複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法
【課題】乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法を提供する
【解決手段】一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成を有する複合タングステン酸化物の粉末に、真空もしくは不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１１００℃未満の温度、１９．６ＭＰａ以上の圧力の条件で、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスを施すことにより、前記複合タングステン酸化物以外の相を含まず、かつ、密度が７ｇ／ｃｍ3以上である、上記組成の複合タングステン酸化物の焼結体からなるターゲット材を得る。
【解決手段】一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成を有する複合タングステン酸化物の粉末に、真空もしくは不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１１００℃未満の温度、１９．６ＭＰａ以上の圧力の条件で、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスを施すことにより、前記複合タングステン酸化物以外の相を含まず、かつ、密度が７ｇ／ｃｍ3以上である、上記組成の複合タングステン酸化物の焼結体からなるターゲット材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光部材として好適な複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓材などの遮光部材として、アルミニウムなどの金属を蒸着した乾式膜のハーフミラータイプの遮光部材がある（特許文献１参照）。しかしながら、このタイプの遮光部材を用いた場合、外観がハーフミラー状となることから、屋外で使用するには反射がまぶしく、景観上の問題がある。
【０００３】
これに対して、本出願人は、複合タングステン酸化物薄膜を遮光部材として用いることを提案している（特許文献２参照）。複合タングステン酸化物薄膜は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく遮蔽すると共に、可視光領域の高透過率を保持するなど、優れた光学特性を発現する材料として知られている。特許文献２では、このような複合タングステン酸化物薄膜を形成する方法として、複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に分散させて分散液とし、得られた分散液に媒体樹脂を添加した後、基材表面にコ−ティングすることを提案している。
【０００４】
このような複合タングステン酸化物薄膜を得る別の手段として、蒸着法やスパッタリング法などの乾式法がある。大型の窓材の処理が可能な大型のスパッタリング装置などの製造設備が使用可能であれば、膜厚が均一で高品質な膜を得られ、かつ、生産性も高いという観点から、乾式法を用いることは好ましいといえる。なお、このような大型のスパッタリング装置などは、商業的に入手可能である。
【０００５】
蒸着法やスパッタリング法による薄膜形成においては、スパッタリングターゲットなどのターゲット材が使用される。ターゲット材には、ターゲット時における割れやアーキング（異常放電）を防止するためにも、均一化、微細化および高密度化が要求される。特に、薄膜の品質、成膜速度、生産性という観点から、複合タングステン酸化物薄膜形成用のターゲット材には、高密度であることが要求される。
【０００６】
エレクトロクロミック表示素子としてのＷＯx（ｘ＝２．０〜３．０）薄膜用の酸化タングステンターゲット材とその製造方法が、特許文献３および特許文献４に記載されている。
【０００７】
特許文献３には、ターゲット材の均一化の観点から、ＷＯ3粉末をセラミックスからなるモールドに充填し、酸素供給雰囲気中で９００〜１０００℃の温度範囲で、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）以上の保持圧力で、ホットプレスすることにより、６，０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する酸化タングステンターゲット材を得ることが開示されている。しかしながら、得られるターゲット材の密度は、最大で６．７ｇ／ｃｍ3程度に過ぎない。
【０００８】
特許文献４には、鉄、鉄化合物、マンガンまたはマンガン化合物を焼結助剤として用いて、かかる焼結助剤と混合した所定粒径の酸化タングステン粉末を、カーボンモールドに充填し、９５０〜１０５０℃で、９３ＭＰａ（９５０ｋｇ／ｃｍ2）以上の保持圧力で、ホットプレスもしくは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により、９４〜９９％程度の相対焼結密度を有する酸化タングステンターゲット材を得ることが開示されている。しかしながら、鉄またはマンガンなどのように、酸化タングステン以外の焼結助剤の添加は、得られたターゲット材を用いた成膜後の薄膜において、不純物を生じるという問題がある。
【０００９】
従って、上記の酸化タングステンからなるターゲット材の製造方法について、複合タングステン酸化物からなるターゲット材にそのまま適用できるわけではない。
【００１０】
このように、焼結助剤などの不純物を含まない複合タングステン酸化物ターゲット材と、かかる複合タングステン酸化物ターゲット材を、高密度で、均一に製造するための方法について、現在までのところ、何らの開示がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１０７８１５号公報
【特許文献２】特許第４０９６２０５号公報
【特許文献３】特許第２６９３５９９号公報
【特許文献４】特許第３７３１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成を有する複合タングステン酸化物の焼結体からなり、該複合タングステン酸化物以外の相を含まず、かつ、７ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有することを特徴とする。
【００１４】
前記複合タングステン酸化物の相が、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれか１種以上の結晶構造からなることが好ましい。
【００１５】
また、前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内の１種以上からなることが好ましい。
【００１６】
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、前記組成を有する複合タングステン酸化物の粉末に、真空もしくは不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１１００℃未満の温度、および１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ/ｃｍ2）以上の圧力の条件で、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスを施すことにより、得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成することができる。本発明のターゲット材は、複合タングステン酸化物以外の相を含まない均一な結晶構造を有するため、成膜後の薄膜において不純物が存在することがない。また、７ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結密度を有することから、成膜中におけるターゲット材に割れやアーキングが生ずることがない。このように、本発明は、遮光部材として好適な複合タングステン酸化物薄膜を形成する分野において、きわめて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、１．複合タングステン酸化物ターゲット材、２．原材料となる複合タングステン酸化物粉末、３．該複合タングステン酸化物粉末の製造、および、４．複合タングステン酸化物ターゲット材の製造について、順に説明する。
