粘稠性樹脂組成物
【課題】 液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させることができ、しかも低コストな粘稠性樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物（Ａ），脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）から構成され、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含有する粘稠性樹脂組成物。
【解決手段】 熱硬化性樹脂組成物（Ａ），脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）から構成され、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含有する粘稠性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物の保護，防食，耐震若しくは剥落防止等を目的とした土木建築工事において、プライマー処理後の乾燥及び湿潤コンクリート面に塗布される粘稠性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低温環境下において、粘性が増大し塗布作業性を低下させると共に、反応性が著しく低下することにより施工を妨げるエポキシ樹脂に代わり、低温速硬化性を有する不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂が土木建築工事用材料として用いられてきている。
【０００３】
例えば、ラジカル重合性樹脂に揺変性付与剤及び充填剤を配合した粘稠性樹脂組成物は、コンクリート構造物に連続繊維シートを貼り付けて構造部材の耐力を向上させる接着工法の不陸修正材として使用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多軸組布を貼り付けてコンクリート片の剥落を防止する接着工法において、施工期間の短縮化を図るため、粘稠性樹脂組成物を不陸修正材のみならず多軸組布を貼り付ける含浸接着樹脂として用いる場合、作業性を重視した低粘稠性樹脂組成物は粘着性が弱く多軸組布の貼り付け時、特にコーナー部で多軸組布の跳ねを押えきれない問題を生じていた。一方、多軸組布の跳ねを押えるため粘性を増大させると硬い性状となりコテ塗り作業性の悪化を招いていた。
【０００５】
これは、従来から用いられている熱硬化性樹脂組成物の揺変性付与剤であるコロイダルシリカ，繊維状鉱物及び微粉末鉱物を、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させて配合調整することが困難であるためである。
【０００６】
更に、上述のコロイダルシリカは高価であることから製品のコストが高くなる問題があり、また、コロイダルシリカは常温硬化系で用いる硬化促進剤の第３アミン及びナフテン酸コバルトを添加すると、樹脂組成物の粘稠性を低下させる問題もあった。
【０００７】
更に、上述の繊維状鉱物及び微粉末鉱物は粘稠性樹脂組成物製造時に粘性の撹拌時間依存性があるために、一定粘性の品質確保が困難であった。
【０００８】
本発明は、従来の揺変性付与剤による上述の問題点を解決するもので、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させることができ、しかも低コストな粘稠性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を説明する。
【００１０】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ），脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）から構成され、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含有することを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
また、請求項１記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂が２０〜１００重量％、ラジカル重合性不飽和単量体が０〜８０重量％である熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が採用され、更に、この熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）が２０〜２００重量部及び充填剤（Ｃ）が０〜２００重量部配合されていることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１２】
また、請求項１，２のいずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、ブルックフィールド形回転粘度計において、２０℃環境下，分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであるとともに、２０℃環境下，分速２回転時の粘度を２０℃環境下，分速１０回転時の粘度で除した値が３．８〜６．０であることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物はコンクリートの不陸修正材として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１４】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は多軸組布等の繊維シートを貼り付けるコンクリート剥落防止用接着剤として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は上述のように構成したから、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させることができ、しかも製品コストを低減し得る粘稠性樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に含有される不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は公知の方法により製造されるものである。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香族あるいは脂環式等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、その他の成分を原料に合成された不飽和ポリエステルを、架橋剤を兼ねるモノマーに溶解させたものである。
【００１８】
ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステル及びその他の成分を原料に合成されたエポキシアクリレートを、架橋剤を兼ねるモノマーに溶解させたものである。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂には、貯蔵安定性付与の為、p-ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノン、p-t-ブチルカテコール、ジ-t-ブチル・パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフテン酸銅、フェニル-β-ナフチルアミン等の重合禁止剤が添加される。
【００２０】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性不飽和単量体は、活性基としてビニル基を有するエチレン性不飽和単量体、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート及び活性基として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
【００２１】
例えばビニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン等が挙げられる。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートとして、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらラジカル重合性不飽和単量体は、1種または2種以上併用して用いることが出来る。
【００２５】
本発明の粘稠性樹脂組成物を構成する脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）とは、不飽和高級脂肪酸、不飽和高級脂肪酸金属塩、不飽和高級脂肪酸エステル、飽和高級脂肪酸、飽和高級脂肪酸金属塩、及び飽和高級脂肪酸エステルのいずれかで表面処理されている軽質炭酸カルシウム微粉末である。
【００２６】
不飽和高級脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００２７】
不飽和高級脂肪酸金属塩としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム等が挙げられる。
【００２８】
不飽和高級脂肪酸エステルとしては、オレイン酸のグリセリンエステル、リノール酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００２９】
飽和高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００３０】
飽和高級脂肪酸金属塩としては、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００３１】
