絶縁シート、積層構造体及び積層構造体の製造方法
【課題】未硬化状態でのハンドリング性が高く、更に硬化物に積層された積層物の反りを抑制できる絶縁シート及び積層構造体を提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有する。上記ポリマーのエポキシ当量は２００〜１０００の範囲内である。本発明に係る積層構造体１は、少なくとも一方の面に第１の導体層２ｂを有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板２と、基板２の一方の面又は両方の面に積層されており、上記絶縁シートにより形成された絶縁層３，４と、絶縁層３，４の基板２が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層５，８又は回路基板とを備える。
【解決手段】本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有する。上記ポリマーのエポキシ当量は２００〜１０００の範囲内である。本発明に係る積層構造体１は、少なくとも一方の面に第１の導体層２ｂを有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板２と、基板２の一方の面又は両方の面に積層されており、上記絶縁シートにより形成された絶縁層３，４と、絶縁層３，４の基板２が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層５，８又は回路基板とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板などの積層構造体の絶縁層を形成するために用いることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記プリント配線板の一例として、例えば、下記の特許文献１には、樹脂層、及び該樹脂層の両側の表面に配線回路が形成された回路基板と、該回路基板の両側の表面に形成された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。この回路基板には、ビアホールが形成されている。上記ビアホールの内周面には、導通膜が形成されている。導通膜により、上記樹脂層の両側の表面に形成された配線回路が接続されている。ビアホール内には、第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、絶縁部分が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導性を有する電気絶縁性フィラーと、上記導通膜の金属と同等以下の低い熱膨張特性を有する樹脂とを含有する。また、上記絶縁部分が形成された後、回路基板の配線回路上に、第２の絶縁材料を塗布し、硬化させることにより、絶縁層が形成されている。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、上面に凹部を有する回路基板と、該回路基板の上面に積層された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。回路基板の上面の凹部に、該凹部を埋めるように第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、第１の絶縁層が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導率を有する無機フィラーを含有する。また、第１の絶縁層が形成された後、回路基板上に、シート状の第２の絶縁材料を積層し、硬化させることにより、第２の絶縁層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６３５９４号公報
【特許文献２】特開平０７−２２６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、上記電子機器及び通信機器の小型化及び情報処理の高速化が進行している。このため、上記電子機器に用いられるプリント多層配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント多層配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００７】
また、絶縁層に積層された基板等の反りを抑制するために、更に絶縁層と導体層との熱膨張率の差に起因して、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分にクラックが発生するのを抑制するために、絶縁層は、低い熱線膨張係数を有する必要がある。
【０００８】
しかしながら、従来の絶縁材料を用いてプリント多層配線板の絶縁層を形成した場合には、絶縁層の熱線膨張係数が比較的高いため、リフロープロセスなどにおいて、該絶縁層に積層された基板に反りが生じることがある。
【０００９】
さらに、特許文献１，２に記載の絶縁層を形成するための絶縁材料は、該絶縁材料は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、ハンドリング性が低い。
【００１０】
また、従来のシート状の絶縁材料を用いた場合でも、該絶縁材料のハンドリング性が低かったり、絶縁層の熱線膨張係数が比較的高かったりすることがある。特に、絶縁層の放熱性を高めるために、フィラーを高密度で充填した場合には、シート状の絶縁材料が硬くかつ脆くなり、シート状の絶縁材料のハンドリング性が低くなることがある。
【００１１】
本発明の目的は、未硬化状態でのハンドリング性が高く、更に硬化物に積層された積層物の反りを抑制できる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の限定的な目的は、硬化物の放熱性を高めることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有し、上記ポリマーのエポキシ当量が２００〜１０００の範囲内である、絶縁シートが提供される。
【００１４】
本発明に係る絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましい。さらに、本発明に係る絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率が５以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１７】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２３】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である。
【００２４】
上記フィラーは、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。絶縁シート１００体積％中、上記フィラーの含有量は、３０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。上記フィラーは球状であることが好ましい。上記フィラーはカップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る積層構造体は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は上記一方の面に凹部を有する基板と、上記基板の上記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。
【００２６】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は配線回路である。
【００２７】
本発明に係る積層構造体は、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。さらに、本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る積層構造体の製造方法は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は上記一方の面に凹部を有する基板の上記一方の面又は両方の面に、本発明に従って構成された絶縁シートを、該絶縁シートの一部が上記貫通孔又は上記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、上記ラミネートされた絶縁シートの上記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、上記絶縁シートを硬化させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有し、上記ポリマーのエポキシ当量が２００〜１０００の範囲内であるので、未硬化状態でのハンドリング性が高い。さらに、絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップなどの積層物の反りを抑制できる。
【００３０】
さらに、本発明に係る絶縁シートは、硬化物の放熱性を高めるためにフィラーが高密度で充填されていても、未硬化状態でのハンドリング性が高い。従って、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３３】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。上記ポリマー（Ａ）のエポキシ当量は２００〜１０００の範囲内である。上記組成の採用により、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、更に絶縁シートの硬化物に積層された積層物の反りを抑制できる。
【００３４】
また、上記組成の採用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導率を０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下、かつ硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率を０．５ＧＰａ以上にすることができる。
【００３５】
さらに、上記組成を有する絶縁シートにおいて、絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量を１体積％以上にしたり、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー（Ｄ）を用いたりすることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができる。また、本発明に係る絶縁シートは上記組成を有するので、フィラー（Ｄ）を高密度で充填できる。
【００３６】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するものであれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートに由来するモノマー構造単位を有する。ポリマー（Ａ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート型エポキシ樹脂である。ポリマー（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００３７】
ポリマー（Ａ）がグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するように、ポリマー（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合成分を重合させたポリマーであることが好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ａ）の具体例としては、グリシジルアクリレート−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリレート−スチレン共重合体、グリシジルアクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、グリシジルアクリレート−アクリル酸メチル共重合体、及びグリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００３９】
