蛍光体表面処理方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置
【課題】 耐候性、分散性向上に優れた蛍光体表面処理方法、および耐湿性、分散性に優れた蛍光体を提供する。また、前記蛍光体を用いた高品質の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置を提供する。
【解決手段】 雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。および／または、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。並びに、金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が所定の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
【解決手段】 雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。および／または、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。並びに、金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が所定の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体表面処理方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置に関する。詳しくは、耐候性および分散性の向上に優れた蛍光体表面処理方法、耐候性および分散性に優れた蛍光体、および前記蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、および前記蛍光体を用いて形成された発光装置、ならびに前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は従来からCRT、蛍光ランプなどに工業的に大量に使用されてきたが、これらの
用途では蛍光体を塗布する際に水性スラリーとして使用する方法が工業的に確立されており、水分で劣化する蛍光体は使用できなかった。
一方、近年、半導体発光チップから発する光を蛍光体により波長変換し、白色発光装置を作製する技術が実用化されている。ここで使用される蛍光体は、前記のCRT、蛍光ラン
プとは異なり製造工程上水性スラリーとする必要がない。従って、発光特性に優れていれば、水分による劣化が多少認められても、封止剤により蛍光体を封入することにより、短期的な使用については問題にならない場合がある。
【０００３】
しかしながら、長期的な使用については実用性に不十分な点が多く、かかる蛍光体の水分による劣化対策が求められていた。
蛍光体の表面処理方法としては、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特許文献１、特許文献２）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特許文献３）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特許文献４）などが古くから開示されているが、これらは、CRT用蛍光体のガラス面カブリ特性の向上、輝度の向上
などを目的としたものであり、蛍光体の耐湿性向上などの効果は十分ではなかった。
【０００４】
また、蛍光体の耐湿性等の向上を目的として、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特許文献５）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特許文献６）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特許文献７）等の方法が開示されている。しかしながら、長期的な使用における耐湿性の向上にはさらなる検討が必要であった。
【特許文献１】特開平２−２０９９８９号公報
【特許文献２】特開平２−２３３７９４号公報
【特許文献３】特開平３−２３１９８７号公報
【特許文献４】特開平６−３１４５９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２２３００８号公報
【特許文献６】特開２００５−８２７８８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、耐湿性が低く、水分により劣化を生じる蛍光体に耐湿性等の耐候性を付与し、長期的にも経時劣化しない蛍光体表面処理方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を比較的低温で行なった場合、および／または金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上行なう場合に上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。また、金属酸化物皮膜が特定の条件を満足する場合に上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。また、かかる表面処理方法により製造された蛍光体または上記特定の皮膜特性を有する蛍光体は、さらに分散性にも優れるため、例えば発光装置の蛍光体含有樹脂部における樹脂に対する分散性を向上させ得ることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記の〔１〕〜〔８〕に存する。
〔１〕雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
〔２〕金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体表面処理方法より表面処理された蛍光体。〔４〕金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
（１）金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合してなるものであること
（２）透過型電子顕微鏡により実質的に連続性が観察されること、
（３）膜厚が１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であること
（４）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下であること
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に任意の方法で前記金属酸化物皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
〔５〕前記〔３〕または〔４〕に記載の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物。
〔６〕前記〔３〕または〔４〕に記載の蛍光体を用いた発光装置。
〔７〕前記〔６〕に記載の発光装置を用いた画像表示装置。
〔８〕前記〔６〕に記載の発光装置を用いた照明装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体表面処理方法、および蛍光体は、以下の優れた効果を奏する。
（ｉ）本発明の蛍光体の母体となる表面処理前の蛍光体（以後、基体蛍光体と呼ぶことがある）の耐湿性等の耐候性を一層向上させることができる。
（ｉｉ）発光装置の蛍光体含有樹脂部における樹脂に対する分散性を基体蛍光体に比べて向上させることができる。
【０００９】
また、本発明の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置は、前記蛍光体を用いているので、長期的な耐候性に優れ、高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］蛍光体表面処理方法
第一の本発明の蛍光体表面処理方法は、雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことが必須である
（請求
項１）。
第二の本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことが必須である（請求項２）。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
［１−１］金属アルコキシドおよび／またはその誘導体
本発明に用いられる金属アルコキシドは、アルコキシル基に金属が結合した化合物をいい、通常、一般式 Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸価
数を表す。）で表される。
【００１２】
前記一般式において、Ｍは、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖを挙げることができる。また、Ｒのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、具体的には反応性や工業規模での入手の容易さなどから炭素数１〜３のシリコンアルコキシド、すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが好適に用いられる。
【００１３】
金属アルコキシドの誘導体としては、例えば金属アルコキシドを部分的に加水分解、縮重合して得られる低縮合物誘導体を挙げることができる。具体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのシリコンアルコキシドを部分的に加水分解、縮重合して得られる低縮合物誘導体を挙げることができる。
［１−２］基体蛍光体
本発明の表面処理方法の対象となる蛍光体（基体蛍光体）は、特に限定は無いが、発光特性が優れているが耐湿性が低い蛍光体は、本発明の表面処理方法により、発光装置等に好ましく利用することができるので好適である。基体蛍光体の具体例については、［２］章において後述する。
【００１４】
［１−３］加水分解、脱水重合工程
本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を雰囲気温度０℃以上２０℃以下の低温で行うこと（以下、「低温処理」と称することがある。）、および／または、２回以上行なうこと（以下、「複数回処理」と称することがある。）を特徴とする。かかる工程を行なうことで、基体蛍光体に緻密、かつ強固な皮膜が形成され、耐湿性向上、分散性向上が達成される。以下、詳細に説明する。
［１−３−１］低温処理
第一の本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を雰囲気温度０℃以上２０℃以下の低温で行う。これにより、基体蛍光体の表面に、均一な連続皮膜を形成することができる。液温は、好ましくは０℃以上であり、さらに好ましくは５℃以上である。また、好ましくは１０℃以下である。各溶液が凝固しなければ低温であるほうが皮膜厚みを増やす上では好ましいが、あまりに低温であると局所的に金属酸化物が多く析出して不均一な表面皮膜となりやすいため、好ましくない。
具体的には、例えば［１−４−３］で後述する様に、金属アルコキシド溶液と基体蛍光体含有溶液を雰囲気温度０℃以上２０℃以下で混合する方法を挙げることができる。
【００１５】
［１−３−２］複数回処理
第二の本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上行う。これにより、一旦形成された皮膜をさらにもう一層の別の皮膜で覆うことになり、強固な皮膜を構成することができる。また、第
一層の皮膜に生じたクラックが第二層の皮膜で覆われて、蛍光体に水分が浸入することを抑制することができる。処理回数は、好ましくは３回以上である。処理回数を増やすと皮膜の水分バリア性はその分増大するが、処理回数を重ねる毎に水分バリア性の改善積み上げは小さくなってくるため、５回以上処理しても手間の割に効果は少ない。
具体的には、例えば［１−４−６］で後述する様に、金属アルコキシド溶液と基体蛍光体含有溶液を混合し、洗浄、乾燥する工程を複数回繰り返す方法を挙げることができる。
【００１６】
［１−４］処理条件
本発明の蛍光体表面処理方法は、前記の金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むものであれば、特に限定はないが、通常、以下の（ｉ）〜（ｖ）工程を経ることにより行なわれる。以下、各工程について詳述する。
（ｉ）金属アルコキシド溶液（以下ＴＡＯＭ溶液と略する）を調製する工程
（ｉｉ）基体蛍光体含有溶液（以下ＰＨＯＳ溶液と略する）を調製する工程
（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程で得られた溶液を混合する混合表面処理工程
（ｉｖ）洗浄工程
（ｖ）乾燥工程
【００１７】
［１−４−１］（ｉ）金属アルコキシド溶液（ＴＡＯＭ溶液）調製工程
金属アルコキシドを有機溶媒により希釈する。使用する有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種、または２種以上を混合して使用することができる。
前記溶媒のうち、基体蛍光体への皮膜の付着性の観点から、アルコール類が好ましく、炭素数１〜４のアルコールがさらに好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノールが挙げられる。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。溶媒の配合量は金属アルコキシド１００重量部に対し２００重量部以上、好ましくは４００重量部以上である。
【００１８】
溶媒の配合量が少なすぎると、基体蛍光体表面に充分な厚みの連続的な皮膜が得られない場合がある。即ち、ＴＡＯＭ溶液が高濃度となるため、後述する [１−４−２] の工程において、アンモニア水を含有するＰＨＯＳ溶液に滴下した際、局所的にＴＡＯＭ濃度が高くなり、基体蛍光体表面に到達する前に重合し、皮膜の代わりに専ら球状金属酸化物が生成する。
【００１９】
［１−４−２］（ｉｉ）基体蛍光体含有溶液（ＰＨＯＳ溶液）調製工程
