繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い剛性と耐熱性を同時に示す繊維強化複合材料を与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】成分（Ａ）シリカ微粒子、成分（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、成分（Ｃ）多官能エポキシ樹脂および成分（Ｄ）アミン型硬化剤を必須成分として含み、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０〜７０質量部であり、成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂の量が１５質量部以下である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】成分（Ａ）シリカ微粒子、成分（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、成分（Ｃ）多官能エポキシ樹脂および成分（Ｄ）アミン型硬化剤を必須成分として含み、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０〜７０質量部であり、成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂の量が１５質量部以下である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維方向の圧縮強度が低いことから、圧縮強度の向上が強く望まれている。一方で、繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるためにはマトリックス樹脂の剛性を高めるのが効果的であることが知られている。そのため、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。
【０００４】
また、高温環境において高い機械強度を発現させるためには、マトリックス樹脂の耐熱性を高めることが有効であることが知られている。マトリックス樹脂の耐熱性を高くするためには架橋密度を上げることが必要であるが、架橋密度を高めると、あるレベルまでは樹脂剛性も向上するが、架橋密度が高くなりすぎると硬化樹脂中の自由体積が増え樹脂剛性が高くなりにくいことが知られている。そのためマトリックス樹脂の高い剛性と耐熱性を両立させることは、これまで非常に困難であるとされていた。
【０００５】
しかるに、特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリクッスとし圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の剛性はまだ十分であるとはいえず、マトリックス樹脂の更なる剛性改善が望まれている。
【０００６】
また、特許文献２にはマトリックスとしてベンゾオキサジン樹脂を主体とする樹脂組成物を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかしながら、特許文献２の樹脂組成物では、粘度調整のためにエポキシ樹脂を多量に添加するため、ベンゾオキサジン樹脂自体が有する高い剛性が損なわれ、十分な樹脂剛性を得ることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い剛性と耐熱性を同時に示す繊維強化複合材料を与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなる本発明の樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）シリカ微粒子、成分（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、成分（Ｃ）多官能エポキシ樹脂および成分（Ｄ）アミン型硬化剤を必須成分として含み、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０〜７０質量部であり、成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂の量が１５質量部以下である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いたときに高い剛性と耐熱性を同時に示す繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）はシリカ微粒子である。シリカ微粒子の配合量は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部である。シリカ微粒子の配合量が、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であれば、樹脂組成物の剛性を高めることができる。好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上である。一方、シリカ微粒子の配合量を多くしすぎると樹脂組成物の比重が大きくなり、またエポキシ樹脂に対する分散性が悪くなる。シリカ微粒子の配合量を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して７０質量部以下にすることにより、樹脂組成物の比重を抑えることができ、またシリカ微粒子のエポキシ樹脂に対する分散性を良くすることができる。より好ましくは５０質重量部以下である。
【００１５】
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用する場合、シリカ微粒子が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のエポキシ樹脂中に高度に分散していることが重要である。繊維強化複合材料を製造するためには、強化繊維に樹脂組成物を含浸させるが、その際シリカ微粒子が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のエポキシ樹脂中に高度に分散していない場合、分散せずに凝集したシリカ微粒子が強化繊維に濾しとられるいわゆるフィルトレート現象が発生することがある。このフィルトレート現象が発生した繊維強化複合材料は靭性や耐熱性などの物性の低下や、繊維強化複合材料の一部に樹脂がいきわたらない「樹脂枯れ」などの外観不良を引きおこす。
【００１６】
具体的には成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に分散したシリカ微粒子の２次粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、上記のフィルトレート現象が発生しないので好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。２次粒子径は、樹脂組成物の硬化物断面をＴＥＭなどの顕微鏡にて観察することにより測定することができるが、簡易的には１０００ｎｍスケールの観察ができる光学顕微鏡を用いて確認することもできる。具体的には、硬化物の断面を観察してシリカ微粒子の凝集体が無ければ、少なくとも光学顕微鏡にて判別可能な粒子径以上の凝集体が存在しないと判断できる。シリカ微粒子が凝集せず、単分散している際には、単分散粒子の粒子径が１０００ｎｍ以下であれば良く、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１７】
