製膜方法
【課題】ポリマーフィルムの傷やしわ等を防止する。
【解決手段】溶液製膜設備は、搬送手段として駆動ローラ４８を備える。駆動ローラ４８は、溶媒を含む状態でバンドから剥がされたポリマーフィルム１２を搬送する。駆動ローラ４８は、周方向に沿って形成された、断面略半円形状の谷部６０および山部６１を有する。谷部６０および山部６１は、軸方向に交互に並んでおり、そのピッチＰｖ、Ｐｍは０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、谷部６０の底点６０ａから山部６１の頂点６１ａまでの高さＨｖ−ｍは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下となっている。谷部６０および山部６１の曲率半径Ｒｖ、Ｒｍは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となっている。
【解決手段】溶液製膜設備は、搬送手段として駆動ローラ４８を備える。駆動ローラ４８は、溶媒を含む状態でバンドから剥がされたポリマーフィルム１２を搬送する。駆動ローラ４８は、周方向に沿って形成された、断面略半円形状の谷部６０および山部６１を有する。谷部６０および山部６１は、軸方向に交互に並んでおり、そのピッチＰｖ、Ｐｍは０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、谷部６０の底点６０ａから山部６１の頂点６１ａまでの高さＨｖ−ｍは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下となっている。谷部６０および山部６１の曲率半径Ｒｖ、Ｒｍは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの溶融押し出しまたはポリマー溶液の流延乾燥によりポリマーフィルムを製造する製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムを製造する方法、すなわち製膜方法としては、溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。溶融製膜方法は、ペレットや粉末等のポリマーを、加熱して溶融し、これを薄膜状に成形し、押し出されたポリマーフィルムを搬送しながら冷却する。また、溶液製膜方法では、ポリマーを溶剤に溶解してつくったドープを、流延支持体に流延して流延膜を形成し、この流延膜を流延支持体から剥がす。流延膜は溶媒が蒸発しきらないうちに流延支持体から剥がされ、ポリマーフィルムは搬送されながら乾燥される。このように、いずれの製膜方法においても、ポリマーフィルムは搬送されながら所定の工程を経ることになる。
【０００３】
ポリマーフィルムの搬送手段としては、サクションローラが多く用いられている。サクションローラは、周面に空気を吸引する複数の孔が設けられており、空気を吸引することによりポリマーフィルムを引きつけて周面に接触させ、モータにより周方向に回転することにより搬送させる。
【０００４】
生産速度を上げるためにはポリマーフィルムの搬送速度を上げるが、搬送速度を上げるには、サクションローラによる吸引力を強める必要がある。しかし、吸引力を強めると、サクションローラの孔の跡がポリマーフィルムについてしまういわゆる孔写りが発生してしまう。
【０００５】
孔写りを防止するためには、周面を研磨するという対策があるものの、この方法は製造ラインの稼働を停止させる必要があることから製造ロスが生じてしまい、好ましいとはいえない。そこで、サクションローラの表面に、ロックウエル硬度が９８ＨＲＲ以下の柔らかい素材を被覆するという方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、孔写りを防止するとともに、ポリマーフィルムがローラ上でスリップすることにより発生する擦り傷やしわを防止するために、サクションローラの吸引力を所定範囲にし、サクションローラの上流側と下流側との張力の差を、搬送すべきポリマーフィルムの温度に応じて所定の値にするという方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平０６−１７９５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、サクションローラは、孔から空気を吸引してポリマーフィルムを引きつけるため、空中の異物やポリマーフィルムの表面に付いていた異物が孔に付着して、この異物がポリマーフィルムに傷をつけてしまうという問題がある。そして、特許文献１及び特許文献２に記載される方法では、異物の付着によるポリマーフィルムの傷の発生を防止することはできない。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、搬送手段として用いられるローラでのスリップを防止するとともに、ローラに異物が付着しても、傷やしわのない平滑なポリマーフィルムを製造することができる製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ポリマーの溶融及び押し出しと、ポリマー溶液の流延及び乾燥とのいずれか一方によりポリマーフィルムを製造する製膜方法において、押し出されたポリマーフィルム、または、流延されて形成されたポリマーフィルムの搬送手段として、周方向に沿って周面に交互に形成された断面略半円形状の谷部及び山部を有し、前記谷部及び前記山部のピッチが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、谷部の底点から山部の頂点までの高さが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である駆動ローラを用いることを特徴として構成されている。
【０００９】
谷部および山部の曲率半径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましく、山部の頂点部分に、軸方向に平行な平坦面を形成することが好ましい。平坦面の軸方向における幅が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
温度が１００℃以上２００℃以下であるポリマーフィルムを前記駆動ローラで搬送することが好ましい。
【００１１】
ポリマーフィルムの、前記駆動ローラの上流側における搬送方向での張力と下流側における搬送方向での張力との差が５Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下（ただし、これらの値は、前記ポリマーフィルムの幅方向１ｍあたりの値）であることが好ましく、ポリマーフィルムを駆動ローラにより１０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下で搬送することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製膜方法によれば、搬送手段としてのローラでポリマーフィルムがスリップせず、ローラに異物が付着しても、傷やしわのない平滑なポリマーフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製膜方法は、溶液製膜方法と溶融製膜方法とのいずれをも含む。まず、溶液製膜方法の実施態様について説明する。
【００１４】
［原料］
ドープの原料としては、溶液製膜でフィルムを製造することができる公知のポリマー及び溶剤を用いることができる。ポリマーの中でも、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンを好ましく用いることができる。これらのいずれのポリマーであっても、製造設備の構成と製造方法の流れとは基本的に同じであるので、以下、セルロースアシレートフィルムをポリマー成分として用いる場合を例に挙げて説明する。
【００１５】
セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。これらの中でも、アシル基がアセチル基であるセルローストリアセテートが特に好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００１６】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００１７】
ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３１〜０．３４であることがさらに好ましい。
【００１８】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２２〜２．９０であることが好ましく、２．４０〜２．８８であることが特に好ましい。ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、０．７０以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶剤を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００１９】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２０】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００２１】
ドープを製造するための溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶剤に溶解して得られるポリマー溶液である。
【００２２】
溶剤としては、上記化合物の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶剤としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶剤として用いることができる。また、溶剤は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００２４】
ドープには、目的に応じて可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の公知である各種添加剤を添加させても良い。例えば、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤や、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、及びポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種可塑剤を用いることができる。
【００２５】
なお、溶剤及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２６】
以上の原料を用いて、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープを製造する。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
なお、ドープの製造に関して、原料の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳しく記載されており、これらの記載の内容も本発明に適用することができる。
【００２８】
［溶液製膜によるフィルムの製造方法］