【００１９】
１．複合タングステン酸化物ターゲット材：
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成を有する複合タングステン酸化物の焼結体からなる。
【００２０】
かかる複合タングステン酸化物ターゲット材を用いて、適切な成膜条件に設定された、スパッタリング法もしくは蒸着法などの乾式法により、成膜した場合に、成膜後の薄膜は、複合タングステン酸化物ターゲット材と実質的に同一の組成となる。
【００２１】
元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上である。これらの元素の添加により、得られる薄膜において、複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収効果を奏することになる。
【００２２】
複合タングステン酸化物としての安定性、すなわち、元素Ｍが添加された当該ＭxＷyＯzにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＲｅの内から選択される１種類以上の元素であることが好ましい。
【００２３】
さらに、赤外線遮蔽材料としての光学特性の観点からは、前記元素Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、４Ｂ族元素、または５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましく、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内の１種以上であることが、特に好ましい。
【００２４】
次に、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が、０．００１以上であれば、成膜後の薄膜において、十分な量の自由電子が生成され、目的とする近赤外線吸収効果を得ることができる。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加して、近赤外線吸収効率も向上するが、ｘ／ｙの値が１程度でその効果は飽和する。
【００２５】
また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、成膜後の薄膜（近赤外線吸収材料）中において不純物相が生成されるのを回避できる。
【００２６】
よって、ｘ／ｙの値は１以下であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。
【００２７】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。元素Ｍを含まないタングステン酸化物において、ＷＯ3およびＷＯ2（すなわち、ｚ／ｙ＝２または３）の組成では、自由電子が生成されず、赤外線遮蔽効果を得ることはできない。
【００２８】
しかしながら、一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物材料においては、前述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるため、ｚ／ｙ＝３．０においても、自由電子が生成され、赤外線遮蔽効果を得ることができる。よって、ｚ／ｙの値は３以下とすることができる。一方、複合タングステン酸化物中に赤外線遮蔽効果が得られないＷＯ2の結晶相が存在することは好ましくないため、ｚ／ｙの値は２を超える必要がある。かかる目的としないＷＯ2の結晶相の出現を回避するためには、ｚ／ｙの値を２．２以上とすることが好ましい。
【００２９】
このように、酸素量は、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０の範囲、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９の範囲に制御することが好ましい。さらに、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９の組成比を有する、いわゆる「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性にも優れるため、この範囲とすることが特に好ましい。
【００３０】
さらに、ターゲット材における複合タングステン酸化物の相が、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれかの結晶構造をとることが好ましい。かかる結晶構造は、成膜後の薄膜に引き継がれる。このような結晶構造により、可視光領域における透過性が高く、かつ、近赤外領域における吸収性が向上するという効果を得ることができる。ただし、薄膜における複合タングステン酸化物相は、結晶質であっても、非晶質であっても構わない。
【００３１】
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材には、製造過程において、焼結助剤などが添加されないため、複合タングステン酸化物の相のみからなる焼結体により構成され、複合タングステン酸化物以外の不純物相を含まない。よって、適切な成膜条件によって成膜された薄膜中においても、このような不純物相が発現することがなく、当該不純物相に起因する近赤外線吸収材料としての特性が阻害されることがなくなる。
【００３２】
また、本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、７ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結密度を有する。かかる焼結密度が７ｇ／ｃｍ3未満では、成膜中にターゲット材に割れやアーキングが発生したり、ターゲットの消費が不均一となったりするため、好ましくない。なお、本明細書における焼結密度は、ターゲットの単位体積あたりの質量を意味する。
【００３３】
このように、本発明の複合酸化物ターゲットは、複合タングステン酸化物相のみからなり、複合タングステン酸化物以外の焼結助剤、近赤外線吸収機能を有しないＷＯ2やタングステンメタル（Ｗメタル）を含まない。よって、成膜後の薄膜においても、近赤外線吸収材料としての特性を阻害する不純物相が出現しないこととなる。
【００３４】
本発明の複合酸化物ターゲットは、スパッタリングやエレクトロンビーム蒸着のターゲットとして用いることができる。また、複合酸化物ターゲットの寸法はスパッタリングカソードなどの成膜装置の大きさにより適宜定めることができる。
【００３５】
２．複合タングステン酸化物粉末
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材の原材料には、該ターゲット材と実質的に同一組成の複合タングステン酸化物粉末（微粒子）を用いる。かかる複合タングステン酸化物の微粒子の段階において、ターゲット材と同様の結晶構造を有することが好ましい。
【００３６】
なお、複合タングステン酸化物ターゲット材の原料として、複合タングステン酸化物微粒子の粒度は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜５μｍが望ましい。なお、平均粒子径は、ＢＥＴ比表面積から、式：ｄ＝６／ρ・Ｓ（ｄ；粒子径、ρ；真密度７．５６、Ｓ；比表面積）で求めた値である。
