繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法および光学装置
【課題】本発明の課題は、このような透明繊維複合樹脂シート上に、従前よりも緻密な無機質膜を形成し、ガスバリア性に優れる透明繊維複合樹脂層含有多層シートを製造することができる方法を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートが加熱されながら透明繊維複合樹脂シートまたは透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に透明無機質膜が成形される。なお、加熱は、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートの温度が１５０度Ｃ以上「樹脂成分の劣化温度」以下の温度になるようになされるのが好ましい。
【解決手段】本発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートが加熱されながら透明繊維複合樹脂シートまたは透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に透明無機質膜が成形される。なお、加熱は、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートの温度が１５０度Ｃ以上「樹脂成分の劣化温度」以下の温度になるようになされるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「繊維複合樹脂層を含有する多層シートの製造方法」および「同製造方法により得られる繊維複合樹脂層含有多層シートを基板として用いる光学装置」に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「スパッタリング法により高分子フィルム上に金属酸化物層を成膜して、透過率、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れる高透明ガスバリア性フィルムを製造する方法」が提案されている（例えば、特開２０００−１９２２３７号公報等参照）。また、上述の方法により得られる高透明ガスバリア性フィルムは、例えば、包装分野のみならず、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機ＥＬ、カラーフィルター等のエレクトロニクス分野等のエレクトロニクス分野で、封止フィルムや基板としても利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、上述のようなエレクトロニクス製品用の透明樹脂シートとして、透明樹脂をガラス織布やガラス不織布等のガラス布帛に代表される繊維シートで補強したもの（以下、このような透明樹脂シートを「透明繊維複合樹脂シート」と称する）が広く知られている（例えば、特開２０１０−０４３１９９号公報、特開２００７−２２４２７０号公報等参照）。本発明の課題は、このような透明繊維複合樹脂シート上に、従前よりも緻密な無機質膜を形成し、ガスバリア性に優れる透明繊維複合樹脂層含有多層シートを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）
本発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートが加熱されながら透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に透明無機質膜が成形される。ここで、「透明繊維複合樹脂シート」とは、透明な繊維複合樹脂シートを意味する。さらに、「透明繊維複合樹脂層含有多層シート」とは、透明な繊維複合樹脂層含有多層シートを意味する。また、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートの温度が１５０度Ｃ以上「樹脂成分の劣化温度（分解温度、軟化温度、ガラス転移温度など）」以下の温度になるように加熱することが好ましい。樹脂を劣化させることなく緻密な透明無機質膜を形成することができるからである。また、透明無機質膜をさらに緻密化させるのに有利であるという観点から、加熱温度は１８０度Ｃ以上であることがより好ましく、２００度Ｃ以上であることがさらに好ましい。
【０００６】
このため、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂シートまたは透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に、従前の無機質膜よりも緻密な無機質膜が形成される。したがって、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートは、従前の透明繊維複合樹脂層含有多層シートよりも高いガスバリア性を示すことができる。また、この透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートは、樹脂単体のフィルムに比べて線膨張係数（ＣＴＥ）が十分に小さい。このため、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明無機質膜に生じるクラックを低減することができる。
【０００７】
（２）
上述（１）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明無機質膜は、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）又はイオンプレーティングにより形成されることが好ましい。
【０００８】
（３）
上述（１）または（２）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有することが好ましい。
【０００９】
（４）
上述（１）から（３）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有する酸化物、窒化物または酸化窒化物から形成されることが好ましい。
【００１０】
（５）
上述（１）から（４）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シート中の繊維シートはガラス織布であることが好ましい。また、ガラス織布は複数の第１ガラス繊維束および複数の第２ガラス繊維束を備えることがより好ましい。なお、ここにいう「ガラス繊維束」とは、例えばガラスヤーンであり、第１ガラス繊維束は第１方向に配向する。第２ガラス繊維束は、平面視において第１方向と略直交する方向（以下「第２方向」と称する）に沿って第１ガラス繊維束に織り込まれている。そして、このガラス織布において、単位幅当たりの第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下であることがさらに好ましい。ここで、ガラス成分の断面積とは、ガラス繊維束（ガラスヤーン）を構成する各ガラスフィラメントの断面積の総和をいう。
【００１１】
（６）
上述（５）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、第１ガラス繊維束のガラス成分の断面積は、第２ガラス繊維束それぞれのガラス成分の断面積と実質的に等しいことが好ましい。また、かかる場合、単位幅当たりの第２ガラス繊維束の本数に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束の本数の比は、１．０２以上１．１８以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係る光学装置では、上述（１）から（６）のいずれかに係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートが基板として用いられる。なお、ここにいう「光学装置」とは、例えば、液晶ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ等の表示装置、有機ＥＬ照明等のディスプレイ照明装置等である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置の簡易構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの断面図である。
【図３】変形例（Ａ）に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの断面図である。
【図４】変形例（Ｂ）に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの製造装置の簡易構成図である。
【図５】変形例（Ｃ）に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの製造装置の簡易構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂが直接加熱された状態で、スパッタリング法により透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に透明無機質膜１５３が成形され、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａが製造される（図２参照）。なお、以下、このような透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法を実現するための具体的な装置について説明する。
【００１５】
＜透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置＞ 透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００は、図１に示されるように、主に、真空チャンバ１１０および透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０から構成されている。以下、真空チャンバ１１０および透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０について詳述する。
