立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料
【課題】金属、セラミックス等へ充分な付着性と硬度等において立方晶窒化ホウ素本来の特性を示す立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料を提供する。
【解決手段】基体２と、前記基体表面上に形成された周期律表の第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、前記第４族金属及び第５族金属の窒化物又はホウ化物或いはホウ窒化物の内から選ばれるいずれか１種以上の成分よりなる中間層３と、前記中間層３の表面に被膜した立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜４とから形成される立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料であって、前記表面膜４の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すか、Ｘ線解折で立方晶窒化ホウ素の特定結晶面の反射ピークの２θの半価巾が特定値である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【解決手段】基体２と、前記基体表面上に形成された周期律表の第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、前記第４族金属及び第５族金属の窒化物又はホウ化物或いはホウ窒化物の内から選ばれるいずれか１種以上の成分よりなる中間層３と、前記中間層３の表面に被膜した立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜４とから形成される立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料であって、前記表面膜４の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すか、Ｘ線解折で立方晶窒化ホウ素の特定結晶面の反射ピークの２θの半価巾が特定値である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れた複合材料に関するもので、より具体的には、切削工具、耐摩耗性治具、高熱伝導性基板、耐熱高絶縁性コーティング、高温電子材料等に応用可能な立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（以下、ｃ−ＢＮともいう。）は、その高い、硬度、耐摩耗性、しゅう動性、熱伝導性、電気絶縁性のため、難削材研削や高速切削のためのコーティング材、またヒートシンクや耐熱高絶縁性コーティングとしても永年期待されてきた。
【０００３】
しかし、従来のｃ−ＢＮ膜をコーティングする方法は、強いイオンボンバードを用いるため、膜内の内部応力が大きく金属やセラミック等の基体との密着力が十分でなく、密着性の充分な１μｍ以上の膜を得ることは困難であった。また、そのｃ−ＢＮ被覆膜は強いイオン衝撃を用いて作成するため結晶性が悪く、ラマンピークは観察されず、Ｘ線回折でのｃ−ＢＮのピークもブロードであった。
【０００４】
この密着性を改善するために、ｃ−ＢＮ被覆膜と基体との間に、中間層を介在させる方法も以下の文献のように種々提案されてきた。
【０００５】
特に、特許文献１〜５、７、１０には、本発明と同じく、周期律表の第４、第５族金属或いはＳｉ、Ａｌとその窒化物、ホウ化物或いはホウ窒化物を中間層として用いている場合がある。
【特許文献１】特許第３６７９０４６号公報／第１層（第４族、第５族、第６族金属、Ｓｉ）−（Ｃ、Ｎ、Ｏ）、第２層Ｔｉ−（Ｃ、Ｎ、Ｏ）＋数ナノ〜数十ナノのＢＮ
【特許文献２】特開平２００４−３３８０４１号公報／第１層窒化チタン、第２層Ｔｉ−Ｂ−Ｎ、第３層ｃ−ＢＮ（１０−７０ｍｏｌ％）、厚さ０．５〜１．５μｍ
【特許文献３】特開平１０−２０４６１８号公報／第１層Ｔｉ、第２層ＴｉＢｘ（Ｘ＝１．５〜２）、第３層ＴｉｙＢｚＮ１−ｚ（Ｙ＝０．６〜１．５、Ｚ＝０．０５〜０．４）、第４層ｃ−ＢＮ
【特許文献４】特開平８−１６５５５８号公報／第１層Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのホウ化物、炭化ホウ素及びそれらの相互固溶体、第２層ｃ−ＢＮ又は硬質窒化ホウ素
【特許文献５】特開平４−２４６１６４号公報／第１層窒化チタン、第２層窒化チタン＋窒化ホウ素、第３層ｃ−ＢＮ
【特許文献６】特開平４−１６８２６３号公報／第１層金属、（第２層金属間化合物、）第３層ＢｒｉｃｈＢＮ（Ｂ／Ｎ＞１．５）、第４層ｃ−ＢＮ
【特許文献７】特開平４−１４７６８２号公報／第１層チタンアルミニウム複窒化物、或いはチタン第４族第５族金属複窒化物、第２層ｃ−ＢＮ
【特許文献８】特開平４−１２４２８３号公報／第１層基体のホウ化処理によるホウ化物、第２層窒化ホウ素
【特許文献９】特開平３−２６００５４号公報／第１層チタン、第２層傾斜組成構造ホウ素−窒素化合物、第３層ｃ−ＢＮ
【特許文献１０】特許公報３−１３３０５号公報／第１層Ｔｉ及びＨｆの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、酸化アルミニウムの１種の単層或いは２種以上の複層（０．５〜５μｍ）、第２層０．３〜４原子％Ｔｉ固溶ｃ−ＢＮ
【非特許文献１】M.Keunecke, E. Wiemann, K.Weigel, S.T. Park, K. Bewilogua, Thin Solid Films 515,967 （2006）.
【非特許文献２】S.F.Wong, C.W. Ong, G.K.H. Pang, Q.Li, W.M. Lau, Diamond and Related Materials 13 （2004） 1632.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのいずれの方法でも、従来の結晶性の良くないｃ−ＢＮの作成法を用いているため、基体との密着性は十分でなく、またそのｃ−ＢＮとしての特性は良くなく、実用に供せられるｃ−ＢＮ被覆膜材料は現在まで開発されていない。
【０００７】
また、非特許文献１はＴｉＮ或いはＴｉＡｌＮを中間層としているが、さらにその上層の炭化ホウ素、Ｂ−Ｃ−Ｎの傾斜組成層をも中間層としており、またｃ−ＢＮ被覆膜の厚みは１．２μｍにとどまっている。非特許文献１において、その複合素材の機械的性質を評価しているが、これらの構造・膜厚のため、工具としての実用化までには至っていない。
【０００８】
非特許文献２は、本発明に用いられる第４族金属のひとつであるＺｒを炭化タングステン基体上にコートし、さらにｃ−ＢＮ膜を被覆後、全体をより高温でアニールすることにより、ｃ−ＢＮ被覆膜と基体との間にＺｒの窒化物、ホウ化物が生成し、密着性が向上すると報告している。しかしながら、ｃ−ＢＮ被覆膜の作成法は、従来法であるイオンアシストの物理的蒸着法であり、結晶性が悪く、残留応力は高いと推定される。また、そのｃ−ＢＮ層は７２ｎｍの厚さに過ぎず、この厚さでは密着性の評価には不十分であり、またそれより厚い密着性のよい表面膜が作成できるかどうか不明である。
【０００９】
本発明者らは、フッ素を含むガス系からの作成法で、低残留応力で高結晶性のｃ−ＢＮ被覆膜の作成に成功している（非特許文献３）。このｃ−ＢＮ被覆膜の高結晶性は、明瞭なｃ−ＢＮの特性ラマン散乱ピーク及びシャープなｃ−ＢＮのＸ線回折ピークが観察されることで示されている。この作成法による膜は厚く作ることができるため、それまで正しく評価できなかったｃ−ＢＮ膜の硬度や弾性率が、５ミクロンのｃ−ＢＮ膜を用いて初めて正しく求められ、それぞれ７０ＧＰａ、８００ＧＰａと高圧合成のｃ−ＢＮに近い値が得られている（非特許文献４）。これらのバルクの結晶に近い値は現在まで他に報告されていない。しかしながら、この方法によるｃ−ＢＮ膜もＳｉ基体以外では基体との密着性を良くする方法が永年見つからず、応用への障害となっていた。
【非特許文献３】S.Matsumoto and W.J. Zhang, Japanese Journal of Applied Physics 39, L442 （2000）.
【非特許文献４】C.Y.Chan, W.J. Zhang,, S. Matsumotob, I. Bello, S.T. Lee, Journal of Crystal Growth247 （2003） 438, “A nanoindentation study of thick cBNfilms prepared bychemical vapor deposition”.
