複合セラミック体およびその製造方法
本発明は、複合セラミック体およびその製造方法に関する。複合セラミック体は、炭素を含有する繊維強化された芯部領域と、ＳｉＣを含む表面領域とを有している。複合セラミック体の良好な長期挙動を得るために、芯部領域の内部を起点として表面領域の内部に至るまでＳｉＣの割合が連続的または実質的に連続的に変化するように、複合セラミック体がＳｉＣを含んでいることが提案される。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、炭素を含有する繊維強化された芯部領域と、ＳｉＣを含む表面領域とを含んでいる、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた複合セラミック体に関するものである。さらに本発明は、場合により所望の多孔度を備える繊維を含む炭素体を準備し、この炭素体に珪素を溶浸させ、化学反応を開始させることによってＳｉＣを形成しながら炭素体をセラミック化する、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた繊維強化複合セラミック体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
ドイツ特許第１９８３４５７１号より、熱分解により繊維強化された前駆体に溶融シリコンを溶浸させる、多孔性の炭素マトリックスを有する繊維強化Ｃ／Ｃ前駆体から複合材料を製造する方法が公知である。この場合、小孔の中に液体シリコンが沈着することができ、それにより、このようにして製作されたＣＭＣ（セラミック基複合材料）体の表面層における所望の硬度を生成する。
【０００３】
ドイツ特許第４４３８４５５号には、多孔性の炭素体に液体シリコンを溶浸させることによって摩擦ユニットを製造する方法が記載されており、この場合、多孔性の炭素体は、セラミック化の後も形状と大きさを維持する冷却および／または補強のためのキャビティおよび／または切欠きが、所定の内側領域および／または外側領域に形成されるように構造化されている。
【０００４】
ＣＭＣ材料からなるこのような成形体は、たとえばドイツ特許出願公開第４２３７６５５号や欧州特許出願公開第０７１２１４号に記載されているように、ブレーキディスクに用いることができる。
【０００５】
特開平第０３−１９９１７２号より被覆炭素繊維強化複合材料が公知であり、この場合、中央部分では炭素からなり表面領域ではカーバイドからなるマトリックスの中に炭素繊維が存在している。表面領域でのみ、内側から外側への移行が連続的またはほぼ連続的に推移している。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第１９８０５８６８号は繊維複合材料を製造する方法を対象とするものであり、この場合、傾斜機能材料を得るために、外側から内側に向かって品質が向上していく繊維被覆が利用される。そのために、異なる被覆品質の成形材料を圧縮成形金型に入れ、外側の層を完全に炭化珪素で構成することができる。さらに、繊維品質と繊維長さをいずれも変化させることができる。使用される強化繊維そのものは、パイロカーボンからなる被覆を備える芯部と、熱分解によって炭素に変わる熱分解可能な結合剤からなる外側層とで構成されている。液体シリコンで溶浸を行うことができる。
【０００７】
今日用いられるＣＭＣブレーキディスクは、芯部領域（積層芯材）に加えて、ほぼモノリシックな外側のＳｉＣ層（表面領域）を有している。この表面層はトライボロジーの理由から必要とされる。それに対して芯部領域は、システム全体のいわば可延な破壊強さをできるだけ得るために、ＣＦＣ特性を有しているのが望ましい。今日の開発水準では、層構造は、モノリシックな表面領域構造からＣＦＣ芯部領域への明瞭な層移行が生じるようになっている。そのことが原因で、機械特性や熱物理特性に関して著しい相違が生じる。このような層システムは、モノリシック層が多くの亀裂を生じているばかりでなく、使用時にもいっそうの亀裂を形成する傾向があるので視覚的に見分けることが可能である。
【０００８】
本発明の課題は、冒頭に述べた種類の複合セラミック体およびその製造方法を改良して、複合セラミック体が良好な長期挙動を示すようにし、特に、表面における亀裂形成の傾向が減るようにすることである。ただしそれと同時に、摩擦に強い外側のモノリシックＳｉＣ層と、芯部領域の延性とに関わる公知の分離層構造の利点がほとんど維持されるのが望ましい。
【０００９】
本発明によればこの課題は、上に述べた種類の複合セラミック体において、複合体が繊維強化炭素体でできており、芯部領域の繊維は表面領域におけるよりも長く、表面領域の繊維は芯部領域におけるよりも少ないフィラメント数を有しており、および／または表面領域の炭素体が芯部領域におけるよりも高い多孔度を有しており、芯部領域の内部を起点として表面領域の内部に至るまでＳｉＣの割合が連続的または実質的に連続的に変化するように複合セラミック体がＳｉＣを含んでいることによって基本的に解決される。特にこの複合セラミック体はＳｉＣ割合に関して、芯部領域が可延特性を有するとともに表面領域はモノリシックなＳｉＣ層特性ないしＳｉ／ＳｉＣ層特性を有するように、連続的に傾斜化されている。
【００１０】
この場合、表面領域は実質的に次のような割合を有しているのがよい：
− 約２０重量％から約１００重量％のＳｉＣ
− 約０重量％から約３０重量％の遊離Ｓｉ
− 約０重量％から約８０重量％の炭素
− 約０重量％から約２０重量％のＳｉ３Ｎ４および／または
− 約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃ
それに対して芯部領域は次の割合を有しているのがよい：
− 約０重量％から約７０重量％のＳｉＣ
− 約０重量％から約３０重量％の遊離珪素
− 約２０重量％から約１００重量％の炭素および／または
− 約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃ。
【００１１】
