誘電体磁器及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ
【課題】薄層に対応して誘電体を微粒化しても比誘電率が大きく、かつ薄層化による負荷電界強度の増大に対しても、ＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が良好で、平均故障時間の長い誘電体磁器及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の誘電体磁器は、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、Ａサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする。
【解決手段】本発明の誘電体磁器は、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、Ａサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば誘電体層に印加される直流電圧が５Ｖ／μｍ以上となるような薄層の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量が高められると共に、誘電体層の積層数を増やすことにより小型・高容量化が図られている。
【０００３】
誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００４】
一般に、誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、ペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子を含有するものが知られているが、これよりも耐還元性及び温度特性に優れている誘電体材料として、ＢａＴｉＯ３にＣａが固溶してＢａの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（以下、「ＢＣＴ型結晶粒子」という）が知られている（特許文献１参照）。このものは、イオン半径の小さいＣａの結晶中への導入により、還元雰囲気中での焼成において酸素欠陥が導入されにくいという効果を奏するものである。また、Ｂａは焼結助剤中に含まれるＳｉと化合物を生成しやすいため、ＢａとＳｉの反応によるＢａＴｉＯ３表面のＢａ欠損を生成してしまい、この欠損により絶縁性低下を引き起こすという問題があるが、このＢＣＴ型結晶粒子は、Ｂａの一部がＣａで置換されていることからＳｉに起因したＡサイト欠陥を発生し難く、絶縁性に優れた材料である。
【０００５】
ところが、ＢＣＴ型結晶粒子は比誘電率が小さいという問題がある。例えば粒径０．５μｍのＢＣＴ型結晶粒子を用いた場合、比誘電率は最大でも約２０００という小さな値を示す為、高容量化のためにはさらに薄層化した設計が必要になる。薄層化するために誘電体層を構成する結晶粒子の粒子径を小さくすると比誘電率が減少してしまう。また薄層化すると電界強度が増大する為、ＢＣＴ型結晶粒子の高い信頼性の特徴が相殺されてしまう。
【０００６】
そこで、ＢＣＴ型結晶粒子にさらにＳｒが固溶してＡサイトの一部がＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（以下、「ＢＣＳＴ型結晶粒子」の粒子中心に比して粒子表面側にＭｇ及び希土類元素が多く固溶したコアシェル構造の誘電体磁器が知られており、この誘電体磁器によれば、ＢＣＴ型結晶粒子の高信頼性の特徴を維持したままで高誘電率化が図られている（特許文献２参照）。そして、この誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサでは、平均粒径０．４μｍで２５００以上の比誘電率が得られており、温度特性も−２５℃〜８５℃において±１０％以下を満足し、ＤＣバイアス依存性も２Ｖ／μｍのＤＣ電界印加に対し−２０％以下と良好な値を示している。
【特許文献１】特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサでも、例えば５Ｖ／μｍのＤＣ電界印加に対してはＤＣバイアス依存性が−２０％どころか−７０％をも超える値となってしまう。そこで、さらなる誘電体層の薄層化に伴い積層セラミックコンデンサに印加される電界が増大しても信頼性の低下を抑制することができる誘電体材料、例えば５Ｖ／μｍの電界に対応したＤＣバイアス依存性が小さく、平均故障時間の長い誘電体材料が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、薄層に対応して誘電体を微粒化しても比誘電率が大きく、かつ薄層化による負荷電界強度の増大に対しても、ＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が良好で、平均故障時間の長い誘電体磁器及び積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、Ａサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする誘電体磁器である。これにより、比誘電率が２５００以上で、比誘電率の温度特性が−２５℃〜８５℃において±１０％以内で、かつ５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が−７０％以内の特性を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００１０】
ここで、前記ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの１〜１０モル％がＣａで置換されているのが好ましい。これにより、室温付近の相転移点の低温へのシフト量と、後述のさらに固溶するＳｒによる高温へのシフト量とのバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できる。
【００１１】
また、前記主結晶粒子の表面近傍において、Ｔｉを１００としたときのＳｒ濃度がモル比で１〜１０であるのが好ましい。これにより、Ｃａの効果とＳｒの効果のバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できる。
【００１２】
さらに、前記Ｍｇを酸化物換算で０．０５〜０．５質量％、前記ＭｎをＭｎＣＯ３換算で０．０５〜０．４質量％、前記希土類元素を酸化物換算で０．１〜１．７質量％含有するのが好ましい。これにより、緻密な焼結体を得られるとともにコアシェル構造の形成状態もよく、また誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も上昇する利点がある。尚、希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と、卑金属及び前記ＢＣＴ型結晶粒子からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサである。
【００１４】
Ｂａは、焼結助剤に含有されるＳｉとの反応性が大きく、容易に化合物を生成する。このため、ＢａＴｉＯ３表面のＢａと結合し、ＢａＴｉＯ３表面にＢａ欠陥領域を生成する。この欠陥層は、絶縁体としての誘電体磁器の絶縁性もしくは絶縁的信頼性を低下させる。一方、ＣａおよびＳｒは、Ｓｉとの反応性が非常に小さく、化合物を生成しにくいことが知られている。このため、Ｓｉを含有する焼結助剤に対して粒子表面に欠陥を生成しにくく、焼結助剤に由来した信頼性低下を抑制する事ができる。
【００１５】
ここで、Ｂａの一部をＣａで置換したＢＣＴ型結晶粒子は、耐還元性が大きく、絶縁的信頼性に優れているが、ＢａＴｉＯ３において室温近傍に存在する相転移点が置換するＣａ量に比例して低温側にシフトし、１２５℃近傍の相転移点との温度差が大きくなる。このため、ＢＣＴ型結晶粒子はＢａＴｉＯ３に比べ、比誘電率が小さい。これに対して、Ｂａの一部をＳｒで置換することにより、１２５℃近傍の相転移点を低温側にシフトさせ、室温近傍に存在する相転移点を高温側にシフトさせることができるので、このＳｒの置換により、室温以上での比誘電率を大きくすることができる。
