表面処理方法および太陽電池セル
【課題】太陽電池セルにとって良好な凹凸形状を多結晶シリコン基板表面に形成することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る表面処理方法は、多結晶シリコン基板２の表面を処理する表面処理方法であって、反応容器１内に設けられたステージ電極３と接地電極４との間に多結晶シリコン基板２を配置する。そして、反応容器１内にＣｌＦ3を含むエッチングガスを導入し、ステージ電極３と接地電極との間に高周波電力を間欠的に印加する工程とを備える。
【解決手段】本発明に係る表面処理方法は、多結晶シリコン基板２の表面を処理する表面処理方法であって、反応容器１内に設けられたステージ電極３と接地電極４との間に多結晶シリコン基板２を配置する。そして、反応容器１内にＣｌＦ3を含むエッチングガスを導入し、ステージ電極３と接地電極との間に高周波電力を間欠的に印加する工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法および太陽電池セルに関し、特にシリコン半導体基板の表面に微細な凹凸形状を形成する表面処理方法および太陽電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単結晶、あるいは、多結晶シリコン（Ｓｉ）基板を用いた、いわゆる結晶系太陽電池セルは、光電変換効率を高めるため、シリコン基板表面に無数の微細な凹凸形状を形成し、シリコン基板表面において光反射率の低減を図っている。太陽電池セルの受光面の凹凸形状を形成する従来の方法として、単結晶、あるいは、多結晶のシリコン基板をアルカリ水溶液中でウェットエッチングし、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸形状を形成する方法が広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記ウェットエッチングにおいては、Ｓｉのエッチング速度は結晶の面方位に強く依存する。そのため、多結晶シリコンを基板として用いる場合には、基板全面に均一な凹凸形状を形成することができず、結果としてシリコン基板表面の光反射率を３０％程度までしか低下させることができないという問題があった。
【０００４】
これを解決する方法として、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）ガスを用いて、シリコン基板をエッチングすることにより、表面に微細な凹凸形状を形成する方法が、非特許文献１，２、特許文献１，２に記載されている。
【０００５】
具体的には、真空排気した石英またはステンレス製の反応容器内にシリコン基板を配置し、この反応容器内に、例えばアルゴン（Ａｒ）あるいは窒素（Ｎ2）ガスで希釈したＣｌＦ3ガスを導入する。この反応容器には、排気系として真空ポンプが接続されており、反応容器と真空ポンプの間には、開度を変更可能な排気バルブが設けられている。この排気バルブの開度を調整することにより、反応容器内のガス圧力を一定に保ちながら、シリコン基板表面をＣｌＦ3ガス雰囲気に曝すことができる。上記文献には、例えば、ガス圧は０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲、処理時間は１０〜３０分の範囲で処理することが記載されている。
【０００６】
以上のようにして、シリコン基板をＣｌＦ3ガス雰囲気に曝すと、シリコン表面に吸着したＣｌＦ3により、３Ｓｉ＋４ＣｌＦ3→３ＳｉＦ4↑＋２Ｃｌ2↑という化学反応が生じる。この反応によって、基板表面のＳｉ原子が、揮発性のＳｉＦ4分子として基板表面から脱離し、Ｓｉのエッチングが進行する。ここで、ガス中のＣｌＦ3分子は様々な方向からシリコン表面に入射し、そこに吸着するので、シリコンのエッチングは等方的に進行し、いわゆる等方性エッチングが起こる。
【０００７】
また、非特許文献２に示されているように、ＣｌＦ3は、空気内の酸素によって形成されたシリコン基板表面の自然酸化膜（ＳｉＯx）をエッチングすることは難しく、シリコンと自然酸化膜とのエッチング速度の比Ｓｉ／ＳｉＯxは、最大で１０００程度ある。さらに、上記自然酸化膜の膜厚や膜質は、ミクロレベルで不均一に形成されている。そのため、シリコン基板に自然酸化膜が存在している場合にＣｌＦ3でエッチングを行うと、自然酸化膜がマイクロマスクとして働くため、シリコンのエッチングが進みにくい箇所や、逆に速く進む箇所が発生するようになる。こうして、シリコン表面に、無数の凹凸形状が形成されるようになる。
【０００８】
【非特許文献１】門馬正、石崎芳宣、斉藤洋司、「三フッ化塩素を用いたシリコンのテクスチャ化と光学的評価」、電子情報通信学会論文誌、１９９７年、ｖｏｌ．Ｊ８０−Ｃ−１１、Ｎｏ．１１、ｐ．４１２−４１３
【非特許文献２】Ｓ．Ｓａｉｔｏｕ、Ｏ．Ｙｍａｏｋａ、Ａ．Ｙｏｓｈｉｄａ、“Ｐｌａｓｍａｌｅｓｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９０、ｖｏｌ．５６、ｐ．１１１９−１１２１
【特許文献１】特開２０００−１０１１１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したＣｌＦ3ガスエッチング法によって、シリコン基板表面に凹凸形状を形成すると、特許文献１、および、特許文献２に記載されているように、基板表面の凹凸形状の先端部が鋭くなる。太陽電池セルの作製では、そのような凹凸形状を形成したシリコン基板表面に銀電極を形成・焼成して、太陽電池セルの受光面を作製する。しかしながら、シリコン基板表面の凹凸形状部が鋭く脆弱となっているため、その基板表面に銀電極を形成・焼成すると、電極直下のｐｎ接合部が電気的に劣化・破壊されるという問題がある。
【００１０】
また、ＣｌＦ3ガスエッチング法では、シリコン表面のエッチングが等方的に進行するため、基板表面の凹凸形状のアスペクト比（＝深さ／直径）を大きくすることが非常に困難である。そのため、表面の光反射率を充分に低減することができず、太陽電池セルの受光面として、光の閉じ込め効果が不充分であるといった問題点があった。
【００１１】
