脂肪族ポリエステル樹脂組成物
【課題】 過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満である。また、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）としては、例えばグリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体が用いられる。
【解決手段】 脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満である。また、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）としては、例えばグリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱安定性を持ち、成形加工性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形体が求められ、脂肪族ポリエステル樹脂等の自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特にポリ乳酸は、とうもろこし、サトウキビ、サツマイモ等の植物由来の原料から得られることから、最近はバイオプラスチックとしても注目されている。これらの植物原料から得られる材料は、燃焼（熱分解）又は、生分解により容易に水と炭酸ガスになるが、ここで発生する炭酸ガスは本来光合成により蓄えられたものであり、大気中の炭酸ガス濃度を増やさないことから環境に優しいプラスチックといえる。
【０００３】
数ある脂肪族ポリエステル樹脂の中で、特にポリ乳酸は他の脂肪族ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れているという特長を持っている。しかし、溶融状態にあるポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、例えばフィルム、シートの成形時にネッキングを起こし、フィルムの厚さや幅が不安定になったり、繊維の成形時に糸切れを引き起こしやすい。また、インフレーション成形のフロストラインが不安定になったり、ブロー成形のパリソンがドローダウンして、成形体に偏肉が生じ易いといった問題が起こりやすい。
【０００４】
そこで従来、溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステル樹脂の重合過程において、多官能重合開始剤を用いて長鎖分岐ポリマーを生成させる組成物が知られている。このような分岐鎖を導入することにより、溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、長い重合時間と操作が煩雑なため、実用性に乏しいという問題があった。そこで、重合後の後工程における架橋構造や分岐構造を導入した樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
即ち、その第１は、生分解性ポリエステル樹脂と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献１を参照）。第２は、生分解性樹脂に特定のエポキシ化合物を配合した耐加水分解性に優れた生分解性樹脂製フィルム又はシートである（例えば、特許文献２を参照）。第３は、ポリ乳酸を含有する生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなり、更にエポキシ基を有する反応性化合物を含有する生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
第４は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、変性オレフィン化合物とからなるポリ乳酸系樹脂組成物である（例えば、特許文献４を参照）。変性オレフィン化合物にはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が含まれている。第５は、脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献５を参照）。脂肪族ポリエステルにはポリ乳酸が含まれ、変性エラストマーにはアクリル系エラストマーが含まれている。
【特許文献１】特開２００４−６７８９４号公報（第２頁、第５頁及び第６頁）
【特許文献２】特開２００４−１０６９３号公報（第２頁及び第７頁）
【特許文献３】特開２００３−２６１７５６号公報（第２頁及び第７頁）
【特許文献４】特開２００１−１２３０５５号公報（第２頁、第５頁及び第６頁）
【特許文献５】特開２００４−３５６９１号公報（第２頁、第５頁、第８頁及び第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に過酸化物を加えて溶融混練することにより製造される。その場合、グリシジル基等の官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、生分解性ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸樹脂の水素引き抜き反応と架橋反応が起きて、部分的な架橋物が生成するとともに、黄変等の着色が生じやすい。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３の組成物では、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基含有重合体を反応させ、長鎖分岐ポリマーを生成させるため、成形加工性の改良効果は認められる。しかし、１分子当たりのエポキシ基の数が多過ぎる（例えば、特許文献２ではグリシジルメタクリレートのホモポリマーを使用、特許文献３ではその実施例３でグリシジルメタクリレート５０％とスチレン５０％の共重合体を使用）ため、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基との反応が局所的で、その制御が困難である。その結果、成形機内で架橋反応が過度に進行して樹脂組成物がゲル化状態に到り、吐出が不安定化し、得られる成形体表面が不均一なものになるという不具合が発生する。つまり、樹脂組成物は熱安定性に欠けるという問題があった。
【０００９】
加えて、特許文献４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物では、変性オレフィン化合物の配合量が脂肪族ポリエステルに対して５重量％以上であり、特許文献５に記載の生分解性樹脂組成物では、アクリル系エラストマーの配合量がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに対して１０重量％以上である。このため、得られる樹脂組成物は強度、耐熱性等の物性向上が認められるが、過剰な架橋反応が引き起こされるおそれがあり、成形加工性に欠ける場合がある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項２に係る発明において、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．１であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されるものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項６に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満のものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このような脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の双方の特定要件の下に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ基が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造を形成することができる。
【００１９】
そして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融して成形する場合には、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）中のエポキシ基が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）末端のカルボキシル基やヒドロキシル基と反応して架橋することにより粘度が上昇し、成形に好適な粘性が発現される。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明では、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．１である。このため、脂肪族ポリエステル樹脂組成物は流動性の変化が速やかであり、請求項１に係る発明の効果に加えて、成形加工性を向上させることができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明においては、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に容易に設定することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明では、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。
【００２３】
請求項５に記載の発明においては、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されるものであるため、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、目的とする分子量のアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を効率良く製造することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明では、所定の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８である。このため、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、成形加工性を一層向上させることができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明では、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３である。従って、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、成形加工性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単にポリエステル樹脂組成物ともいう）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単にポリエステル樹脂ともいう）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）（以下、単にアクリル樹脂系改質剤ともいう）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体（以下、ポリ乳酸ともいう）を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満のものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の主要成分であり、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工して得られる成形体の基本的機能を担うものである。ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂とは、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂である。即ち、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ホモポリ乳酸であっても、他の脂肪族ポリエステル単位との共重合ポリ乳酸であっても差し支えない。また、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ポリ乳酸を含まない他の脂肪族ポリエステルとの２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