飽和高級脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸のグリセリンエステル、ステアリン酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の粘稠性樹脂組成物を構成する充填剤（Ｃ）とは、無機質フィラー若しくは有機質フィラー又は両者の混合物である。
【００３３】
無機質フィラーとしては、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス紛、シリカ紛、タルク、クレー、珪砂等が挙げられる。
【００３４】
有機質フィラーとしては、フェノール樹脂紛、エポキシ樹脂紛、アクリル樹脂紛等が挙げられる。
【００３５】
これら充填剤は、１種または２種以上併用して用いることができる。
【００３６】
更に本発明では、補助的に揺変性を付与してもよく、揺変性付与剤として乾式シリカ、湿式シリカ等のコロイダルシリカ、セピオライト系鉱物、クリスタライト系鉱物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の粘稠性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知である可塑剤、空気乾燥剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤を使用することが出来る。
【００３８】
本発明の粘稠性樹脂組成物は常温硬化型であり、硬化に際しては有機過酸化物と促進剤のレドックス系硬化剤を添加する。尚、望ましい使用温度範囲は−１０〜３０℃である。
【００３９】
有機過酸化物と促進剤の組合せとしては、特に限定されるものでないが、以下の組合せが例示される。第１の組合せとして、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸メチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩、第２の組合せとして、ベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第３アミン、第３の組合せとして、ハイドロパーオキサイドとバナジウム塩等がある。
【００４０】
上記組合せの他、特に限定されるものではないが、硬化速度調整のために添加剤を加えることが出来る。
【００４１】
第１の組合せの添加剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第３アミン、第２の組合せの添加剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩が例示できる。
【００４２】
有機過酸化物取扱い時の安全性と水分存在下における硬化性を考慮すると、純度５０重量％以下のペースト状若しくはサスペンション状のベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの芳香族第３アミンの組合せが望ましい。
【００４３】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部のうち、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂は２０〜１００重量％とすることが望ましく、また、ラジカル重合性不飽和単量体は０〜８０重量％とすることが望ましい。尚、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）は２０〜２００重量部，充填剤（Ｃ）は０〜２００重量部とすることが望ましい。
【００４４】
前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂は２０重量％未満であると脆性の発現及び耐水性の低下等のため好ましくない。
【００４５】
また、前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、粘度が高く、粘りを生じるために接着剤、塗料として用いる際の作業性が悪い場合があるが、低粘度の単量体であるラジカル重合性不飽和単量体を配合することで、樹脂粘度を下げることができる。
【００４６】
更に、前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、加熱硬化に対し、常温硬化では反応温度が低いがために硬化物の架橋ネットワーク形成に違いが生じ、例えば脆さ等の物性低下が起こる場合があるため、問題点を解決するような分子骨格を有するラジカル重合性単量体を配合することで、靭性を付与したり、架橋密度を調整したりすることにより、物性を向上させることができる。
【００４７】
加えて、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂そのものでは目的とするコンクリート及び既に硬化した塗膜上への強固な接着性が得られない為、被着体との反応性官能基を有するラジカル重合性単量体を配合することにより、接着性を向上させることができる。この際、前記ラジカル重合性不飽和単量体は、８０重量％を越えると脆性の発現，耐水性の低下及び高コスト等のため好ましくない。
【００４８】
また、前記脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは２０重量部未満であると液垂れが生じるため好ましくなく、また、２００重量部を越えると液伸びが困難となるため好ましくない。
【００４９】
また、前記充填剤は２００重量部を超えると液伸びが困難となるため好ましくない。
【００５０】
次に、本発明の特性を確認した評価試験について説明する。
【００５１】
本発明の粘稠性樹脂組成物の塗布作業性は、２０℃環境下分速２０回転時の粘度と、５℃環境下ローラー塗布作業性により評価した。
【００５２】
粘度測定は、トキメック社製の粘度計であるブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いた。作業性に関わるコテ塗り時の重さが回転粘度計のトルクと相関することを考慮し、最大回転数である２０回転時の粘度で評価した。
【００５３】
ローラー塗布作業性評価は、粘性が増大する低温の５℃環境下、マスチックローラーを用いて、１ｍ２の垂直面に対しローラーを回転させて１ｍｍの厚さで塗布を行った時のローラー回転性、ローラーにかかる重さ、液垂れにより評価を行った。
【００５４】
その結果、２０℃環境下における２０回転時の粘度が２０ｐａ・ｓ〜８０ｐａ・ｓの範囲にある場合、５℃環境下におけるマスチックローラーが適度な負荷で回転することが確認でき、よって、塗布作業性が良好となる。
【００５５】
本発明の粘稠性樹脂組成物の垂れ難さは、スランプ、３５ｍｍ三角目地充填性及び粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）により評価した。
【００５６】
スランプ試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９建築用シーリング材の試験方法に準拠し、２０℃環境下、幅２０ｍｍ長さ１５０ｍｍ高さ１０ｍｍの溝へ樹脂組成物を充填後、垂直に立て、溝下端より垂れ下がった先端までの距離を測定した。
【００５７】
３５ｍｍ三角目地充填性評価は、２０℃環境下、厚さ５ｍｍの４０ｍｍ等辺山形鋼を上向きに設置し、内のり部３５ｍｍ角への樹脂組成物の三角目地充填性を評価した。
【００５８】
粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、樹脂組成物の垂れが粘度計の低回転トルクと中回転トルクの応答性即ち分速２回転と分速２０回転の間より狭い範囲である分速２回転と分速１０回転の間におけるチキソトロピーに相関することを考慮し、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定した分速２回転時の粘度を分速１０回転時の粘度で除した値とした。
【００５９】
その結果、粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０の範囲にある場合、スランプ５０ｍｍ以内で且つ３５ｍｍ三角目地充填性評価において硬化時まで垂れずに完全に充填される。
【００６０】
以上より、本発明の粘稠性樹脂組成物は、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用い、２０℃環境下、分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであること且つ粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０であることが好適である。
【００６１】
分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ未満及び粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８未満では、コンクリート垂直面及び天井面への塗布時に液垂れを生じ、分速２０回転時の粘度が８０Ｐａ・ｓを超え、粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が６．０を超える場合には、５℃環境下におけるローラー塗布作業が困難となる。
【００６２】
従って、本発明は、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立する粘稠性樹脂組成物となる。
【実施例】
【００６３】
以下、従来例（比較例）を示して本実施例の特性を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、従来例と本実施例の各性能は以下の項目について記載した方法により比較を行った。