さらに、ＣｌＦ3ガスエッチング法では、シリコン表面の自然酸化膜がマイクロマスクとして作用するが、この自然酸化膜の厚みや膜質は基板間でバラツキがあり、大量のシリコン基板を処理する際、再現よく凹凸形状を形成するのは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、太陽電池セルにとって良好な凹凸形状をシリコン表面に再現よく形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る請求項１に係る表面処理方法は、半導体基板の表面を処理する表面処理方法であって、（ａ）反応容器内に設けられた電極間に前記半導体基板を配置する工程と、（ｂ）前記反応容器内にエッチングガスを導入する工程と、（ｃ）前記電極間に高周波電力を間欠的に印加する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理方法によれば、太陽電池セルにとって良好な凹凸形状をシリコン半導体基板表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態に係る表面処理方法を行う基板処理装置を示す図である。図１に示すように、基板処理装置は、石英、アルミニウム、あるいはステンレス製の反応容器１を備える。基板処理装置は、反応容器１内に設けた電極を備える。本実施の形態では、この電極は、シリコン基板２を保持するためのステージ電極３と、それに対向して設けられた接地電極４で構成されている。半導体基板であるシリコン基板２は、反応容器１内に収容されて、表面に所定の処理が施される。
【００１６】
基板処理装置は、反応容器１の外部に、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を発生するＲＦ電源５を備えており、ＲＦ電源５からの高周波電力は、整合器６を介して、ステージ電極３に供給される。基板処理装置は、ＲＦ電源５の出力をオン・オフ制御するための制御部７を備える。また、反応容器１には、反応容器１内にエッチングガスを供給するガス供給管８と、反応容器１内のガスを所定の排気速度で外部に排気するガス排気管９がそれぞれ接続されている。このエッチングガスは、ＣｌＦ3ガスを含む。本実施の形態では、エッチングガスはＡｒガスで希釈したＣｌＦ3ガス、すなわち、ＣｌＦ3／Ａｒの混合ガスであるものとして、以下、説明する。
【００１７】
上記の基板処理装置による表面処理方法を図２を用いて説明する。まず、反応容器１内に設けられたステージ電極３上に半導体基板であるシリコン基板２を設置する。反応容器１は、ガス排気管９を通じて真空排気されている。そして、処理時間ｔが０＜ｔ＜Ｔ1の範囲にある場合には、ガス供給管８から反応容器１内にエッチングガスであるＣｌＦ3／Ａｒの混合ガスを導入する。
【００１８】
この時、シリコン基板２は一定圧力の下、様々な方向から到来するＣｌＦ3ガスに曝されることとなる。こうして、ＣｌＦ3と化学反応させて、シリコン基板２に等方性エッチングを施す。エッチングに伴って生じたガスは、未反応の一部のエッチングガスとともに、ガス排気管９を通じて排気される。ここで、シリコン基板２表面に自然酸化膜が存在すると、ＣｌＦ3ではこの自然酸化膜をエッチングすることが困難であるため、自然酸化膜はマイクロマスクとして働く。その結果、自然酸化膜が形成されていない部分がエッチングされ、表面に凹凸形状が形成される。
【００１９】
次に、処理時間ｔがＴ1＜ｔ＜Ｔ2の範囲にある場合には、制御部７からの信号を受けてＲＦ電源５がオンされ、ステージ電極３に高周波電力が供給される。そうすると、ステージ電極３と接地電極４との間に直ちに放電が起こり、ガス供給管８から供給されたＣｌＦ3／Ａｒ混合ガスがプラズマ化される。プラズマ中ではＣｌＦ3が解離・電離され、塩素イオン（Ｃｌ+）やフッ素イオン（Ｆ+）が生成される。これらのイオンは、シリコン基板２の表面に形成されるシースと呼ばれる電界領域を通過する際、シリコン基板２に向かって加速され、高エネルギー状態でシリコン基板２表面と略垂直に入射する。その結果、シリコン基板２の表面と略垂直方向に進むエッチングとなる。こうして、ＣｌＦ3をプラズマ化して、シリコン基板２に異方性エッチングを施す。エッチングに伴って生じたガスは、エッチングガスとともに、ガス排気管９を通じて排気される。
【００２０】
この時、Ｃｌ+やＦ+は、シリコン基板２表面の自然酸化膜をある程度エッチングするが、自然酸化膜に覆われていないシリコンのほうがそれ以上にエッチングされるため、選択的に異方性エッチングが施される。そのため、表面の凹凸形状は等方性エッチングのみよる凹凸形状より深くなる。また、それとともに、凹凸形状の先端部の鋭角部分もエッチングされ、ある程度平坦化される。
【００２１】
次に、処理時間ｔがＴ2＜ｔ＜Ｔ3の範囲にある場合には、制御部７からの信号を受けてＲＦ電源５がオフされ、プラズマ中のＣｌ+やＦ+のイオンは直ちに消滅し、処理時間が０＜ｔ＜Ｔ1の時と同様に、ＣｌＦ3ガスによる等方性エッチングが再開するようになる。
【００２２】
このように、ＲＦ電源５をオン／オフしてプラズマの発生を間欠的に行うことにより、等方性エッチング→異方性エッチング→等方性エッチング→・・・というように、シリコン基板２に等方性エッチングを施す工程と、シリコン基板２に異方性エッチングを施す工程とを交互に繰り返す。その際、ＲＦ電源５をオンしている期間Ｔon（＝Ｔ2−Ｔ1）と、ＲＦ電源５をオフしている期間Ｔoff（＝Ｔ1＝Ｔ3−Ｔ2）とを調整することにより、シリコン基板２表面の凹凸形状を変化させることが可能になる。
【００２３】
図５は、従来のエッチング方法の後に、シリコン基板２にｎ型半導体層２ａと、ｐ型半導体層２ｂと、反射防止膜１２と、裏面電極１３と、表面電極１４を形成したものを示す図である。この図に示すように、従来のＣｌＦ3ガスエッチング法では、エッチングは全て等方的に起こるので、シリコン基板２表面に形成される凹凸形状の先端部が鋭く、また凹凸形状のアスペクト比が小さかった。それに対し、本発明では、等方性エッチングと異方性エッチングとを交互に行うので、凹凸形状の先端部の鋭角部分を丸くしたり、凹凸形状を深くしたりすることができる。
【００２４】
次に、本実施の形態に係る処理、または、従来処理が施された多結晶シリコン基板で形成された受光面を備える太陽電池セルの性能を比較する。ただし、本発明は、以下の処理条件に制限されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
本実施の形態に係る処理の具体的な一例を実施例１として説明する。導入するガスを、ＣｌＦ3流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：４９０ｓｃｃｍ、圧力：５Ｔｏｒｒに設定した。また、プラズマ生成するための電力を、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ、高周波電力のオン時間：Ｔon＝５秒、高周波電力のオフ時間：Ｔoff＝１５秒（繰り返し周期：２０秒、デューティ比：２５％）に設定した。そして、表面処理を行う時間を６分として、多結晶シリコン基板に等方性エッチングと異方性エッチングを施した。この場合、高周波電力の全オン時間は１分３０秒、全オフ時間は４分３０秒となる。
【００２６】
＜比較例１＞