絶縁シートを容易に硬化させることができるので、ポリマー（Ａ）は、硬化性樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂であることが好ましい。ポリマー（Ａ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化するポリマーであることが好ましい。
【００４０】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は２万、より好ましい下限は４万、更に好ましい下限は１０万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の高温での弾性率をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４１】
ポリマー（Ａ）のエポキシ当量は２００〜１０００の範囲内である。ポリマー（Ａ）のエポキシ当量が２００未満であると、未硬化状態での絶縁シートのポットライフが極端に悪化する。ポリマー（Ａ）のエポキシ当量が１０００を超えると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が低くなったり、硬化時の架橋密度が小さくなり、硬化物の高温での弾性率が低くなったりする。ポリマー（Ａ）のエポキシ当量のより好ましい下限は２５０、更に好ましい下限は３００、より好ましい上限は６００、更に好ましい上限は４００である。
【００４２】
ポリマー（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ポリマー（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｄ）は含まれない。
【００４３】
（硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記硬化性化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有するものであれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）であってもよく、オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）であってもよい。
【００４５】
絶縁シートの硬化物の平均熱線膨張係数をより一層低くする観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。
【００４６】
絶縁シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。
【００４７】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００４８】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。硬化性化合物（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００５０】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００５１】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００５２】
上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。
【００５３】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５４】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００５５】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００５６】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００５７】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。
【００５８】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。硬化性化合物（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１万未満である。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、硬化性化合物（Ｂ）の揮発性が低くなり、絶縁シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートが固くかつ脆くなり難く、絶縁シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。
【００６０】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。硬化性化合物（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。
【００６１】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は絶縁シートを硬化させるものであれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。
【００６３】
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６４】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００６５】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【００６６】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００６７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００６８】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６９】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００７５】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００７６】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００７７】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００７９】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００８０】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％、更に好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００８１】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートにフィラー（Ｄ）が含まれていることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、絶縁シートの硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｄ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであることが好ましい。硬化物の放熱性をさらに一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。硬化物の放熱性をさらに一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００８４】
フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、フィラー（Ｄ）を高密度で充填させることができるため、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００８５】
フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｄ）を高密度で充填することが容易になる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００８６】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００８７】
フィラー（Ｄ）の分散性を高めて、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、カップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００８８】
上記カップリング剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。上記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物などが挙げられる。
【００８９】
絶縁シート１００体積％中、フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内にあることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができる。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、さらに好ましい下限は３５体積％、より好ましい上限は８５体積％、さらに好ましい上限は８０体積％である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化物の放熱性をより一層高めることができ、さらに硬化物の熱線膨張係数をより一層低くすることができる。フィラー（Ｄ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートがより一層適度な流動性を有し、絶縁シートを回路又はビアホールに充分に充填させることが容易になる。さらに、絶縁シートの接着性を充分に高めることができる。
【００９０】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁シートの硬化物の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【００９１】
本発明に係る絶縁シートは、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００９２】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【００９３】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａの好ましい下限は２、より好ましい下限は３、好ましい上限は１０、より好ましい上限は９である。上記官能基のｐＫａが上記好ましい下限を満たすと、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁シートの貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記官能基のｐＫａが上記好ましい上限を満たすと、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００９４】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【００９５】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