【００６４】
（１）塗布作業性評価
塗布作業性の評価項目は、２０℃環境下分速２０回転時の粘度と、５℃環境下ローラー塗布作業性の２項目とした。
【００６５】
粘度は、トキメック社製の粘度計であるブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定した。作業性に関わるコテ塗り時の重さが回転粘度計のトルクと相関することを考慮し、最大回転数である２０回転時の粘度で評価した。
【００６６】
ローラー塗布作業性評価は、粘性が増大する低温の５℃環境下、マスチックローラーを用いて、１ｍ２の垂直面に対しローラーを回転させて１ｍｍの厚さで塗布を行った時のローラー回転性、ローラーにかかる重さ、液垂れより、評価を行い、良好であった場合に○、不具合が生じた場合に×と判定した。
【００６７】
（２）液垂れ難さ評価
液垂れ難さの評価項目は、スランプ試験、３５ｍｍ三角目地充填性評価及び粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）の３項目とした。
【００６８】
スランプ試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９建築用シーリング材の試験方法に準拠し、２０℃環境下、幅２０ｍｍ長さ１５０ｍｍ高さ１０ｍｍの溝へ樹脂組成物を充填後、垂直に立て、溝下端より垂れ下がった先端までの距離を測定した。
【００６９】
３５ｍｍ三角目地充填性評価は、２０℃環境下、厚さ５ｍｍの４０ｍｍ等辺山形鋼を上向きに設置し、内のり部３５ｍｍ角への樹脂組成物の三角目地充填性を評価した。硬化時まで垂れずに完全に充填されていた場合に○、充填不可能であった場合若しくは硬化前に垂れが生じた場合に×と判定した。
【００７０】
粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、樹脂組成物の垂れが粘度計の低回転トルクと中回転トルクの応答性即ち分速２回転と分速２０回転の間より狭い範囲である分速２回転と分速１０回転の間におけるチキソトロピーに相関することを考慮し、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定した分速２回転時の粘度を分速１０回転時の粘度で除した値とした。
【００７１】
（３）粘度の第３アミン添加依存性評価
粘度の第３アミン添加依存性の評価は、分速１０回転時の粘度の３級アミン添加前数値と添加後数値の変化率とした。
【００７２】
（４）粘度の攪拌時間依存性評価
粘度の攪拌時間依存性の評価は、分速１０回転時の粘度の攪拌時間１０分経過時測定値と２０分経過時測定値の変化率とした。
【００７３】
（実施例１）
実施例１は、２Ｌポリプロピレン製容器に、ビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）１０００ｇ及び脂肪酸表面処理炭酸カルシウム４００ｇを配合し、高トルク型攪拌機を用いて１０分間攪拌混合し、完全分散した粘稠性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物１００重量部に促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．１１重量部及び硬化剤である４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．１重量部添加し、攪拌混合後、各評価試験を実施した（表１）。
【００７４】
（実施例２〜５）
実施例２は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウム５００ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１０重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．０重量部添加した。
【００７５】
また、実施例３は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウム７００ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０９重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを０．９重量部添加した。
【００７６】
また、実施例４は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを夫々５００ｇつづ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０７重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを０．７重量部添加した。
【００７７】
また、実施例５は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウム８００ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０８重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを０．８重量部添加した。
【００７８】
上記実施例２〜５についても、実施例１と同様の操作及び各評価試験を実施した（表１）。
【００７９】
尚、上記実施例１〜５のビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレートをスチレン単量体に溶解し、エポキシアクリレートが５５重量％、スチレンが４５重量％であるビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）である。
【００８０】
また、上記実施例１〜５における、粘稠性樹脂組成物１００部に対する４０重量％ベンゾイルパーオキサイド及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの配合部数は、２０℃環境下における１６０ｇスケールの硬化時間が各組成物６０分となるよう調整し決定されたものである。
【００８１】
【表１】
【００８２】
上記各評価試験の結果を示した表１から、実施例１における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は３３Ｐａ・ｓであった。また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は３．８であった。
【００８３】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であった。更に、スランプは４５ｍｍで、３５ｍｍ三角目地に対しては硬化時まで垂れずに充填された。加えて、第３アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は３．０％であった。
【００８４】
また、実施例２〜５における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は、実施例２で５４Ｐａ・ｓ、実施例３で７７Ｐａ・ｓ、実施例４で６８Ｐａ・ｓ、実施例５で８０Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、実施例２で４．５、実施例３で４．０、実施例４で４．３、実施例５で６．０であった。
【００８６】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、実施例２、３、４、５共に適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であった。更に、スランプは実施例２で１６ｍｍ、実施例３で０ｍｍ、実施例４で２ｍｍ、実施例５で０ｍｍとなり、３５ｍｍ三角目地に対しては実施例２、３、４、５共に硬化時まで垂れずに充填された。加えて、第３アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は、実施例２で−１．９％、実施例３で３．９％、実施例４で０％、実施例５で０％であった。更に、実施例２において、攪拌時間１０分間延長による分速１０回転時の粘度の変化率は２．１％であった。
【００８７】
（比較例１，２）
比較例１，２として、２Ｌポリプロピレン製容器に、ビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）１０００ｇに対し、親水性乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ２０Ｌ、トクヤマ製）５０ｇ（比較例１）または疎水性乾式シリカ（商品名：レオロシールＰＭ２０Ｌ、トクヤマ製）５０ｇ（比較例２）を配合し、高トルク型攪拌機を用いて１０分間攪拌混合し、完全分散した粘稠性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物１００重量部に促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．１４重量部及び硬化剤である４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．４重量部添加し、攪拌混合後、実施例１〜４と同様の操作及び各評価試験を実施した（表２）。
【００８８】
（比較例３〜６）
