誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】耐圧が高く、絶縁抵抗の加速寿命に優れ、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いることができる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有し、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対し、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ ：３５〜６５モル、Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、Ｒの酸化物：４〜１５モル、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、である誘電体磁器組成物。
【解決手段】 Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、Ｍｇの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有し、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対し、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ ：３５〜６５モル、Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、Ｒの酸化物：４〜１５モル、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、である誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波・高電圧交流下で使用されるコンデンサ用の誘電体磁器組成物として、組成式：ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体、ＲはＬａ等の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ等の金属元素の酸化物）で表わされる主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含む焼結助材を含有してなる誘電体磁器組成物が開示されている。そして、この特許文献１では、主成分中の添加成分として、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を、主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下の範囲で添加する点が記載されている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、耐圧（破壊電圧）が低く、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、耐圧および寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）の向上が望まれていた。
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、耐圧（破壊電圧）および絶縁抵抗の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ ：３５〜６５モル、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｒの酸化物：４〜１５モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である。
【０００９】
本発明において、好ましくは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の比率が、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０〜５５モルである。
【００１０】
本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分を有する誘電体磁器組成物であって、
上記一般式におけるＲが希土類元素であり、
上記一般式では、
０．８≦ａ≦０．９６、
０．０４≦ｂ≦０．２、
０．５５≦ｃ≦０．７、
０．２４≦ｄ≦０．３９、
０．０２≦ｅ≦０．０９、および
１≦α≦１．１５であり、
前記第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）１００モルに対して、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を０．５〜３．０モルと、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜９モルと、をさらに有する。
【００１１】
本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記第１の観点または第２の観点に係る誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１２】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記した特定組成を有しているため、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、耐圧および絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる。特に本発明においては、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の比率を、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、３５〜６５モル、好ましくは４０〜５５モルと比較的多くすることにより、容量温度特性および耐圧が向上された誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００１４】
そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１５】
このような本発明の電子部品は、たとえば、各種自動車関連用途（燃料噴射装置、ＨＩＤランプなど）やデジタルスチールカメラ用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００１８】
（第１実施形態）
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有する。
【００２２】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ における、ｍは０．９９≦ｍ≦１．０１である。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ は主として母材として誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００２３】
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、３５〜６５モルであり、好ましくは４０〜５５モルであり、さらに好ましくは４０〜５０モルである。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ における、ｎは０．９９≦ｎ≦１．０１である。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を上記範囲で添加することにより、容量温度特性および耐圧の向上を図ることができる。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の添加量が少なすぎると、容量温度特性および耐圧の低下に加えて、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｍｇの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、４〜１２モルであり、好ましくは６〜１０モルであり、さらに好ましくは７〜９モルである。Ｍｇの酸化物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、容量温度特性や耐圧が低下に加えて、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下に加えて、寿命特性および耐圧が悪化する傾向にある。
【００２５】
Ｒの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４〜１５モルであり、好ましくは６〜１２モルであり、さらに好ましくは７〜１１モルである。Ｒの酸化物は、主に、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、耐圧が低下したり、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、これらのなかでも、Ｇｄが特に好ましい。
【００２６】
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．５〜３モルであり、好ましくは０．５〜２．５モルであり、さらに好ましくは１．０〜２．０モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下するとともに、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００２７】