絶縁脂シート１００重量％中、上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記分散剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００９７】
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明に係る絶縁シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートの硬化物にレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【００９８】
また、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、硬化剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【００９９】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１００】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。絶縁シートの厚みのより好ましい下限は５０μｍ、さらに好ましい下限は７０μｍ、より好ましい上限は２００μｍ、さらに好ましい上限は１２０μｍである。絶縁シートの厚みが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。絶縁シートの厚みが上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０１】
絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁シートが室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。
【０１０２】
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が高いほど、絶縁シートの硬化物の放熱性が高くなる。
【０１０３】
絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均熱線膨張係数が低いほど、絶縁シートの硬化物と基板又は半導体チップとの熱線膨張係数差が小さくなり、絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップが反り難くなる。さらに、はんだリフロー時又は耐冷熱サイクルテスト時に、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラック又は剥離が生じ難くなる。
【０１０４】
絶縁シートの硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率は、０．５ＧＰａ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率は、０．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率が高いほど、絶縁シートの硬化物の高温での耐熱性が高くなる。
【０１０５】
絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は５以下であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。比誘電率が小さいほど、伝送損失が低くなり、電気信号の信頼性が高くなる。
【０１０６】
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁シートの硬化物が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が高くなる。
【０１０７】
（絶縁シートの用途）
本発明に係る絶縁シートは、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに用いられる。本発明に係る絶縁シートは、貫通孔を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに好適に用いられる。上記基板の表面に絶縁層を形成する際に、基板の表面に絶縁シートがラミネートされる。このとき、絶縁シートの一部が、貫通孔又は凹部に充填される。
【０１０８】
本発明に係る絶縁シートは、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板と、基板の一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、絶縁層の基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備える積層構造体を構成するのに好適に用いられる。上記積層構造体の絶縁層は、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成される。
【０１０９】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１０】
図１に示す積層構造体１は、貫通孔としてのビアホール２ａを有する基板２を備える。基板２の表面には、導体層２ｂが形成されている。導体層２ｂは、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄと、ビアホール２ａの内周面に形成されている。また、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄには、絶縁層３，４が積層されている。絶縁層３，４は、基板２のビアホール２ａ内に充填されている。絶縁層３の上面３ａには、導体層５を介して絶縁層６が積層されている。絶縁層６上には、導体層７が積層されている。絶縁層４の下面４ａには、導体層８が積層されている。
【０１１１】
導体層２ｂ、導体層５及び導体層７は、図示しないビアホール接続により接続されている。導体層２ｂ及び導体層８は、図示しないビアホール接続により接続されている。絶縁層又は導体層にビアホールを形成するために、穴あけ加工又はめっき加工など多層回路基板の形成に必要な各種の作業が行われてもよい。
【０１１２】
基板２の上面２ｃ及び下面２ｄに絶縁シートを、該絶縁シートの一部がビアホール２ａ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１が形成され得る。また、基板２の表面に絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１１３】
図２に、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１４】
図２に示す積層構造体１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２は、上面１２ａの一部の領域に導体層１２ｂを有する。基板１２の上面１２ａには、導体層１２ｂにより凹部１２ｃが形成されている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４は、上面１３ａ，１４ａの一部の領域に導体層１３ｂ，１４ｂを有する。絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａには、導体層１３ｂ，１４ｂにより凹部１３ｃ，１４ｃが形成されている。絶縁層１３〜１５は、凹部１２ｃ〜１４ｃ内に充填されている。また、導体層１２ｂ〜１４ｂは、図示しないビアホール接続により接続されている。
【０１１５】
基板１２の上面１２ａに絶縁シートを、該絶縁シートの一部が凹部１２ｃ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１１が形成され得る。また、基板１２の上面１２ａに絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１１６】
上記基板は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔を有する基板であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、貫通孔を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の貫通孔に充分に充填させることができる。上記貫通孔は、ビアホールであることが好ましい。
【０１１７】
上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は、配線回路であることが好ましい。第１，第２の導体層が配線回路である場合、基板の表面には複数の凹部が形成される。上記凹部は、回路の凹部であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、表面に凹部を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の凹部内に充分に充填させることができる。また、絶縁層の平均熱線膨張係数が低く、導体層と絶縁層との熱膨張率差が小さいため、クラックの発生を抑制できる。
【０１１８】
本発明に係る積層構造体は、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。絶縁層の平均熱線膨張係数が低いため、上記多層回路基板がチップサイズパッケージに用いられる回路基板であっても、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラックの発生を抑制できる。
【０１１９】
半導体の実装方式が、チップサイズパッケージである場合、配線回路の高密度化及び回路の薄型化が要求される。このような場合に、本発明に係る絶縁シートは好適に用いられる。
【０１２０】
上記積層構造体は、例えば以下のようにして製造され得る。
【０１２１】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板の一方の面又は両方の面に、絶縁シートを、該絶縁シートの一部が貫通孔又は凹部に充填されるようにラミネートする。次に、絶縁シートの基板が積層された面とは反対側の面に、第２の導体層又は回路基板を積層する。その後、絶縁シートを硬化させる。
【０１２２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１２３】
以下の材料を用意した。
【０１２４】
［ポリマー（Ａ）］
（１）グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−２０５０Ｍ、Ｍｗ＝２５０，０００、エポキシ当量＝３４０）
（２）グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−０２５０Ｓ、Ｍｗ＝２０，０００、エポキシ当量＝３１０）
【０１２５】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−０１１００、Ｍｗ＝１２，０００、エポキシ当量＝１７０）
（２）グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、エポキシ当量＝１７００）
【０１２６】
［硬化性化合物（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１２７】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（７）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
【０１２８】
［フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（５）アモルファスシリカ（カップリング剤であるフェニルシランカップリング剤により処理されている、アドマテックス社製、商品名：ＳＥ２０５０ ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ、熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１２９】