【００１６】
以上の様に、信頼性向上の為にＣａ濃度を増大させることにより、後に形成されるコアシェル構造におけるシェル領域（表面近傍）の比誘電率が低誘電率化してしまうが、このシェル領域（表面近傍）におけるＢａの一部をＳｒで置換することにより、比誘電率を大きくすることができ、この結果、低誘電率シェル相の影響を抑制し、磁器の誘電率を大きく保ったまま、信頼性低下も抑制でき、薄層化を進める事ができる。
【００１７】
尚、主結晶粒子の表面近傍とは、粒界から５ｎｍ（粒子表面から粒子の中心へ向けて５ｎｍ）までの領域のことを意味するものである。この領域は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比誘電率が２５００以上で、比誘電率の温度特性が−２５℃〜８５℃において±１０％以内で、かつ５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が−７０％以内の特性を有する誘電体磁器が得られるので、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量の積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態について説明する。
本発明は、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、Ｃａが固溶してＡサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、不純物元素としてのＡｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする誘電体磁器である。
【００２０】
Ｃａが固溶してＡサイト（Ｂａサイト）の一部がこのＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型のチタン酸バリウムにおけるＡサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換された結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）である。ＢＣＴ型結晶粒子は、理想的には（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（ｘは０．０１〜０．１が好ましく、ｍ≧１）で表される。
【００２１】
ここで、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、１〜１０モル％、特に１〜５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点の低温へのシフト量と、後述のさらに固溶するＳｒによる高温へのシフト量とのバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できるからである。Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量の時は、その誘電特性は、温度平坦性が悪くなるおそれがあり、一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００２２】
そして、本発明におけるＣａが固溶してＡサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）には、さらにＣａとＳｒとＭｇと希土類元素の少なくとも一部が固溶している。この固溶により得られた主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きくなっているとともに、ＳｒとＭｇ及び希土類元素が粒子表面側に偏在しており、いわゆるコアシェル構造を有している。ここで、コアシェル構造とは、粒子中心側をコアとし、粒子表面近傍をシェルとし、このコアとシェルとで結晶構造、組成が異なる構造を意味する。尚、ここでいう粒子表面近傍とは、粒界から５ｎｍ（粒子表面から粒子の中心へ向けて５ｎｍ）までの領域のことを意味するものである。この領域は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【００２３】
このようなコアシェル構造が形成される理由は以下の通りである。
微小結晶ＢＣＴ原料とともに、Ｍｇ、Ｍｎや希土類元素を添加剤として導入し、さらにＳｒ−Ｃａ−Ｓｉを主成分とした焼結助剤を用いて焼成条件（主結晶粒子の平均粒径０．１〜０．５μｍであるものに対し、焼成温度１１００〜１３００℃程度）を調整して焼結させる事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子（主結晶粒子）を含む焼結体を得る事ができる。これらの添加剤や焼結助剤は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、結晶粒子の表面近傍及び粒界に存在して母相であるＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を抑制し、粒成長を抑制する。この結果、ＢＣＴ型結晶粒子表面に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる（主結晶粒子となる）。即ち、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きくなっているとともに、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このコアシェル構造は、これらの主結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器においては、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である必要がある。Ａｌ元素を排除する事で、シェル領域（表面近傍）の比誘電率低下を抑制し、高誘電率化を実現できる。このＡｌ元素はガラスの粉砕工程でアルミナ製以外の装置を用いるなどにより、アルミナの混入を防ぐことにより、排除することができる。
【００２５】
また、上記のコアシェル構造の主結晶粒子は、高い比誘電率、温度特性の平坦化、さらには薄層誘電体磁器における高信頼性化の実現のために、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有している必要がある。特に、比誘電率の温度依存性を抑制し、絶縁的信頼性を高めるためには、０．１〜０．３μｍの平均粒径を有していることが好ましい。
【００２６】
上述のように、粒子表面側に偏在するＳｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素は、添加剤としてのＳｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類元素化合物、及び、焼結助剤としてのＳｒ−Ｃａ−Ｓｉを主成分とするガラスに由来するものであり、ＢＣＴ型結晶粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制する効果を奏するものである。尚、Ｓｒは添加剤としてだけでなくガラス中に入れてあることにより、それぞれの主結晶粒子において略均一な濃度のシェル領域を作製することができる。
【００２７】
本発明の誘電体磁器においては、主結晶粒子の表面近傍において、Ｔｉを１００としたときのＳｒ濃度がモル比で１〜１０であるのが好ましい。Ｓｒ濃度がこの範囲内であれば、Ｃａの効果とＳｒの効果のバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できるからである。Ｓｒ濃度が上記範囲よりも多くなると、その誘電特性は、温度平坦性が悪くなるおそれがあり、一方、Ｓｒ置換量が上記範囲より少量の時は、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００２８】