特に複合セラミック体は強化繊維として炭素繊維および／またはグラファイト繊維および／またはＳｉＣ繊維を含んでいるのがよく、炭素を含有する出発材料として織物、スクリム、フェルト、不織布、または紙を使用する場合には、約１ｍｍから約６０ｍｍの長さ範囲の短繊維を含んでいるのがよい。
【００１２】
炭素を含む、または炭素供与体が添加された複合繊維セラミックを製造するためのプリフォームを利用することもでき、このプリフォームは熱分解可能な結合剤で含浸されており、三次元または多次元のプリフォームやＴＦＰ技術（Ｔａｙｌｏｒｅｄ−Ｆｉｂｒｅ−Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）のプレフォームを、ＲＴＭ法（Ｒｅｓｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｍｏｌｄｉｎｇ、樹脂トランスファー成形）または圧縮成形法に利用することができる。「多次元」とは、３つを超える強化方向をもつプリフォームを意味している。
【００１３】
本発明の別の態様では、複合セラミック体が繊維含有炭素体の熱分解とセラミック化によって製造されることが意図され、この場合、芯部領域の繊維は表面領域におけるよりも長い。さらに、表面領域の繊維は芯部領域におけるよりも少ないフィラメント数を有していてよい。
【００１４】
表面領域の小孔容積が芯部領域におけるよりも多くなるように、炭素体が開放気孔を有していることが意図されていてもよい。特に、炭素体は異なる炭素収率を示す添加剤を有しており、表面領域の炭素収率は芯部領域におけるよりも低い。添加剤としては、ポリエチレンやプロピレンなどの熱可塑性樹脂、またはシリコンゴムなどのエラストマー、または低架橋エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、またはおが屑などの天然物質が考慮の対象となる。多孔度の調整は、炭素、グラファイト、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ４Ｃ粉末などの使用される添加剤の粒度分布によっても行うことができる。
【００１５】
本発明の思想により、ＳｉＣ含有率が芯部領域から表面領域に向かって流れるように増加していく複合セラミックが提供される。ＳｉＣ含有率ないしＳｉ／ＳｉＣ含有率の傾斜化が行われ、その結果、可延特性を有する芯部領域と、有利にはモノリシックなＳｉＣ層特性を有する表面領域との間の、従来技術では不連続であった移行が行われなくなる。その理由から、表面に亀裂形成を生じる傾向の低下、改良された長期挙動、およびこれに伴って改良された耐用寿命挙動を得ることができる。このとき複合セラミックの構成は、モノリシックまたはほぼモノリシックなＳｉＣ表面構造から複数の段階を経て、ＣＦＣが優位なＣＭＣ芯部構造へと至る移行が具体化されるように行われる。したがって、モノリシックまたはほぼモノリシックな組成から、繊維強化複合材料へと材料組成を変化させることになる。
【００１６】
場合により所望の多孔度を備える繊維を含む炭素体を準備し、この炭素体にシリコンを溶浸させ、化学反応を開始させることによってＳｉＣを形成しながら炭素体をセラミック化する、複合セラミック体を製造する方法は、炭素体をＳｉで溶浸する前に炭素体を異なる繊維長さおよび／または異なるフィラメント数の繊維および／または多孔度の的確な調整によって構造化し、複合セラミック体のＳｉＣ含有率が芯部領域の内側領域を起点として表面領域に至るまで連続的または実質的に連続的に増加するようにしたことを特徴としている。
【００１７】
本発明によれば、炭素体の構造化は異なる繊維長さの選択および／または異なるフィラメント数の繊維および／または多孔度の的確な調整によって行われる。
【００１８】
多孔度は、炭素収率が異なる添加剤によって調整することができる。表面領域の炭素収率が芯部領域におけるよりも低い添加剤を使用することもできる。同じく添加剤の粒度分布によっても、表面領域ではモノリシックなＳｉＣ構造が生じて芯部領域ではＣＦＣが優位な材料が生じるように、多孔度を所望の範囲内で調整することができる。
【００１９】
熱分解のときの的確に調整可能な方法パラメータも、同様の可能性を提供する。
【００２０】
本発明の思想により、特にブレーキディスク、ブレーキライニング、クラッチ、クラッチディスク、軸受材料、シールリングや摺動リング、炉やプラントを操業するための装入補助剤などに利用することができる複合セラミックが提供される。このとき複合セラミックは、ＳｉＣ含有率が内部から外部に向かっていわば流れるように増加する層構造を有している。このような傾斜化はＢ４ＣやＳｉ３Ｎ４に関しても設定することができる。
【００２１】
本発明のその他の具体的事項、利点、構成要件は、特許請求の範囲やその中に読み取られるべき構成要件ばかりでなく、以下の実施例の説明からも明らかである。
【００２２】
実施例１
傾斜構造をもつクラッチディスクの製造：
単位面積当り重量の少ない織物を用いる。３０個の個別層を利用する。
【００２３】
外側の４つの織物層を、吹付被覆により木屑とフェノール樹脂結合剤およびエタノールで被覆する。木屑、フェノール樹脂結合剤、およびエタノールの重量割合は、繊維の単位面積当り重量に対して２０％である。次の４つの織物層にも同様にして１５％の重量割合の被覆を施す。その次の４つの層には１０％の重量割合、次の４つの層には７％の重量割合、次の４つの層には３％の重量割合で被覆を施す。内側の１０個の層には処理を行わない。
【００２４】
すべての層を傾斜の推移に応じてＲＴＭ金型に入れ、フェノール樹脂で溶浸し、硬化させる。引き続いて炭素化を行う。この半製品から余裕寸法をもつリングを加工し、引き続いてシリコナイジングする。シリコナイジングされた構成部品は、この成形加工の後、ほぼ流れるような傾斜（ほぼ流れるように変化するＳｉＣ割合）を有しており、表面領域は次のような組成を有している：８％のＳｉ、７５％のＳｉＣ、および１７％のＣ。それに対して内側領域は次のような組成となっている：３％のＳｉ、３３％のＳｉＣ、および６４％のＣ。
【００２５】
急激な移行部はもはや判然としておらず、表面領域における亀裂形成はほぼ回避される。
【００２６】
実施例２
傾斜構造をもつ産業用のブレーキライニングの製造：