【００１０】
そこで、本発明は、このような実情に鑑み、金属やセラミックスの基体との良好な密着性を持ち、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れた複合材料に関するもので、より具体的には、切削工具、耐摩耗性治具、高熱伝導性基板、耐熱高絶縁性コーティング、高温電子材料等に応用可能なｃ−ＢＮ被覆膜を有する立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料を得ること目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、第４族、第５族金属板上に、フッ素を含む系からの低残留応力で高結晶性のｃ−ＢＮ膜を被覆した場合、ｃ−ＢＮ被覆膜の密着性が非常によいことを発見した。この場合、基体とｃ−ＢＮ被覆膜の間には、基体を構成する金属の窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物が中間層として存在していることが明らかになった。さらに研究を進めて、第４族、第５族以外の金属、合金、サーメット、或いはセラミックス基体であっても、基体とｃ−ＢＮの両方に親和性をもつ第４族及び第５族の金属、或いはそれらの金属窒化物、ホウ化物或いはホウ窒化物からなる中間層を介在させることによって、密着性の良好なｃ−ＢＮ被覆膜複合材料を得ることができることを発見してこの発明とした。
【００１２】
すなわち、第１には、基体表面に立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜を被覆した複合材料において、該基体と該立方晶窒化ホウ素被覆膜の間に、第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、それらの金属の窒化物、ホウ化物或いはホウ窒化物のうちの１種以上の成分よりなる層を１層以上、中間層として形成された立方晶窒化ホウ素被覆複合材料であって、該立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波（ＴＯ）モードのフォノンによるラマン散乱、光学的横波（ＬＯ）モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方或いは両方の半値幅が５０ｃｍ−１以下のピークを示すか、或いは、薄膜Ｘ線回折で、表面膜が立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１つの反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ、１．５、２．５、２．５、３度以下であることを特徴とする立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の構成とした。
【００１３】
前記ラマン散乱の半値幅は、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は３０ｃｍ−１以下となる。一方、前記薄膜Ｘ線解析の前記半値幅は、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は、それぞれ、１、１．５、１．５、２度以下となる。
【００１４】
この中間層はたとえば金属、金属窒化物、金属ホウ化物、或いは金属ホウ窒化物の単独相でもよく、それらの相の混合物でも良い。或いは２種以上の金属或いは合金の、金属窒化物、金属ホウ化物、或いは金属ホウ窒化物の混合物であってもよい。さらに、これらの金属、合金が金属窒化物、金属ホウ化物、或いは金属ホウ窒化物と混ざった層であってもよい。さらに、相構造或いは組成の異なる層を２層以上重ねて、中間層とすることができる。なお、この中間層に、中間層中の窒素、ホウ素全原子数に対し、炭素、酸素が、各々１０ａｔ％以下、合計２０ａｔ％以下の比率で混入されていても、本発明の中間層として用いることができる。
【００１５】
また、この中間層形成において、第４族金属、第５族金属ともに、窒素と親和性のよいＢ、Ａｌ、Ｓｉを加えることもできる。また、窒化物、ホウ化物を形成し易いランタナイド元素を加えることもできる。さらに比較的、窒化物、ホウ化物を形成し易い、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えることもできる。
【００１６】
本発明の立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜の厚さは、０．１〜２０μｍ範囲で可能で、或いはそれ以上の厚さにも積層することが可能である。０．１μｍの厚さでも、時間をかけて測定すれば上記の明瞭なラマンピーク或いはＸ線回折ピークを得ることができるが、短時間の測定で前記ピークを得るためには厚さ０．５μｍ以上が望ましい。中間層の１層の厚さは０．０２〜１０μｍが適当である。
【００１７】
中間層は、基体に金属、合金、それらの窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物を、蒸着、スパッタリング、イオンビーム蒸着法、アークイオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）或いはＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的堆積法（ＣＶＤ）によって形成することできる。
【００１８】
金属、合金、或いはそれらの金属、合金の窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物の中間層は、立方晶窒化ホウ素被覆膜層作成装置以外の装置において事前に被覆しておくこともできるし、立方晶窒化ホウ素被覆膜層作成装置において、立方晶窒化ホウ素被覆膜作成前に被覆することができる。また、それらの金属、合金の被覆層を立方晶窒化ホウ素被覆膜作成中に窒化、ホウ化、或いはホウ窒化することにより中間層とすることをもできる。その際、金属或いは合金層を完全に変化させず残しておくことができる。この場合、金属は独立した薄膜層或いは窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物と混ざった中間層とすることができる。
【００１９】
第４族金属、第５族金属のいずれか、或いはそれらのいずれかの１種を含む合金を基体とする場合には、あらかじめ中間層を被覆せずに、立方晶窒化ホウ素被覆膜作成中に基体を窒化、ホウ化或いはホウ窒化することにより、中間層とすることができる。
【００２０】
本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料１の概念を図１、２に示す。図１は、基体２とｃ―ＢＮ被覆膜（表面膜）４との間に中間層が一層の場合で、中間層３としては例えば、チタンの窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物の混合相を用いることができる。ｃ−ＢＮ層被覆膜は請求項１或いは請求項２に記述した結晶性の良いｃ−ＢＮ被覆膜である。
【００２１】
図２は、基体２とｃ―ＢＮ被覆膜４との間に中間層が二層の場合で、例えば第１層の中間層３にチタン金属、第２層の中間層３ａにチタンの窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物の混合相を、或いは第１層の中間層３にチタンの窒化物、第２層の中間層３ａにチタンの窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物の混合相を用いることができる。この場合もｃ−ＢＮ層被覆膜は請求項１或いは請求項２に記述した結晶性の良いｃ−ＢＮ被覆膜である。
【００２２】
基体２としては、金属、合金、金属炭化物等のサーメット、窒化珪素や窒化アルミニウム等のセラミックスを用いることができる。本発明によれば、中間層３、３ａの効果により、以前はｓｐ２結合による、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）或いは非晶質窒化ホウ素（ａ−ＢＮ）が析出しやすく、ｃ−ＢＮのコーティングが困難であった鉄族元素、鉄族元素を含む合金や、鉄族元素含有超硬合金等上にも密着性のよいｃ−ＢＮを被覆することができることとなる。
【００２３】
本発明者らは以前に高結晶性のｃ−ＢＮ膜の作成法について開示したが（非特許文献３）、その方法を本中間層３、３ａ上の堆積に適するよう応用することによって、本発明のｃ−ＢＮを主成分とする表面膜を作成できることとなった。すなわち、発明１から２に記載の結晶性のよいｃ−ＢＮ被覆膜は、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガス種を含む気相からプラズマを用いて基体上に析出させることを特徴としている。
【００２４】
本発明のｃ−ＢＮ被覆膜の作成法は、非特許文献２に詳しく記しているが、簡単に記述すると、ジボラン、三フッ化ホウ素等のホウ素源、窒素、アンモニア等の窒素源、及び三フッ化ホウ素、フッ素、フッ化水素等のフッ素源を気相中に供給し、気相をプラズマ化により活性化し、立方晶窒化ホウ素を基体上へ析出させる。反応とプラズマの制御のために水素、希ガスのうちどちらか単独を或いは両方を加えることができる。反応容器壁或いは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体にバイアス電圧をかける。プラズマの種類としては、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを利用できる。１０−６Ｐａの低圧から数気圧の高い圧力までのプラズマが利用でき、熱プラズマでも非平衡低温プラズマでも可能である。基体バイアスには直流、交流、高周波、或いはそれらの重積、或いはそれらをパルス化した電源のいずれでも用いうる。最適なバイアス電圧は、ガス圧、ガス組成、基体温度等により異なるが、０〜−１５０Ｖ程度、プラズマの種類によっては０〜＋１００Ｖ程度の正のバイアスを用いることも可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明者らは更に鋭意研究した結果、上記中間層３、３ａを被覆した上にさらに当該方法のｃ−ＢＮ被覆膜４を付ける際に、ガス組成、基体２の温度、プラズマ電力、バイアス等の条件を注意深く制御することにより、付着力のよいｃ−ＢＮ被覆膜ができることを発見し、本発明を成した。
【００２６】