比較例３〜６として、２Ｌポリプロピレン製容器に、ビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）１０００ｇに対し、クリスタライト系鉱物（商品名：アタゲル♯４０、東新化成製）を３００ｇ（比較例３），３５０ｇ（比較例４），４００ｇ（比較例５）及び４５０ｇ（比較例６）となるように夫々配合し、高トルク型攪拌機を用いて10分間攪拌混合し、完全分散した粘稠性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物１００重量部に促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．１１重量部(比較例３〜５）若しくは０．１０重量部（比較例６）、硬化剤である４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．１重量部(比較例３〜５）若しくは１．０重量部（比較例６）添加し、攪拌混合後、実施例１〜５及び比較例１，２と同様の各評価試験を実施した（表２）。
【００８９】
尚、上記比較例１〜６のビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレートをスチレン単量体に溶解し、エポキシアクリレートが５５重量％、スチレンが４５重量％であるビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）である。
【００９０】
また、上記実施例１〜６における、粘稠性樹脂組成物１００部に対する４０重量％ベンゾイルパーオキサイド及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの配合部数は、２０℃環境下における１６０ｇスケールの硬化時間が各組成物６０分となるよう調整し決定されたものである。
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記表２の各評価試験の結果から、比較例１，２における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は、比較例１で３Ｐａ・ｓ比較例２で３５Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、比較例１で１．５、比較例２で３．５であった。
【００９４】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、比較例１においては液垂れを生じたことより悪く、一方比較例２においては適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であった。更に、スランプは比較例１，２共に５０ｍｍ以上となり、３５ｍｍ三角目地に対しては比較例１，２共に充填不可能であった。加えて、第３アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は、比較例２で−１３．３％であった。更に、比較例２において、攪拌時間１０分間延長による分速１０回転時の粘度の変化率は１３．３％であった。
【００９５】
また、比較例３〜６における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は、比較例３で４Ｐａ・ｓ、比較例４で２４Ｐａ・ｓ、比較例５で６０Ｐａ・ｓ、比較例６では抵抗が大きいためメーターが振り切れ測定不能であった。
【００９６】
また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、比較例３で２．３、比較例４で６．４、比較例５で７．８であった。
【００９７】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、比較例３においては液垂れを生じたことより悪く、一方比較例４，５においては適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であり、比較例６においては粘性が強くローラーの回転が不可能であった。更に、スランプは比較例３，４，５共に５０ｍｍ以上となり、比較例６では０ｍｍであった。３５ｍｍ三角目地に対しては比較例３，４，５共に充填不可能であったが、比較例６においては硬化時まで垂れずに充填された。加えて、第3アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は、比較例４で−１２．５％、比較例５で１２．５％であった。更に、比較例４において、攪拌時間１０分間延長による分速１０回転時の粘度の変化率は−８０．０％、比較例５で−３０．０％であった。
【００９８】
以上、上記表１及び表２の各評価試験の結果より、塗布作業性を示すローラー塗布作業性評価及び液垂れ難さを示す３５ｍｍ三角目地充填性評価において、双方とも判定が○である例は実施例１〜５の場合のみである。即ち、揺変性付与剤として、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム若しくは脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いた実施例１〜５は、親水性若しくは疎水性の乾式シリカやクリスタライト系鉱物を用いた比較例１〜６と比較して、液伸びの良さと液垂れ難さの点で優れるとともに、液伸びの良さと液垂れ難さとが両立する結果となった。
【００９９】
尚、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形による測定では、この実施例１〜５の粘稠性樹脂組成物は、分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓの範囲内であり且つ粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０の範囲内にあることが判明した。
【０１００】
よって、揺変性付与剤として脂肪酸表面処理炭酸カルシウム若しくは脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いた粘稠性樹脂組成物において、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形による分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓの範囲内であり且つ粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０の範囲内にある場合に、液伸びの良さと液垂れ難さが両立した粘稠性樹脂組成物となるといえる。これに対し、比較例１〜６では上記性能を全て満たす樹脂組成物は得られない結果となった。
【０１０１】
また、第３アミン添加による１０回転時の粘度の変化率は、実施例１〜５で絶対値４％未満の結果に対し、比較例１〜６では絶対値１０％以上の結果であったことから、実施例１〜５の樹脂組成物は第３アミン添加による粘度変化の影響を受け難いことが明らかとなった。
【０１０２】
更に、攪拌時間延長による１０回転時の粘度の変化率は、実施例２で２．１％の結果に対し、比較例２では１３．３％、比較例４では−８０．０％、比較例５では−３０．０％の結果であったことから、実施例２の樹脂組成物は攪拌時間延長による粘度変化の影響を受け難いことが明らかとなった。
【０１０３】
以上、本実施例は、従来用いられていた熱硬化性樹脂組成物の揺変性付与剤であるコロイダルシリカ，繊維状鉱物及び微粉末鉱物の代わりに脂肪酸表面処理炭酸カルシウム若しくは脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いることにより、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立することができる。
【０１０４】
また、高価なコロイダルシリカに代わり安価な脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、製品コストを抑制できるとともに、常温硬化系で用いる硬化促進剤の第３アミン及びナフテン酸コバルトを添加しても、組成物の粘稠性が低下することがない。
【０１０５】
また、本実施例の粘稠性樹脂組成物に用いる脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは、粘稠性樹脂組成物製造時に粘性の撹拌時間依存性がないことから、一定粘性の品質を確保することができる。
【０１０６】
また、本実施例の粘稠性樹脂組成物は、塗布作業性と液垂れ難さの相反する性能を両立させることにより、コンクリートの不陸修正材及び多軸組布等の繊維シートを貼り付けるコンクリート剥落防止用接着剤として、優れた施工性を発揮することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物の保護，防食，耐震若しくは剥落防止等を目的とした土木建築工事において、プライマー処理後の乾燥及び湿潤コンクリート面に塗布される粘稠性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低温環境下において、粘性が増大し塗布作業性を低下させると共に、反応性が著しく低下することにより施工を妨げるエポキシ樹脂に代わり、低温速硬化性を有する不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂が土木建築工事用材料として用いられてきている。
【０００３】
例えば、ラジカル重合性樹脂に揺変性付与剤及び充填剤を配合した粘稠性樹脂組成物は、コンクリート構造物に連続繊維シートを貼り付けて構造部材の耐力を向上させる接着工法の不陸修正材として使用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多軸組布を貼り付けてコンクリート片の剥落を防止する接着工法において、施工期間の短縮化を図るため、粘稠性樹脂組成物を不陸修正材のみならず多軸組布を貼り付ける含浸接着樹脂として用いる場合、作業性を重視した低粘稠性樹脂組成物は粘着性が弱く多軸組布の貼り付け時、特にコーナー部で多軸組布の跳ねを押えきれない問題を生じていた。一方、多軸組布の跳ねを押えるため粘性を増大させると硬い性状となりコテ塗り作業性の悪化を招いていた。
