好適である。また、それぞれの接合面の面粗さは、Ｒａで５μｍ以下であることが好ましい。これを超える面粗さの場合、やはり接合面に隙間が生じやすくなる。面粗さは、Ｒａで１μｍ以下がさらに好適である。
【００６１】
次に、ヒータ部に電極を取り付ける。取付は、公知の手法で行うことができる。例えば、ヒータ部のウェハ保持面と反対側から電気回路までザグリ加工を施し、電気回路にメタライズを施すかあるいはメタライズなしで直接活性金属ろうを用いて、モリブデンやタングステン等の電極を接続すればよい。その後必要に応じて電極にメッキを施し、耐酸化性を向上させることができる。
【００６２】
最後に、ヒータ部と支持部との接合部付近とその外側に環状溝を機械加工で形成する。このようにして半導体製造装置用ウェハ保持体（サセプタ）を作製することができる。なお、環状溝は、焼成前の成形体の状態で先に形成しておいてもよいし、支持部を接合する前に形成してもよい。
【００６３】
また、本発明のウェハ保持体を半導体装置に組み込んで、半導体ウェハを処理することができる。本発明のウェハ保持体は、ヒータ部と支持部との接合部の信頼性が高いので、長期間に渡って、安定して半導体ウェハを処理することができる。
【実施例１】
【００６４】
カドミウムとリンをそれぞれ含有する６種類の窒化アルミニウム原料粉末を用意した。なお、各窒化アルミニウム粉末は、平均粒径０．６μｍ、比表面積３．４ｍ２／ｇのものを使用した。これらの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末に、酸化イットリウムを、０．７重量％添加し、アクリルバインダー、有機溶剤を加え、ボールミルにて２４時間混合して、スラリーを作製した。これらのスラリーをスプレードライにより顆粒状の完粉を作製した。この完粉をプレス成形により成形し、窒素雰囲気中７００℃で脱脂し、窒素雰囲気中１８５０℃で５時間焼結し、ＡｌＮ焼結体を得た。これらのＡｌＮ焼結体中のカドミウム（Ｃｄ）とリン（Ｐ）の量を化学分析した結果を表１に示す。
【００６５】
でき上がった各ＡｌＮ焼結体を、直径３３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍに機械加工した。次に、抵抗発熱体として、平均粒径が２．０μｍのＷ粉末に、Ｙ２Ｏ３を１重量％を加え、更にバインダーと、溶剤を加えＷペーストを作製した。混合にはポットミルと三本ロールを用いた。このＷペーストをスクリーン印刷で、前記ＡｌＮ焼結体上に、ヒータ回路パターンを形成した。
【００６６】
ヒータ回路を印刷したＡｌＮ焼結体を窒素雰囲気中８００℃で脱脂した後、窒素雰囲気中１８３０℃でヒータ回路を焼成した。このヒータ回路を保護するために、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２粉末に、有機溶剤とバインダーを添加し、ペースト状にしたものを、ヒータ回路を形成した面全面に、スクリーン印刷で、厚さ２００μｍ塗布した。これを、大気中３５０℃で脱脂し、窒素雰囲気中７００℃で焼成し、保護層とした。
【００６７】
次に、ヒータ回路を形成した面とは反対側の面（ウェハ保持面）を研磨加工し、厚さ１４ｍｍ、平面度５０μｍに仕上げた。ウェハ保持面の反対側の面から、前記ヒータ回路までザグリ加工を行い、ヒータ回路を一部露出させた。露出したヒータ回路部にＭｏ製の電極をネジ止めで取り付けた。
【００６８】
これらのウェハ保持体のウェハ保持面に、レジストを塗布した直径３００ｍｍの半導体ウェハを搭載し、ヒータ回路に給電して、半導体ウェハの中心部の温度が１８０℃になるように加熱した。ウエハを冷却した後、ウエハに付着したパーティクル（ＡｌＮ粒子）数をカウントした。調査方法は、１０００倍の倍率で任意の箇所１００箇所を観察し、脱落したＡｌＮ粒子数を調査した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から判るように、窒化アルミニウム焼結体中におけるカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、パーティクル数が少ないことが判る。
【実施例２】
【００７１】
実施例１で用いた６種類の窒化アルミニウム原料粉末を用い、酸化イットリウムの添加量を１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法にてシート成形を行った。次に、平均粒径が２．０μｍのＷ粉末に、バインダーとしてエチレンセルロースを加え、有機溶剤を加え混錬し、Ｗペーストを作製した。このＷペーストをスクリーン印刷で、前記ＡｌＮシート上に、ヒータ回路パターンを形成した。その後、焼結後の厚みで１５ｍｍとなるように、複数のシートを重ね合わせ、積層体を作製した。この積層体を８００℃窒素雰囲気中で脱脂し、窒素雰囲気中１８８０℃で１０時間焼結し、ＡｌＮ焼結体を作製した。これを、実施例１と同様にウェハ保持面の平面度５０μｍ、厚み１４ｍｍのウェハ保持体に仕上げ、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から判るように、コファイアー法においても、カドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、パーティクル数が少なくなっていることが判る。また焼結温度が実施例１に比較して高かったため、それぞれの元素の含有量は実施例１に比較して少なくなっている。
【実施例３】
【００７４】
実施例１で用いた６種類の窒化アルミニウム原料粉末を用い、酸化イットリウムの添加量を３重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを作製し、顆粒とした。次に、顆粒をプレス成形し、成形体に溝加工を施した。この溝に、直径４ｍｍのＭｏコイルを入れ込み、ヒータ回路とした。その後、Ｍｏコイルを入れた溝の上に、更に前記ＡｌＮ顆粒を充填し、焼結後の厚みで１５ｍｍとなるように、プレス成形した。この成形体をホットプレス法にて、窒素雰囲気中１８８０℃、１０ＭＰａの荷重で５時間焼結し、ＡｌＮ焼結体を作製した。これを、実施例１と同様にウェハ保持面の平面度５０μｍ、厚み１４ｍｍのウェハ保持体に仕上げ、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３から判るように、Ｍｏコイルを発熱体として用いた場合でも、カドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、リンの含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、パーティクル数が少ないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムとリンの量を所定量以下にすることによって、粒界強度の低下を防ぎ、パーティクルの発生量の少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。このような窒化アルミニウム焼結体を半導体製造装置の半導体加熱用部品として用いれば、パーティクルの発生量が少なく、従って歩留り良く半導体を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、かつリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム焼結体に、抵抗発熱体が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
半導体加熱用部品として使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム焼結体において、窒化アルミニウム焼結体中のカドミウムの含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、かつリンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム焼結体に、抵抗発熱体が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
半導体加熱用部品として使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【公開番号】特開２００７−１１２６３５（Ｐ２００７−１１２６３５Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２４０２（Ｐ２００５−３０２４０２）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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