図１は溶液製膜設備１０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備１０に限定されるものではない。溶液製膜設備１０には、セルロースアシレートが溶剤に溶けているドープ１１を流延して溶剤を含んだセルロースアシレートフィルム（以降、単にフィルムと称する）１２とする流延室１３と、フィルム１２を搬送しながら乾燥する第１乾燥室１６と、第１乾燥室１６を出たフィルム１２の両側端部を保持してフィルム１２を搬送しながら乾燥するテンタ１７と、フィルム１２の両側端部を切り離す耳切装置１８と、フィルム１２を搬送しながら乾燥して溶剤がほとんど含まれない状態にまでする第２乾燥室２１と、フィルム１２を冷却するための冷却室２２と、フィルム１２の帯電量を減らすための除電装置２３と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対２６と、フィルム１２を巻き取る巻き取り部２７とが備えられる。
【００２９】
流延室１３には、ドープ１１を流出する流延ダイ３１と、流延支持体としてのバンド３２とを備える。流延ダイ３１はコートハンガー型のダイが好ましい。ドープ１１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ３１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ３１に取り付けられてある。
【００３０】
流延ダイ３１の幅は特に限定されず、本実施形態では、最終製品となるフィルム１２の幅の１．１倍〜２．０倍程度である。さらに、流延ダイ３１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ３１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましい。流延ダイ３１のスリットの隙間の大きさとドープの流出量との調節により、乾燥した後のフィルム１２の厚みが２０〜８０μｍとなるようにする。
【００３１】
バンド３２は、周方向に回転するバックアップローラ３３に巻き掛けられており、バックアップローラ３３の回転により連続走行する。バックアップローラ３３には、駆動手段（図示せず）が設けられ、この駆動手段により回転する。バンド３２の幅は特に限定されず、本実施形態ではドープ１１の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲とされる。バンド３２は、周面の平均粗さが０．０１μｍ以下とされており、クロムメッキ処理等を施されてある。
【００３２】
バックアップローラ３３は、伝熱媒体が通る流路（図示せず）が内部に形成されている。そして、バックアップローラ３３には、伝熱媒体循環装置（図示せず）が接続しており、この伝熱媒体循環装置は、伝熱媒体の温度を制御し、前記流路に伝熱媒体を循環供給する。これによりバックアップローラ３３の周面温度が制御され、バックアップローラ３３に接するバンド３２の温度を所定値となるようにする。なお、バンド３２の温度は、溶剤の種類、固形成分の種類、ドープ１１の濃度等に応じて適宜設定する。
【００３３】
流延ダイ３１からバンド３２にかけては流延ビードが形成され、バンド３２の上には流延膜３８が形成される。流延ビードの上流側には減圧チャンバ３６が備えられる。減圧チャンバ３６は、流延ビードの上流側の空気を吸引することにより、流延ビートに関し上流側のエリアを減圧して、流延ビードの様態を安定させる。
【００３４】
ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ３１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００３５】
流延室１３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置３７と、ドープ１１及び流延膜３８から蒸発した溶剤を凝縮して回収するための凝縮器（図示せず）とが設けられる。そして、凝縮液化した溶剤を回収するための回収装置（図示せず）が流延室１３の外部には設けられてある。回収装置により回収された溶剤は、再生してドープ製造用の溶剤として再利用する。
【００３６】
また、流延室１３の内部には、不活性ガスを送り出すガス送出部（図示せず）と、流延室１３の内部の空気を外部に排出するための排気ダクト（図示無し）とが備えられる。不活性ガスにより内部空気を置換することにより、流延室１３の内部における溶媒ガス濃度を２０％以下にすることが好ましい。
【００３７】
そして、流延室１３には、流延膜３８をバンド３２から剥ぎ取るためにフィルム１２を支持する剥ぎ取りローラ４５が備えられる。流延膜３８は、自己支持性をもつようになるまで乾燥されてから、バンド３２から剥ぎ取られる。自己支持性をもつとは、第１乾燥室１６における支持及び搬送が可能な程度に湿潤フィルムが乾燥した状態を意味する。
【００３８】
流延膜３８は、溶媒の含有率（以降、溶媒含有率と称する）が７０％にまでに達すると、フィルム１２として支持及び搬送が可能となっているが、７０％より多くても支持及び搬送が可能である場合もある。この場合には、７０％よりも多い溶媒含有率でもフィルム１２を第１乾燥室１６に導入してよい。流延膜３８は、溶媒含有率が徐々に減り、１５０％以下になってからであって７０％未満になる前、すなわち７０％以上１５０％以下の範囲であるときに剥ぎ取ることがより好ましい。これにより、バンド３２に流延膜３８が剥ぎ残ることがなく、また、第１乾燥室１６では駆動ローラ４８でフィルム１２に傷やしわを発生させずに、１５０％よりも溶媒含有率が大きい場合よりも良好に搬送することができる。
【００３９】
上記溶媒含有率は、乾量基準の値であり、具体的には、サンプリングしたサンプルの重量をｘ、サンプルを完全に乾燥した後の重量をｙとするとき１００×｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝算出される値である。
【００４０】
なお、バンド３２とバックアップローラ３３とに代えて、周方向に回転するドラムを流延支持体として用いることもできる。この場合には、流延膜３８を冷却することによりゲル化して自己支持性をもたせる。冷却とともに乾燥を実施することにより、流延膜３８の剥ぎ取りのタイミングをバンド３２とバックアップローラ３３とを用いた場合よりも早めることができる。また、ドラムを使用する場合には、流延膜を冷却するとともに乾燥をもすることにより、剥ぎ取りのタイミングをさらに早め、生産効率をさらに向上させることができる。ドラムを流延支持体として用いる場合には、剥ぎ取りのタイミングは、流延膜の溶媒含有率が１００〜３００％の範囲であるときが好ましい。
【００４１】
第１乾燥室１６には、乾燥空気を吹き出す送風ダクト４６と、フィルム１２を搬送するための駆動ローラ４８と、フィルム１２を支持するためのフリーローラ５０とが備えられる。駆動ローラ４８の詳細については別の図面を参照しながら説明する。フリーローラ５０は、駆動源に接続されておらず、フィルム１２との接触により回転することができる。この第１乾燥室１６では、フィルム１２は、テンタ１７における後述の把持が可能な程度にまで乾燥される。把持が可能な程度とは、通常はフィルム１２の溶媒含有率が３０％以下である。流延室１３と第１乾燥室１６とは図１に示すように搬送方向に連続して設けられ、流延膜３８は剥ぎ取られるとすぐにフィルム１２として第１乾燥室１６に導入されて乾燥されることが好ましい。この場合には、剥ぎ取り時の溶媒含有率と第１乾燥室１６の導入時における溶媒含有率とは同じ値とみなすことができる。
【００４２】
第１乾燥室１６では、溶媒含有率が１０〜３０％の範囲となるまでフィルム１２を乾燥することがより好ましい。流延膜３８は前述の通り溶媒含有率が７０％〜１５０％の範囲のときに剥ぎ取られることが好ましいので、フィルム１２は、溶媒含有率が７０％から３０％に下がる間は第１乾燥室１６で乾燥されることが好ましい。そして、バンド３２からの剥ぎ取りのタイミングが１５０％以下であって７０％よりも高い範囲のＡ値であり、また、第１乾燥室１６で１０％以上３０％未満の範囲のＢ値である場合には、Ａ値からＢ値に達する間は第１乾燥室１６で乾燥することになる。添加剤がフィルム１２に含まれている場合には、フィルム１２の溶媒含有率がこのように大きく変化する第１乾燥室１６では、溶媒とともに添加剤も気化して、駆動ローラ４８に付着し固化することが多いが、駆動ローラ４８でフィルム１２を搬送することにより、スリップすることなく良好に搬送をすることができ、添加剤その他の異物の付着によるスリップがなく、ポリマーフィルムに傷やしわが発生することを防止することができる。そして、駆動ローラ４８の表面に付着して固化した添加剤等の異物によりフィルム１２に凹凸がつくこともない。
【００４３】
なお、第１乾燥室１６では、２０％にまで溶媒含有率が下がってもさらに乾燥を進めてよく、１０〜３０％の範囲となるまで乾燥を進めることがより好ましい。溶媒含有率が３０％よりも小さくなっても後述の駆動ローラ４８でフィルム１２を搬送することにより、傷やしわの発生を防止する効果がより高くなる。
【００４４】
送風ダクト４６からは、フィルム１２に直接吹き付けるように空気が出されてもよいし、フィルム１２に直接吹き付けるのではなく、フィルム１２の周辺の溶剤ガス濃度が飽和しないように第１乾燥室１６の内部を循環させるように空気が出されてもよい。
【００４５】
フィルム１２の温度は、主に、送風ダクト４６からの空気により調節する。第１乾燥室１６におけるフィルム１２の好ましい温度範囲は１０℃以上１００℃未満である。１０℃よりも低いと乾燥効率が悪く、１０℃以上の場合と比べて第１乾燥室１６の搬送路の長さを長くする必要が生じる。また、１００℃以上とすると、溶媒の急速な蒸発によりフィルム１２が変形してしまうことがある。
【００４６】
フィルム１２は溶媒を含んでいるために、温度が変化すると、接触するものとの摩擦力も変化しやすい。しかし、後述の駆動ローラ４８を用いることにより、フィルム１２の１０℃〜１００℃未満という幅広い温度範囲で設定しても、スリップすることなく良好に搬送することができ、また、異物が駆動ローラ４８に付着しても、フィルム１２に傷やしわが発生することがない。したがって、第１乾燥室１６の搬送路の上流側から下流側にかけてフィルム１２の温度が変化するようにしても、良好に搬送することができるという効果がある。
【００４７】
また、第１乾燥室１６の内部には、不活性ガスを送り出すガス送出部（図示せず）が備えられる。不活性ガスにより内部空気を置換することにより、第１乾燥室１６の内部における溶媒ガス濃度を２０％以下にすることが好ましい。
【００４８】
第１乾燥室１６で搬送されるフィルム１２には、ドローテンションが付与されていることが好ましい。これにより、フィルム１２のたるみを防止することができる。ドローテンションとは、フィルム１２の搬送方向における張力である。第１乾燥室１６の搬送路に駆動ローラ４８を配した場合には、この駆動ローラ４８の回転速度を調整することにより、駆動ローラ４８よりも上流側を走行するフィルム１２のドローテンションを調整することができる。そして、駆動ローラ４８を用いると、たるみを防止する他、傷やしわが発生することなく、駆動ローラ４８でスリップせずにより良好に搬送することができる。そして、フィルム１２のドローテンションは、１０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍの範囲となるようにすることが好ましく、このようなドローテンションの場合には、従来の例えばサクションローラに比べて、駆動ローラ４８はスリップの防止効果やフィルム１２の平滑性の向上という効果が特に高い。なお、上記のドローテンションの値は、フィルム１２の幅方向１ｍあたりに付与される力を意味する。したがって、フィルム１２の幅がｎ（０＜ｎ、単位；ｍ）である場合には、駆動ローラ４８を用いる効果が特に大きい張力の範囲は、ｎ×１０（Ｎ）〜ｎ×３００（Ｎ）である。なお、駆動ローラ４８は、第１乾燥室１６に複数備えられてもよい。