［分散剤］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１３０】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１３１】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１３２】
（実施例１〜１２及び比較例１〜４）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜２に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１３３】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を５０μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１３４】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態で絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１３５】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１３６】
（２）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１３７】
（３）平均熱線膨張係数
絶縁シートを３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。ＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃／分の昇温速度で室温から３２０℃まで１回昇温した後に、０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときの２５〜１００℃での温度−ＴＭＡ直線の傾きを測定し、得られた測定値の逆数を平均熱線膨張係数として算出した。
【０１３８】
（４）貯蔵弾性率
絶縁シートを３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用いて、テストサンプルの２５０℃、周波数１０Ｈｚ及び歪０．１％の条件での貯蔵弾性率を測定した。
【０１３９】
（５）比誘電率
絶縁シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。インピーダンス測定器（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４２９１Ｂ」）を用いて、テストサンプルの周波数１ＧＨｚでの比誘電率を測定した。
【０１４０】
（６）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１４１】
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１４２】
（７）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１４３】
（８）伝送損失
絶縁シートを１０枚重ねて、絶縁シートの積層体を得た。得られた積層体の上面及び下面に、厚み１７μｍの銅箔を配置し、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートの積層体をプレス硬化し、プレス後の厚みが０．５５ｍｍのテストサンプルを作製した。
【０１４４】
ベクトル方ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により、得られたテストサンプルの伝送損失を測定し、下記の評価基準により評価した。なお、測定条件はライン幅０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離１．０４ｍｍ、ライン長２００ｍｍ、特性インピーダンス５０Ω、周波数３ＧＨｚ及び測定温度２５℃の各測定条件とした。
【０１４５】
［伝送損失の評価基準］
〇：伝送損失が１０ｄＢ／ｍ以下
×：伝送損失が１０ｄＢ／ｍを超える
【０１４６】
（９）冷熱サイクル信頼性
厚み１７μｍの銅箔からなる回路が片面に形成されたガラスエポキシ基板を用意した。このガラスエポキシ基板の回路が形成された面に、絶縁シートを配置した。その後、真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて、８０℃の条件下で、ガラスエポキシ基板の片面に絶縁シートをラミネートした。その後、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートを硬化させ、テストサンプルを作製した。
【０１４７】
得られたテストサンプルを用いて、１チャンバー式冷熱サイクル試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ５１０、ＥＴＡＣＨ社製）にて、−４０℃で２０分及び１２５℃で２０分を１サイクルとして１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。試験後のテストサンプルの硬化物の表面におけるクラックの有無を、光学顕微鏡（ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＥＲ−ＸＮ、Ｎｉｋｏｎ社製）にて観察した。また、試験後のテストサンプルの硬化物の表面における剥離の有無を、超音波探傷装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ、日立建機ファインテック社製）にて観察した。テストサンプル１０検体中のクラック又は剥離が発生したテストサンプルの検体数を数え、冷熱サイクル信頼性を下記の評価基準により評価した。
【０１４８】
［冷熱サイクル信頼性の評価基準］
〇：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、２検体以下
△：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、３〜４検体
×：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、５検体以上
【０１４９】
（１０）ポットライフの評価
絶縁シートを３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出して、２５℃及び湿度５０％下の条件で１ヶ月放置した。その後、上記（１）ハンドリング性の評価を行い、ハンドリング性の上記判定基準と同様にして、ポットライフを判定した。
【０１５０】
結果を下記の表１〜２に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【符号の説明】
【０１５３】
１…積層構造体
２…基板
２ａ…ビアホール
２ｂ…導体層
２ｃ…上面
２ｄ…下面
３，４…絶縁層
３ａ…上面
４ａ…下面
５，７，８…導体層
６…絶縁層
１１…積層構造体
１２…基板
１２ａ…上面
１２ｂ…導体層
１２ｃ…凹部
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１３ｂ，１４ｂ…導体層
１３ｃ，１４ｃ…凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板などの積層構造体の絶縁層を形成するために用いることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器及び通信機器では、絶縁層を有するプリント配線板が用いられている。該絶縁層は、ペースト状又はシート状の絶縁材料を用いて形成されている。
【０００３】
上記プリント配線板の一例として、例えば、下記の特許文献１には、樹脂層、及び該樹脂層の両側の表面に配線回路が形成された回路基板と、該回路基板の両側の表面に形成された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。この回路基板には、ビアホールが形成されている。上記ビアホールの内周面には、導通膜が形成されている。導通膜により、上記樹脂層の両側の表面に形成された配線回路が接続されている。ビアホール内には、第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、絶縁部分が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導性を有する電気絶縁性フィラーと、上記導通膜の金属と同等以下の低い熱膨張特性を有する樹脂とを含有する。また、上記絶縁部分が形成された後、回路基板の配線回路上に、第２の絶縁材料を塗布し、硬化させることにより、絶縁層が形成されている。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、上面に凹部を有する回路基板と、該回路基板の上面に積層された絶縁層とを備える多層配線板が開示されている。回路基板の上面の凹部に、該凹部を埋めるように第１の絶縁材料を充填し、硬化させることにより、第１の絶縁層が形成されている。この第１の絶縁材料は、高い熱伝導率を有する無機フィラーを含有する。また、第１の絶縁層が形成された後、回路基板上に、シート状の第２の絶縁材料を積層し、硬化させることにより、第２の絶縁層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６３５９４号公報
【特許文献２】特開平０７−２２６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、上記電子機器及び通信機器の小型化及び情報処理の高速化が進行している。このため、上記電子機器に用いられるプリント多層配線板では、多層化及び薄膜化が進行しており、かつ電子部品の実装密度が高くなっている。これに伴って、電子部品から大きな熱量が発生しやすくなっており、発生した熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、プリント多層配線板の絶縁層は、高い熱伝導率を有する必要がある。
【０００７】
また、絶縁層に積層された基板等の反りを抑制するために、更に絶縁層と導体層との熱膨張率の差に起因して、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分にクラックが発生するのを抑制するために、絶縁層は、低い熱線膨張係数を有する必要がある。
【０００８】
しかしながら、従来の絶縁材料を用いてプリント多層配線板の絶縁層を形成した場合には、絶縁層の熱線膨張係数が比較的高いため、リフロープロセスなどにおいて、該絶縁層に積層された基板に反りが生じることがある。
【０００９】
さらに、特許文献１，２に記載の絶縁層を形成するための絶縁材料は、該絶縁材料は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、ハンドリング性が低い。
【００１０】
また、従来のシート状の絶縁材料を用いた場合でも、該絶縁材料のハンドリング性が低かったり、絶縁層の熱線膨張係数が比較的高かったりすることがある。特に、絶縁層の放熱性を高めるために、フィラーを高密度で充填した場合には、シート状の絶縁材料が硬くかつ脆くなり、シート状の絶縁材料のハンドリング性が低くなることがある。
【００１１】
本発明の目的は、未硬化状態でのハンドリング性が高く、更に硬化物に積層された積層物の反りを抑制できる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の限定的な目的は、硬化物の放熱性を高めることができる絶縁シート、並びに該絶縁シートを用いた積層構造体及び積層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有し、上記ポリマーのエポキシ当量が２００〜１０００の範囲内である、絶縁シートが提供される。
【００１４】