【００１６】
（１）真空チャンバ 真空チャンバ１１０は、気密性が非常に高いチャンバであって、内部に透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０を包含する。なお、この真空チャンバ１１０は、一旦、十分な真空状態にされる。その後、この真空チャンバ１１０に必要量の不活性ガス（アルゴンや窒素等）が導入されてから（例えば、所定の圧力になるまで不活性ガスが導入されてから）、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａ（図２参照）の製造が開始される。
【００１７】
（２）透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部 透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０は、図１に示されるように、主に、繰出ロール１２１、メインロール１２９、第１サブロール１２２、第２サブロール１２３、巻取ロール１２４及びターゲット１２５から構成される。
【００１８】
繰出ロール１２１は、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ（図２参照）を第１サブロール１２２に向かって繰り出す。なお、本実施の形態において、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂは、図２に示されるように、透明繊維複合樹脂層１５１および平坦化樹脂層１５２から構成されている。透明繊維複合樹脂層１５１は、ガラス布帛１５１ａと、そのガラス布帛１５１ａの屈折率と実質的に同一の屈折率を有する透明樹脂組成物１５１ｂとから形成されている。
【００１９】
第１サブロール１２２は、繰出ロール１２１から繰り出される透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂをメインロール１２９に案内する。
【００２０】
メインロール１２９は、内部に加熱源(図示せず)を有しており、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂを加熱しながらターゲット１２５の対向位置まで送る。そして、ターゲット１２５近傍でスパッタリング処理された透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂに透明無機質膜１５３（図２参照）が形成され、目的の透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａが製造される。そして、その透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、第２サブロール１２３に到達するまでメインロール１２９によって送られる。
【００２１】
なお、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂを加熱する方法としては、上述のメインロール１２９の内部に加熱源を設ける方法にかえて、メインロール１２９の表面近傍に外部ヒーター等を配置する方法等によってもよい。
【００２２】
第２サブロール１２３は、メインロール１２９から送られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａを巻取ロール１２４に案内する。
【００２３】
巻取ロール１２４は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａを巻き取る。
【００２４】
ターゲット１２５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の酸化物、窒化物、窒化酸化物の小片である。高電圧によりイオン化された不活性ガスがこのターゲット１２５に衝突すると、このターゲット１２５の表面の原子が弾き飛ばされ、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に付着し、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に目的の透明無機質膜１５３が形成される。
【００２５】
なお、透明無機質膜１５３の形成には、上記のスパッタリング法に限られず、例えば反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法または化学蒸着法（ＣＶＤ）等が用いられてもよい。
【００２６】
＜透明繊維複合樹脂層含有多層シートの詳細＞ 次に、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、図２に示されるように、透明繊維複合樹脂層１５１、平坦化樹脂層１５２および透明無機質膜１５３から構成されている。以下、透明繊維複合樹脂層１５１、平坦化樹脂層１５２および透明無機質膜１５３について詳述する。
【００２７】
（１）透明繊維複合樹脂層 透明繊維複合樹脂層１５１は、上述の通り、ガラス布帛１５１ａと、そのガラス布帛１５１ａの屈折率と実質的に同一の屈折率を有する樹脂組成物１５１ｂとから形成されている。以下、ガラス布帛１５１ａおよび樹脂組成物１５１ｂについて詳述する。
【００２８】
（Ａ）ガラス布帛ガラス布帛１５１ａとしては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布が例示される。ガラス布帛１５１ａがガラス織布である場合、ガラス織布の織り組織としては、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等が挙げられる。ガラス布帛を構成するガラス繊維の素材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、石英ガラス、低誘導率ガラス、高誘導率ガラス等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）
ガラス布帛１５１ａとしてガラス織布を用いる場合、ガラス織布は複数の第１ガラス繊維束および複数の第２ガラス繊維束を備えることが好ましい。なお、ここにいう「ガラス繊維束」とは、ガラスヤーンである。第１ガラス繊維束は、第１方向に配向する。第２ガラス繊維束は、平面視において第１方向と略直交する方向（以下「第２方向」と称する）に沿って第１ガラス繊維束に織り込まれている。さらに、このガラス織布において、単位幅当たりの第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下であることがより好ましい。ここで、ガラス成分の断面積とは、ガラス繊維束（ガラスヤーン）を構成する各ガラスフィラメントの断面積の総和をいう。
【００３０】
さらにこのガラス織布において、単位幅当たりの第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下であることが好ましい。このため、このガラス織布は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートに加工された場合に、縦方向と横方向とにおける線膨張係数の差を十分に小さくすることができる。
【００３１】
したがって、このガラス織布は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートに加工された場合に、透明繊維複合樹脂層含有多層シートのヘイズ値を低減することができると共に、透明繊維複合樹脂層含有多層シートの縦方向と横方向とにおける線膨張係数の差を十分に小さくすることができる。線膨張係数の差を小さくすることにより、バリアを積層する際の歪み差が低減することができ、これにより歪み差による光学異方性を低減することが出来る。よって、このガラス織布は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートに対して、「さらなる透明性」、「縦方向および横方向の線膨張係数の均等性」および「歪み差由来の光学異方性の低減」を付与することができる。
【００３２】
（ｂ）
さらに、上述の（ａ）に係るガラス織布において、第１ガラス繊維束それぞれのガラス成分の断面積は、第２ガラス繊維束それぞれのガラス成分の断面積と実質的に等しいことが好ましい。また、かかる場合、単位幅当たりの第２ガラス繊維束の本数に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束の本数の比は、１．０２以上１．１８以下であることが好ましい。
【００３３】
上記によれば、このガラス織布は、同じ太さのガラス繊維束だけで、上述の（ａ）に係るガラス織布と同様の効果を得ることができる。このため、ガラス織布、延いては透明ガラス繊維複合樹脂シートの製造コストを低く維持することができる。
【００３４】
なお、上記に記載されるような透明ガラス繊維複合樹脂シートを得るためには、に記載されるガラス繊維またはガラス繊維束の断面積比または本数比がガラス織布全体の８０％以上の領域において成立すればよい。
【００３５】
（Ｂ）樹脂組成物 樹脂組成物１５１ｂとしては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびそのブレンド樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。また、アクリル系樹脂としては、例えば、熱硬化性または光硬化性のアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００３６】
樹脂組成物１５１ｂとして、エポキシ樹脂を使用する場合、透明性、耐熱性を両立するという観点から、脂環構造を有する下記一般式（Ａ）で表わされる脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【化１】
（上記式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または単結合である。）
【００３７】
（２）平坦化樹脂層 平坦化樹脂層１５２は、透明繊維複合樹脂層１５１の表面を平坦化する層であって、透明な樹脂から構成されている。なお、この平坦化樹脂層１５２を構成する透明な樹脂は、上述の透明樹脂組成物１５１ｂと同一の透明樹脂組成物から形成されてもよいし、他の透明樹脂組成物から形成されてもよい。