比較例１として、従来から広く用いられてきたウェットエッチング法（エッチング液：イソプロピルアルコールを添加した１０％のＫＯＨ水溶液、液温：９０℃、浸漬時間：２０分）により、多結晶シリコン基板に等方性エッチングのみを施した。
【００２７】
＜比較例２＞
比較例２として、ＣｌＦ3／Ａｒ混合ガス（ガスの流量および圧力は実施例１と同じ）中で、高周波電力を印加せずに、５分間、多結晶シリコン基板に等方性エッチングのみを施した。
【００２８】
以上の各処理条件により処理したシリコン基板２を受光面とする太陽電池セルを試作し、その特性を測定した結果を図３に示す。図３に示されているように、本実施の形態の表面処理方法に相当する実施例１の太陽電池セルは、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、曲線因子Ｆ．Ｆ．、変換効率Ｅｆｆｉ．が、従来処理の比較例１や比較例２に比べ大きくなっており、良好な太陽電池セルが実現された。これは、シリコン基板２に形成される凹凸形状の先端部の鋭角部分が丸くなるとともに、凹凸形状が従来よりも深くなったためである。それに対し、エッチングガスを用いて等方性エッチングのみを行った比較例２では、表面に形成された凹凸形状の先端部が鋭く、ｐｎ接合部に劣化が生じているため、太陽電池セルの特性は比較例１よりも悪くなっている。
【００２９】
このように、本実施の形態に係る表面処理方法は、高周波電力を間欠的にオン／オフして印加し、ＣｌＦ3ガスを間欠的にプラズマ化すると、シリコン基板２に等方性エッチングと異方性エッチングが交互に繰り返し施される。そのため、シリコン基板２に形成される凹凸形状の先端部の鋭角部分を丸くしたり、凹凸形状を深くしたりすることができた。そして、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、曲線因子Ｆ．Ｆ．、変換効率Ｅｆｆｉ．が大きい良好な太陽電池セルを実現することができた。
【００３０】
なお、本実施の形態では、ＣｌＦ3の希釈ガスとしてＡｒを用いたが、必ずしも希釈する必要はなく、また、希釈ガスもＡｒに限定されるものではない。例えば、その他の希釈ガスとして、不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、・・・）を用いることができる。また、本実施の形態に相当する実施例では、高周波電力のオン時間をＴon＝５秒、オフ時間をＴoff＝１５秒としたが、Ｔon、Ｔoffを変化させて同様の実験を行った結果、ほとんどの時間の組み合わせにおいて、本実施例と同様の効果を得ることができた。例えば、高周波電力のオン／オフを高速化し、Ｔon＝５０ｍｓ、Ｔoff＝１５０ｍｓ（繰返し周期：２００ｍｓ、デューティ比：２５％）の場合でも、同様の結果を得ることができた。
【００３１】
＜実施の形態２＞
実施の形態１では、プラズマを間欠的に発生させ、ＣｌＦ3ガスによる等方性エッチングとＦ+イオンとＣｌ+イオンによる異方性エッチングを交互に行うことについて説明した。しかし、イオンによる異方性エッチングが強すぎると、シリコン基板２表面に存在する自然酸化膜を全てエッチングしてしまうことがある。この場合において、シリコン基板２表面のマイクロマスクが無くなってしまうと、全ての場所が同じ速度でエッチングされてしまうため、それ以降は凹凸形状の成長が止まってしまう。
【００３２】
そこで、本実施の形態では、反応容器１内にエッチングガスを導入する工程において、エッチングガスに加えて窒素または酸素を含むガスを導入する。窒素を含むガスに、窒素（Ｎ2）そのものを用いてもよく、酸素を含むガスに、酸素（Ｏ2）そのものを用いてもよい。そして、図４に示されるように、エッチングガスをプラズマ化するとともに、酸素または窒素をプラズマ化して、シリコン基板２の表面を酸化または窒化させる。酸化または窒化された部分は、上述したマイクロマスクの役割を果たす。こうして、シリコン基板２表面にマイクロマスクを再形成し、凹凸形状をさらに成長させる。以下、エッチングガスに加えて導入するガスはＯ2であるものとして説明する。
【００３３】
高周波電力をオンして、エッチングガスとＯ2をプラズマ化すると、Ｃｌ+イオンおよびＦ+イオンに加えて、酸素原子（Ｏ）や酸素イオン（Ｏ+）も生成される。これらＯ原子やＯ+イオンはシリコン基板２表面に入射すると、シリコンを酸化させることができるので、表面に薄いＳｉＯx層を形成する。
【００３４】
一方、Ｃｌ+やＦ+はＳｉのみならず、ＳｉＯxもある程度エッチングすることができるので、シリコン基板２表面では酸化とエッチングが競合するようになる。エッチングガス中のＣｌＦ3濃度が大きい場合にはエッチング反応が勝り、逆にＯ2濃度が大きい場合には酸化反応が勝るようになる。こうして、ＣｌＦ3とＯ2との混合比を適当に選ぶことにより、シリコン基板２表面にＳｉＯx層を部分的に形成することができる。すなわち、シリコン基板の表面では、Ｆ+やＣｌ+イオンによる異方性エッチングに加え、マイクロマスクの形成が同時に行われる。
【００３５】
高周波電力がオフの状態では、化学的に活性なＯやＯ+は消滅しており、ガス中にはＣｌＦ3とＯ2のみが存在するようになる。このうち、ＣｌＦ3はＳｉＯxをエッチングすることが困難であるため、ＳｉＯxに覆われていないシリコンが選択的にかつ等方的にエッチングされる。
【００３６】
このように、Ｏ2を含むエッチングガスに間欠的に高周波電力を印加すると、表面のマイクロマスクの消失を抑えながら、等方性エッチングと異方性エッチングを交互に行うことが可能となる。その結果、シリコン基板２表面の凹凸形状の孔を深くすることができ、アスペクト比が大きい凹凸形状を形成することができる。
【００３７】
＜実施例２＞
本実施の形態に係る処理の具体的な一例を実施例２として説明する。導入するガスを、ＣｌＦ3流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：４８０ｓｃｃｍ、そして、Ｏ2流量：１０ｓｃｃｍを加え、圧力：５Ｔｏｒｒに設定した。また、プラズマ生成するための電力を、実施例１と同じ、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ、高周波電力のオン時間：Ｔon＝５秒、高周波電力のオフ時間：Ｔoff＝１５秒（繰り返し周期：２０秒、デューティ比：２５％）と設定にした。そして、表面処理を施す時間を６分として、多結晶シリコン基板に等方性エッチングと異方性エッチングを施した。
【００３８】