【００４９】
テンタ１７に送られたフィルム１２は、その両端部が保持手段（図示せず）により保持され、保持手段の移動により搬送される。そして、この搬送の間に乾燥される。保持手段としては、フィルム１２の側部を把持するクリップや、側部を突き刺して保持する複数のピン等がある。流延支持体としてバンド３２を用い、溶剤の一部を蒸発させた後に流延膜３８を剥ぎ取る場合には、テンタ１７での保持手段はクリップが好ましく、一方、流延支持体としてドラムを用いて溶剤をほとんど蒸発させずに冷却した流延膜を剥ぎ取る場合には、テンタ１７での保持手段はピンが好ましい。なお、テンタ１７では、フィルム１２は、１２０℃以上１８０℃以下の温度とされることにより乾燥を進められる。
【００５０】
フィルム１２は、テンタ１７で乾燥された後、その両側端部が耳切装置１８により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ５１に送られる。クラッシャ５１により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用される。
【００５１】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム１２は、第２乾燥室２１に送られて、搬送されながらさらに乾燥される。第２乾燥室２１の搬送路にも、第１乾燥室１６と同様に、フィルム１２の搬送手段としての駆動ローラ４８と、フィルム１２を支持するフリーローラ５０とが備えられる。搬送手段として駆動ローラ４８を用いることにより、フィルム１２の温度が例えば１００℃以上という高温であってもスリップせずに安定して搬送することができ、フィルム１２に傷やしわ等がつくことを防止することができる。また、駆動ローラ４８により異物をフィルム１２に押し付けるということがなく、フィルム１２に凹凸を付けることがない。
【００５２】
なお、駆動ローラ４８は、第２乾燥室２１の搬送路に設けられる複数のローラのうち、最も上流側のひとつと、最も下流側のひとつとに用いることが好ましく、これらふたつの間のローラはフリーローラ５０とするとよい。しかし、駆動ローラ４８とフリーローラ５０との配置はこれに限定されない。
【００５３】
送風ダクト４９からは、フィルム１２に直接吹き付けるように空気が出されてもよいし、フィルム１２に直接吹き付けるのではなく、フィルム１２の周辺の溶剤ガス濃度が飽和しないように第２乾燥室２１の内部を循環させるように空気が出されてもよい。
【００５４】
フィルム１２の温度は、主に、送風ダクト４９からの空気により調節する。第２乾燥室２１におけるフィルム１２の好ましい温度範囲は１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。これにより、第２乾燥室２１ではフィルム１２の溶媒含有率が０．１％以下となるようにフィルム１２を乾燥することができる。また、フィルム１２の温度が１００℃以上であると、サクションローラ等を用いて従来は傷やしわ等が発生していたが、本発明によると傷やしわ等の発生がなく良好に搬送することができる。フィルム１２の温度を１００℃よりも低くすると乾燥効率が悪く、１００℃以上の場合と比べて第２乾燥室２１の搬送路の長さを長くする必要が生じる。また、フィルム１２の温度を２００℃よりも高い以上とすると、フィルム１２がやわらかくなって延びてしまい搬送不能になってしまうことがある。
【００５５】
第２乾燥室２１では、フィルム１２を劣化しない範囲でより効率的かつ効果的に乾燥させるために、上記のように高温とされる。フィルム１２は、溶媒を含んでいる状態では、接触するものとの摩擦力が温度に大きく依存する。温度が高いほど摩擦力が大きくなるのである。また、フィルム１２を高温にするほど、フィルム１２に含まれていた添加剤が気化しやすく、駆動ローラ４８に付着しやすい。しかし、後述の駆動ローラ４８を搬送用の駆動ローラとして用いることにより、溶剤を含むフィルム１２の温度を１００℃以上という高温に設定しても、添加剤が駆動ローラ４８に付着して固化しても、フィルム１２は駆動ローラ４８でスリップすることなく良好に搬送することができ、フィルム１２に傷やしわが発生することがなく、固化した添加剤による凹凸がフィルム１２につくこともない。この効果は、フィルム１２のポリマー成分がセルローストリアセテート（ＴＡＣ）であって、フィルム１２の温度が略１４０℃以上２００℃以下の範囲であるときには、特に大きい。したがって、第２乾燥室１６における搬送でフィルム１２に傷やしわがつくことがなくなる。
【００５６】
第２乾燥室２１で搬送されるフィルム１２には、ドローテンションが付与されていることが好ましい。これにより、フィルム１２のたるみや変形を防止することができる。第１乾燥室１６の搬送路に複数の駆動ローラ４８を配した場合には、各駆動ローラ４８の回転速度を調整することにより、各駆動ローラ４８よりもそれぞれ上流側を走行するフィルム１２のドローテンションを調整することができる。そして、駆動ローラ４８を用いると、たるみを防止する他、異物等が駆動ローラ４８についても傷やしわがフィルム１２に発生することなく、駆動ローラ４８でスリップせずにより良好に搬送することができる。
【００５７】
そして、第２乾燥室２１においては、搬送手段の上流側と下流側とにおけるドローテンションの差が５Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下となるような場合に、搬送手段として駆動ローラ４８を用いる上記効果が特に大きい。このドローテンションの差の値も、フィルム１２の幅１ｍ当たりの張力についての値であるので、フィルム１２の幅がｎ（ｎは正、単位はｍ）のときには、上記値にそれぞれｎを乗ずるとよい。
【００５８】
第２乾燥室２１におけるドローテンションについて具体例を説明する。例えば、第２乾燥室２１の搬送路のローラのうち、最も上流側のひとつと最も下流側のひとつのみを駆動ローラ４８とした場合には、前者の回転速度よりも、後者の回転速度の方を大きくすることが好ましい。これにより、上流側の駆動ローラ４８よりも上流側におけるドローテンション（上流側ドローテンションと称する）に比べて、上流側の駆動ローラ４８と下流側の駆動ローラ４８との間におけるドローテンション（下流側ドローテンションと称する）を高くすることができる。そして、これらのドローテンションの差が５Ｎ／以上２００Ｎ／ｍ以下の範囲となるように各駆動ローラの４８の回転速度を調整する。なお、ドローテンションの調整は、駆動ローラ４８の回転速度のみならず、フリーローラ５０の位置を変化させたり、公知のダンサローラ等を用いることによっても実施することができる。
【００５９】
乾燥したフィルム１２は、冷却室２２で略室温にまで冷却することが好ましい。
【００６０】
除電装置２３は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム１２の帯電圧を所定の範囲にする。帯電圧が−３ｋＶ〜＋３ｋＶとなるようにフィルム１２を除電することが好ましい。なお、除電装置２３の位置は、冷却室２２の下流側に限定されない。
【００６１】
ナーリング付与ローラ対２６は、フィルム１２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍとなるようにエンボス加工をすることが好ましい。
【００６２】
巻き取り部２７の内部には、フィルム１２を巻き取るための巻取装置５２と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ５３とが備えられている。
【００６３】
図２において、駆動ローラ４８は、ローラ本体４８ａと、ローラ本体４８ａの両端部に嵌着された軸部４８ｂとからなり、モータ（図示無し）により周方向に回転する。ローラ本体４８ａは、フィルム１２をその外周面で支持しながら搬送する。なお、ローラ本体４８ａ、軸部４８ｂの材質としては、耐蝕性に優れたもの、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などが材料として用いられる。
【００６４】
図３において、ローラ本体４８ａの周面には、断面略半円形状の谷部６０および山部６１が周方向に沿って形成されている。谷部６０および山部６１は、軸方向に関して交互に配置されている。谷部６０および山部６１は、例えば、バイトを用いた精密旋盤で精度良く加工成形される。
【００６５】
谷部６０の隣り合う底点６０ａ同士の距離、および山部６１の隣り合う頂点６１ａ同士の距離、すなわち、谷部６０および山部６１のピッチＰｖおよびＰｍは、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下となっている。ピッチＰｖおよびＰｍが０．０１ｍｍ未満であると、旋盤加工が困難となり、もしできたとしても製造コストが掛かって非常に高価になってしまう。また、ピッチＰｖおよびＰｍが２ｍｍよりも大きいと、スリップが発生したり、ローラ跡や固化した添加剤等の異物の跡や傷がフィルム１２につく。
【００６６】
底点６０ａから頂点６１ａまでの高さＨｖ−ｍは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下となっている。高さＨｖ−ｍが０．０１ｍｍ未満であると、フィルム１２との間の空気層を除去する効果がなくなり、スリップしやすくなってしまい傷やしわがフィルム１２に発生したり、異物の跡やローラの跡や傷がフィルム１２につくことがある。高さＨｖ−ｍが１ｍｍよりも大きいと、旋盤加工が困難となり、もしできたとしても製造コストが掛かって非常に高価になってしまう。
【００６７】
谷部６０の断面を形成する円の中心Ｏｖから底点６０ａまでの距離、および山部６１の断面を形成する円の中心Ｏｍから頂点６１ａまでの距離、すなわち、谷部６０および山部６１の曲率半径ＲｖおよびＲｍは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となっている。曲率半径ＲｖおよびＲｍが０．１ｍｍ未満であると、フィルム１２との接触面積が小さくなり、スリップが発生することがある。また、異物の跡や異物による傷がフィルム１２についてしまう場合もある。曲率半径ＲｖおよびＲｍが０．５ｍｍよりも大きいと、高さＨｖ−ｍが低くなりスリップが発生することがあり、また異物の跡や異物による傷、駆動ローラ４８の跡がフィルム１２についてしまう場合がある。
【００６８】
図４において、山部６１の頂点６１ａの部分には、軸方向に平行な平坦面７０が形成されている。平坦面７０は、谷部６０および山部６１を形成した後に、例えば、研磨機で山部６１の頂点６１ａの部分を研磨することにより加工成形される。この平坦面７０の軸方向における幅Ｗｆは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となっている。幅Ｗｆが０．０５ｍｍ未満であると、山部６１の加工精度によっては研磨することができない部分が生じる。幅Ｗｆが０．５ｍｍよりも大きいと、上記で規定されるピッチで谷部６０および山部６１を形成することができない。
【００６９】