基体蛍光体を有機溶媒と、加水分解に必要な水分及び必要に応じて加水分解促進用触媒を加えスラリーとする。有機溶媒としては上記金属アルコキシド溶液に使用したものがそのまま使用できる。また、金属アルコキシドの加水分解反応の触媒としては、例えばアンモニア水が使用できる。さらにスラリーの好適な例として、エタノールにアンモニア水を加えた溶液に基体蛍光体を分散させたものを使用できる。基体蛍光体は、反応溶液中で撹拌することにより充分に分散されれば添加量に制限はないが、特に比重や粒径が大きな基体蛍光体の場合は反応溶液中で沈降して皮膜形成反応が不均一になりやすいため、基体蛍光体の量を少なくして反応液中で良く分散させる必要がある。かかる観点より、基体蛍光体は全反応溶液に対し、通常１重量％以上、２０重量％以下である。 また、加水分解用
触媒の割合にも特に制限はないが、反応溶液中で球状金属酸化物の生成を抑制して皮膜形成を活発にさせるためには、全反応溶液に対して５重量％以上、２０％重量以下が好ましい。
【００２０】
［１−４−３］（ｉｉｉ）混合表面処理工程
前記（ｉｉ）工程で得られたＰＨＯＳ溶液を基体蛍光体が沈降しないように十分撹拌しながら前記（ｉ）工程で得られたＴＡＯＭ溶液を所定の速度で滴下する。ＰＨＯＳ溶液の
撹拌速度は蛍光体の粒径分布及び密度により異なるが、容器の底部に沈殿が生じない速度で撹拌するのが好ましい。
ＴＡＯＭ溶液の添加速度は、速すぎると加水分解速度が高くなり過ぎ粒子が生成して皮膜が得られないため、添加は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上かけて均等に行なうことが好ましい。
滴下時のＰＨＯＳ溶液の液温は、各溶液が凝固しなければ低温であることが皮膜厚みを増やす上では好ましいが、あまりに低温であると局所的に金属酸化物が多く析出して不均一な表面皮膜となりやすいため、通常０℃以上、２０℃以下、好ましくは１０℃以下とする。また、用いる金属アルコキシドの使用量は処理される蛍光体の重量に対し、金属元素の量に換算して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。金属アルコキシドの使用量が少なすぎると 皮膜
の形成が不充分になって皮膜の連続性が失われるため、充分な耐湿性が得られない場合がある。また、多すぎると 皮膜が厚くなりすぎてクラックが発生したり剥離が生じたりし
て皮膜の連続性が失われるため、充分な耐湿性が得られない場合がある。
【００２１】
［１−４−４］（ｉｖ）洗浄工程
前記（ｉｉｉ）工程で得られた混合溶液を静置し、皮膜とならなかった球状金属酸化物等を上澄み液ごと除去する。ついでアルコール類などの溶媒を添加し、撹拌後再度静置し、上澄み液を廃棄する。この洗浄作業を数回繰返した後、デカンテーション、ろ過または遠心分離などの方法により固液分離を行う。洗浄の繰返し回数は通常２回以上、好ましくは３回以上である。繰返し回数に制限はないが洗浄液が透明となればそれ以上洗浄工程繰り返す必要はない。
【００２２】
［１−４−５］（ｖ）乾燥工程
（ｉｖ）で得られたケーキを加熱装置を有する真空乾燥機中で減圧乾燥を行う。例えば、
初期の３０分は５０℃に加熱し、ついで１５０℃に昇温し、２時間保持する方法が挙げられる。
［１−４−６］皮膜処理
得られた蛍光体の皮膜付着量が所望の量に達しない場合は、得られた蛍光体により、再度蛍光体含有溶液を調製し、上記（ｉｉｉ）工程以下を繰り返してもよい。
【００２３】
特に、上述の［１−４−５］の乾燥工程において、皮膜の乾燥が速すぎると皮膜にクラックが入ることがあり、クラックから水分が侵入して蛍光体を劣化させるおそれがあるので、好ましくない。その場合、上述の［１−４−１］から［１−４−５］の工程を繰り返すことによって、一旦形成された皮膜をさらにもう一層の別の皮膜で覆うことができる。第一層の皮膜に生じたクラックが第二層の皮膜で覆われて、蛍光体に水分が浸入することを抑制することができる。この場合、第二層の皮膜にクラックができても構わない。第一層と第二層の皮膜が偶然に連通しない限り、クラックを通じた水分侵入は蛍光体にまで届かないからである。
【００２４】
また、上述の［１−４−４］の洗浄工程の後に、上述の［１−４−１］から［１−４−５］の工程を行なうことによって、皮膜厚みを増加させ、蛍光体の耐湿性をさらに向上させることも可能である。
［２］蛍光体
第一の本発明の蛍光体は、上述の蛍光体表面処理方法より表面処理された蛍光体である（請求項３）。
第二の本発明の蛍光体は、金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする蛍光体である（請求項４）。
（１）金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合してなるもので
あること
（２）透過型電子顕微鏡により実質的に連続性が観察されること、
（３）膜厚が１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であること
（４）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下であること
【００２５】
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に任意の方法で前記金属酸化物皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
以下、各成分について詳述する。
【００２６】
［２−１］基体蛍光体
第一および第二の本発明の蛍光体表面処理方法は、耐水性向上の観点から、水分と反応しやすい蛍光体に対してその効果が好適に発揮される。
［２−１−１］水分と反応しやすい蛍光体
本発明の蛍光体の母体となる蛍光体、すなわち基体蛍光体となる水分と反応しやすい蛍光体としては、無機蛍光体と有機蛍光体が挙げられる。
【００２７】
無機蛍光体としては、例えば母体結晶としてＭ３ＳｉＯ５、ＭＳ、ＭＧａ２Ｓ４、ＭＡｌＳｉＮ３、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２からなる群（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種、または２種以上を表す）の少なくとも一つを含有し、かつ付活剤としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの少なくとも一つを含有する蛍光体が挙げられる。
【００２８】
上記蛍光体の具体例としては、たとえば、
Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ１-ａＢａａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ
、
ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｃｅ、
ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、
ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)ＡｌＳｉＮ３：
Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)ＡｌＳｉ
Ｎ３：Ｃｅ、
Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｂ
ａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、
ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ
(以上に関し、ａは０≦ａ≦１を満たす。)が挙げられる。
中でも、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ、ＣａＳ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２９】
［２−１−２］その他の蛍光体
また、水分と反応しやすい蛍光体以外にも、耐久性向上、分散性向上等、目的に応じてその他の蛍光体を基体蛍光体として用いることもできる。
かかる基体蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(
ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化
物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９
、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００３０】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、基体蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる基体蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる基体蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
【００３１】
［２−１−２−１］橙色ないし赤色蛍光体
橙色ないし赤色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」とい
う。）としては、以下のものが挙げられる。橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。 更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００３２】
また、その他、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等の
Ｅｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００３３】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００３４】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。
以上例示した赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【００３５】
［２−１−２−２］緑色蛍光体
緑色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」という。）としては、以下
のものが挙げられる。緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましく
は５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００３６】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００３７】
また、その他、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【００３８】
［２−１−２−３］青色蛍光体
青色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」という。）としては以下の
ものが挙げられる。青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００３９】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状
としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００４０】
また、その他、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００４１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。 以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００４２】
［２−１−２−４］黄色蛍光体
黄色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「黄色蛍光体」という。）としては、以下
のものが挙げられる。黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【００４３】
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【００４４】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。 また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF （Colour Index Number 56205）、basic yellow HG （Colour Index Number 46040）、eosine （Colour Index Number 45380）、rhodamine 6G
（Colour Index Number 45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【００４５】
［２−１−３］基体蛍光体の物性
本発明の蛍光体に使用する基体蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、基体蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【００４６】
基体蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、基体蛍光体粒子の形状は、特に限定されない。
【００４７】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００４８】
［２−２］金属酸化物皮膜
［２−２−１］組成
第一および第二の本発明の蛍光体は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させて得られた金属酸化物で被覆されていることを特徴とする。金属アルコキシドおよびその誘導体については、前述の［１−１］におけると同様である。
［２−２−２］皮膜の連続性
第一の本発明の蛍光体の好ましい形態および第二の本発明の蛍光体は、透過型電子顕微鏡により実質的に金属酸化物皮膜の連続性が観察されることが特徴である。