製造には、３ｍｍ、６ｍｍ、９ｍｍ、１２ｍｍの長さの炭素短繊維を使用する。これらの繊維にそれぞれの長さで炭素含有フィラー、フェノール樹脂、およびエタノールを添加し、混合処理によりコンパウンドに加工する。この混合物は次のような組成を有している：４０容積％のＣ繊維、３０容積％の炭素フィラー、および３０容量％のフェノール樹脂。
【００２７】
ライニングを製造するため、乾燥させたコンパウンドを充填装置により次の順序で圧縮成形金型に装填する（ライニングの利用ケースや取付方法に応じて、傾斜化を中心軸に対して対称に行うことも非対称に行うこともできる）：
１０重量％−３ｍｍのＣ繊維
５重量％−３ｍｍと６ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−６ｍｍのＣ繊維
５重量％−６ｍｍと９ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−９ｍｍのＣ繊維
５重量％−９ｍｍと１２ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
１５重量％−１２ｍｍのＣ繊維
１５重量％−１２ｍｍのＣ繊維
５重量％−９ｍｍと１２ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−９ｍｍのＣ繊維
５重量％−６ｍｍと９ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−６ｍｍのＣ繊維
５重量％−３ｍｍと６ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
１０重量％−３ｍｍのＣ繊維。
【００２８】
炭素化とシリコナイジングの後、次のような傾斜を確認することができた：
表面に近い領域は８５％のＳｉＣ、４％のＳｉ、および１１％のＣで構成されているのに対して、内側領域は３８％のＳｉＣ、３％のＳｉ、および５９％のＣで構成されている。生じる傾斜は流れるように変化しており、ライニングは製造後、表面の領域に非常にわずかな亀裂しか示していない。
【００２９】
その他の具体的事項、利点、および構成要件は、以下の説明から明らかである。
【００３０】
唯一の図１には、特にトライボロジー部品向けに用途が定められた複合セラミック体を製造する本発明の方法が、純粋に模式的に示されている。図１では、１つまたは複数のプリフォーム１０を直接、もしくは炭素含有フィラーならびに結合剤およびたとえばエタノール等を含む炭素繊維等の出発材料を混合１４した後、ＲＴＭダイ等の金型に装填することができる（ステップ１６）。織物層も含んでいる１つまたは複数のプリフォームを、金型への装填の前または後、結合剤で含浸することができる。これ以外の添加剤を加えることも可能である。さらに、外側領域がモノリシックまたはほぼモノリシックなＳｉＣ層の特性を有しているが芯部はＣＦＣが優位なＣＭＣ構造を有するように、製造されるべきセラミック体の内部でほぼ流れるように、または多段階のＳｉＣ含有率の変化が生じるように出発物質が配置され、または添加剤が加えられる。
【００３１】
次の方法ステップ１８では所望の幾何学形状への圧縮成形が行われ、次いで方法ステップ２０で、金型から取り出された成形体を熱分解させ、すなわち炭素化ないし黒鉛化する。
【００３２】
炭素化は、５００℃から１４５０℃の間、特に９００℃から１２００℃間の温度範囲で行うことができ、黒鉛化は１５００℃から３０００℃の間、特に１８００℃から２５００℃の間の温度範囲で行うことができる。引き続いて炭素体をシリコナイジングし、このときには炭素体を珪素で充填された容器に入れ、たとえば１時間から７時間にわたって約１４５０℃から１７００℃の範囲の温度にさらす（方法ステップ２２）。次いで、こうして製作された複合セラミック体を、所望の最終形態を得るために、場合により加工することができる（方法ステップ２４）。代替的または追加的に、成形体をシリコナイジングの前に加工することも可能である。
【００３３】
シリコナイジングは、上に説明した方法とは異なり、次のようにして実施することもできる。たとえば、約１４５０℃から約２０００℃の間の温度で、シリコン溶融液に圧力／真空プロセスを行うことが可能である。また、事前に予備処理しておいた珪素含有スラリーでスラリー法を行うことも可能である。また、多孔性の芯材を、炭素体およびシリコンを充填した容器と接触させる吸上法または毛管法を適用することもできる。
【００３４】
こうして製造された複合セラミック体は、芯部領域から表面領域の方向へほぼ流れるように変化するＳｉＣ含有率を実現可能であるという利点を備えており、芯部領域はＣＦＣが優位な材料の特性を有しており、表面領域はモノリシックまたはほぼモノリシックなＳｉＣ構造を有している。
【００３５】
以上に説明した、特に各実施例から読み取ることができる各方法ステップは、先行するステップとは切り離して権利保護が申請されるものである。また、掲げている数値はあくまでも一例であり、権利保護を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】複合セラミック体を製造する本発明の方法を示す純粋に模式的な図である。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、炭素を含有する繊維強化された芯部領域と、ＳｉＣを含む表面領域とを含んでいる、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた複合セラミック体に関するものである。さらに本発明は、場合により所望の多孔度を備える繊維を含む炭素体を準備し、この炭素体に珪素を溶浸させ、化学反応を開始させることによってＳｉＣを形成しながら炭素体をセラミック化する、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた繊維強化複合セラミック体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