その結果、上記構成を実現し、それにより従来Ｓｉ以外の基体上には、限られた場合にしか１μｍ以上の膜厚のｃ−ＢＮ被覆膜は作成できなかったが、多くの種類の基体上に密着性がよく、ｃ−ＢＮを主成分とする表面膜をコーティングすることができるようになった。
【００２７】
さらに、これらのｃ−ＢＮ被覆膜は明瞭なラマン散乱ピークとシャープなＸ線回析ピークを示すほど結晶性がよく、また高硬度等のｃ−ＢＮ本来の物性を持っている。これらの密着性、厚さ、結晶性、物性を持つｃ−ＢＮ被覆膜複合体は従来にはなかったものである。
【００２８】
また、中間層３、３ａをコートした後、ｃ−ＢＮ被覆膜成膜前に水素中でアニール処理をすると、ｃ−ＢＮ被覆膜の残留応力を減らし、密着性を向上させることができることを見出した。水素中の加熱は水素ガス雰囲気中での加熱でも、水素プラズマ雰囲気中での加熱でも有効である。この理由は明らかではないが、中間層３、３ａ中の酸化物の除去、中間層３、３ａの組成変化、中間層３、３ａの基体への拡散促進、中間層３、３ａの格子の緩和等が考えられる。アニール温度、時間は、基体の種類、中間層の種類によって異なるが、５００〜１２００℃（５０℃単位、以下同じ。）、１／６〜１時間が有効である。また、それら雰囲気に希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）を混合することもできる。
【００２９】
この発明でのｃ−ＢＮ被覆膜の密着性のよい理由は次のように考えられる。第一に、フッ素を含むガス系から作成されたｃ−ＢＮ被覆膜は、作成時の基体上へのイオン衝撃が小さく、残留応力が０．５〜２ＧＰａと従来法の１０〜２０ＧＰａに比べて小さく、膜が壊れにくいことである。
【００３０】
第二に、中間層に用いる、第４族金属、第５族金属、Ａｌ及びＳｉは窒化物、ホウ化物を形成し易く、さらにこれらの窒化物、ホウ化物は、例えば、Ｚｒの場合、ＺｒＮｘ、ＺｒＢｘと表した場合、ｘ＝０．２〜２の多種類の相が存在することに示されるように、これらの金属、金属窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物とＢＮが接した場合は、金属とＢ、Ｎは相互に拡散しやすく、密着しやすくなるためと思われる。これらのｃ−ＢＮ被覆膜の低い残留応力とｃ−ＢＮに親和性のある中間層を用いる両方の効果が相乗的に作用して、密着性のよいｃ−ＢＮ被覆が可能になったと考えられる。第４族金属、第５族金属、Ａｌ及びＳｉが窒化物、ホウ化物を形成し易いことは、例えば次の文献等に記されている。
【非特許文献５】エス・エス・キバリソフ、ユ・ヴェ・レヴィンスキー著、高融点金属の窒化、日ソ通信社、１９７４年、Ｐ３７の表３中の生成熱の値。
【非特許文献６】ゲ・ヴェ・サムソノフ、イ・エム・ヴィニッキー著、高融点化合物便覧、日ソ通信社、１９７６年、Ｐ１３８−１８９の表中の生成反応熱の値。
【００３１】
この発明によるｃ−ＢＮ被覆膜は密着性がよいため、膜厚を厚くすることができ、また結晶性が高いためｃ−ＢＮ本来の特性が現れ、硬度等の機械的強度が大きくなると考えられる。
【００３２】
本発明の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、基体との密着性がよくまたｃ−ＢＮの優れた特性を示すので、旋削、切削用のチップ、ドリル、エンドミル等の耐摩耗工具材料や、ポンプ、圧縮機等の軸受けやシール部の対耐磨耗摺動材料として用いることができる。また、高熱伝導性基板、耐熱高絶縁性コーティング、高温電子材料等に用いることができると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、基体と、前記基体表面上に形成された周期律表の第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、前記第４族金属及び第５族金属の窒化物又はホウ化物或いはホウ窒化物の内から選ばれるいずれか１種以上の成分よりなる中間層と、前記中間層の表面に被膜した立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜とから形成される立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料であって、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すもの、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は、３０ｃｍ−１以下であるもの、若しくは、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下となるもの、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は、それぞれ、１、１．５、１．５、２度以下となるものである。なお、上記上限を超える場合は、結晶性が悪いため、硬度、熱伝導度、電気抵抗等の物性において、ｃ−ＢＮ本来の優れた特性を示さなくなる。
【００３４】
これらの第４族金属、第５族金属に窒素と親和性のよいＢ、Ａｌ、Ｓｉを加えることもできる。また、窒化物、ホウ化物を形成し易いランタナイド元素を加えることもできる。さらに比較的、窒化物、ホウ化物を形成し易い、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えることもできる。これら元素の添加は、中間層の、結晶粒のサイズ、熱膨張率、弾性率等の制御を容易にし、基体と中間層の密着性の向上および中間層とｃ−ＢＮ被覆膜を合わせた被覆層全体の機械的強度の向上や弾性率等の調節を行うことができる。
【００３５】
さらに、これらの添加元素の添加量は、添加元素の総量において、４０ａｔ%以下、好ましくは３０ａｔ%以下、より好ましくは２０ａｔ%以下とする。これら元素の添加が過剰であると本発明の中間層に用いる第４族金属、第５族金属の、ｃ−ＢＮ被覆膜への拡散の低下に起因する親和性の低下が起こり、ｃ−ＢＮ被覆膜の中間層への、ひいては基体への密着性が低下する。
【００３６】
本発明の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、前記立方晶窒化ホウ素を生成するにあたり、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガスのプラズマを用いて、前記基体上に析出させたもの、さらに、前記中間層を、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜作成中に、前記基体の窒化、ホウ化又はホウ窒化、或いは前記基体に被覆した金属又は合金を窒化、ホウ化又はホウ窒化することにより作成したもの、或いは前記基体表面に中間層を形成後、水素ガス或いは水素プラズマ中で基体及び中間層をアニール処理し、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜を前記中間層上に被覆したものでもある。なお、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガスのプラズマを用いて、前記基体上に析出させたものは、非特許文献３に記載された公知の方法による。
【００３７】
また、これら立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の代表的な用途としては、これを素材として形成された耐摩耗材料、耐摩耗工具が上げられるが、その他にも下記産業上の利用可能性に記載した各種の用途に用いることができる。以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３８】
本作成法は非特許文献２において開示したフッ素を含むガス系からのプラズマジェットＣＶＤ法を用いる方法である。タングステン上にスパッター法でジルコニウムを約７μｍコートしたのち、５０ｍＴｏｒｒの水素プラズマ中で７００℃で１／２時間アニールした。
【００３９】
その後ｃ−ＢＮ被覆膜作成膜装置に移し、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍを流し、８ｋＷのＤＣアーク放電によりプラズマを発生させ、１０％ＢＦ３／Ｈｅ：３０ｓｃｃｍを流し、直流バイアス電源により−８５Ｖの直流バイアスを基体にかけ、基体温度１０５０℃にて、５０Ｔｏｒｒ下の１／３時間の合成により、タングステン基体上に剥がれていない立方晶窒化ホウ素被覆膜が得られた。
【００４０】
この方法により得られた立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図（銅ターゲット）、表面膜のラマンスペクトルを、それぞれ、図３、図４に示す。
【００４１】
図３にはｃ−ＢＮ、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ窒化ジルコニウムのピークが現れており、最表面層はｃ−ＢＮで、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ窒化ジルコニウムが基体とｃ−ＢＮ被覆膜との中間層となっている。
【００４２】
ｃ−ＢＮ被腹膜の厚みはおよそ４μｍである。ｃ−ＢＮのＸ線回折ピークの２θの半値幅は（１１１）、（２００）、（２２０）のピークについて、それぞれ、０．４９、０．６１、０．６４度である。ただし、（２２０）ピークには弱いＺｒ２Ｎ、ＺｒＢ２のピークが重なっている。（３１１）ピークはＺｒ２Ｎ、ＺｒＢ２のピークが重なっていて半値幅は求めていない。
【００４３】
図４のラマンスペクトルにおいて、ｃ−ＢＮのＴＯ及びＬＯモードのピークはそれぞれ、２９．４、１８．０ｃｍ−１であり、結晶性のよいｃ−ＢＮであることがわかる。Ｘ線回折においては２θ＝２６度付近に現れ、またラマンスペクトルにおいては１３６０ｃｍ−１付近に現れるｈ−ＢＮやｔ−ＢＮのピークはｃ−ＢＮのピークに比べ非常に弱い。ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．３３度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約０．５ＧＰａとなり、フッ素を用いない従来合成法で一般的な１０〜２０ＧＰａ（非特許文献７）と比べ非常に低いことがわかる。
【非特許文献７】G.C.A.M.Janssen, Thin Solid Films 515 （2007）6654-6664の第７節（P6661）.