ここで、「実質的に連続性が観察される」とは、皮膜がほぼ完全に基体蛍光体を被覆している状態が観察されることを意味する。具体的には、以下の透過型電子顕微鏡による皮膜性状観察法により、皮膜が、切れ目がないかほとんど切れ目のない状態で基体蛍光体の周囲に観察されることにより確認することができる。
【００４９】
〔透過型電子顕微鏡による皮膜性状観察法〕
蛍光体をエタノール中に分散させ、マイクログリッド（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用穴あきカーボン膜を張ったメッシュ）上に滴下し、自然乾燥する。ＴＥＭによりマイクログリッド上の蛍光体の表面状態を観察する。使用するＴＥＭは特に制限はないが、蛍光体を電子が透過せず、生成した皮膜が観測できる加速電圧にて観察する。
【００５０】
［２−２−３］膜厚
第一の本発明の蛍光体の好ましい形態および第二の本発明の蛍光体は、金属酸化物皮膜の膜厚が通常１ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ以下である。また、前記金属酸化物皮膜の平均膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。膜厚が厚すぎると励起光の反射・吸収などが起きる可能性があり、薄すぎると皮膜の連続性が損なわれ、耐湿性が不十分となるおそれがある。
【００５１】
また、平均膜厚と局所的な膜厚が大きく異なる場合、即ち蛍光体皮膜の膜厚ムラが大きい場合は、膜厚の大きな部分に歪がかかってその部分が剥落するおそれがあるので、膜厚のバラツキが小さく、各所の膜厚と平均膜厚に大きな乖離がないことが好ましい。
金属酸化物皮膜の膜厚は、前述の透過型電子顕微鏡による皮膜性状観察法により観察される膜厚を測定することにより得られる。平均膜厚は、前述の透過型電子顕微鏡写真の画像解析等により、皮膜部分の平均値により得られる。
【００５２】
［２−２−４］吸湿増加率
第一の本発明の蛍光体の好ましい形態および第二の本発明の蛍光体は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される金属酸化物皮膜の吸湿増加率が５重量％以下であることが特徴である。
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。Ｄ５０＝２０±３μｍ）に前記皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
吸湿増加率は、好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。また、通常１重量％以上である。吸湿増加率が多すぎると、基体蛍光体への吸湿抑制効果が弱く、長期的な耐候性を得ることができない。
【００５３】
［２−２−５］金属酸化物の被覆量
本発明の蛍光体の金属酸化物の被覆量は、基体蛍光体の物性により異なるが、基体蛍光体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。被覆量が少なすぎると皮膜の連続性が損なわれ、耐湿性が不十分となる場合がある。被覆量が多すぎると励起光の反射・吸収などが起きる場合がある。
【００５４】
［２−２−６］分散性
また、本発明の蛍光体は、優れた分散性を有する。蛍光体の分散性は、後述する蛍光体含有組成物を構成する液状媒体中に充分分散させた後、静置し、透明な上澄み層の生成速度を測定することにより確認することができる。
後述する本発明の蛍光体含有組成物で半導体発光素子などを多数封止する場合に、封止
工程初期の製品と末期の製品で品質の変化を起こさないため、本発明の蛍光体は本試験の結果、沈降速度が遅いほど好ましい。６時間静置後に液面に無色透明な上澄み層が見られないことが好ましく、１０時間静置後にも無色透明な上澄み層が見られないことがさらに好ましい。
【００５５】
但し、液状媒体の粘度が高く測定に時間を要する場合は類似の骨格を持つ他の液状媒体でこの試験を代替することができる。例えば、液状媒体としてシリコーン樹脂を用いる場合は、その代替としてシリコーンオイルを用いて分散性を評価することもできる。本発明の蛍光体は、金属酸化物皮膜を形成しなかった基体蛍光体に比べて、封止樹脂よりなる蛍光体含有組成物中での沈降速度が小さくなるという特長を有することがある。その理由は必ずしも明らかではないが、比重の小さな金属酸化物皮膜で覆われることによって蛍光体粒子の平均比重が低下すること、表面皮膜の凹凸によって粘性液体中での沈降運動に対する抵抗が生ずること、などが推定される。
また、封止樹脂としてシリコーン系樹脂、金属酸化物皮膜としてシリカ皮膜を用いた場合は、シリコーンとシリカの濡れ性が良いため、シリカ皮膜蛍光体の分散性が向上するという効果も期待される。
【００５６】
［３］蛍光体含有組成物
本発明の蛍光体含有組成物は前記の本発明の蛍光体を含有することを必須要件とする。
本発明の蛍光体含有組成物は、例えば以下に記載される様に、液状媒体、およびその他の任意成分を含有して構成される。
【００５７】
［３−１］液状媒体
使用される液状媒体としては有機系材料と無機系材料が使用できる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００５８】
［３−１−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2）M（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ2/2）D（Ｒ６ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q
・・・式（１）
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またM、D、Ｔ及びＱは０から１未満であり、M+D+T+Q=1を
満足する数である。
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【００５９】
［３−１−２］シリコーン系材料の種類
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００６０】
［３−１−２−１］付加型シリコーン系材料
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【００６１】
［３−１−２−２］縮合型シリコーン系材料
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００６２】
【化１】
【００６３】
（式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を
表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【００６４】
【化２】
【００６５】
（式（２）中、
Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
また、使用される液状媒体における無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、
セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００６６】
［３−２］その他の成分
本発明の蛍光体含有組成物は、上記成分の他に、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、重合抑制剤、色素、酸化防止剤、安定化剤（燐系加工安定化剤などの加工安定化剤、酸化安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定化剤など）、シランカップリング剤、光拡散材、本発明に依らない蛍光体、フィラーなど、当該分野で公知の添加物のいずれをも用いることができる。
【００６７】
［３−３］蛍光体含有組成物の製造方法
本発明の蛍光体含有組成物の製造法には特に制限はなく、本発明の蛍光体および必要に応じて添加する添加物が液状媒体中に均一に分散する方法であれば良い。
液状樹脂中に均一に分散する方法としては、従来公知の方法およびその改良された方法が挙げられる。具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。即ち、液状樹脂、蛍光体ならびにシリカ微粒子等のフィラー、架橋剤、硬化触媒およびその他の添加剤を配合し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー等で混合することができる。この場合、前記成分を全て混合して、１液の形態として液状樹脂組成物を製造することができる。また、（ｉ）液状樹脂と蛍光体を主成分とする樹脂組成物と、（ｉｉ）架橋剤と硬化触媒を主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前に樹脂組成物と架橋剤液を混合して最終的な液状樹脂組成物を製造しても良い。
【００６８】
本発明の蛍光体の配合量は通常、液状樹脂１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。蛍光体の配合量が少なすぎると、望みの色の発光量が不十分であり、多すぎるとコストがかかり経済面で不利である。
【００６９】
［３−４］蛍光体含有組成物の物性
［３−４−１］粘度
本発明の蛍光体含有組成物の粘度は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１５０００ｍＰａ・ｓ以下、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすく、また気泡が抜けにくい、更には半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすいなどの悪影響をもたらす。一方、粘度が低すぎると蛍光体粒子の沈降が起こるので好ましくない。
【００７０】
［３−４−２］硬化
本発明の蛍光体含有組成物が上述のように液状の場合、半導体発光素子などを配置した基板上に液状組成物を注入・充填・滴下・塗布などを行なうことによって発光素子を液状組成物で覆った後、加熱・光照射・加湿などによって組成物を硬化させることによって、発光素子を固相の蛍光体含有封止層で封止した構造とすることができる。
また、液状の蛍光体含有組成物を先にフィルム状・シート状に硬化・成型した後、発光素子などを覆うように配置することによって発光素子を封止した構造とすることもできる。
蛍光体含有組成物の硬化物を、半田リフロー試験で例えば２６０℃の高熱に曝したり、温度サイクル試験で例えば１００℃の高温と−５０℃の低温を往復させたりした場合、蛍光体と封止樹脂との間に剥離が生じて蛍光体が発する蛍光の取り出し効率が損なわれるおそれがあるが、本発明で封止樹脂としてシリコーン樹脂を用い、蛍光体表面皮膜をシリカ
皮膜とした場合には、シリコーン樹脂とシリカ皮膜のなじみが良いため、表面皮膜を持たない蛍光体を用いた場合に比べて界面剥離の発生が抑制され、半田リフロー耐性や温度サイクル耐性に優れた蛍光体含有封止層となることが期待される。
【００７１】
［４］発光装置
本発明の発光装置は、［３］に記載の蛍光体含有組成物を用いて、公知の方法により形成される。以下、本発明の発光装置について説明する。
［４−１］光源
本発明の発光装置における光源は、前記［２］の蛍光体を励起する光を発光するものである。光源の発光波長は、発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
【００７２】
中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、同じ電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌxＧａyＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎxＧａyＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎxＧａyＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎxＧａyＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００７３】
なお、上記においてx＋yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌxＧａyＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎxＧａyＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００７４】
［４−２］蛍光体の選択
本発明の発光装置において、前述の蛍光体（本発明に依る赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等、ならびに必要に応じて本発明に依らない蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、１種以上の蛍光体を適切に組み合わせればよい。光源として青色発光素子を使用する場合は蛍光体として青色の補色関係にある黄色蛍光体を、より演色性の高い白色を得るには赤、及び緑色蛍光体を使用することが好ましい。近紫外光を発する半導体発光素子を用いる場合は赤、緑、青の３色の蛍光体を使用するのが好ましい。
【００７５】
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、光源と、蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせ
が挙げられる。
（ｉ）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体および
緑色蛍光体を使用する。
（ii）光源として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を併用する。
（iii）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、橙色蛍光体および緑色蛍光体
を使用する。
【００７６】
［４−３］発光装置の構成