乳酸単位を有する重合体は、ラクチド〔ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯ）２ＣＨＣＨ３〕の開環重合又は乳酸〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）〕の重縮合によって得られるものである。この乳酸単位を有する重合体は、従来公知の方法で合成されたものを用いることができる。即ち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２９】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いても良い。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， １８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００３０】
この重合反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００３１】
乳酸単位を有する重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びにポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００３２】
乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂の質量（重量）平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１２０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量が１００，０００未満では、得られる成形体の強度、弾性率等の機械特性が不十分となり、質量平均分子量が高くなるほどこのような物性がより向上する傾向にある。また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、成形時の溶融粘度及び溶融張力の観点から４００，０００以下であることが好ましい。
【００３３】
また、乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂においては、未反応のラクチド又は乳酸が少量含まれている。そのようなラクチド又は乳酸は、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基と反応してアクリル樹脂系改質剤によるポリエステル樹脂の架橋反応を阻害する。そのため、ラクチド又は乳酸の含有量は０．２質量％未満であることが必要で、０．１５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましい。ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％以上である場合には、アクリル樹脂系改質剤を添加しても、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基がラクチド又は乳酸と反応して消費されてしまい、本来得られるべき増粘効果が十分に発揮されない。そのため、アクリル樹脂系改質剤の過度な添加量が必要になることで、生分解性も損なわれるだけでなく、コストアップの一因ともなる。或いは、酸成分となる開環ラクチドがアクリル樹脂系改質剤の反応助剤として働き、その量が多いと局所的に反応が進行して架橋物の発生が起きる。また、増粘効果が一様に得られないため、所望とする物性が得られないといった問題が発生する。
【００３４】
また、乳酸単位を有する重合体におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９６モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９８モル％以上含むことが特に好ましい。その場合の乳酸単位を有する重合体は、前記の通り、乳酸（単量体）又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合された共重合体であっても良い。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンの例としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。また、前記共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３７】
次に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の成形加工性及び熱安定性を改善する機能を担う成分である。このアクリル樹脂系改質剤は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、１分子当たりの平均エポキシ基の数及び質量平均分子量を有している。尚、本明細書では、アクリル及びメタクリルを総称して（メタ）アクリルという。
【００３８】
上記のガラス転移温度は０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上が更に好ましい。ガラス転移点温度が０℃未満の場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時にアクリル樹脂系改質剤がポリエステル樹脂に対する増粘効果を十分に発現できず、成形加工性を改良するには到らない場合がある。このガラス転移温度の上限は、通常１００℃程度である。
【００３９】
また、前記１分子当たりの平均エポキシ基の数は３〜３０であり、好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４．０〜１０である。この平均エポキシ基の数が３未満であると、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が小さく、成形加工性を十分に改良することができなくなる。一方、３０を越えると、過剰なエポキシ基がポリエステル樹脂のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。
【００４０】
前記１分子当たりの平均エポキシ基の数（以下、Ｆｎという。）の測定は、次に示す式（１）より算出することができる。
平均エポキシ基の数（Ｆｎ） ＝ ａ×ｂ／（１００×ｃ） ・・・（１）
式（１）においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
【００４１】
ａ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基を有するアクリル系重合体単位の割合（質量％）
ｂ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するアクリル系単量体の分子量
前記アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。この質量平均分子量が１，０００未満の場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が少なくなるため、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が不十分となる場合がある。また、質量平均分子量が３０，０００を越える場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が多くなり、ポリエステル樹脂が過剰な架橋反応を起こして成形加工性を悪くする場合がある。更に、アクリル樹脂系改質剤の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜５．０が好ましく、１．６〜４．５がより好ましく、１．７〜４．０が更に好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはエポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。エポキシ基含有アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。スチレン系単量体は、その重合体が前記乳酸単位を有する重合体と同様の性質を有するもので、従って乳酸単位を有する重合体に親和性を示し、例えばスチレン、αーメチルスチレン等が用いられる。
【００４３】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４４】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系重合体単位、スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位が各々１０〜４０質量％、９０〜２０質量％及び０〜７０質量％が好ましく、１５〜３５質量％、８５〜２５質量％及び０〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％、８０〜３０質量％及び０〜５０質量％が更に好ましい。アクリル系重合体単位の割合が１０質量％未満である場合には、アクリル樹脂系改質剤の単位質量中のエポキシ基が乏しく、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性の改良効果を十分に得るためには、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加することが必要となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下すという問題を生じる。一方、アクリル系重合体単位の割合が４０質量％を越える場合には、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が過度に架橋した架橋物が生成し、所望形状の成形体を得ることができない場合がある。スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位は、アクリル系重合体単位の割合を設定した後に、上記の範囲内において成形体の機械的強度等を勘案して適宜設定される。
【００４５】
アクリル樹脂系改質剤は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等任意の方法で製造することができる。好ましい重合法は連続攪拌槽重合法であり、より好ましい重合方法は高温連続攪拌槽重合法である。その重合温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３３０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃が更に好ましい。上記重合温度においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか又は極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体（共重合体を含む概念である）が効率的に得られる。重合温度が１３０℃未満の場合、目的とする分子量の重合体を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすい。そのため、脂肪族ポリエステル樹脂や成形体に着色や異臭等の問題が発生する場合がある。重合温度が３５０℃を越える場合、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を得ることができないおそれがある。
【００４６】
このような高温連続攪拌槽重合法は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の重合法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、及び必要に応じて重合溶媒からなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合反応液を抜き出す方法が採用される。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体及び重合溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の反応器内での滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合には単量体が十分に反応しないおそれがあり、６０分を越える場合には生産性が低下する傾向となる。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００４７】