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、３〜９モルであり、好ましくは４〜８モルであり、さらに好ましくは４〜６モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率が低下するとともに、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２８】
本実施形態においては、上記各成分を上記所定量含有させることにより、誘電体磁器組成物を、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、容量温度特性、比誘電率、耐圧および絶縁抵抗の加速寿命を良好なものとすることができる。特に、主として母材として含有されるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ に起因する不具合、たとえば、印加電圧に対する容量依存性や、電圧印加時における電歪現象を有効に緩和することができる。加えて、本実施形態では、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量を比較的に多いものとしているため、上記各特性を良好に保ちながら、容量温度特性および耐圧の向上が可能となる。
【００２９】
なお、本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
【００３０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３１】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３２】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３５】
誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３６】
また、上記各成分の原料のうち、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、焙焼粉として用いても良い。あるいは、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 以外の原料のうち一部については、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とともに仮焼しても良い。ただし、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ とを仮焼すると、本発明の効果が得難くなるため、このような組み合わせで仮焼することは好ましくない。
【００３７】
なお、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を始めとするその他の成分の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。なお、これらを予め仮焼し、焙焼粉とする場合にも、その平均粒子径は上記範囲とすることが好ましい。
【００３８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４０】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００４６】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４７】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００４８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００４９】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００５３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５６】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサおよびその製造方法は、誘電体磁器組成物の組成およびその製造方法が、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の組成およびその製造方法と、以下に示すように異なる以外は、同じであり、重複する部分の説明は省略する。
【００５７】
この第２実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第３成分と、を有する誘電体磁器組成物である。上記一般式におけるＲは、第１実施形態と同様な希土類元素であり、好ましくはＧｄである。
【００５８】
上記一般式では、
０．８≦ａ≦０．９６、好ましくは０．８３≦ａ≦０．９３、さらに好ましくは０．８６≦ａ≦０．９１、
０．０４≦ｂ≦０．２、好ましくは０．０８≦ｂ≦０．１５、さらに好ましくは０．０９≦ｂ≦０．１３、
０．５５≦ｃ≦０．７、好ましくは０．６２≦ｃ≦０．６９、さらに好ましくは０．６４ ≦ｃ≦０．６８、
０．２４≦ｄ≦０．３９、好ましくは０．２６≦ｄ≦０．３６、さらに好ましくは０．２７≦ｄ≦０．３１、
０．０２≦ｅ≦０．０９、好ましくは０．０３≦ｅ≦０．０８、さらに好ましくは０．０４≦ｅ≦０．０７、および
１≦α≦１．１5、好ましくは１．０２≦α≦１．１２、さらに好ましくは１．０３≦α≦１．１０である。
【００５９】
この誘電体磁器組成物は、第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）１００モルに対して、
前記第２成分を、酸化物換算で、０．５〜３．０モルと、
前記第３成分を、酸化物換算で、３〜９モルと、を有する。
【００６０】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物では、焼成後の状態において、第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ は、ペロブスカイト型結晶構造内に十分に固溶しており、そのＡサイトには、希土類Ｒが入り込み、そのＢサイトには、ＺｒおよびＭｇが入り込んでいる。
【００６１】
上記の一般式において、ａが小さすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ａが大きすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にある。また、ｂが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｂが小さすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にある。
【００６２】
上記の一般式において、ｃが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｃが小さすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にある。また、ｄが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｄが小さすぎると、温度特性、高温加速寿命および電歪量が悪化する傾向にある。
【００６３】
上記の一般式において、ｅが大きすぎると、温度特性が悪化する傾向にあり、ｅが小さすぎると、高温加速寿命が悪化する傾向にある。さらに、αが小さすぎると、温度特性が悪化する傾向にあり、αが大きすぎると、信頼性が悪化する傾向にある。
【００６４】
また、この実施形態では、第２成分の添加量が少なすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。また、第３成分の添加利用が少なすぎると、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００６５】
本実施形態の誘電体磁器組成物を製造するには、前述した第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法と同様な方法を採用することができ、好ましくは、各成分の原料のうち、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、予め仮焼し、焙焼粉として用いることが好ましい。
【００６６】
本実施形態のその他の構成および作用効果は、第１実施形態と同様である。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７０】
実施例１
まず、平均粒子径０．５μｍのＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備し、これらをボールミルにて混合し、得られた混合粉を１２００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．６μｍの仮焼粉を調製した。次いで、得られた仮焼粉を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、ＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。また、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ内部にＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ が固溶したり、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ表面にＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ が拡散したり、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ表面にＭｇＣＯ３ 粒子、Ｇｄ２ Ｏ３ 粒子、ＭｎＯ粒子、およびＳｉＯ２ 粒子が固着したりと、その粉体の状態に制限はない。この製法により得られる粉体を粉体Ａとする。
【００７１】