また、前記Ｍｇを酸化物換算で０．０５〜０．５質量％、前記希土類元素を酸化物換算で０．１〜１．７質量％含有するのが好ましい。これらは、添加剤や焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子中に固溶している。これらＭｇや希土類元素の量が上記範囲であると、緻密な焼結体を得られるとともにコアシェル構造の形成状態もよく、また誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も上昇する利点がある。ここで、希土類元素としては制限されるものではないが、特にＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００２９】
また、Ｍｎを０．０５〜０．４質量％の割合で含有しているのが好ましい。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される助剤に由来するものである。Ｍｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性を高めることができる。Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。このようなＭｎは、主として非晶質で粒界に存在するが、その一部は結晶粒子内に拡散固溶し（表面に偏在する）、コアシェル構造を形成する。
【００３０】
尚、耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ3を含有していてもよく、結晶粒子の焼結性を高めるために、更に少量のフィラー等を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば固相法、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法により生成された、所定の組成を有するＢＣＴ粉末（ＢＣＴ型結晶粒子を形成する原料粉末）を用いる。このＢＣＴ粉末は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎや希土類元素が固溶していないものである。ここで、前述したサブミクロンオーダーの平均粒径を有する主結晶粒子を析出させるために、用いるＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲にあるのがよい。
【００３２】
上記のＢＣＴ粉末に、所定量のＳｒ、Ｍｇ、希土類元素等の酸化物あるいは炭酸塩、Ｍｎの炭酸塩、及びＳｉ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａを含有するガラス等の任意成分を加えて回転ミルなどで１０〜３０時間湿式混合し、乾燥する。次いで、ポリビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒を所定量添加して成形用スラリーを調製する。このスラリーを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法を用いて誘電体層を形成するセラミックグリーンシート（誘電体成形体）を成形する。このようにして得られた誘電体成形体の厚みは、小型、大容量化という理由から１〜１０μｍ、特には１〜５μｍであることが望ましい。得られた誘電体成形体を後述のような所望の環境下、設定温度等で焼成することにより、誘電体磁器が完成する。
【００３３】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と、卑金属及び前記ＢＣＴ型結晶粒子からなる内部電極層とを交互に積層してなるものである。ここで、内部電極層の厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００３４】
この誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサは、誘電体成形体の表面に、卑金属と（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３結晶粉末（ＢＣＴ粉末）を含有する電極ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パターンを形成することにより、得られる。
【００３５】
電極ペーストは、卑金属、例えばＮｉを用い、また、共材として平均粒径０．１〜０．２μｍのＢＣＴ粉末を用い、これらを所定のビヒクル中に分散させて形成する。ＢＣＴ粉末の含有比率は、従来共材として用いられているＢａＴｉＯ３と同様の比率とできるが、例えば、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、ＢＣＴ粉末を１０〜３０質量％と、エチルセルロース５．５質量％とオクチルアルコール９４．５質量％からなるビヒクル２５〜４５質量％として合量１００質量％とすることができる。
【００３６】
ここで、電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量を１０〜３０質量％としたのは、この範囲ならば、電極の収縮を緩和し、平坦な電極層を形成できるからである。一方、１０質量％未満の場合には誘電体層と内部電極層の結合強度が十分でなく、デラミネーション等を発生して、局所的剥離による電気的信頼性の低下を発生するおそれがあり、３０質量％よりも多い場合には、電極層の連続性が低下することにより有効面積が低下し、高容量化が困難となる傾向がある。特に、電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量は、１５〜２５質量％であることが望ましい。また、電極ペーストに含有しているＢＣＴ粉末は、Ｂａの一部がＣａで置換されており、その置換量をｘとすると、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３と表すことができるが、置換量ｘは、優れたＤＣバイアス特性を実現するという点から０．０１〜０．５であることが望ましいが、特には誘電体層成形体を構成するＢＣＴ粉末と同一であることが望ましい。
【００３７】
積層される誘電体層と内部電極層は、内部電極層に含有されるＢＣＴ粉末により形成される柱状誘電体により互いに連結されており、この柱状誘電体により、酸化物である誘電体層と金属である内部電極層の小さな結合強度を補強している。尚、内部電極層に含有される誘電体粉末の一部は、焼成工程において最初に起こる電極パターンの収縮及び焼結時には誘電体層との界面に局在し、電極パターンの焼結後のさらに高温度において起こる誘電体層の焼結時には、焼結して内部電極層界面における誘電体粒子の組成及び微構造を決定する。
【００３８】
このようにして表面に電極パターンが塗布されたセラミックグリーンシート（誘電体成形体）を複数枚積層圧着し、この積層成形体を、大気中２５０〜３００℃、または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気で１１５０〜１３５０℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０−４Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸化され、良好な絶縁特性を有する誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体が得られる。
【００３９】
最後に、得られた積層焼結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラミックコンデンサが得られる。
【００４０】
このような積層セラミックコンデンサは、高誘電率で、平坦な温度特性を有し、かつ優れた絶縁的信頼性を有する誘電体磁器により形成された誘電層を備えているため、印加直流電圧が５Ｖ／μｍ以上であるような薄層の場合に極めて有用であり、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【実施例】
