遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合
アミドまたはアルコキシ基の導入されたモノシクロペンタジエニル配位子が配位された新しい遷移金属化合物、その合成方法及びこれを利用したオレフィン重合に係り、該遷移金属化合物は、シリコンブリッジ及びオキシド配位子などを有する従来の遷移金属化合物と異なり、フェニレンブリッジを有していて構造的に単量体の接近がさらに容易であり、かつ強固な五角環構造を安定的に維持でき、該遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、立体障害の大きい単量体を用いて高分子量でありつつも０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドまたはアルコキシ基の導入されたモノシクロペンタジエニル配位子が配位された新しい遷移金属化合物、その合成方法及びそれを利用したオレフィン重合に係り、さらに具体的には、フェニレンブリッジを有する新しい遷移金属化合物、その合成方法及びそれを利用したオレフィン重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダウ（Dow）社が１９９０年代初めに、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Constrained-Geometry Catalyst、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許第５，０６４，８０２号明細書）、エチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合反応で、前記ＣＧＣがそれまで周知であったメタロセン触媒に比べてすぐれた側面は、大きく分けて次の通り二種に要約できる：（１）高い重合温度でも高い活性度を表しつつ、高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ（α）−オレフィンの共重合にも非常にすぐれるという点である。それ以外にも、重合反応時に、ＣＧＣのさまざまな特性がだんだんと明らかにされつつ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発になされた。
【０００３】
そのうちの１つのアプローチとして、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジ及び窒素置換体が導入された金属化合物の合成とその重合とが試みられた。最近まで知られている代表的な金属化合物を列挙すれば、下記化合物（１）ないし（４）の通りである（Chem. Rev. 2003, 103, 283）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
前記化合物（１）ないし（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、及びメチレン（４）ブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合適用時に、ＣＧＣに比べて活性度または共重合能などの側面で向上した結果を得られなかった。
【０００６】
また、他のアプローチとしては、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりに、オキシド配位子から構成された化合物も多く合成され、それを利用した重合も一部試みられた。その例を整理すれば、次の通りである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
化合物（５）は、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓらにより報告された内容であり、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシド配位子とがオルソ−フェニレン基により架橋されているのが特徴である（Organometallics 1997, 16, 5958）。同じ架橋を有している化合物及びこれを利用した重合がＭｕらによっても報告された（Organometallics 2004, 23, 540）。また、インデニル配位子とオキシド配位子とが同じオルソ−フェニレン基により架橋されているものがＲｏｔｈｗｅｌｌらにより発表された（Chem. Commun. 2003, 1034）。化合物（６）は、Ｗｈｉｔｂｙらが報告した内容であり、炭素３個によりシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子とが架橋されているのが特徴であるが（Organometallics 1999, 18, 348）、かような触媒がシンジオタクティック（syndiotactic）ポリスチレン重合に活性を示すと報告されている。類似の化合物がまた、Ｈｅｓｓｅｎらによっても報告された（Organometallics 1998, 17, 1652）。化合物（７）は、Ｒａｕらが報告したものであるが、高温及び高圧（２１０℃、１５０ＭＰ（ａ）でエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すのが特徴である（J. Organomet. Chem.2000, 608, 71）。またその後、それと類似した構造の触媒合成（８）及びそれを利用した高温、高圧重合が住友（Sumitomo）社によって特許出願された（米国特許第６，５４８，６８６号明細書）。
【０００９】
しかし前記の試みのうち、実際に商用に適用されている触媒は少数であり、さらに向上した重合能を示す触媒の製造が相変らず要求されている。
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【非特許文献１】Chem. Rev. 2003, 103, 283
【非特許文献２】Organometallics 1997, 16, 5958
【非特許文献３】Organometallics 2004, 23, 540
【非特許文献４】Chem. Commun. 2003, 1034
【非特許文献５】Organometallics 1999, 18, 348
【非特許文献６】Organometallics 1998, 17, 1652
【非特許文献７】J. Organomet. Chem.2000, 608, 71
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明がなそうとする第一の技術的課題は、フェニレンブリッジを有する新しい遷移金属化合物を提供することである。
【００１１】
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、新しい有機アミン系化合物を提供することである。
【００１２】
本発明がなそうとする第三の技術的課題は、新しい有機ケトン系ボロン酸化合物を提供することである。
【００１３】
本発明がなそうとする第四の技術的課題は、前記遷移金属化合物を製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明がなそうとする第五の技術的課題は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することである。
【００１５】
本発明がなそうとする第六の技術的課題は、前記触媒組成物の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明がなそうとする第七の技術的課題は、前記触媒組成物を利用した重合体の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明がなそうとする第八の技術的課題は、前記重合体の製造方法で製造された重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記化学式１４で表されることが望ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記化学式１４で、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、Ｍは前記で定義された通りであり、Ｒ８は
【化５】
であり、前記で、Ｙは炭素または硫黄原子であり、Ｒ９は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、またはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、ｎは、Ｙが炭素原子である場合に１、Ｙが硫黄原子である場合に２である。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表されることが望ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
前記で、Ｒ１０は、メチルラジカル、トシルラジカル、メシチルまたはｔ−ブチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
【００２７】
また本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式２の遷移金属化合物を提供する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｍ、Ｑ１及びＱ２は、前記で定義された通りであり、Ｇは酸素または硫黄原子であり、Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルである。
【００３０】
また本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式３の遷移金属化合物を提供する。
【００３１】
【化８】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｑ１及びＱは、前記で定義された通りであり、Ｇ’は、酸素、硫黄原子または置換された窒素（−ＮＲ、ここでＲは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル）である。
【００３２】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記化学式１６で表されることが望ましい。
【００３３】
【化９】
【００３４】
前記化学式１６で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｑ３、Ｑ４、Ｍ、及びＲ５は、前記で定義された通りであり、Ｇ”は、酸素原子、硫黄原子または置換された窒素基のうちから選択され、ここで置換された窒素基は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカルである。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表されることが望ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
前記で、Ｒ１５はメチルラジカル、ｔ−ブチルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、前記で定義された通りであり、Ｘはハロゲンラジカルである。
【００３８】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、下記化学式４ないし化学式７のアミン系化合物を提供する。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
前記化学式４ないし７で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義された通りである。
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、下記化学式８の有機ケトン系ボロン酸化合物を提供する。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
前記化学式８で、Ｒ１及びＲ２は、前記で定義された通りである。
【００４３】
本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、下記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ）前記化学式６で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式５の化合物を製造する段階と、（ｃ）前記化学式５で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物と、下記化学式１０で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
前記化学式９で、Ｒ４は、はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
前記化学式１０で、Ｍは、前記で定義された通りであり、Ｒ６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
【００４８】
また本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、前記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ’）前記化学式６で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式７で表される化合物を製造する段階と、（ｃ’）前記化学式７で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物を前記化学式１０で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。
【００４９】
また本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、（ｅ）前記化学式７で表される化合物にアルキルリチウムのような塩基を反応させ、前記化学式７のジリチウム化合物を製造する段階と、（ｆ）前記ジリチウム化合物と、アルキルリチウム及びＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは前記と同一）のインシチュ（in situ）混合物とを反応させ、前記化学式３で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。
【００５０】
本発明は、前記第五の技術的課題を達成するために、前記遷移金属化合物と、下記化学式１１、化学式１２及び化学式１３で表される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
前記化学式１１で、Ｒ７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数である。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
前記化学式１２で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りである。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
前記化学式１３で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【００５７】
本発明は、前記第六の技術的課題を達成するために、前記遷移金属化合物と、前記化学式１１または化学式１２で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式１３で表される化合物を添加する段階とを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
【００５８】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物対比の前記化学式１１または化学式１２で表される化合物及び前記化学式１３で表される化合物の比は、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５であることが望ましい。
【００５９】
本発明は、前記第七の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物と単量体とを接触させるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【００６０】