各成分の添加量を表１に示す。本実施例では、表１に示すようにそれぞれ添加量の異なる誘電体材料（試料番号１〜３５）を調製した。表１において、各成分の添加量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算での添加量である。また、本実施例では、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ としてはｍ＝１．００１のものを、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ としてはｎ＝１．０００のものを、それぞれ使用した。
【００７２】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７６】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７７】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００７８】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７９】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例では、表１に示すように、誘電体層をそれぞれ組成の異なる複数の誘電体磁器組成物から構成した複数のコンデンサ試料（試料番号１〜３５）を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００８０】
得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）、破壊電圧（耐圧）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００８１】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２３０以上、好ましくは２５０以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８２】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。
【００８３】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、１０時間以上、好ましくは２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８４】
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。本実施例では、破壊電圧５０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８５】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、１０ｐｐｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。
【表１】
【００８６】
表１より、誘電体磁器組成物組成を本発明の所定の範囲とすることにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、および電歪量を良好に保ちながら、破壊電圧（耐圧）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
【００８７】
これに対して、誘電体磁器組成物組成を本発明の範囲外とすると、各特性に劣る結果となった。
【００８８】
実施例２
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ およびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の代わりに、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ およびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を予め仮焼したＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ を用い、添加物成分を仮焼きせずに混合した以外は実施例１の試料番号９と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に評価を行った。なお、本実施例においては、誘電体磁器組成物中へのＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ の添加量は、実施例１の試料番号９におけるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ との添加量の合計と同じ量とした。また、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ としては、Ｔｉ／Ｚｒ比が、実施例１の試料番号９におけるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ との比と同じ比率のものを使用した（すなわち、Ｔｉ／Ｚｒ＝約１００／４１のものを使用した）。結果を表２に示す。
【表２】
【００８９】
表２より、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ およびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の代わりに、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ を用いた場合には、容量温度特性や電圧印加による電歪量、信頼性に劣る結果となることが確認できる。なお、この理由としては、必ずしも明らかではないが、本発明の誘電体磁器組成物においては、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ とを別々に添加することにより、ＧｄがＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ粒子へ拡散しやすくなり、粒子内にＧｄが一様に分布した構造となる。そのことで還元雰囲気での焼成中の酸素欠陥の発生が抑制されることで、信頼性が良好となるのに対し、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ を用いた場合には、このような構成とならないことによると考えられる。
【００９０】
実施例３
実施例１と同様な粉体Ａを用い、下記に示す以外は実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００９１】
表３および表４においては、表１とは異なり、焼成後の誘電体磁器組成物の組成を、下記のように表現している。
【００９２】
すなわち、この実施例に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第３成分と、を有するものとして表現している。
【００９３】
表３および表４において、第２成分（Ｍｎ）および第３成分（Ｓｉ）のモル比は、第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、酸化物換算でのモル比である。
【００９４】
表３および表４に示す結果から、誘電体磁器組成物組成を本発明の所定の範囲とすることにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、および電歪量を良好に保ちながら、破壊電圧（耐圧）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
【００９５】
これに対して、誘電体磁器組成物組成を本発明の範囲外とすると、各特性に劣る結果となった。
【００９６】
実施例４
まず、平均粒子径０．５μｍのＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍ＝１．００１）、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎ＝１．０００）、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備し、これらをボールミルにて混合し、混合粉を得る。この製法により得られる粉体を粉体Ｂとする。
【００９７】
粉体Ａの代わりに粉体Ｂを用いた以外は実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。粉体Ｂにおける各成分の添加量および評価結果を表５に示す。
【００９８】
表３および表４に比較して、表５に示す結果から、粉体Ｂを用いた場合においても、粉体Ａを用いた場合と同様な結果が得られたが、同様な組成を比較した場合には、粉体Ａを用いた場合の方が、高温加速寿命および破壊電圧の点で優れていることが確認された。
【００９９】
実施例５
ＢａＣＯ３ 、ＺｒＯ２ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、ＳｉＯ２ およびＴｉＯ２ を準備し、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。この製法により得られる粉体を粉体Ｃとする。
【０１００】
粉体Ａの代わりに粉体Ｃを用いた以外は実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表５に示す。表５に示すように、粉体Ｃを用いた場合においても、粉体Ａを用いた場合と同様な結果が得られた。
【０１０１】
実施例６
ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を予め１０００℃にて仮焼きしたものを準備し、これを平均粒子径０．３μｍのＢａＣＯ３ 、ＺｒＯ２ 、ＴｉＯ２ 粉末とともに、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。この製法により得られる粉体を粉体Ｄとする。
【０１０２】