【００３８】
（３）透明無機質膜 透明無機質膜１５３は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の酸化物、窒化物または窒化酸化物から形成されている。
【００３９】
＜透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法の特徴＞ 本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂがメインロール１２９により加熱されながら、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に透明無機質膜１５３が形成される。ここで、本願発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートはガラス布帛を使用しているため、樹脂のみのシートと比べて耐熱性に優れる。よって、ガラス布帛を用いないで透明樹脂シートを製造する際よりも高い温度で透明無機質膜を形成することができるので、従来よりも緻密な無機層を形成することができる。さらに、ガラス布帛自体が無機質であるため、無機層形成時における接着性が良いことが期待できる。このため、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に、従前の透明無機質膜よりも緻密な透明無機質膜１５３が形成される。したがって、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、樹脂単体のシートや無機層形成時に加熱を行わない透明繊維複合樹脂層含有多層シートよりも高いガスバリア性を示すことができる。
【００４０】
＜変形例＞ （Ａ） 先の実施の形態では透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂとして平坦化樹脂層１５２を備えたものが使用されたが、原反シートＳｂ’として透明繊維複合樹脂層１５１のみから成るもの（図３参照）が使用されてもよい。なお、かかる場合、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａ’は、図３に示されるように、透明繊維複合樹脂層１５１および透明無機質膜１５３から構成されることになる。
【００４１】
（Ｂ） 先の実施の形態では図１に示される透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００により透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａが製造されたが、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、図４に示される透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００Ａによっても製造することができる。なお、透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００Ａは、隔壁１２６、予備加熱装置１２７およびクライオポンプ１２８が設置されている以外、先の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００と同じである。したがって、透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付することによって説明を省略する。
【００４２】
隔壁１２６は、ターゲット１２５、および、ターゲット１２５に対向するメインロール１２９の一部を他の空間ＳＰ２から隔離する。つまり、この隔壁１２６は、スパッタリング領域ＳＰ１を他の空間ＳＰ２から隔離しているとも言える。
【００４３】
予備加熱装置１２７は、繰出ロール１２１と第１サブロール１２２との間に配置されており、繰出ロール１２１から繰り出される透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂを加熱して、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂから水分を排出させる。
【００４４】
クライオポンプ１２８は、ため込み式真空ポンプであって、予備加熱装置１２７により透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂから排出される水分を凝縮させて捕捉する。なお、このクライオポンプ１２８は、図４に示されるように、主に、熱交換器１２８ａ、チラーユニット１２８ｂ、冷媒供給配管１２８ｃおよび冷媒戻り配管１２８ｄから構成されている。なお、上述の水分は、熱交換器１２８ａにより凝縮されて捕捉される。
【００４５】
（Ｃ） 先の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では透明無機質膜１５３の形成にスパッタリング法が用いられたが、透明無機質膜１５３の形成には、イオンプレーティング法または化学蒸着法（ＣＶＤ）等が用いられてもよい。
【００４６】
イオンプレーティング法では、通常、図５に示されるような装置１００Ｂが用いられる。この装置１００Ｂは、図５に示されるように、主に、蒸発材料１３１、高周波コイル１３２およびホルダー１３３から構成される。
【００４７】
蒸発材料１３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の酸化物、窒化物、窒化酸化物の小片である。
【００４８】
ホルダー１３３には、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂが保持される。
【００４９】
高周波コイル１３２は、蒸発材料１３１を加熱し、蒸発させる。
【００５０】
（Ｄ） 先の実施の形態では特に言及しなかったが、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂには、平坦化樹脂層１５２以外の層が設けられていてもかまわない。また、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂには、平坦化樹脂層１５２に代えて他の層が設けられていてもかまわない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されることはない。
（実施例１）
【００５２】
１．透明繊維複合樹脂層含有多層シートの作製
（１）透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートの作製
下記化学式（２）を有する脂環式エポキシ樹脂Ｅ−ＤＯＡ（以下、「Ｅ−ＤＯＡ」と略する，ダイセル化学工業株式会社製，硬化（架橋）後の屈折率１．５１３）９０重量部と、オキセタニル基含有シルキセスキオキサン（以下「ＯＸ−ＳＱＨ」と略する，東亜合成株式会社，硬化（架橋）後の屈折率１．４７）１０重量部との混合物、芳香族スルホニウム系熱カチオン硬化剤ＳＩ−１００Ｌ（以下「ＳＩ−１００Ｌ」と略する，三新化学工業株式会社製）１重量部とを混合して、樹脂組成物を調製した。
【化２】
【００５３】
次いで、上述の樹脂組成物をＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ）に含浸させて樹脂含浸ガラスクロスを調製した後、その樹脂含浸ガラスクロスに対して脱泡処理を行った。ここで、このガラスクロスにおいては、第１方向をＭＤ方向（流れ方向）、第２方向をＴＤ方向（垂直方向）とした場合、ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数が５８本であり、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数は５０本である。すなわち、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数を１としたとき、ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数の比は１．１６である。
【００５４】
また、このガラスクロスは、ＴＤ方向の１インチ幅当たりのガラスヤーン中のガラス成分の断面積を１としたとき、ＭＤ方向の１インチ幅当たりのガラスヤーン中のガラス成分の断面積の比は１．３５である。そして、この樹脂含浸ガラスクロスを「離型処理された２枚のガラス板」に挟み込んだ状態で、８０度Ｃで２時間加熱した後、さらに２５０度Ｃで２時間加熱して、厚さ９７μｍの透明繊維複合樹脂シートを得た。
【００５５】
（２）平滑層の成膜
脂環式エポキシ樹脂（Ｅ−ＤＯＡ）１００質量部と、光カチオン重合開始剤（株式会社ADEKA製、ＳＰ−１７０）１質量部と、を混合し、被覆材料を調製した。次いで、バーコーターにより複合層の両面に塗布した後、高圧水銀灯にて１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。さらに、２５０度Ｃで２時間加熱することにより平均厚さ５μｍの平滑層を成膜し、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートを得た。
【００５６】
（３）ガスバリア層の成膜
次いで、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートをＲＦスパッタリング装置のチャンバ内に載置した。そして、チャンバ内を減圧した後、Ａｒガスを０．５Ｐａ、Ｏ２ガスを０．００５Ｐａの分圧で導入した。続いて、チャンバ内に載置されたＳｉ３Ｎ４ターゲットと複合層との間に０．３ｋＷのＲＦ電力を印加して放電させた。その一方で、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートを２００度Ｃに加熱し、放電が安定したところでターゲットと複合層との間に設けていたシャッターを開き、ＳｉＯｘＮｙで構成されたガスバリア層の成膜を開始した。その後、ガスバリア層の平均厚さが１００ｎｍになったところでシャッターを閉じ、成膜を終了した。そして、チャンバを大気開放して、透明繊維複合樹脂層含有多層シートを得た。