【００４４】
このｃ−ＢＮ被覆膜は６ヶ月経っても剥離せず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００４５】
このｃ−ＢＮ被覆膜は十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、マイクロビッカスース硬度計による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【００４６】
（比較例１）
中間層を形成せず、タングステン基体上に実施例１と同様の条件でコートしたＢＮ膜は大気中に取り出しと同時にはがれてしまった。
【実施例２】
【００４７】
６％Ｃｏ含有の炭化タングステン基体に３μｍ厚のチタニウム（Ｔｉ）膜を蒸着法によりコートし、アークジェットプラズマＣＶＤ装置において、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍ、ＢＦ３／Ｈｅ（１０％）：３０ｓｃｃｍのガス流を用いて、５０Ｔｏｒｒのガス圧下、アーク電力７ｋＷ、基体温度９５０℃、１３．５６MHｚの高周波の自己バイアス電圧−６０Ｖにて、１／６時間反応させ、ｃ−ＢＮ被覆膜を得た。
【００４８】
この被覆膜のＸ線回折図（銅ターゲット）、ラマンスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。図５より、ｃ−ＢＮとＴｉＮのピークが主として現れており、ｃ−ＢＮの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の反射の半値幅は、それぞれ、１．２、１．６、１．８、２．６度である。（１１１）ピークは重なっているＴｉＮのピークを分離して求めた。
【００４９】
図６より、ラマン散乱ピークの半値幅はＴＯ、ＬＯ各モードについて、４５．０ｃｍ−１、２４．１ｃｍ−１である。これらによりこの膜は結晶性のよいｃ−ＢＮ被覆膜であることがわかる。Ｘ線回折においてはｔ−ＢＮのピークが弱く見られるが、ラマンスペクトルにおいてはｃ−ＢＮのピークに比べてｈ−ＢＮやｔ−ＢＮのピークは非常に弱い。ｃ−ＢＮ被覆膜の平均膜厚はＩＲ吸収スペクトルの干渉フリンジより、２μｍであった。
【００５０】
なお、ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．２７度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約１．７ＧＰａとなり、この場合も従来合成法の１０〜２０ＧＰａと比べて低いことがわかる。
【００５１】
このｃ−ＢＮ被覆膜は６ヶ月経っても剥離しておらず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００５２】
このｃ−ＢＮ被覆膜も十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、マイクロビッカスース硬度計（加重２０ｇ）による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【００５３】
（比較例２）
中間層なしで６％Ｃｏ含有の炭化タングステン基体に実施例２と同様の条件でコートしたＢＮ膜はｃ−ＢＮよりｓｐ２結合のＢＮ成分が優勢に形成され、また剥がれ易かった。
【実施例３】
【００５４】
６％Ｃｏ含有の炭化タングステン基体に３μｍ厚のジルコニウム（Ｚｒ）膜をスパッター法によりコート後、３００ｍＴｏｒｒの水素中８００℃にて１／２時間アニール後、アークジェットプラズマＣＶＤ装置において、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍ、ＢＦ３／Ｈｅ（１０％）：３０ｓｃｃｍのガス流を用いて、５０Ｔｏｒｒのガス圧下、アーク電力７ｋＷ、基体温度９５０℃、１３．５６MHｚの高周波の自己バイアス電圧−６０Ｖにて、１／６時間反応させ、ｃ−ＢＮ被覆膜を得た。
【００５５】
この被覆膜のＸ線回折図（銅ターゲット）、図７に示す。図７より、ｃ−ＢＮとＺｒＮのピークが主として現れており、ｃ−ＢＮの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の反射の半値幅は、それぞれ、０．８９、１．２、１．４、１．９５度である。これによりこの膜は結晶性のよいｃ−ＢＮ被覆膜であることがわかる。ｃ−ＢＮ被覆膜の平均膜厚はＩＲ吸収スペクトルの干渉フリンジより、２μｍであった。
【００５６】
なお、ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．３３度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約０．５ＧＰａとなり、この場合も従来合成法の１０〜２０ＧＰａと比べて低いことがわかる。
【００５７】
このｃ−ＢＮ被覆膜は６ヶ月経っても剥離しておらず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００５８】
このｃ−ＢＮ被覆膜も十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、マイクロビッカスース硬度計による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【実施例４】
【００５９】
基体に中間層であるＺｒをコートした後の水素中アニール処理を行わない他は、実施例３と同様の条件で中間層上にｃ−ＢＮ被覆膜をコートした。その結果、Ｘ線回折でｃ−ＢＮの（１１１）、（２００）の反射の半値幅は、それぞれ、１．１、１．４度であった。なお、（２２０）、（３１１）については測定していない。本実施例によるｃ−ＢＮ被覆膜の残留応力の計算値は、（１１１）ピークのシフトから１．３ＧＰａで、水素アニール処理した場合の残留応力より大きかったものの、本実施例によるｃ−ＢＮ被覆膜も、十分本発明の目的にかなう硬質な被覆膜であった（表１参照）。
【実施例５】
【００６０】
本実施例は中間層をコートせずにｃ−ＢＮ成膜中に基体表面層を窒化及びホウ化して窒化物、ホウ化物の中間層とした例である。１ｍｍ厚のチタン板を基体としてｃ−ＢＮ被覆膜作成膜装置にセットし、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１．５ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍを流し、８ｋＷのＤＣアーク放電によりプラズマを発生させ、１０％ＢＦ３／Ａｒ：３０ｓｃｃｍを流し、直流バイアス電源により−８５Ｖの直流バイアスを基体にかけ、基体温度１０５０℃にて、５０Ｔｏｒｒ下の１／３時間の合成により、基体上に剥がれていない立方晶窒化ホウ素被覆膜が得られた。
【００６１】
この方法により得られた立方晶窒化ホウ素の薄膜Ｘ線回折図（銅ターゲット）、ラマンスペクトルを、それぞれ、図８、図９に示す。図８にはｃ−ＢＮ、窒化チタン、ホウ化チタンのピークが現れており、最表面層はｃ−ＢＮで、窒化チタン、ホウ化チタンが基体とｃ−ＢＮ被覆膜との中間層となっている。ｃ−ＢＮ層被覆膜の厚みはおよそ４μｍである。ｃ−ＢＮのＸ線回折ピークの２θの半値幅は（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のピークについて、それぞれ、０．５８、０．７５、０．９０、１．４度である。
【００６２】
図９のラマンスペクトルにおいて、ｃ−ＢＮのＴＯ及びＬＯモードのピークはそれぞれ、２９．９、１４．９ｃｍ−１であり、結晶性のよいｃ−ＢＮであることがわかる。ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．３０度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約１．２ＧＰａとなり、フッ素を用いない従来合成法で一般的な１０〜２０ＧＰａ（非特許文献６）と比べ非常に低いことがわかる。
【００６３】
このｃ−ＢＮ被覆膜は５年経っても剥離せず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００６４】
このｃ−ＢＮ被覆膜は十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、ナノインデンターとマイクロビッカスース硬度計による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、高結晶性と高膜厚、基体との高密着性のｃ−ＢＮ被覆膜複合体で、高硬度、高耐磨耗性、高耐熱性、高熱伝導度を用いる切削工具、研削工具、ドリル等のコーティングへ、耐摩耗性コーティングに有効である。さらに、高絶縁性、高耐電圧、高耐熱耐酸化性、高熱伝導であるため、高温電子材料素子等への幅広い応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】基体上の中間層の上にｃ−ＢＮ膜を被覆した本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の断面模式図である。
【図２】基体上の２層の中間層の上にｃ−ＢＮ膜を被覆した本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の断面模式図である。
【図３】実施例１で作成したジルコニウムのホウ化物、窒化物、ホウ窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１で作成したジルコニウムのホウ化物、窒化物、ホウ窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜のラマンスペクトルである。
【図５】実施例２で得られたチタンの窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたチタンの窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜のラマンスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたジルコニウムの窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図８】実施例５で作成したチタンのホウ化物、窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図９】実施例５で作成したチタンのホウ化物、窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
【００６８】
１ 立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料
２ 基体
３ 中間層
３ａ 第２中間層
４ ｃ−ＢＮ被覆膜（表面膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れた複合材料に関するもので、より具体的には、切削工具、耐摩耗性治具、高熱伝導性基板、耐熱高絶縁性コーティング、高温電子材料等に応用可能な立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（以下、ｃ−ＢＮともいう。）は、その高い、硬度、耐摩耗性、しゅう動性、熱伝導性、電気絶縁性のため、難削材研削や高速切削のためのコーティング材、またヒートシンクや耐熱高絶縁性コーティングとしても永年期待されてきた。
【０００３】
しかし、従来のｃ−ＢＮ膜をコーティングする方法は、強いイオンボンバードを用いるため、膜内の内部応力が大きく金属やセラミック等の基体との密着力が十分でなく、密着性の充分な１μｍ以上の膜を得ることは困難であった。また、そのｃ−ＢＮ被覆膜は強いイオン衝撃を用いて作成するため結晶性が悪く、ラマンピークは観察されず、Ｘ線回折でのｃ−ＢＮのピークもブロードであった。
【０００４】
この密着性を改善するために、ｃ−ＢＮ被覆膜と基体との間に、中間層を介在させる方法も以下の文献のように種々提案されてきた。
【０００５】
特に、特許文献１〜５、７、１０には、本発明と同じく、周期律表の第４、第５族金属或いはＳｉ、Ａｌとその窒化物、ホウ化物或いはホウ窒化物を中間層として用いている場合がある。
【特許文献１】特許第３６７９０４６号公報／第１層（第４族、第５族、第６族金属、Ｓｉ）−（Ｃ、Ｎ、Ｏ）、第２層Ｔｉ−（Ｃ、Ｎ、Ｏ）＋数ナノ〜数十ナノのＢＮ
【特許文献２】特開平２００４−３３８０４１号公報／第１層窒化チタン、第２層Ｔｉ−Ｂ−Ｎ、第３層ｃ−ＢＮ（１０−７０ｍｏｌ％）、厚さ０．５〜１．５μｍ
【特許文献３】特開平１０−２０４６１８号公報／第１層Ｔｉ、第２層ＴｉＢｘ（Ｘ＝１．５〜２）、第３層ＴｉｙＢｚＮ１−ｚ（Ｙ＝０．６〜１．５、Ｚ＝０．０５〜０．４）、第４層ｃ−ＢＮ
【特許文献４】特開平８−１６５５５８号公報／第１層Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのホウ化物、炭化ホウ素及びそれらの相互固溶体、第２層ｃ−ＢＮ又は硬質窒化ホウ素
【特許文献５】特開平４−２４６１６４号公報／第１層窒化チタン、第２層窒化チタン＋窒化ホウ素、第３層ｃ−ＢＮ
【特許文献６】特開平４−１６８２６３号公報／第１層金属、（第２層金属間化合物、）第３層ＢｒｉｃｈＢＮ（Ｂ／Ｎ＞１．５）、第４層ｃ−ＢＮ
【特許文献７】特開平４−１４７６８２号公報／第１層チタンアルミニウム複窒化物、或いはチタン第４族第５族金属複窒化物、第２層ｃ−ＢＮ
【特許文献８】特開平４−１２４２８３号公報／第１層基体のホウ化処理によるホウ化物、第２層窒化ホウ素
【特許文献９】特開平３−２６００５４号公報／第１層チタン、第２層傾斜組成構造ホウ素−窒素化合物、第３層ｃ−ＢＮ
【特許文献１０】特許公報３−１３３０５号公報／第１層Ｔｉ及びＨｆの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、酸化アルミニウムの１種の単層或いは２種以上の複層（０．５〜５μｍ）、第２層０．３〜４原子％Ｔｉ固溶ｃ−ＢＮ
【非特許文献１】M.Keunecke, E. Wiemann, K.Weigel, S.T. Park, K. Bewilogua, Thin Solid Films 515,967 （2006）.