【００４１】
水熱合成法により生成されたＢａＴｉＯ３（平均粒径０．１μｍ）粉末と、ＣａＴｉＯ３（平均粒径０．1μｍ）粉末を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、誘電体層成形体用の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３粉末と電極ペースト用の（Ｂａ１−xＣａx）ＴｉＯ３粉末を作製した。尚、Ｃａ含有量は表１に示すとおりである。
【００４２】
次に、ＢＣＴ粉末と、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物粉末を表１に示す量で添加し、更にＳｉ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａを含有するガラスフィラー（ガラス成分）を、ＢＣＴ粉末の合量１００重量部に対して１．２重量部添加し、さらにブチラール樹脂、およびトルエンを添加してなるセラミックスラリーを作製し、これをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。この端面セラミックグリーンシート層を台板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけた。
【００４３】
一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一のセラミックスラリーをドクターブレード法により塗布し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み３．０μｍのセラミックグリーンシートを多数作製した。
【００４４】
次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の４５質量％に対して、前記ＢＣＴ粉末を１０〜３０質量％と、エチルセルロース５．５質量％とオクチルアルコール９４．５質量％からなるビヒクル２５〜４５質量％として合量１００質量％としたものを３本ロールで混練して電極ペーストを作製した。
【００４５】
この後、得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、セラミックグリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。
【００４６】
この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを１６１枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。
【００４７】
次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。
【００４８】
この後、このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカットし、大気中３００℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バインダー処理を行った。さらに、１０−７Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、表１に示す温度で２時間焼成し、さらに、１０−２Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みは１．１μｍ、誘電体層の厚みは２．５μｍであった。また誘電体層の有効積層数は１６０層であった。誘電体層のＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野像観察と組成分析により求めた。電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、ＴＣＣ＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝／ε（２０℃）の式により求めた。２０℃を基準温度としている。
【００５０】
そして、作製したこれらの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３粉末（ＢＣＴ粉末）のＡｌ不純物量をＩＣＰ発光分光分析により、０．０１質量％未満である事を確認した。
【００５１】
信頼性評価は、３０個の試料に対し、温度１２５℃、５０Ｖ印加の負荷による破壊時間を測定し、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。その結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
尚、比較例として、試料Ｎｏ．２２は、ＢａＴｉＯ３粉末と、ＣａＴｉＯ３を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行う時にアルミナこう鉢を用いる以外は実施例と同様とし、ＩＣＰによるＡｌ不純物量０．１５質量％のものを作製し、この特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
また、比較例として、試料Ｎｏ．２３は、ＢａＴｉＯ３粉末と、ＣａＴｉＯ３及びＳｒＣＯ３を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、ＢＣＳＴ原料粉末を準備し、実施例と同様の手順で作製し、この特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２によれば、本発明の試料（試料Ｎｏ．１〜２１）では、比誘電率２５００以上、比誘電率の変化率も±１０％以内であり、かつ５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による容量減少率も−７０％以内と優れた特性を示した。これに対し、Ａｌ元素を０．１５質量％含有する試料Ｎｏ．２２は、比誘電率が２２５０と小さかった。また、Ｓｒが粒子表面に偏在せず、粒子中心にも固溶した試料Ｎｏ．２３については、室温での比誘電率は３４５０と大きいが、温度変化率（ＴＣＣ）が大きく、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による容量減少率も−７５％と悪く、さらに平均故障時間も５５時間と本発明に比して短く、信頼性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば誘電体層に印加される直流電圧が５Ｖ／μｍ以上となるような薄層の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量が高められると共に、誘電体層の積層数を増やすことにより小型・高容量化が図られている。
【０００３】
誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容量化の為に高い比誘電率が要求されることはもちろんのこと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイアス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。
【０００４】
一般に、誘電体層の形成に使用される誘電体材料には、ペロブスカイト型チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）結晶粒子を含有するものが知られているが、これよりも耐還元性及び温度特性に優れている誘電体材料として、ＢａＴｉＯ３にＣａが固溶してＢａの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（以下、「ＢＣＴ型結晶粒子」という）が知られている（特許文献１参照）。このものは、イオン半径の小さいＣａの結晶中への導入により、還元雰囲気中での焼成において酸素欠陥が導入されにくいという効果を奏するものである。また、Ｂａは焼結助剤中に含まれるＳｉと化合物を生成しやすいため、ＢａとＳｉの反応によるＢａＴｉＯ３表面のＢａ欠損を生成してしまい、この欠損により絶縁性低下を引き起こすという問題があるが、このＢＣＴ型結晶粒子は、Ｂａの一部がＣａで置換されていることからＳｉに起因したＡサイト欠陥を発生し難く、絶縁性に優れた材料である。