本発明の発光装置は、上述の光源および本発明の蛍光体含有組成物を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の光源および蛍光体含有組成物を配置してなる。蛍光体含有組成物が液状の場合には、光源を配置した基板に液状蛍光体組成物を注入・充填・滴下・塗布し、その後で加熱もしくは光照射などによって組成物を硬化させることにより、光源を硬化物で封止した構造とすることができる。蛍光体含有組成物が固相である場合には、フィルム状・シート状に成型して光源を覆うように配することによって、光源を封止した構造とすることができる。この際、光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この光源の発光および／または蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、緑色蛍光体、青色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、赤色蛍光体を含有する層の上に青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【００７７】
［４−４］発光装置の実施形態
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４からなる。
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【００７８】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【００７９】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【００８０】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ
６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【００８１】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、本発明の蛍光体含有組成物で形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。
【００８２】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００８３】
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８４】
また、本発明の発光装置において、特に励起光源として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体含有部をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００８５】
また、光源として面発光型のものを使用し、蛍光体含有部として膜状のものを用いる場合、光源の発光面に、直接膜状の蛍光体含有部を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、光源と蛍光体含有部とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、光源からの光が蛍光体含有部の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００８６】
図３は、このように、光源として面発光型のものを用い、蛍光体含有部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の蛍光体含有部、１２は光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、光源１２のＬＤと蛍光体含有部１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、光源１２の発光面上に蛍光体含有部１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果
、光源１２と第２の蛍光体含有部１１とを接触した状態とすることができる。
【００８７】
［４−５］発光装置の用途
本発明の発光装置は使用する蛍光体の種類、量により各色の発光が可能であるが照明用途などは、白色光を発するもの発光装置が有用である。本発明の発光装置は、白色光を発する場合には、発光効率(ＪＩＳＺ８１１３)が通常２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数(ＪＩＳＺ８７２６)Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
【００８８】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。また、単独で、又は複数個を組み合わせて用いても良い。具体的には、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置の光源として使用することができる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターと併用してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［１］表面処理方法
［１−１］使用材料
表面処理を行なう基体蛍光体として、橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝２１μｍ）（以下、「ＳＢＳ」と表記する）を使用した。この蛍光体は、原料化合物としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をＳｒ：Ｂａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９８：１：１：０．０２の比率となるように秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕混合を行い、エタノールを気化して除去した後、得られた混合物を錠剤に成型して、モリブデン箔上で水素３％混合した窒素雰囲気中１４５０℃・６時間加熱することにより反応させ、引き続いて粉砕処理を行なうことにより粉末として得た。
テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）は東京化成社製、純度９５％以上を使用した。
エタノールはキシダ化学社製、特級純度９９．５％を使用した。
アンモニア水はキシダ化学社製、特級純度２８％を使用した。
【００９０】
［１−２］表面処理操作（実施例１、２、及び比較例１、２）
［１−２−１］実施例１（温度５℃で表面処理を行なった。）
金属アルコキシドとしてＴＥＯＳを用いた。
５００ｍＬフラスコにＴＥＯＳ５０g とエタノール２２４g を入れて均一に混合して金属アルコキシド溶液（ＴＡＯＭ溶液）を調製した。
ジャケット付きの１Ｌセパラブルフラスコにエタノール ３１０ｇ 、アンモニア水 １
００ｇ を入れて均一に混合した後、ＳＢＳ粉末を 50g 投入して基体蛍光体含有溶液（ＰＨＯＳ溶液）を調製した。
【００９１】
セパラブルフラスコのジャケットには温度調節された冷却水を流して反応溶液の温度を５℃で一定に保ち、ＳＢＳ粉末が沈降しないように、モーター付きの撹拌羽根でＰＨＯＳ溶液を激しく撹拌してＳＢＳ粉末を舞い上げながら、そこにＴＡＯＭ溶液を定量ポンプで約４時間かけて滴下した。
ＴＡＯＭ溶液の滴下が終了した後、反応溶液を静置して橙色蛍光体が沈降してから、シリカ微粒子で白濁した液相をデカンテーションで除去した。その後５００ｍＬ のエタノ
ールを加え、軽く撹拌した後静置して、白濁の残る液層をデカンテーションで除去した。このエタノール洗浄を、液層が無色透明になるまで４回繰り返し、セパラブルフラスコご
と５０℃、３０分間の減圧乾燥を行い、その後１５０℃、２時間の減圧乾燥を行い、表面シリカコートされたＳＢＳ蛍光体粉末を得た。
【００９２】
［１−２−２］実施例２（温度１５℃で表面処理を行なった。）
反応溶液の温度を１５℃とした以外は実施例１と同じ方法でＳＢＳの表面処理を行なった。
［１−２−３］実施例３（温度５℃の表面処理を２回で表面処理を行なった。）
実施例１で作製した表面処理ＳＢＳ蛍光体を原料として、再度、実施例１の表面処理操作を行なった。
［１−２−４］比較例１（ＳＢＳに表面処理は行なわなかった。）
基体ＳＢＳ蛍光体に表面処理を行なわず、そのまま試験に供した。
［１−２−５］比較例２（温度２５℃で表面処理を行なった。）
反応溶液の温度を２５℃とした以外は実施例１と同じ方法でＳＢＳの表面処理を行なった。
【００９３】
［２］特性試験方法
実施例１、２、３及び比較例１、２を以下の分析、及び評価に供した。
［２−１］透過型電子顕微鏡による観察
蛍光体をエタノール中に分散させ、マイクログリッド（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用穴あきカーボン膜を張ったメッシュ）上に滴下し、自然乾燥した。ＴＥＭ（日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）を使用し、加速電圧３００ｋＶにて観察した。
結果を表１に示す。
図４に実施例３の、図５に比較例２のＴＥＭ写真を示す。
また、参考のため図６に実施例３の、図７に比較例２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
［２−２］蛍光体吸湿試験
実施例１、２、３及び比較例１、２の蛍光体を６０℃、相対湿度９０％で保持し、所定時間後の蛍光体の重量増加を測定した。
結果を表１に示す。
【００９４】
［３］結果
表１に示す結果から次のことが明らかとなった。
（Ａ）透過型電子顕微鏡を用いる方法により、実質的に連続性が観察される層を有し、膜厚１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、金属アルコキシドを加水分解してなる金属酸化物皮膜であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下である皮膜を有する蛍光体の吸湿速度が小さいことがわかった。
【００９５】
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に前記皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
（Ｂ）０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドを加水分解させる工程を含む蛍光体表面処理方法により得られた蛍光体は吸湿速度が小さいことがわかった。
（Ｃ）金属アルコキシドを加水分解させる工程を２回以上含む蛍光体表面処理方法により得られた蛍光体は吸湿速度が小さいことがわかった。
【００９６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の蛍光体表面処理方法、および蛍光体は、下記の点で極めて優れた効果を奏する点で、産業上の利用可能性が極めて高い。
（ｉ）本発明の蛍光体の母体となる表面処理前の蛍光体（以後、基体蛍光体と呼ぶことがある）の耐湿性等の耐候性を一層向上させることができる。
（ｉｉ）発光装置の蛍光体含有樹脂部における樹脂に対する分散性を基体蛍光体に比べて向上させることができる。
【００９８】
また、本発明の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置は、前記蛍光体を用いているので、長期的な耐光性に優れ、高品質であるため、当該各分野における産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】本発明の表面処理を行った蛍光体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明とは異なる表面処理を行なった蛍光体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の表面処理を行った蛍光体の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明とは異なる表面処理を行なった蛍光体の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１００】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 蛍光体含有部
１２ 光源
１３ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体表面処理方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置に関する。詳しくは、耐候性および分散性の向上に優れた蛍光体表面処理方法、耐候性および分散性に優れた蛍光体、および前記蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、および前記蛍光体を用いて形成された発光装置、ならびに前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は従来からCRT、蛍光ランプなどに工業的に大量に使用されてきたが、これらの
用途では蛍光体を塗布する際に水性スラリーとして使用する方法が工業的に確立されており、水分で劣化する蛍光体は使用できなかった。
一方、近年、半導体発光チップから発する光を蛍光体により波長変換し、白色発光装置を作製する技術が実用化されている。ここで使用される蛍光体は、前記のCRT、蛍光ラン
プとは異なり製造工程上水性スラリーとする必要がない。従って、発光特性に優れていれば、水分による劣化が多少認められても、封止剤により蛍光体を封入することにより、短期的な使用については問題にならない場合がある。
【０００３】
しかしながら、長期的な使用については実用性に不十分な点が多く、かかる蛍光体の水分による劣化対策が求められていた。
蛍光体の表面処理方法としては、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特許文献１、特許文献２）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特許文献３）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特許文献４）などが古くから開示されているが、これらは、CRT用蛍光体のガラス面カブリ特性の向上、輝度の向上