【非特許文献２】S.F.Wong, C.W. Ong, G.K.H. Pang, Q.Li, W.M. Lau, Diamond and Related Materials 13 （2004） 1632.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらのいずれの方法でも、従来の結晶性の良くないｃ−ＢＮの作成法を用いているため、基体との密着性は十分でなく、またそのｃ−ＢＮとしての特性は良くなく、実用に供せられるｃ−ＢＮ被覆膜材料は現在まで開発されていない。
【０００７】
また、非特許文献１はＴｉＮ或いはＴｉＡｌＮを中間層としているが、さらにその上層の炭化ホウ素、Ｂ−Ｃ−Ｎの傾斜組成層をも中間層としており、またｃ−ＢＮ被覆膜の厚みは１．２μｍにとどまっている。非特許文献１において、その複合素材の機械的性質を評価しているが、これらの構造・膜厚のため、工具としての実用化までには至っていない。
【０００８】
非特許文献２は、本発明に用いられる第４族金属のひとつであるＺｒを炭化タングステン基体上にコートし、さらにｃ−ＢＮ膜を被覆後、全体をより高温でアニールすることにより、ｃ−ＢＮ被覆膜と基体との間にＺｒの窒化物、ホウ化物が生成し、密着性が向上すると報告している。しかしながら、ｃ−ＢＮ被覆膜の作成法は、従来法であるイオンアシストの物理的蒸着法であり、結晶性が悪く、残留応力は高いと推定される。また、そのｃ−ＢＮ層は７２ｎｍの厚さに過ぎず、この厚さでは密着性の評価には不十分であり、またそれより厚い密着性のよい表面膜が作成できるかどうか不明である。
【０００９】
本発明者らは、フッ素を含むガス系からの作成法で、低残留応力で高結晶性のｃ−ＢＮ被覆膜の作成に成功している（非特許文献３）。このｃ−ＢＮ被覆膜の高結晶性は、明瞭なｃ−ＢＮの特性ラマン散乱ピーク及びシャープなｃ−ＢＮのＸ線回折ピークが観察されることで示されている。この作成法による膜は厚く作ることができるため、それまで正しく評価できなかったｃ−ＢＮ膜の硬度や弾性率が、５ミクロンのｃ−ＢＮ膜を用いて初めて正しく求められ、それぞれ７０ＧＰａ、８００ＧＰａと高圧合成のｃ−ＢＮに近い値が得られている（非特許文献４）。これらのバルクの結晶に近い値は現在まで他に報告されていない。しかしながら、この方法によるｃ−ＢＮ膜もＳｉ基体以外では基体との密着性を良くする方法が永年見つからず、応用への障害となっていた。
【非特許文献３】S.Matsumoto and W.J. Zhang, Japanese Journal of Applied Physics 39, L442 （2000）.
【非特許文献４】C.Y.Chan, W.J. Zhang,, S. Matsumotob, I. Bello, S.T. Lee, Journal of Crystal Growth247 （2003） 438, “A nanoindentation study of thick cBNfilms prepared bychemical vapor deposition”.
【００１０】
そこで、本発明は、このような実情に鑑み、金属やセラミックスの基体との良好な密着性を持ち、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れた複合材料に関するもので、より具体的には、切削工具、耐摩耗性治具、高熱伝導性基板、耐熱高絶縁性コーティング、高温電子材料等に応用可能なｃ−ＢＮ被覆膜を有する立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料を得ること目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究の結果、第４族、第５族金属板上に、フッ素を含む系からの低残留応力で高結晶性のｃ−ＢＮ膜を被覆した場合、ｃ−ＢＮ被覆膜の密着性が非常によいことを発見した。この場合、基体とｃ−ＢＮ被覆膜の間には、基体を構成する金属の窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物が中間層として存在していることが明らかになった。さらに研究を進めて、第４族、第５族以外の金属、合金、サーメット、或いはセラミックス基体であっても、基体とｃ−ＢＮの両方に親和性をもつ第４族及び第５族の金属、或いはそれらの金属窒化物、ホウ化物或いはホウ窒化物からなる中間層を介在させることによって、密着性の良好なｃ−ＢＮ被覆膜複合材料を得ることができることを発見してこの発明とした。
【００１２】
すなわち、第１には、基体表面に立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜を被覆した複合材料において、該基体と該立方晶窒化ホウ素被覆膜の間に、第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、それらの金属の窒化物、ホウ化物或いはホウ窒化物のうちの１種以上の成分よりなる層を１層以上、中間層として形成された立方晶窒化ホウ素被覆複合材料であって、該立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波（ＴＯ）モードのフォノンによるラマン散乱、光学的横波（ＬＯ）モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方或いは両方の半値幅が５０ｃｍ−１以下のピークを示すか、或いは、薄膜Ｘ線回折で、表面膜が立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１つの反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ、１．５、２．５、２．５、３度以下であることを特徴とする立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の構成とした。
【００１３】
前記ラマン散乱の半値幅は、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は３０ｃｍ−１以下となる。一方、前記薄膜Ｘ線解析の前記半値幅は、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は、それぞれ、１、１．５、１．５、２度以下となる。
【００１４】
この中間層はたとえば金属、金属窒化物、金属ホウ化物、或いは金属ホウ窒化物の単独相でもよく、それらの相の混合物でも良い。或いは２種以上の金属或いは合金の、金属窒化物、金属ホウ化物、或いは金属ホウ窒化物の混合物であってもよい。さらに、これらの金属、合金が金属窒化物、金属ホウ化物、或いは金属ホウ窒化物と混ざった層であってもよい。さらに、相構造或いは組成の異なる層を２層以上重ねて、中間層とすることができる。なお、この中間層に、中間層中の窒素、ホウ素全原子数に対し、炭素、酸素が、各々１０ａｔ％以下、合計２０ａｔ％以下の比率で混入されていても、本発明の中間層として用いることができる。
【００１５】
また、この中間層形成において、第４族金属、第５族金属ともに、窒素と親和性のよいＢ、Ａｌ、Ｓｉを加えることもできる。また、窒化物、ホウ化物を形成し易いランタナイド元素を加えることもできる。さらに比較的、窒化物、ホウ化物を形成し易い、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えることもできる。
【００１６】
本発明の立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜の厚さは、０．１〜２０μｍ範囲で可能で、或いはそれ以上の厚さにも積層することが可能である。０．１μｍの厚さでも、時間をかけて測定すれば上記の明瞭なラマンピーク或いはＸ線回折ピークを得ることができるが、短時間の測定で前記ピークを得るためには厚さ０．５μｍ以上が望ましい。中間層の１層の厚さは０．０２〜１０μｍが適当である。
【００１７】
中間層は、基体に金属、合金、それらの窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物を、蒸着、スパッタリング、イオンビーム蒸着法、アークイオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）或いはＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的堆積法（ＣＶＤ）によって形成することできる。
【００１８】
金属、合金、或いはそれらの金属、合金の窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物の中間層は、立方晶窒化ホウ素被覆膜層作成装置以外の装置において事前に被覆しておくこともできるし、立方晶窒化ホウ素被覆膜層作成装置において、立方晶窒化ホウ素被覆膜作成前に被覆することができる。また、それらの金属、合金の被覆層を立方晶窒化ホウ素被覆膜作成中に窒化、ホウ化、或いはホウ窒化することにより中間層とすることをもできる。その際、金属或いは合金層を完全に変化させず残しておくことができる。この場合、金属は独立した薄膜層或いは窒化物、ホウ化物、或いはホウ窒化物と混ざった中間層とすることができる。
【００１９】
第４族金属、第５族金属のいずれか、或いはそれらのいずれかの１種を含む合金を基体とする場合には、あらかじめ中間層を被覆せずに、立方晶窒化ホウ素被覆膜作成中に基体を窒化、ホウ化或いはホウ窒化することにより、中間層とすることができる。
【００２０】
本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料１の概念を図１、２に示す。図１は、基体２とｃ―ＢＮ被覆膜（表面膜）４との間に中間層が一層の場合で、中間層３としては例えば、チタンの窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物の混合相を用いることができる。ｃ−ＢＮ層被覆膜は請求項１或いは請求項２に記述した結晶性の良いｃ−ＢＮ被覆膜である。
【００２１】