本発明の一実施例によれば、前記単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンが望ましい。
【００６１】
本発明は、前記第八の技術的課題を達成するために、前記オレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体を提供する。
【００６２】
本発明の一実施例によれば、前記共重合体を製造するのに使われる単量体は、エチレンと；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の化合物とであることが望ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明による遷移金属化合物は、シリコンブリッジ及びオキシド配位子などを有する従来の遷移金属化合物と異なり、フェニレンブリッジを有し、構造的に単量体の接近がさらに容易であり、かつ強固な五角環構造が安定的に維持され、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、立体障害の大きい単量体を用い、高分子量ながらも０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６５】
本発明による遷移金属化合物は、シリコンブリッジ及びオキシド配位子などを有する従来の遷移金属化合物と異なり、フェニレンブリッジを有し、構造的に立体的障害の大きい単量体の接近がさらに容易であり、かつ強固な五角環構造が安定的に維持され、また前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造も可能である。
【００６６】
本発明は、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になり、Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【００６９】
本発明の前記化学式１の遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル誘導体とアミド基とがフェニレンブリッジにより連結され、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１−Ｍ−Ｑ２角度は広く維持する特徴を有しており、それは、図１にさらに明確に図示されている。また、シリコンブリッジにより連結されたＣＧＣ構造とは異なり、化学式１の化合物構造では、Ｃｐ、フェニレンブリッジ及び窒素が金属サイト共に、安定しつつ丈夫な五角環構造によりなっている。従って、かかる化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような助触媒と反応させて活性化した後でオレフィン重合に適用するとき、高重合温度でも高活性、高分子量及び高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃレベルの線形低密度ポリエチレンだけではなく、多量のアルファ（α）−オレフィンが導入可能であるために、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造できる。また、シクロペンタジエニル環、窒素及びフェニレン環に多様な置換基を導入できるが、それは窮極的に、金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することによって、生成されるポリオレフィンの構造及び物性などの調節が可能である。前記本発明の化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに使われることが望ましいが、それに限定されずに、その他前記遷移金属化合物が使われうるあらゆる分野に適用が可能である。
【００７０】
本発明の前記化学式１で、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために望ましい化合物としては、下記化学式１４で表される化合物である。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
前記化学式１４で、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、Ｍは前記で定義された通りであり、Ｒ９は
【化２０】
であり、前記で、Ｙは炭素または硫黄原子であり、Ｒ９は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、またはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、ｎは、Ｙが炭素原子である場合に１、Ｙが硫黄原子である場合に２である。
【００７３】
さらに望ましくは、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表される化合物である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
前記で、Ｒ１０は、メチルラジカル、トシルラジカル、メシチルまたはｔ−ブチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
【００７６】
また本発明は、前記化学式１の構造とは異なり、ヘテロ原子であるＮまたはＧが金属に結合された状態を維持する下記化学式２及び化学式３の化合物を提供する。前記化合物は、シクロペンタジエニル環またはフェニレンブリッジの置換基によって、または化合物の製造方法によって、金属化合物の構造がη１−Ｇ結合形態（化学式２）またはη２−Ｎ，Ｇ結合形態（化学式３）からなり、それは、図２及び図３にさらに明確に図示されている。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｍ、Ｑ１及びＱ２は、前記で定義された通りであり、Ｇは酸素または硫黄原子であり、Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルである。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｑ１及びＱ２は、前記で定義された通りであり、Ｇ’は、酸素、硫黄原子または置換された窒素（−ＮＲ、ここでＲは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル）である。前記本発明の化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに使われることが望ましいが、それに限定されずに、その他前記遷移金属化合物が使われうるあらゆる分野に適用が可能である。
【００８１】
本発明の前記化学式２または化学式３で、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために望ましい化合物としては、下記化学式１６で表される化合物である。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
前記化学式１６で、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、Ｍ及びＲ５は、前記で定義された通りであり、Ｇ”は、酸素原子、硫黄原子または置換された窒素基のうちから選択され、ここで、置換された窒素基は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカルである。
【００８４】
さらに望ましくは、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表される化合物である。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
前記で、Ｒ１５は、メチルラジカル、ｔ−ブチルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、前記で定義された通りであり、Ｘはハロゲンラジカルである。
【００８７】
本発明は、前記遷移金属化合物で、金属に配位する配位子として、下記化学式４ないし化学式７のアミン系化合物を提供する。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
前記化学式４ないし７で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義された通りである。前記配位子は、金属に配位される場合にフェニレンブリッジを形成するようになり、窒素及びシクロペンタジエンが配位されることになる。前記化合物が遷移金属化合物の配位子として使われることが望ましいが、本発明の範囲がそれでもって限定されるものではなく、前記本発明の化合物は、その他あらゆる分野に使用が可能である。
【００９０】
本発明は、前記配位子を製造するための中間物質として、下記化学式８の有機ケトン系ボロン酸化合物を提供する。
【００９１】
【化２７】
【００９２】
前記化学式８で、Ｒ１及びＲ２は、前記で定義された通りである。
【００９３】
また本発明は、前記化学式１ないし化学式３の遷移金属化合物をたやすく多様に製造するために、新しい製造方法を提供する。すなわち、前記化学式４のようなフェニレンをブリッジとする新しいモノシクロペンタジエニル配位子を製造するために、置換されたホウ酸とアニリン化合物との間のＰｄ金属触媒下で、炭素−炭素カップリング反応（Suzuki Reaction）を適用した。鈴木反応は、一般的にＣ−Ｃ結合形成のために、有機化学で周知の代表的な方法のうちの一つであるが、かかる反応を活用すれば、シクロペンタジエニル、窒素及びフェニレンブリッジ周囲に多様な置換体が導入された前記化学式４のモノシクロペンタジエニル配位子の製造が可能であり、結果的には、金属周囲に電子的、立体的障害が制御された前記化学式１ないし化学式３の金属化合物を製造できる。
【００９４】
前記方法についてさらに詳細に記述すれば、前記化学式１ないし化学式３の化合物を製造する方法は、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、下記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ）前記化学式６で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式５の化合物を製造する段階と、（ｃ）前記化学式５で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物と下記化学式１０で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１ないし化学式３で表される化合物を製造する段階とを含む。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
前記化学式９で、Ｒ４は、前記で定義された通りである。
【００９７】
【化２９】
【００９８】
前記化学式１０で、Ｍは前記で定義された通りであり、Ｒ６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
【００９９】
前記（ａ）段階で、化学式８のホウ酸化合物は、ＴＨＦまたはエーテルの溶媒中で、不飽和ケトン化合物とボロントリエステル化合物との反応後に酸で処理すれば生成され、その後に化学式８のホウ酸化合物とブロモアニリン化合物とをパラジウム触媒下で鈴木カップリング反応させ、アミン系の多様な構造を有する化学式６の化合物を製造できる。ここで使われうるパラジウム触媒は、周知のように、化学式１７からなるホスフィン系化合物である。本反応でさらに望ましい化合物は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
前記化学式１７で、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｘはハロゲン原子である。
【０１０２】
前記（ｂ）段階で、化学式６の化合物をピリジンまたはトリエチルアミンのようなアミン系塩基下で、Ｒ３−Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）化合物と反応させれば、Ｈ−Ｘのような酸が除去されつつ化学式５の化合物が製造される。ここで使われうるＲ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニルまたはアリールスルホニルラジカルや、炭素数１ないし２０のアルキルカルボニルまたはアリールカルボニルラジカルや、炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカルや、炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルのうちから選択され、さらに望ましくは、メチルスルホニル、トルエンスルホニル、メシチルスルホニル、ｔ−ブチルカルボニル基のうちから選択される。
【０１０３】
前記（ｃ）段階で、化学式５の化合物を低温状態でＲ１Ｌｉ化合物と反応させた後で酸処理すれば、化学式４の化合物が製造される。本段階でＲ１Ｌｉ化合物の反応性を増進させるために、ＣｅＣｌ３のような金属ルイス酸化合物を共に混合して使用することもある。ここで使われうるＲ１は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリール；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキル；またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルのうちから選択され、さらに望ましくは、炭素数１ないし１０のアルキルまたはアリールラジカルのうちから選択され、最も望ましくは、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、（トリメチル）シリルメチル基のうちから選択される。
【０１０４】
前記（ｄ）段階で、まず製造されたモノシクロペンタジエニル配位子である化学式４の化合物に、化学式１０のような４族金属アミノ化合物を反応させた後で、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、２、または３）化合物で処理すれば、配位子構造変化によって化学式１ないし化学式３の４族遷移金属化合物が製造される。ここで使われる４族金属アミノ化合物は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムのうちから選択される。また、前記モノシクロペンタジエニル配位子と４族金属アミノ化合物との反応温度と反応時間は、それぞれ３０℃〜１５０℃及び６〜１６８時間であり、望ましくは５０℃〜１２０℃及び１０〜７２時間であり、さらに望ましくは５０℃〜１００℃及び１２〜４８時間である。温度が３０℃未満である場合には、前記配位子と金属アミノ化合物との反応が完全に進まず、生成物の収率及び純度が落ちるという問題があり、１５０℃を超える場合には、得られる生成物の熱的不安定性により収率及び純度が落ちるという問題がある。そして、反応時間が６時間未満である場合には、反応が完全に進まないという問題があり、１６８時間を超える場合には、得られた生成物が長時間が過ぎることによって、他構造の金属化合物に変形されるという問題がある。また、（ｄ）段階で使われうるシラン化合物は、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシランのうちから選択され、反応される４族金属化合物対比のシラン化合物の望ましい使用量は、１：１ないし１：５モル比であり、さらに望ましい使用量は、１：２ないし１：３モル比である。モル比が１：１未満である場合には、前記の塩化物置換反応が完全に進まずに生成物の収率及び純度が落ちるという問題があり、１：５を超える場合には、得られた生成物が残っている過量のシラン化合物により他構造の金属化合物に変形されうるが、その場合には、大した影響を与えないこともある。
【０１０５】
前記化学式１ないし化学式３の化合物を製造する他の方法は、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、前記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ’）前記化学式６で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式７で表される化合物を製造する段階と、（ｃ’）前記化学式７で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物を前記化学式１０で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含む。前記方法は、以前の方法に比べて、該（ｂ’）及び（ｃ’）段階がそれぞれ以前の方法の（ｃ）及び（ｂ）に該当するという点である。各段階についての説明は、前記に記載された内容と類似している。