粉体Ａの代わりに粉体Ｄを用いた以外は実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表５に示す。表５に示すように、粉体Ｄを用いた場合においても、粉体Ａを用いた場合と同様な結果が得られた。
【表３】
【表４】
【表５】
【０１０３】
実施例７
ＭｎＯの代替物としてＣｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ を用い、ＳｉＯ２ の代替物としてＬｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ を用いた以外は、実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表６に示す。
【０１０４】
表６に示すように、ＭｎＯの代替物としてＣｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ を用い、ＳｉＯ２ の代替物としてＬｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ を用いた場合でも、同様な特性が得られることが確認できた。
【表６】
【０１０５】
実施例８
実施例３の粉体Ａの製法において、（Ｂａａ Ｇｄｂ）α（Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ）Ｏ３ のαの値が０．０８〜１．２０の範囲でそれぞれ異なる粉体を調整し、実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表７に示す。
【０１０６】
表７に示すように、１．００≦α≦１．１５の場合において、良好な特性が得られることが確認できた。
【表７】
【０１０７】
実施例９
Ｇｄ２ Ｏ３の代替物として、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｄまたはＤｙの酸化物を用いた以外は、実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作製し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表８に示す。
【０１０８】
表８に示すように、Ｇｄ２ Ｏ３の代替物として、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｄまたはＤｙの酸化物を用いた場合でも、同様な特性が得られることが確認できた。
【表８】
【０１０９】
実施例１０
まず、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備し、これらをボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。次いで、得られた焙焼粉を、平均粒子径０．６μｍのＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 粉末とともに、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。この製法により得られる粉体を粉体Ｅとする。
【０１１０】
粉体Ａの代わりに粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例１と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表９に示す。
【表９】
【０１１１】
表９より、誘電体磁器組成物組成を本発明所定の範囲とすることにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、および電歪量を良好に保ちながら、破壊電圧（耐圧）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波・高電圧交流下で使用されるコンデンサ用の誘電体磁器組成物として、組成式：ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体、ＲはＬａ等の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ等の金属元素の酸化物）で表わされる主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含む焼結助材を含有してなる誘電体磁器組成物が開示されている。そして、この特許文献１では、主成分中の添加成分として、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を、主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下の範囲で添加する点が記載されている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、耐圧（破壊電圧）が低く、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、耐圧および寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）の向上が望まれていた。
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、耐圧（破壊電圧）および絶縁抵抗の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ ：３５〜６５モル、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｒの酸化物：４〜１５モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である。
【０００９】
本発明において、好ましくは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の比率が、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０〜５５モルである。
【００１０】
本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分を有する誘電体磁器組成物であって、
上記一般式におけるＲが希土類元素であり、
上記一般式では、
０．８≦ａ≦０．９６、
０．０４≦ｂ≦０．２、
０．５５≦ｃ≦０．７、
０．２４≦ｄ≦０．３９、
０．０２≦ｅ≦０．０９、および
１≦α≦１．１５であり、
前記第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）１００モルに対して、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を０．５〜３．０モルと、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜９モルと、をさらに有する。
【００１１】
本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記第１の観点または第２の観点に係る誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１２】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記した特定組成を有しているため、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、耐圧および絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる。特に本発明においては、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の比率を、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、３５〜６５モル、好ましくは４０〜５５モルと比較的多くすることにより、容量温度特性および耐圧が向上された誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００１４】
そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１５】
このような本発明の電子部品は、たとえば、各種自動車関連用途（燃料噴射装置、ＨＩＤランプなど）やデジタルスチールカメラ用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００１８】
（第１実施形態）
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
【００２１】
本発明の誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有する。
【００２２】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ における、ｍは０．９９≦ｍ≦１．０１である。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ は主として母材として誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００２３】