などを目的としたものであり、蛍光体の耐湿性向上などの効果は十分ではなかった。
【０００４】
また、蛍光体の耐湿性等の向上を目的として、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特許文献５）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特許文献６）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特許文献７）等の方法が開示されている。しかしながら、長期的な使用における耐湿性の向上にはさらなる検討が必要であった。
【特許文献１】特開平２−２０９９８９号公報
【特許文献２】特開平２−２３３７９４号公報
【特許文献３】特開平３−２３１９８７号公報
【特許文献４】特開平６−３１４５９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２２３００８号公報
【特許文献６】特開２００５−８２７８８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、耐湿性が低く、水分により劣化を生じる蛍光体に耐湿性等の耐候性を付与し、長期的にも経時劣化しない蛍光体表面処理方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を比較的低温で行なった場合、および／または金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上行なう場合に上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。また、金属酸化物皮膜が特定の条件を満足する場合に上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。また、かかる表面処理方法により製造された蛍光体または上記特定の皮膜特性を有する蛍光体は、さらに分散性にも優れるため、例えば発光装置の蛍光体含有樹脂部における樹脂に対する分散性を向上させ得ることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記の〔１〕〜〔８〕に存する。
〔１〕雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
〔２〕金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体表面処理方法より表面処理された蛍光体。〔４〕金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
（１）金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合してなるものであること
（２）透過型電子顕微鏡により実質的に連続性が観察されること、
（３）膜厚が１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であること
（４）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下であること
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に任意の方法で前記金属酸化物皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
〔５〕前記〔３〕または〔４〕に記載の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物。
〔６〕前記〔３〕または〔４〕に記載の蛍光体を用いた発光装置。
〔７〕前記〔６〕に記載の発光装置を用いた画像表示装置。
〔８〕前記〔６〕に記載の発光装置を用いた照明装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体表面処理方法、および蛍光体は、以下の優れた効果を奏する。
（ｉ）本発明の蛍光体の母体となる表面処理前の蛍光体（以後、基体蛍光体と呼ぶことがある）の耐湿性等の耐候性を一層向上させることができる。
（ｉｉ）発光装置の蛍光体含有樹脂部における樹脂に対する分散性を基体蛍光体に比べて向上させることができる。
【０００９】
また、本発明の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置は、前記蛍光体を用いているので、長期的な耐候性に優れ、高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］蛍光体表面処理方法
第一の本発明の蛍光体表面処理方法は、雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことが必須である
（請求
項１）。
第二の本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことが必須である（請求項２）。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
［１−１］金属アルコキシドおよび／またはその誘導体
本発明に用いられる金属アルコキシドは、アルコキシル基に金属が結合した化合物をいい、通常、一般式 Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸価
数を表す。）で表される。
【００１２】
前記一般式において、Ｍは、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖを挙げることができる。また、Ｒのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、具体的には反応性や工業規模での入手の容易さなどから炭素数１〜３のシリコンアルコキシド、すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが好適に用いられる。
【００１３】
金属アルコキシドの誘導体としては、例えば金属アルコキシドを部分的に加水分解、縮重合して得られる低縮合物誘導体を挙げることができる。具体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどのシリコンアルコキシドを部分的に加水分解、縮重合して得られる低縮合物誘導体を挙げることができる。
［１−２］基体蛍光体
本発明の表面処理方法の対象となる蛍光体（基体蛍光体）は、特に限定は無いが、発光特性が優れているが耐湿性が低い蛍光体は、本発明の表面処理方法により、発光装置等に好ましく利用することができるので好適である。基体蛍光体の具体例については、［２］章において後述する。
【００１４】
［１−３］加水分解、脱水重合工程
本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を雰囲気温度０℃以上２０℃以下の低温で行うこと（以下、「低温処理」と称することがある。）、および／または、２回以上行なうこと（以下、「複数回処理」と称することがある。）を特徴とする。かかる工程を行なうことで、基体蛍光体に緻密、かつ強固な皮膜が形成され、耐湿性向上、分散性向上が達成される。以下、詳細に説明する。
［１−３−１］低温処理
第一の本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を雰囲気温度０℃以上２０℃以下の低温で行う。これにより、基体蛍光体の表面に、均一な連続皮膜を形成することができる。液温は、好ましくは０℃以上であり、さらに好ましくは５℃以上である。また、好ましくは１０℃以下である。各溶液が凝固しなければ低温であるほうが皮膜厚みを増やす上では好ましいが、あまりに低温であると局所的に金属酸化物が多く析出して不均一な表面皮膜となりやすいため、好ましくない。
具体的には、例えば［１−４−３］で後述する様に、金属アルコキシド溶液と基体蛍光体含有溶液を雰囲気温度０℃以上２０℃以下で混合する方法を挙げることができる。
【００１５】
［１−３−２］複数回処理
第二の本発明の蛍光体表面処理方法は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上行う。これにより、一旦形成された皮膜をさらにもう一層の別の皮膜で覆うことになり、強固な皮膜を構成することができる。また、第
一層の皮膜に生じたクラックが第二層の皮膜で覆われて、蛍光体に水分が浸入することを抑制することができる。処理回数は、好ましくは３回以上である。処理回数を増やすと皮膜の水分バリア性はその分増大するが、処理回数を重ねる毎に水分バリア性の改善積み上げは小さくなってくるため、５回以上処理しても手間の割に効果は少ない。
具体的には、例えば［１−４−６］で後述する様に、金属アルコキシド溶液と基体蛍光体含有溶液を混合し、洗浄、乾燥する工程を複数回繰り返す方法を挙げることができる。
【００１６】
［１−４］処理条件
本発明の蛍光体表面処理方法は、前記の金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むものであれば、特に限定はないが、通常、以下の（ｉ）〜（ｖ）工程を経ることにより行なわれる。以下、各工程について詳述する。
（ｉ）金属アルコキシド溶液（以下ＴＡＯＭ溶液と略する）を調製する工程
（ｉｉ）基体蛍光体含有溶液（以下ＰＨＯＳ溶液と略する）を調製する工程
（ｉｉｉ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程で得られた溶液を混合する混合表面処理工程
（ｉｖ）洗浄工程
（ｖ）乾燥工程
【００１７】
［１−４−１］（ｉ）金属アルコキシド溶液（ＴＡＯＭ溶液）調製工程
金属アルコキシドを有機溶媒により希釈する。使用する有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種、または２種以上を混合して使用することができる。
前記溶媒のうち、基体蛍光体への皮膜の付着性の観点から、アルコール類が好ましく、炭素数１〜４のアルコールがさらに好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノールが挙げられる。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。溶媒の配合量は金属アルコキシド１００重量部に対し２００重量部以上、好ましくは４００重量部以上である。
【００１８】
溶媒の配合量が少なすぎると、基体蛍光体表面に充分な厚みの連続的な皮膜が得られない場合がある。即ち、ＴＡＯＭ溶液が高濃度となるため、後述する [１−４−２] の工程において、アンモニア水を含有するＰＨＯＳ溶液に滴下した際、局所的にＴＡＯＭ濃度が高くなり、基体蛍光体表面に到達する前に重合し、皮膜の代わりに専ら球状金属酸化物が生成する。
【００１９】
［１−４−２］（ｉｉ）基体蛍光体含有溶液（ＰＨＯＳ溶液）調製工程
基体蛍光体を有機溶媒と、加水分解に必要な水分及び必要に応じて加水分解促進用触媒を加えスラリーとする。有機溶媒としては上記金属アルコキシド溶液に使用したものがそのまま使用できる。また、金属アルコキシドの加水分解反応の触媒としては、例えばアンモニア水が使用できる。さらにスラリーの好適な例として、エタノールにアンモニア水を加えた溶液に基体蛍光体を分散させたものを使用できる。基体蛍光体は、反応溶液中で撹拌することにより充分に分散されれば添加量に制限はないが、特に比重や粒径が大きな基体蛍光体の場合は反応溶液中で沈降して皮膜形成反応が不均一になりやすいため、基体蛍光体の量を少なくして反応液中で良く分散させる必要がある。かかる観点より、基体蛍光体は全反応溶液に対し、通常１重量％以上、２０重量％以下である。 また、加水分解用
触媒の割合にも特に制限はないが、反応溶液中で球状金属酸化物の生成を抑制して皮膜形成を活発にさせるためには、全反応溶液に対して５重量％以上、２０％重量以下が好ましい。
【００２０】
［１−４−３］（ｉｉｉ）混合表面処理工程
前記（ｉｉ）工程で得られたＰＨＯＳ溶液を基体蛍光体が沈降しないように十分撹拌しながら前記（ｉ）工程で得られたＴＡＯＭ溶液を所定の速度で滴下する。ＰＨＯＳ溶液の
撹拌速度は蛍光体の粒径分布及び密度により異なるが、容器の底部に沈殿が生じない速度で撹拌するのが好ましい。
ＴＡＯＭ溶液の添加速度は、速すぎると加水分解速度が高くなり過ぎ粒子が生成して皮膜が得られないため、添加は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上かけて均等に行なうことが好ましい。
滴下時のＰＨＯＳ溶液の液温は、各溶液が凝固しなければ低温であることが皮膜厚みを増やす上では好ましいが、あまりに低温であると局所的に金属酸化物が多く析出して不均一な表面皮膜となりやすいため、通常０℃以上、２０℃以下、好ましくは１０℃以下とする。また、用いる金属アルコキシドの使用量は処理される蛍光体の重量に対し、金属元素の量に換算して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。金属アルコキシドの使用量が少なすぎると 皮膜
の形成が不充分になって皮膜の連続性が失われるため、充分な耐湿性が得られない場合がある。また、多すぎると 皮膜が厚くなりすぎてクラックが発生したり剥離が生じたりし
て皮膜の連続性が失われるため、充分な耐湿性が得られない場合がある。
【００２１】
［１−４−４］（ｉｖ）洗浄工程
前記（ｉｉｉ）工程で得られた混合溶液を静置し、皮膜とならなかった球状金属酸化物等を上澄み液ごと除去する。ついでアルコール類などの溶媒を添加し、撹拌後再度静置し、上澄み液を廃棄する。この洗浄作業を数回繰返した後、デカンテーション、ろ過または遠心分離などの方法により固液分離を行う。洗浄の繰返し回数は通常２回以上、好ましくは３回以上である。繰返し回数に制限はないが洗浄液が透明となればそれ以上洗浄工程繰り返す必要はない。
【００２２】
［１−４−５］（ｖ）乾燥工程
（ｉｖ）で得られたケーキを加熱装置を有する真空乾燥機中で減圧乾燥を行う。例えば、
初期の３０分は５０℃に加熱し、ついで１５０℃に昇温し、２時間保持する方法が挙げられる。
［１−４−６］皮膜処理