【０００５】
これは、従来から用いられている熱硬化性樹脂組成物の揺変性付与剤であるコロイダルシリカ，繊維状鉱物及び微粉末鉱物を、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させて配合調整することが困難であるためである。
【０００６】
更に、上述のコロイダルシリカは高価であることから製品のコストが高くなる問題があり、また、コロイダルシリカは常温硬化系で用いる硬化促進剤の第３アミン及びナフテン酸コバルトを添加すると、樹脂組成物の粘稠性を低下させる問題もあった。
【０００７】
更に、上述の繊維状鉱物及び微粉末鉱物は粘稠性樹脂組成物製造時に粘性の撹拌時間依存性があるために、一定粘性の品質確保が困難であった。
【０００８】
本発明は、従来の揺変性付与剤による上述の問題点を解決するもので、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させることができ、しかも低コストな粘稠性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を説明する。
【００１０】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ），脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）から構成され、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含有することを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
また、請求項１記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂が２０〜１００重量％、ラジカル重合性不飽和単量体が０〜８０重量％である熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が採用され、更に、この熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）が２０〜２００重量部及び充填剤（Ｃ）が０〜２００重量部配合されていることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１２】
また、請求項１，２のいずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、ブルックフィールド形回転粘度計において、２０℃環境下，分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであるとともに、２０℃環境下，分速２回転時の粘度を２０℃環境下，分速１０回転時の粘度で除した値が３．８〜６．０であることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物はコンクリートの不陸修正材として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【００１４】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は多軸組布等の繊維シートを貼り付けるコンクリート剥落防止用接着剤として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は上述のように構成したから、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立させることができ、しかも製品コストを低減し得る粘稠性樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に含有される不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は公知の方法により製造されるものである。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香族あるいは脂環式等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類と、その他の成分を原料に合成された不飽和ポリエステルを、架橋剤を兼ねるモノマーに溶解させたものである。
【００１８】
ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステル及びその他の成分を原料に合成されたエポキシアクリレートを、架橋剤を兼ねるモノマーに溶解させたものである。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂には、貯蔵安定性付与の為、p-ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノン、p-t-ブチルカテコール、ジ-t-ブチル・パラクレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフテン酸銅、フェニル-β-ナフチルアミン等の重合禁止剤が添加される。
【００２０】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性不飽和単量体は、活性基としてビニル基を有するエチレン性不飽和単量体、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート及び活性基として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
【００２１】
例えばビニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン等が挙げられる。
【００２２】
単官能（メタ）アクリレートとして、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらラジカル重合性不飽和単量体は、1種または2種以上併用して用いることが出来る。
【００２５】
本発明の粘稠性樹脂組成物を構成する脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）とは、不飽和高級脂肪酸、不飽和高級脂肪酸金属塩、不飽和高級脂肪酸エステル、飽和高級脂肪酸、飽和高級脂肪酸金属塩、及び飽和高級脂肪酸エステルのいずれかで表面処理されている軽質炭酸カルシウム微粉末である。
【００２６】
不飽和高級脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
【００２７】
不飽和高級脂肪酸金属塩としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸カリウム等が挙げられる。
【００２８】
不飽和高級脂肪酸エステルとしては、オレイン酸のグリセリンエステル、リノール酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００２９】
飽和高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００３０】
飽和高級脂肪酸金属塩としては、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００３１】
飽和高級脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸のグリセリンエステル、ステアリン酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の粘稠性樹脂組成物を構成する充填剤（Ｃ）とは、無機質フィラー若しくは有機質フィラー又は両者の混合物である。
【００３３】
無機質フィラーとしては、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス紛、シリカ紛、タルク、クレー、珪砂等が挙げられる。
【００３４】
有機質フィラーとしては、フェノール樹脂紛、エポキシ樹脂紛、アクリル樹脂紛等が挙げられる。
【００３５】
これら充填剤は、１種または２種以上併用して用いることができる。
【００３６】
更に本発明では、補助的に揺変性を付与してもよく、揺変性付与剤として乾式シリカ、湿式シリカ等のコロイダルシリカ、セピオライト系鉱物、クリスタライト系鉱物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の粘稠性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知である可塑剤、空気乾燥剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤を使用することが出来る。
【００３８】
本発明の粘稠性樹脂組成物は常温硬化型であり、硬化に際しては有機過酸化物と促進剤のレドックス系硬化剤を添加する。尚、望ましい使用温度範囲は−１０〜３０℃である。
【００３９】
有機過酸化物と促進剤の組合せとしては、特に限定されるものでないが、以下の組合せが例示される。第１の組合せとして、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸メチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩、第２の組合せとして、ベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第３アミン、第３の組合せとして、ハイドロパーオキサイドとバナジウム塩等がある。
【００４０】
上記組合せの他、特に限定されるものではないが、硬化速度調整のために添加剤を加えることが出来る。
【００４１】