【０１０６】
前記製造方法を化学式１の化合物について図示すれば、下記反応式１または反応式２で表すことができる。
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
前記反応式は、化学式２及び化学式３の化合物にも同一に適用される。
【０１１０】
一方、前記化学式３の化合物は、他の方法でも製造可能である。具体的には、他の方法は、（ｅ）前記化学式７で表される化合物にアルキルリチウムのような塩基を反応させ、前記化学式７のジリチウム化合物を製造する段階と、（ｆ）前記ジリチウム化合物と、アルキルリチウム及びＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは前記と同一）のインシチュ（in situ）混合物とを反応させ、前記化学式３で表される化合物を製造する段階とを含む。前記化学式３の化合物を製造するための前記他の方法は、下記反応式３で表すことができる。
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
前記化学式１ないし化学式３の製造方法（ｄ）段階で使われる化学式１０のような４族金属アミノ化合物、及びシリコン化合物の処理なしに反応式３の製造方法を利用すれば、いとも簡単に化学式３の４族遷移金属化合物が製造できる。前記反応式３の（ｅ）段階で、ＴＨＦまたはジエチルエーテルのような溶媒下で、化学式７の配位子に２当量のｎ−ＢｕＬｉのような強塩基を処理すれば、ジリチウム化された固体化合物が製造される。その後（ｆ）段階で、−７８℃の低温下で４族金属テトラ塩化物及び２当量のＭｅＬｉのようなアルキルリチウム化合物の反応で、Ｍｅ２ＭＣｌ２（溶媒）ｎ（ＭはＴｉまたはＺｒ、溶媒はＴＨＦまたはＥｔ２Ｏ、ｎは１ないし２）化合物が製造されうる。これにインシチュで、（ｅ）段階で製造されたジリチウム塩化合物を処理すれば、多様にたやすく化学式３の化合物が得られる。かかる製造方法を利用すれば、化学式３のうち、特にＱ１及びＱ２がアルキルまたはアリール基で直接置換された４族金属化合物を高い収率（７０％以上）で得ることができる。
【０１１３】
本発明は、化学式１ないし化学式３の化合物；及び下記化学式１１、化学式１２及び化学式１３で表される助触媒化合物を含む活性化触媒組成物を提供する。かかる触媒組成物は、オレフィン単独重合または共重合に使われうる。
【０１１４】
【化３４】
【０１１５】
前記化学式１１で、Ｒ７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数である。
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
前記化学式１２で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りである。
【０１１８】
【化３６】
【０１１９】
前記化学式１３で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【０１２０】
前記触媒組成物を製造する方法として本発明は、第一に、前記遷移金属化合物と、前記化学式１１または化学式１２で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式１３で表される化合物を添加する段階とを含む製造方法を提供する。そして第二に、前記遷移金属化合物と前記化学式１１で表される化合物とを接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
【０１２１】
前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合、前記遷移金属化合物対比の前記化学式１１あるいは化学式１２及び前記化学式１３で表される化合物の比は、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５が望ましく、さらに望ましくは１：１０ないし１：１，０００及び１：１ないし１：１０であり、最も望ましくは１：２０ないし１：５００及び１：２ないし１：５である。前記遷移金属化合物に対する前記化学式１１あるいは化学式１２で表される化合物の比が１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に進まないという問題があり、１：５，０００を超える場合には、金属化合物のアルキル化はなされるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式１３の活性化剤との副反応によって、アルキル化された金属化合物の活性化が完全になされないという問題がある。また前記遷移金属化合物に対する前記化学式１３で表される化合物の比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされずに、生成される触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：２５を超える場合には、金属化合物の活性化が完全になされるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的ではない上に、生成される高分子の純度が落ちるという問題がある。
【０１２２】
前記触媒組成物の製造方法のうち第二の方法の場合に、前記遷移金属化合物対比の化学式１１で表される化合物のモル比は、１：１０ないし１：１０，０００が望ましく、さらに望ましくは１：１００ないし１：５，０００であり、最も望ましくは１：５００ないし１：２，０００である。前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされずに、生成される触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：１０，０００を超える場合には、金属化合物の活性化が完全になされるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的ではない上に、生成される高分子の純度が落ちるという問題がある。
【０１２３】
前記活性化組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が使われうる。前記化学式１ないし化学式３の遷移金属化合物と助触媒は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用されうる。
【０１２４】
前記化学式１１で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに望ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１２５】
前記化学式１２で表されるアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに望ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。
【０１２６】
前記化学式１３の化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【０１２７】
また本発明は、前記化学式１ないし化学式３のうちの一つの錯化合物、及び化学式１１ないし化学式１３で表される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を、一つ以上のオレフィン単量体と接触させてポリオレフィン単独重合体または共重合体を製造する方法を提供する。
【０１２８】
本発明の活性化組成物を利用した最も望ましい重合工程は、溶液工程であり、またかかる組成物をシリカのような無機担体と共に使用すれば、スラリまたは気相工程にも適用可能である。
【０１２９】
本発明の活性化組成物は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、及びそれらの異性質体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒に溶解したり、または希釈して注入可能である。ここで使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが望ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【０１３０】
前記金属化合物と助触媒とを使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ（α）−オレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体も重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ（α）−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、それら単量体を二種以上混合して共重合することもできる。特に、本発明の活性化組成物は、９０℃以上の高い反応温度でも、エチレンと、１−オクテンのような立体的障害の大きい単量体との共重合反応で、高い分子量を有しつつも、高分子密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能であるという特徴を有する。
【０１３１】
さらに具体的には、前記共重合体を構成する単量体は、エチレンと；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の化合物とであることが望ましい
以下、下記実施例に基づいて、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明がそれらのみによって限定されるものではない。
【０１３２】
配位子及び金属化合物の合成
有機試薬及び溶媒は、アルドリッチ（Aldrich）社とメルク（Merck）社とから購入し、標準方法で精製して使用した。合成のあらゆる段階で、空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置及びＸ−ｒａｙ分光器を利用し、それぞれスペクトルと図式とを得ることができた。
【０１３３】
＜実施例１＞２−ジヒドロキシボリル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール（４４．８０ｇ、２０４．４９ｍｍｏｌ）化合物とＴＨＦ（２４０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、８２ｍＬ、２０４．４９ｍｍｏｌ）を加える。温度を続けて維持しつつ、１時間後にボロントリイソプロピルエステル（４２．３１ｇ、２２４．９５ｍｍｏｌ）を加えた後、温度が−６０℃を超えないように注意しつつ１時間撹拌する。−５０℃で３０分間さらに反応させた後ですぐに２Ｎ ＨＣｌ（１１０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌する。これを分液ロートに移して酢酸エチル（Ｅ．Ａ）（エタノール、２２０ｍＬ）で有機層を集め、酢酸エチル（Ｅ．Ａ）（５５ｍＬ）で二回抽出する。集められた有機層をＭｇＳＯ４で水を除去し、ガラスフィルタで濾過する。回転式減圧濃縮器（rotary vacuum evaporator）を利用して溶媒を除去し、得られた固体を酢酸エチル（Ｅ．Ａ）（３００ｍＬ）で溶かした後で−３０℃で再結晶する。再結晶を二回行い、残った有機層はカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１：１）を利用して副産物を除去し、再び再結晶を行う（２４．３０ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．７５（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、２．６９−２．６７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．５１−２．４９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２１７．３５、１９３．４２、３５．７３、３５．１２、２０．４２
【０１３４】
＜実施例２＞２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ブロモ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール化合物を使用し、＜実施例１＞と同じ方法で製造した（８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２４（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（ｄｄ、Ｊ＝１９、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．３９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．７２（ｄｄ、Ｊ＝１９、６．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．８４−２．８６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、７．２９（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １８．０１、１８．９０、４０．７６、４４．２２、１９７．０８、２１６．１２ｐｐｍ．
【０１３５】
＜実施例３＞２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに２−ジヒドロキシボリル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン化合物（４．００ｇ、２８．５８４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３０ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（４．１３ｇ、３８．９７８ｍｍｏｌ）とを入れ、脱気（degassing）したＤＭＥ（８０ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（２７ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。注射器を利用して２−ブロモアニリン（４．４７ｇ、２５．９８５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、９０℃で１２時間反応させる。
その後、酢酸エチル（２００ｍＬ）とＨ２Ｏ（１００ｍＬ）とを分液ロートに入れて有機層を集める。水溶液層は酢酸エチル（１００ｍＬ）を利用して抽出する。有機層にＭｇＳＯ４を使用して残った水を除去し、回転式減圧濃縮器を利用して残った溶媒を除去する。この化合物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１：１）で得た（３．５５ｇ、７３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．１２（ｔｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７７（ｔｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７２（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．７２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７１−２．６８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５６−２．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．８４、１７４．８４、１４４．６０、１３９．４２、１３０．４４、１２８．７３、１１８．１３、１１７．８４、１１６．３０、３４．７４、３２．１３、１８．５６
【０１３６】