図２は、基体２とｃ―ＢＮ被覆膜４との間に中間層が二層の場合で、例えば第１層の中間層３にチタン金属、第２層の中間層３ａにチタンの窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物の混合相を、或いは第１層の中間層３にチタンの窒化物、第２層の中間層３ａにチタンの窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物の混合相を用いることができる。この場合もｃ−ＢＮ層被覆膜は請求項１或いは請求項２に記述した結晶性の良いｃ−ＢＮ被覆膜である。
【００２２】
基体２としては、金属、合金、金属炭化物等のサーメット、窒化珪素や窒化アルミニウム等のセラミックスを用いることができる。本発明によれば、中間層３、３ａの効果により、以前はｓｐ２結合による、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）或いは非晶質窒化ホウ素（ａ−ＢＮ）が析出しやすく、ｃ−ＢＮのコーティングが困難であった鉄族元素、鉄族元素を含む合金や、鉄族元素含有超硬合金等上にも密着性のよいｃ−ＢＮを被覆することができることとなる。
【００２３】
本発明者らは以前に高結晶性のｃ−ＢＮ膜の作成法について開示したが（非特許文献３）、その方法を本中間層３、３ａ上の堆積に適するよう応用することによって、本発明のｃ−ＢＮを主成分とする表面膜を作成できることとなった。すなわち、発明１から２に記載の結晶性のよいｃ−ＢＮ被覆膜は、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガス種を含む気相からプラズマを用いて基体上に析出させることを特徴としている。
【００２４】
本発明のｃ−ＢＮ被覆膜の作成法は、非特許文献２に詳しく記しているが、簡単に記述すると、ジボラン、三フッ化ホウ素等のホウ素源、窒素、アンモニア等の窒素源、及び三フッ化ホウ素、フッ素、フッ化水素等のフッ素源を気相中に供給し、気相をプラズマ化により活性化し、立方晶窒化ホウ素を基体上へ析出させる。反応とプラズマの制御のために水素、希ガスのうちどちらか単独を或いは両方を加えることができる。反応容器壁或いは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体にバイアス電圧をかける。プラズマの種類としては、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを利用できる。１０−６Ｐａの低圧から数気圧の高い圧力までのプラズマが利用でき、熱プラズマでも非平衡低温プラズマでも可能である。基体バイアスには直流、交流、高周波、或いはそれらの重積、或いはそれらをパルス化した電源のいずれでも用いうる。最適なバイアス電圧は、ガス圧、ガス組成、基体温度等により異なるが、０〜−１５０Ｖ程度、プラズマの種類によっては０〜＋１００Ｖ程度の正のバイアスを用いることも可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明者らは更に鋭意研究した結果、上記中間層３、３ａを被覆した上にさらに当該方法のｃ−ＢＮ被覆膜４を付ける際に、ガス組成、基体２の温度、プラズマ電力、バイアス等の条件を注意深く制御することにより、付着力のよいｃ−ＢＮ被覆膜ができることを発見し、本発明を成した。
【００２６】
その結果、上記構成を実現し、それにより従来Ｓｉ以外の基体上には、限られた場合にしか１μｍ以上の膜厚のｃ−ＢＮ被覆膜は作成できなかったが、多くの種類の基体上に密着性がよく、ｃ−ＢＮを主成分とする表面膜をコーティングすることができるようになった。
【００２７】
さらに、これらのｃ−ＢＮ被覆膜は明瞭なラマン散乱ピークとシャープなＸ線回析ピークを示すほど結晶性がよく、また高硬度等のｃ−ＢＮ本来の物性を持っている。これらの密着性、厚さ、結晶性、物性を持つｃ−ＢＮ被覆膜複合体は従来にはなかったものである。
【００２８】
また、中間層３、３ａをコートした後、ｃ−ＢＮ被覆膜成膜前に水素中でアニール処理をすると、ｃ−ＢＮ被覆膜の残留応力を減らし、密着性を向上させることができることを見出した。水素中の加熱は水素ガス雰囲気中での加熱でも、水素プラズマ雰囲気中での加熱でも有効である。この理由は明らかではないが、中間層３、３ａ中の酸化物の除去、中間層３、３ａの組成変化、中間層３、３ａの基体への拡散促進、中間層３、３ａの格子の緩和等が考えられる。アニール温度、時間は、基体の種類、中間層の種類によって異なるが、５００〜１２００℃（５０℃単位、以下同じ。）、１／６〜１時間が有効である。また、それら雰囲気に希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）を混合することもできる。
【００２９】
この発明でのｃ−ＢＮ被覆膜の密着性のよい理由は次のように考えられる。第一に、フッ素を含むガス系から作成されたｃ−ＢＮ被覆膜は、作成時の基体上へのイオン衝撃が小さく、残留応力が０．５〜２ＧＰａと従来法の１０〜２０ＧＰａに比べて小さく、膜が壊れにくいことである。
【００３０】
第二に、中間層に用いる、第４族金属、第５族金属、Ａｌ及びＳｉは窒化物、ホウ化物を形成し易く、さらにこれらの窒化物、ホウ化物は、例えば、Ｚｒの場合、ＺｒＮｘ、ＺｒＢｘと表した場合、ｘ＝０．２〜２の多種類の相が存在することに示されるように、これらの金属、金属窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物とＢＮが接した場合は、金属とＢ、Ｎは相互に拡散しやすく、密着しやすくなるためと思われる。これらのｃ−ＢＮ被覆膜の低い残留応力とｃ−ＢＮに親和性のある中間層を用いる両方の効果が相乗的に作用して、密着性のよいｃ−ＢＮ被覆が可能になったと考えられる。第４族金属、第５族金属、Ａｌ及びＳｉが窒化物、ホウ化物を形成し易いことは、例えば次の文献等に記されている。
【非特許文献５】エス・エス・キバリソフ、ユ・ヴェ・レヴィンスキー著、高融点金属の窒化、日ソ通信社、１９７４年、Ｐ３７の表３中の生成熱の値。
【非特許文献６】ゲ・ヴェ・サムソノフ、イ・エム・ヴィニッキー著、高融点化合物便覧、日ソ通信社、１９７６年、Ｐ１３８−１８９の表中の生成反応熱の値。
【００３１】
この発明によるｃ−ＢＮ被覆膜は密着性がよいため、膜厚を厚くすることができ、また結晶性が高いためｃ−ＢＮ本来の特性が現れ、硬度等の機械的強度が大きくなると考えられる。
【００３２】
本発明の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、基体との密着性がよくまたｃ−ＢＮの優れた特性を示すので、旋削、切削用のチップ、ドリル、エンドミル等の耐摩耗工具材料や、ポンプ、圧縮機等の軸受けやシール部の対耐磨耗摺動材料として用いることができる。また、高熱伝導性基板、耐熱高絶縁性コーティング、高温電子材料等に用いることができると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、基体と、前記基体表面上に形成された周期律表の第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、前記第４族金属及び第５族金属の窒化物又はホウ化物或いはホウ窒化物の内から選ばれるいずれか１種以上の成分よりなる中間層と、前記中間層の表面に被膜した立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜とから形成される立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料であって、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すもの、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は、３０ｃｍ−１以下であるもの、若しくは、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下となるもの、ｃ−ＢＮの結晶性がさらに良い場合は、それぞれ、１、１．５、１．５、２度以下となるものである。なお、上記上限を超える場合は、結晶性が悪いため、硬度、熱伝導度、電気抵抗等の物性において、ｃ−ＢＮ本来の優れた特性を示さなくなる。
【００３４】
これらの第４族金属、第５族金属に窒素と親和性のよいＢ、Ａｌ、Ｓｉを加えることもできる。また、窒化物、ホウ化物を形成し易いランタナイド元素を加えることもできる。さらに比較的、窒化物、ホウ化物を形成し易い、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを加えることもできる。これら元素の添加は、中間層の、結晶粒のサイズ、熱膨張率、弾性率等の制御を容易にし、基体と中間層の密着性の向上および中間層とｃ−ＢＮ被覆膜を合わせた被覆層全体の機械的強度の向上や弾性率等の調節を行うことができる。
【００３５】
さらに、これらの添加元素の添加量は、添加元素の総量において、４０ａｔ%以下、好ましくは３０ａｔ%以下、より好ましくは２０ａｔ%以下とする。これら元素の添加が過剰であると本発明の中間層に用いる第４族金属、第５族金属の、ｃ−ＢＮ被覆膜への拡散の低下に起因する親和性の低下が起こり、ｃ−ＢＮ被覆膜の中間層への、ひいては基体への密着性が低下する。
【００３６】
本発明の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、前記立方晶窒化ホウ素を生成するにあたり、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガスのプラズマを用いて、前記基体上に析出させたもの、さらに、前記中間層を、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜作成中に、前記基体の窒化、ホウ化又はホウ窒化、或いは前記基体に被覆した金属又は合金を窒化、ホウ化又はホウ窒化することにより作成したもの、或いは前記基体表面に中間層を形成後、水素ガス或いは水素プラズマ中で基体及び中間層をアニール処理し、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜を前記中間層上に被覆したものでもある。なお、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガスのプラズマを用いて、前記基体上に析出させたものは、非特許文献３に記載された公知の方法による。
【００３７】