以上説明したように、周方向に沿って周面に交互に形成された、断面略半円形状の谷部６０および山部６１を有し、谷部６０および山部６１のピッチＰｖ、Ｐｍが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、谷部６０の底点６０ａから山部６１の頂点６１ａまでの高さＨｖ−ｍが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の駆動ローラ４８を用いてフィルム１２を搬送するので、添加剤の固化物やその他の異物が駆動ローラ４８に付着していても、フィルム１２との間の空気層が効果的に除去され、フィルム１２がスリップしないような摩擦力で駆動ローラ４８がフィルム１２に接触する。したがって、傷やしわの発生を防止することができる。また、駆動ローラ４８や異物の跡がフィルム１２につくこともない。
【００７０】
山部６１の頂点６１ａの部分に平坦面７０を形成し、軸方向における幅Ｗｆを０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするので、摩擦力をさらに高めることができ、且つ平坦面７０によるスジ状の傷が発生することがない。
【００７１】
なお、ピッチＰｖおよびＰｍは、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。また、高さＨｖ−ｍは、より好ましくは０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。
【００７２】
曲率半径ＲｖおよびＲｍは、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下である。幅Ｗｆは、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【００７３】
フィルム１２の搬送速度が１０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下である場合に、駆動ローラ４８を用いる効果が特に大きく、４０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下である場合にさらに顕著な効果がみられる。
【００７４】
また、フィルム１２の幅は、より好ましくは１８００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下である。フィルム１２の幅が大きくなるほど、スリップによる傷やしわが発生しやすくなるのが通常ではあるが、駆動ローラ４８の使用による効果は、１８００ｍｍ以上２５００ｍｍの範囲の幅のフィルム１２でも十分に発揮される。
【００７５】
ピッチＰｖおよびＰｍ、高さＨｖ−ｍ、曲率半径ＲｖおよびＲｍ、幅Ｗｆ、湿潤フィルムの幅に関する以上の好ましい各数値範囲では、特に上記の各効果が大きい。
【００７６】
なお、フィルム製造設備のフィルム搬送路に配される、駆動源が接続されていないフリーローラに対しても、駆動ローラ４８の形状を適用しても、同様の良好な効果が得られる。
【００７７】
溶融製膜では、公知の溶融押出機（図示無し）の下流側に駆動ローラ４８を備える。溶融押出機は、供給されたポリマーを加熱して溶融するための加熱部と、溶融したポリマーをフィルムの形状で外部へ押し出す押出部とを備え、加熱部には、ポリマーを混合あるいは練るための混練部材が備えられる。本発明においては、溶融押出機としては市販の溶融押出機を用いてよい。溶融押出機から押し出された直後のポリマーフィルムは、略融点という高温であるので、次工程にすぐには供することができない場合が多い。次工程とは、幅方向に張力をかけて延伸する延伸工程や、巻き取り工程等がある。そこで、搬送させながら冷却することが好ましい。冷却は、空気の吹き付けや、冷水との接触等のいわゆる強制冷却の他に、自然に温度が下がるまで搬送のみをするいわゆる自然冷却があり、本発明ではいずれでもよい。
【００７８】
次工程までの搬送、あるいは次工程における搬送には、駆動ローラ４８を用いることが好ましい。これにより、略融点のポリマーフィルムに対しても、冷却されたポリマーフィルムに対しても傷やしわをつけることなく、ポリマーフィルムを搬送することができるので、得られるポリマーフィルムは平滑性の高いものとなる。また、溶融製膜では、以上のように、ポリマーフィルムの温度が押し出し直後の融点付近あるいは融点以上の温度から製品となる略室温までの間で大きく変化するが、本発明によると、温度変化に関わらず良好に搬送することができ、ポリマーフィルムに傷やしわがつくことがない。
【００７９】
以上のように、本発明によると、溶媒が含まれているといないとに関わらず、加熱されて高温となっているフィルムを搬送する場合であっても、搬送手段としてのローラで傷やしわ等が発生することなく、平滑なフィルムが得られる。
【実施例１】
【００８０】
駆動ローラ４８として、直径３００ｍｍ、面長１０００ｍｍのステンレス製（メッキなし）のローラ本体４８ａに、軸間距離１５００ｍｍとなるように軸部４８ｂを嵌着したものを用意した。ローラ本体４８ａには、ピッチＰｖ、Ｐｍ０．５ｍｍ、高さＨｖ−ｍ０．０４ｍｍ、曲率半径Ｒｖ０．４ｍｍ、Ｒｍ０．４ｍｍとなるように谷部６０および山部６１を形成した。
【００８１】
以下の配合でドープ１１をつくった。
セルローストリアセテート（酢化度＝６０．７％） １００重量部
可塑剤ａ（トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）） ８重量部
可塑剤ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）） ４重量部
マット剤 ０．０３重量部
溶剤成分１（ジクロロメタン） ５９４重量部
溶剤成分２（メタノール） ６６重量部
【００８２】
図１に示す溶液製膜設備１０により、上記ドープ１１からフィルム１２をつくった。第２乾燥室２１におけるフィルム１２の設定温度が異なる実験１〜実験６を実施した。第２乾燥室２１における複数のローラのうち、最も上流側のひとつと最も下流側のひとつとを駆動ローラ４８とした。そして、これらふたつの駆動ローラ４８の間の搬送路に配される複数のローラはすべてフリーローラとした。
【００８３】
上流側の一方の駆動ローラ４８よりも上流側におけるドローテンションに比べて、ふたつの駆動ローラ４８の間におけるドローテンションの方が１０Ｎ／ｍ高くなるようにした。このドローテンションの差の値は、表１の「張力差」欄に示す。フィルム１２の搬送速度は表１の「搬送速度」欄に示すように７０ｍ／分とした。なお、第２乾燥室２１以外の搬送路に配した駆動ローラは、すべて駆動ローラ４８とした。得られたフィルム１２に傷や引きつれしわ、面写りが有るか否かを目視にて評価した。傷やしわ、ローラの跡が確認されなかった場合を「○」、ローラの薄い跡や、わずかな傷やしわが確認された場合を「△」、確認された場合を「×」、ローラの跡や深い傷・しわ等が頻発または連続発生した場合を「××」とした。この評価結果は、表１の「評価結果」欄に示す。
【００８４】
直径３００ｍｍ、面長１０００ｍｍのステンレス製（メッキなし）のローラ本体に、軸間距離１５００ｍｍとなるように軸部を嵌着したサクションローラを用意した。図５に示すように、このサクションローラ２のローラ本体には、ピッチ２ｍｍ、高さ０．５ｍｍ、幅１ｍｍの略Ｖ字状の溝３を周方向に沿って形成した。また、幅１ｍｍ、溝３との境界面の曲率半径０．２ｍｍの平坦面４を形成し、径３ｍｍのサクション穴５を複数個形成した。そして、サクション穴５の中心から、幅１ｍｍ、高さ０．５ｍｍの略Ｖ字状の横溝６を軸方向に沿って形成した。
【００８５】
実験１〜６における第２乾燥室２１の駆動ローラ４８をサクションローラ２に代え、比較実験１〜６を実施した。なお、第２乾燥室２１以外の搬送路に配した駆動ローラは、すべて駆動ローラ４８とした。その他の条件と評価方法とは実験１〜６とそれぞれ同じである。
【００８６】
【表１】
【実施例２】
【００８７】
第２乾燥室２１におけるフィルム１２の温度を１００℃とし、張力差を表２に示すように変化させた実験１〜５を実施した。他の条件及び評価方法は実施例１と同じである。結果は表２に示す。
【００８８】
実験１〜５における第２乾燥室２１の駆動ローラ４８をサクションローラ２に代え、比較実験１〜５と同様に比較実験１〜５を実施した。結果は表２に示す。
【００８９】
【表２】
【実施例３】
【００９０】
第２乾燥室２１におけるフィルム１２の温度を１００℃とし、搬送速度を表３に示すように変化させた実験１〜３を実施した。他の条件及び評価方法は実施例１と同じである。結果は表３に示す。
【００９１】
実験１〜３における第２乾燥室２１の駆動ローラ４８をサクションローラ２に代え、比較実験１〜３を実施した。結果は表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１の実験１〜実験６、実施例２の実験１〜５、実施例３の実験１〜実験３では、フィルム１２及びフィルム１２が駆動ローラ上でスリップすることはなかった。なお、実施例１の実験４〜６と比較実験４〜６とからは、サクションローラでは傷・しわ・ローラ跡を付けることなく搬送することができなかったフィルム温度範囲でも、本発明によるとこれらの問題が発生することなく良好に搬送することができることがわかる。また、谷部及び山部におけるローラの跡はフィルムには発生しなかった。そして、フィルム１２には傷やしわがなく、駆動ローラに付着した異物による傷もなかった。これに対して実施例１〜３の各比較実験では、温度、搬送方向における張力、搬送速度がそれぞれ高くなるほど、スリップが発生しやすくなり、傷、しわが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ウエブ案内ローラを備える溶液製膜設備の概略図である。
【図２】ウエブ案内ローラの構成を示す斜視図である。
【図３】ウエブ案内ローラの表面形状を示す拡大部分断面図である。
【図４】ウエブ案内ローラの表面形状を更に拡大して示す拡大部分断面図である。
【図５】比較例としてのサクションローラの形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 溶液製膜設備
１１ ドープ
２１ 第２乾燥室
３２ バンド
４８ 駆動ローラ
６０ 谷部
６０ａ 底点
６１ 山部
６１ａ 頂点
７０ 平坦面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの溶融押し出しまたはポリマー溶液の流延乾燥によりポリマーフィルムを製造する製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルムを製造する方法、すなわち製膜方法としては、溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。溶融製膜方法は、ペレットや粉末等のポリマーを、加熱して溶融し、これを薄膜状に成形し、押し出されたポリマーフィルムを搬送しながら冷却する。また、溶液製膜方法では、ポリマーを溶剤に溶解してつくったドープを、流延支持体に流延して流延膜を形成し、この流延膜を流延支持体から剥がす。流延膜は溶媒が蒸発しきらないうちに流延支持体から剥がされ、ポリマーフィルムは搬送されながら乾燥される。このように、いずれの製膜方法においても、ポリマーフィルムは搬送されながら所定の工程を経ることになる。
【０００３】
ポリマーフィルムの搬送手段としては、サクションローラが多く用いられている。サクションローラは、周面に空気を吸引する複数の孔が設けられており、空気を吸引することによりポリマーフィルムを引きつけて周面に接触させ、モータにより周方向に回転することにより搬送させる。
【０００４】
生産速度を上げるためにはポリマーフィルムの搬送速度を上げるが、搬送速度を上げるには、サクションローラによる吸引力を強める必要がある。しかし、吸引力を強めると、サクションローラの孔の跡がポリマーフィルムについてしまういわゆる孔写りが発生してしまう。
【０００５】