このような高温連続攪拌槽重合法は、バッチ式重合法及びセミバッチ式重合法と比較して重合槽内の組成を均一状態に保つことができるため、得られる重合体の組成分布が均一となる。従って、アクリル樹脂系改質剤は、より均一な１分子当たりのエポキシ基の数や分子量分布を有しており、目的に適うものである。更に、高温連続重合法は短時間の重合操作で、所望のアクリル樹脂系改質剤を得ることができ、経済的、かつ架橋反応によるゲル化が起こり難いという利点を有している。
【００４８】
アクリル樹脂系改質剤は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が所定値を示すことが好ましい。即ち、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が好ましくは−０．３５〜０．１、より好ましくは−０．２〜０．０５である。
【００４９】
このＭＦＲ値の変化率偏差の値が０未満であるということは、時間経過と共に、粘度が上昇していることを意味する。即ち、樹脂及びアクリル樹脂系改質剤の反応が混合混練時に完了しておらず、その後の成形加工時に更に反応が進んだことを示している。ＭＦＲ値の変化率偏差の値が−０．３５未満である場合、成形加工時に、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との反応が過度に進行し、必要以上に増粘することから、得られる成形体の表面にフィッシュアイや失艶が発生し意匠性が低下する。一方、このＭＦＲ値の変化率偏差の値が０．１を越えるということは、時間経過と共に、粘度が低下することを意味する。この場合、成形加工時の長時間滞留により樹脂粘度は大幅に低下し、ドローダウンが発生して所望形状の成形体を得ることが難しくなる。
【００５０】
アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量（以下、ＥＶという。）は０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０６〜２．４６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．４０〜２．１１ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。このエポキシ当量が、０．７０ｍｅｑ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性を十分に得るために、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加する必要がある。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下するという問題が生じる。一方、エポキシ当量が３．００ｍｅｑ／ｇを越える場合には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシル基とアクリル樹脂系改質剤のエポキシ基との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が例えば成形機内で過度の架橋状態を引き起こし、サージング等により所望形状の成形体を得ることができない場合がある。
【００５１】
アクリル樹脂系改質剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１５〜１質量部であり、０．２〜０．８質量部が好ましく、０．３〜０．６質量部がより好ましい。この添加量が０．１５質量部未満では改質効果に乏しく、ポリエステル樹脂組成物の優れた熱安定性と成形加工性が得られない。一方、１質量部を越える場合にはポリエステル樹脂組成物の熱安定性に優れるものの、成形加工中に架橋反応が進行するため、過度の架橋状態に到り、成形が困難となりやすい。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂へのアクリル樹脂系改質剤の混合、及び各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂粉末又はペレットと添加剤各成分とをそれぞれドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプリブレンドして他の成分を後でドライブレンドしても構わない。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、次いで単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合及び混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００５３】
但し、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤の混合温度は、１８０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましい。１８０℃未満の温度では反応が緩やかに進行するため反応時間を十分にとる必要があり、生産性、装置の制限等から好ましくない。２３０℃を越える温度では、ポリエステル樹脂の解重合が同時に発生し、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂成分の鎖長が短くなって粘度低下が起きるため好ましくない。また、この温度条件で混合するときには、滞留時間を２分以上確保することが好ましく、３〜１５分がより好ましく、３〜１０分が更に好ましい。滞留時間が２分未満では十分な反応時間が確保されず、未反応物が残留して成形加工時に反応が進行してしまうため好ましくない。一方、１５分を越えると生産性が低下するばかりか、熱劣化や解重合が懸念されるため好ましくない。更に、ポリエステル樹脂を得るための重合段階で、添加剤を添加しても差し支えない。また、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをポリエステル樹脂に添加する方法等を採ることもできる。
【００５４】
ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤を配合することもできる。特に、成形加工性の改善のために、公知の結晶核剤である脂肪族アミド系化合物、芳香族アミド系化合物、タルク等を配合することが好ましい。
【００５５】
更に、ポリエステル樹脂組成物は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータ、具体的にはキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製 キャピログラフ１Ｃ）にて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関し、次のような条件を満たすことが好ましい。即ち、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が好ましくは１．１〜１．８である。この変化率Δηが１．１より小さい場合、増粘効果が小さく、目的とする成形加工性の改善効果が不十分であるため好ましくない。一方、１．８を越える場合、成形加工時に粘度が上昇し過ぎ、所望とする成形体を得ることが難しくなる。
【００５６】
また、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が好ましくは１．０５〜１．３である。この変化率ΔＤＳが１．０５より小さい場合、増粘効果が乏しく、十分な成形加工性を発揮することができないため好ましくない。一方、１．３を越える場合、成形加工時における粘度上昇が大きくなり過ぎ、所望形状の成形体を得ることが難しくなる。従って、上記の溶融粘度の変化率Δηとスウェルの変化率ΔＤＳの条件を共に満たすことが特に好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、フィルム、シート等の押出成形法に限らず、一般のプラスチックと同様に、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧縮成形法等の成形法を採用することができる。そして、フィルム成形体、シート成形体、繊維、発泡成形体、ブロー成形体等の各種成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂組成物は、その増粘特性から溶融張力が特に必要な発泡体等の成形にも適している。
【００５８】
さて、ポリエステル樹脂組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で配合することによって得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合には、ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融し、射出成形法等の成形法に従って成形することにより所望形状の成形体が製造される。
【００５９】
この成形過程で、アクリル樹脂系改質剤中に含まれるエポキシ基がポリエステル樹脂中の主成分である乳酸単位を有する重合体の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して架橋反応が進行する。このとき、ポリエステル樹脂中のラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満に限定されているため、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体のカルボキシル基又はヒドロキシル基と有効に反応することができる。同時に、アクリル樹脂系改質剤の１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０に制限され、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲に設定されているため、架橋反応の過度の進行が抑えられる。従って、成形時には適度な増粘性が得られ、成形が円滑に進行して良好な外観と物性を有する成形体を製造することができる。
【００６０】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。ポリエステル樹脂は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満のものである。一方、アクリル樹脂系改質剤は、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このため、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体末端のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造が形成される。
【００６１】
そして、ポリエステル樹脂組成物を加熱して成形する場合には、前記の架橋反応により粘度が上昇し、成形に好適な粘性が得られる。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００６２】
・ また、ポリエステル樹脂組成物は、前記変化率偏差（σＭＦＲ）の値が−０．３５〜０．１であるため、加熱滞留時間が長くても流動性の変化が少なく、成形加工性を向上させることができる。
【００６３】
・ 更に、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に抑制することができる。
【００６４】
・ また、アクリル樹脂系改質剤が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、アクリル樹脂系改質剤としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。
【００６５】
・ その上、アクリル樹脂系改質剤が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されることにより、目的とする分子量のアクリル樹脂系改質剤を効率良く製造することができる。
【００６６】
・ 加えて、前記溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８で、かつスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３である。このため、アクリル樹脂系改質剤の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、成形加工性を一層向上させることができる。