第１の組合せの添加剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第３アミン、第２の組合せの添加剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩が例示できる。
【００４２】
有機過酸化物取扱い時の安全性と水分存在下における硬化性を考慮すると、純度５０重量％以下のペースト状若しくはサスペンション状のベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの芳香族第３アミンの組合せが望ましい。
【００４３】
本発明において、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部のうち、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂は２０〜１００重量％とすることが望ましく、また、ラジカル重合性不飽和単量体は０〜８０重量％とすることが望ましい。尚、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）は２０〜２００重量部，充填剤（Ｃ）は０〜２００重量部とすることが望ましい。
【００４４】
前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂は２０重量％未満であると脆性の発現及び耐水性の低下等のため好ましくない。
【００４５】
また、前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、粘度が高く、粘りを生じるために接着剤、塗料として用いる際の作業性が悪い場合があるが、低粘度の単量体であるラジカル重合性不飽和単量体を配合することで、樹脂粘度を下げることができる。
【００４６】
更に、前記不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、加熱硬化に対し、常温硬化では反応温度が低いがために硬化物の架橋ネットワーク形成に違いが生じ、例えば脆さ等の物性低下が起こる場合があるため、問題点を解決するような分子骨格を有するラジカル重合性単量体を配合することで、靭性を付与したり、架橋密度を調整したりすることにより、物性を向上させることができる。
【００４７】
加えて、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂そのものでは目的とするコンクリート及び既に硬化した塗膜上への強固な接着性が得られない為、被着体との反応性官能基を有するラジカル重合性単量体を配合することにより、接着性を向上させることができる。この際、前記ラジカル重合性不飽和単量体は、８０重量％を越えると脆性の発現，耐水性の低下及び高コスト等のため好ましくない。
【００４８】
また、前記脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは２０重量部未満であると液垂れが生じるため好ましくなく、また、２００重量部を越えると液伸びが困難となるため好ましくない。
【００４９】
また、前記充填剤は２００重量部を超えると液伸びが困難となるため好ましくない。
【００５０】
次に、本発明の特性を確認した評価試験について説明する。
【００５１】
本発明の粘稠性樹脂組成物の塗布作業性は、２０℃環境下分速２０回転時の粘度と、５℃環境下ローラー塗布作業性により評価した。
【００５２】
粘度測定は、トキメック社製の粘度計であるブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いた。作業性に関わるコテ塗り時の重さが回転粘度計のトルクと相関することを考慮し、最大回転数である２０回転時の粘度で評価した。
【００５３】
ローラー塗布作業性評価は、粘性が増大する低温の５℃環境下、マスチックローラーを用いて、１ｍ２の垂直面に対しローラーを回転させて１ｍｍの厚さで塗布を行った時のローラー回転性、ローラーにかかる重さ、液垂れにより評価を行った。
【００５４】
その結果、２０℃環境下における２０回転時の粘度が２０ｐａ・ｓ〜８０ｐａ・ｓの範囲にある場合、５℃環境下におけるマスチックローラーが適度な負荷で回転することが確認でき、よって、塗布作業性が良好となる。
【００５５】
本発明の粘稠性樹脂組成物の垂れ難さは、スランプ、３５ｍｍ三角目地充填性及び粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）により評価した。
【００５６】
スランプ試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９建築用シーリング材の試験方法に準拠し、２０℃環境下、幅２０ｍｍ長さ１５０ｍｍ高さ１０ｍｍの溝へ樹脂組成物を充填後、垂直に立て、溝下端より垂れ下がった先端までの距離を測定した。
【００５７】
３５ｍｍ三角目地充填性評価は、２０℃環境下、厚さ５ｍｍの４０ｍｍ等辺山形鋼を上向きに設置し、内のり部３５ｍｍ角への樹脂組成物の三角目地充填性を評価した。
【００５８】
粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、樹脂組成物の垂れが粘度計の低回転トルクと中回転トルクの応答性即ち分速２回転と分速２０回転の間より狭い範囲である分速２回転と分速１０回転の間におけるチキソトロピーに相関することを考慮し、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定した分速２回転時の粘度を分速１０回転時の粘度で除した値とした。
【００５９】
その結果、粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０の範囲にある場合、スランプ５０ｍｍ以内で且つ３５ｍｍ三角目地充填性評価において硬化時まで垂れずに完全に充填される。
【００６０】
以上より、本発明の粘稠性樹脂組成物は、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用い、２０℃環境下、分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであること且つ粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０であることが好適である。
【００６１】
分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ未満及び粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８未満では、コンクリート垂直面及び天井面への塗布時に液垂れを生じ、分速２０回転時の粘度が８０Ｐａ・ｓを超え、粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が６．０を超える場合には、５℃環境下におけるローラー塗布作業が困難となる。
【００６２】
従って、本発明は、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立する粘稠性樹脂組成物となる。
【実施例】
【００６３】
以下、従来例（比較例）を示して本実施例の特性を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、従来例と本実施例の各性能は以下の項目について記載した方法により比較を行った。
【００６４】
（１）塗布作業性評価
塗布作業性の評価項目は、２０℃環境下分速２０回転時の粘度と、５℃環境下ローラー塗布作業性の２項目とした。
【００６５】
粘度は、トキメック社製の粘度計であるブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定した。作業性に関わるコテ塗り時の重さが回転粘度計のトルクと相関することを考慮し、最大回転数である２０回転時の粘度で評価した。
【００６６】
ローラー塗布作業性評価は、粘性が増大する低温の５℃環境下、マスチックローラーを用いて、１ｍ２の垂直面に対しローラーを回転させて１ｍｍの厚さで塗布を行った時のローラー回転性、ローラーにかかる重さ、液垂れより、評価を行い、良好であった場合に○、不具合が生じた場合に×と判定した。
【００６７】
（２）液垂れ難さ評価
液垂れ難さの評価項目は、スランプ試験、３５ｍｍ三角目地充填性評価及び粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）の３項目とした。
【００６８】
スランプ試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９建築用シーリング材の試験方法に準拠し、２０℃環境下、幅２０ｍｍ長さ１５０ｍｍ高さ１０ｍｍの溝へ樹脂組成物を充填後、垂直に立て、溝下端より垂れ下がった先端までの距離を測定した。
【００６９】
３５ｍｍ三角目地充填性評価は、２０℃環境下、厚さ５ｍｍの４０ｍｍ等辺山形鋼を上向きに設置し、内のり部３５ｍｍ角への樹脂組成物の三角目地充填性を評価した。硬化時まで垂れずに完全に充填されていた場合に○、充填不可能であった場合若しくは硬化前に垂れが生じた場合に×と判定した。
【００７０】
粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、樹脂組成物の垂れが粘度計の低回転トルクと中回転トルクの応答性即ち分速２回転と分速２０回転の間より狭い範囲である分速２回転と分速１０回転の間におけるチキソトロピーに相関することを考慮し、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形を用いて測定した分速２回転時の粘度を分速１０回転時の粘度で除した値とした。
【００７１】
（３）粘度の第３アミン添加依存性評価
粘度の第３アミン添加依存性の評価は、分速１０回転時の粘度の３級アミン添加前数値と添加後数値の変化率とした。