ドイツ特許第１９８３４５７１号より、熱分解により繊維強化された前駆体に溶融シリコンを溶浸させる、多孔性の炭素マトリックスを有する繊維強化Ｃ／Ｃ前駆体から複合材料を製造する方法が公知である。この場合、小孔の中に液体シリコンが沈着することができ、それにより、このようにして製作されたＣＭＣ（セラミック基複合材料）体の表面層における所望の硬度を生成する。
【０００３】
ドイツ特許第４４３８４５５号には、多孔性の炭素体に液体シリコンを溶浸させることによって摩擦ユニットを製造する方法が記載されており、この場合、多孔性の炭素体は、セラミック化の後も形状と大きさを維持する冷却および／または補強のためのキャビティおよび／または切欠きが、所定の内側領域および／または外側領域に形成されるように構造化されている。
【０００４】
ＣＭＣ材料からなるこのような成形体は、たとえばドイツ特許出願公開第４２３７６５５号や欧州特許出願公開第０７１２１４号に記載されているように、ブレーキディスクに用いることができる。
【０００５】
特開平第０３−１９９１７２号より被覆炭素繊維強化複合材料が公知であり、この場合、中央部分では炭素からなり表面領域ではカーバイドからなるマトリックスの中に炭素繊維が存在している。表面領域でのみ、内側から外側への移行が連続的またはほぼ連続的に推移している。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第１９８０５８６８号は繊維複合材料を製造する方法を対象とするものであり、この場合、傾斜機能材料を得るために、外側から内側に向かって品質が向上していく繊維被覆が利用される。そのために、異なる被覆品質の成形材料を圧縮成形金型に入れ、外側の層を完全に炭化珪素で構成することができる。さらに、繊維品質と繊維長さをいずれも変化させることができる。使用される強化繊維そのものは、パイロカーボンからなる被覆を備える芯部と、熱分解によって炭素に変わる熱分解可能な結合剤からなる外側層とで構成されている。液体シリコンで溶浸を行うことができる。
【０００７】
今日用いられるＣＭＣブレーキディスクは、芯部領域（積層芯材）に加えて、ほぼモノリシックな外側のＳｉＣ層（表面領域）を有している。この表面層はトライボロジーの理由から必要とされる。それに対して芯部領域は、システム全体のいわば可延な破壊強さをできるだけ得るために、ＣＦＣ特性を有しているのが望ましい。今日の開発水準では、層構造は、モノリシックな表面領域構造からＣＦＣ芯部領域への明瞭な層移行が生じるようになっている。そのことが原因で、機械特性や熱物理特性に関して著しい相違が生じる。このような層システムは、モノリシック層が多くの亀裂を生じているばかりでなく、使用時にもいっそうの亀裂を形成する傾向があるので視覚的に見分けることが可能である。
【０００８】
本発明の課題は、冒頭に述べた種類の複合セラミック体およびその製造方法を改良して、複合セラミック体が良好な長期挙動を示すようにし、特に、表面における亀裂形成の傾向が減るようにすることである。ただしそれと同時に、摩擦に強い外側のモノリシックＳｉＣ層と、芯部領域の延性とに関わる公知の分離層構造の利点がほとんど維持されるのが望ましい。
【０００９】
本発明によればこの課題は、上に述べた種類の複合セラミック体において、複合体が繊維強化炭素体でできており、芯部領域の繊維は表面領域におけるよりも長く、表面領域の繊維は芯部領域におけるよりも少ないフィラメント数を有しており、および／または表面領域の炭素体が芯部領域におけるよりも高い多孔度を有しており、芯部領域の内部を起点として表面領域の内部に至るまでＳｉＣの割合が連続的または実質的に連続的に変化するように複合セラミック体がＳｉＣを含んでいることによって基本的に解決される。特にこの複合セラミック体はＳｉＣ割合に関して、芯部領域が可延特性を有するとともに表面領域はモノリシックなＳｉＣ層特性ないしＳｉ／ＳｉＣ層特性を有するように、連続的に傾斜化されている。
【００１０】
この場合、表面領域は実質的に次のような割合を有しているのがよい：
− 約２０重量％から約１００重量％のＳｉＣ
− 約０重量％から約３０重量％の遊離Ｓｉ
− 約０重量％から約８０重量％の炭素
− 約０重量％から約２０重量％のＳｉ３Ｎ４および／または
− 約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃ
それに対して芯部領域は次の割合を有しているのがよい：
− 約０重量％から約７０重量％のＳｉＣ
− 約０重量％から約３０重量％の遊離珪素
− 約２０重量％から約１００重量％の炭素および／または
− 約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃ。
【００１１】
特に複合セラミック体は強化繊維として炭素繊維および／またはグラファイト繊維および／またはＳｉＣ繊維を含んでいるのがよく、炭素を含有する出発材料として織物、スクリム、フェルト、不織布、または紙を使用する場合には、約１ｍｍから約６０ｍｍの長さ範囲の短繊維を含んでいるのがよい。
【００１２】
炭素を含む、または炭素供与体が添加された複合繊維セラミックを製造するためのプリフォームを利用することもでき、このプリフォームは熱分解可能な結合剤で含浸されており、三次元または多次元のプリフォームやＴＦＰ技術（Ｔａｙｌｏｒｅｄ−Ｆｉｂｒｅ−Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）のプレフォームを、ＲＴＭ法（Ｒｅｓｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｍｏｌｄｉｎｇ、樹脂トランスファー成形）または圧縮成形法に利用することができる。「多次元」とは、３つを超える強化方向をもつプリフォームを意味している。
【００１３】
本発明の別の態様では、複合セラミック体が繊維含有炭素体の熱分解とセラミック化によって製造されることが意図され、この場合、芯部領域の繊維は表面領域におけるよりも長い。さらに、表面領域の繊維は芯部領域におけるよりも少ないフィラメント数を有していてよい。
【００１４】