孔写りを防止するためには、周面を研磨するという対策があるものの、この方法は製造ラインの稼働を停止させる必要があることから製造ロスが生じてしまい、好ましいとはいえない。そこで、サクションローラの表面に、ロックウエル硬度が９８ＨＲＲ以下の柔らかい素材を被覆するという方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、孔写りを防止するとともに、ポリマーフィルムがローラ上でスリップすることにより発生する擦り傷やしわを防止するために、サクションローラの吸引力を所定範囲にし、サクションローラの上流側と下流側との張力の差を、搬送すべきポリマーフィルムの温度に応じて所定の値にするという方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平０６−１７９５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、サクションローラは、孔から空気を吸引してポリマーフィルムを引きつけるため、空中の異物やポリマーフィルムの表面に付いていた異物が孔に付着して、この異物がポリマーフィルムに傷をつけてしまうという問題がある。そして、特許文献１及び特許文献２に記載される方法では、異物の付着によるポリマーフィルムの傷の発生を防止することはできない。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、搬送手段として用いられるローラでのスリップを防止するとともに、ローラに異物が付着しても、傷やしわのない平滑なポリマーフィルムを製造することができる製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ポリマーの溶融及び押し出しと、ポリマー溶液の流延及び乾燥とのいずれか一方によりポリマーフィルムを製造する製膜方法において、押し出されたポリマーフィルム、または、流延されて形成されたポリマーフィルムの搬送手段として、周方向に沿って周面に交互に形成された断面略半円形状の谷部及び山部を有し、前記谷部及び前記山部のピッチが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、谷部の底点から山部の頂点までの高さが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である駆動ローラを用いることを特徴として構成されている。
【０００９】
谷部および山部の曲率半径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましく、山部の頂点部分に、軸方向に平行な平坦面を形成することが好ましい。平坦面の軸方向における幅が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
温度が１００℃以上２００℃以下であるポリマーフィルムを前記駆動ローラで搬送することが好ましい。
【００１１】
ポリマーフィルムの、前記駆動ローラの上流側における搬送方向での張力と下流側における搬送方向での張力との差が５Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下（ただし、これらの値は、前記ポリマーフィルムの幅方向１ｍあたりの値）であることが好ましく、ポリマーフィルムを駆動ローラにより１０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下で搬送することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製膜方法によれば、搬送手段としてのローラでポリマーフィルムがスリップせず、ローラに異物が付着しても、傷やしわのない平滑なポリマーフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製膜方法は、溶液製膜方法と溶融製膜方法とのいずれをも含む。まず、溶液製膜方法の実施態様について説明する。
【００１４】
［原料］
ドープの原料としては、溶液製膜でフィルムを製造することができる公知のポリマー及び溶剤を用いることができる。ポリマーの中でも、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンを好ましく用いることができる。これらのいずれのポリマーであっても、製造設備の構成と製造方法の流れとは基本的に同じであるので、以下、セルロースアシレートフィルムをポリマー成分として用いる場合を例に挙げて説明する。
【００１５】
セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。これらの中でも、アシル基がアセチル基であるセルローストリアセテートが特に好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００１６】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００１７】
ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３１〜０．３４であることがさらに好ましい。
【００１８】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２２〜２．９０であることが好ましく、２．４０〜２．８８であることが特に好ましい。ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、０．７０以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶剤を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００１９】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２０】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００２１】
ドープを製造するための溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶剤に溶解して得られるポリマー溶液である。
【００２２】
溶剤としては、上記化合物の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶剤としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶剤として用いることができる。また、溶剤は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００２４】
ドープには、目的に応じて可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の公知である各種添加剤を添加させても良い。例えば、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤や、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、及びポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種可塑剤を用いることができる。
【００２５】
なお、溶剤及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２６】
以上の原料を用いて、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープを製造する。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
なお、ドープの製造に関して、原料の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳しく記載されており、これらの記載の内容も本発明に適用することができる。
【００２８】
［溶液製膜によるフィルムの製造方法］
図１は溶液製膜設備１０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備１０に限定されるものではない。溶液製膜設備１０には、セルロースアシレートが溶剤に溶けているドープ１１を流延して溶剤を含んだセルロースアシレートフィルム（以降、単にフィルムと称する）１２とする流延室１３と、フィルム１２を搬送しながら乾燥する第１乾燥室１６と、第１乾燥室１６を出たフィルム１２の両側端部を保持してフィルム１２を搬送しながら乾燥するテンタ１７と、フィルム１２の両側端部を切り離す耳切装置１８と、フィルム１２を搬送しながら乾燥して溶剤がほとんど含まれない状態にまでする第２乾燥室２１と、フィルム１２を冷却するための冷却室２２と、フィルム１２の帯電量を減らすための除電装置２３と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対２６と、フィルム１２を巻き取る巻き取り部２７とが備えられる。
【００２９】
流延室１３には、ドープ１１を流出する流延ダイ３１と、流延支持体としてのバンド３２とを備える。流延ダイ３１はコートハンガー型のダイが好ましい。ドープ１１の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ３１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ３１に取り付けられてある。
【００３０】
流延ダイ３１の幅は特に限定されず、本実施形態では、最終製品となるフィルム１２の幅の１．１倍〜２．０倍程度である。さらに、流延ダイ３１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ３１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましい。流延ダイ３１のスリットの隙間の大きさとドープの流出量との調節により、乾燥した後のフィルム１２の厚みが２０〜８０μｍとなるようにする。
【００３１】
バンド３２は、周方向に回転するバックアップローラ３３に巻き掛けられており、バックアップローラ３３の回転により連続走行する。バックアップローラ３３には、駆動手段（図示せず）が設けられ、この駆動手段により回転する。バンド３２の幅は特に限定されず、本実施形態ではドープ１１の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲とされる。バンド３２は、周面の平均粗さが０．０１μｍ以下とされており、クロムメッキ処理等を施されてある。
【００３２】
バックアップローラ３３は、伝熱媒体が通る流路（図示せず）が内部に形成されている。そして、バックアップローラ３３には、伝熱媒体循環装置（図示せず）が接続しており、この伝熱媒体循環装置は、伝熱媒体の温度を制御し、前記流路に伝熱媒体を循環供給する。これによりバックアップローラ３３の周面温度が制御され、バックアップローラ３３に接するバンド３２の温度を所定値となるようにする。なお、バンド３２の温度は、溶剤の種類、固形成分の種類、ドープ１１の濃度等に応じて適宜設定する。
【００３３】
流延ダイ３１からバンド３２にかけては流延ビードが形成され、バンド３２の上には流延膜３８が形成される。流延ビードの上流側には減圧チャンバ３６が備えられる。減圧チャンバ３６は、流延ビードの上流側の空気を吸引することにより、流延ビートに関し上流側のエリアを減圧して、流延ビードの様態を安定させる。
【００３４】
ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ３１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００３５】
流延室１３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置３７と、ドープ１１及び流延膜３８から蒸発した溶剤を凝縮して回収するための凝縮器（図示せず）とが設けられる。そして、凝縮液化した溶剤を回収するための回収装置（図示せず）が流延室１３の外部には設けられてある。回収装置により回収された溶剤は、再生してドープ製造用の溶剤として再利用する。
【００３６】
また、流延室１３の内部には、不活性ガスを送り出すガス送出部（図示せず）と、流延室１３の内部の空気を外部に排出するための排気ダクト（図示無し）とが備えられる。不活性ガスにより内部空気を置換することにより、流延室１３の内部における溶媒ガス濃度を２０％以下にすることが好ましい。
【００３７】
そして、流延室１３には、流延膜３８をバンド３２から剥ぎ取るためにフィルム１２を支持する剥ぎ取りローラ４５が備えられる。流延膜３８は、自己支持性をもつようになるまで乾燥されてから、バンド３２から剥ぎ取られる。自己支持性をもつとは、第１乾燥室１６における支持及び搬送が可能な程度に湿潤フィルムが乾燥した状態を意味する。
【００３８】
流延膜３８は、溶媒の含有率（以降、溶媒含有率と称する）が７０％にまでに達すると、フィルム１２として支持及び搬送が可能となっているが、７０％より多くても支持及び搬送が可能である場合もある。この場合には、７０％よりも多い溶媒含有率でもフィルム１２を第１乾燥室１６に導入してよい。流延膜３８は、溶媒含有率が徐々に減り、１５０％以下になってからであって７０％未満になる前、すなわち７０％以上１５０％以下の範囲であるときに剥ぎ取ることがより好ましい。これにより、バンド３２に流延膜３８が剥ぎ残ることがなく、また、第１乾燥室１６では駆動ローラ４８でフィルム１２に傷やしわを発生させずに、１５０％よりも溶媒含有率が大きい場合よりも良好に搬送することができる。
【００３９】
上記溶媒含有率は、乾量基準の値であり、具体的には、サンプリングしたサンプルの重量をｘ、サンプルを完全に乾燥した後の重量をｙとするとき１００×｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝算出される値である。
【００４０】
なお、バンド３２とバックアップローラ３３とに代えて、周方向に回転するドラムを流延支持体として用いることもできる。この場合には、流延膜３８を冷却することによりゲル化して自己支持性をもたせる。冷却とともに乾燥を実施することにより、流延膜３８の剥ぎ取りのタイミングをバンド３２とバックアップローラ３３とを用いた場合よりも早めることができる。また、ドラムを使用する場合には、流延膜を冷却するとともに乾燥をもすることにより、剥ぎ取りのタイミングをさらに早め、生産効率をさらに向上させることができる。ドラムを流延支持体として用いる場合には、剥ぎ取りのタイミングは、流延膜の溶媒含有率が１００〜３００％の範囲であるときが好ましい。
【００４１】
第１乾燥室１６には、乾燥空気を吹き出す送風ダクト４６と、フィルム１２を搬送するための駆動ローラ４８と、フィルム１２を支持するためのフリーローラ５０とが備えられる。駆動ローラ４８の詳細については別の図面を参照しながら説明する。フリーローラ５０は、駆動源に接続されておらず、フィルム１２との接触により回転することができる。この第１乾燥室１６では、フィルム１２は、テンタ１７における後述の把持が可能な程度にまで乾燥される。把持が可能な程度とは、通常はフィルム１２の溶媒含有率が３０％以下である。流延室１３と第１乾燥室１６とは図１に示すように搬送方向に連続して設けられ、流延膜３８は剥ぎ取られるとすぐにフィルム１２として第１乾燥室１６に導入されて乾燥されることが好ましい。この場合には、剥ぎ取り時の溶媒含有率と第１乾燥室１６の導入時における溶媒含有率とは同じ値とみなすことができる。
【００４２】
第１乾燥室１６では、溶媒含有率が１０〜３０％の範囲となるまでフィルム１２を乾燥することがより好ましい。流延膜３８は前述の通り溶媒含有率が７０％〜１５０％の範囲のときに剥ぎ取られることが好ましいので、フィルム１２は、溶媒含有率が７０％から３０％に下がる間は第１乾燥室１６で乾燥されることが好ましい。そして、バンド３２からの剥ぎ取りのタイミングが１５０％以下であって７０％よりも高い範囲のＡ値であり、また、第１乾燥室１６で１０％以上３０％未満の範囲のＢ値である場合には、Ａ値からＢ値に達する間は第１乾燥室１６で乾燥することになる。添加剤がフィルム１２に含まれている場合には、フィルム１２の溶媒含有率がこのように大きく変化する第１乾燥室１６では、溶媒とともに添加剤も気化して、駆動ローラ４８に付着し固化することが多いが、駆動ローラ４８でフィルム１２を搬送することにより、スリップすることなく良好に搬送をすることができ、添加剤その他の異物の付着によるスリップがなく、ポリマーフィルムに傷やしわが発生することを防止することができる。そして、駆動ローラ４８の表面に付着して固化した添加剤等の異物によりフィルム１２に凹凸がつくこともない。
【００４３】
なお、第１乾燥室１６では、２０％にまで溶媒含有率が下がってもさらに乾燥を進めてよく、１０〜３０％の範囲となるまで乾燥を進めることがより好ましい。溶媒含有率が３０％よりも小さくなっても後述の駆動ローラ４８でフィルム１２を搬送することにより、傷やしわの発生を防止する効果がより高くなる。
【００４４】
送風ダクト４６からは、フィルム１２に直接吹き付けるように空気が出されてもよいし、フィルム１２に直接吹き付けるのではなく、フィルム１２の周辺の溶剤ガス濃度が飽和しないように第１乾燥室１６の内部を循環させるように空気が出されてもよい。
【００４５】
フィルム１２の温度は、主に、送風ダクト４６からの空気により調節する。第１乾燥室１６におけるフィルム１２の好ましい温度範囲は１０℃以上１００℃未満である。１０℃よりも低いと乾燥効率が悪く、１０℃以上の場合と比べて第１乾燥室１６の搬送路の長さを長くする必要が生じる。また、１００℃以上とすると、溶媒の急速な蒸発によりフィルム１２が変形してしまうことがある。
【００４６】
フィルム１２は溶媒を含んでいるために、温度が変化すると、接触するものとの摩擦力も変化しやすい。しかし、後述の駆動ローラ４８を用いることにより、フィルム１２の１０℃〜１００℃未満という幅広い温度範囲で設定しても、スリップすることなく良好に搬送することができ、また、異物が駆動ローラ４８に付着しても、フィルム１２に傷やしわが発生することがない。したがって、第１乾燥室１６の搬送路の上流側から下流側にかけてフィルム１２の温度が変化するようにしても、良好に搬送することができるという効果がある。
【００４７】
また、第１乾燥室１６の内部には、不活性ガスを送り出すガス送出部（図示せず）が備えられる。不活性ガスにより内部空気を置換することにより、第１乾燥室１６の内部における溶媒ガス濃度を２０％以下にすることが好ましい。
【００４８】
第１乾燥室１６で搬送されるフィルム１２には、ドローテンションが付与されていることが好ましい。これにより、フィルム１２のたるみを防止することができる。ドローテンションとは、フィルム１２の搬送方向における張力である。第１乾燥室１６の搬送路に駆動ローラ４８を配した場合には、この駆動ローラ４８の回転速度を調整することにより、駆動ローラ４８よりも上流側を走行するフィルム１２のドローテンションを調整することができる。そして、駆動ローラ４８を用いると、たるみを防止する他、傷やしわが発生することなく、駆動ローラ４８でスリップせずにより良好に搬送することができる。そして、フィルム１２のドローテンションは、１０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍの範囲となるようにすることが好ましく、このようなドローテンションの場合には、従来の例えばサクションローラに比べて、駆動ローラ４８はスリップの防止効果やフィルム１２の平滑性の向上という効果が特に高い。なお、上記のドローテンションの値は、フィルム１２の幅方向１ｍあたりに付与される力を意味する。したがって、フィルム１２の幅がｎ（０＜ｎ、単位；ｍ）である場合には、駆動ローラ４８を用いる効果が特に大きい張力の範囲は、ｎ×１０（Ｎ）〜ｎ×３００（Ｎ）である。なお、駆動ローラ４８は、第１乾燥室１６に複数備えられてもよい。
【００４９】
テンタ１７に送られたフィルム１２は、その両端部が保持手段（図示せず）により保持され、保持手段の移動により搬送される。そして、この搬送の間に乾燥される。保持手段としては、フィルム１２の側部を把持するクリップや、側部を突き刺して保持する複数のピン等がある。流延支持体としてバンド３２を用い、溶剤の一部を蒸発させた後に流延膜３８を剥ぎ取る場合には、テンタ１７での保持手段はクリップが好ましく、一方、流延支持体としてドラムを用いて溶剤をほとんど蒸発させずに冷却した流延膜を剥ぎ取る場合には、テンタ１７での保持手段はピンが好ましい。なお、テンタ１７では、フィルム１２は、１２０℃以上１８０℃以下の温度とされることにより乾燥を進められる。
【００５０】
フィルム１２は、テンタ１７で乾燥された後、その両側端部が耳切装置１８により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ５１に送られる。クラッシャ５１により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用される。
【００５１】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム１２は、第２乾燥室２１に送られて、搬送されながらさらに乾燥される。第２乾燥室２１の搬送路にも、第１乾燥室１６と同様に、フィルム１２の搬送手段としての駆動ローラ４８と、フィルム１２を支持するフリーローラ５０とが備えられる。搬送手段として駆動ローラ４８を用いることにより、フィルム１２の温度が例えば１００℃以上という高温であってもスリップせずに安定して搬送することができ、フィルム１２に傷やしわ等がつくことを防止することができる。また、駆動ローラ４８により異物をフィルム１２に押し付けるということがなく、フィルム１２に凹凸を付けることがない。
【００５２】
なお、駆動ローラ４８は、第２乾燥室２１の搬送路に設けられる複数のローラのうち、最も上流側のひとつと、最も下流側のひとつとに用いることが好ましく、これらふたつの間のローラはフリーローラ５０とするとよい。しかし、駆動ローラ４８とフリーローラ５０との配置はこれに限定されない。
【００５３】
送風ダクト４９からは、フィルム１２に直接吹き付けるように空気が出されてもよいし、フィルム１２に直接吹き付けるのではなく、フィルム１２の周辺の溶剤ガス濃度が飽和しないように第２乾燥室２１の内部を循環させるように空気が出されてもよい。
【００５４】
フィルム１２の温度は、主に、送風ダクト４９からの空気により調節する。第２乾燥室２１におけるフィルム１２の好ましい温度範囲は１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。これにより、第２乾燥室２１ではフィルム１２の溶媒含有率が０．１％以下となるようにフィルム１２を乾燥することができる。また、フィルム１２の温度が１００℃以上であると、サクションローラ等を用いて従来は傷やしわ等が発生していたが、本発明によると傷やしわ等の発生がなく良好に搬送することができる。フィルム１２の温度を１００℃よりも低くすると乾燥効率が悪く、１００℃以上の場合と比べて第２乾燥室２１の搬送路の長さを長くする必要が生じる。また、フィルム１２の温度を２００℃よりも高い以上とすると、フィルム１２がやわらかくなって延びてしまい搬送不能になってしまうことがある。