Ｏ2を含まずに処理した実施例１の多結晶シリコン基板では、アスペクト比は最大で１程度であった。それに対し、Ｏ2を含む実施例２で処理したシリコン基板では、表面の凹凸形状のアスペクト比を１〜２程度にまで大きくすることができた。そのため、実施例１よりもさらに、光反射率が小さい受光面を有する太陽電池セルが形成されるはずである。そこで、実際に、実施例２の処理を施したシリコン基板２を受光面とする太陽電池セルを試作し、その特性を測定すると、図３の実施例２に示される結果が得られた。この結果に示されるように、実施例２の表面処理方法によれば、実施例１よりも、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、変換効率Ｅｆｆｉ．を大きくすることができ、光閉じ込め効果の大きい良好な太陽電池セルを得ることができた。
【００３９】
なお、本実施例ではＯ2を混合したが、シリコン基板２表面を窒化させるＮ2を混合しても同様の結果を得ることができた。その他、エッチングガスに加えるガスは、プラズマ環境下でシリコンの表面を酸化あるいは窒化させることができるガスであればよく、オゾン（Ｏ3）、一酸化炭素（ＣＯ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などを用いてもよい。また、本実施例では、希釈ガスとしてＡｒを用いたが、実施例１と同様これに限ったものではない。
【００４０】
＜実施の形態３＞
実施の形態２では、エッチングガスにシリコン基板２表面を酸素または窒素を含むガスを混合し、マイクロマスクを再形成して、凹凸形状をさらに成長させた。本実施の形態では、酸素または窒素を含むガスの代わりに、反応容器１内にエッチングガスを導入する工程において、エッチングガスに加えてシリコン基板２の表面上に膜を形成する堆積性のガスを導入する。ここで、堆積性のガスとは、プラズマ化していないときはシリコン基板２の表面上にほとんど影響を与えないが、プラズマ化したときにシリコン基板２の表面上に堆積して膜を形成するガスである。このような堆積性のガスは、Ｃ3Ｈ8，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8の少なくとも一つが含まれる。つまり、堆積性のガスは、上記のガスのいずれか１種類であってもよく、複数のガス種を組み合わせたものであってもよい。本実施の形態では、堆積性のガスとして、Ｃ3Ｆ8を用いる。
【００４１】
実施の形態２の図４と同じように、エッチングガスをプラズマ化するとともに、堆積性のガスをプラズマ化して、シリコン基板２の表面上に膜を堆積させる。このようにして、Ｆ+やＣｌ+イオンによる異方性エッチング中に、マイクロマスクの形成を同時に行う。
【００４２】
＜実施例３＞
本実施の形態に係る処理の具体的な一例を実施例３として説明する。導入するガスを、ＣｌＦ3流量：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：４８０ｓｃｃｍ、そして、Ｃ3Ｆ8流量：５ｓｃｃｍを加え、圧力：５Ｔｏｒｒに設定した。また、プラズマ生成するための電力を、実施例１と同じ、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ、高周波電力のオン時間：Ｔon＝５秒、高周波電力のオフ時間：Ｔoff＝１５秒（繰り返し周期：２０秒、デューティ比：２５％）に設定した。そして、表面処理を施す時間を６分として、多結晶シリコン基板に等方性エッチングと異方性エッチングを施した。
【００４３】
堆積性のガスを追加した実施例３で処理したシリコン基板では、実施例２と同じく、表面の凹凸形状のアスペクト比を最大２程度にまで大きくすることができた。そのため、実施例１よりもさらに、光反射率が小さい受光面を有する太陽電池セルが形成されるはずである。そこで、実際に、実施例３の処理を施したシリコン基板２を受光面とする太陽電池セルを試作し、その特性を測定すると、図３の実施例３に示される結果が得られた。この結果に示されるように、実施例３の表面処理方法によれば、実施例１よりも、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、変換効率Ｅｆｆｉ．を大きくすることができ、光閉じ込め効果の大きい良好な太陽電池セルを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施の形態１に係る表面処理方法に用いられる装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施の形態１に係る表面処理方法を説明する図である。
【図３】実施の形態１に係る表面処理方法の効果を示す図である。
【図４】実施の形態２に係る表面処理方法を説明する図である。
【図５】従来の表面処理方法を用いて太陽電池セルを形成した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 反応容器、２ シリコン基板、２ａ ｎ型半導体層、２ｂ ｐ型半導体層、３ ステージ電極、４ 接地電極、５ ＲＦ電源、６ 整合器、７ 制御部、８ ガス供給管、９ ガス排気管、１２ 反射防止膜、１３ 裏面電極、１４ 表面電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法および太陽電池セルに関し、特にシリコン半導体基板の表面に微細な凹凸形状を形成する表面処理方法および太陽電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単結晶、あるいは、多結晶シリコン（Ｓｉ）基板を用いた、いわゆる結晶系太陽電池セルは、光電変換効率を高めるため、シリコン基板表面に無数の微細な凹凸形状を形成し、シリコン基板表面において光反射率の低減を図っている。太陽電池セルの受光面の凹凸形状を形成する従来の方法として、単結晶、あるいは、多結晶のシリコン基板をアルカリ水溶液中でウェットエッチングし、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸形状を形成する方法が広く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記ウェットエッチングにおいては、Ｓｉのエッチング速度は結晶の面方位に強く依存する。そのため、多結晶シリコンを基板として用いる場合には、基板全面に均一な凹凸形状を形成することができず、結果としてシリコン基板表面の光反射率を３０％程度までしか低下させることができないという問題があった。
【０００４】
これを解決する方法として、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）ガスを用いて、シリコン基板をエッチングすることにより、表面に微細な凹凸形状を形成する方法が、非特許文献１，２、特許文献１，２に記載されている。
【０００５】