表面領域の小孔容積が芯部領域におけるよりも多くなるように、炭素体が開放気孔を有していることが意図されていてもよい。特に、炭素体は異なる炭素収率を示す添加剤を有しており、表面領域の炭素収率は芯部領域におけるよりも低い。添加剤としては、ポリエチレンやプロピレンなどの熱可塑性樹脂、またはシリコンゴムなどのエラストマー、または低架橋エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、またはおが屑などの天然物質が考慮の対象となる。多孔度の調整は、炭素、グラファイト、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ４Ｃ粉末などの使用される添加剤の粒度分布によっても行うことができる。
【００１５】
本発明の思想により、ＳｉＣ含有率が芯部領域から表面領域に向かって流れるように増加していく複合セラミックが提供される。ＳｉＣ含有率ないしＳｉ／ＳｉＣ含有率の傾斜化が行われ、その結果、可延特性を有する芯部領域と、有利にはモノリシックなＳｉＣ層特性を有する表面領域との間の、従来技術では不連続であった移行が行われなくなる。その理由から、表面に亀裂形成を生じる傾向の低下、改良された長期挙動、およびこれに伴って改良された耐用寿命挙動を得ることができる。このとき複合セラミックの構成は、モノリシックまたはほぼモノリシックなＳｉＣ表面構造から複数の段階を経て、ＣＦＣが優位なＣＭＣ芯部構造へと至る移行が具体化されるように行われる。したがって、モノリシックまたはほぼモノリシックな組成から、繊維強化複合材料へと材料組成を変化させることになる。
【００１６】
場合により所望の多孔度を備える繊維を含む炭素体を準備し、この炭素体にシリコンを溶浸させ、化学反応を開始させることによってＳｉＣを形成しながら炭素体をセラミック化する、複合セラミック体を製造する方法は、炭素体をＳｉで溶浸する前に炭素体を異なる繊維長さおよび／または異なるフィラメント数の繊維および／または多孔度の的確な調整によって構造化し、複合セラミック体のＳｉＣ含有率が芯部領域の内側領域を起点として表面領域に至るまで連続的または実質的に連続的に増加するようにしたことを特徴としている。
【００１７】
本発明によれば、炭素体の構造化は異なる繊維長さの選択および／または異なるフィラメント数の繊維および／または多孔度の的確な調整によって行われる。
【００１８】
多孔度は、炭素収率が異なる添加剤によって調整することができる。表面領域の炭素収率が芯部領域におけるよりも低い添加剤を使用することもできる。同じく添加剤の粒度分布によっても、表面領域ではモノリシックなＳｉＣ構造が生じて芯部領域ではＣＦＣが優位な材料が生じるように、多孔度を所望の範囲内で調整することができる。
【００１９】
熱分解のときの的確に調整可能な方法パラメータも、同様の可能性を提供する。
【００２０】
本発明の思想により、特にブレーキディスク、ブレーキライニング、クラッチ、クラッチディスク、軸受材料、シールリングや摺動リング、炉やプラントを操業するための装入補助剤などに利用することができる複合セラミックが提供される。このとき複合セラミックは、ＳｉＣ含有率が内部から外部に向かっていわば流れるように増加する層構造を有している。このような傾斜化はＢ４ＣやＳｉ３Ｎ４に関しても設定することができる。
【００２１】
本発明のその他の具体的事項、利点、構成要件は、特許請求の範囲やその中に読み取られるべき構成要件ばかりでなく、以下の実施例の説明からも明らかである。
【００２２】
実施例１
傾斜構造をもつクラッチディスクの製造：
単位面積当り重量の少ない織物を用いる。３０個の個別層を利用する。
【００２３】
外側の４つの織物層を、吹付被覆により木屑とフェノール樹脂結合剤およびエタノールで被覆する。木屑、フェノール樹脂結合剤、およびエタノールの重量割合は、繊維の単位面積当り重量に対して２０％である。次の４つの織物層にも同様にして１５％の重量割合の被覆を施す。その次の４つの層には１０％の重量割合、次の４つの層には７％の重量割合、次の４つの層には３％の重量割合で被覆を施す。内側の１０個の層には処理を行わない。
【００２４】
すべての層を傾斜の推移に応じてＲＴＭ金型に入れ、フェノール樹脂で溶浸し、硬化させる。引き続いて炭素化を行う。この半製品から余裕寸法をもつリングを加工し、引き続いてシリコナイジングする。シリコナイジングされた構成部品は、この成形加工の後、ほぼ流れるような傾斜（ほぼ流れるように変化するＳｉＣ割合）を有しており、表面領域は次のような組成を有している：８％のＳｉ、７５％のＳｉＣ、および１７％のＣ。それに対して内側領域は次のような組成となっている：３％のＳｉ、３３％のＳｉＣ、および６４％のＣ。
【００２５】
急激な移行部はもはや判然としておらず、表面領域における亀裂形成はほぼ回避される。
【００２６】
実施例２
傾斜構造をもつ産業用のブレーキライニングの製造：
製造には、３ｍｍ、６ｍｍ、９ｍｍ、１２ｍｍの長さの炭素短繊維を使用する。これらの繊維にそれぞれの長さで炭素含有フィラー、フェノール樹脂、およびエタノールを添加し、混合処理によりコンパウンドに加工する。この混合物は次のような組成を有している：４０容積％のＣ繊維、３０容積％の炭素フィラー、および３０容量％のフェノール樹脂。
【００２７】
ライニングを製造するため、乾燥させたコンパウンドを充填装置により次の順序で圧縮成形金型に装填する（ライニングの利用ケースや取付方法に応じて、傾斜化を中心軸に対して対称に行うことも非対称に行うこともできる）：
１０重量％−３ｍｍのＣ繊維
５重量％−３ｍｍと６ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−６ｍｍのＣ繊維
５重量％−６ｍｍと９ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−９ｍｍのＣ繊維
５重量％−９ｍｍと１２ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
１５重量％−１２ｍｍのＣ繊維
１５重量％−１２ｍｍのＣ繊維
５重量％−９ｍｍと１２ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−９ｍｍのＣ繊維
５重量％−６ｍｍと９ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