【００７２】
（４）粘度の攪拌時間依存性評価
粘度の攪拌時間依存性の評価は、分速１０回転時の粘度の攪拌時間１０分経過時測定値と２０分経過時測定値の変化率とした。
【００７３】
（実施例１）
実施例１は、２Ｌポリプロピレン製容器に、ビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）１０００ｇ及び脂肪酸表面処理炭酸カルシウム４００ｇを配合し、高トルク型攪拌機を用いて１０分間攪拌混合し、完全分散した粘稠性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物１００重量部に促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．１１重量部及び硬化剤である４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．１重量部添加し、攪拌混合後、各評価試験を実施した（表１）。
【００７４】
（実施例２〜５）
実施例２は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウム５００ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１０重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．０重量部添加した。
【００７５】
また、実施例３は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウム７００ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０９重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを０．９重量部添加した。
【００７６】
また、実施例４は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを夫々５００ｇつづ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０７重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを０．７重量部添加した。
【００７７】
また、実施例５は、ビニルエステル樹脂１０００ｇ，脂肪酸表面処理炭酸カルシウム８００ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０８重量部及び４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを０．８重量部添加した。
【００７８】
上記実施例２〜５についても、実施例１と同様の操作及び各評価試験を実施した（表１）。
【００７９】
尚、上記実施例１〜５のビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレートをスチレン単量体に溶解し、エポキシアクリレートが５５重量％、スチレンが４５重量％であるビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）である。
【００８０】
また、上記実施例１〜５における、粘稠性樹脂組成物１００部に対する４０重量％ベンゾイルパーオキサイド及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの配合部数は、２０℃環境下における１６０ｇスケールの硬化時間が各組成物６０分となるよう調整し決定されたものである。
【００８１】
【表１】
【００８２】
上記各評価試験の結果を示した表１から、実施例１における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は３３Ｐａ・ｓであった。また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は３．８であった。
【００８３】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であった。更に、スランプは４５ｍｍで、３５ｍｍ三角目地に対しては硬化時まで垂れずに充填された。加えて、第３アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は３．０％であった。
【００８４】
また、実施例２〜５における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は、実施例２で５４Ｐａ・ｓ、実施例３で７７Ｐａ・ｓ、実施例４で６８Ｐａ・ｓ、実施例５で８０Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、実施例２で４．５、実施例３で４．０、実施例４で４．３、実施例５で６．０であった。
【００８６】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、実施例２、３、４、５共に適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であった。更に、スランプは実施例２で１６ｍｍ、実施例３で０ｍｍ、実施例４で２ｍｍ、実施例５で０ｍｍとなり、３５ｍｍ三角目地に対しては実施例２、３、４、５共に硬化時まで垂れずに充填された。加えて、第３アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は、実施例２で−１．９％、実施例３で３．９％、実施例４で０％、実施例５で０％であった。更に、実施例２において、攪拌時間１０分間延長による分速１０回転時の粘度の変化率は２．１％であった。
【００８７】
（比較例１，２）
比較例１，２として、２Ｌポリプロピレン製容器に、ビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）１０００ｇに対し、親水性乾式シリカ（商品名：レオロシールＱＳ２０Ｌ、トクヤマ製）５０ｇ（比較例１）または疎水性乾式シリカ（商品名：レオロシールＰＭ２０Ｌ、トクヤマ製）５０ｇ（比較例２）を配合し、高トルク型攪拌機を用いて１０分間攪拌混合し、完全分散した粘稠性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物１００重量部に促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．１４重量部及び硬化剤である４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．４重量部添加し、攪拌混合後、実施例１〜４と同様の操作及び各評価試験を実施した（表２）。
【００８８】
（比較例３〜６）
比較例３〜６として、２Ｌポリプロピレン製容器に、ビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）１０００ｇに対し、クリスタライト系鉱物（商品名：アタゲル♯４０、東新化成製）を３００ｇ（比較例３），３５０ｇ（比較例４），４００ｇ（比較例５）及び４５０ｇ（比較例６）となるように夫々配合し、高トルク型攪拌機を用いて10分間攪拌混合し、完全分散した粘稠性樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物１００重量部に促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．１１重量部(比較例３〜５）若しくは０．１０重量部（比較例６）、硬化剤である４０重量％ベンゾイルパーオキサイドを１．１重量部(比較例３〜５）若しくは１．０重量部（比較例６）添加し、攪拌混合後、実施例１〜５及び比較例１，２と同様の各評価試験を実施した（表２）。
【００８９】
尚、上記比較例１〜６のビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得たエポキシアクリレートをスチレン単量体に溶解し、エポキシアクリレートが５５重量％、スチレンが４５重量％であるビニルエステル樹脂（商品名：ネオポール８２６０、日本ユピカ製）である。
【００９０】
また、上記実施例１〜６における、粘稠性樹脂組成物１００部に対する４０重量％ベンゾイルパーオキサイド及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの配合部数は、２０℃環境下における１６０ｇスケールの硬化時間が各組成物６０分となるよう調整し決定されたものである。
【００９１】
【表２】
【００９２】
上記表２の各評価試験の結果から、比較例１，２における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は、比較例１で３Ｐａ・ｓ比較例２で３５Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、比較例１で１．５、比較例２で３．５であった。
【００９４】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、比較例１においては液垂れを生じたことより悪く、一方比較例２においては適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であった。更に、スランプは比較例１，２共に５０ｍｍ以上となり、３５ｍｍ三角目地に対しては比較例１，２共に充填不可能であった。加えて、第３アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は、比較例２で−１３．３％であった。更に、比較例２において、攪拌時間１０分間延長による分速１０回転時の粘度の変化率は１３．３％であった。
【００９５】