【００５７】
２．各種物性の測定
（１）ヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に従い、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ２０００を用いてヘイズを測定した。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートのヘイズは１．８％であった。
【００５８】
（２）線膨張係数の測定
透明繊維複合樹脂層含有多層シートから試験片を切り出し、その試験片を熱応力歪測定装置（セイコー電子株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）にセットした。その後、窒素雰囲気下において、無荷重の試験片を雰囲気温度３０度Ｃから１５０度Ｃまで５度Ｃ／分の昇温速度で上昇させた後、一旦０度Ｃまで冷却した。さらに、試験片を５ｇの荷重で引っ張りながら、雰囲気温度を３０度Ｃから１５０度Ｃまで５度Ｃ／分の昇温速度で上昇させ、ＭＤ方向、ＴＤ方向の線膨張係数の測定を行った。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートのＭＤ方向の線膨張率は１２．１ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１２．８ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５９】
（３）ガスバリア性の評価
ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂの規定に従い、水蒸気透過度を測定した（表１参照）。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートのＭＤ方向の水蒸気透過度は測定限界値（０．０１）以下であった。
【００６０】
（４）光学異方性の評価
透明繊維複合樹脂層含有多層シートをクロスニコルにした偏光顕微鏡で観察した。次いで、偏光顕微鏡の光軸を固定し、光源の強さを一定にした状態で透明繊維複合樹脂層含有多層シートを回転させ、基板の一部分あるいは全体が最も明るくなる角度にセットした。そして、２．４ｍｍ×１．８ｍｍの観察部分を画像（画素数６４０×４８０）化してパーソナルコンピューターに取り込み、取り込んだ画像を各画素が０〜２５５の階調を持つ白黒画像に変換した。得られた白黒画像中の各画素の階調を総和し、これを光学異方性の評価値とした。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの光学異方性は３．３であった。
【００６１】
３．総評
以上より、本実施例に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートはヘイズ値が低く、線膨張率の異方性が少なく、水蒸気透過率が低く、さらには光学異方性が低いものであり、光学装置用の透明繊維複合樹脂層含有多層シートとして好ましいものであった。
（比較例１）
【００６２】
「基板を２００度に加熱」したことに代えて、「基板を３０度に保持」した以外は、実施例１と同様にして透明繊維複合樹脂層含有多層シートを作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。
【００６３】
表１に示すとおり、比較例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートでは、ヘイズが１．９％、ＭＤ方向の線膨張率が１２．２ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１２．８ｐｐｍ／Ｋ、水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ／４０度Ｃ、９０％ＲＨ、光学異方性が３．５であった。すなわち、本比較例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートは、ヘイズ値が低く、線膨張率の異方性が少なく、光学異方性が低いものの、水蒸気透過率の値が高いため、光学装置用として好ましいものではなかった。
（比較例２）
【００６４】
ガラスクロスを、「ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数が６０本であり、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数は５０本であるＮＥガラス系ガラスクロス」へ替えたこと、ガスバリア層の成膜において「基板を２００度に加熱」することに替えて、「基板を３０度に保持」することに替えたこと以外は、実施例１と同様にして透明繊維複合樹脂層含有多層シートを作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。
【００６５】
表１に示すとおり、比較例２に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートでは、ヘイズが２．１％、ＭＤ方向の線膨張率が９．５ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１２．６ｐｐｍ／Ｋ、水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ／４０度Ｃ、９０％ＲＨ、光学異方性が４．９であった。すまわち、ヘイズ値は低いものの、線膨張率の異方性、水蒸気透過率、および光学異方性のいずれの値も高いため、光学装置用として好ましいものではなかった。
（比較例３）
【００６６】
ガラスクロスを、「ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数が５０本であり、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数は５０本であるＮＥガラス系ガラスクロス」に替えたこと、ガスバリア層の成膜において「基板を２００度Ｃに加熱」することに替えて、「基板を３０度に保持」することに変更した以外は、実施例１と同様にして透明繊維複合樹脂層含有多層シートを作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。
【００６７】
表１に示すとおり、比較例３に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートでは、ヘイズが４．１％、ＭＤ方向の線膨張率が１２．３ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１３．１ｐｐｍ／Ｋ、水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ／４０度Ｃ、９０％ＲＨ、光学異方性が３．６であった。すなわち、線膨張率の異方性が少なく、光学異方性が低いものの、ヘイズ値および水蒸気透過率が高く、光学装置用として好ましいものではなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１５１ 透明繊維複合樹脂層（透明繊維複合樹脂シート）
１５３ 透明無機質膜
Ｓａ，Ｓａ’ 透明繊維複合樹脂層含有多層シート
Ｓｂ 透明繊維複合樹脂層含有多層原反シート（透明繊維複合樹脂層含有多層シート）
Ｓｂ’ 原反シート（透明繊維複合樹脂シート）
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法は、従前の透明繊維複合樹脂層含有多層シートよりも高いガスバリア性を示す透明繊維複合樹脂層含有多層シートを製造することができるという特徴を有しており、例えば、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機ＥＬ基板、カラーフィルター等に利用可能な透明樹脂基板の製造に有用である。
【００７０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「繊維複合樹脂層を含有する多層シートの製造方法」および「同製造方法により得られる繊維複合樹脂層含有多層シートを基板として用いる光学装置」に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「スパッタリング法により高分子フィルム上に金属酸化物層を成膜して、透過率、水蒸気バリア性、酸素バリア性に優れる高透明ガスバリア性フィルムを製造する方法」が提案されている（例えば、特開２０００−１９２２３７号公報等参照）。また、上述の方法により得られる高透明ガスバリア性フィルムは、例えば、包装分野のみならず、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機ＥＬ、カラーフィルター等のエレクトロニクス分野等のエレクトロニクス分野で、封止フィルムや基板としても利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、上述のようなエレクトロニクス製品用の透明樹脂シートとして、透明樹脂をガラス織布やガラス不織布等のガラス布帛に代表される繊維シートで補強したもの（以下、このような透明樹脂シートを「透明繊維複合樹脂シート」と称する）が広く知られている（例えば、特開２０１０−０４３１９９号公報、特開２００７−２２４２７０号公報等参照）。本発明の課題は、このような透明繊維複合樹脂シート上に、従前よりも緻密な無機質膜を形成し、ガスバリア性に優れる透明繊維複合樹脂層含有多層シートを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）
本発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートが加熱されながら透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に透明無機質膜が成形される。ここで、「透明繊維複合樹脂シート」とは、透明な繊維複合樹脂シートを意味する。さらに、「透明繊維複合樹脂層含有多層シート」とは、透明な繊維複合樹脂層含有多層シートを意味する。また、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートの温度が１５０度Ｃ以上「樹脂成分の劣化温度（分解温度、軟化温度、ガラス転移温度など）」以下の温度になるように加熱することが好ましい。樹脂を劣化させることなく緻密な透明無機質膜を形成することができるからである。また、透明無機質膜をさらに緻密化させるのに有利であるという観点から、加熱温度は１８０度Ｃ以上であることがより好ましく、２００度Ｃ以上であることがさらに好ましい。