＜実施例４＞２−（２−アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに、２−ブロモ−４−フルオロアニリン（４．９３７ｇ、２５．９８２ｍｍｏｌ）、５−メチル−１−シクロペンテン−２−オンボロン酸化合物（４．００ｇ、２８．５８４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３０ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（４．１３ｇ、３８．９７８ｍｍｏｌ）を入れて脱気したＤＭＥ（８０ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（２７ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。このフラスコを９０℃で１２時間反応させる。後処理（work-up）は、＜実施例３＞と同一である（３．８４ｇ、７２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．８３（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．８２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７３−２．７１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５８−２．５５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．９３、１７５．２６、１６８．１８（ｄ、Ｊ＝２４２．６Ｈｚ、ＰｈＣ−Ｆ）１４６．４７（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｐｈ）、１３８．７６、１３１．９０（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、Ｐｈ）、１１３．７１、１０５．０８（ｄ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、１０２．９１（ｄ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、３４．７９、３２．２２、１８．６３
【０１３７】
＜実施例５＞２−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに、２−ブロモ−３−フルオロアニリン（４．４６ｇ、２１．４４ｍｍｏｌ）、５−メチル−１−シクロペンテン−２−オンボロン酸化合物（３．３０ｇ、２３．５８２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２０４ｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（３．４１ｇ、３２．１７３ｍｍｏｌ）を入れて脱気したＤＭＥ（６６ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（２２ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。このフラスコを９０℃で１２時間反応させる。後処理は、＜実施例３＞と同一である（３．７６ｇ、７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．７４（ｔｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．６５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７１−２．６９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５４−２．５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．０５、１７６．０５、１５５．１７（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１５２．６３（ｄｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１５０．１１（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１３７．７９、１２９．６０（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、Ｐｈ）、１２０．４３（ｄｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１１１．９７（ｄｄ、１．８Ｈｚ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、１０３．００（ｔ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、３４．６６、３２．２８、１８．５０
【０１３８】
＜実施例６＞２−（２−アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
１００ｍＬシュレンクフラスコに、２−ブロモ−４−メチルアニリン（１．６０７ｇ、８．０３１ｍｍｏｌ）、５−メチル−１−シクロペンテン−２−オンボロン酸化合物（１．１８０ｇ、８．４３２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０９３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（１．２７７ｇ、１２．０４７ｍｍｏｌ）を入れて脱気したＤＭＥ（２４ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（８ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。このフラスコを９０℃で１２時間反応させる。後処理は、＜実施例３＞と同一である（１．６６ｇ、９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．８８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．４９（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７４−２．７２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．６０−２．５８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．９７、１７４．６８、１４０．１８、１３９．９７、１３１．０４、１２８．５８、１２６．９６、１２３．００、１１７．５６、３４．９３、３２．１９、２０．４８、１８．７１、１７．８９
【０１３９】
＜実施例７＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２５３ｇ、３．２０４ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．５８４ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（２ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。Ｍ．Ｃ（塩化メチレン塩化）（１０ｍＬ）と２Ｎ ＨＣｌ（４ｍＬ）とで有機層を集め、ＭｇＳＯ４で水を除去した後、回転式減圧濃縮器で残った溶媒を除去する。得られた固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗った後でガラスフィルタで濾過し、真空を利用して残った溶媒を除去する（０．７９０ｇ、８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．２２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、２．４４−２．４０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＊２）、２．４２（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、１．７６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）。
【０１４０】
＜実施例８＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．８００ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．３３９ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．９３８ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（４ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．２９ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．８４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９０（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．５４−２．４６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３９（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、１．８０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０８．８９、１７７．３５、１６３．４１．１６０．９３、１４１．８１、１３９．７２、１３８．２６、１３６．２６、１３４．８７、１３１．７９、１３１．７２、１２３．２３、１１４．９５、１１３．２０、３４．６３、３２．８１、２３．３１、２０．９２、１８．５７
【０１４１】
＜実施例９＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．７００ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２７３ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．７５４ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（０．７６０ｇ、６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．０５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．９０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８７（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．５４−２．４６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．４２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３ＰｈＭｅｓ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．５５、１７７．４９、１６２．０６、１５９．６３、１５９．１０、１４１．７１、１３８．７６、１３７．８７、１３５．５５、１３３．９９、１３１．６７、１１２．７２、１０４．６７、３４．７０、３２．８４、２３．４０、２１．０２、１８．８３
【０１４２】
＜実施例１０＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．７００ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２８３ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．７８２ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．２９ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．２４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．０１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７６（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．４８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．４３−２．３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３６（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．２５（ｓ、６Ｈ、ＰｈＣＨ３＊２）、１．９２（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．９７、１７４．６８、１４０．１８、１３９．９７、１３２．２４、１３１．５８、１３１．０４、１３０．１５、１２９．５７、１２８．５８、１２６．９６、１２３．００、１１７．５６、３４．９３、３２．１９、２３．０９２０．４８、１９．８９、１８．７１、１７．８９
【０１４３】
＜実施例１１＞２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．８１５ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．４１３ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．８２９ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（４ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．３３０ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．８０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．３３（ｔ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８９（ｄ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．４３−２．４０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０８．９１、１７７．４０、１４２．７５、１３８．７１、１３７．３３、１３４．２９、１３０．６２、１２９．０９、１２９．００、１２７．７８、１２７．０４、１２６．５２、１２６．１３、３４．５２、３２．６１、２１．４２、１８．７６
【０１４４】
＜実施例１２＞２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．７００ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２９８ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．５９８ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．０００ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．６２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．５２（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．２８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、２．３９−２．３５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．５６、１７５．２９、１４１．９４、１３８．５４、１３６．２７、１３４．３８、１３０．６２、１２８．９５、１２８．５７、１２７．５７、１２６．９６、１２６．４３、１２５．９３、３４．５４、３３．０８、２２．０６、１７．９１
【０１４５】