得られた蛍光体の皮膜付着量が所望の量に達しない場合は、得られた蛍光体により、再度蛍光体含有溶液を調製し、上記（ｉｉｉ）工程以下を繰り返してもよい。
【００２３】
特に、上述の［１−４−５］の乾燥工程において、皮膜の乾燥が速すぎると皮膜にクラックが入ることがあり、クラックから水分が侵入して蛍光体を劣化させるおそれがあるので、好ましくない。その場合、上述の［１−４−１］から［１−４−５］の工程を繰り返すことによって、一旦形成された皮膜をさらにもう一層の別の皮膜で覆うことができる。第一層の皮膜に生じたクラックが第二層の皮膜で覆われて、蛍光体に水分が浸入することを抑制することができる。この場合、第二層の皮膜にクラックができても構わない。第一層と第二層の皮膜が偶然に連通しない限り、クラックを通じた水分侵入は蛍光体にまで届かないからである。
【００２４】
また、上述の［１−４−４］の洗浄工程の後に、上述の［１−４−１］から［１−４−５］の工程を行なうことによって、皮膜厚みを増加させ、蛍光体の耐湿性をさらに向上させることも可能である。
［２］蛍光体
第一の本発明の蛍光体は、上述の蛍光体表面処理方法より表面処理された蛍光体である（請求項３）。
第二の本発明の蛍光体は、金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする蛍光体である（請求項４）。
（１）金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合してなるもので
あること
（２）透過型電子顕微鏡により実質的に連続性が観察されること、
（３）膜厚が１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であること
（４）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下であること
【００２５】
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に任意の方法で前記金属酸化物皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
以下、各成分について詳述する。
【００２６】
［２−１］基体蛍光体
第一および第二の本発明の蛍光体表面処理方法は、耐水性向上の観点から、水分と反応しやすい蛍光体に対してその効果が好適に発揮される。
［２−１−１］水分と反応しやすい蛍光体
本発明の蛍光体の母体となる蛍光体、すなわち基体蛍光体となる水分と反応しやすい蛍光体としては、無機蛍光体と有機蛍光体が挙げられる。
【００２７】
無機蛍光体としては、例えば母体結晶としてＭ３ＳｉＯ５、ＭＳ、ＭＧａ２Ｓ４、ＭＡｌＳｉＮ３、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ２Ｎ２Ｏ２からなる群（ただし、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種、または２種以上を表す）の少なくとも一つを含有し、かつ付活剤としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの少なくとも一つを含有する蛍光体が挙げられる。
【００２８】
上記蛍光体の具体例としては、たとえば、
Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ１-ａＢａａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ
、
ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｃｅ、
ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、
ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)ＡｌＳｉＮ３：
Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)ＡｌＳｉ
Ｎ３：Ｃｅ、
Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、Ｂ
ａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、(Ｃａ１-ａＳｒａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｃｅ、
ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ、ＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｃｅ
(以上に関し、ａは０≦ａ≦１を満たす。)が挙げられる。
中でも、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ、ＣａＳ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２９】
［２−１−２］その他の蛍光体
また、水分と反応しやすい蛍光体以外にも、耐久性向上、分散性向上等、目的に応じてその他の蛍光体を基体蛍光体として用いることもできる。
かかる基体蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(
ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化
物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９
、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００３０】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、基体蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる基体蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる基体蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
【００３１】
［２−１−２−１］橙色ないし赤色蛍光体
橙色ないし赤色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」とい
う。）としては、以下のものが挙げられる。橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５８５ｎｍ以上、また通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。 更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００３２】
また、その他、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等の
Ｅｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００３３】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００３４】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体等が挙げられる。
以上例示した赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 以上の例示の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【００３５】
［２−１−２−２］緑色蛍光体
緑色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」という。）としては、以下
のものが挙げられる。緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましく
は５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００３６】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００３７】
また、その他、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【００３８】
［２−１−２−３］青色蛍光体
青色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」という。）としては以下の
ものが挙げられる。青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００３９】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状
としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００４０】
また、その他、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００４１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。 以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００４２】
［２−１−２−４］黄色蛍光体
黄色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「黄色蛍光体」という。）としては、以下
のものが挙げられる。黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【００４３】
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【００４４】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。 また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF （Colour Index Number 56205）、basic yellow HG （Colour Index Number 46040）、eosine （Colour Index Number 45380）、rhodamine 6G
（Colour Index Number 45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【００４５】
［２−１−３］基体蛍光体の物性
本発明の蛍光体に使用する基体蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、基体蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【００４６】
基体蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、基体蛍光体粒子の形状は、特に限定されない。
【００４７】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００４８】
［２−２］金属酸化物皮膜
［２−２−１］組成
第一および第二の本発明の蛍光体は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させて得られた金属酸化物で被覆されていることを特徴とする。金属アルコキシドおよびその誘導体については、前述の［１−１］におけると同様である。
［２−２−２］皮膜の連続性
第一の本発明の蛍光体の好ましい形態および第二の本発明の蛍光体は、透過型電子顕微鏡により実質的に金属酸化物皮膜の連続性が観察されることが特徴である。
ここで、「実質的に連続性が観察される」とは、皮膜がほぼ完全に基体蛍光体を被覆している状態が観察されることを意味する。具体的には、以下の透過型電子顕微鏡による皮膜性状観察法により、皮膜が、切れ目がないかほとんど切れ目のない状態で基体蛍光体の周囲に観察されることにより確認することができる。
【００４９】
〔透過型電子顕微鏡による皮膜性状観察法〕
蛍光体をエタノール中に分散させ、マイクログリッド（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用穴あきカーボン膜を張ったメッシュ）上に滴下し、自然乾燥する。ＴＥＭによりマイクログリッド上の蛍光体の表面状態を観察する。使用するＴＥＭは特に制限はないが、蛍光体を電子が透過せず、生成した皮膜が観測できる加速電圧にて観察する。
【００５０】
［２−２−３］膜厚
第一の本発明の蛍光体の好ましい形態および第二の本発明の蛍光体は、金属酸化物皮膜の膜厚が通常１ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ以下である。また、前記金属酸化物皮膜の平均膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。膜厚が厚すぎると励起光の反射・吸収などが起きる可能性があり、薄すぎると皮膜の連続性が損なわれ、耐湿性が不十分となるおそれがある。
【００５１】
また、平均膜厚と局所的な膜厚が大きく異なる場合、即ち蛍光体皮膜の膜厚ムラが大きい場合は、膜厚の大きな部分に歪がかかってその部分が剥落するおそれがあるので、膜厚のバラツキが小さく、各所の膜厚と平均膜厚に大きな乖離がないことが好ましい。
金属酸化物皮膜の膜厚は、前述の透過型電子顕微鏡による皮膜性状観察法により観察される膜厚を測定することにより得られる。平均膜厚は、前述の透過型電子顕微鏡写真の画像解析等により、皮膜部分の平均値により得られる。
【００５２】
［２−２−４］吸湿増加率
第一の本発明の蛍光体の好ましい形態および第二の本発明の蛍光体は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される金属酸化物皮膜の吸湿増加率が５重量％以下であることが特徴である。
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。Ｄ５０＝２０±３μｍ）に前記皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