【０００６】
このため、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂シートまたは透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に、従前の無機質膜よりも緻密な無機質膜が形成される。したがって、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートは、従前の透明繊維複合樹脂層含有多層シートよりも高いガスバリア性を示すことができる。また、この透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートは、樹脂単体のフィルムに比べて線膨張係数（ＣＴＥ）が十分に小さい。このため、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明無機質膜に生じるクラックを低減することができる。
【０００７】
（２）
上述（１）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明無機質膜は、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）又はイオンプレーティングにより形成されることが好ましい。
【０００８】
（３）
上述（１）または（２）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有することが好ましい。
【０００９】
（４）
上述（１）から（３）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有する酸化物、窒化物または酸化窒化物から形成されることが好ましい。
【００１０】
（５）
上述（１）から（４）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シート中の繊維シートはガラス織布であることが好ましい。また、ガラス織布は複数の第１ガラス繊維束および複数の第２ガラス繊維束を備えることがより好ましい。なお、ここにいう「ガラス繊維束」とは、例えばガラスヤーンであり、第１ガラス繊維束は第１方向に配向する。第２ガラス繊維束は、平面視において第１方向と略直交する方向（以下「第２方向」と称する）に沿って第１ガラス繊維束に織り込まれている。そして、このガラス織布において、単位幅当たりの第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下であることがさらに好ましい。ここで、ガラス成分の断面積とは、ガラス繊維束（ガラスヤーン）を構成する各ガラスフィラメントの断面積の総和をいう。
【００１１】
（６）
上述（５）の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法において、第１ガラス繊維束のガラス成分の断面積は、第２ガラス繊維束それぞれのガラス成分の断面積と実質的に等しいことが好ましい。また、かかる場合、単位幅当たりの第２ガラス繊維束の本数に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束の本数の比は、１．０２以上１．１８以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係る光学装置では、上述（１）から（６）のいずれかに係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートが基板として用いられる。なお、ここにいう「光学装置」とは、例えば、液晶ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ等の表示装置、有機ＥＬ照明等のディスプレイ照明装置等である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置の簡易構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの断面図である。
【図３】変形例（Ａ）に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの断面図である。
【図４】変形例（Ｂ）に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの製造装置の簡易構成図である。
【図５】変形例（Ｃ）に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの製造装置の簡易構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂが直接加熱された状態で、スパッタリング法により透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に透明無機質膜１５３が成形され、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａが製造される（図２参照）。なお、以下、このような透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法を実現するための具体的な装置について説明する。
【００１５】
＜透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置＞ 透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００は、図１に示されるように、主に、真空チャンバ１１０および透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０から構成されている。以下、真空チャンバ１１０および透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０について詳述する。
【００１６】
（１）真空チャンバ 真空チャンバ１１０は、気密性が非常に高いチャンバであって、内部に透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０を包含する。なお、この真空チャンバ１１０は、一旦、十分な真空状態にされる。その後、この真空チャンバ１１０に必要量の不活性ガス（アルゴンや窒素等）が導入されてから（例えば、所定の圧力になるまで不活性ガスが導入されてから）、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａ（図２参照）の製造が開始される。
【００１７】
（２）透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部 透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造部１２０は、図１に示されるように、主に、繰出ロール１２１、メインロール１２９、第１サブロール１２２、第２サブロール１２３、巻取ロール１２４及びターゲット１２５から構成される。
【００１８】
繰出ロール１２１は、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ（図２参照）を第１サブロール１２２に向かって繰り出す。なお、本実施の形態において、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂは、図２に示されるように、透明繊維複合樹脂層１５１および平坦化樹脂層１５２から構成されている。透明繊維複合樹脂層１５１は、ガラス布帛１５１ａと、そのガラス布帛１５１ａの屈折率と実質的に同一の屈折率を有する透明樹脂組成物１５１ｂとから形成されている。
【００１９】
第１サブロール１２２は、繰出ロール１２１から繰り出される透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂをメインロール１２９に案内する。
【００２０】
メインロール１２９は、内部に加熱源(図示せず)を有しており、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂを加熱しながらターゲット１２５の対向位置まで送る。そして、ターゲット１２５近傍でスパッタリング処理された透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂに透明無機質膜１５３（図２参照）が形成され、目的の透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａが製造される。そして、その透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、第２サブロール１２３に到達するまでメインロール１２９によって送られる。
【００２１】
なお、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂを加熱する方法としては、上述のメインロール１２９の内部に加熱源を設ける方法にかえて、メインロール１２９の表面近傍に外部ヒーター等を配置する方法等によってもよい。
【００２２】
第２サブロール１２３は、メインロール１２９から送られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａを巻取ロール１２４に案内する。
【００２３】
巻取ロール１２４は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａを巻き取る。
【００２４】