５重量％−６ｍｍのＣ繊維
５重量％−３ｍｍと６ｍｍのＣ繊維の５０：５０の混合物
１０重量％−３ｍｍのＣ繊維。
【００２８】
炭素化とシリコナイジングの後、次のような傾斜を確認することができた：
表面に近い領域は８５％のＳｉＣ、４％のＳｉ、および１１％のＣで構成されているのに対して、内側領域は３８％のＳｉＣ、３％のＳｉ、および５９％のＣで構成されている。生じる傾斜は流れるように変化しており、ライニングは製造後、表面の領域に非常にわずかな亀裂しか示していない。
【００２９】
その他の具体的事項、利点、および構成要件は、以下の説明から明らかである。
【００３０】
唯一の図１には、特にトライボロジー部品向けに用途が定められた複合セラミック体を製造する本発明の方法が、純粋に模式的に示されている。図１では、１つまたは複数のプリフォーム１０を直接、もしくは炭素含有フィラーならびに結合剤およびたとえばエタノール等を含む炭素繊維等の出発材料を混合１４した後、ＲＴＭダイ等の金型に装填することができる（ステップ１６）。織物層も含んでいる１つまたは複数のプリフォームを、金型への装填の前または後、結合剤で含浸することができる。これ以外の添加剤を加えることも可能である。さらに、外側領域がモノリシックまたはほぼモノリシックなＳｉＣ層の特性を有しているが芯部はＣＦＣが優位なＣＭＣ構造を有するように、製造されるべきセラミック体の内部でほぼ流れるように、または多段階のＳｉＣ含有率の変化が生じるように出発物質が配置され、または添加剤が加えられる。
【００３１】
次の方法ステップ１８では所望の幾何学形状への圧縮成形が行われ、次いで方法ステップ２０で、金型から取り出された成形体を熱分解させ、すなわち炭素化ないし黒鉛化する。
【００３２】
炭素化は、５００℃から１４５０℃の間、特に９００℃から１２００℃間の温度範囲で行うことができ、黒鉛化は１５００℃から３０００℃の間、特に１８００℃から２５００℃の間の温度範囲で行うことができる。引き続いて炭素体をシリコナイジングし、このときには炭素体を珪素で充填された容器に入れ、たとえば１時間から７時間にわたって約１４５０℃から１７００℃の範囲の温度にさらす（方法ステップ２２）。次いで、こうして製作された複合セラミック体を、所望の最終形態を得るために、場合により加工することができる（方法ステップ２４）。代替的または追加的に、成形体をシリコナイジングの前に加工することも可能である。
【００３３】
シリコナイジングは、上に説明した方法とは異なり、次のようにして実施することもできる。たとえば、約１４５０℃から約２０００℃の間の温度で、シリコン溶融液に圧力／真空プロセスを行うことが可能である。また、事前に予備処理しておいた珪素含有スラリーでスラリー法を行うことも可能である。また、多孔性の芯材を、炭素体およびシリコンを充填した容器と接触させる吸上法または毛管法を適用することもできる。
【００３４】
こうして製造された複合セラミック体は、芯部領域から表面領域の方向へほぼ流れるように変化するＳｉＣ含有率を実現可能であるという利点を備えており、芯部領域はＣＦＣが優位な材料の特性を有しており、表面領域はモノリシックまたはほぼモノリシックなＳｉＣ構造を有している。
【００３５】
以上に説明した、特に各実施例から読み取ることができる各方法ステップは、先行するステップとは切り離して権利保護が申請されるものである。また、掲げている数値はあくまでも一例であり、権利保護を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】複合セラミック体を製造する本発明の方法を示す純粋に模式的な図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する繊維強化された芯部領域と、ＳｉＣを含む表面領域とを含んでいる、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた複合セラミック体であって、
複合体が繊維強化炭素体でできており、前記芯部領域の繊維は前記表面領域におけるよりも長く、前記表面領域の繊維は前記芯部領域におけるよりも少ないフィラメント数を有しており、および／または前記表面領域の炭素体は前記芯部領域におけるよりも高い多孔度を有しており、前記芯部領域の内部を起点として前記表面領域の内部に至るまでＳｉＣの割合が連続的または実質的に連続的に変化するように複合セラミック体がＳｉＣを含んでいることを特徴とする、複合セラミック体。
【請求項２】
前記芯部領域が可延特性を有していて前記表面領域がモノリシックなＳｉＣ層特性ないしＳｉ／ＳｉＣ層特性を有するように、前記複合セラミック体はＳｉＣ割合に関して流れるように傾斜化されている、請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項３】
多孔度を調整するために前記炭素体は炭素収率の異なる添加剤を含んでいる、請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項４】
前記添加剤は、炭素収率の異なる熱可塑性樹脂である、請求項３に記載の複合セラミック体。
【請求項５】
前記添加剤は、ポリエチレンやプロピレンなどの熱可塑性樹脂、および／またはシリコンゴムなどのエラストマー、および／または低架橋エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、および／またはおが屑などの天然物質である、請求項３または４に記載の複合セラミック体。
【請求項６】
前記多孔度は、炭素および／またはグラファイトおよび／またはＳｉＣ粉末および／またはＳｉ粉末および／またはＢ４Ｃ粉末などの使用される添加剤の粒度分布によって調整される、請求項３から５までの少なくとも１項に記載の複合セラミック体。
【請求項７】
前記複合セラミック体の前記表面領域は、約２０重量％から約１００重量％のＳｉＣ、約０重量％から約３０重量％の遊離Ｓｉ、約０重量％から約８０重量％の炭素、約０重量％から約２０重量％のＳｉ３Ｎ４、および／または約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃを含んでいる、少なくとも請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項８】