【００３７】
３．複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
かかる原材料としての複合タングステン酸化物微粒子は、以下のようにして製造する。
【００３８】
すなわち、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させて得たタングステンの水和物、三酸化タングステン、および、一般式ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０＜ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物微粒子から選ばれるタングステン化合物（出発原料）と、前記Ｍ（Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素）の金属化合物（例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物等、もしくはこれらの塩を含む水溶液）とを、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、または、ペイントシェーカーなどで、乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス雰囲気および／または還元性ガス雰囲気下で、熱処理（焼成）する。
【００３９】
かかる熱処理（焼成）温度は、所望とする光学特性の観点から４００℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、焼成温度が５００℃以上であると、所望の光学特性を有するタングステン酸化物微粒子を製造することができる。
【００４０】
また、熱処理（焼成）時間は、処理量や焼成温度に応じて適宜選択すればよく、５分以上１０時間以下で十分である。
【００４１】
ここで、不活性ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、またはＨｅなどのガスを用いることができ、還元性ガスとしては、水素やアルコールなどのガスを用いることができる。不活性ガス中における還元性ガスの濃度は、焼成温度に応じて適宜選択すればよく、好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０１〜７ｖｏｌ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％未満であると、タングステン酸化物微粒子の急速な還元を回避することができ、近赤外線吸収機能を有しないＷＯ2の生成を回避できる。
【００４２】
なお、熱処理（焼成）が、不活性ガス単独の雰囲気と、不活性ガスおよび還元性ガスの混合ガス雰囲気とで行われる２ステップ反応の場合は、例えば、１ステップ目に不活性ガスおよび還元性ガスの混合ガス雰囲気下で、１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目に不活性ガス雰囲気下で、６５０℃を超え１０００℃以下で焼成することも、近赤外線吸収特性の観点から好ましい。このときの熱処理（焼成）時間も、処理量や温度に応じて、適宜選択すればよく、５分間以上１０時間以下で十分である。
【００４３】
４．複合酸化物ターゲットの製造方法
上述の複合タングステン酸化物粉末を、所定量秤量し、カーボン製のモ−ルドに充填後、真空中あるいは不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、またはＨｅ）雰囲気下、プレス圧１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、９００℃以上１１００℃未満の温度の条件で、ホットプレスや熱間静水圧プレスを行う。
【００４４】
ホットプレスでのモールドの材質は、特に限定されず、他の例としてはアルミナや窒化物系セラミックスなどのモールドが挙げられる。
【００４５】
ホットプレスの温度は、９００℃よりも低いと、密度が７ｇ／ｃｍ3以上の焼結体が得られず、１１００℃を超えると、例えば元素ＭとしてＣｓなどの沸点の低い元素が揮散することより、ターゲット材における組成ずれを起したり、ターゲット材中にＷメタル相が析出したりするので好ましくない。
【００４６】
また、プレス圧も、焼結体の密度の観点から１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ3）以上とする。プレス圧が１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）未満では、Ｗメタル相が析出して好ましくない。
【００４７】
さらに、保持時間についても、特に限定されないが、製造効率の観点から０．５〜３時間が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。ただし、本発明は、当然のことながら、以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００４９】
[実施例１]
水４６ｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）２９．２ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１３５．９ｇに添加して、十分攪拌した後、乾燥した。得られた乾燥物を、Ｎ2ガスをキャリア−とした１．６％Ｈ2ガスが供給される雰囲気で加熱し、８００℃の温度で２０分焼成して、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子からなる本実施例の複合タングステン酸化物粉末を得た。
【００５０】
次に、得られた複合タングステン酸化物粉末１０７ｇを、カーボン製モ−ルドに充填し、プレス圧２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で、アルゴンガスを供給しながら、９５０℃で１時間保持して、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５１】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５３ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例２]
水４６ｇに、塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ2２Ｈ2Ｏ）４６．４ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４３．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５３】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｂａ0.21ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例３]
水４６ｇに、塩化カリウム（ＫＣｌ）１５．１ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１５３．２ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５５】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｋ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５６】
[実施例４]