＜実施例１３＞２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．６００ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２４３ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．８５８ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（０．８００ｇ、７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．２８（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．１４（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８６（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．４３−２．３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２５（ｓ、６Ｈ、ＰｈＣＨ３＊２）、１．９２（ｓ、３Ｈ、ＰｈＴｓ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０８．９５、１７２．５４、１３９．５４、１３９．９５、１３２．２４、１３１．５８、１３０．８４、１３０．５５、１２９．５２、１２９．４７、１２８．９６、１２２．８４、１１６．５２、３４．８５、３１．９４、２２．８６２０．２５、１９．６７、１７．５７
【０１４６】
＜実施例１４＞２−（２−アミノ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（４．０００ｇ、２５．９８４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．４４３ｇ、３２．４９７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７５１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモアニリン（３．７２５ｇ、２１．６５３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用すれば、黄色オイルが得られる（２．８７２ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１９（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．８３（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．８６（ｑｄ、Ｊ＝６．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．７２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８１（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６．３９、１９．３９、３７．９７、４３．５１、１１６．６０、１１７．０１、１１８．１６、１１８．５５、１２８．９７、１３０．６７、１４４．４５、１７８．９３、２０７．０２ｐｐｍ．
【０１４７】
＜実施例１５＞２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．４５９ｇ、２２．４６５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．９７６ｇ、２８．０７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６４９ｇ、０．５６２ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−４，６−ジメチルアニリン（３．７４５ｇ、１８．７１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（３．１６１ｇ、７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．８２（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．９４（ｑｄ、Ｊ＝６．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．６０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６．１９、１７．７６、１９．３２、２０．３７、３７．６７、４３．４５、１１７．４２、１２２．７９、１２６．７４、１２８．４４、１３０．８８、１４０．０２、１７８．５８、１０６．８５ｐｐｍ．
【０１４８】
＜実施例１６＞２−（２−アミノ−３，５−ジフルオロ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２．０００ｇ、１２．９９０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．９６７ｇ、１８．５５７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４２９ｇ、０．３７１ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン（２．４３６ｇ、１２．３７１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（１．９３８ｇ、７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１５（ｄｄ、Ｊ＝１８．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．７９（ｄｄ、Ｊ＝１８．８、１４．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．９３（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．６５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．５４（ｄ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７８（ｔ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１４９】
＜実施例１７＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン
５０ｍＬフラスコに、２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．６４５ｇ、１．７４６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１２ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２．３０ｍＬ、３．６７７ｍｍｏｌ）を加えて２時間温度を維持しつつ撹拌した後、温度を徐々に上げつつ２時間さらに撹拌する。このフラスコに蒸溜水（１０ｍＬ）を入れ、回転式減圧濃縮器でＴＨＦを除去する。ここに、Ｅ．Ａ（１０ｍＬ）と２Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）とを入れて３分間激しく振った後で有機層を集め、Ｅ．Ａ（５ｍＬ）で二回さらに水溶液層から有機物を抽出する。有機層をＮａＨＣＯ３（５ｍＬ）で中和させた後で有機層を集め、ＭｇＳＯ４で残った水を除去して回転式減圧濃縮器を利用し、溶媒を除去する。この化合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１０：１）で得た（０．５５０ｇ、８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．２２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、２．４４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＊２）、２．４６（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．４６（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、１．７６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）
【０１５０】
＜実施例１８＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）−アミン
５０ｍＬフラスコに、ＣｅＣｌ３（０．６３６ｇ、１．５８１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２．３０ｍＬ、３．６７７ｍｍｏｌ）を加える。溶液の色が黄色に変われば、３０分間後に２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、１．２９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かし、注射器を利用してフラスコに加えて２時間−７８℃を維持しつつ撹拌する。温度を徐々に上げつつ１時間さらに撹拌する。このフラスコに蒸溜水（８ｍＬ）を入れ、回転式減圧濃縮器でＴＨＦを除去した後、Ｅ．Ａ（８ｍＬ）と２Ｎ ＨＣｌ（４ｍＬ）とを入れて３分間激しく振る。有機層を集めてＥ．Ａ（４ｍＬ）で、二回さらに水溶液層から有機物を抽出する。有機層をＮａＨＣＯ３（４ｍＬ）で中和させた後で有機層を集め、ＭｇＳＯ４で残った水を除去する。ガラスフィルタでＣｅＣｌ３とＭｇＳＯ４とを除去し、回転式減圧濃縮器を利用して溶媒を除去する。この化合物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１０：１）で純粋に得た（０．３６０ｇ、７２％）。
【０１５１】
＜実施例１９＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−５−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）−アミン
５０ｍＬフラスコに、２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、１．２３３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、１．９２７ｍｌ、３．０８３ｍｍｏｌ）を加え、２時間温度を維持しつつ撹拌した後で温度を徐々に上げつつ、２時間さらに撹拌する。後処理は、＜実施例１７＞と同一である（０．１７３ｇ、３５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．８８（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．８４−６．８１（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６４−６．６１（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．８９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．８５−２．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１４２．９４、１４２．１９、１４１．９７、１４１．６９、１３８．８４、１３１．５３、１２５．３６、１２５．０５、１１２．７８、１１２．５７、１０３．７０、１０３．４５、１０３．２０、９４．５８、４４．５３、２２．９６、２１．０２、１４．７７、１４．７７、１４．４９
【０１５２】
＜実施例２０＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−５−メチルフェニル（２−メシチレンスルホニル）−アミン
５０ｍＬフラスコに、２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、１．２５８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、１．９６５ｍｌ、３．１４５ｍｍｏｌ）を加えた後、＜実施例１７＞での方法と同一に適用して製造した（０．１８２ｇ、３７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．０３（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８０（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．６５（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．１３（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．７７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．７９−２．６０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．４３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３Ｍｅｓ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１４２．４１、１４１．４５、１４０．０８、１３９．６９、１３８．７８、１３７．４０、１３６．４１、１３４．３８、１３１．５１、１３１．３６、１３０．９８、１２８．７６、１２８．４５、１２４．７１，４４．１４、２３．４３、２３．０９、２１．０５、２０．９６、１９．８９、１４．７１、１４．５４
【０１５３】
＜実施例２１＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン
無水ＣｅＣｌ３（９．５９８ｇ、３８．９７３ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２４．３５８ｍＬ、３８．９７３ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２．６１５ｇ、１２．９９１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１８＞と同じ方法を適用すれば、褐色固体が得られる（２．３０７ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．８２（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、３．５５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．６２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．６７、１３．６３、１４．３５、４８．８０、１１４．６７、１１７．７６、１２２．７９、１２７．６９、１３０．１３、１３３．１４、１３５．５４、１３６．７３、１３９．６１、１４４．１４ｐｐｍ．
【０１５４】
＜実施例２２＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン
無水ＣｅＣｌ３（９．６６６ｇ、３９．２４６ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２４．５２９ｍＬ、３９．２４６ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．０００ｇ、１３．０８２ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１８＞と同じ方法を適用すれば、黄色固体が得られる（２．２４１ｇ、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．７４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．３３（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、３．００（ｑ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、３．４７（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．７２（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．７２、１３．６１、１４．４０、１７．８８、２０．５５、４８．７８、１２１．７８、１２２．６１、１２６．２１、１２８．２０、１２９．６０、１３３．００、１３５．６６、１３６．４１、１３９．８５、１４０．０７ｐｐｍ．