本発明に係る絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましい。さらに、本発明に係る絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率が５以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である。
【００１７】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２３】
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、上記硬化剤は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である。
【００２４】
上記フィラーは、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。絶縁シート１００体積％中、上記フィラーの含有量は、３０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。上記フィラーは球状であることが好ましい。上記フィラーはカップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る積層構造体は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は上記一方の面に凹部を有する基板と、上記基板の上記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、上記絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成されている。
【００２６】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は配線回路である。
【００２７】
本発明に係る積層構造体は、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。さらに、本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る積層構造体の製造方法は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は上記一方の面に凹部を有する基板の上記一方の面又は両方の面に、本発明に従って構成された絶縁シートを、該絶縁シートの一部が上記貫通孔又は上記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、上記ラミネートされた絶縁シートの上記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、上記絶縁シートを硬化させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有し、上記ポリマーのエポキシ当量が２００〜１０００の範囲内であるので、未硬化状態でのハンドリング性が高い。さらに、絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップなどの積層物の反りを抑制できる。
【００３０】
さらに、本発明に係る絶縁シートは、硬化物の放熱性を高めるためにフィラーが高密度で充填されていても、未硬化状態でのハンドリング性が高い。従って、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３３】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。上記ポリマー（Ａ）のエポキシ当量は２００〜１０００の範囲内である。上記組成の採用により、絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、更に絶縁シートの硬化物に積層された積層物の反りを抑制できる。
【００３４】
また、上記組成の採用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導率を０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下、かつ硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率を０．５ＧＰａ以上にすることができる。
【００３５】
さらに、上記組成を有する絶縁シートにおいて、絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量を１体積％以上にしたり、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー（Ｄ）を用いたりすることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができる。また、本発明に係る絶縁シートは上記組成を有するので、フィラー（Ｄ）を高密度で充填できる。
【００３６】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するものであれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートに由来するモノマー構造単位を有する。ポリマー（Ａ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート型エポキシ樹脂である。ポリマー（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００３７】
ポリマー（Ａ）がグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するように、ポリマー（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合成分を重合させたポリマーであることが好ましい。
【００３８】
ポリマー（Ａ）の具体例としては、グリシジルアクリレート−スチレン共重合体、グリシジルメタアクリレート−スチレン共重合体、グリシジルアクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体、グリシジルアクリレート−アクリル酸メチル共重合体、及びグリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００３９】
絶縁シートを容易に硬化させることができるので、ポリマー（Ａ）は、硬化性樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂であることが好ましい。ポリマー（Ａ）は、硬化剤（Ｃ）の作用により硬化するポリマーであることが好ましい。
【００４０】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は２万、より好ましい下限は４万、更に好ましい下限は１０万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の高温での弾性率をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性及び硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００４１】
ポリマー（Ａ）のエポキシ当量は２００〜１０００の範囲内である。ポリマー（Ａ）のエポキシ当量が２００未満であると、未硬化状態での絶縁シートのポットライフが極端に悪化する。ポリマー（Ａ）のエポキシ当量が１０００を超えると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が低くなったり、硬化時の架橋密度が小さくなり、硬化物の高温での弾性率が低くなったりする。ポリマー（Ａ）のエポキシ当量のより好ましい下限は２５０、更に好ましい下限は３００、より好ましい上限は６００、更に好ましい上限は４００である。
【００４２】
ポリマー（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、フィラー（Ｄ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、ポリマー（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｄ）は含まれない。
【００４３】
（硬化性化合物（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記硬化性化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有するものであれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）であってもよく、オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）であってもよい。
【００４５】
絶縁シートの硬化物の平均熱線膨張係数をより一層低くする観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基又はオキセタン基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。
【００４６】
絶縁シートの硬化物の耐熱性及び絶縁破壊特性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ｂ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。
【００４７】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００４８】
エポキシ基を有する硬化性化合物（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンテン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。硬化性化合物（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００５０】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００５１】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００５２】
上記アダマンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等が挙げられる。
【００５３】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５４】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００５５】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００５６】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００５７】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。硬化性化合物（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。
【００５８】
オキセタン基を有する硬化性化合物（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。硬化性化合物（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は１万未満である。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、硬化性化合物（Ｂ）の揮発性が低くなり、絶縁シートの取扱い性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートが固くかつ脆くなり難く、絶縁シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。