ターゲット１２５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の酸化物、窒化物、窒化酸化物の小片である。高電圧によりイオン化された不活性ガスがこのターゲット１２５に衝突すると、このターゲット１２５の表面の原子が弾き飛ばされ、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に付着し、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に目的の透明無機質膜１５３が形成される。
【００２５】
なお、透明無機質膜１５３の形成には、上記のスパッタリング法に限られず、例えば反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法または化学蒸着法（ＣＶＤ）等が用いられてもよい。
【００２６】
＜透明繊維複合樹脂層含有多層シートの詳細＞ 次に、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、図２に示されるように、透明繊維複合樹脂層１５１、平坦化樹脂層１５２および透明無機質膜１５３から構成されている。以下、透明繊維複合樹脂層１５１、平坦化樹脂層１５２および透明無機質膜１５３について詳述する。
【００２７】
（１）透明繊維複合樹脂層 透明繊維複合樹脂層１５１は、上述の通り、ガラス布帛１５１ａと、そのガラス布帛１５１ａの屈折率と実質的に同一の屈折率を有する樹脂組成物１５１ｂとから形成されている。以下、ガラス布帛１５１ａおよび樹脂組成物１５１ｂについて詳述する。
【００２８】
（Ａ）ガラス布帛ガラス布帛１５１ａとしては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布が例示される。ガラス布帛１５１ａがガラス織布である場合、ガラス織布の織り組織としては、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等が挙げられる。ガラス布帛を構成するガラス繊維の素材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、石英ガラス、低誘導率ガラス、高誘導率ガラス等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）
ガラス布帛１５１ａとしてガラス織布を用いる場合、ガラス織布は複数の第１ガラス繊維束および複数の第２ガラス繊維束を備えることが好ましい。なお、ここにいう「ガラス繊維束」とは、ガラスヤーンである。第１ガラス繊維束は、第１方向に配向する。第２ガラス繊維束は、平面視において第１方向と略直交する方向（以下「第２方向」と称する）に沿って第１ガラス繊維束に織り込まれている。さらに、このガラス織布において、単位幅当たりの第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下であることがより好ましい。ここで、ガラス成分の断面積とは、ガラス繊維束（ガラスヤーン）を構成する各ガラスフィラメントの断面積の総和をいう。
【００３０】
さらにこのガラス織布において、単位幅当たりの第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下であることが好ましい。このため、このガラス織布は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートに加工された場合に、縦方向と横方向とにおける線膨張係数の差を十分に小さくすることができる。
【００３１】
したがって、このガラス織布は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートに加工された場合に、透明繊維複合樹脂層含有多層シートのヘイズ値を低減することができると共に、透明繊維複合樹脂層含有多層シートの縦方向と横方向とにおける線膨張係数の差を十分に小さくすることができる。線膨張係数の差を小さくすることにより、バリアを積層する際の歪み差が低減することができ、これにより歪み差による光学異方性を低減することが出来る。よって、このガラス織布は、透明繊維複合樹脂層含有多層シートに対して、「さらなる透明性」、「縦方向および横方向の線膨張係数の均等性」および「歪み差由来の光学異方性の低減」を付与することができる。
【００３２】
（ｂ）
さらに、上述の（ａ）に係るガラス織布において、第１ガラス繊維束それぞれのガラス成分の断面積は、第２ガラス繊維束それぞれのガラス成分の断面積と実質的に等しいことが好ましい。また、かかる場合、単位幅当たりの第２ガラス繊維束の本数に対する単位幅当たりの第１ガラス繊維束の本数の比は、１．０２以上１．１８以下であることが好ましい。
【００３３】
上記によれば、このガラス織布は、同じ太さのガラス繊維束だけで、上述の（ａ）に係るガラス織布と同様の効果を得ることができる。このため、ガラス織布、延いては透明ガラス繊維複合樹脂シートの製造コストを低く維持することができる。
【００３４】
なお、上記に記載されるような透明ガラス繊維複合樹脂シートを得るためには、に記載されるガラス繊維またはガラス繊維束の断面積比または本数比がガラス織布全体の８０％以上の領域において成立すればよい。
【００３５】
（Ｂ）樹脂組成物 樹脂組成物１５１ｂとしては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびそのブレンド樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。また、アクリル系樹脂としては、例えば、熱硬化性または光硬化性のアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００３６】
樹脂組成物１５１ｂとして、エポキシ樹脂を使用する場合、透明性、耐熱性を両立するという観点から、脂環構造を有する下記一般式（Ａ）で表わされる脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【化１】
（上記式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または単結合である。）
【００３７】
（２）平坦化樹脂層 平坦化樹脂層１５２は、透明繊維複合樹脂層１５１の表面を平坦化する層であって、透明な樹脂から構成されている。なお、この平坦化樹脂層１５２を構成する透明な樹脂は、上述の透明樹脂組成物１５１ｂと同一の透明樹脂組成物から形成されてもよいし、他の透明樹脂組成物から形成されてもよい。
【００３８】
（３）透明無機質膜 透明無機質膜１５３は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の酸化物、窒化物または窒化酸化物から形成されている。
【００３９】
＜透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法の特徴＞ 本発明の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂがメインロール１２９により加熱されながら、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に透明無機質膜１５３が形成される。ここで、本願発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートはガラス布帛を使用しているため、樹脂のみのシートと比べて耐熱性に優れる。よって、ガラス布帛を用いないで透明樹脂シートを製造する際よりも高い温度で透明無機質膜を形成することができるので、従来よりも緻密な無機層を形成することができる。さらに、ガラス布帛自体が無機質であるため、無機層形成時における接着性が良いことが期待できる。このため、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂ上に、従前の透明無機質膜よりも緻密な透明無機質膜１５３が形成される。したがって、この透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、樹脂単体のシートや無機層形成時に加熱を行わない透明繊維複合樹脂層含有多層シートよりも高いガスバリア性を示すことができる。
【００４０】
＜変形例＞ （Ａ） 先の実施の形態では透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂとして平坦化樹脂層１５２を備えたものが使用されたが、原反シートＳｂ’として透明繊維複合樹脂層１５１のみから成るもの（図３参照）が使用されてもよい。なお、かかる場合、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａ’は、図３に示されるように、透明繊維複合樹脂層１５１および透明無機質膜１５３から構成されることになる。
【００４１】
（Ｂ） 先の実施の形態では図１に示される透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００により透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａが製造されたが、透明繊維複合樹脂層含有多層シートＳａは、図４に示される透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００Ａによっても製造することができる。なお、透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００Ａは、隔壁１２６、予備加熱装置１２７およびクライオポンプ１２８が設置されている以外、先の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００と同じである。したがって、透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造装置１００の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付することによって説明を省略する。
【００４２】
隔壁１２６は、ターゲット１２５、および、ターゲット１２５に対向するメインロール１２９の一部を他の空間ＳＰ２から隔離する。つまり、この隔壁１２６は、スパッタリング領域ＳＰ１を他の空間ＳＰ２から隔離しているとも言える。
【００４３】