前記複合セラミック体の前記芯部領域は、約０重量％から約７０重量％のＳｉＣ、約０重量％から約３０重量％の遊離Ｓｉ、約２０重量％から約１００重量％の炭素、および／または約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃを含んでいる、少なくとも請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項９】
場合により所望の多孔度を備える繊維を含む炭素体を準備し、この炭素体にシリコンを溶浸させ、化学反応を開始させることによってＳｉＣを形成しながら前記炭素体をセラミック化する、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた複合セラミック体を製造する方法であって、
前記炭素体をＳｉで溶浸する前に炭素体を異なる繊維長さおよび／または異なるフィラメント数の繊維および／または多孔度の的確な調整によって構造化し、前記複合セラミック体のＳｉＣ含有率が芯部領域の内側領域を起点として表面領域に至るまで連続的または実質的に連続的に増加するようにしたことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記芯部領域で前記表面領域よりも大きい長さをもつ繊維を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面領域で前記芯部領域よりも少ないフィラメント数をもつ繊維を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
炭素収率が異なる添加剤によって前記多孔度を調整する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記芯部領域におけるよりも炭素収率が低い添加剤を前記表面領域で使用する、請求項９または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤の粒度分布によって前記多孔度を調整する、請求項９、１２または１３のうち少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤として、ポリエチレンやプロピレンなどの熱可塑性樹脂、および／またはシリコンゴムなどのエラストマー、および／または低架橋エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、および／またはおが屑などの天然物質を使用する、請求項９、１２、１３または１４のうち少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加剤として、炭素および／またはグラファイトおよび／またはＳｉＣ粉末および／またはＳｉ粉末および／またはＢ４Ｃ粉末などの粒度分布が異なる添加剤を使用する、請求項９、１２、１３、１４または１５のうち少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１７】
個別層からなる織物を使用し、外側の織物層を、木材等の再び生える原料の屑と結合剤とからなる吹付被覆により被覆し、以後の織物層を同様に吹付被覆し、このとき一緒に吹付被覆される織物層の、吹付被覆によって塗布される材料の重量割合は外側から内側に向かって減少していく、請求項９から１６までの少なくとも１項に記載の、特にクラッチディスクの形態のトライボロジー部品を製造する方法。
【請求項１８】
前記層を、吹付被覆により得られた傾斜の推移に応じてＲＴＭダイ等の金型に入れ、樹脂で溶浸してから硬化させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
硬化後に炭素化を行ってから加工を行い、最後にシリコナイジングを行う、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記複合セラミック体を製造するために１つまたは複数のプリフォームを使用する、請求項９から２０までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１】
炭素を含有する繊維強化された芯部領域と、ＳｉＣを含む表面領域とを含んでいる、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた複合セラミック体であって、
複合体が繊維強化炭素体でできており、前記芯部領域の繊維は前記表面領域におけるよりも長く、前記表面領域の繊維は前記芯部領域におけるよりも少ないフィラメント数を有しており、および／または前記表面領域の炭素体は前記芯部領域におけるよりも高い多孔度を有しており、前記芯部領域の内部を起点として前記表面領域の内部に至るまでＳｉＣの割合が連続的または実質的に連続的に変化するように複合セラミック体がＳｉＣを含んでいることを特徴とする、複合セラミック体。
【請求項２】
前記芯部領域が可延特性を有していて前記表面領域がモノリシックなＳｉＣ層特性ないしＳｉ／ＳｉＣ層特性を有するように、前記複合セラミック体はＳｉＣ割合に関して流れるように傾斜化されている、請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項３】
多孔度を調整するために前記炭素体は炭素収率の異なる添加剤を含んでいる、請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項４】
前記添加剤は、炭素収率の異なる熱可塑性樹脂である、請求項３に記載の複合セラミック体。
【請求項５】
前記添加剤は、ポリエチレンやプロピレンなどの熱可塑性樹脂、および／またはシリコンゴムなどのエラストマー、および／または低架橋エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、および／またはおが屑などの天然物質である、請求項３または４に記載の複合セラミック体。
【請求項６】