【０１５５】
＜実施例２３＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−フルオロフェニルアミン
無水ＣｅＣｌ３（４．１２０ｇ、１６．７３０ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２９．２０６ｍＬ、１６．７３０ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ−３，５−ジフルオロ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．３００ｇ、５．５７７ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１８＞と同じ方法を適用すれば、黄色オイルが得られる（０．９０２ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．６７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、３．９６（ｂｒｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、３．５３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．５２（ｄ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７６（ｔ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．５８、１３．６０、１４．３５、４８．９５、１０２．０８、１１１．６７、１２５．３０、１２８．９８、１３３．８５、１３４．７６、１３７．８３、１３７．９６、１４９．４６、１５１．９６、１５２．８４、１５５．１９ｐｐｍ．
【０１５６】
＜実施例２４＞フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２５ｍＬフラスコに、トルエン（４ｍＬ）で２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（２−メシチレン−スルホニル）アミン（０．２００ｇ、０．５４４ｍｍｏｌ）を溶かして入れ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（０．１２２ｇ、０．５４４ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）で希釈させてフラスコに加える。これを５０℃で加熱しつつ１２時間反応させ、真空でトルエンとジメチルアミンとを除去した後でペンタンで固体化させる。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．１９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５８（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、５．６９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、３．２４（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．６４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、２．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．７４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１５７】
＜実施例２５＞５−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−５−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン（０．１６０ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９３ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：＝７．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７１（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５７（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．４６（ｔｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、３．２７（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．６７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．８７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．７６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１５８】
＜実施例２６＞４−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン（０．１５８ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９３ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：＝６．６９（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．６６−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５２−６．４７（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、５．７６（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、３．１５（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．９２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．９６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：＝１４０．５０、１３７．９４、１３１．６３、１２３．７８、１１２．６０、１１２．５７、１１２．３９、１１２．３５、１１２．２１、１０４．６５、１０４．４１、１０４．１５、５１．３６、２３．３３、２３．３０、２０．８５、１３．８８
【０１５９】
＜実施例２７＞４−メチルフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−メチルフェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン（０．１７２ｇ、０．４３５ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９３ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を使用し、８０℃で加熱しつつ１８時間反応させ、真空でトルエンとジメチルアミンとを除去した後でペンタンで固体化させる。
【０１６０】
＜実施例２８＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．０００ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）及びＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、３．６６０ｍｌ、５．８６０ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１７＞での方法と同一に適用して製造した（０．６１７ｇ、６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．６６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．２１（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．９３（ｓ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、３．０９−２．８５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１４３．５７、１４２．００、１４２．１６、１３７．３２、１３４．０７、１３４．５５、１２９．９０、１２９．３２、１２９．１２、１２７．９５、１２６．９５、１２５．３８、１２３．５９、１１８．１１，４４．５０、２１．４６、１４．３６、１４．０５
【０１６１】
＜実施例２９＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．０００ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）及びＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、３．６６０ｍｌ、５．８６０ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１７＞での方法と同一に適用して製造した（０．２１０ｇ、５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．６２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８１−６．７６（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６６−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．８７（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、２．８７−２．７２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７２（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１６１．３６、１５９．３８、１５８．８９、１５６．７９、１４３．０５、１４２．６５、１４１．８４、１３７．３６、１２８．９３、１２６．６４、１２４．７９、１１８．９４、１１２．７３、１０３．０９、４４．３０、２１．４５、１４．６９、１４．４４
【０１６２】
＜実施例３０＞フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．５００ｇ、１．４７３ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．３３０ｇ、１．４７３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。本化合物の結晶構造は図１に表した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．１４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、５．７４（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、３．２８（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、１．８６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１６３】
＜実施例３１＞４−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．１４６ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０８７ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．２２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、５．８６（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、３．２８（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１６４】
＜実施例３２＞フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
２０ｍＬバイアルに、トルエン（３ｍＬ）でＣ６Ｈ４（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＮＭＲ測定後にインシチュで塩素化）を溶かし、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．２１１ｇ、１．６３４ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）で希釈させてバイアルに加え、１時間反応後に真空でトルエンを除去した後、ペンタンで固体化させる（０．１９０ｇ、７２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝６．８４（ｍ、３Ｈ、Ｐｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５２（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．６０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝１５５．５８、１４３．３７、１４３．２２、１３９．８３、１３９．３２、１３２．４７、１２９．７８、１２８．５３、１２６．２０、１２４．６０、１２４．０４、１１４．５４、２３．６１、２０．９３、１５．０４
【０１６５】
＜実施例３３＞５−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
５−ＦＣ６Ｈ３（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＮＭＲ測定後にインシチュ（in situ）で塩素化）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．１６１ｇ、１．２４５ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用した。ＮＭＲ測定の結果、合成されていない。
【０１６６】
＜実施例３４＞４−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
４−ＦＣ６Ｈ３（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＮＭＲ測定後にインシチュ（in situ）で塩素化）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．１５２ｇ、１．１７６ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用した。ＮＭＲ測定の結果、合成されていない。
【０１６７】
＜実施例３５＞フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）（０．１５０ｇ、０．３１７ｍｍｏｌ）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．１２３ｇ、０．９５１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用して製造した（０．１３０ｇ、８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．１４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．５９（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、１．７５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．７３．（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）