水４６ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）２０．４ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４５．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５７】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５３ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｒｂ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５８】
[実施例５]
水４６ｇに、酢酸タリウム１．５水和物（Ｃ6Ｈ9Ｏ6Ｔｌ1.5Ｈ2Ｏ）５７．７ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１３０．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５９】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｔｌ0.27ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例６]
水４６ｇに、硫酸インジウム９水和物（Ｉｎ2（ＳＯ4）3９Ｈ2Ｏ）５７．４ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４０．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６１】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｉｎ0.3ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例７]
水４６ｇに、硫酸リチウム水和物（Ｌｉ2ＳＯ4Ｈ2Ｏ）１２．３ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１６０．２ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６３】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｌｉ0.0.3ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例８]
水４６ｇに、塩化ストロンチウム６水和物（ＳｒＣｌ2６Ｈ2Ｏ）１６．６ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１５５．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６５】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｓｒ0.1ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例９]
水４６ｇに、硫酸鉄５水和物（ＦｅＳＯ4５Ｈ2Ｏ）１５．３ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１５７．９ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６７】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｆｅ0.1ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例１０]
水４６ｇに、塩化錫２水和物（ＳｎＣｌ2２Ｈ2Ｏ）２７．７ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４５．９ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６９】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｓｎ0.21ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例１１]
１０３０℃の温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７１】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５４ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例１]
１１００℃の温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７３】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットは、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であったが、その密度は、６．２１ｇ/ｃｍ3と、本発明の範囲から外れるものであった。その結果を表１に示す。
【００７４】
[比較例２]
８５０℃の温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７５】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットは、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であったが、その密度は、６．２１ｇ/ｃｍ3と、本発明の範囲から外れるものであった。その結果を表１に示す。
【００７６】
[比較例３]
プレス圧１３．７２ＭＰａ（１４０ｋｇｆ／ｃｍ2）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７７】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５６ｇ/ｃｍ3であったが、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）の相のほか、Ｗメタルの析出があった。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７８】
[評価]
表１に示したように、実施例１〜１１では、いずれも成型体密度が７．４０ｇ／ｃｍ3以上であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果は単一相であった。
【００７９】
一方、比較例１および２では、単一相であったが、成型体密度が７ｇ／ｃｍ3未満であり、比較例３では、成型体密度が７ｇ／ｃｍ3以上であったが、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）の他に、Ｗの異相が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光部材として好適な複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓材などの遮光部材として、アルミニウムなどの金属を蒸着した乾式膜のハーフミラータイプの遮光部材がある（特許文献１参照）。しかしながら、このタイプの遮光部材を用いた場合、外観がハーフミラー状となることから、屋外で使用するには反射がまぶしく、景観上の問題がある。
【０００３】