また、これら立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の代表的な用途としては、これを素材として形成された耐摩耗材料、耐摩耗工具が上げられるが、その他にも下記産業上の利用可能性に記載した各種の用途に用いることができる。以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３８】
本作成法は非特許文献２において開示したフッ素を含むガス系からのプラズマジェットＣＶＤ法を用いる方法である。タングステン上にスパッター法でジルコニウムを約７μｍコートしたのち、５０ｍＴｏｒｒの水素プラズマ中で７００℃で１／２時間アニールした。
【００３９】
その後ｃ−ＢＮ被覆膜作成膜装置に移し、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍを流し、８ｋＷのＤＣアーク放電によりプラズマを発生させ、１０％ＢＦ３／Ｈｅ：３０ｓｃｃｍを流し、直流バイアス電源により−８５Ｖの直流バイアスを基体にかけ、基体温度１０５０℃にて、５０Ｔｏｒｒ下の１／３時間の合成により、タングステン基体上に剥がれていない立方晶窒化ホウ素被覆膜が得られた。
【００４０】
この方法により得られた立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図（銅ターゲット）、表面膜のラマンスペクトルを、それぞれ、図３、図４に示す。
【００４１】
図３にはｃ−ＢＮ、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ窒化ジルコニウムのピークが現れており、最表面層はｃ−ＢＮで、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ窒化ジルコニウムが基体とｃ−ＢＮ被覆膜との中間層となっている。
【００４２】
ｃ−ＢＮ被腹膜の厚みはおよそ４μｍである。ｃ−ＢＮのＸ線回折ピークの２θの半値幅は（１１１）、（２００）、（２２０）のピークについて、それぞれ、０．４９、０．６１、０．６４度である。ただし、（２２０）ピークには弱いＺｒ２Ｎ、ＺｒＢ２のピークが重なっている。（３１１）ピークはＺｒ２Ｎ、ＺｒＢ２のピークが重なっていて半値幅は求めていない。
【００４３】
図４のラマンスペクトルにおいて、ｃ−ＢＮのＴＯ及びＬＯモードのピークはそれぞれ、２９．４、１８．０ｃｍ−１であり、結晶性のよいｃ−ＢＮであることがわかる。Ｘ線回折においては２θ＝２６度付近に現れ、またラマンスペクトルにおいては１３６０ｃｍ−１付近に現れるｈ−ＢＮやｔ−ＢＮのピークはｃ−ＢＮのピークに比べ非常に弱い。ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．３３度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約０．５ＧＰａとなり、フッ素を用いない従来合成法で一般的な１０〜２０ＧＰａ（非特許文献７）と比べ非常に低いことがわかる。
【非特許文献７】G.C.A.M.Janssen, Thin Solid Films 515 （2007）6654-6664の第７節（P6661）.
【００４４】
このｃ−ＢＮ被覆膜は６ヶ月経っても剥離せず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００４５】
このｃ−ＢＮ被覆膜は十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、マイクロビッカスース硬度計による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【００４６】
（比較例１）
中間層を形成せず、タングステン基体上に実施例１と同様の条件でコートしたＢＮ膜は大気中に取り出しと同時にはがれてしまった。
【実施例２】
【００４７】
６％Ｃｏ含有の炭化タングステン基体に３μｍ厚のチタニウム（Ｔｉ）膜を蒸着法によりコートし、アークジェットプラズマＣＶＤ装置において、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍ、ＢＦ３／Ｈｅ（１０％）：３０ｓｃｃｍのガス流を用いて、５０Ｔｏｒｒのガス圧下、アーク電力７ｋＷ、基体温度９５０℃、１３．５６MHｚの高周波の自己バイアス電圧−６０Ｖにて、１／６時間反応させ、ｃ−ＢＮ被覆膜を得た。
【００４８】
この被覆膜のＸ線回折図（銅ターゲット）、ラマンスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。図５より、ｃ−ＢＮとＴｉＮのピークが主として現れており、ｃ−ＢＮの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の反射の半値幅は、それぞれ、１．２、１．６、１．８、２．６度である。（１１１）ピークは重なっているＴｉＮのピークを分離して求めた。
【００４９】
図６より、ラマン散乱ピークの半値幅はＴＯ、ＬＯ各モードについて、４５．０ｃｍ−１、２４．１ｃｍ−１である。これらによりこの膜は結晶性のよいｃ−ＢＮ被覆膜であることがわかる。Ｘ線回折においてはｔ−ＢＮのピークが弱く見られるが、ラマンスペクトルにおいてはｃ−ＢＮのピークに比べてｈ−ＢＮやｔ−ＢＮのピークは非常に弱い。ｃ−ＢＮ被覆膜の平均膜厚はＩＲ吸収スペクトルの干渉フリンジより、２μｍであった。
【００５０】
なお、ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．２７度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約１．７ＧＰａとなり、この場合も従来合成法の１０〜２０ＧＰａと比べて低いことがわかる。
【００５１】
このｃ−ＢＮ被覆膜は６ヶ月経っても剥離しておらず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００５２】
このｃ−ＢＮ被覆膜も十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、マイクロビッカスース硬度計（加重２０ｇ）による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【００５３】
（比較例２）
中間層なしで６％Ｃｏ含有の炭化タングステン基体に実施例２と同様の条件でコートしたＢＮ膜はｃ−ＢＮよりｓｐ２結合のＢＮ成分が優勢に形成され、また剥がれ易かった。
【実施例３】
【００５４】
６％Ｃｏ含有の炭化タングステン基体に３μｍ厚のジルコニウム（Ｚｒ）膜をスパッター法によりコート後、３００ｍＴｏｒｒの水素中８００℃にて１／２時間アニール後、アークジェットプラズマＣＶＤ装置において、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍ、ＢＦ３／Ｈｅ（１０％）：３０ｓｃｃｍのガス流を用いて、５０Ｔｏｒｒのガス圧下、アーク電力７ｋＷ、基体温度９５０℃、１３．５６MHｚの高周波の自己バイアス電圧−６０Ｖにて、１／６時間反応させ、ｃ−ＢＮ被覆膜を得た。
【００５５】
この被覆膜のＸ線回折図（銅ターゲット）、図７に示す。図７より、ｃ−ＢＮとＺｒＮのピークが主として現れており、ｃ−ＢＮの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の反射の半値幅は、それぞれ、０．８９、１．２、１．４、１．９５度である。これによりこの膜は結晶性のよいｃ−ＢＮ被覆膜であることがわかる。ｃ−ＢＮ被覆膜の平均膜厚はＩＲ吸収スペクトルの干渉フリンジより、２μｍであった。
【００５６】
なお、ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．３３度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約０．５ＧＰａとなり、この場合も従来合成法の１０〜２０ＧＰａと比べて低いことがわかる。
【００５７】
このｃ−ＢＮ被覆膜は６ヶ月経っても剥離しておらず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００５８】
このｃ−ＢＮ被覆膜も十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、マイクロビッカスース硬度計による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【実施例４】
【００５９】
基体に中間層であるＺｒをコートした後の水素中アニール処理を行わない他は、実施例３と同様の条件で中間層上にｃ−ＢＮ被覆膜をコートした。その結果、Ｘ線回折でｃ−ＢＮの（１１１）、（２００）の反射の半値幅は、それぞれ、１．１、１．４度であった。なお、（２２０）、（３１１）については測定していない。本実施例によるｃ−ＢＮ被覆膜の残留応力の計算値は、（１１１）ピークのシフトから１．３ＧＰａで、水素アニール処理した場合の残留応力より大きかったものの、本実施例によるｃ−ＢＮ被覆膜も、十分本発明の目的にかなう硬質な被覆膜であった（表１参照）。
【実施例５】
【００６０】
本実施例は中間層をコートせずにｃ−ＢＮ成膜中に基体表面層を窒化及びホウ化して窒化物、ホウ化物の中間層とした例である。１ｍｍ厚のチタン板を基体としてｃ−ＢＮ被覆膜作成膜装置にセットし、Ａｒ：２０ｓｌｍ、Ｎ２：１．５ｓｌｍ、Ｈ２：５ｓｃｃｍを流し、８ｋＷのＤＣアーク放電によりプラズマを発生させ、１０％ＢＦ３／Ａｒ：３０ｓｃｃｍを流し、直流バイアス電源により−８５Ｖの直流バイアスを基体にかけ、基体温度１０５０℃にて、５０Ｔｏｒｒ下の１／３時間の合成により、基体上に剥がれていない立方晶窒化ホウ素被覆膜が得られた。
【００６１】
この方法により得られた立方晶窒化ホウ素の薄膜Ｘ線回折図（銅ターゲット）、ラマンスペクトルを、それぞれ、図８、図９に示す。図８にはｃ−ＢＮ、窒化チタン、ホウ化チタンのピークが現れており、最表面層はｃ−ＢＮで、窒化チタン、ホウ化チタンが基体とｃ−ＢＮ被覆膜との中間層となっている。ｃ−ＢＮ層被覆膜の厚みはおよそ４μｍである。ｃ−ＢＮのＸ線回折ピークの２θの半値幅は（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のピークについて、それぞれ、０．５８、０．７５、０．９０、１．４度である。