【０１６８】
＜実施例３６＞４−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
４−ＦＣ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（０．１０２ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．０７７ｇ、０．６０１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用して製造した（０．０８０ｇ、８１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．１８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．７３（ｄ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．５４（ｄ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、６．２７−６．２１（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．１４−６．１２（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、１．８４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）
【０１６９】
＜実施例３７＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（メタンスルホニル）アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．５００ｇ、２．６９９ｍｍｏｌ）をＭ．Ｃ（５ｍＬ）で溶かし、ピリジン（０．２３５ｇ、２．９６９ｍｍｏｌ）と塩化メタンスルホニル（０．３４０ｇ、２．９６９ｍｍｏｌ）とを入れた後で常温で７時間反応させた後、２Ｎ ＨＣｌ（４ｍＬ）を入れてＭ．Ｃ（１０ｍＬ）で抽出する。有機層だけ集めてＭｇＳＯ４で水を除去した後、回転式減圧濃縮器を利用して溶媒を除去する。これをジエチルエーテル（１０ｍＬ）を利用して濾過し、白色の固体を得た（０．４８２ｇ、６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９９−３．１３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、６．０３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、６．４５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．０９（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）、７．１５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．３３（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．６３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）ｐｐｍ．
【０１７０】
＜実施例３８＞フェニレン（メタンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
トルエン（１２ｍＬ）に２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（メタンスルホニル）アミン（０．４００ｇ、１．５１９ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．３４１ｇ、１．５１９ｍｍｏｌ）とを入れ、５０℃で１２時間反応させた後で減圧を利用して溶媒を除去し、ドライボックスでペンタン（１０ｍＬ）で濾過した後で減圧を利用して乾燥し、赤い色の固体を得た（０．５０７ｇ、８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６３（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．１１（ｓ、１２Ｈ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）３）、５．６２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、６．９４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）、７．１６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、８．０４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）ｐｐｍ．
【０１７１】
＜実施例３９＞フェニレン（メタンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
トルエン（１０ｍＬ）に、Ｃ６Ｈ４（ＭｅＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（０．４００ｇ、１．００７ｍｍｏｌ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．３９０ｇ、３．０２０ｍｍｏｌ）とを入れ、常温で１時間反応させた後で減圧を利用して副産物を除去し、ドライボックスでペンタン（１０ｍＬ）で濾過した後で減圧を利用して乾燥した（０．２９８ｇ、７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６２（ｂｒｏａｄｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．５１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．４１−６．６２（ｂｒｏａｄｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．７５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）、６．８６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．０１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．０４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）
【０１７２】
＜実施例４０＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
ＭＣ（３ｍＬ）に溶けている２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．３００ｇ、１．５０５ｍｍｏｌ）溶液に、ピリジン（０．１３１ｇ、１．５０５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．３１６ｇ、１．６５６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１２時間反応させる。反応溶液に２Ｎ ＨＣｌ（３ｍＬ）を加え、何分間か激しく振った後、有機層をすぐにＨ２Ｏ（３ｍＬ）で中和させる。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、生成物をヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ＝３：１）で（カラム）クロマトグラフィー精製して溶媒を真空乾燥すれば、白色固体が得られる（０．３４０ｇ、６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９５（ｑｄ、Ｊ＝１９．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．６７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．９２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．２４（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．０９、１４．０５、１４．３６、２１．４６、４４．５０、１１８．１１、１２３．５９、１２５．３８、１２６．９５、１２７．９５、１２９．１２、１２９．３２、１２９．９０、１３４．５５、１３４．０７、１３７．３２、１４２．１６、１４２．００、１４３．５７ｐｐｍ．
【０１７３】
＜実施例４１＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン（０．６９９ｇ、３．０７５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２４３ｇ、３．０７５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．６４５ｇ、３．３８３ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４０＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（１．００９ｇ、８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２６（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７１（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．３１（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．３７（ｓ、３Ｈ、Ｔｓ−ＣＨ３）、２．２６−２．５８（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、５．９５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ１）、６．５４（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１７４】
＜実施例４２＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニルアミン（０．３００ｇ、１．２７５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１０１ｇ、１．２７５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．２６７ｇ、１．４０３ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４０＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（０．３４０ｇ、６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５３（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．４３（ｓ、３Ｈ、Ｔｓ−ＣＨ３）、３．９６（ｑｄ、Ｊ＝２３．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．２６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ１）、６．６０−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７７−６．８３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．６６、１３．４８、１４．４６、２１．６１，４８．７８、１０３．１９、１１２．７０、１１８．９４、１２６．７４、１２８．９４、１３３．９１、１３３．９８、１３７．４０、１３７．４８、１３８．３６、１４３．０４、１５６．５８、１５８．９７、１６１．３２ｐｐｍ．
【０１７５】
＜実施例４３＞フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．２０１ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．１２８ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）とにトルエン（６ｍｌ）溶媒を加えた後、７０℃で１２時間反応させる。あらゆる揮発性物質を真空乾燥してペンタン（５ｍＬ）で洗浄すれば、赤色固体が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．０９（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＮＭｅ２）、３．５０（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＮＭｅ２）、５．９５（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．８３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１１（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ
【０１７６】
＜実施例４４＞４，６−ジメチルフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．３０３ｇ、０．７９４ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．１７９ｇ、０．７９４ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４３＞と同じ方法を適用すれば、赤色固体が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．２３（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、３．４３（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、５．９３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １１．６９、１３．０６、１３．４４、２０．６０、２１．１０、２１．４０、５１．８９、５２．４９、１１３．９１、１２０．３９、１２１．８７、１２６．８７、１２７．８３、１２９．４２、１３１．４９、１３１．６１、１３２．７２、１３３．３６、１３４．３３、１４１．９７、１４２．４８、１４６．５３ｐｐｍ
【０１７７】
＜実施例４５＞４，６−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−フルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．１６６ｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９５ｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４３＞と同じ方法を適用すれば、赤色固体が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．０７（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、３．３９（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、５．８３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ１）、６．４３−６．４９（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６０−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １１．２６、１２．７７、１３．００、２１．３８、５１．８２、５２．７４、１０４．１２、１１２．１２、１１４．３９、１１９．６５、１２０．２４、１２１．５２、１２７．０１、１２９．４０、１３１．９１、１４１．０９、１４２．３５、１５３．３４、１５５．８０、１５７．５１、１５９．９３ｐｐｍ