【０００５】
ところが、ＢＣＴ型結晶粒子は比誘電率が小さいという問題がある。例えば粒径０．５μｍのＢＣＴ型結晶粒子を用いた場合、比誘電率は最大でも約２０００という小さな値を示す為、高容量化のためにはさらに薄層化した設計が必要になる。薄層化するために誘電体層を構成する結晶粒子の粒子径を小さくすると比誘電率が減少してしまう。また薄層化すると電界強度が増大する為、ＢＣＴ型結晶粒子の高い信頼性の特徴が相殺されてしまう。
【０００６】
そこで、ＢＣＴ型結晶粒子にさらにＳｒが固溶してＡサイトの一部がＳｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（以下、「ＢＣＳＴ型結晶粒子」の粒子中心に比して粒子表面側にＭｇ及び希土類元素が多く固溶したコアシェル構造の誘電体磁器が知られており、この誘電体磁器によれば、ＢＣＴ型結晶粒子の高信頼性の特徴を維持したままで高誘電率化が図られている（特許文献２参照）。そして、この誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサでは、平均粒径０．４μｍで２５００以上の比誘電率が得られており、温度特性も−２５℃〜８５℃において±１０％以下を満足し、ＤＣバイアス依存性も２Ｖ／μｍのＤＣ電界印加に対し−２０％以下と良好な値を示している。
【特許文献１】特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサでも、例えば５Ｖ／μｍのＤＣ電界印加に対してはＤＣバイアス依存性が−２０％どころか−７０％をも超える値となってしまう。そこで、さらなる誘電体層の薄層化に伴い積層セラミックコンデンサに印加される電界が増大しても信頼性の低下を抑制することができる誘電体材料、例えば５Ｖ／μｍの電界に対応したＤＣバイアス依存性が小さく、平均故障時間の長い誘電体材料が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、薄層に対応して誘電体を微粒化しても比誘電率が大きく、かつ薄層化による負荷電界強度の増大に対しても、ＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が良好で、平均故障時間の長い誘電体磁器及び積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、Ａサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする誘電体磁器である。これにより、比誘電率が２５００以上で、比誘電率の温度特性が−２５℃〜８５℃において±１０％以内で、かつ５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が−７０％以内の特性を有する誘電体磁器を得ることができる。
【００１０】
ここで、前記ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの１〜１０モル％がＣａで置換されているのが好ましい。これにより、室温付近の相転移点の低温へのシフト量と、後述のさらに固溶するＳｒによる高温へのシフト量とのバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できる。
【００１１】
また、前記主結晶粒子の表面近傍において、Ｔｉを１００としたときのＳｒ濃度がモル比で１〜１０であるのが好ましい。これにより、Ｃａの効果とＳｒの効果のバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できる。
【００１２】
さらに、前記Ｍｇを酸化物換算で０．０５〜０．５質量％、前記ＭｎをＭｎＣＯ３換算で０．０５〜０．４質量％、前記希土類元素を酸化物換算で０．１〜１．７質量％含有するのが好ましい。これにより、緻密な焼結体を得られるとともにコアシェル構造の形成状態もよく、また誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も上昇する利点がある。尚、希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と、卑金属及び前記ＢＣＴ型結晶粒子からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサである。
【００１４】
Ｂａは、焼結助剤に含有されるＳｉとの反応性が大きく、容易に化合物を生成する。このため、ＢａＴｉＯ３表面のＢａと結合し、ＢａＴｉＯ３表面にＢａ欠陥領域を生成する。この欠陥層は、絶縁体としての誘電体磁器の絶縁性もしくは絶縁的信頼性を低下させる。一方、ＣａおよびＳｒは、Ｓｉとの反応性が非常に小さく、化合物を生成しにくいことが知られている。このため、Ｓｉを含有する焼結助剤に対して粒子表面に欠陥を生成しにくく、焼結助剤に由来した信頼性低下を抑制する事ができる。
【００１５】
ここで、Ｂａの一部をＣａで置換したＢＣＴ型結晶粒子は、耐還元性が大きく、絶縁的信頼性に優れているが、ＢａＴｉＯ３において室温近傍に存在する相転移点が置換するＣａ量に比例して低温側にシフトし、１２５℃近傍の相転移点との温度差が大きくなる。このため、ＢＣＴ型結晶粒子はＢａＴｉＯ３に比べ、比誘電率が小さい。これに対して、Ｂａの一部をＳｒで置換することにより、１２５℃近傍の相転移点を低温側にシフトさせ、室温近傍に存在する相転移点を高温側にシフトさせることができるので、このＳｒの置換により、室温以上での比誘電率を大きくすることができる。
【００１６】
以上の様に、信頼性向上の為にＣａ濃度を増大させることにより、後に形成されるコアシェル構造におけるシェル領域（表面近傍）の比誘電率が低誘電率化してしまうが、このシェル領域（表面近傍）におけるＢａの一部をＳｒで置換することにより、比誘電率を大きくすることができ、この結果、低誘電率シェル相の影響を抑制し、磁器の誘電率を大きく保ったまま、信頼性低下も抑制でき、薄層化を進める事ができる。
【００１７】
尚、主結晶粒子の表面近傍とは、粒界から５ｎｍ（粒子表面から粒子の中心へ向けて５ｎｍ）までの領域のことを意味するものである。この領域は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比誘電率が２５００以上で、比誘電率の温度特性が−２５℃〜８５℃において±１０％以内で、かつ５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘電率の変化率が−７０％以内の特性を有する誘電体磁器が得られるので、それにより高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい小型・高容量の積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態について説明する。
本発明は、ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、Ｃａが固溶してＡサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、不純物元素としてのＡｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする誘電体磁器である。
【００２０】
Ｃａが固溶してＡサイト（Ｂａサイト）の一部がこのＣａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型のチタン酸バリウムにおけるＡサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換された結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）である。ＢＣＴ型結晶粒子は、理想的には（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（ｘは０．０１〜０．１が好ましく、ｍ≧１）で表される。