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、３５〜６５モルであり、好ましくは４０〜５５モルであり、さらに好ましくは４０〜５０モルである。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ における、ｎは０．９９≦ｎ≦１．０１である。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を上記範囲で添加することにより、容量温度特性および耐圧の向上を図ることができる。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の添加量が少なすぎると、容量温度特性および耐圧の低下に加えて、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｍｇの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、４〜１２モルであり、好ましくは６〜１０モルであり、さらに好ましくは７〜９モルである。Ｍｇの酸化物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、容量温度特性や耐圧が低下に加えて、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下に加えて、寿命特性および耐圧が悪化する傾向にある。
【００２５】
Ｒの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４〜１５モルであり、好ましくは６〜１２モルであり、さらに好ましくは７〜１１モルである。Ｒの酸化物は、主に、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、耐圧が低下したり、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、これらのなかでも、Ｇｄが特に好ましい。
【００２６】
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．５〜３モルであり、好ましくは０．５〜２．５モルであり、さらに好ましくは１．０〜２．０モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下するとともに、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００２７】
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、３〜９モルであり、好ましくは４〜８モルであり、さらに好ましくは４〜６モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率が低下するとともに、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２８】
本実施形態においては、上記各成分を上記所定量含有させることにより、誘電体磁器組成物を、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、容量温度特性、比誘電率、耐圧および絶縁抵抗の加速寿命を良好なものとすることができる。特に、主として母材として含有されるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ に起因する不具合、たとえば、印加電圧に対する容量依存性や、電圧印加時における電歪現象を有効に緩和することができる。加えて、本実施形態では、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量を比較的に多いものとしているため、上記各特性を良好に保ちながら、容量温度特性および耐圧の向上が可能となる。
【００２９】
なお、本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
【００３０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３１】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３２】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３３】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３５】
誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３６】
また、上記各成分の原料のうち、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、焙焼粉として用いても良い。あるいは、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 以外の原料のうち一部については、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とともに仮焼しても良い。ただし、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ とを仮焼すると、本発明の効果が得難くなるため、このような組み合わせで仮焼することは好ましくない。
【００３７】
なお、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を始めとするその他の成分の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。なお、これらを予め仮焼し、焙焼粉とする場合にも、その平均粒子径は上記範囲とすることが好ましい。
【００３８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４０】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００４６】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４７】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００４８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００４９】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００５３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５５】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５６】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサおよびその製造方法は、誘電体磁器組成物の組成およびその製造方法が、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の組成およびその製造方法と、以下に示すように異なる以外は、同じであり、重複する部分の説明は省略する。
【００５７】
この第２実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第３成分と、を有する誘電体磁器組成物である。上記一般式におけるＲは、第１実施形態と同様な希土類元素であり、好ましくはＧｄである。
【００５８】
上記一般式では、
０．８≦ａ≦０．９６、好ましくは０．８３≦ａ≦０．９３、さらに好ましくは０．８６≦ａ≦０．９１、
０．０４≦ｂ≦０．２、好ましくは０．０８≦ｂ≦０．１５、さらに好ましくは０．０９≦ｂ≦０．１３、
０．５５≦ｃ≦０．７、好ましくは０．６２≦ｃ≦０．６９、さらに好ましくは０．６４ ≦ｃ≦０．６８、
０．２４≦ｄ≦０．３９、好ましくは０．２６≦ｄ≦０．３６、さらに好ましくは０．２７≦ｄ≦０．３１、
０．０２≦ｅ≦０．０９、好ましくは０．０３≦ｅ≦０．０８、さらに好ましくは０．０４≦ｅ≦０．０７、および
１≦α≦１．１5、好ましくは１．０２≦α≦１．１２、さらに好ましくは１．０３≦α≦１．１０である。
【００５９】
この誘電体磁器組成物は、第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）１００モルに対して、
前記第２成分を、酸化物換算で、０．５〜３．０モルと、
前記第３成分を、酸化物換算で、３〜９モルと、を有する。
【００６０】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物では、焼成後の状態において、第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ は、ペロブスカイト型結晶構造内に十分に固溶しており、そのＡサイトには、希土類Ｒが入り込み、そのＢサイトには、ＺｒおよびＭｇが入り込んでいる。
【００６１】
上記の一般式において、ａが小さすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ａが大きすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にある。また、ｂが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｂが小さすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にある。
【００６２】
上記の一般式において、ｃが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｃが小さすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にある。また、ｄが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、ｄが小さすぎると、温度特性、高温加速寿命および電歪量が悪化する傾向にある。
【００６３】
上記の一般式において、ｅが大きすぎると、温度特性が悪化する傾向にあり、ｅが小さすぎると、高温加速寿命が悪化する傾向にある。さらに、αが小さすぎると、温度特性が悪化する傾向にあり、αが大きすぎると、信頼性が悪化する傾向にある。
【００６４】
また、この実施形態では、第２成分の添加量が少なすぎると、温度特性、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。また、第３成分の添加利用が少なすぎると、高温加速寿命、破壊電圧および電歪量が悪化する傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００６５】