吸湿増加率は、好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。また、通常１重量％以上である。吸湿増加率が多すぎると、基体蛍光体への吸湿抑制効果が弱く、長期的な耐候性を得ることができない。
【００５３】
［２−２−５］金属酸化物の被覆量
本発明の蛍光体の金属酸化物の被覆量は、基体蛍光体の物性により異なるが、基体蛍光体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。被覆量が少なすぎると皮膜の連続性が損なわれ、耐湿性が不十分となる場合がある。被覆量が多すぎると励起光の反射・吸収などが起きる場合がある。
【００５４】
［２−２−６］分散性
また、本発明の蛍光体は、優れた分散性を有する。蛍光体の分散性は、後述する蛍光体含有組成物を構成する液状媒体中に充分分散させた後、静置し、透明な上澄み層の生成速度を測定することにより確認することができる。
後述する本発明の蛍光体含有組成物で半導体発光素子などを多数封止する場合に、封止
工程初期の製品と末期の製品で品質の変化を起こさないため、本発明の蛍光体は本試験の結果、沈降速度が遅いほど好ましい。６時間静置後に液面に無色透明な上澄み層が見られないことが好ましく、１０時間静置後にも無色透明な上澄み層が見られないことがさらに好ましい。
【００５５】
但し、液状媒体の粘度が高く測定に時間を要する場合は類似の骨格を持つ他の液状媒体でこの試験を代替することができる。例えば、液状媒体としてシリコーン樹脂を用いる場合は、その代替としてシリコーンオイルを用いて分散性を評価することもできる。本発明の蛍光体は、金属酸化物皮膜を形成しなかった基体蛍光体に比べて、封止樹脂よりなる蛍光体含有組成物中での沈降速度が小さくなるという特長を有することがある。その理由は必ずしも明らかではないが、比重の小さな金属酸化物皮膜で覆われることによって蛍光体粒子の平均比重が低下すること、表面皮膜の凹凸によって粘性液体中での沈降運動に対する抵抗が生ずること、などが推定される。
また、封止樹脂としてシリコーン系樹脂、金属酸化物皮膜としてシリカ皮膜を用いた場合は、シリコーンとシリカの濡れ性が良いため、シリカ皮膜蛍光体の分散性が向上するという効果も期待される。
【００５６】
［３］蛍光体含有組成物
本発明の蛍光体含有組成物は前記の本発明の蛍光体を含有することを必須要件とする。
本発明の蛍光体含有組成物は、例えば以下に記載される様に、液状媒体、およびその他の任意成分を含有して構成される。
【００５７】
［３−１］液状媒体
使用される液状媒体としては有機系材料と無機系材料が使用できる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００５８】
［３−１−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2）M（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ2/2）D（Ｒ６ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q
・・・式（１）
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またM、D、Ｔ及びＱは０から１未満であり、M+D+T+Q=1を
満足する数である。
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【００５９】
［３−１−２］シリコーン系材料の種類
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００６０】
［３−１−２−１］付加型シリコーン系材料
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【００６１】
［３−１−２−２］縮合型シリコーン系材料
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００６２】
【化１】
【００６３】
（式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を
表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【００６４】
【化２】
【００６５】
（式（２）中、
Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
また、使用される液状媒体における無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、
セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００６６】
［３−２］その他の成分
本発明の蛍光体含有組成物は、上記成分の他に、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、重合抑制剤、色素、酸化防止剤、安定化剤（燐系加工安定化剤などの加工安定化剤、酸化安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定化剤など）、シランカップリング剤、光拡散材、本発明に依らない蛍光体、フィラーなど、当該分野で公知の添加物のいずれをも用いることができる。
【００６７】
［３−３］蛍光体含有組成物の製造方法
本発明の蛍光体含有組成物の製造法には特に制限はなく、本発明の蛍光体および必要に応じて添加する添加物が液状媒体中に均一に分散する方法であれば良い。
液状樹脂中に均一に分散する方法としては、従来公知の方法およびその改良された方法が挙げられる。具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。即ち、液状樹脂、蛍光体ならびにシリカ微粒子等のフィラー、架橋剤、硬化触媒およびその他の添加剤を配合し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー等で混合することができる。この場合、前記成分を全て混合して、１液の形態として液状樹脂組成物を製造することができる。また、（ｉ）液状樹脂と蛍光体を主成分とする樹脂組成物と、（ｉｉ）架橋剤と硬化触媒を主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前に樹脂組成物と架橋剤液を混合して最終的な液状樹脂組成物を製造しても良い。
【００６８】
本発明の蛍光体の配合量は通常、液状樹脂１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。蛍光体の配合量が少なすぎると、望みの色の発光量が不十分であり、多すぎるとコストがかかり経済面で不利である。
【００６９】
［３−４］蛍光体含有組成物の物性
［３−４−１］粘度
本発明の蛍光体含有組成物の粘度は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１５０００ｍＰａ・ｓ以下、１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすく、また気泡が抜けにくい、更には半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすいなどの悪影響をもたらす。一方、粘度が低すぎると蛍光体粒子の沈降が起こるので好ましくない。
【００７０】
［３−４−２］硬化
本発明の蛍光体含有組成物が上述のように液状の場合、半導体発光素子などを配置した基板上に液状組成物を注入・充填・滴下・塗布などを行なうことによって発光素子を液状組成物で覆った後、加熱・光照射・加湿などによって組成物を硬化させることによって、発光素子を固相の蛍光体含有封止層で封止した構造とすることができる。
また、液状の蛍光体含有組成物を先にフィルム状・シート状に硬化・成型した後、発光素子などを覆うように配置することによって発光素子を封止した構造とすることもできる。
蛍光体含有組成物の硬化物を、半田リフロー試験で例えば２６０℃の高熱に曝したり、温度サイクル試験で例えば１００℃の高温と−５０℃の低温を往復させたりした場合、蛍光体と封止樹脂との間に剥離が生じて蛍光体が発する蛍光の取り出し効率が損なわれるおそれがあるが、本発明で封止樹脂としてシリコーン樹脂を用い、蛍光体表面皮膜をシリカ
皮膜とした場合には、シリコーン樹脂とシリカ皮膜のなじみが良いため、表面皮膜を持たない蛍光体を用いた場合に比べて界面剥離の発生が抑制され、半田リフロー耐性や温度サイクル耐性に優れた蛍光体含有封止層となることが期待される。
【００７１】
［４］発光装置
本発明の発光装置は、［３］に記載の蛍光体含有組成物を用いて、公知の方法により形成される。以下、本発明の発光装置について説明する。
［４−１］光源
本発明の発光装置における光源は、前記［２］の蛍光体を励起する光を発光するものである。光源の発光波長は、発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
【００７２】
中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、同じ電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌxＧａyＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎxＧａyＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎxＧａyＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎxＧａyＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００７３】
なお、上記においてx＋yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌxＧａyＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎxＧａyＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００７４】
［４−２］蛍光体の選択
本発明の発光装置において、前述の蛍光体（本発明に依る赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等、ならびに必要に応じて本発明に依らない蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、１種以上の蛍光体を適切に組み合わせればよい。光源として青色発光素子を使用する場合は蛍光体として青色の補色関係にある黄色蛍光体を、より演色性の高い白色を得るには赤、及び緑色蛍光体を使用することが好ましい。近紫外光を発する半導体発光素子を用いる場合は赤、緑、青の３色の蛍光体を使用するのが好ましい。
【００７５】
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、光源と、蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせ
が挙げられる。
（ｉ）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体および
緑色蛍光体を使用する。
（ii）光源として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を併用する。
（iii）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、橙色蛍光体および緑色蛍光体
を使用する。
【００７６】
［４−３］発光装置の構成
本発明の発光装置は、上述の光源および本発明の蛍光体含有組成物を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の光源および蛍光体含有組成物を配置してなる。蛍光体含有組成物が液状の場合には、光源を配置した基板に液状蛍光体組成物を注入・充填・滴下・塗布し、その後で加熱もしくは光照射などによって組成物を硬化させることにより、光源を硬化物で封止した構造とすることができる。蛍光体含有組成物が固相である場合には、フィルム状・シート状に成型して光源を覆うように配することによって、光源を封止した構造とすることができる。この際、光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この光源の発光および／または蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、緑色蛍光体、青色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、赤色蛍光体を含有する層の上に青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【００７７】
［４−４］発光装置の実施形態
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４からなる。
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【００７８】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【００７９】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【００８０】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ
６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【００８１】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、本発明の蛍光体含有組成物で形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。
【００８２】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【００８３】
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００８４】