これに対して、本出願人は、複合タングステン酸化物薄膜を遮光部材として用いることを提案している（特許文献２参照）。複合タングステン酸化物薄膜は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく遮蔽すると共に、可視光領域の高透過率を保持するなど、優れた光学特性を発現する材料として知られている。特許文献２では、このような複合タングステン酸化物薄膜を形成する方法として、複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な溶媒中に分散させて分散液とし、得られた分散液に媒体樹脂を添加した後、基材表面にコ−ティングすることを提案している。
【０００４】
このような複合タングステン酸化物薄膜を得る別の手段として、蒸着法やスパッタリング法などの乾式法がある。大型の窓材の処理が可能な大型のスパッタリング装置などの製造設備が使用可能であれば、膜厚が均一で高品質な膜を得られ、かつ、生産性も高いという観点から、乾式法を用いることは好ましいといえる。なお、このような大型のスパッタリング装置などは、商業的に入手可能である。
【０００５】
蒸着法やスパッタリング法による薄膜形成においては、スパッタリングターゲットなどのターゲット材が使用される。ターゲット材には、ターゲット時における割れやアーキング（異常放電）を防止するためにも、均一化、微細化および高密度化が要求される。特に、薄膜の品質、成膜速度、生産性という観点から、複合タングステン酸化物薄膜形成用のターゲット材には、高密度であることが要求される。
【０００６】
エレクトロクロミック表示素子としてのＷＯx（ｘ＝２．０〜３．０）薄膜用の酸化タングステンターゲット材とその製造方法が、特許文献３および特許文献４に記載されている。
【０００７】
特許文献３には、ターゲット材の均一化の観点から、ＷＯ3粉末をセラミックスからなるモールドに充填し、酸素供給雰囲気中で９００〜１０００℃の温度範囲で、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）以上の保持圧力で、ホットプレスすることにより、６，０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する酸化タングステンターゲット材を得ることが開示されている。しかしながら、得られるターゲット材の密度は、最大で６．７ｇ／ｃｍ3程度に過ぎない。
【０００８】
特許文献４には、鉄、鉄化合物、マンガンまたはマンガン化合物を焼結助剤として用いて、かかる焼結助剤と混合した所定粒径の酸化タングステン粉末を、カーボンモールドに充填し、９５０〜１０５０℃で、９３ＭＰａ（９５０ｋｇ／ｃｍ2）以上の保持圧力で、ホットプレスもしくは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により、９４〜９９％程度の相対焼結密度を有する酸化タングステンターゲット材を得ることが開示されている。しかしながら、鉄またはマンガンなどのように、酸化タングステン以外の焼結助剤の添加は、得られたターゲット材を用いた成膜後の薄膜において、不純物を生じるという問題がある。
【０００９】
従って、上記の酸化タングステンからなるターゲット材の製造方法について、複合タングステン酸化物からなるターゲット材にそのまま適用できるわけではない。
【００１０】
このように、焼結助剤などの不純物を含まない複合タングステン酸化物ターゲット材と、かかる複合タングステン酸化物ターゲット材を、高密度で、均一に製造するための方法について、現在までのところ、何らの開示がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１０７８１５号公報
【特許文献２】特許第４０９６２０５号公報
【特許文献３】特許第２６９３５９９号公報
【特許文献４】特許第３７３１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成を有する複合タングステン酸化物の焼結体からなり、該複合タングステン酸化物以外の相を含まず、かつ、７ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有することを特徴とする。
【００１４】
前記複合タングステン酸化物の相が、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれか１種以上の結晶構造からなることが好ましい。
【００１５】
また、前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内の１種以上からなることが好ましい。
【００１６】
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、前記組成を有する複合タングステン酸化物の粉末に、真空もしくは不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１１００℃未満の温度、および１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ/ｃｍ2）以上の圧力の条件で、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスを施すことにより、得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成することができる。本発明のターゲット材は、複合タングステン酸化物以外の相を含まない均一な結晶構造を有するため、成膜後の薄膜において不純物が存在することがない。また、７ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結密度を有することから、成膜中におけるターゲット材に割れやアーキングが生ずることがない。このように、本発明は、遮光部材として好適な複合タングステン酸化物薄膜を形成する分野において、きわめて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、１．複合タングステン酸化物ターゲット材、２．原材料となる複合タングステン酸化物粉末、３．該複合タングステン酸化物粉末の製造、および、４．複合タングステン酸化物ターゲット材の製造について、順に説明する。
【００１９】
１．複合タングステン酸化物ターゲット材：
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成を有する複合タングステン酸化物の焼結体からなる。
【００２０】
かかる複合タングステン酸化物ターゲット材を用いて、適切な成膜条件に設定された、スパッタリング法もしくは蒸着法などの乾式法により、成膜した場合に、成膜後の薄膜は、複合タングステン酸化物ターゲット材と実質的に同一の組成となる。
【００２１】
元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上である。これらの元素の添加により、得られる薄膜において、複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収効果を奏することになる。
【００２２】
複合タングステン酸化物としての安定性、すなわち、元素Ｍが添加された当該ＭxＷyＯzにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＲｅの内から選択される１種類以上の元素であることが好ましい。
【００２３】
さらに、赤外線遮蔽材料としての光学特性の観点からは、前記元素Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、４Ｂ族元素、または５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましく、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内の１種以上であることが、特に好ましい。
【００２４】