予備加熱装置１２７は、繰出ロール１２１と第１サブロール１２２との間に配置されており、繰出ロール１２１から繰り出される透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂを加熱して、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂから水分を排出させる。
【００４４】
クライオポンプ１２８は、ため込み式真空ポンプであって、予備加熱装置１２７により透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂから排出される水分を凝縮させて捕捉する。なお、このクライオポンプ１２８は、図４に示されるように、主に、熱交換器１２８ａ、チラーユニット１２８ｂ、冷媒供給配管１２８ｃおよび冷媒戻り配管１２８ｄから構成されている。なお、上述の水分は、熱交換器１２８ａにより凝縮されて捕捉される。
【００４５】
（Ｃ） 先の実施の形態に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法では透明無機質膜１５３の形成にスパッタリング法が用いられたが、透明無機質膜１５３の形成には、イオンプレーティング法または化学蒸着法（ＣＶＤ）等が用いられてもよい。
【００４６】
イオンプレーティング法では、通常、図５に示されるような装置１００Ｂが用いられる。この装置１００Ｂは、図５に示されるように、主に、蒸発材料１３１、高周波コイル１３２およびホルダー１３３から構成される。
【００４７】
蒸発材料１３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等の酸化物、窒化物、窒化酸化物の小片である。
【００４８】
ホルダー１３３には、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂが保持される。
【００４９】
高周波コイル１３２は、蒸発材料１３１を加熱し、蒸発させる。
【００５０】
（Ｄ） 先の実施の形態では特に言及しなかったが、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂには、平坦化樹脂層１５２以外の層が設けられていてもかまわない。また、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートＳｂには、平坦化樹脂層１５２に代えて他の層が設けられていてもかまわない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されることはない。
（実施例１）
【００５２】
１．透明繊維複合樹脂層含有多層シートの作製
（１）透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートの作製
下記化学式（２）を有する脂環式エポキシ樹脂Ｅ−ＤＯＡ（以下、「Ｅ−ＤＯＡ」と略する，ダイセル化学工業株式会社製，硬化（架橋）後の屈折率１．５１３）９０重量部と、オキセタニル基含有シルキセスキオキサン（以下「ＯＸ−ＳＱＨ」と略する，東亜合成株式会社，硬化（架橋）後の屈折率１．４７）１０重量部との混合物、芳香族スルホニウム系熱カチオン硬化剤ＳＩ−１００Ｌ（以下「ＳＩ−１００Ｌ」と略する，三新化学工業株式会社製）１重量部とを混合して、樹脂組成物を調製した。
【化２】
【００５３】
次いで、上述の樹脂組成物をＮＥガラス系ガラスクロス（厚さ９５μｍ）に含浸させて樹脂含浸ガラスクロスを調製した後、その樹脂含浸ガラスクロスに対して脱泡処理を行った。ここで、このガラスクロスにおいては、第１方向をＭＤ方向（流れ方向）、第２方向をＴＤ方向（垂直方向）とした場合、ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数が５８本であり、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数は５０本である。すなわち、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数を１としたとき、ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数の比は１．１６である。
【００５４】
また、このガラスクロスは、ＴＤ方向の１インチ幅当たりのガラスヤーン中のガラス成分の断面積を１としたとき、ＭＤ方向の１インチ幅当たりのガラスヤーン中のガラス成分の断面積の比は１．３５である。そして、この樹脂含浸ガラスクロスを「離型処理された２枚のガラス板」に挟み込んだ状態で、８０度Ｃで２時間加熱した後、さらに２５０度Ｃで２時間加熱して、厚さ９７μｍの透明繊維複合樹脂シートを得た。
【００５５】
（２）平滑層の成膜
脂環式エポキシ樹脂（Ｅ−ＤＯＡ）１００質量部と、光カチオン重合開始剤（株式会社ADEKA製、ＳＰ−１７０）１質量部と、を混合し、被覆材料を調製した。次いで、バーコーターにより複合層の両面に塗布した後、高圧水銀灯にて１１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。さらに、２５０度Ｃで２時間加熱することにより平均厚さ５μｍの平滑層を成膜し、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートを得た。
【００５６】
（３）ガスバリア層の成膜
次いで、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートをＲＦスパッタリング装置のチャンバ内に載置した。そして、チャンバ内を減圧した後、Ａｒガスを０．５Ｐａ、Ｏ２ガスを０．００５Ｐａの分圧で導入した。続いて、チャンバ内に載置されたＳｉ３Ｎ４ターゲットと複合層との間に０．３ｋＷのＲＦ電力を印加して放電させた。その一方で、透明繊維複合樹脂層含有多層原反シートを２００度Ｃに加熱し、放電が安定したところでターゲットと複合層との間に設けていたシャッターを開き、ＳｉＯｘＮｙで構成されたガスバリア層の成膜を開始した。その後、ガスバリア層の平均厚さが１００ｎｍになったところでシャッターを閉じ、成膜を終了した。そして、チャンバを大気開放して、透明繊維複合樹脂層含有多層シートを得た。
【００５７】
２．各種物性の測定
（１）ヘイズの測定
ＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に従い、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ２０００を用いてヘイズを測定した。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートのヘイズは１．８％であった。
【００５８】
（２）線膨張係数の測定
透明繊維複合樹脂層含有多層シートから試験片を切り出し、その試験片を熱応力歪測定装置（セイコー電子株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型）にセットした。その後、窒素雰囲気下において、無荷重の試験片を雰囲気温度３０度Ｃから１５０度Ｃまで５度Ｃ／分の昇温速度で上昇させた後、一旦０度Ｃまで冷却した。さらに、試験片を５ｇの荷重で引っ張りながら、雰囲気温度を３０度Ｃから１５０度Ｃまで５度Ｃ／分の昇温速度で上昇させ、ＭＤ方向、ＴＤ方向の線膨張係数の測定を行った。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートのＭＤ方向の線膨張率は１２．１ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１２．８ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５９】
（３）ガスバリア性の評価
ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂの規定に従い、水蒸気透過度を測定した（表１参照）。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートのＭＤ方向の水蒸気透過度は測定限界値（０．０１）以下であった。
【００６０】
（４）光学異方性の評価
透明繊維複合樹脂層含有多層シートをクロスニコルにした偏光顕微鏡で観察した。次いで、偏光顕微鏡の光軸を固定し、光源の強さを一定にした状態で透明繊維複合樹脂層含有多層シートを回転させ、基板の一部分あるいは全体が最も明るくなる角度にセットした。そして、２．４ｍｍ×１．８ｍｍの観察部分を画像（画素数６４０×４８０）化してパーソナルコンピューターに取り込み、取り込んだ画像を各画素が０〜２５５の階調を持つ白黒画像に変換した。得られた白黒画像中の各画素の階調を総和し、これを光学異方性の評価値とした。この結果、本実施例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートの光学異方性は３．３であった。
【００６１】
３．総評
以上より、本実施例に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートはヘイズ値が低く、線膨張率の異方性が少なく、水蒸気透過率が低く、さらには光学異方性が低いものであり、光学装置用の透明繊維複合樹脂層含有多層シートとして好ましいものであった。
（比較例１）
【００６２】
「基板を２００度に加熱」したことに代えて、「基板を３０度に保持」した以外は、実施例１と同様にして透明繊維複合樹脂層含有多層シートを作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。
【００６３】
表１に示すとおり、比較例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートでは、ヘイズが１．９％、ＭＤ方向の線膨張率が１２．２ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１２．８ｐｐｍ／Ｋ、水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ／４０度Ｃ、９０％ＲＨ、光学異方性が３．５であった。すなわち、本比較例１に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートは、ヘイズ値が低く、線膨張率の異方性が少なく、光学異方性が低いものの、水蒸気透過率の値が高いため、光学装置用として好ましいものではなかった。