本実施形態の誘電体磁器組成物を製造するには、前述した第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法と同様な方法を採用することができ、好ましくは、各成分の原料のうち、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、予め仮焼し、焙焼粉として用いることが好ましい。
【００６６】
本実施形態のその他の構成および作用効果は、第１実施形態と同様である。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７０】
実施例１
まず、平均粒子径０．５μｍのＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備し、これらをボールミルにて混合し、得られた混合粉を１２００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．６μｍの仮焼粉を調製した。次いで、得られた仮焼粉を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。なお、ＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。また、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ内部にＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ が固溶したり、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ表面にＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ が拡散したり、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ表面にＭｇＣＯ３ 粒子、Ｇｄ２ Ｏ３ 粒子、ＭｎＯ粒子、およびＳｉＯ２ 粒子が固着したりと、その粉体の状態に制限はない。この製法により得られる粉体を粉体Ａとする。
【００７１】
各成分の添加量を表１に示す。本実施例では、表１に示すようにそれぞれ添加量の異なる誘電体材料（試料番号１〜３５）を調製した。表１において、各成分の添加量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算での添加量である。また、本実施例では、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ としてはｍ＝１．００１のものを、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ としてはｎ＝１．０００のものを、それぞれ使用した。
【００７２】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７６】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７７】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００７８】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７９】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例では、表１に示すように、誘電体層をそれぞれ組成の異なる複数の誘電体磁器組成物から構成した複数のコンデンサ試料（試料番号１〜３５）を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００８０】
得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）、破壊電圧（耐圧）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００８１】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２３０以上、好ましくは２５０以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８２】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。
【００８３】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、１０時間以上、好ましくは２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８４】
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。本実施例では、破壊電圧５０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８５】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、１０ｐｐｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。
【表１】
【００８６】
表１より、誘電体磁器組成物組成を本発明の所定の範囲とすることにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、および電歪量を良好に保ちながら、破壊電圧（耐圧）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
【００８７】
これに対して、誘電体磁器組成物組成を本発明の範囲外とすると、各特性に劣る結果となった。
【００８８】
実施例２
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ およびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の代わりに、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ およびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を予め仮焼したＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ を用い、添加物成分を仮焼きせずに混合した以外は実施例１の試料番号９と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様に評価を行った。なお、本実施例においては、誘電体磁器組成物中へのＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ の添加量は、実施例１の試料番号９におけるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ との添加量の合計と同じ量とした。また、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ としては、Ｔｉ／Ｚｒ比が、実施例１の試料番号９におけるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ との比と同じ比率のものを使用した（すなわち、Ｔｉ／Ｚｒ＝約１００／４１のものを使用した）。結果を表２に示す。
【表２】
【００８９】
表２より、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ およびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の代わりに、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ を用いた場合には、容量温度特性や電圧印加による電歪量、信頼性に劣る結果となることが確認できる。なお、この理由としては、必ずしも明らかではないが、本発明の誘電体磁器組成物においては、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎ とを別々に添加することにより、ＧｄがＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ粒子へ拡散しやすくなり、粒子内にＧｄが一様に分布した構造となる。そのことで還元雰囲気での焼成中の酸素欠陥の発生が抑制されることで、信頼性が良好となるのに対し、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３ を用いた場合には、このような構成とならないことによると考えられる。
【００９０】
実施例３
実施例１と同様な粉体Ａを用い、下記に示す以外は実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００９１】
表３および表４においては、表１とは異なり、焼成後の誘電体磁器組成物の組成を、下記のように表現している。
【００９２】
すなわち、この実施例に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第２成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成る第３成分と、を有するものとして表現している。
【００９３】
表３および表４において、第２成分（Ｍｎ）および第３成分（Ｓｉ）のモル比は、第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、酸化物換算でのモル比である。
【００９４】
表３および表４に示す結果から、誘電体磁器組成物組成を本発明の所定の範囲とすることにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、および電歪量を良好に保ちながら、破壊電圧（耐圧）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