また、比較例３〜６における、２０℃環境下、塗布作業性を示す分速２０回転時の粘度は、比較例３で４Ｐａ・ｓ、比較例４で２４Ｐａ・ｓ、比較例５で６０Ｐａ・ｓ、比較例６では抵抗が大きいためメーターが振り切れ測定不能であった。
【００９６】
また、垂れ難さを示す粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）は、比較例３で２．３、比較例４で６．４、比較例５で７．８であった。
【００９７】
尚、５℃環境下におけるローラー塗布作業性は、比較例３においては液垂れを生じたことより悪く、一方比較例４，５においては適度な負荷でローラーの回転が認められたことより良好であり、比較例６においては粘性が強くローラーの回転が不可能であった。更に、スランプは比較例３，４，５共に５０ｍｍ以上となり、比較例６では０ｍｍであった。３５ｍｍ三角目地に対しては比較例３，４，５共に充填不可能であったが、比較例６においては硬化時まで垂れずに充填された。加えて、第3アミン添加による分速１０回転時粘度の変化率は、比較例４で−１２．５％、比較例５で１２．５％であった。更に、比較例４において、攪拌時間１０分間延長による分速１０回転時の粘度の変化率は−８０．０％、比較例５で−３０．０％であった。
【００９８】
以上、上記表１及び表２の各評価試験の結果より、塗布作業性を示すローラー塗布作業性評価及び液垂れ難さを示す３５ｍｍ三角目地充填性評価において、双方とも判定が○である例は実施例１〜５の場合のみである。即ち、揺変性付与剤として、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム若しくは脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いた実施例１〜５は、親水性若しくは疎水性の乾式シリカやクリスタライト系鉱物を用いた比較例１〜６と比較して、液伸びの良さと液垂れ難さの点で優れるとともに、液伸びの良さと液垂れ難さとが両立する結果となった。
【００９９】
尚、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形による測定では、この実施例１〜５の粘稠性樹脂組成物は、分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓの範囲内であり且つ粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０の範囲内にあることが判明した。
【０１００】
よって、揺変性付与剤として脂肪酸表面処理炭酸カルシウム若しくは脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いた粘稠性樹脂組成物において、ブルックフィールド形回転粘度計のＢ形による分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓの範囲内であり且つ粘度比（２ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）が３．８〜６．０の範囲内にある場合に、液伸びの良さと液垂れ難さが両立した粘稠性樹脂組成物となるといえる。これに対し、比較例１〜６では上記性能を全て満たす樹脂組成物は得られない結果となった。
【０１０１】
また、第３アミン添加による１０回転時の粘度の変化率は、実施例１〜５で絶対値４％未満の結果に対し、比較例１〜６では絶対値１０％以上の結果であったことから、実施例１〜５の樹脂組成物は第３アミン添加による粘度変化の影響を受け難いことが明らかとなった。
【０１０２】
更に、攪拌時間延長による１０回転時の粘度の変化率は、実施例２で２．１％の結果に対し、比較例２では１３．３％、比較例４では−８０．０％、比較例５では−３０．０％の結果であったことから、実施例２の樹脂組成物は攪拌時間延長による粘度変化の影響を受け難いことが明らかとなった。
【０１０３】
以上、本実施例は、従来用いられていた熱硬化性樹脂組成物の揺変性付与剤であるコロイダルシリカ，繊維状鉱物及び微粉末鉱物の代わりに脂肪酸表面処理炭酸カルシウム若しくは脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを用いることにより、液伸びの良さと液垂れ難さとを両立することができる。
【０１０４】
また、高価なコロイダルシリカに代わり安価な脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、製品コストを抑制できるとともに、常温硬化系で用いる硬化促進剤の第３アミン及びナフテン酸コバルトを添加しても、組成物の粘稠性が低下することがない。
【０１０５】
また、本実施例の粘稠性樹脂組成物に用いる脂肪酸表面処理炭酸カルシウムは、粘稠性樹脂組成物製造時に粘性の撹拌時間依存性がないことから、一定粘性の品質を確保することができる。
【０１０６】
また、本実施例の粘稠性樹脂組成物は、塗布作業性と液垂れ難さの相反する性能を両立させることにより、コンクリートの不陸修正材及び多軸組布等の繊維シートを貼り付けるコンクリート剥落防止用接着剤として、優れた施工性を発揮することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ），脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）から構成され、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含有することを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂が２０〜１００重量％、ラジカル重合性不飽和単量体が０〜８０重量％である熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が採用され、更に、この熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）が２０〜２００重量部及び充填剤（Ｃ）が０〜２００重量部配合されていることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１，２のいずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、ブルックフィールド形回転粘度計において、２０℃環境下，分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであるとともに、２０℃環境下，分速２回転時の粘度を２０℃環境下，分速１０回転時の粘度で除した値が３．８〜６．０であることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物はコンクリートの不陸修正材として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は多軸組布等の繊維シートを貼り付けるコンクリート剥落防止用接着剤として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ），脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）から構成され、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含有することを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂より選択される１種類以上の樹脂が２０〜１００重量％、ラジカル重合性不飽和単量体が０〜８０重量％である熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が採用され、更に、この熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）が２０〜２００重量部及び充填剤（Ｃ）が０〜２００重量部配合されていることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１，２のいずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は、ブルックフィールド形回転粘度計において、２０℃環境下，分速２０回転時の粘度が２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであるとともに、２０℃環境下，分速２回転時の粘度を２０℃環境下，分速１０回転時の粘度で除した値が３．８〜６．０であることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物はコンクリートの不陸修正材として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の粘稠性樹脂組成物において、この粘稠性樹脂組成物は多軸組布等の繊維シートを貼り付けるコンクリート剥落防止用接着剤として用いられるものであることを特徴とする粘稠性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１８８５５２（Ｐ２００６−１８８５５２Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８１６８９（Ｐ２００４−３８１６８９）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（５９１２３６４３７）株式会社 東邦アーステック (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（５９１２３６４３７）株式会社 東邦アーステック (16)
【Ｆターム（参考）】
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