また、本発明の発光装置において、特に励起光源として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体含有部をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００８５】
また、光源として面発光型のものを使用し、蛍光体含有部として膜状のものを用いる場合、光源の発光面に、直接膜状の蛍光体含有部を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、光源と蛍光体含有部とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、光源からの光が蛍光体含有部の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００８６】
図３は、このように、光源として面発光型のものを用い、蛍光体含有部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の蛍光体含有部、１２は光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、光源１２のＬＤと蛍光体含有部１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、光源１２の発光面上に蛍光体含有部１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果
、光源１２と第２の蛍光体含有部１１とを接触した状態とすることができる。
【００８７】
［４−５］発光装置の用途
本発明の発光装置は使用する蛍光体の種類、量により各色の発光が可能であるが照明用途などは、白色光を発するもの発光装置が有用である。本発明の発光装置は、白色光を発する場合には、発光効率(ＪＩＳＺ８１１３)が通常２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数(ＪＩＳＺ８７２６)Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
【００８８】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。また、単独で、又は複数個を組み合わせて用いても良い。具体的には、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置の光源として使用することができる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターと併用してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［１］表面処理方法
［１−１］使用材料
表面処理を行なう基体蛍光体として、橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝２１μｍ）（以下、「ＳＢＳ」と表記する）を使用した。この蛍光体は、原料化合物としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をＳｒ：Ｂａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９８：１：１：０．０２の比率となるように秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕混合を行い、エタノールを気化して除去した後、得られた混合物を錠剤に成型して、モリブデン箔上で水素３％混合した窒素雰囲気中１４５０℃・６時間加熱することにより反応させ、引き続いて粉砕処理を行なうことにより粉末として得た。
テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）は東京化成社製、純度９５％以上を使用した。
エタノールはキシダ化学社製、特級純度９９．５％を使用した。
アンモニア水はキシダ化学社製、特級純度２８％を使用した。
【００９０】
［１−２］表面処理操作（実施例１、２、及び比較例１、２）
［１−２−１］実施例１（温度５℃で表面処理を行なった。）
金属アルコキシドとしてＴＥＯＳを用いた。
５００ｍＬフラスコにＴＥＯＳ５０g とエタノール２２４g を入れて均一に混合して金属アルコキシド溶液（ＴＡＯＭ溶液）を調製した。
ジャケット付きの１Ｌセパラブルフラスコにエタノール ３１０ｇ 、アンモニア水 １
００ｇ を入れて均一に混合した後、ＳＢＳ粉末を 50g 投入して基体蛍光体含有溶液（ＰＨＯＳ溶液）を調製した。
【００９１】
セパラブルフラスコのジャケットには温度調節された冷却水を流して反応溶液の温度を５℃で一定に保ち、ＳＢＳ粉末が沈降しないように、モーター付きの撹拌羽根でＰＨＯＳ溶液を激しく撹拌してＳＢＳ粉末を舞い上げながら、そこにＴＡＯＭ溶液を定量ポンプで約４時間かけて滴下した。
ＴＡＯＭ溶液の滴下が終了した後、反応溶液を静置して橙色蛍光体が沈降してから、シリカ微粒子で白濁した液相をデカンテーションで除去した。その後５００ｍＬ のエタノ
ールを加え、軽く撹拌した後静置して、白濁の残る液層をデカンテーションで除去した。このエタノール洗浄を、液層が無色透明になるまで４回繰り返し、セパラブルフラスコご
と５０℃、３０分間の減圧乾燥を行い、その後１５０℃、２時間の減圧乾燥を行い、表面シリカコートされたＳＢＳ蛍光体粉末を得た。
【００９２】
［１−２−２］実施例２（温度１５℃で表面処理を行なった。）
反応溶液の温度を１５℃とした以外は実施例１と同じ方法でＳＢＳの表面処理を行なった。
［１−２−３］実施例３（温度５℃の表面処理を２回で表面処理を行なった。）
実施例１で作製した表面処理ＳＢＳ蛍光体を原料として、再度、実施例１の表面処理操作を行なった。
［１−２−４］比較例１（ＳＢＳに表面処理は行なわなかった。）
基体ＳＢＳ蛍光体に表面処理を行なわず、そのまま試験に供した。
［１−２−５］比較例２（温度２５℃で表面処理を行なった。）
反応溶液の温度を２５℃とした以外は実施例１と同じ方法でＳＢＳの表面処理を行なった。
【００９３】
［２］特性試験方法
実施例１、２、３及び比較例１、２を以下の分析、及び評価に供した。
［２−１］透過型電子顕微鏡による観察
蛍光体をエタノール中に分散させ、マイクログリッド（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用穴あきカーボン膜を張ったメッシュ）上に滴下し、自然乾燥した。ＴＥＭ（日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）を使用し、加速電圧３００ｋＶにて観察した。
結果を表１に示す。
図４に実施例３の、図５に比較例２のＴＥＭ写真を示す。
また、参考のため図６に実施例３の、図７に比較例２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
［２−２］蛍光体吸湿試験
実施例１、２、３及び比較例１、２の蛍光体を６０℃、相対湿度９０％で保持し、所定時間後の蛍光体の重量増加を測定した。
結果を表１に示す。
【００９４】
［３］結果
表１に示す結果から次のことが明らかとなった。
（Ａ）透過型電子顕微鏡を用いる方法により、実質的に連続性が観察される層を有し、膜厚１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、金属アルコキシドを加水分解してなる金属酸化物皮膜であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下である皮膜を有する蛍光体の吸湿速度が小さいことがわかった。
【００９５】
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に前記皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
（Ｂ）０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドを加水分解させる工程を含む蛍光体表面処理方法により得られた蛍光体は吸湿速度が小さいことがわかった。
（Ｃ）金属アルコキシドを加水分解させる工程を２回以上含む蛍光体表面処理方法により得られた蛍光体は吸湿速度が小さいことがわかった。
【００９６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の蛍光体表面処理方法、および蛍光体は、下記の点で極めて優れた効果を奏する点で、産業上の利用可能性が極めて高い。
（ｉ）本発明の蛍光体の母体となる表面処理前の蛍光体（以後、基体蛍光体と呼ぶことがある）の耐湿性等の耐候性を一層向上させることができる。
（ｉｉ）発光装置の蛍光体含有樹脂部における樹脂に対する分散性を基体蛍光体に比べて向上させることができる。
【００９８】
また、本発明の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置は、前記蛍光体を用いているので、長期的な耐光性に優れ、高品質であるため、当該各分野における産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】本発明の表面処理を行った蛍光体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明とは異なる表面処理を行なった蛍光体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の表面処理を行った蛍光体の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明とは異なる表面処理を行なった蛍光体の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１００】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 蛍光体含有部
１２ 光源
１３ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
【請求項２】
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体表面処理方法より表面処理された蛍光体。
【請求項４】
金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
（１）金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合してなるものであること
（２）透過型電子顕微鏡により実質的に連続性が観察されること、
（３）膜厚が１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であること
（４）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下であること
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に任意の方法で前記金属酸化物皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
【請求項５】
請求項３または４に記載の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の蛍光体を用いた発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置を用いた画像表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の発光装置を用いた照明装置。
【請求項１】
雰囲気温度０℃以上２０℃以下で金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
【請求項２】
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合させる工程を２回以上含むことを特徴とする蛍光体表面処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体表面処理方法より表面処理された蛍光体。
【請求項４】
金属酸化物皮膜を有する蛍光体であって、前記金属酸化物皮膜が下記（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする蛍光体。
（１）金属アルコキシドおよび／またはその誘導体を加水分解、脱水重合してなるものであること
（２）透過型電子顕微鏡により実質的に連続性が観察されること、
（３）膜厚が１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であること
（４）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）による吸湿量測定試験により測定される吸湿増加率が５重量％以下であること
［吸湿量測定試験］
（ｉ）橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（以下ＳＢＳと略称する。重量メジアン径Ｄ５０＝２０±３μｍ）に任意の方法で前記金属酸化物皮膜を形成する。
（ｉｉ）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１００時間放置する。
（ｉｉｉ）吸湿増加率（重量％）＝（吸湿試験後重量−吸湿試験前重量）／（吸湿試験前重量）×１００を測定する。
【請求項５】
請求項３または４に記載の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の蛍光体を用いた発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置を用いた画像表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の発光装置を用いた照明装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１１１０８０（Ｐ２００８−１１１０８０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６２３９（Ｐ２００６−２９６２３９）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]