具体的には、真空排気した石英またはステンレス製の反応容器内にシリコン基板を配置し、この反応容器内に、例えばアルゴン（Ａｒ）あるいは窒素（Ｎ2）ガスで希釈したＣｌＦ3ガスを導入する。この反応容器には、排気系として真空ポンプが接続されており、反応容器と真空ポンプの間には、開度を変更可能な排気バルブが設けられている。この排気バルブの開度を調整することにより、反応容器内のガス圧力を一定に保ちながら、シリコン基板表面をＣｌＦ3ガス雰囲気に曝すことができる。上記文献には、例えば、ガス圧は０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲、処理時間は１０〜３０分の範囲で処理することが記載されている。
【０００６】
以上のようにして、シリコン基板をＣｌＦ3ガス雰囲気に曝すと、シリコン表面に吸着したＣｌＦ3により、３Ｓｉ＋４ＣｌＦ3→３ＳｉＦ4↑＋２Ｃｌ2↑という化学反応が生じる。この反応によって、基板表面のＳｉ原子が、揮発性のＳｉＦ4分子として基板表面から脱離し、Ｓｉのエッチングが進行する。ここで、ガス中のＣｌＦ3分子は様々な方向からシリコン表面に入射し、そこに吸着するので、シリコンのエッチングは等方的に進行し、いわゆる等方性エッチングが起こる。
【０００７】
また、非特許文献２に示されているように、ＣｌＦ3は、空気内の酸素によって形成されたシリコン基板表面の自然酸化膜（ＳｉＯx）をエッチングすることは難しく、シリコンと自然酸化膜とのエッチング速度の比Ｓｉ／ＳｉＯxは、最大で１０００程度ある。さらに、上記自然酸化膜の膜厚や膜質は、ミクロレベルで不均一に形成されている。そのため、シリコン基板に自然酸化膜が存在している場合にＣｌＦ3でエッチングを行うと、自然酸化膜がマイクロマスクとして働くため、シリコンのエッチングが進みにくい箇所や、逆に速く進む箇所が発生するようになる。こうして、シリコン表面に、無数の凹凸形状が形成されるようになる。
【０００８】
【非特許文献１】門馬正、石崎芳宣、斉藤洋司、「三フッ化塩素を用いたシリコンのテクスチャ化と光学的評価」、電子情報通信学会論文誌、１９９７年、ｖｏｌ．Ｊ８０−Ｃ−１１、Ｎｏ．１１、ｐ．４１２−４１３
【非特許文献２】Ｓ．Ｓａｉｔｏｕ、Ｏ．Ｙｍａｏｋａ、Ａ．Ｙｏｓｈｉｄａ、“Ｐｌａｓｍａｌｅｓｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ”、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９０、ｖｏｌ．５６、ｐ．１１１９−１１２１
【特許文献１】特開２０００−１０１１１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５０６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したＣｌＦ3ガスエッチング法によって、シリコン基板表面に凹凸形状を形成すると、特許文献１、および、特許文献２に記載されているように、基板表面の凹凸形状の先端部が鋭くなる。太陽電池セルの作製では、そのような凹凸形状を形成したシリコン基板表面に銀電極を形成・焼成して、太陽電池セルの受光面を作製する。しかしながら、シリコン基板表面の凹凸形状部が鋭く脆弱となっているため、その基板表面に銀電極を形成・焼成すると、電極直下のｐｎ接合部が電気的に劣化・破壊されるという問題がある。
【００１０】
また、ＣｌＦ3ガスエッチング法では、シリコン表面のエッチングが等方的に進行するため、基板表面の凹凸形状のアスペクト比（＝深さ／直径）を大きくすることが非常に困難である。そのため、表面の光反射率を充分に低減することができず、太陽電池セルの受光面として、光の閉じ込め効果が不充分であるといった問題点があった。
【００１１】
さらに、ＣｌＦ3ガスエッチング法では、シリコン表面の自然酸化膜がマイクロマスクとして作用するが、この自然酸化膜の厚みや膜質は基板間でバラツキがあり、大量のシリコン基板を処理する際、再現よく凹凸形状を形成するのは困難であった。
【００１２】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、太陽電池セルにとって良好な凹凸形状をシリコン表面に再現よく形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る請求項１に係る表面処理方法は、半導体基板の表面を処理する表面処理方法であって、（ａ）反応容器内に設けられた電極間に前記半導体基板を配置する工程と、（ｂ）前記反応容器内にエッチングガスを導入する工程と、（ｃ）前記電極間に高周波電力を間欠的に印加する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理方法によれば、太陽電池セルにとって良好な凹凸形状をシリコン半導体基板表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態に係る表面処理方法を行う基板処理装置を示す図である。図１に示すように、基板処理装置は、石英、アルミニウム、あるいはステンレス製の反応容器１を備える。基板処理装置は、反応容器１内に設けた電極を備える。本実施の形態では、この電極は、シリコン基板２を保持するためのステージ電極３と、それに対向して設けられた接地電極４で構成されている。半導体基板であるシリコン基板２は、反応容器１内に収容されて、表面に所定の処理が施される。
【００１６】
基板処理装置は、反応容器１の外部に、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を発生するＲＦ電源５を備えており、ＲＦ電源５からの高周波電力は、整合器６を介して、ステージ電極３に供給される。基板処理装置は、ＲＦ電源５の出力をオン・オフ制御するための制御部７を備える。また、反応容器１には、反応容器１内にエッチングガスを供給するガス供給管８と、反応容器１内のガスを所定の排気速度で外部に排気するガス排気管９がそれぞれ接続されている。このエッチングガスは、ＣｌＦ3ガスを含む。本実施の形態では、エッチングガスはＡｒガスで希釈したＣｌＦ3ガス、すなわち、ＣｌＦ3／Ａｒの混合ガスであるものとして、以下、説明する。
【００１７】
上記の基板処理装置による表面処理方法を図２を用いて説明する。まず、反応容器１内に設けられたステージ電極３上に半導体基板であるシリコン基板２を設置する。反応容器１は、ガス排気管９を通じて真空排気されている。そして、処理時間ｔが０＜ｔ＜Ｔ1の範囲にある場合には、ガス供給管８から反応容器１内にエッチングガスであるＣｌＦ3／Ａｒの混合ガスを導入する。
【００１８】