このような、シリカ微粒子が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のエポキシ樹脂中に高度に分散した状態を得る手段としては、様々な手法をとることができる。第１の方法としては、シリカ微粒子と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を機械的に分散させる方法である。これはシリカ微粒子および成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を押し出し機、ニーダー、３本ロールミルなどの分散機にかけて分散させる方法である。その際、添加物として分散剤を添加すると分散効果が高くなるため好ましい。第２の方法としては、シリカ微粒子としてエポキシ樹脂中に分散したコロイダルシリカを用いる方法である。エポキシ樹脂中に分散したコロイダルシリカはシリカ微粒子が凝集することなく、ほぼ単独でエポキシ樹脂中に分散しているため、このようなコロイダルシリカ分散エポキシ樹脂を配合するだけで、シリカ微粒子が高度に分散したエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、分散工程が非常に簡略化でき、非常に好ましい。
【００１８】
このようなコロイダルシリカ分散エポキシ樹脂としては、ナノレジン社製のＮａｎｏｐｏｘシリーズとして、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ E４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ E５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ E６４０、日産化学工業社製のＬＥＮＡＮＯＣシリーズとしてＬＥＮＡＮＯＣ Ｅなどが挙げられるが、エポキシ樹脂中にコロイダルシリカが分散したものであればよく、これらの商品に限られるものではない。
【００１９】
シリカ微粒子の形状としては特に制限は無いが、アスペクト比が高くなると、シリカ微粒子を配合した樹脂組成物にチキソトロープ性がでてくるため、配合量を高くすることができなくなる。球状であればこのようなチキソトロープ性は出にくく、シリカ微粒子の配合量を高めることができるため好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子の粒径としては特に制限はないが、１００ｎｍ以下であると強化繊維に含浸させる際に、フィルトレート現象が発生しないため好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は２官能のエポキシ樹脂である。２官能のエポキシ樹脂としては、粘度調整や靭性向上などの目的のために、成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂を含むことができる。成分（Ｂ１）の配合量が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して１５質量部以下であれば、樹脂組成物の剛性を高くすることができる。好ましくは１２質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００２２】
成分（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、オキサジゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂などを用いることができる。このような構造のエポキシ樹脂の中でも、官能基がメタ位やオルト位に配合した樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の剛性を高めることができるため非常に好ましいが、エポキシ基を分子中に２個持つエポキシ樹脂であればどのような構造であっても良く、これらのエポキシ樹脂に限定されるものではない。
【００２３】
成分（Ｃ）は多官能エポキシ樹脂である。成分（Ｃ）を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して６０質量部以上配合すると、エポキシ樹脂組成物の剛性と共に耐熱性を高くすることができるため好ましい。より好ましくは７０質量部以上である。
【００２４】
成分（Ｃ）としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができるが、エポキシ基を分子中に２個よりも多く持つエポキシ樹脂であればどのような構造であっても良く、これらのエポキシ樹脂に限定されるものではない。
【００２５】
好ましい成分（Ｃ）としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂組成物の剛性と共に耐熱性を高くすることができる。また、このような構造のエポキシ樹脂の中でも、官能基がメタ位やオルト位に配合した樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の剛性を高めることができるためより好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）はアミン型の硬化剤である。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。これらの中でもジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため、本発明には最も適している。特に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは硬化物の剛性を高くすることができるため最適である。
【００２７】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよりポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい態様である。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂を強化繊維に含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用できる。
【００３３】
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができるが、引張強度３５００ＭＰａ以上、引張弾性率１９０ＧＰａ以上の炭素繊維または黒鉛繊維が特に好ましい。
【００３４】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。
【００３５】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディリング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
樹脂組成物の調製
各原料を単に計量し、ガラスフラスコにて７０℃で加熱混合することによって樹脂組成物を得た。
【００３８】
加熱硬化樹脂板の作製
得られた樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、１８０℃、２時間の硬化条件で加熱硬化させ、加熱硬化樹脂板を得た。
【００３９】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００４０】
耐熱性の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まるガラス転移温度をＧ’Ｔｇとして記録した。
【００４１】
実施例１〜１１および比較例１〜６
上記のようにして、表１に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、次いで硬化樹脂版を作成し、この硬化樹脂板の物性測定を行った。エポキシ樹脂組成物の含有成分（部は質量部を示す）および硬化樹脂板の物性の評価結果を表２に示す。
【００４２】
配合に用いた原料の詳細を下記に示す。
Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０：エポキシ樹脂中にシリカ微粒子がコロイダル分散した、シリカ微粒子配合エポキシ樹脂、成分６０％がエポキシ当量２００ｅｑ／ｇ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂（２官能）、ナノレジン社製