【００６７】
・ 以上のように、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の温度依存性を小さくすることができ、成形加工性を改善することができるだけでなく、成形加工温度における長時間の滞留においても粘度変化を一定範囲に抑えることが可能となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することで、従来よりも優れた外観や機械的物性を備えた成形体を製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、製造例及び実施例を挙げ、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。以下の各実施例において、ラクチド又は乳酸含有量の分析は、ペレットをアセトニトリルに１２時間浸漬し、抽出された測定検体を高速液体クロマトグラフィにて測定し、得られた結果を予め作成したラクチド検量線又は乳酸検量線により算出した。また、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００６９】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の１分子当たりの平均エポキシ基の数（Ｆｎ）は、前述した式（１）より算出した。また、エポキシ当量（ＥＶ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−７３に準じて行った。
【００７０】
各種アクリル樹脂系改質剤は、下記に示す方法にて予め製造した。
（製造例１、アクリル系重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）７４質量部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２０質量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。
【００７１】
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約７ｋｇの重合体１を回収した。
（製造例２、アクリル系重合体２の製造）
Ｓｔ３８質量部、ＢＡ８質量部、ＧＭＡ２５質量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２９質量部、キシレン１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体１の製造と同じ方法にて、重合体２を製造した。
（製造例３、アクリル系重合体３の製造）
原料単量体の組成を表１に示すとおりとした以外は重合体１の製造と同じ製造方法にて、重合体３を製造した。
（製造例４〜７、アクリル系重合体４〜７の製造）
原料単量体の組成と重合温度を表１に示すとおりとした以外は重合体１の製造と同じ製造方法にて、重合体４〜７を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ポリ乳酸樹脂としては以下に挙げる２種類を使用した。以下に示す各分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値を、ＴｇはＤＳＣによる。また、ラクチド含有率は上記手法による液体クロマトグラフィにより測定した結果である。
【００７４】
トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂Ｂ−２（以下、ＰＬＡ１という）
Ｍｗ＝１２３，０００、Ｍｎ＝５６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８、
Ｔｇ＝５９．７℃、ラクチド含有率＝９７０ｐｐｍ（０．０９７質量％）
トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂＃５０００（以下、ＰＬＡ２という）
Ｍｗ＝２２４，０００、Ｍｎ＝９８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、
Ｔｇ＝６０．７℃、ラクチド含有率＝２，５００ｐｐｍ（０．２５質量％）
（実施例１〜７及び比較例１〜１２、コンパウンド及び成形性試験）
各種ポリ乳酸樹脂と混合脂肪族ポリエステル樹脂に、表２に示す添加量になるようアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を配合し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行２軸押出機（プラスチック工学研究所製 ＳＴ−４０）にて、２００℃で溶融混練した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
※エポキシ化大豆油 ： 旭電化工業（株）製アデカサイザーO-130P
デナコールEX-313 ： ナガセケムテック（株）製ポリグリシジルエーテル
ＧＳ−ｐｌａ ： 三菱化学（株）製脂肪族ポリエステル樹脂（ポリブチレンサクシネート）「ＧＳ−ｐｌａ ＡＺ７１Ｔ」
ＡＯ−５０ ： 旭電化工業（株）製フェノール系酸化防止剤：「アデカスタブＡＯ−５０」
ＭＡ−Ｐ６ ： 日本タルク（株）製微粉末タルク：「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−６」
ＷＸ−１ ： 川研ファインケミカル（株）製ビスアミド系滑剤：「ＷＸ−１」
ＬＡ−１ ： 日清紡製カルボジイミド系安定剤：「ＬＡ−１」
（コンパウンドの粘度変化及び増粘効果評価）
次に、得られたコンパウンドについて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値を測定した。樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）、１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）を測定した。
【００７７】
更に、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製 キャピログラフ１Ｃ）を用い、２００℃、せん断測度 １２１sec-1にて、溶融粘度を測定した。キャピラリーレオメータのダイより吐出した各サンプルの直径を測定し、ダイ直径との比較からスウェルを測定した（スウェル＝吐出サンプル直径(mm)／ダイ直径(mm)より算出した）。その結果を、表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３の実施例１〜５に示されるように、重合体１〜３を加えた各種ＰＬＡコンパウンドは、外観が良好で、かつ比較例１のＰＬＡ樹脂と比較して十分な増粘効果が確認された。更に、２種類の脂肪族ポリエステルを混合した実施例６及び７は、比較例１２に比べアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の添加による増粘効果が十分に確認され、また各種添加剤が含まれた場合でも増粘効果が阻害されることはなかった。
【００８０】
表３の結果をもとに、変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ15−ＭＦＲ5）／ＭＦＲ5）の値、溶融粘度の測定結果より溶融粘度の変化率Δηの値、及びスウェルの測定結果よりスウェル変化率ΔＤＳの値を夫々算出した。それらの結果を、表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
（ポリ乳酸樹脂中のラクチド含有量による効果）
実施例１の溶融粘度変化の値と、ラクチド含有量の多いポリ乳酸樹脂を用いた比較例１１の溶融粘度変化の値とを比較すると、アクリル樹脂系改質剤である重合体１の添加量、コンパウンド条件が同一であるにもかかわらず、実施例１の粘度変化値の方が、増粘効果が高かった。
（アクリル樹脂系改質剤種による効果）
比較例３より、エポキシ基当量の大きい重合体４を用いた場合、押出機内で架橋反応が起こり、溶融物はゲル化に至ったため、安定した押出成形ができなかった。更に、比較例４〜６より、０℃以下のＴｇを有する重合体５〜７を用いると押出成形性、ＭＦＲ測定による粘度変化は良好であったが、溶融粘度変化率Δη、スウェル変化率ΔＤＳの結果より、十分な増粘が認められなかった。エポキシ化大豆油とポリグリシジルエーテルを添加した比較例７及び８の結果では、反応性が不十分なため、ＭＦＲ測定による粘度変化の改良効果が低く、溶融粘度測定からも、増粘が認められなかった。
（アクリル樹脂系改質剤添加量による効果）
実施例１、実施例４及び実施例５の結果より、ＰＬＡコンパウンドは、外観が良好で、ＰＬＡ樹脂として十分な増粘効果が確認されたが、アクリル樹脂系改質剤の添加量が少ない比較例９では、Δη、ΔＤＳの値から判断して十分な増粘効果が確認されなかった。一方、アクリル樹脂系改質剤の添加量を過剰に加えた比較例１０では、押出機内で架橋反応が起こり、溶融物はゲル化に到り、安定した押出成形ができなかった。しかも、反応が過剰に進行し、ＭＦＲ測定の粘度変化が大きくなって成形加工時の熱安定性に欠けることが確認された。
【００８３】
尚、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリエステル樹脂組成物には、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に加え、酸無水物、アルコキシ化合物、アミド基含有化合物等の乳酸単位を有する重合体のヒドロキシル基又はカルボキシル基と反応する化合物を配合することも可能である。
【００８４】
・ ポリエステル樹脂組成物には、成形体の機械的強度や耐熱性を向上させるために、芳香族ポリエステル樹脂を配合することもできる。
・ ポリエステル樹脂組成物には、ビスフェノールＡ等のエポキシ化合物を少量配合して架橋反応を促進させることもできる。
【００８５】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形体。このように構成した場合、成形時における成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００８６】
・ アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。この場合、アクリル樹脂系改質剤が有するエポキシ基の数を調整することができるとともに、その他のビニル系単量体の機能を発現させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱安定性を持ち、成形加工性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性ポリマー及びその成形体が求められ、脂肪族ポリエステル樹脂等の自然分解性樹脂の研究が活発に行われている。特にポリ乳酸は、とうもろこし、サトウキビ、サツマイモ等の植物由来の原料から得られることから、最近はバイオプラスチックとしても注目されている。これらの植物原料から得られる材料は、燃焼（熱分解）又は、生分解により容易に水と炭酸ガスになるが、ここで発生する炭酸ガスは本来光合成により蓄えられたものであり、大気中の炭酸ガス濃度を増やさないことから環境に優しいプラスチックといえる。
【０００３】
数ある脂肪族ポリエステル樹脂の中で、特にポリ乳酸は他の脂肪族ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れているという特長を持っている。しかし、溶融状態にあるポリ乳酸は溶融粘度や溶融張力が低いため、例えばフィルム、シートの成形時にネッキングを起こし、フィルムの厚さや幅が不安定になったり、繊維の成形時に糸切れを引き起こしやすい。また、インフレーション成形のフロストラインが不安定になったり、ブロー成形のパリソンがドローダウンして、成形体に偏肉が生じ易いといった問題が起こりやすい。
【０００４】
そこで従来、溶融粘度や溶融張力を向上させる手段として、脂肪族ポリエステル樹脂の重合過程において、多官能重合開始剤を用いて長鎖分岐ポリマーを生成させる組成物が知られている。このような分岐鎖を導入することにより、溶融粘度及び溶融張力は改善されるが、長い重合時間と操作が煩雑なため、実用性に乏しいという問題があった。そこで、重合後の後工程における架橋構造や分岐構造を導入した樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