【００６２】
図９のラマンスペクトルにおいて、ｃ−ＢＮのＴＯ及びＬＯモードのピークはそれぞれ、２９．９、１４．９ｃｍ−１であり、結晶性のよいｃ−ＢＮであることがわかる。ｃ−ＢＮ被覆膜のＸ線の（１１１）ピーク位置（４３．３０度）のバルクｃ−ＢＮ結晶のそれ（４３．３５度）からのシフトからｃ−ＢＮ被覆膜の面内圧縮応力を求めると約１．２ＧＰａとなり、フッ素を用いない従来合成法で一般的な１０〜２０ＧＰａ（非特許文献６）と比べ非常に低いことがわかる。
【００６３】
このｃ−ＢＮ被覆膜は５年経っても剥離せず、この膜をステンレス製の尖ったピンセットで強く引っかいたところ、ピンセットが削られてｃ−ＢＮ被覆膜に融着したが、ｃ−ＢＮ被覆膜は剥離しなかった。
【００６４】
このｃ−ＢＮ被覆膜は十分な硬さと基体との密着力をもっている。ＡＥ付スクラッチ試験機によるスクラッチ試験でも密着性が良く、ナノインデンターとマイクロビッカスース硬度計による硬度測定でも十分な硬度を示した（表１参照）。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料は、高結晶性と高膜厚、基体との高密着性のｃ−ＢＮ被覆膜複合体で、高硬度、高耐磨耗性、高耐熱性、高熱伝導度を用いる切削工具、研削工具、ドリル等のコーティングへ、耐摩耗性コーティングに有効である。さらに、高絶縁性、高耐電圧、高耐熱耐酸化性、高熱伝導であるため、高温電子材料素子等への幅広い応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】基体上の中間層の上にｃ−ＢＮ膜を被覆した本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の断面模式図である。
【図２】基体上の２層の中間層の上にｃ−ＢＮ膜を被覆した本発明である立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料の断面模式図である。
【図３】実施例１で作成したジルコニウムのホウ化物、窒化物、ホウ窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図４】実施例１で作成したジルコニウムのホウ化物、窒化物、ホウ窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜のラマンスペクトルである。
【図５】実施例２で得られたチタンの窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたチタンの窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜のラマンスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたジルコニウムの窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図８】実施例５で作成したチタンのホウ化物、窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜側からの薄膜Ｘ線回折図である。
【図９】実施例５で作成したチタンのホウ化物、窒化物を中間層とする立方晶窒化ホウ素被覆複合材料の表面膜のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
【００６８】
１ 立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料
２ 基体
３ 中間層
３ａ 第２中間層
４ ｃ−ＢＮ被覆膜（表面膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体表面上に形成された周期律表の第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、前記第４族金属及び第５族金属の窒化物又はホウ化物或いはホウ窒化物の内から選ばれるいずれか１種以上の成分よりなる中間層と、前記中間層の表面に被膜した立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜とから形成される立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料であって、
前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すか、
或いは、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下であることを特徴とする立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項２】
前記立方晶窒化ホウ素を、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガスのプラズマを用いて、前記基体上に析出させたことを特徴とする請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項３】
前記中間層を、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜作成中に、前記基体の窒化、ホウ化又はホウ窒化、或いは前記基体に被覆した金属又は合金を窒化、ホウ化又はホウ窒化することにより作成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項４】
前記基体表面に中間層を形成後、水素ガス或いは水素プラズマ中で基体及び中間層をアニール処理し、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜を前記中間層上に被覆することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項１】
基体と、前記基体表面上に形成された周期律表の第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、前記第４族金属及び第５族金属の窒化物又はホウ化物或いはホウ窒化物の内から選ばれるいずれか１種以上の成分よりなる中間層と、前記中間層の表面に被膜した立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜とから形成される立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料であって、
前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すか、
或いは、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれか１の反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下であることを特徴とする立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項２】
前記立方晶窒化ホウ素を、ホウ素源、窒素源及びフッ素源を含むガスのプラズマを用いて、前記基体上に析出させたことを特徴とする請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項３】
前記中間層を、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜作成中に、前記基体の窒化、ホウ化又はホウ窒化、或いは前記基体に被覆した金属又は合金を窒化、ホウ化又はホウ窒化することにより作成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【請求項４】
前記基体表面に中間層を形成後、水素ガス或いは水素プラズマ中で基体及び中間層をアニール処理し、立方晶窒化ホウ素を主成分とする表面膜を前記中間層上に被覆することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化ホウ素被覆膜複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−９９９１６（Ｐ２０１０−９９９１６Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７３０５１（Ｐ２００８−２７３０５１）
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年６月６日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ？＿ｏｂ＝ＡｒｔｉｃｌｅＵＲＬ＆＿ｕｄｉ＝Ｂ６ＴＶＶ−４ＳＰ３ＳＪ３−Ｈ＆＿ｕｓｅｒ＝１０＆＿ｃｏｖｅｒＤａｔｅ＝０６％２Ｆ０６％２Ｆ２００８＆＿ａｌｉｄ＝７９６３３５９２５＆＿ｒｄｏｃ＝１＆＿ｆｍｔ＝ｈｉｇｈ＆＿ｏｒｉｇ＝ｓｅａｒｃｈ＆＿ｃｄｉ＝５５４４＆＿ｓｏｒｔ＝ｄ＆＿ｄｏｃａｎｃｈｏｒ＝＆ｖｉｅｗ＝ｃ＆＿ｃｔ＝２＆＿ａｃｃｔ＝Ｃ００００５０２２１＆＿ｖｅｒｓｉｏｎ＝１＆＿ｕｒｌＶｅｒｓｉｏｎ＝０＆＿ｕｓｅｒｉｄ＝１０＆ｍｄ５＝６７５６７４４２４ｅｂｂｂ８３ｂａｆ１９０ｃ７３００４８１ａ６６」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年６月６日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ？＿ｏｂ＝ＡｒｔｉｃｌｅＵＲＬ＆＿ｕｄｉ＝Ｂ６ＴＶＶ−４ＳＰ３ＳＪ３−Ｈ＆＿ｕｓｅｒ＝１０＆＿ｃｏｖｅｒＤａｔｅ＝０６％２Ｆ０６％２Ｆ２００８＆＿ａｌｉｄ＝７９６３３５９２５＆＿ｒｄｏｃ＝１＆＿ｆｍｔ＝ｈｉｇｈ＆＿ｏｒｉｇ＝ｓｅａｒｃｈ＆＿ｃｄｉ＝５５４４＆＿ｓｏｒｔ＝ｄ＆＿ｄｏｃａｎｃｈｏｒ＝＆ｖｉｅｗ＝ｃ＆＿ｃｔ＝２＆＿ａｃｃｔ＝Ｃ００００５０２２１＆＿ｖｅｒｓｉｏｎ＝１＆＿ｕｒｌＶｅｒｓｉｏｎ＝０＆＿ｕｓｅｒｉｄ＝１０＆ｍｄ５＝６７５６７４４２４ｅｂｂｂ８３ｂａｆ１９０ｃ７３００４８１ａ６６」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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