この時、シリコン基板２は一定圧力の下、様々な方向から到来するＣｌＦ3ガスに曝されることとなる。こうして、ＣｌＦ3と化学反応させて、シリコン基板２に等方性エッチングを施す。エッチングに伴って生じたガスは、未反応の一部のエッチングガスとともに、ガス排気管９を通じて排気される。ここで、シリコン基板２表面に自然酸化膜が存在すると、ＣｌＦ3ではこの自然酸化膜をエッチングすることが困難であるため、自然酸化膜はマイクロマスクとして働く。その結果、自然酸化膜が形成されていない部分がエッチングされ、表面に凹凸形状が形成される。
【００１９】
次に、処理時間ｔがＴ1＜ｔ＜Ｔ2の範囲にある場合には、制御部７からの信号を受けてＲＦ電源５がオンされ、ステージ電極３に高周波電力が供給される。そうすると、ステージ電極３と接地電極４との間に直ちに放電が起こり、ガス供給管８から供給されたＣｌＦ3／Ａｒ混合ガスがプラズマ化される。プラズマ中ではＣｌＦ3が解離・電離され、塩素イオン（Ｃｌ+）やフッ素イオン（Ｆ+）が生成される。これらのイオンは、シリコン基板２の表面に形成されるシースと呼ばれる電界領域を通過する際、シリコン基板２に向かって加速され、高エネルギー状態でシリコン基板２表面と略垂直に入射する。その結果、シリコン基板２の表面と略垂直方向に進むエッチングとなる。こうして、ＣｌＦ3をプラズマ化して、シリコン基板２に異方性エッチングを施す。エッチングに伴って生じたガスは、エッチングガスとともに、ガス排気管９を通じて排気される。
【００２０】
この時、Ｃｌ+やＦ+は、シリコン基板２表面の自然酸化膜をある程度エッチングするが、自然酸化膜に覆われていないシリコンのほうがそれ以上にエッチングされるため、選択的に異方性エッチングが施される。そのため、表面の凹凸形状は等方性エッチングのみよる凹凸形状より深くなる。また、それとともに、凹凸形状の先端部の鋭角部分もエッチングされ、ある程度平坦化される。
【００２１】
次に、処理時間ｔがＴ2＜ｔ＜Ｔ3の範囲にある場合には、制御部７からの信号を受けてＲＦ電源５がオフされ、プラズマ中のＣｌ+やＦ+のイオンは直ちに消滅し、処理時間が０＜ｔ＜Ｔ1の時と同様に、ＣｌＦ3ガスによる等方性エッチングが再開するようになる。
【００２２】
このように、ＲＦ電源５をオン／オフしてプラズマの発生を間欠的に行うことにより、等方性エッチング→異方性エッチング→等方性エッチング→・・・というように、シリコン基板２に等方性エッチングを施す工程と、シリコン基板２に異方性エッチングを施す工程とを交互に繰り返す。その際、ＲＦ電源５をオンしている期間Ｔon（＝Ｔ2−Ｔ1）と、ＲＦ電源５をオフしている期間Ｔoff（＝Ｔ1＝Ｔ3−Ｔ2）とを調整することにより、シリコン基板２表面の凹凸形状を変化させることが可能になる。
【００２３】
図５は、従来のエッチング方法の後に、シリコン基板２にｎ型半導体層２ａと、ｐ型半導体層２ｂと、反射防止膜１２と、裏面電極１３と、表面電極１４を形成したものを示す図である。この図に示すように、従来のＣｌＦ3ガスエッチング法では、エッチングは全て等方的に起こるので、シリコン基板２表面に形成される凹凸形状の先端部が鋭く、また凹凸形状のアスペクト比が小さかった。それに対し、本発明では、等方性エッチングと異方性エッチングとを交互に行うので、凹凸形状の先端部の鋭角部分を丸くしたり、凹凸形状を深くしたりすることができる。
【００２４】
次に、本実施の形態に係る処理、または、従来処理が施された多結晶シリコン基板で形成された受光面を備える太陽電池セルの性能を比較する。ただし、本発明は、以下の処理条件に制限されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
本実施の形態に係る処理の具体的な一例を実施例１として説明する。導入するガスを、ＣｌＦ3流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：４９０ｓｃｃｍ、圧力：５Ｔｏｒｒに設定した。また、プラズマ生成するための電力を、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ、高周波電力のオン時間：Ｔon＝５秒、高周波電力のオフ時間：Ｔoff＝１５秒（繰り返し周期：２０秒、デューティ比：２５％）に設定した。そして、表面処理を行う時間を６分として、多結晶シリコン基板に等方性エッチングと異方性エッチングを施した。この場合、高周波電力の全オン時間は１分３０秒、全オフ時間は４分３０秒となる。
【００２６】
＜比較例１＞
比較例１として、従来から広く用いられてきたウェットエッチング法（エッチング液：イソプロピルアルコールを添加した１０％のＫＯＨ水溶液、液温：９０℃、浸漬時間：２０分）により、多結晶シリコン基板に等方性エッチングのみを施した。
【００２７】
＜比較例２＞
比較例２として、ＣｌＦ3／Ａｒ混合ガス（ガスの流量および圧力は実施例１と同じ）中で、高周波電力を印加せずに、５分間、多結晶シリコン基板に等方性エッチングのみを施した。
【００２８】
以上の各処理条件により処理したシリコン基板２を受光面とする太陽電池セルを試作し、その特性を測定した結果を図３に示す。図３に示されているように、本実施の形態の表面処理方法に相当する実施例１の太陽電池セルは、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、曲線因子Ｆ．Ｆ．、変換効率Ｅｆｆｉ．が、従来処理の比較例１や比較例２に比べ大きくなっており、良好な太陽電池セルが実現された。これは、シリコン基板２に形成される凹凸形状の先端部の鋭角部分が丸くなるとともに、凹凸形状が従来よりも深くなったためである。それに対し、エッチングガスを用いて等方性エッチングのみを行った比較例２では、表面に形成された凹凸形状の先端部が鋭く、ｐｎ接合部に劣化が生じているため、太陽電池セルの特性は比較例１よりも悪くなっている。
【００２９】
このように、本実施の形態に係る表面処理方法は、高周波電力を間欠的にオン／オフして印加し、ＣｌＦ3ガスを間欠的にプラズマ化すると、シリコン基板２に等方性エッチングと異方性エッチングが交互に繰り返し施される。そのため、シリコン基板２に形成される凹凸形状の先端部の鋭角部分を丸くしたり、凹凸形状を深くしたりすることができた。そして、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、曲線因子Ｆ．Ｆ．、変換効率Ｅｆｆｉ．が大きい良好な太陽電池セルを実現することができた。
【００３０】
なお、本実施の形態では、ＣｌＦ3の希釈ガスとしてＡｒを用いたが、必ずしも希釈する必要はなく、また、希釈ガスもＡｒに限定されるものではない。例えば、その他の希釈ガスとして、不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、・・・）を用いることができる。また、本実施の形態に相当する実施例では、高周波電力のオン時間をＴon＝５秒、オフ時間をＴoff＝１５秒としたが、Ｔon、Ｔoffを変化させて同様の実験を行った結果、ほとんどの時間の組み合わせにおいて、本実施例と同様の効果を得ることができた。例えば、高周波電力のオン／オフを高速化し、Ｔon＝５０ｍｓ、Ｔoff＝１５０ｍｓ（繰返し周期：２００ｍｓ、デューティ比：２５％）の場合でも、同様の結果を得ることができた。