【００９５】
これに対して、誘電体磁器組成物組成を本発明の範囲外とすると、各特性に劣る結果となった。
【００９６】
実施例４
まず、平均粒子径０．５μｍのＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍ＝１．００１）、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎ＝１．０００）、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備し、これらをボールミルにて混合し、混合粉を得る。この製法により得られる粉体を粉体Ｂとする。
【００９７】
粉体Ａの代わりに粉体Ｂを用いた以外は実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。粉体Ｂにおける各成分の添加量および評価結果を表５に示す。
【００９８】
表３および表４に比較して、表５に示す結果から、粉体Ｂを用いた場合においても、粉体Ａを用いた場合と同様な結果が得られたが、同様な組成を比較した場合には、粉体Ａを用いた場合の方が、高温加速寿命および破壊電圧の点で優れていることが確認された。
【００９９】
実施例５
ＢａＣＯ３ 、ＺｒＯ２ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、ＳｉＯ２ およびＴｉＯ２ を準備し、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。この製法により得られる粉体を粉体Ｃとする。
【０１００】
粉体Ａの代わりに粉体Ｃを用いた以外は実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表５に示す。表５に示すように、粉体Ｃを用いた場合においても、粉体Ａを用いた場合と同様な結果が得られた。
【０１０１】
実施例６
ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を予め１０００℃にて仮焼きしたものを準備し、これを平均粒子径０．３μｍのＢａＣＯ３ 、ＺｒＯ２ 、ＴｉＯ２ 粉末とともに、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。この製法により得られる粉体を粉体Ｄとする。
【０１０２】
粉体Ａの代わりに粉体Ｄを用いた以外は実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表５に示す。表５に示すように、粉体Ｄを用いた場合においても、粉体Ａを用いた場合と同様な結果が得られた。
【表３】
【表４】
【表５】
【０１０３】
実施例７
ＭｎＯの代替物としてＣｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ を用い、ＳｉＯ２ の代替物としてＬｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ を用いた以外は、実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表６に示す。
【０１０４】
表６に示すように、ＭｎＯの代替物としてＣｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ を用い、ＳｉＯ２ の代替物としてＬｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ を用いた場合でも、同様な特性が得られることが確認できた。
【表６】
【０１０５】
実施例８
実施例３の粉体Ａの製法において、（Ｂａａ Ｇｄｂ）α（Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ）Ｏ３ のαの値が０．０８〜１．２０の範囲でそれぞれ異なる粉体を調整し、実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表７に示す。
【０１０６】
表７に示すように、１．００≦α≦１．１５の場合において、良好な特性が得られることが確認できた。
【表７】
【０１０７】
実施例９
Ｇｄ２ Ｏ３の代替物として、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｄまたはＤｙの酸化物を用いた以外は、実施例３と同様にしてコンデンサ試料を作製し、実施例３と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表８に示す。
【０１０８】
表８に示すように、Ｇｄ２ Ｏ３の代替物として、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｄまたはＤｙの酸化物を用いた場合でも、同様な特性が得られることが確認できた。
【表８】
【０１０９】
実施例１０
まず、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備し、これらをボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。次いで、得られた焙焼粉を、平均粒子径０．６μｍのＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 粉末とともに、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。この製法により得られる粉体を粉体Ｅとする。
【０１１０】
粉体Ａの代わりに粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作成し、実施例１と同様に評価を行った。各成分の添加量および評価結果を表９に示す。
【表９】
【０１１１】
表９より、誘電体磁器組成物組成を本発明所定の範囲とすることにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、および電歪量を良好に保ちながら、破壊電圧（耐圧）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ ：３５〜６５モル、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｒの酸化物：４〜１５モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対する、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の比率が、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０〜５５モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分を有する誘電体磁器組成物であって、
上記一般式におけるＲが希土類元素であり、
上記一般式では、
０．８≦ａ≦０．９６、
０．０４≦ｂ≦０．２、
０．５５≦ｃ≦０．７、
０．２４≦ｄ≦０．３９、
０．０２≦ｅ≦０．０９、および
１≦α≦１．１５であり、
前記第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）１００モルに対して、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を０．５〜３．０モルと、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜９モルと、をさらに有する誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【請求項１】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｍｇの酸化物と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ ：３５〜６５モル、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｒの酸化物：４〜１５モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対する、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の比率が、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０〜５５モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
（Ｂａａ Ｒｂ ）α （Ｔｉｃ Ｚｒｄ Ｍｇｅ ）Ｏ３の一般式で表わされる第１成分を有する誘電体磁器組成物であって、
上記一般式におけるＲが希土類元素であり、
上記一般式では、
０．８≦ａ≦０．９６、
０．０４≦ｂ≦０．２、
０．５５≦ｃ≦０．７、
０．２４≦ｄ≦０．３９、
０．０２≦ｅ≦０．０９、および
１≦α≦１．１５であり、
前記第１成分に含まれるＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）１００モルに対して、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を０．５〜３．０モルと、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を３〜９モルと、をさらに有する誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２８０２３１（Ｐ２００８−２８０２３１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５５９１（Ｐ２００７−２５５５９１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]