即ち、その第１は、生分解性ポリエステル樹脂と、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物である（例えば、特許文献１を参照）。第２は、生分解性樹脂に特定のエポキシ化合物を配合した耐加水分解性に優れた生分解性樹脂製フィルム又はシートである（例えば、特許文献２を参照）。第３は、ポリ乳酸を含有する生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなり、更にエポキシ基を有する反応性化合物を含有する生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
第４は、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、変性オレフィン化合物とからなるポリ乳酸系樹脂組成物である（例えば、特許文献４を参照）。変性オレフィン化合物にはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が含まれている。第５は、脂肪族ポリエステル及び変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理してなる結晶性生分解性樹脂組成物である（例えば、特許文献５を参照）。脂肪族ポリエステルにはポリ乳酸が含まれ、変性エラストマーにはアクリル系エラストマーが含まれている。
【特許文献１】特開２００４−６７８９４号公報（第２頁、第５頁及び第６頁）
【特許文献２】特開２００４−１０６９３号公報（第２頁及び第７頁）
【特許文献３】特開２００３−２６１７５６号公報（第２頁及び第７頁）
【特許文献４】特開２００１−１２３０５５号公報（第２頁、第５頁及び第６頁）
【特許文献５】特開２００４−３５６９１号公報（第２頁、第５頁、第８頁及び第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂、生分解性脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に過酸化物を加えて溶融混練することにより製造される。その場合、グリシジル基等の官能基をもつ（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、生分解性ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸樹脂の水素引き抜き反応と架橋反応が起きて、部分的な架橋物が生成するとともに、黄変等の着色が生じやすい。
【０００８】
また、特許文献２及び特許文献３の組成物では、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基含有重合体を反応させ、長鎖分岐ポリマーを生成させるため、成形加工性の改良効果は認められる。しかし、１分子当たりのエポキシ基の数が多過ぎる（例えば、特許文献２ではグリシジルメタクリレートのホモポリマーを使用、特許文献３ではその実施例３でグリシジルメタクリレート５０％とスチレン５０％の共重合体を使用）ため、ポリ乳酸分子末端の水酸基やカルボキシル基とエポキシ基との反応が局所的で、その制御が困難である。その結果、成形機内で架橋反応が過度に進行して樹脂組成物がゲル化状態に到り、吐出が不安定化し、得られる成形体表面が不均一なものになるという不具合が発生する。つまり、樹脂組成物は熱安定性に欠けるという問題があった。
【０００９】
加えて、特許文献４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物では、変性オレフィン化合物の配合量が脂肪族ポリエステルに対して５重量％以上であり、特許文献５に記載の生分解性樹脂組成物では、アクリル系エラストマーの配合量がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルに対して１０重量％以上である。このため、得られる樹脂組成物は強度、耐熱性等の物性向上が認められるが、過剰な架橋反応が引き起こされるおそれがあり、成形加工性に欠ける場合がある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項２に係る発明において、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．１であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されるものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項６に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満のものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このような脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の双方の特定要件の下に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ基が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造を形成することができる。
【００１９】
そして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融して成形する場合には、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）中のエポキシ基が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）末端のカルボキシル基やヒドロキシル基と反応して架橋することにより粘度が上昇し、成形に好適な粘性が発現される。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明では、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．１である。このため、脂肪族ポリエステル樹脂組成物は流動性の変化が速やかであり、請求項１に係る発明の効果に加えて、成形加工性を向上させることができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明においては、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に容易に設定することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明では、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。
【００２３】
請求項５に記載の発明においては、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されるものであるため、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、目的とする分子量のアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を効率良く製造することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明では、所定の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８である。このため、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、成形加工性を一層向上させることができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明では、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３である。従って、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明の効果に加えて、成形加工性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の脂肪族ポリエステル樹脂組成物（以下、単にポリエステル樹脂組成物ともいう）は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単にポリエステル樹脂ともいう）１００質量部に対して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）（以下、単にアクリル樹脂系改質剤ともいう）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、乳酸単位を有する重合体（以下、ポリ乳酸ともいう）を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満のものである。一方、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の主要成分であり、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工して得られる成形体の基本的機能を担うものである。ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂とは、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有する脂肪族ポリエステル樹脂である。即ち、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ホモポリ乳酸であっても、他の脂肪族ポリエステル単位との共重合ポリ乳酸であっても差し支えない。また、５０質量％以上のポリ乳酸成分を含有しておれば、ポリ乳酸を含まない他の脂肪族ポリエステルとの２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
乳酸単位を有する重合体は、ラクチド〔ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯ）２ＣＨＣＨ３〕の開環重合又は乳酸〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）〕の重縮合によって得られるものである。この乳酸単位を有する重合体は、従来公知の方法で合成されたものを用いることができる。即ち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。
【００２９】
直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、又はこれら混合物のいずれのラクチドを用いても良い。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及びＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， １８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されている。
【００３０】
この重合反応に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（III）等のビスマス系化合物、酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これらの触媒の使用量は、例えば開環重合を行う場合、ラクチドに対して０．００１〜５質量％程度である。重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によって異なるが、通常１００〜２２０℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００３１】
乳酸単位を有する重合体以外の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びにポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００３２】
乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂の質量（重量）平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、１２０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、１８０，０００以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量が１００，０００未満では、得られる成形体の強度、弾性率等の機械特性が不十分となり、質量平均分子量が高くなるほどこのような物性がより向上する傾向にある。また、ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、成形時の溶融粘度及び溶融張力の観点から４００，０００以下であることが好ましい。