【００３１】
＜実施の形態２＞
実施の形態１では、プラズマを間欠的に発生させ、ＣｌＦ3ガスによる等方性エッチングとＦ+イオンとＣｌ+イオンによる異方性エッチングを交互に行うことについて説明した。しかし、イオンによる異方性エッチングが強すぎると、シリコン基板２表面に存在する自然酸化膜を全てエッチングしてしまうことがある。この場合において、シリコン基板２表面のマイクロマスクが無くなってしまうと、全ての場所が同じ速度でエッチングされてしまうため、それ以降は凹凸形状の成長が止まってしまう。
【００３２】
そこで、本実施の形態では、反応容器１内にエッチングガスを導入する工程において、エッチングガスに加えて窒素または酸素を含むガスを導入する。窒素を含むガスに、窒素（Ｎ2）そのものを用いてもよく、酸素を含むガスに、酸素（Ｏ2）そのものを用いてもよい。そして、図４に示されるように、エッチングガスをプラズマ化するとともに、酸素または窒素をプラズマ化して、シリコン基板２の表面を酸化または窒化させる。酸化または窒化された部分は、上述したマイクロマスクの役割を果たす。こうして、シリコン基板２表面にマイクロマスクを再形成し、凹凸形状をさらに成長させる。以下、エッチングガスに加えて導入するガスはＯ2であるものとして説明する。
【００３３】
高周波電力をオンして、エッチングガスとＯ2をプラズマ化すると、Ｃｌ+イオンおよびＦ+イオンに加えて、酸素原子（Ｏ）や酸素イオン（Ｏ+）も生成される。これらＯ原子やＯ+イオンはシリコン基板２表面に入射すると、シリコンを酸化させることができるので、表面に薄いＳｉＯx層を形成する。
【００３４】
一方、Ｃｌ+やＦ+はＳｉのみならず、ＳｉＯxもある程度エッチングすることができるので、シリコン基板２表面では酸化とエッチングが競合するようになる。エッチングガス中のＣｌＦ3濃度が大きい場合にはエッチング反応が勝り、逆にＯ2濃度が大きい場合には酸化反応が勝るようになる。こうして、ＣｌＦ3とＯ2との混合比を適当に選ぶことにより、シリコン基板２表面にＳｉＯx層を部分的に形成することができる。すなわち、シリコン基板の表面では、Ｆ+やＣｌ+イオンによる異方性エッチングに加え、マイクロマスクの形成が同時に行われる。
【００３５】
高周波電力がオフの状態では、化学的に活性なＯやＯ+は消滅しており、ガス中にはＣｌＦ3とＯ2のみが存在するようになる。このうち、ＣｌＦ3はＳｉＯxをエッチングすることが困難であるため、ＳｉＯxに覆われていないシリコンが選択的にかつ等方的にエッチングされる。
【００３６】
このように、Ｏ2を含むエッチングガスに間欠的に高周波電力を印加すると、表面のマイクロマスクの消失を抑えながら、等方性エッチングと異方性エッチングを交互に行うことが可能となる。その結果、シリコン基板２表面の凹凸形状の孔を深くすることができ、アスペクト比が大きい凹凸形状を形成することができる。
【００３７】
＜実施例２＞
本実施の形態に係る処理の具体的な一例を実施例２として説明する。導入するガスを、ＣｌＦ3流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：４８０ｓｃｃｍ、そして、Ｏ2流量：１０ｓｃｃｍを加え、圧力：５Ｔｏｒｒに設定した。また、プラズマ生成するための電力を、実施例１と同じ、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ、高周波電力のオン時間：Ｔon＝５秒、高周波電力のオフ時間：Ｔoff＝１５秒（繰り返し周期：２０秒、デューティ比：２５％）と設定にした。そして、表面処理を施す時間を６分として、多結晶シリコン基板に等方性エッチングと異方性エッチングを施した。
【００３８】
Ｏ2を含まずに処理した実施例１の多結晶シリコン基板では、アスペクト比は最大で１程度であった。それに対し、Ｏ2を含む実施例２で処理したシリコン基板では、表面の凹凸形状のアスペクト比を１〜２程度にまで大きくすることができた。そのため、実施例１よりもさらに、光反射率が小さい受光面を有する太陽電池セルが形成されるはずである。そこで、実際に、実施例２の処理を施したシリコン基板２を受光面とする太陽電池セルを試作し、その特性を測定すると、図３の実施例２に示される結果が得られた。この結果に示されるように、実施例２の表面処理方法によれば、実施例１よりも、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、変換効率Ｅｆｆｉ．を大きくすることができ、光閉じ込め効果の大きい良好な太陽電池セルを得ることができた。
【００３９】
なお、本実施例ではＯ2を混合したが、シリコン基板２表面を窒化させるＮ2を混合しても同様の結果を得ることができた。その他、エッチングガスに加えるガスは、プラズマ環境下でシリコンの表面を酸化あるいは窒化させることができるガスであればよく、オゾン（Ｏ3）、一酸化炭素（ＣＯ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などを用いてもよい。また、本実施例では、希釈ガスとしてＡｒを用いたが、実施例１と同様これに限ったものではない。
【００４０】
＜実施の形態３＞
実施の形態２では、エッチングガスにシリコン基板２表面を酸素または窒素を含むガスを混合し、マイクロマスクを再形成して、凹凸形状をさらに成長させた。本実施の形態では、酸素または窒素を含むガスの代わりに、反応容器１内にエッチングガスを導入する工程において、エッチングガスに加えてシリコン基板２の表面上に膜を形成する堆積性のガスを導入する。ここで、堆積性のガスとは、プラズマ化していないときはシリコン基板２の表面上にほとんど影響を与えないが、プラズマ化したときにシリコン基板２の表面上に堆積して膜を形成するガスである。このような堆積性のガスは、Ｃ3Ｈ8，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8の少なくとも一つが含まれる。つまり、堆積性のガスは、上記のガスのいずれか１種類であってもよく、複数のガス種を組み合わせたものであってもよい。本実施の形態では、堆積性のガスとして、Ｃ3Ｆ8を用いる。
【００４１】
実施の形態２の図４と同じように、エッチングガスをプラズマ化するとともに、堆積性のガスをプラズマ化して、シリコン基板２の表面上に膜を堆積させる。このようにして、Ｆ+やＣｌ+イオンによる異方性エッチング中に、マイクロマスクの形成を同時に行う。
【００４２】
＜実施例３＞