次に、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が、０．００１以上であれば、成膜後の薄膜において、十分な量の自由電子が生成され、目的とする近赤外線吸収効果を得ることができる。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加して、近赤外線吸収効率も向上するが、ｘ／ｙの値が１程度でその効果は飽和する。
【００２５】
また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、成膜後の薄膜（近赤外線吸収材料）中において不純物相が生成されるのを回避できる。
【００２６】
よって、ｘ／ｙの値は１以下であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。
【００２７】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。元素Ｍを含まないタングステン酸化物において、ＷＯ3およびＷＯ2（すなわち、ｚ／ｙ＝２または３）の組成では、自由電子が生成されず、赤外線遮蔽効果を得ることはできない。
【００２８】
しかしながら、一般式：ＭxＷyＯzで表される複合タングステン酸化物材料においては、前述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるため、ｚ／ｙ＝３．０においても、自由電子が生成され、赤外線遮蔽効果を得ることができる。よって、ｚ／ｙの値は３以下とすることができる。一方、複合タングステン酸化物中に赤外線遮蔽効果が得られないＷＯ2の結晶相が存在することは好ましくないため、ｚ／ｙの値は２を超える必要がある。かかる目的としないＷＯ2の結晶相の出現を回避するためには、ｚ／ｙの値を２．２以上とすることが好ましい。
【００２９】
このように、酸素量は、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０の範囲、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９の範囲に制御することが好ましい。さらに、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９の組成比を有する、いわゆる「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性にも優れるため、この範囲とすることが特に好ましい。
【００３０】
さらに、ターゲット材における複合タングステン酸化物の相が、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれかの結晶構造をとることが好ましい。かかる結晶構造は、成膜後の薄膜に引き継がれる。このような結晶構造により、可視光領域における透過性が高く、かつ、近赤外領域における吸収性が向上するという効果を得ることができる。ただし、薄膜における複合タングステン酸化物相は、結晶質であっても、非晶質であっても構わない。
【００３１】
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材には、製造過程において、焼結助剤などが添加されないため、複合タングステン酸化物の相のみからなる焼結体により構成され、複合タングステン酸化物以外の不純物相を含まない。よって、適切な成膜条件によって成膜された薄膜中においても、このような不純物相が発現することがなく、当該不純物相に起因する近赤外線吸収材料としての特性が阻害されることがなくなる。
【００３２】
また、本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材は、７ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結密度を有する。かかる焼結密度が７ｇ／ｃｍ3未満では、成膜中にターゲット材に割れやアーキングが発生したり、ターゲットの消費が不均一となったりするため、好ましくない。なお、本明細書における焼結密度は、ターゲットの単位体積あたりの質量を意味する。
【００３３】
このように、本発明の複合酸化物ターゲットは、複合タングステン酸化物相のみからなり、複合タングステン酸化物以外の焼結助剤、近赤外線吸収機能を有しないＷＯ2やタングステンメタル（Ｗメタル）を含まない。よって、成膜後の薄膜においても、近赤外線吸収材料としての特性を阻害する不純物相が出現しないこととなる。
【００３４】
本発明の複合酸化物ターゲットは、スパッタリングやエレクトロンビーム蒸着のターゲットとして用いることができる。また、複合酸化物ターゲットの寸法はスパッタリングカソードなどの成膜装置の大きさにより適宜定めることができる。
【００３５】
２．複合タングステン酸化物粉末
本発明の複合タングステン酸化物ターゲット材の原材料には、該ターゲット材と実質的に同一組成の複合タングステン酸化物粉末（微粒子）を用いる。かかる複合タングステン酸化物の微粒子の段階において、ターゲット材と同様の結晶構造を有することが好ましい。
【００３６】
なお、複合タングステン酸化物ターゲット材の原料として、複合タングステン酸化物微粒子の粒度は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜５μｍが望ましい。なお、平均粒子径は、ＢＥＴ比表面積から、式：ｄ＝６／ρ・Ｓ（ｄ；粒子径、ρ；真密度７．５６、Ｓ；比表面積）で求めた値である。
【００３７】
３．複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
かかる原材料としての複合タングステン酸化物微粒子は、以下のようにして製造する。
【００３８】
すなわち、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させて得たタングステンの水和物、三酸化タングステン、および、一般式ＷyＯz（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０＜ｚ／ｙ＜３．０）で表されるタングステン酸化物微粒子から選ばれるタングステン化合物（出発原料）と、前記Ｍ（Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素）の金属化合物（例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物等、もしくはこれらの塩を含む水溶液）とを、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、または、ペイントシェーカーなどで、乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス雰囲気および／または還元性ガス雰囲気下で、熱処理（焼成）する。
【００３９】
かかる熱処理（焼成）温度は、所望とする光学特性の観点から４００℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、焼成温度が５００℃以上であると、所望の光学特性を有するタングステン酸化物微粒子を製造することができる。
【００４０】
また、熱処理（焼成）時間は、処理量や焼成温度に応じて適宜選択すればよく、５分以上１０時間以下で十分である。
【００４１】
ここで、不活性ガスとしては、Ｎ2、Ａｒ、またはＨｅなどのガスを用いることができ、還元性ガスとしては、水素やアルコールなどのガスを用いることができる。不活性ガス中における還元性ガスの濃度は、焼成温度に応じて適宜選択すればよく、好ましくは２０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．０１〜７ｖｏｌ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％未満であると、タングステン酸化物微粒子の急速な還元を回避することができ、近赤外線吸収機能を有しないＷＯ2の生成を回避できる。