【００２１】
ここで、上記ＢＣＴ型結晶粒子におけるＡサイト中のＣａ置換量は、１〜１０モル％、特に１〜５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点の低温へのシフト量と、後述のさらに固溶するＳｒによる高温へのシフト量とのバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できるからである。Ｃａ置換量が上記範囲よりも少量の時は、その誘電特性は、温度平坦性が悪くなるおそれがあり、一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くなると、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００２２】
そして、本発明におけるＣａが固溶してＡサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）には、さらにＣａとＳｒとＭｇと希土類元素の少なくとも一部が固溶している。この固溶により得られた主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きくなっているとともに、ＳｒとＭｇ及び希土類元素が粒子表面側に偏在しており、いわゆるコアシェル構造を有している。ここで、コアシェル構造とは、粒子中心側をコアとし、粒子表面近傍をシェルとし、このコアとシェルとで結晶構造、組成が異なる構造を意味する。尚、ここでいう粒子表面近傍とは、粒界から５ｎｍ（粒子表面から粒子の中心へ向けて５ｎｍ）までの領域のことを意味するものである。この領域は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
【００２３】
このようなコアシェル構造が形成される理由は以下の通りである。
微小結晶ＢＣＴ原料とともに、Ｍｇ、Ｍｎや希土類元素を添加剤として導入し、さらにＳｒ−Ｃａ−Ｓｉを主成分とした焼結助剤を用いて焼成条件（主結晶粒子の平均粒径０．１〜０．５μｍであるものに対し、焼成温度１１００〜１３００℃程度）を調整して焼結させる事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子（主結晶粒子）を含む焼結体を得る事ができる。これらの添加剤や焼結助剤は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、焼結を促進するとともに、結晶粒子の表面近傍及び粒界に存在して母相であるＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ原子の移動を抑制し、粒成長を抑制する。この結果、ＢＣＴ型結晶粒子表面に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が拡散固溶した結晶相が形成されることになる（主結晶粒子となる）。即ち、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きくなっているとともに、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このコアシェル構造は、これらの主結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００２４】
本発明の誘電体磁器においては、Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である必要がある。Ａｌ元素を排除する事で、シェル領域（表面近傍）の比誘電率低下を抑制し、高誘電率化を実現できる。このＡｌ元素はガラスの粉砕工程でアルミナ製以外の装置を用いるなどにより、アルミナの混入を防ぐことにより、排除することができる。
【００２５】
また、上記のコアシェル構造の主結晶粒子は、高い比誘電率、温度特性の平坦化、さらには薄層誘電体磁器における高信頼性化の実現のために、０．１〜０．５μｍの平均粒径を有している必要がある。特に、比誘電率の温度依存性を抑制し、絶縁的信頼性を高めるためには、０．１〜０．３μｍの平均粒径を有していることが好ましい。
【００２６】
上述のように、粒子表面側に偏在するＳｒ、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素は、添加剤としてのＳｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類元素化合物、及び、焼結助剤としてのＳｒ−Ｃａ−Ｓｉを主成分とするガラスに由来するものであり、ＢＣＴ型結晶粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制する効果を奏するものである。尚、Ｓｒは添加剤としてだけでなくガラス中に入れてあることにより、それぞれの主結晶粒子において略均一な濃度のシェル領域を作製することができる。
【００２７】
本発明の誘電体磁器においては、主結晶粒子の表面近傍において、Ｔｉを１００としたときのＳｒ濃度がモル比で１〜１０であるのが好ましい。Ｓｒ濃度がこの範囲内であれば、Ｃａの効果とＳｒの効果のバランスが保たれ、コンデンサとして使用する温度範囲において平坦な温度特性と大きな比誘電率を実現できるからである。Ｓｒ濃度が上記範囲よりも多くなると、その誘電特性は、温度平坦性が悪くなるおそれがあり、一方、Ｓｒ置換量が上記範囲より少量の時は、誘電率の低下を生じるおそれがある。
【００２８】
また、前記Ｍｇを酸化物換算で０．０５〜０．５質量％、前記希土類元素を酸化物換算で０．１〜１．７質量％含有するのが好ましい。これらは、添加剤や焼結助剤に由来する元素成分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子中に固溶している。これらＭｇや希土類元素の量が上記範囲であると、緻密な焼結体を得られるとともにコアシェル構造の形成状態もよく、また誘電体磁器の温度特性やＤＣバイアス特性も上昇する利点がある。ここで、希土類元素としては制限されるものではないが、特にＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示することができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上であってもよい。
【００２９】
また、Ｍｎを０．０５〜０．４質量％の割合で含有しているのが好ましい。Ｍｎは、還元雰囲気における焼成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ結晶中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるために使用される助剤に由来するものである。Ｍｎ成分を含有させることにより、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信頼性を高めることができる。Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量となると、誘電体磁器の絶縁性が低下するおそれがある。このようなＭｎは、主として非晶質で粒界に存在するが、その一部は結晶粒子内に拡散固溶し（表面に偏在する）、コアシェル構造を形成する。
【００３０】
尚、耐還元性を向上するとともに、異常粒成長を抑制するために少量のＢａＣＯ3を含有していてもよく、結晶粒子の焼結性を高めるために、更に少量のフィラー等を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば固相法、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法により生成された、所定の組成を有するＢＣＴ粉末（ＢＣＴ型結晶粒子を形成する原料粉末）を用いる。このＢＣＴ粉末は、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｎや希土類元素が固溶していないものである。ここで、前述したサブミクロンオーダーの平均粒径を有する主結晶粒子を析出させるために、用いるＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲にあるのがよい。
【００３２】
上記のＢＣＴ粉末に、所定量のＳｒ、Ｍｇ、希土類元素等の酸化物あるいは炭酸塩、Ｍｎの炭酸塩、及びＳｉ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａを含有するガラス等の任意成分を加えて回転ミルなどで１０〜３０時間湿式混合し、乾燥する。次いで、ポリビニルアルコール等の有機バインダや有機溶媒を所定量添加して成形用スラリーを調製する。このスラリーを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷等の周知の成形法を用いて誘電体層を形成するセラミックグリーンシート（誘電体成形体）を成形する。このようにして得られた誘電体成形体の厚みは、小型、大容量化という理由から１〜１０μｍ、特には１〜５μｍであることが望ましい。得られた誘電体成形体を後述のような所望の環境下、設定温度等で焼成することにより、誘電体磁器が完成する。
【００３３】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と、卑金属及び前記ＢＣＴ型結晶粒子からなる内部電極層とを交互に積層してなるものである。ここで、内部電極層の厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００３４】
この誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサは、誘電体成形体の表面に、卑金属と（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３結晶粉末（ＢＣＴ粉末）を含有する電極ペーストを、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により塗布し内部電極パターンを形成することにより、得られる。
【００３５】
電極ペーストは、卑金属、例えばＮｉを用い、また、共材として平均粒径０．１〜０．２μｍのＢＣＴ粉末を用い、これらを所定のビヒクル中に分散させて形成する。ＢＣＴ粉末の含有比率は、従来共材として用いられているＢａＴｉＯ３と同様の比率とできるが、例えば、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、ＢＣＴ粉末を１０〜３０質量％と、エチルセルロース５．５質量％とオクチルアルコール９４．５質量％からなるビヒクル２５〜４５質量％として合量１００質量％とすることができる。
【００３６】
ここで、電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量を１０〜３０質量％としたのは、この範囲ならば、電極の収縮を緩和し、平坦な電極層を形成できるからである。一方、１０質量％未満の場合には誘電体層と内部電極層の結合強度が十分でなく、デラミネーション等を発生して、局所的剥離による電気的信頼性の低下を発生するおそれがあり、３０質量％よりも多い場合には、電極層の連続性が低下することにより有効面積が低下し、高容量化が困難となる傾向がある。特に、電極ペースト中のＢＣＴ粉末含有量は、１５〜２５質量％であることが望ましい。また、電極ペーストに含有しているＢＣＴ粉末は、Ｂａの一部がＣａで置換されており、その置換量をｘとすると、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３と表すことができるが、置換量ｘは、優れたＤＣバイアス特性を実現するという点から０．０１〜０．５であることが望ましいが、特には誘電体層成形体を構成するＢＣＴ粉末と同一であることが望ましい。
【００３７】
積層される誘電体層と内部電極層は、内部電極層に含有されるＢＣＴ粉末により形成される柱状誘電体により互いに連結されており、この柱状誘電体により、酸化物である誘電体層と金属である内部電極層の小さな結合強度を補強している。尚、内部電極層に含有される誘電体粉末の一部は、焼成工程において最初に起こる電極パターンの収縮及び焼結時には誘電体層との界面に局在し、電極パターンの焼結後のさらに高温度において起こる誘電体層の焼結時には、焼結して内部電極層界面における誘電体粒子の組成及び微構造を決定する。
【００３８】
このようにして表面に電極パターンが塗布されたセラミックグリーンシート（誘電体成形体）を複数枚積層圧着し、この積層成形体を、大気中２５０〜３００℃、または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱脂した後、非酸化性雰囲気で１１５０〜１３５０℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０−４Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより、還元された誘電体層が酸化され、良好な絶縁特性を有する誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体が得られる。
【００３９】
最後に、得られた積層焼結体に対し、各端面にＣｕペーストを塗布して焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラミックコンデンサが得られる。
【００４０】
このような積層セラミックコンデンサは、高誘電率で、平坦な温度特性を有し、かつ優れた絶縁的信頼性を有する誘電体磁器により形成された誘電層を備えているため、印加直流電圧が５Ｖ／μｍ以上であるような薄層の場合に極めて有用であり、高容量化・小型化をさらに推し進めることができる。更に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることにより、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。
【実施例】
【００４１】
水熱合成法により生成されたＢａＴｉＯ３（平均粒径０．１μｍ）粉末と、ＣａＴｉＯ３（平均粒径０．1μｍ）粉末を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、誘電体層成形体用の（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３粉末と電極ペースト用の（Ｂａ１−xＣａx）ＴｉＯ３粉末を作製した。尚、Ｃａ含有量は表１に示すとおりである。
【００４２】
次に、ＢＣＴ粉末と、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物粉末を表１に示す量で添加し、更にＳｉ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａを含有するガラスフィラー（ガラス成分）を、ＢＣＴ粉末の合量１００重量部に対して１．２重量部添加し、さらにブチラール樹脂、およびトルエンを添加してなるセラミックスラリーを作製し、これをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥機内で６０℃で１５秒間乾燥後、これを剥離して厚み９μｍのセラミックグリーンシートを形成し、これを１０枚積層して端面セラミックグリーンシート層を形成した。そして、これらの端面セラミックグリーンシート層を、９０℃で３０分の条件で乾燥させた。この端面セラミックグリーンシート層を台板上に配置し、プレス機により圧着して台板上にはりつけた。
【００４３】
一方、ＰＥＴフィルム上に、上記と同一のセラミックスラリーをドクターブレード法により塗布し、６０℃で１５秒間乾燥後、厚み３．０μｍのセラミックグリーンシートを多数作製した。
【００４４】
次に、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末の４５質量％に対して、前記ＢＣＴ粉末を１０〜３０質量％と、エチルセルロース５．５質量％とオクチルアルコール９４．５質量％からなるビヒクル２５〜４５質量％として合量１００質量％としたものを３本ロールで混練して電極ペーストを作製した。