【００３３】
また、乳酸単位を有する重合体を主成分とするポリエステル樹脂においては、未反応のラクチド又は乳酸が少量含まれている。そのようなラクチド又は乳酸は、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基と反応してアクリル樹脂系改質剤によるポリエステル樹脂の架橋反応を阻害する。そのため、ラクチド又は乳酸の含有量は０．２質量％未満であることが必要で、０．１５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることが更に好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましい。ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％以上である場合には、アクリル樹脂系改質剤を添加しても、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基がラクチド又は乳酸と反応して消費されてしまい、本来得られるべき増粘効果が十分に発揮されない。そのため、アクリル樹脂系改質剤の過度な添加量が必要になることで、生分解性も損なわれるだけでなく、コストアップの一因ともなる。或いは、酸成分となる開環ラクチドがアクリル樹脂系改質剤の反応助剤として働き、その量が多いと局所的に反応が進行して架橋物の発生が起きる。また、増粘効果が一様に得られないため、所望とする物性が得られないといった問題が発生する。
【００３４】
また、乳酸単位を有する重合体におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９６モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸及びＤ−乳酸のいずれかの単位を９８モル％以上含むことが特に好ましい。その場合の乳酸単位を有する重合体は、前記の通り、乳酸（単量体）又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合された共重合体であっても良い。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの例としては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたもの等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンの例としては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、ε−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。また、前記共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００３７】
次に、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂の成形加工性及び熱安定性を改善する機能を担う成分である。このアクリル樹脂系改質剤は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、１分子当たりの平均エポキシ基の数及び質量平均分子量を有している。尚、本明細書では、アクリル及びメタクリルを総称して（メタ）アクリルという。
【００３８】
上記のガラス転移温度は０℃以上であり、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上が更に好ましい。ガラス転移点温度が０℃未満の場合、ポリエステル樹脂組成物の成形時にアクリル樹脂系改質剤がポリエステル樹脂に対する増粘効果を十分に発現できず、成形加工性を改良するには到らない場合がある。このガラス転移温度の上限は、通常１００℃程度である。
【００３９】
また、前記１分子当たりの平均エポキシ基の数は３〜３０であり、好ましくは３．５〜２０、更に好ましくは４．０〜１０である。この平均エポキシ基の数が３未満であると、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が小さく、成形加工性を十分に改良することができなくなる。一方、３０を越えると、過剰なエポキシ基がポリエステル樹脂のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。
【００４０】
前記１分子当たりの平均エポキシ基の数（以下、Ｆｎという。）の測定は、次に示す式（１）より算出することができる。
平均エポキシ基の数（Ｆｎ） ＝ ａ×ｂ／（１００×ｃ） ・・・（１）
式（１）においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
【００４１】
ａ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に含まれるエポキシ基を有するアクリル系重合体単位の割合（質量％）
ｂ：アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するアクリル系単量体の分子量
前記アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の質量平均分子量は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。この質量平均分子量が１，０００未満の場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が少なくなるため、ポリエステル樹脂に対する増粘効果が不十分となる場合がある。また、質量平均分子量が３０，０００を越える場合には、アクリル樹脂系改質剤１分子当たりの平均エポキシ基の数が多くなり、ポリエステル樹脂が過剰な架橋反応を起こして成形加工性を悪くする場合がある。更に、アクリル樹脂系改質剤の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜５．０が好ましく、１．６〜４．５がより好ましく、１．７〜４．０が更に好ましい。
【００４２】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはエポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。エポキシ基含有アクリル系単量体として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高い（メタ）アクリル酸グリシジルである。スチレン系単量体は、その重合体が前記乳酸単位を有する重合体と同様の性質を有するもので、従って乳酸単位を有する重合体に親和性を示し、例えばスチレン、αーメチルスチレン等が用いられる。
【００４３】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００４４】
アクリル樹脂系改質剤は、エポキシ基含有アクリル系重合体単位、スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位が各々１０〜４０質量％、９０〜２０質量％及び０〜７０質量％が好ましく、１５〜３５質量％、８５〜２５質量％及び０〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％、８０〜３０質量％及び０〜５０質量％が更に好ましい。アクリル系重合体単位の割合が１０質量％未満である場合には、アクリル樹脂系改質剤の単位質量中のエポキシ基が乏しく、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性の改良効果を十分に得るためには、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加することが必要となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下すという問題を生じる。一方、アクリル系重合体単位の割合が４０質量％を越える場合には、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が過度に架橋した架橋物が生成し、所望形状の成形体を得ることができない場合がある。スチレン系重合体単位及びその他のビニル系重合体単位は、アクリル系重合体単位の割合を設定した後に、上記の範囲内において成形体の機械的強度等を勘案して適宜設定される。
【００４５】
アクリル樹脂系改質剤は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等任意の方法で製造することができる。好ましい重合法は連続攪拌槽重合法であり、より好ましい重合方法は高温連続攪拌槽重合法である。その重合温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３３０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃が更に好ましい。上記重合温度においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか又は極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体（共重合体を含む概念である）が効率的に得られる。重合温度が１３０℃未満の場合、目的とする分子量の重合体を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすい。そのため、脂肪族ポリエステル樹脂や成形体に着色や異臭等の問題が発生する場合がある。重合温度が３５０℃を越える場合、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を得ることができないおそれがある。
【００４６】
このような高温連続攪拌槽重合法は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の重合法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、及び必要に応じて重合溶媒からなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合反応液を抜き出す方法が採用される。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体及び重合溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の反応器内での滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合には単量体が十分に反応しないおそれがあり、６０分を越える場合には生産性が低下する傾向となる。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００４７】
このような高温連続攪拌槽重合法は、バッチ式重合法及びセミバッチ式重合法と比較して重合槽内の組成を均一状態に保つことができるため、得られる重合体の組成分布が均一となる。従って、アクリル樹脂系改質剤は、より均一な１分子当たりのエポキシ基の数や分子量分布を有しており、目的に適うものである。更に、高温連続重合法は短時間の重合操作で、所望のアクリル樹脂系改質剤を得ることができ、経済的、かつ架橋反応によるゲル化が起こり難いという利点を有している。
【００４８】
アクリル樹脂系改質剤は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が所定値を示すことが好ましい。即ち、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が好ましくは−０．３５〜０．１、より好ましくは−０．２〜０．０５である。
【００４９】