【００４２】
なお、熱処理（焼成）が、不活性ガス単独の雰囲気と、不活性ガスおよび還元性ガスの混合ガス雰囲気とで行われる２ステップ反応の場合は、例えば、１ステップ目に不活性ガスおよび還元性ガスの混合ガス雰囲気下で、１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目に不活性ガス雰囲気下で、６５０℃を超え１０００℃以下で焼成することも、近赤外線吸収特性の観点から好ましい。このときの熱処理（焼成）時間も、処理量や温度に応じて、適宜選択すればよく、５分間以上１０時間以下で十分である。
【００４３】
４．複合酸化物ターゲットの製造方法
上述の複合タングステン酸化物粉末を、所定量秤量し、カーボン製のモ−ルドに充填後、真空中あるいは不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、またはＨｅ）雰囲気下、プレス圧１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、９００℃以上１１００℃未満の温度の条件で、ホットプレスや熱間静水圧プレスを行う。
【００４４】
ホットプレスでのモールドの材質は、特に限定されず、他の例としてはアルミナや窒化物系セラミックスなどのモールドが挙げられる。
【００４５】
ホットプレスの温度は、９００℃よりも低いと、密度が７ｇ／ｃｍ3以上の焼結体が得られず、１１００℃を超えると、例えば元素ＭとしてＣｓなどの沸点の低い元素が揮散することより、ターゲット材における組成ずれを起したり、ターゲット材中にＷメタル相が析出したりするので好ましくない。
【００４６】
また、プレス圧も、焼結体の密度の観点から１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ3）以上とする。プレス圧が１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）未満では、Ｗメタル相が析出して好ましくない。
【００４７】
さらに、保持時間についても、特に限定されないが、製造効率の観点から０．５〜３時間が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。ただし、本発明は、当然のことながら、以下の実施例の内容に限定されるものではない。
【００４９】
[実施例１]
水４６ｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）２９．２ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１３５．９ｇに添加して、十分攪拌した後、乾燥した。得られた乾燥物を、Ｎ2ガスをキャリア−とした１．６％Ｈ2ガスが供給される雰囲気で加熱し、８００℃の温度で２０分焼成して、Ｃｓ0.33ＷＯ3微粒子からなる本実施例の複合タングステン酸化物粉末を得た。
【００５０】
次に、得られた複合タングステン酸化物粉末１０７ｇを、カーボン製モ−ルドに充填し、プレス圧２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で、アルゴンガスを供給しながら、９５０℃で１時間保持して、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５１】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５３ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例２]
水４６ｇに、塩化バリウム２水和物（ＢａＣｌ2２Ｈ2Ｏ）４６．４ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４３．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５３】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｂａ0.21ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例３]
水４６ｇに、塩化カリウム（ＫＣｌ）１５．１ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１５３．２ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５５】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｋ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５６】
[実施例４]
水４６ｇに、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）２０．４ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４５．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５７】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５３ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｒｂ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００５８】
[実施例５]
水４６ｇに、酢酸タリウム１．５水和物（Ｃ6Ｈ9Ｏ6Ｔｌ1.5Ｈ2Ｏ）５７．７ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１３０．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００５９】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｔｌ0.27ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例６]
水４６ｇに、硫酸インジウム９水和物（Ｉｎ2（ＳＯ4）3９Ｈ2Ｏ）５７．４ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４０．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６１】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｉｎ0.3ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例７]
水４６ｇに、硫酸リチウム水和物（Ｌｉ2ＳＯ4Ｈ2Ｏ）１２．３ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１６０．２ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６３】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｌｉ0.0.3ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例８]
水４６ｇに、塩化ストロンチウム６水和物（ＳｒＣｌ2６Ｈ2Ｏ）１６．６ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１５５．７ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６５】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｓｒ0.1ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例９]