【００４５】
この後、得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した電極ペーストを内部電極パターン状に印刷し、セラミックグリーンシート上に長辺と短辺を有する長方形状の内部電極パターンを複数形成し、乾燥後、剥離した。
【００４６】
この後、端面セラミックグリーンシート層の上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを１６１枚積層し、この後、端面セラミックグリーンシートを積層し、コンデンサ本体成形体を作製した。
【００４７】
次に、コンデンサ本体成形体を金型上に載置し、積層方向からプレス機の加圧板により圧力を段階的に増加して圧着し、この後さらにコンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、静水圧成形した。
【００４８】
この後、このコンデンサ本体成形体を所定のチップ形状にカットし、大気中３００℃または０．１Ｐａの酸素／窒素雰囲気中５００℃に加熱し、脱バインダー処理を行った。さらに、１０−７Ｐａの酸素／窒素雰囲気中、表１に示す温度で２時間焼成し、さらに、１０−２Ｐａの酸素／窒素雰囲気中にて１０００℃で再酸化処理を行い、電子部品本体を得た。焼成後、電子部品本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極と接続する外部端子を形成した。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みは１．１μｍ、誘電体層の厚みは２．５μｍであった。また誘電体層の有効積層数は１６０層であった。誘電体層のＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野像観察と組成分析により求めた。電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ１Ｖ、測定周波数１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し、比誘電率を算出した。比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、ＴＣＣ＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝／ε（２０℃）の式により求めた。２０℃を基準温度としている。
【００５０】
そして、作製したこれらの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３粉末（ＢＣＴ粉末）のＡｌ不純物量をＩＣＰ発光分光分析により、０．０１質量％未満である事を確認した。
【００５１】
信頼性評価は、３０個の試料に対し、温度１２５℃、５０Ｖ印加の負荷による破壊時間を測定し、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。その結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
尚、比較例として、試料Ｎｏ．２２は、ＢａＴｉＯ３粉末と、ＣａＴｉＯ３を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行う時にアルミナこう鉢を用いる以外は実施例と同様とし、ＩＣＰによるＡｌ不純物量０．１５質量％のものを作製し、この特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
また、比較例として、試料Ｎｏ．２３は、ＢａＴｉＯ３粉末と、ＣａＴｉＯ３及びＳｒＣＯ３を混合し、１０００℃以上の温度で大気中熱処理を行い、ＢＣＳＴ原料粉末を準備し、実施例と同様の手順で作製し、この特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２によれば、本発明の試料（試料Ｎｏ．１〜２１）では、比誘電率２５００以上、比誘電率の変化率も±１０％以内であり、かつ５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による容量減少率も−７０％以内と優れた特性を示した。これに対し、Ａｌ元素を０．１５質量％含有する試料Ｎｏ．２２は、比誘電率が２２５０と小さかった。また、Ｓｒが粒子表面に偏在せず、粒子中心にも固溶した試料Ｎｏ．２３については、室温での比誘電率は３４５０と大きいが、温度変化率（ＴＣＣ）が大きく、５Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による容量減少率も−７５％と悪く、さらに平均故障時間も５５時間と本発明に比して短く、信頼性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、
Ａサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、
Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、
前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの１〜１０モル％がＣａで置換されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記主結晶粒子の表面近傍において、Ｔｉを１００としたときのＳｒ濃度がモル比で１〜１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
前記Ｍｇを酸化物換算で０．０５〜０．５質量％、前記ＭｎをＭｎＣＯ３換算で０．０５〜０．４質量％、前記希土類元素を酸化物換算で０．１〜１．７質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と、卑金属及び前記ＢＣＴ型結晶粒子からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素を含有するとともに、
Ａサイトの一部が該Ｃａで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）に、前記ＣａとＳｒとＭｇとＭｎと希土類元素の少なくとも一部が固溶してなる主結晶粒子を含有し、
Ａｌ元素の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以下である誘電体磁器であって、
前記主結晶粒子は、Ｃａ濃度が粒子中心よりも粒子表面側において大きく、ＳｒとＭｇとＭｎ及び希土類元素が粒子表面側に偏在したコアシェル型構造であり、平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイトの１〜１０モル％がＣａで置換されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記主結晶粒子の表面近傍において、Ｔｉを１００としたときのＳｒ濃度がモル比で１〜１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
前記Ｍｇを酸化物換算で０．０５〜０．５質量％、前記ＭｎをＭｎＣＯ３換算で０．０５〜０．４質量％、前記希土類元素を酸化物換算で０．１〜１．７質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と、卑金属及び前記ＢＣＴ型結晶粒子からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサ。
【公開番号】特開２００６−２０６３６２（Ｐ２００６−２０６３６２Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９４７１（Ｐ２００５−１９４７１）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]