【００５５】
第２乾燥室２１では、フィルム１２を劣化しない範囲でより効率的かつ効果的に乾燥させるために、上記のように高温とされる。フィルム１２は、溶媒を含んでいる状態では、接触するものとの摩擦力が温度に大きく依存する。温度が高いほど摩擦力が大きくなるのである。また、フィルム１２を高温にするほど、フィルム１２に含まれていた添加剤が気化しやすく、駆動ローラ４８に付着しやすい。しかし、後述の駆動ローラ４８を搬送用の駆動ローラとして用いることにより、溶剤を含むフィルム１２の温度を１００℃以上という高温に設定しても、添加剤が駆動ローラ４８に付着して固化しても、フィルム１２は駆動ローラ４８でスリップすることなく良好に搬送することができ、フィルム１２に傷やしわが発生することがなく、固化した添加剤による凹凸がフィルム１２につくこともない。この効果は、フィルム１２のポリマー成分がセルローストリアセテート（ＴＡＣ）であって、フィルム１２の温度が略１４０℃以上２００℃以下の範囲であるときには、特に大きい。したがって、第２乾燥室１６における搬送でフィルム１２に傷やしわがつくことがなくなる。
【００５６】
第２乾燥室２１で搬送されるフィルム１２には、ドローテンションが付与されていることが好ましい。これにより、フィルム１２のたるみや変形を防止することができる。第１乾燥室１６の搬送路に複数の駆動ローラ４８を配した場合には、各駆動ローラ４８の回転速度を調整することにより、各駆動ローラ４８よりもそれぞれ上流側を走行するフィルム１２のドローテンションを調整することができる。そして、駆動ローラ４８を用いると、たるみを防止する他、異物等が駆動ローラ４８についても傷やしわがフィルム１２に発生することなく、駆動ローラ４８でスリップせずにより良好に搬送することができる。
【００５７】
そして、第２乾燥室２１においては、搬送手段の上流側と下流側とにおけるドローテンションの差が５Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下となるような場合に、搬送手段として駆動ローラ４８を用いる上記効果が特に大きい。このドローテンションの差の値も、フィルム１２の幅１ｍ当たりの張力についての値であるので、フィルム１２の幅がｎ（ｎは正、単位はｍ）のときには、上記値にそれぞれｎを乗ずるとよい。
【００５８】
第２乾燥室２１におけるドローテンションについて具体例を説明する。例えば、第２乾燥室２１の搬送路のローラのうち、最も上流側のひとつと最も下流側のひとつのみを駆動ローラ４８とした場合には、前者の回転速度よりも、後者の回転速度の方を大きくすることが好ましい。これにより、上流側の駆動ローラ４８よりも上流側におけるドローテンション（上流側ドローテンションと称する）に比べて、上流側の駆動ローラ４８と下流側の駆動ローラ４８との間におけるドローテンション（下流側ドローテンションと称する）を高くすることができる。そして、これらのドローテンションの差が５Ｎ／以上２００Ｎ／ｍ以下の範囲となるように各駆動ローラの４８の回転速度を調整する。なお、ドローテンションの調整は、駆動ローラ４８の回転速度のみならず、フリーローラ５０の位置を変化させたり、公知のダンサローラ等を用いることによっても実施することができる。
【００５９】
乾燥したフィルム１２は、冷却室２２で略室温にまで冷却することが好ましい。
【００６０】
除電装置２３は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム１２の帯電圧を所定の範囲にする。帯電圧が−３ｋＶ〜＋３ｋＶとなるようにフィルム１２を除電することが好ましい。なお、除電装置２３の位置は、冷却室２２の下流側に限定されない。
【００６１】
ナーリング付与ローラ対２６は、フィルム１２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍとなるようにエンボス加工をすることが好ましい。
【００６２】
巻き取り部２７の内部には、フィルム１２を巻き取るための巻取装置５２と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ５３とが備えられている。
【００６３】
図２において、駆動ローラ４８は、ローラ本体４８ａと、ローラ本体４８ａの両端部に嵌着された軸部４８ｂとからなり、モータ（図示無し）により周方向に回転する。ローラ本体４８ａは、フィルム１２をその外周面で支持しながら搬送する。なお、ローラ本体４８ａ、軸部４８ｂの材質としては、耐蝕性に優れたもの、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などが材料として用いられる。
【００６４】
図３において、ローラ本体４８ａの周面には、断面略半円形状の谷部６０および山部６１が周方向に沿って形成されている。谷部６０および山部６１は、軸方向に関して交互に配置されている。谷部６０および山部６１は、例えば、バイトを用いた精密旋盤で精度良く加工成形される。
【００６５】
谷部６０の隣り合う底点６０ａ同士の距離、および山部６１の隣り合う頂点６１ａ同士の距離、すなわち、谷部６０および山部６１のピッチＰｖおよびＰｍは、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下となっている。ピッチＰｖおよびＰｍが０．０１ｍｍ未満であると、旋盤加工が困難となり、もしできたとしても製造コストが掛かって非常に高価になってしまう。また、ピッチＰｖおよびＰｍが２ｍｍよりも大きいと、スリップが発生したり、ローラ跡や固化した添加剤等の異物の跡や傷がフィルム１２につく。
【００６６】
底点６０ａから頂点６１ａまでの高さＨｖ−ｍは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下となっている。高さＨｖ−ｍが０．０１ｍｍ未満であると、フィルム１２との間の空気層を除去する効果がなくなり、スリップしやすくなってしまい傷やしわがフィルム１２に発生したり、異物の跡やローラの跡や傷がフィルム１２につくことがある。高さＨｖ−ｍが１ｍｍよりも大きいと、旋盤加工が困難となり、もしできたとしても製造コストが掛かって非常に高価になってしまう。
【００６７】
谷部６０の断面を形成する円の中心Ｏｖから底点６０ａまでの距離、および山部６１の断面を形成する円の中心Ｏｍから頂点６１ａまでの距離、すなわち、谷部６０および山部６１の曲率半径ＲｖおよびＲｍは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となっている。曲率半径ＲｖおよびＲｍが０．１ｍｍ未満であると、フィルム１２との接触面積が小さくなり、スリップが発生することがある。また、異物の跡や異物による傷がフィルム１２についてしまう場合もある。曲率半径ＲｖおよびＲｍが０．５ｍｍよりも大きいと、高さＨｖ−ｍが低くなりスリップが発生することがあり、また異物の跡や異物による傷、駆動ローラ４８の跡がフィルム１２についてしまう場合がある。
【００６８】
図４において、山部６１の頂点６１ａの部分には、軸方向に平行な平坦面７０が形成されている。平坦面７０は、谷部６０および山部６１を形成した後に、例えば、研磨機で山部６１の頂点６１ａの部分を研磨することにより加工成形される。この平坦面７０の軸方向における幅Ｗｆは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下となっている。幅Ｗｆが０．０５ｍｍ未満であると、山部６１の加工精度によっては研磨することができない部分が生じる。幅Ｗｆが０．５ｍｍよりも大きいと、上記で規定されるピッチで谷部６０および山部６１を形成することができない。
【００６９】
以上説明したように、周方向に沿って周面に交互に形成された、断面略半円形状の谷部６０および山部６１を有し、谷部６０および山部６１のピッチＰｖ、Ｐｍが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、谷部６０の底点６０ａから山部６１の頂点６１ａまでの高さＨｖ−ｍが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の駆動ローラ４８を用いてフィルム１２を搬送するので、添加剤の固化物やその他の異物が駆動ローラ４８に付着していても、フィルム１２との間の空気層が効果的に除去され、フィルム１２がスリップしないような摩擦力で駆動ローラ４８がフィルム１２に接触する。したがって、傷やしわの発生を防止することができる。また、駆動ローラ４８や異物の跡がフィルム１２につくこともない。
【００７０】
山部６１の頂点６１ａの部分に平坦面７０を形成し、軸方向における幅Ｗｆを０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とするので、摩擦力をさらに高めることができ、且つ平坦面７０によるスジ状の傷が発生することがない。
【００７１】
なお、ピッチＰｖおよびＰｍは、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。また、高さＨｖ−ｍは、より好ましくは０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。
【００７２】
曲率半径ＲｖおよびＲｍは、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下である。幅Ｗｆは、より好ましくは０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【００７３】
フィルム１２の搬送速度が１０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下である場合に、駆動ローラ４８を用いる効果が特に大きく、４０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下である場合にさらに顕著な効果がみられる。
【００７４】
また、フィルム１２の幅は、より好ましくは１８００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下である。フィルム１２の幅が大きくなるほど、スリップによる傷やしわが発生しやすくなるのが通常ではあるが、駆動ローラ４８の使用による効果は、１８００ｍｍ以上２５００ｍｍの範囲の幅のフィルム１２でも十分に発揮される。
【００７５】
ピッチＰｖおよびＰｍ、高さＨｖ−ｍ、曲率半径ＲｖおよびＲｍ、幅Ｗｆ、湿潤フィルムの幅に関する以上の好ましい各数値範囲では、特に上記の各効果が大きい。
【００７６】
なお、フィルム製造設備のフィルム搬送路に配される、駆動源が接続されていないフリーローラに対しても、駆動ローラ４８の形状を適用しても、同様の良好な効果が得られる。
【００７７】
溶融製膜では、公知の溶融押出機（図示無し）の下流側に駆動ローラ４８を備える。溶融押出機は、供給されたポリマーを加熱して溶融するための加熱部と、溶融したポリマーをフィルムの形状で外部へ押し出す押出部とを備え、加熱部には、ポリマーを混合あるいは練るための混練部材が備えられる。本発明においては、溶融押出機としては市販の溶融押出機を用いてよい。溶融押出機から押し出された直後のポリマーフィルムは、略融点という高温であるので、次工程にすぐには供することができない場合が多い。次工程とは、幅方向に張力をかけて延伸する延伸工程や、巻き取り工程等がある。そこで、搬送させながら冷却することが好ましい。冷却は、空気の吹き付けや、冷水との接触等のいわゆる強制冷却の他に、自然に温度が下がるまで搬送のみをするいわゆる自然冷却があり、本発明ではいずれでもよい。