【００６０】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化性化合物（Ｂ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。硬化性化合物（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。硬化性化合物（Ｂ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。
【００６１】
（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤（Ｃ）は絶縁シートを硬化させるものであれば特に限定されない。硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
硬化剤（Ｃ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。
【００６３】
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６４】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００６５】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【００６６】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００６７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００６８】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６９】
硬化剤（Ｃ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｃ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００７５】
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００７６】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００７７】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００７９】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００８０】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量は１０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％、更に好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００８１】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートにフィラー（Ｄ）が含まれていることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を高めることができる。この結果、絶縁シートの硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｄ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、無機フィラーであることが好ましい。硬化物の放熱性をさらに一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。硬化物の放熱性をさらに一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【００８４】
フィラー（Ｄ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、フィラー（Ｄ）を高密度で充填させることができるため、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００８５】
フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｄ）を高密度で充填することが容易になる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００８６】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００８７】
フィラー（Ｄ）の分散性を高めて、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｄ）は、カップリング剤により処理されていることが好ましい。
【００８８】
上記カップリング剤として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。上記シランカップリング剤として、アミノ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、イソシアネート基を有するシラン化合物、酸無水物基を有するシラン化合物及びイソシアヌル酸基を有するシラン化合物などが挙げられる。
【００８９】
絶縁シート１００体積％中、フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。フィラー（Ｄ）の含有量が上記範囲内にあることにより、絶縁シートの硬化物の放熱性を高くすることができる。絶縁シート１００体積％中のフィラー（Ｄ）の含有量のより好ましい下限は３０体積％、さらに好ましい下限は３５体積％、より好ましい上限は８５体積％、さらに好ましい上限は８０体積％である。フィラー（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化物の放熱性をより一層高めることができ、さらに硬化物の熱線膨張係数をより一層低くすることができる。フィラー（Ｄ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートがより一層適度な流動性を有し、絶縁シートを回路又はビアホールに充分に充填させることが容易になる。さらに、絶縁シートの接着性を充分に高めることができる。
【００９０】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、絶縁シートの硬化物の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
【００９１】
本発明に係る絶縁シートは、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００９２】
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【００９３】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａの好ましい下限は２、より好ましい下限は３、好ましい上限は１０、より好ましい上限は９である。上記官能基のｐＫａが上記好ましい下限を満たすと、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、絶縁シートの貯蔵安定性をより一層高めることができる。上記官能基のｐＫａが上記好ましい上限を満たすと、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００９４】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【００９５】
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
絶縁脂シート１００重量％中、上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。上記分散剤の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、フィラー（Ｄ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【００９７】
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明に係る絶縁シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートの硬化物にレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【００９８】
また、本発明に係る絶縁シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、硬化剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤及び着色剤などを含んでいてもよい。
【００９９】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１００】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。絶縁シートの厚みのより好ましい下限は５０μｍ、さらに好ましい下限は７０μｍ、より好ましい上限は２００μｍ、さらに好ましい上限は１２０μｍである。絶縁シートの厚みが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の絶縁性が高くなる。絶縁シートの厚みが上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【０１０１】
絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃以下であると、絶縁シートが室温において固く、かつ脆くなり難い。このため、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。
【０１０２】
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が高いほど、絶縁シートの硬化物の放熱性が高くなる。
【０１０３】
絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数は、１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均熱線膨張係数が低いほど、絶縁シートの硬化物と基板又は半導体チップとの熱線膨張係数差が小さくなり、絶縁シートの硬化物に積層された基板又は半導体チップが反り難くなる。さらに、はんだリフロー時又は耐冷熱サイクルテスト時に、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラック又は剥離が生じ難くなる。
【０１０４】
絶縁シートの硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率は、０．５ＧＰａ以上であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率は、０．７ＧＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率が高いほど、絶縁シートの硬化物の高温での耐熱性が高くなる。
【０１０５】
絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は５以下であることが好ましい。絶縁シートの硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率は４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。比誘電率が小さいほど、伝送損失が低くなり、電気信号の信頼性が高くなる。
【０１０６】
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が高いほど、絶縁シートの硬化物が例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が高くなる。