ＪＥＲ４００４Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量８８０ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量６５０ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ１００９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量２８５００ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量１６８ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量１８９ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＬＭ−１００：パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂（３官能）、エポキシ当量１０７ｅｑ／ｇ、住友化学社製
ＪＥＲ６３０：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂（３官能）、エポキシ当量９７ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ６０４：テトラグリジシルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（４官能）、エポキシ当量１２０ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰＰＮ５０２Ｈ：トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂（官能基数は３よりも大きい）、エポキシ当量１６８ｅｑ／ｇ、日本化薬社製
ＪＥＲ１０３１Ｓ：ノボラック型エポキシ樹脂（４官能）、エポキシ当量２００ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、アミン型硬化剤、日本合成化工社製
ＰＥＳ５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、住友化学社製
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２からわかるように、実施例１〜１１でそれぞれ得られた樹脂組成物は非常に高い弾性率を持ち、耐熱性も非常に高かった。
一方、比較例１〜６で得られた硬化樹脂板は何れも低い弾性率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上に詳細に説明したように、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の剛性ならびに耐熱性が高く、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として適している。よって、本発明は産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料にしたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。
【０００３】
従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および／またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維方向の圧縮強度が低いことから、圧縮強度の向上が強く望まれている。一方で、繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるためにはマトリックス樹脂の剛性を高めるのが効果的であることが知られている。そのため、繊維の座屈および／またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。
【０００４】
また、高温環境において高い機械強度を発現させるためには、マトリックス樹脂の耐熱性を高めることが有効であることが知られている。マトリックス樹脂の耐熱性を高くするためには架橋密度を上げることが必要であるが、架橋密度を高めると、あるレベルまでは樹脂剛性も向上するが、架橋密度が高くなりすぎると硬化樹脂中の自由体積が増え樹脂剛性が高くなりにくいことが知られている。そのためマトリックス樹脂の高い剛性と耐熱性を両立させることは、これまで非常に困難であるとされていた。
【０００５】
しかるに、特許文献１には、エポキシ樹脂をマトリクッスとし圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかし、特許文献１の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の剛性はまだ十分であるとはいえず、マトリックス樹脂の更なる剛性改善が望まれている。
【０００６】
また、特許文献２にはマトリックスとしてベンゾオキサジン樹脂を主体とする樹脂組成物を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。しかしながら、特許文献２の樹脂組成物では、粘度調整のためにエポキシ樹脂を多量に添加するため、ベンゾオキサジン樹脂自体が有する高い剛性が損なわれ、十分な樹脂剛性を得ることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、高い剛性と耐熱性を同時に示す繊維強化複合材料を与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなる本発明の樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）シリカ微粒子、成分（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、成分（Ｃ）多官能エポキシ樹脂および成分（Ｄ）アミン型硬化剤を必須成分として含み、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０〜７０質量部であり、成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂の量が１５質量部以下である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いたときに高い剛性と耐熱性を同時に示す繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）はシリカ微粒子である。シリカ微粒子の配合量は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部である。シリカ微粒子の配合量が、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であれば、樹脂組成物の剛性を高めることができる。好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上である。一方、シリカ微粒子の配合量を多くしすぎると樹脂組成物の比重が大きくなり、またエポキシ樹脂に対する分散性が悪くなる。シリカ微粒子の配合量を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して７０質量部以下にすることにより、樹脂組成物の比重を抑えることができ、またシリカ微粒子のエポキシ樹脂に対する分散性を良くすることができる。より好ましくは５０質重量部以下である。
【００１５】
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用する場合、シリカ微粒子が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のエポキシ樹脂中に高度に分散していることが重要である。繊維強化複合材料を製造するためには、強化繊維に樹脂組成物を含浸させるが、その際シリカ微粒子が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のエポキシ樹脂中に高度に分散していない場合、分散せずに凝集したシリカ微粒子が強化繊維に濾しとられるいわゆるフィルトレート現象が発生することがある。このフィルトレート現象が発生した繊維強化複合材料は靭性や耐熱性などの物性の低下や、繊維強化複合材料の一部に樹脂がいきわたらない「樹脂枯れ」などの外観不良を引きおこす。