【００７８】
次工程までの搬送、あるいは次工程における搬送には、駆動ローラ４８を用いることが好ましい。これにより、略融点のポリマーフィルムに対しても、冷却されたポリマーフィルムに対しても傷やしわをつけることなく、ポリマーフィルムを搬送することができるので、得られるポリマーフィルムは平滑性の高いものとなる。また、溶融製膜では、以上のように、ポリマーフィルムの温度が押し出し直後の融点付近あるいは融点以上の温度から製品となる略室温までの間で大きく変化するが、本発明によると、温度変化に関わらず良好に搬送することができ、ポリマーフィルムに傷やしわがつくことがない。
【００７９】
以上のように、本発明によると、溶媒が含まれているといないとに関わらず、加熱されて高温となっているフィルムを搬送する場合であっても、搬送手段としてのローラで傷やしわ等が発生することなく、平滑なフィルムが得られる。
【実施例１】
【００８０】
駆動ローラ４８として、直径３００ｍｍ、面長１０００ｍｍのステンレス製（メッキなし）のローラ本体４８ａに、軸間距離１５００ｍｍとなるように軸部４８ｂを嵌着したものを用意した。ローラ本体４８ａには、ピッチＰｖ、Ｐｍ０．５ｍｍ、高さＨｖ−ｍ０．０４ｍｍ、曲率半径Ｒｖ０．４ｍｍ、Ｒｍ０．４ｍｍとなるように谷部６０および山部６１を形成した。
【００８１】
以下の配合でドープ１１をつくった。
セルローストリアセテート（酢化度＝６０．７％） １００重量部
可塑剤ａ（トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）） ８重量部
可塑剤ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）） ４重量部
マット剤 ０．０３重量部
溶剤成分１（ジクロロメタン） ５９４重量部
溶剤成分２（メタノール） ６６重量部
【００８２】
図１に示す溶液製膜設備１０により、上記ドープ１１からフィルム１２をつくった。第２乾燥室２１におけるフィルム１２の設定温度が異なる実験１〜実験６を実施した。第２乾燥室２１における複数のローラのうち、最も上流側のひとつと最も下流側のひとつとを駆動ローラ４８とした。そして、これらふたつの駆動ローラ４８の間の搬送路に配される複数のローラはすべてフリーローラとした。
【００８３】
上流側の一方の駆動ローラ４８よりも上流側におけるドローテンションに比べて、ふたつの駆動ローラ４８の間におけるドローテンションの方が１０Ｎ／ｍ高くなるようにした。このドローテンションの差の値は、表１の「張力差」欄に示す。フィルム１２の搬送速度は表１の「搬送速度」欄に示すように７０ｍ／分とした。なお、第２乾燥室２１以外の搬送路に配した駆動ローラは、すべて駆動ローラ４８とした。得られたフィルム１２に傷や引きつれしわ、面写りが有るか否かを目視にて評価した。傷やしわ、ローラの跡が確認されなかった場合を「○」、ローラの薄い跡や、わずかな傷やしわが確認された場合を「△」、確認された場合を「×」、ローラの跡や深い傷・しわ等が頻発または連続発生した場合を「××」とした。この評価結果は、表１の「評価結果」欄に示す。
【００８４】
直径３００ｍｍ、面長１０００ｍｍのステンレス製（メッキなし）のローラ本体に、軸間距離１５００ｍｍとなるように軸部を嵌着したサクションローラを用意した。図５に示すように、このサクションローラ２のローラ本体には、ピッチ２ｍｍ、高さ０．５ｍｍ、幅１ｍｍの略Ｖ字状の溝３を周方向に沿って形成した。また、幅１ｍｍ、溝３との境界面の曲率半径０．２ｍｍの平坦面４を形成し、径３ｍｍのサクション穴５を複数個形成した。そして、サクション穴５の中心から、幅１ｍｍ、高さ０．５ｍｍの略Ｖ字状の横溝６を軸方向に沿って形成した。
【００８５】
実験１〜６における第２乾燥室２１の駆動ローラ４８をサクションローラ２に代え、比較実験１〜６を実施した。なお、第２乾燥室２１以外の搬送路に配した駆動ローラは、すべて駆動ローラ４８とした。その他の条件と評価方法とは実験１〜６とそれぞれ同じである。
【００８６】
【表１】
【実施例２】
【００８７】
第２乾燥室２１におけるフィルム１２の温度を１００℃とし、張力差を表２に示すように変化させた実験１〜５を実施した。他の条件及び評価方法は実施例１と同じである。結果は表２に示す。
【００８８】
実験１〜５における第２乾燥室２１の駆動ローラ４８をサクションローラ２に代え、比較実験１〜５と同様に比較実験１〜５を実施した。結果は表２に示す。
【００８９】
【表２】
【実施例３】
【００９０】
第２乾燥室２１におけるフィルム１２の温度を１００℃とし、搬送速度を表３に示すように変化させた実験１〜３を実施した。他の条件及び評価方法は実施例１と同じである。結果は表３に示す。
【００９１】
実験１〜３における第２乾燥室２１の駆動ローラ４８をサクションローラ２に代え、比較実験１〜３を実施した。結果は表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１の実験１〜実験６、実施例２の実験１〜５、実施例３の実験１〜実験３では、フィルム１２及びフィルム１２が駆動ローラ上でスリップすることはなかった。なお、実施例１の実験４〜６と比較実験４〜６とからは、サクションローラでは傷・しわ・ローラ跡を付けることなく搬送することができなかったフィルム温度範囲でも、本発明によるとこれらの問題が発生することなく良好に搬送することができることがわかる。また、谷部及び山部におけるローラの跡はフィルムには発生しなかった。そして、フィルム１２には傷やしわがなく、駆動ローラに付着した異物による傷もなかった。これに対して実施例１〜３の各比較実験では、温度、搬送方向における張力、搬送速度がそれぞれ高くなるほど、スリップが発生しやすくなり、傷、しわが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ウエブ案内ローラを備える溶液製膜設備の概略図である。
【図２】ウエブ案内ローラの構成を示す斜視図である。
【図３】ウエブ案内ローラの表面形状を示す拡大部分断面図である。
【図４】ウエブ案内ローラの表面形状を更に拡大して示す拡大部分断面図である。
【図５】比較例としてのサクションローラの形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 溶液製膜設備
１１ ドープ
２１ 第２乾燥室
３２ バンド
４８ 駆動ローラ
６０ 谷部
６０ａ 底点
６１ 山部
６１ａ 頂点
７０ 平坦面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの溶融及び押し出しと、ポリマー溶液の流延及び乾燥とのいずれか一方によりポリマーフィルムを製造する製膜方法において、
押し出されたポリマーフィルム、または、流延されて形成されたポリマーフィルムの搬送手段として、周方向に沿って周面に交互に形成された断面略半円形状の谷部及び山部を有し、前記谷部及び前記山部のピッチが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、前記谷部の底点から前記山部の頂点までの高さが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である駆動ローラを用いることを特徴とする製膜方法。
【請求項２】
前記谷部および前記山部の曲率半径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製膜方法。
【請求項３】
前記山部の頂点部分に、軸方向に平行な平坦面を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製膜方法。
【請求項４】
前記平坦面の軸方向における幅が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の製膜方法。
【請求項５】
温度が１００℃以上２００℃以下である前記ポリマーフィルムを前記駆動ローラで搬送することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムの、前記駆動ローラの上流側における搬送方向での張力と下流側における搬送方向での張力との差が５Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下（ただし、これらの値は、前記ポリマーフィルムの幅方向１ｍあたりの値）であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の製膜方法。
【請求項７】
前記ポリマーフィルムを前記駆動ローラにより１０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下の速度で搬送することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の製膜方法。
【請求項１】
ポリマーの溶融及び押し出しと、ポリマー溶液の流延及び乾燥とのいずれか一方によりポリマーフィルムを製造する製膜方法において、
押し出されたポリマーフィルム、または、流延されて形成されたポリマーフィルムの搬送手段として、周方向に沿って周面に交互に形成された断面略半円形状の谷部及び山部を有し、前記谷部及び前記山部のピッチが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下、前記谷部の底点から前記山部の頂点までの高さが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である駆動ローラを用いることを特徴とする製膜方法。
【請求項２】
前記谷部および前記山部の曲率半径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製膜方法。
【請求項３】
前記山部の頂点部分に、軸方向に平行な平坦面を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の製膜方法。
【請求項４】
前記平坦面の軸方向における幅が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の製膜方法。
【請求項５】
温度が１００℃以上２００℃以下である前記ポリマーフィルムを前記駆動ローラで搬送することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムの、前記駆動ローラの上流側における搬送方向での張力と下流側における搬送方向での張力との差が５Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下（ただし、これらの値は、前記ポリマーフィルムの幅方向１ｍあたりの値）であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の製膜方法。
【請求項７】
前記ポリマーフィルムを前記駆動ローラにより１０ｍ／分以上２３０ｍ／分以下の速度で搬送することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１６０８０４（Ｐ２００９−１６０８０４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５（Ｐ２００８−６５）
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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