【０１０７】
（絶縁シートの用途）
本発明に係る絶縁シートは、貫通孔又は表面に凹部を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに用いられる。本発明に係る絶縁シートは、貫通孔を有する基板の表面に、絶縁層を形成するのに好適に用いられる。上記基板の表面に絶縁層を形成する際に、基板の表面に絶縁シートがラミネートされる。このとき、絶縁シートの一部が、貫通孔又は凹部に充填される。
【０１０８】
本発明に係る絶縁シートは、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板と、基板の一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、絶縁層の基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備える積層構造体を構成するのに好適に用いられる。上記積層構造体の絶縁層は、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させることにより形成される。
【０１０９】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１０】
図１に示す積層構造体１は、貫通孔としてのビアホール２ａを有する基板２を備える。基板２の表面には、導体層２ｂが形成されている。導体層２ｂは、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄと、ビアホール２ａの内周面に形成されている。また、基板２の上面２ｃ及び下面２ｄには、絶縁層３，４が積層されている。絶縁層３，４は、基板２のビアホール２ａ内に充填されている。絶縁層３の上面３ａには、導体層５を介して絶縁層６が積層されている。絶縁層６上には、導体層７が積層されている。絶縁層４の下面４ａには、導体層８が積層されている。
【０１１１】
導体層２ｂ、導体層５及び導体層７は、図示しないビアホール接続により接続されている。導体層２ｂ及び導体層８は、図示しないビアホール接続により接続されている。絶縁層又は導体層にビアホールを形成するために、穴あけ加工又はめっき加工など多層回路基板の形成に必要な各種の作業が行われてもよい。
【０１１２】
基板２の上面２ｃ及び下面２ｄに絶縁シートを、該絶縁シートの一部がビアホール２ａ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１が形成され得る。また、基板２の表面に絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１１３】
図２に、本発明の他の実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１４】
図２に示す積層構造体１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層１３〜１５が積層されている。基板１２は、上面１２ａの一部の領域に導体層１２ｂを有する。基板１２の上面１２ａには、導体層１２ｂにより凹部１２ｃが形成されている。最上層の絶縁層１５以外の絶縁層１３，１４は、上面１３ａ，１４ａの一部の領域に導体層１３ｂ，１４ｂを有する。絶縁層１３，１４の上面１３ａ，１４ａには、導体層１３ｂ，１４ｂにより凹部１３ｃ，１４ｃが形成されている。絶縁層１３〜１５は、凹部１２ｃ〜１４ｃ内に充填されている。また、導体層１２ｂ〜１４ｂは、図示しないビアホール接続により接続されている。
【０１１５】
基板１２の上面１２ａに絶縁シートを、該絶縁シートの一部が凹部１２ｃ内に充填されるようにラミネートすることにより、積層構造体１１が形成され得る。また、基板１２の上面１２ａに絶縁シートをラミネートした後、該絶縁シート上に必要に応じて導体層が形成される。さらに、該導体層上に必要に応じて絶縁層が形成される。
【０１１６】
上記基板は、少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔を有する基板であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、貫通孔を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の貫通孔に充分に充填させることができる。上記貫通孔は、ビアホールであることが好ましい。
【０１１７】
上記第１の導体層及び上記第２の導体層の内の少なくとも一方は、配線回路であることが好ましい。第１，第２の導体層が配線回路である場合、基板の表面には複数の凹部が形成される。上記凹部は、回路の凹部であることが好ましい。本発明に係る絶縁シートが用いられた場合、表面に凹部を有する基板に絶縁シートをラミネートする際に、絶縁シートの一部を基板の凹部内に充分に充填させることができる。また、絶縁層の平均熱線膨張係数が低く、導体層と絶縁層との熱膨張率差が小さいため、クラックの発生を抑制できる。
【０１１８】
本発明に係る積層構造体は、導体層を２層以上有する多層回路基板であることが好ましい。本発明に係る積層構造体は、チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板であることが好ましい。絶縁層の平均熱線膨張係数が低いため、上記多層回路基板がチップサイズパッケージに用いられる回路基板であっても、絶縁層、導体層又は接合に用いられたはんだ部分でのクラックの発生を抑制できる。
【０１１９】
半導体の実装方式が、チップサイズパッケージである場合、配線回路の高密度化及び回路の薄型化が要求される。このような場合に、本発明に係る絶縁シートは好適に用いられる。
【０１２０】
上記積層構造体は、例えば以下のようにして製造され得る。
【０１２１】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は一方の面に凹部を有する基板の一方の面又は両方の面に、絶縁シートを、該絶縁シートの一部が貫通孔又は凹部に充填されるようにラミネートする。次に、絶縁シートの基板が積層された面とは反対側の面に、第２の導体層又は回路基板を積層する。その後、絶縁シートを硬化させる。
【０１２２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１２３】
以下の材料を用意した。
【０１２４】
［ポリマー（Ａ）］
（１）グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−２０５０Ｍ、Ｍｗ＝２５０，０００、エポキシ当量＝３４０）
（２）グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−０２５０Ｓ、Ｍｗ＝２０，０００、エポキシ当量＝３１０）
【０１２５】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）グリシジルメタクリレート−メタクリル酸メチル共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−０１１００、Ｍｗ＝１２，０００、エポキシ当量＝１７０）
（２）グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体（日油社製、商品名：マープルーフ Ｇ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、エポキシ当量＝１７００）
【０１２６】
［硬化性化合物（Ｂ）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１２７】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（７）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
【０１２８】
［フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（５）アモルファスシリカ（カップリング剤であるフェニルシランカップリング剤により処理されている、アドマテックス社製、商品名：ＳＥ２０５０ ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ、熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１２９】
［分散剤］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１３０】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１３１】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１３２】
（実施例１〜１２及び比較例１〜４）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜２に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１３３】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を５０μｍの厚みになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１３４】
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態で絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１３５】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１３６】
（２）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、絶縁シートの熱伝導率を測定した。
【０１３７】
（３）平均熱線膨張係数
絶縁シートを３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。ＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃／分の昇温速度で室温から３２０℃まで１回昇温した後に、０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときの２５〜１００℃での温度−ＴＭＡ直線の傾きを測定し、得られた測定値の逆数を平均熱線膨張係数として算出した。
【０１３８】
（４）貯蔵弾性率
絶縁シートを３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２００）を用いて、テストサンプルの２５０℃、周波数１０Ｈｚ及び歪０．１％の条件での貯蔵弾性率を測定した。
【０１３９】
（５）比誘電率
絶縁シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃オーブン内で１時間硬化させた後、２００℃オーブン内で１時間硬化させ、テストサンプルを作製した。インピーダンス測定器（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４２９１Ｂ」）を用いて、テストサンプルの周波数１ＧＨｚでの比誘電率を測定した。
【０１４０】
（６）半田耐熱試験
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に絶縁シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１４１】
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１４２】
（７）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１４３】
（８）伝送損失
絶縁シートを１０枚重ねて、絶縁シートの積層体を得た。得られた積層体の上面及び下面に、厚み１７μｍの銅箔を配置し、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートの積層体をプレス硬化し、プレス後の厚みが０．５５ｍｍのテストサンプルを作製した。