前記多孔度は、炭素および／またはグラファイトおよび／またはＳｉＣ粉末および／またはＳｉ粉末および／またはＢ４Ｃ粉末などの使用される添加剤の粒度分布によって調整される、請求項３から５までの少なくとも１項に記載の複合セラミック体。
【請求項７】
前記複合セラミック体の前記表面領域は、約２０重量％から約１００重量％のＳｉＣ、約０重量％から約３０重量％の遊離Ｓｉ、約０重量％から約８０重量％の炭素、約０重量％から約２０重量％のＳｉ３Ｎ４、および／または約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃを含んでいる、少なくとも請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項８】
前記複合セラミック体の前記芯部領域は、約０重量％から約７０重量％のＳｉＣ、約０重量％から約３０重量％の遊離Ｓｉ、約２０重量％から約１００重量％の炭素、および／または約０重量％から約２０重量％のＢ４Ｃを含んでいる、少なくとも請求項１に記載の複合セラミック体。
【請求項９】
場合により所望の多孔度を備える繊維を含む炭素体を準備し、この炭素体にシリコンを溶浸させ、化学反応を開始させることによってＳｉＣを形成しながら前記炭素体をセラミック化する、特にブレーキディスクのようなトライボロジー部品向けの用途に定められた複合セラミック体を製造する方法であって、
前記炭素体をＳｉで溶浸する前に炭素体を異なる繊維長さおよび／または異なるフィラメント数の繊維および／または多孔度の的確な調整によって構造化し、前記複合セラミック体のＳｉＣ含有率が芯部領域の内側領域を起点として表面領域に至るまで連続的または実質的に連続的に増加するようにしたことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記芯部領域で前記表面領域よりも大きい長さをもつ繊維を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面領域で前記芯部領域よりも少ないフィラメント数をもつ繊維を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
炭素収率が異なる添加剤によって前記多孔度を調整する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記芯部領域におけるよりも炭素収率が低い添加剤を前記表面領域で使用する、請求項９または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤の粒度分布によって前記多孔度を調整する、請求項９、１２または１３のうち少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤として、ポリエチレンやプロピレンなどの熱可塑性樹脂、および／またはシリコンゴムなどのエラストマー、および／または低架橋エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、および／またはおが屑などの天然物質を使用する、請求項９、１２、１３または１４のうち少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加剤として、炭素および／またはグラファイトおよび／またはＳｉＣ粉末および／またはＳｉ粉末および／またはＢ４Ｃ粉末などの粒度分布が異なる添加剤を使用する、請求項９、１２、１３、１４または１５のうち少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１７】
個別層からなる織物を使用し、外側の織物層を、木材等の再び生える原料の屑と結合剤とからなる吹付被覆により被覆し、以後の織物層を同様に吹付被覆し、このとき一緒に吹付被覆される織物層の、吹付被覆によって塗布される材料の重量割合は外側から内側に向かって減少していく、請求項９から１６までの少なくとも１項に記載の、特にクラッチディスクの形態のトライボロジー部品を製造する方法。
【請求項１８】
前記層を、吹付被覆により得られた傾斜の推移に応じてＲＴＭダイ等の金型に入れ、樹脂で溶浸してから硬化させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
硬化後に炭素化を行ってから加工を行い、最後にシリコナイジングを行う、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記複合セラミック体を製造するために１つまたは複数のプリフォームを使用する、請求項９から２０までの少なくとも１項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５１１４１７（Ｐ２００６−５１１４１７Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−５７８２９９（Ｐ２００３−５７８２９９）
【出願日】平成１５年３月２４日（２００３．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００３０４１
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０８０５３８
【国際公開日】平成１５年１０月２日（２００３．１０．２）
【出願人】（５９４１４１４０６）シュンク・コーレンストッフテヒニーク・ゲーエムベーハー (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年３月２４日（２００３．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００３０４１
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０８０５３８
【国際公開日】平成１５年１０月２日（２００３．１０．２）
【出願人】（５９４１４１４０６）シュンク・コーレンストッフテヒニーク・ゲーエムベーハー (9)
【Ｆターム（参考）】
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