【００１６】
具体的には成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に分散したシリカ微粒子の２次粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、上記のフィルトレート現象が発生しないので好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。２次粒子径は、樹脂組成物の硬化物断面をＴＥＭなどの顕微鏡にて観察することにより測定することができるが、簡易的には１０００ｎｍスケールの観察ができる光学顕微鏡を用いて確認することもできる。具体的には、硬化物の断面を観察してシリカ微粒子の凝集体が無ければ、少なくとも光学顕微鏡にて判別可能な粒子径以上の凝集体が存在しないと判断できる。シリカ微粒子が凝集せず、単分散している際には、単分散粒子の粒子径が１０００ｎｍ以下であれば良く、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１７】
このような、シリカ微粒子が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のエポキシ樹脂中に高度に分散した状態を得る手段としては、様々な手法をとることができる。第１の方法としては、シリカ微粒子と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を機械的に分散させる方法である。これはシリカ微粒子および成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を押し出し機、ニーダー、３本ロールミルなどの分散機にかけて分散させる方法である。その際、添加物として分散剤を添加すると分散効果が高くなるため好ましい。第２の方法としては、シリカ微粒子としてエポキシ樹脂中に分散したコロイダルシリカを用いる方法である。エポキシ樹脂中に分散したコロイダルシリカはシリカ微粒子が凝集することなく、ほぼ単独でエポキシ樹脂中に分散しているため、このようなコロイダルシリカ分散エポキシ樹脂を配合するだけで、シリカ微粒子が高度に分散したエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、分散工程が非常に簡略化でき、非常に好ましい。
【００１８】
このようなコロイダルシリカ分散エポキシ樹脂としては、ナノレジン社製のＮａｎｏｐｏｘシリーズとして、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｆ６４０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４００、Ｎａｎｏｐｏｘ E４３０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４４０、Ｎａｎｏｐｏｘ E５２０、Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ６３０、Ｎａｎｏｐｏｘ E６４０、日産化学工業社製のＬＥＮＡＮＯＣシリーズとしてＬＥＮＡＮＯＣ Ｅなどが挙げられるが、エポキシ樹脂中にコロイダルシリカが分散したものであればよく、これらの商品に限られるものではない。
【００１９】
シリカ微粒子の形状としては特に制限は無いが、アスペクト比が高くなると、シリカ微粒子を配合した樹脂組成物にチキソトロープ性がでてくるため、配合量を高くすることができなくなる。球状であればこのようなチキソトロープ性は出にくく、シリカ微粒子の配合量を高めることができるため好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子の粒径としては特に制限はないが、１００ｎｍ以下であると強化繊維に含浸させる際に、フィルトレート現象が発生しないため好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は２官能のエポキシ樹脂である。２官能のエポキシ樹脂としては、粘度調整や靭性向上などの目的のために、成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂を含むことができる。成分（Ｂ１）の配合量が成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して１５質量部以下であれば、樹脂組成物の剛性を高くすることができる。好ましくは１２質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００２２】
成分（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、オキサジゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂などを用いることができる。このような構造のエポキシ樹脂の中でも、官能基がメタ位やオルト位に配合した樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の剛性を高めることができるため非常に好ましいが、エポキシ基を分子中に２個持つエポキシ樹脂であればどのような構造であっても良く、これらのエポキシ樹脂に限定されるものではない。
【００２３】
成分（Ｃ）は多官能エポキシ樹脂である。成分（Ｃ）を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して６０質量部以上配合すると、エポキシ樹脂組成物の剛性と共に耐熱性を高くすることができるため好ましい。より好ましくは７０質量部以上である。
【００２４】
成分（Ｃ）としては、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができるが、エポキシ基を分子中に２個よりも多く持つエポキシ樹脂であればどのような構造であっても良く、これらのエポキシ樹脂に限定されるものではない。
【００２５】
好ましい成分（Ｃ）としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂組成物の剛性と共に耐熱性を高くすることができる。また、このような構造のエポキシ樹脂の中でも、官能基がメタ位やオルト位に配合した樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の剛性を高めることができるためより好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）はアミン型の硬化剤である。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。これらの中でもジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため、本発明には最も適している。特に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは硬化物の剛性を高くすることができるため最適である。
【００２７】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、マトリックス樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよりポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい態様である。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂を強化繊維に含浸させ、加熱により硬化させることにより繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用できる。
【００３３】
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができるが、引張強度３５００ＭＰａ以上、引張弾性率１９０ＧＰａ以上の炭素繊維または黒鉛繊維が特に好ましい。
【００３４】
また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。