このＭＦＲ値の変化率偏差の値が０未満であるということは、時間経過と共に、粘度が上昇していることを意味する。即ち、樹脂及びアクリル樹脂系改質剤の反応が混合混練時に完了しておらず、その後の成形加工時に更に反応が進んだことを示している。ＭＦＲ値の変化率偏差の値が−０．３５未満である場合、成形加工時に、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤との反応が過度に進行し、必要以上に増粘することから、得られる成形体の表面にフィッシュアイや失艶が発生し意匠性が低下する。一方、このＭＦＲ値の変化率偏差の値が０．１を越えるということは、時間経過と共に、粘度が低下することを意味する。この場合、成形加工時の長時間滞留により樹脂粘度は大幅に低下し、ドローダウンが発生して所望形状の成形体を得ることが難しくなる。
【００５０】
アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量（以下、ＥＶという。）は０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０６〜２．４６ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、１．４０〜２．１１ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。このエポキシ当量が、０．７０ｍｅｑ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性や熱安定性を十分に得るために、ポリエステル樹脂へアクリル樹脂系改質剤を多量に添加する必要がある。その結果、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度が低下するという問題が生じる。一方、エポキシ当量が３．００ｍｅｑ／ｇを越える場合には、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシル基とアクリル樹脂系改質剤のエポキシ基との過剰な架橋反応により、ポリエステル樹脂組成物が例えば成形機内で過度の架橋状態を引き起こし、サージング等により所望形状の成形体を得ることができない場合がある。
【００５１】
アクリル樹脂系改質剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１５〜１質量部であり、０．２〜０．８質量部が好ましく、０．３〜０．６質量部がより好ましい。この添加量が０．１５質量部未満では改質効果に乏しく、ポリエステル樹脂組成物の優れた熱安定性と成形加工性が得られない。一方、１質量部を越える場合にはポリエステル樹脂組成物の熱安定性に優れるものの、成形加工中に架橋反応が進行するため、過度の架橋状態に到り、成形が困難となりやすい。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂へのアクリル樹脂系改質剤の混合、及び各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂粉末又はペレットと添加剤各成分とをそれぞれドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプリブレンドして他の成分を後でドライブレンドしても構わない。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、次いで単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。この混合及び混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。
【００５３】
但し、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂系改質剤の混合温度は、１８０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましい。１８０℃未満の温度では反応が緩やかに進行するため反応時間を十分にとる必要があり、生産性、装置の制限等から好ましくない。２３０℃を越える温度では、ポリエステル樹脂の解重合が同時に発生し、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂成分の鎖長が短くなって粘度低下が起きるため好ましくない。また、この温度条件で混合するときには、滞留時間を２分以上確保することが好ましく、３〜１５分がより好ましく、３〜１０分が更に好ましい。滞留時間が２分未満では十分な反応時間が確保されず、未反応物が残留して成形加工時に反応が進行してしまうため好ましくない。一方、１５分を越えると生産性が低下するばかりか、熱劣化や解重合が懸念されるため好ましくない。更に、ポリエステル樹脂を得るための重合段階で、添加剤を添加しても差し支えない。また、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをポリエステル樹脂に添加する方法等を採ることもできる。
【００５４】
ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤・抗カビ剤、他の核形成剤等の各種添加剤を配合することもできる。特に、成形加工性の改善のために、公知の結晶核剤である脂肪族アミド系化合物、芳香族アミド系化合物、タルク等を配合することが好ましい。
【００５５】
更に、ポリエステル樹脂組成物は、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータ、具体的にはキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製 キャピログラフ１Ｃ）にて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関し、次のような条件を満たすことが好ましい。即ち、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が好ましくは１．１〜１．８である。この変化率Δηが１．１より小さい場合、増粘効果が小さく、目的とする成形加工性の改善効果が不十分であるため好ましくない。一方、１．８を越える場合、成形加工時に粘度が上昇し過ぎ、所望とする成形体を得ることが難しくなる。
【００５６】
また、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が好ましくは１．０５〜１．３である。この変化率ΔＤＳが１．０５より小さい場合、増粘効果が乏しく、十分な成形加工性を発揮することができないため好ましくない。一方、１．３を越える場合、成形加工時における粘度上昇が大きくなり過ぎ、所望形状の成形体を得ることが難しくなる。従って、上記の溶融粘度の変化率Δηとスウェルの変化率ΔＤＳの条件を共に満たすことが特に好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂組成物の成形方法としては、フィルム、シート等の押出成形法に限らず、一般のプラスチックと同様に、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧縮成形法等の成形法を採用することができる。そして、フィルム成形体、シート成形体、繊維、発泡成形体、ブロー成形体等の各種成形体を得ることができる。また、ポリエステル樹脂組成物は、その増粘特性から溶融張力が特に必要な発泡体等の成形にも適している。
【００５８】
さて、ポリエステル樹脂組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で配合することによって得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合には、ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融し、射出成形法等の成形法に従って成形することにより所望形状の成形体が製造される。
【００５９】
この成形過程で、アクリル樹脂系改質剤中に含まれるエポキシ基がポリエステル樹脂中の主成分である乳酸単位を有する重合体の末端に存在するカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して架橋反応が進行する。このとき、ポリエステル樹脂中のラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満に限定されているため、アクリル樹脂系改質剤中のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体のカルボキシル基又はヒドロキシル基と有効に反応することができる。同時に、アクリル樹脂系改質剤の１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０に制限され、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲に設定されているため、架橋反応の過度の進行が抑えられる。従って、成形時には適度な増粘性が得られ、成形が円滑に進行して良好な外観と物性を有する成形体を製造することができる。
【００６０】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有するものである。ポリエステル樹脂は、乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満のものである。一方、アクリル樹脂系改質剤は、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である。このため、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ基が乳酸単位を有する重合体末端のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応して適度な架橋構造が形成される。
【００６１】
そして、ポリエステル樹脂組成物を加熱して成形する場合には、前記の架橋反応により粘度が上昇し、成形に好適な粘性が得られる。従って、過剰な架橋反応を抑制しつつ、増粘効果により成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００６２】
・ また、ポリエステル樹脂組成物は、前記変化率偏差（σＭＦＲ）の値が−０．３５〜０．１であるため、加熱滞留時間が長くても流動性の変化が少なく、成形加工性を向上させることができる。
【００６３】
・ 更に、アクリル樹脂系改質剤のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇに設定されていることから、アクリル樹脂系改質剤に含まれるエポキシ基の量が分子量と１分子当たりの平均エポキシ基の数を勘案して決定されている。従って、架橋反応の程度を適切な範囲に抑制することができる。
【００６４】
・ また、アクリル樹脂系改質剤が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであるため、アクリル樹脂系改質剤としてエポキシ基を有する重合体を容易に得ることができる。
【００６５】
・ その上、アクリル樹脂系改質剤が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されることにより、目的とする分子量のアクリル樹脂系改質剤を効率良く製造することができる。
【００６６】
・ 加えて、前記溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８で、かつスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３である。このため、アクリル樹脂系改質剤の添加によって溶融粘度を上昇させることができ、成形加工性を一層向上させることができる。
【００６７】
・ 以上のように、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の温度依存性を小さくすることができ、成形加工性を改善することができるだけでなく、成形加工温度における長時間の滞留においても粘度変化を一定範囲に抑えることが可能となる。その結果、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することで、従来よりも優れた外観や機械的物性を備えた成形体を製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に、製造例及び実施例を挙げ、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。以下の各実施例において、ラクチド又は乳酸含有量の分析は、ペレットをアセトニトリルに１２時間浸漬し、抽出された測定検体を高速液体クロマトグラフィにて測定し、得られた結果を予め作成したラクチド検量線又は乳酸検量線により算出した。また、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００６９】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の１分子当たりの平均エポキシ基の数（Ｆｎ）は、前述した式（１）より算出した。また、エポキシ当量（ＥＶ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６５２−７３に準じて行った。