【０１４４】
ベクトル方ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により、得られたテストサンプルの伝送損失を測定し、下記の評価基準により評価した。なお、測定条件はライン幅０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離１．０４ｍｍ、ライン長２００ｍｍ、特性インピーダンス５０Ω、周波数３ＧＨｚ及び測定温度２５℃の各測定条件とした。
【０１４５】
［伝送損失の評価基準］
〇：伝送損失が１０ｄＢ／ｍ以下
×：伝送損失が１０ｄＢ／ｍを超える
【０１４６】
（９）冷熱サイクル信頼性
厚み１７μｍの銅箔からなる回路が片面に形成されたガラスエポキシ基板を用意した。このガラスエポキシ基板の回路が形成された面に、絶縁シートを配置した。その後、真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて、８０℃の条件下で、ガラスエポキシ基板の片面に絶縁シートをラミネートした。その後、１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートを硬化させ、テストサンプルを作製した。
【０１４７】
得られたテストサンプルを用いて、１チャンバー式冷熱サイクル試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ５１０、ＥＴＡＣＨ社製）にて、−４０℃で２０分及び１２５℃で２０分を１サイクルとして１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。試験後のテストサンプルの硬化物の表面におけるクラックの有無を、光学顕微鏡（ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＥＲ−ＸＮ、Ｎｉｋｏｎ社製）にて観察した。また、試験後のテストサンプルの硬化物の表面における剥離の有無を、超音波探傷装置（ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ、日立建機ファインテック社製）にて観察した。テストサンプル１０検体中のクラック又は剥離が発生したテストサンプルの検体数を数え、冷熱サイクル信頼性を下記の評価基準により評価した。
【０１４８】
［冷熱サイクル信頼性の評価基準］
〇：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、２検体以下
△：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、３〜４検体
×：クラック又は剥離が発生したテストサンプルが１０検体中、５検体以上
【０１４９】
（１０）ポットライフの評価
絶縁シートを３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出して、２５℃及び湿度５０％下の条件で１ヶ月放置した。その後、上記（１）ハンドリング性の評価を行い、ハンドリング性の上記判定基準と同様にして、ポットライフを判定した。
【０１５０】
結果を下記の表１〜２に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【符号の説明】
【０１５３】
１…積層構造体
２…基板
２ａ…ビアホール
２ｂ…導体層
２ｃ…上面
２ｄ…下面
３，４…絶縁層
３ａ…上面
４ａ…下面
５，７，８…導体層
６…絶縁層
１１…積層構造体
１２…基板
１２ａ…上面
１２ｂ…導体層
１２ｃ…凹部
１３〜１５…絶縁層
１３ａ，１４ａ…上面
１３ｂ，１４ｂ…導体層
１３ｃ，１４ｃ…凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、
重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、
硬化剤と、
フィラーとを含有し、
前記ポリマーのエポキシ当量が２００〜１０００の範囲内である、絶縁シート。
【請求項２】
絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以上である、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率が５以下である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記硬化剤がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記硬化剤が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項４に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記硬化剤が、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項５に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項７】
前記硬化剤が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項４に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記フィラーが、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記フィラーの含有量が３０〜９０体積％の範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記フィラーが球状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
前記フィラーがカップリング剤により処理されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１２】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板と、
前記基板の前記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１３】
前記第１の導体層及び前記第２の導体層の内の少なくとも一方が、配線回路である、請求項１２に記載の積層構造体。
【請求項１４】
導体層を２層以上有する多層回路基板である、請求項１２又は１３に記載の積層構造体。
【請求項１５】
チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項１６】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板の前記一方の面又は両方の面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁シートを、該絶縁シートの一部が前記貫通孔又は前記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、
前記ラミネートされた絶縁シートの前記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、
前記絶縁シートを硬化させる工程とを備える、積層構造体の製造方法。
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上であり、かつグリシジル（メタ）アクリレートに由来する骨格を有するポリマーと、
重量平均分子量が１万未満であり、かつエポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、
硬化剤と、
フィラーとを含有し、
前記ポリマーのエポキシ当量が２００〜１０００の範囲内である、絶縁シート。
【請求項２】
絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、硬化物の２５〜１００℃での平均熱線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以上である、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
絶縁シートが硬化されたときに、硬化物の１ＧＨｚでの比誘電率が５以下である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記硬化剤がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記硬化剤が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項４に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記硬化剤が、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項５に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項７】
前記硬化剤が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項４に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記フィラーが、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、マグネサイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記フィラーの含有量が３０〜９０体積％の範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記フィラーが球状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
前記フィラーがカップリング剤により処理されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１２】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板と、
前記基板の前記一方の面又は両方の面に積層された絶縁層と、
前記絶縁層の前記基板が積層された面とは反対側の面に積層された第２の導体層又は回路基板とを備え、
前記絶縁層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させることにより形成されている、積層構造体。
【請求項１３】
前記第１の導体層及び前記第２の導体層の内の少なくとも一方が、配線回路である、請求項１２に記載の積層構造体。
【請求項１４】
導体層を２層以上有する多層回路基板である、請求項１２又は１３に記載の積層構造体。
【請求項１５】
チップサイズパッケージに用いられる多層回路基板である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項１６】
少なくとも一方の面に第１の導体層を有し、かつ貫通孔又は前記一方の面に凹部を有する基板の前記一方の面又は両方の面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁シートを、該絶縁シートの一部が前記貫通孔又は前記凹部に充填されるようにラミネートする工程と、
前記ラミネートされた絶縁シートの前記基板が配置された面とは反対側の面に、導体層又は回路基板を積層する工程と、
前記絶縁シートを硬化させる工程とを備える、積層構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２４０７８（Ｐ２０１１−１２４０７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０３３２（Ｐ２００９−２８０３３２）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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