【００３５】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディリング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
樹脂組成物の調製
各原料を単に計量し、ガラスフラスコにて７０℃で加熱混合することによって樹脂組成物を得た。
【００３８】
加熱硬化樹脂板の作製
得られた樹脂組成物を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、１８０℃、２時間の硬化条件で加熱硬化させ、加熱硬化樹脂板を得た。
【００３９】
樹脂板の曲げ弾性率の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、３点曲げ冶具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離３２ｍｍ）を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。荷重負荷速度を２ｍｍ／分とした。
【００４０】
耐熱性の測定
得られた樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍ）に加工し、ＴＡインストルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点から求まるガラス転移温度をＧ’Ｔｇとして記録した。
【００４１】
実施例１〜１１および比較例１〜６
上記のようにして、表１に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、次いで硬化樹脂版を作成し、この硬化樹脂板の物性測定を行った。エポキシ樹脂組成物の含有成分（部は質量部を示す）および硬化樹脂板の物性の評価結果を表２に示す。
【００４２】
配合に用いた原料の詳細を下記に示す。
Ｎａｎｏｐｏｘ Ｅ４３０：エポキシ樹脂中にシリカ微粒子がコロイダル分散した、シリカ微粒子配合エポキシ樹脂、成分６０％がエポキシ当量２００ｅｑ／ｇ以下のビスフェノール型エポキシ樹脂（２官能）、ナノレジン社製
ＪＥＲ４００４Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量８８０ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量６５０ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ１００９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量２８５００ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量１６８ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能）、エポキシ当量１８９ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＬＭ−１００：パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂（３官能）、エポキシ当量１０７ｅｑ／ｇ、住友化学社製
ＪＥＲ６３０：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂（３官能）、エポキシ当量９７ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＪＥＲ６０４：テトラグリジシルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（４官能）、エポキシ当量１２０ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
ＥＰＰＮ５０２Ｈ：トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂（官能基数は３よりも大きい）、エポキシ当量１６８ｅｑ／ｇ、日本化薬社製
ＪＥＲ１０３１Ｓ：ノボラック型エポキシ樹脂（４官能）、エポキシ当量２００ｅｑ／ｇ、ジャパンエポキシレジン社製
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、アミン型硬化剤、日本合成化工社製
ＰＥＳ５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン、熱可塑性樹脂、住友化学社製
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２からわかるように、実施例１〜１１でそれぞれ得られた樹脂組成物は非常に高い弾性率を持ち、耐熱性も非常に高かった。
一方、比較例１〜６で得られた硬化樹脂板は何れも低い弾性率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上に詳細に説明したように、本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の剛性ならびに耐熱性が高く、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として適している。よって、本発明は産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）シリカ微粒子、成分（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、成分（Ｃ）多官能エポキシ樹脂および成分（Ｄ）アミン型硬化剤を必須成分として含み、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０〜７０質量部であり、成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂の量が１５質量部以下である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）の量が、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、６０質量部以上である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）がアミノフェノール型エポキシ樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）がアミノクレゾール型エポキシ樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項１】
成分（Ａ）シリカ微粒子、成分（Ｂ）２官能エポキシ樹脂、成分（Ｃ）多官能エポキシ樹脂および成分（Ｄ）アミン型硬化剤を必須成分として含み、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）の量が１０〜７０質量部であり、成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）エポキシ当量が２００以上の２官能エポキシ樹脂の量が１５質量部以下である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）の量が、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、６０質量部以上である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）がアミノフェノール型エポキシ樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）がアミノクレゾール型エポキシ樹脂である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００９−２９２８６６（Ｐ２００９−２９２８６６Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４５０３７（Ｐ２００８−１４５０３７）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]