【００７０】
各種アクリル樹脂系改質剤は、下記に示す方法にて予め製造した。
（製造例１、アクリル系重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）７４質量部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２０質量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。
【００７１】
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約７ｋｇの重合体１を回収した。
（製造例２、アクリル系重合体２の製造）
Ｓｔ３８質量部、ＢＡ８質量部、ＧＭＡ２５質量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２９質量部、キシレン１５質量部、ＤＴＢＰ０．３質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体１の製造と同じ方法にて、重合体２を製造した。
（製造例３、アクリル系重合体３の製造）
原料単量体の組成を表１に示すとおりとした以外は重合体１の製造と同じ製造方法にて、重合体３を製造した。
（製造例４〜７、アクリル系重合体４〜７の製造）
原料単量体の組成と重合温度を表１に示すとおりとした以外は重合体１の製造と同じ製造方法にて、重合体４〜７を製造した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ポリ乳酸樹脂としては以下に挙げる２種類を使用した。以下に示す各分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値を、ＴｇはＤＳＣによる。また、ラクチド含有率は上記手法による液体クロマトグラフィにより測定した結果である。
【００７４】
トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂Ｂ−２（以下、ＰＬＡ１という）
Ｍｗ＝１２３，０００、Ｍｎ＝５６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８、
Ｔｇ＝５９．７℃、ラクチド含有率＝９７０ｐｐｍ（０．０９７質量％）
トヨタ自動車（株）製ポリ乳酸樹脂＃５０００（以下、ＰＬＡ２という）
Ｍｗ＝２２４，０００、Ｍｎ＝９８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、
Ｔｇ＝６０．７℃、ラクチド含有率＝２，５００ｐｐｍ（０．２５質量％）
（実施例１〜７及び比較例１〜１２、コンパウンド及び成形性試験）
各種ポリ乳酸樹脂と混合脂肪族ポリエステル樹脂に、表２に示す添加量になるようアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を配合し、ヘンシェルミキサーにて各成分を均一に予備混合した後、同方向平行２軸押出機（プラスチック工学研究所製 ＳＴ−４０）にて、２００℃で溶融混練した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
※エポキシ化大豆油 ： 旭電化工業（株）製アデカサイザーO-130P
デナコールEX-313 ： ナガセケムテック（株）製ポリグリシジルエーテル
ＧＳ−ｐｌａ ： 三菱化学（株）製脂肪族ポリエステル樹脂（ポリブチレンサクシネート）「ＧＳ−ｐｌａ ＡＺ７１Ｔ」
ＡＯ−５０ ： 旭電化工業（株）製フェノール系酸化防止剤：「アデカスタブＡＯ−５０」
ＭＡ−Ｐ６ ： 日本タルク（株）製微粉末タルク：「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−６」
ＷＸ−１ ： 川研ファインケミカル（株）製ビスアミド系滑剤：「ＷＸ−１」
ＬＡ−１ ： 日清紡製カルボジイミド系安定剤：「ＬＡ−１」
（コンパウンドの粘度変化及び増粘効果評価）
次に、得られたコンパウンドについて、ＪＩＳ−Ｋ７２１０熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて、２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値を測定した。樹脂投入後５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）、１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）を測定した。
【００７７】
更に、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたキャピラリーレオメータ（東洋精機（株）製 キャピログラフ１Ｃ）を用い、２００℃、せん断測度 １２１sec-1にて、溶融粘度を測定した。キャピラリーレオメータのダイより吐出した各サンプルの直径を測定し、ダイ直径との比較からスウェルを測定した（スウェル＝吐出サンプル直径(mm)／ダイ直径(mm)より算出した）。その結果を、表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３の実施例１〜５に示されるように、重合体１〜３を加えた各種ＰＬＡコンパウンドは、外観が良好で、かつ比較例１のＰＬＡ樹脂と比較して十分な増粘効果が確認された。更に、２種類の脂肪族ポリエステルを混合した実施例６及び７は、比較例１２に比べアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）の添加による増粘効果が十分に確認され、また各種添加剤が含まれた場合でも増粘効果が阻害されることはなかった。
【００８０】
表３の結果をもとに、変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ15−ＭＦＲ5）／ＭＦＲ5）の値、溶融粘度の測定結果より溶融粘度の変化率Δηの値、及びスウェルの測定結果よりスウェル変化率ΔＤＳの値を夫々算出した。それらの結果を、表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
（ポリ乳酸樹脂中のラクチド含有量による効果）
実施例１の溶融粘度変化の値と、ラクチド含有量の多いポリ乳酸樹脂を用いた比較例１１の溶融粘度変化の値とを比較すると、アクリル樹脂系改質剤である重合体１の添加量、コンパウンド条件が同一であるにもかかわらず、実施例１の粘度変化値の方が、増粘効果が高かった。
（アクリル樹脂系改質剤種による効果）
比較例３より、エポキシ基当量の大きい重合体４を用いた場合、押出機内で架橋反応が起こり、溶融物はゲル化に至ったため、安定した押出成形ができなかった。更に、比較例４〜６より、０℃以下のＴｇを有する重合体５〜７を用いると押出成形性、ＭＦＲ測定による粘度変化は良好であったが、溶融粘度変化率Δη、スウェル変化率ΔＤＳの結果より、十分な増粘が認められなかった。エポキシ化大豆油とポリグリシジルエーテルを添加した比較例７及び８の結果では、反応性が不十分なため、ＭＦＲ測定による粘度変化の改良効果が低く、溶融粘度測定からも、増粘が認められなかった。
（アクリル樹脂系改質剤添加量による効果）
実施例１、実施例４及び実施例５の結果より、ＰＬＡコンパウンドは、外観が良好で、ＰＬＡ樹脂として十分な増粘効果が確認されたが、アクリル樹脂系改質剤の添加量が少ない比較例９では、Δη、ΔＤＳの値から判断して十分な増粘効果が確認されなかった。一方、アクリル樹脂系改質剤の添加量を過剰に加えた比較例１０では、押出機内で架橋反応が起こり、溶融物はゲル化に到り、安定した押出成形ができなかった。しかも、反応が過剰に進行し、ＭＦＲ測定の粘度変化が大きくなって成形加工時の熱安定性に欠けることが確認された。
【００８３】
尚、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリエステル樹脂組成物には、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）に加え、酸無水物、アルコキシ化合物、アミド基含有化合物等の乳酸単位を有する重合体のヒドロキシル基又はカルボキシル基と反応する化合物を配合することも可能である。
【００８４】
・ ポリエステル樹脂組成物には、成形体の機械的強度や耐熱性を向上させるために、芳香族ポリエステル樹脂を配合することもできる。
・ ポリエステル樹脂組成物には、ビスフェノールＡ等のエポキシ化合物を少量配合して架橋反応を促進させることもできる。
【００８５】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形体。このように構成した場合、成形時における成形加工性を向上させることができるとともに、優れた熱安定性を発揮することができる。
【００８６】
・ アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のビニル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。この場合、アクリル樹脂系改質剤が有するエポキシ基の数を調整することができるとともに、その他のビニル系単量体の機能を発現させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
乳酸単位を有する重合体を主成分とし、ラクチド又は乳酸の含有量が０．２質量％未満である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が０℃以上で、１分子当たりの平均エポキシ基の数が３〜３０であり、かつ質量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を０．１５〜１質量部の割合で含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２１０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値であって、樹脂投入５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ５）と１５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ１５）の変化率偏差（σＭＦＲ：（ＭＦＲ１５−ＭＦＲ５）／ＭＦＲ５）の値が−０．３５〜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）のエポキシ当量が０．７０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、エポキシ基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）が、１３０〜３５０℃の温度に設定された連続攪拌槽重合法で製造されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを備えたレオメータにて、２００℃、せん断速度１２１sec-1の条件で測定した溶融粘度に関して、アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときの溶融粘度（ηadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときの溶融粘度（η０）の変化率Δη（ηadd／η０）の値が１．１〜１．８であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加したときのスウェル（＝ダイ出口樹脂直径／ダイ直径）（ＤＳadd）とアクリル樹脂系改質剤（Ｂ）を添加しないときのスウェル（ＤＳ０）の変化率ΔＤＳ（ＤＳadd／ＤＳ０）の値が１．０５〜１．３であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２６５３９９（Ｐ２００６−２６５３９９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８６３９５（Ｐ２００５−８６３９５）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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