水４６ｇに、硫酸鉄５水和物（ＦｅＳＯ4５Ｈ2Ｏ）１５．３ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１５７．９ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６７】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｆｅ0.1ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例１０]
水４６ｇに、塩化錫２水和物（ＳｎＣｌ2２Ｈ2Ｏ）２７．７ｇを溶解し、これをタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）１４５．９ｇに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００６９】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．４０ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｓｎ0.21ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例１１]
１０３０℃の温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７１】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５４ｇ/ｃｍ3であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であった。その結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例１]
１１００℃の温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７３】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットは、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であったが、その密度は、６．２１ｇ/ｃｍ3と、本発明の範囲から外れるものであった。その結果を表１に示す。
【００７４】
[比較例２]
８５０℃の温度で焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７５】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットは、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）単一相であったが、その密度は、６．２１ｇ/ｃｍ3と、本発明の範囲から外れるものであった。その結果を表１に示す。
【００７６】
[比較例３]
プレス圧１３．７２ＭＰａ（１４０ｋｇｆ／ｃｍ2）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の複合タングステン酸化物ターゲットを得た。
【００７７】
得られた複合タングステン酸化物ターゲットの密度は、７．５６ｇ/ｃｍ3であったが、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）の相のほか、Ｗメタルの析出があった。その結果を表１に示す。
【表１】
【００７８】
[評価]
表１に示したように、実施例１〜１１では、いずれも成型体密度が７．４０ｇ／ｃｍ3以上であり、Ｘ線回折パタ−ンの同定の結果は単一相であった。
【００７９】
一方、比較例１および２では、単一相であったが、成型体密度が７ｇ／ｃｍ3未満であり、比較例３では、成型体密度が７ｇ／ｃｍ3以上であったが、Ｃｓ0.33ＷＯ3（六方晶）の他に、Ｗの異相が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成の複合タングステン酸化物の焼結体からなり、該複合タングステン酸化物以外の相を含まず、かつ、７ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有する、複合タングステン酸化物ターゲット材。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物の相が、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれか１種以上の結晶構造からなる、請求項１に記載の複合タングステン酸化物ターゲット材。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内の１種以上からなる、請求項１または２に記載の複合タングステン酸化物ターゲット材。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合タングステン酸化物ターゲット材を製造する方法であって、前記組成を有する複合タングステン酸化物の粉末に、真空もしくは不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１１００℃未満の温度、および１９．６ＭＰａ以上の圧力の条件で、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスを施す、複合タングステン酸化物ターゲット材の製造方法。
【請求項１】
一般式：ＭxＷyＯz（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、およびＩの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）からなる組成の複合タングステン酸化物の焼結体からなり、該複合タングステン酸化物以外の相を含まず、かつ、７ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有する、複合タングステン酸化物ターゲット材。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物の相が、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれか１種以上の結晶構造からなる、請求項１に記載の複合タングステン酸化物ターゲット材。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、およびＳｎの内の１種以上からなる、請求項１または２に記載の複合タングステン酸化物ターゲット材。
【請求項４】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合タングステン酸化物ターゲット材を製造する方法であって、前記組成を有する複合タングステン酸化物の粉末に、真空もしくは不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１１００℃未満の温度、および１９．６ＭＰａ以上の圧力の条件で、ホットプレスまたは熱間静水圧プレスを施す、複合タングステン酸化物ターゲット材の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８０４４９（Ｐ２０１０−１８０４４９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０４９（Ｐ２００９−２４０４９）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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