（比較例２）
【００６４】
ガラスクロスを、「ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数が６０本であり、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数は５０本であるＮＥガラス系ガラスクロス」へ替えたこと、ガスバリア層の成膜において「基板を２００度に加熱」することに替えて、「基板を３０度に保持」することに替えたこと以外は、実施例１と同様にして透明繊維複合樹脂層含有多層シートを作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。
【００６５】
表１に示すとおり、比較例２に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートでは、ヘイズが２．１％、ＭＤ方向の線膨張率が９．５ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１２．６ｐｐｍ／Ｋ、水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ／４０度Ｃ、９０％ＲＨ、光学異方性が４．９であった。すまわち、ヘイズ値は低いものの、線膨張率の異方性、水蒸気透過率、および光学異方性のいずれの値も高いため、光学装置用として好ましいものではなかった。
（比較例３）
【００６６】
ガラスクロスを、「ＭＤ方向の１インチ幅当たりの縦方向ガラスヤーンの本数が５０本であり、ＴＤ方向の１インチ幅当たりの横方向ガラスヤーンの本数は５０本であるＮＥガラス系ガラスクロス」に替えたこと、ガスバリア層の成膜において「基板を２００度Ｃに加熱」することに替えて、「基板を３０度に保持」することに変更した以外は、実施例１と同様にして透明繊維複合樹脂層含有多層シートを作製し、実施例１と同様にして各物性を測定した。
【００６７】
表１に示すとおり、比較例３に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シートでは、ヘイズが４．１％、ＭＤ方向の線膨張率が１２．３ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向の線膨張率が１３．１ｐｐｍ／Ｋ、水蒸気透過度が０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ／４０度Ｃ、９０％ＲＨ、光学異方性が３．６であった。すなわち、線膨張率の異方性が少なく、光学異方性が低いものの、ヘイズ値および水蒸気透過率が高く、光学装置用として好ましいものではなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１５１ 透明繊維複合樹脂層（透明繊維複合樹脂シート）
１５３ 透明無機質膜
Ｓａ，Ｓａ’ 透明繊維複合樹脂層含有多層シート
Ｓｂ 透明繊維複合樹脂層含有多層原反シート（透明繊維複合樹脂層含有多層シート）
Ｓｂ’ 原反シート（透明繊維複合樹脂シート）
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法は、従前の透明繊維複合樹脂層含有多層シートよりも高いガスバリア性を示す透明繊維複合樹脂層含有多層シートを製造することができるという特徴を有しており、例えば、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機ＥＬ基板、カラーフィルター等に利用可能な透明樹脂基板の製造に有用である。
【００７０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートを加熱しながら前記透明繊維複合樹脂シートまたは前記透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に透明無機質膜を成形する
透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項２】
前記透明無機質膜は、スパッタリングにより形成される
請求項１に記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項３】
前記透明無機質膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）又はイオンプレーティングにより形成される
請求項１に記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項４】
前記透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有する
請求項１から３のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項５】
前記透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有する酸化物、窒化物または酸化窒化物から形成される
請求項４に記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項６】
前記透明繊維複合樹脂シートに使用する繊維シートはガラス織布である
請求項１から５のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項７】
前記ガラス織布は、第１方向に配向する複数の第１ガラス繊維束と、
平面視において前記第１方向と略直交する方向に沿って前記第１ガラス繊維束に織り込まれる複数の第２ガラス繊維束と
を備え、
単位幅当たりの前記第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する前記単位幅当たりの前記第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下である
請求項１から６のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項８】
前記第１ガラス繊維束におけるガラス成分の断面積は、前記第２ガラス繊維束におけるガラス成分の断面積と実質的に等しく、
前記単位幅当たりの前記第２ガラス繊維束の本数に対する前記単位幅当たりの前記第１ガラス繊維束の本数の比が、１．０２以上１．１８以下である
請求項１から７のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートが基板として用いられる光学装置。
【請求項１】
透明繊維複合樹脂シート又は透明繊維複合樹脂層含有多層シートを加熱しながら前記透明繊維複合樹脂シートまたは前記透明繊維複合樹脂層含有多層シートの少なくとも片面上に透明無機質膜を成形する
透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項２】
前記透明無機質膜は、スパッタリングにより形成される
請求項１に記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項３】
前記透明無機質膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）又はイオンプレーティングにより形成される
請求項１に記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項４】
前記透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有する
請求項１から３のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項５】
前記透明無機質膜は、アルミニウム（Ａｌ）原子およびシリコン（Ｓｉ）原子から成る群から選択される少なくとも１種の原子を含有する酸化物、窒化物または酸化窒化物から形成される
請求項４に記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項６】
前記透明繊維複合樹脂シートに使用する繊維シートはガラス織布である
請求項１から５のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項７】
前記ガラス織布は、第１方向に配向する複数の第１ガラス繊維束と、
平面視において前記第１方向と略直交する方向に沿って前記第１ガラス繊維束に織り込まれる複数の第２ガラス繊維束と
を備え、
単位幅当たりの前記第２ガラス繊維束中のガラス成分の断面積に対する前記単位幅当たりの前記第１ガラス繊維束中のガラス成分の断面積の比は、１．０４以上１．４０以下である
請求項１から６のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項８】
前記第１ガラス繊維束におけるガラス成分の断面積は、前記第２ガラス繊維束におけるガラス成分の断面積と実質的に等しく、
前記単位幅当たりの前記第２ガラス繊維束の本数に対する前記単位幅当たりの前記第１ガラス繊維束の本数の比が、１．０２以上１．１８以下である
請求項１から７のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の透明繊維複合樹脂層含有多層シート製造方法により得られる透明繊維複合樹脂層含有多層シートが基板として用いられる光学装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１４１３１（Ｐ２０１３−１４１３１Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２３４８４（Ｐ２０１２−１２３４８４）
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月３０日（２０１２．５．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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