本実施の形態に係る処理の具体的な一例を実施例３として説明する。導入するガスを、ＣｌＦ3流量：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：４８０ｓｃｃｍ、そして、Ｃ3Ｆ8流量：５ｓｃｃｍを加え、圧力：５Ｔｏｒｒに設定した。また、プラズマ生成するための電力を、実施例１と同じ、高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ、高周波電力のオン時間：Ｔon＝５秒、高周波電力のオフ時間：Ｔoff＝１５秒（繰り返し周期：２０秒、デューティ比：２５％）に設定した。そして、表面処理を施す時間を６分として、多結晶シリコン基板に等方性エッチングと異方性エッチングを施した。
【００４３】
堆積性のガスを追加した実施例３で処理したシリコン基板では、実施例２と同じく、表面の凹凸形状のアスペクト比を最大２程度にまで大きくすることができた。そのため、実施例１よりもさらに、光反射率が小さい受光面を有する太陽電池セルが形成されるはずである。そこで、実際に、実施例３の処理を施したシリコン基板２を受光面とする太陽電池セルを試作し、その特性を測定すると、図３の実施例３に示される結果が得られた。この結果に示されるように、実施例３の表面処理方法によれば、実施例１よりも、開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、変換効率Ｅｆｆｉ．を大きくすることができ、光閉じ込め効果の大きい良好な太陽電池セルを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施の形態１に係る表面処理方法に用いられる装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施の形態１に係る表面処理方法を説明する図である。
【図３】実施の形態１に係る表面処理方法の効果を示す図である。
【図４】実施の形態２に係る表面処理方法を説明する図である。
【図５】従来の表面処理方法を用いて太陽電池セルを形成した図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 反応容器、２ シリコン基板、２ａ ｎ型半導体層、２ｂ ｐ型半導体層、３ ステージ電極、４ 接地電極、５ ＲＦ電源、６ 整合器、７ 制御部、８ ガス供給管、９ ガス排気管、１２ 反射防止膜、１３ 裏面電極、１４ 表面電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面を処理する表面処理方法であって、
（ａ）反応容器内に設けられた電極間に前記半導体基板を配置する工程と、
（ｂ）前記反応容器内にエッチングガスを導入する工程と、
（ｃ）前記電極間に高周波電力を間欠的に印加する工程とを備え、
前記エッチングガスは、ＣｌＦ3を含み、
前記半導体基板は、シリコン基板を含む、
表面処理方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記エッチングガスに加え、酸素または窒素を含むガスを導入する工程を含む、
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、前記エッチングガスに加え、前記半導体基板の表面上に膜を形成する堆積性のガスを導入する工程を含む、
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記堆積性のガスは、
Ｃ3Ｈ8，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8の少なくとも一つを含む、
請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
半導体基板の表面を処理する表面処理方法であって、
（ａ）エッチングガスと化学反応させて、前記半導体基板の前記表面に等方性エッチングを施す工程と、
（ｂ）前記エッチングガスをプラズマ化して、前記半導体基板の前記表面に異方性エッチングを施す工程とを備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互に繰り返す、
表面処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の表面処理方法が施された前記半導体基板で形成された受光面を備える、
太陽電池セル。
【請求項１】
半導体基板の表面を処理する表面処理方法であって、
（ａ）反応容器内に設けられた電極間に前記半導体基板を配置する工程と、
（ｂ）前記反応容器内にエッチングガスを導入する工程と、
（ｃ）前記電極間に高周波電力を間欠的に印加する工程とを備え、
前記エッチングガスは、ＣｌＦ3を含み、
前記半導体基板は、シリコン基板を含む、
表面処理方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記エッチングガスに加え、酸素または窒素を含むガスを導入する工程を含む、
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、前記エッチングガスに加え、前記半導体基板の表面上に膜を形成する堆積性のガスを導入する工程を含む、
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記堆積性のガスは、
Ｃ3Ｈ8，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8の少なくとも一つを含む、
請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
半導体基板の表面を処理する表面処理方法であって、
（ａ）エッチングガスと化学反応させて、前記半導体基板の前記表面に等方性エッチングを施す工程と、
（ｂ）前記エッチングガスをプラズマ化して、前記半導体基板の前記表面に異方性エッチングを施す工程とを備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを交互に繰り返す、
表面処理方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の表面処理方法が施された前記半導体基板で形成された受光面を備える、
太陽電池セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１９８６２９（Ｐ２００８−１９８６２９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９９５（Ｐ２００７−２８９９５）
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]