【０１７８】
＜実施例４６＞
フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
前記＜実施例４３＞で得られたＣ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．２２８ｇ、１．７０７ｍｍｏｌ）とトルエン（４ｍｌ）とを加えて室温で１時間反応させた後、揮発性物質を真空乾燥してペンタン（３ｍＬ）で洗浄すれば、黄色固体が得られる（０．２２８ｇ、７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６６（ｂｒｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．４８（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．８６−６．８８（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．９９−７．０２（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１１−７．１３（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １２．８０、１５．１９、１５．４４、２１．４１、１１４．６０、１２４．５７、１２４．６２、１２５．６３、１２６．８４、１２８．５０、１２８．９２、１２９．２７、１２９．７１、１３０．０１、１３５．６１、１３５．６９、１４５．０３、１５５．２７ｐｐｍ．
【０１７９】
＜実施例４７＞４，６−ジメチルフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
前記＜実施例４４＞で得られた４，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．３０７ｇ、２．３８２ｍｍｏｌ）とトルエン（８ｍｌ）とを加えて室温で１時間反応させた後、揮発性物質を真空乾燥してペンタン（９ｍＬ）で洗浄すれば、黄色固体が得られる（０．３２７ｇ、７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．８０（ｓ、ＣＨ３）、１．８４（ｓ、ＣＨ３）、１．９０（ｓ、ＣＨ３）、１．９２（ｓ、ＣＨ３）、１．９５（ｓ、ＣＨ３）、２．１１（ｓ、ＣＨ３）、２．１３（ｓ、ＣＨ３）、２．１５（ｓ、ＣＨ３）、２．２８（ｓ、ＣＨ３）、２．２９（ｓ、ＣＨ３）、２．３９（ｓ、ＣＨ３）、６．３８（ｓ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．５１（ｓ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６１−６．６４（ｍ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ、Ｐｈ）、８．０８−８．１２（ｍ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１８０】
＜実施例４８＞４，６−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
前記＜実施例４５＞で得られた４，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．１６５ｇ、１．２７８ｍｍｏｌ）とトルエン（４ｍｌ）とを加えて室温で１時間反応させた後、揮発性物質を真空乾燥してペンタン（４ｍＬ）で洗浄すれば、黄色固体が得られる（０．１６６ｇ、７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６１（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．７２（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．８１（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．８３（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．９０（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．２６−６．３２（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．４６（ｓ、０．５Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ１）、６．６３（ｓ、０．５Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ１）、６．７０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、８．１７−８．２０（ｍ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１８１】
＜実施例４９＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン
ＭＣ溶媒（１０ｍＬ）に溶けている２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．２６３ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．１３０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）と塩化ピバロイル（０．１５５ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）とを加えた後、室温で１時間反応させる。反応溶液に２Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）を加えて何分か激しく混ぜる。有機層をＮａＨＣＯ３（５ｍＬ）飽和水溶液で処理して中性化させ、生成物は、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ法で精製した後で溶媒を真空で除去すれば、白色固体が得られる（０．３５５ｇ、９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．７３（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、３．０８−３．０７（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．０５（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．１１（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３３（ｔｄ、Ｊ＝８．４、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．５４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．４７、１４．６４、２７．４２、３９．８４、４４．５９、１１９．１５、１２３．１４、１２５．２７、１２８．０７、１２９．２８、１３６．０２、１３８．３６、１４２．６４、１４２．７６、１７５．９３ｐｐｍ．
【０１８２】
＜実施例５０＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−ジメチルフェニルアミン（０．７１７ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４０８ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．４８６ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同様に反応させて処理する。生成物は、トルエン／ＭＣ（ｖ／ｖ、１：１）溶媒を使用し、カラムクロマトグラフィ法で精製した後で溶媒を真空で除去すれば、白色固体が得られる（０．６９８ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．３４（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．９７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、５．９４（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．７８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０３（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．５４、１４．５８、１８．７４、２１．０８、２７．５０、４４．１９、１２３．８８、１２７．７６、１３０．４１、１３１．１９、１３２．９０、１３４．９４、１３５．５９、１４０．１４、１４３．３５、１７５．８５ｐｐｍ．
【０１８３】
＜実施例５１＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−フルオロフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−フルオロフェニルアミン（０．４０２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．２６３ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同一に適用して黄色固体を製造した（０．３４７ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７２（ｑ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．６５−２．６７（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、５．７９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．３６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．５２（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．５４（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．６０、１４．６３、２７．５７、３９．２８、４４．５３、１０３．５８（ｔ、Ｊ＝１０２．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１２．４１（ｄｄ、Ｊ＝８４．８、１５．２Ｈｚ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２４．６０、１４１．７０、１４２．９５、１５７．３４（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５９．６２（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５９．８４（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６２．０９（ｄ、Ｊ＝４８．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７５．５２ｐｐｍ．
【０１８４】
＜実施例５２＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．５３４ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３２５ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．３８８ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同様に反応して処理した。生成物は、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、５：１）溶媒を使用し、カラムクロマトグラフィー法で精製した後で溶媒を真空で除去すれば、白色固体が得られる（０．６７４ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、３．０１（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０８（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．４６、１３．５１、１４．１７、２７．２９、３９．７１，４８．８７、１１８．９４、１２２．９６、１２６．２１、１２７．７８、１２９．１３、１３４．２７、１３４．６３、１３５．９１、１３７．９１、１３７．９２、１３８．６７、１７５．７５ｐｐｍ．
【０１８５】
＜実施例５３＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン（０．６００ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３２１ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．３８２ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同一に適用して製造した（０．７２７ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８０（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２３（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．３３（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．９１（ｂｒｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．７６（ｓ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．６３、１３．５０、１８．７９、２１．０９、２７．４６、３９．１３，４８．６４、１２７．６８、１３０．２８、１３１．１８、１３２．８５、１３３．２２、１３４．７９、１３５．３４、１３５．４７、１３５．６２、１４０．５１、１７５．７７ｐｐｍ．
【０１８６】
＜実施例５４＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−フルオロフェニルアミン（０．４６３ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２３９ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．２８５ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同一に適用して製造した（０．４００ｇ、６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．９２（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．６１（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．６７（ｄｑ、Ｊ＝８．４、２．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．８６（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．５７、１３．４８、１４．２８、２７．４５、４８．８６、１０３．２６（ｔ、Ｊ＝１００．０Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１１．９７（ｄｄ、Ｊ＝８７．８、１２．４Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１３３．７１、１３４．３１、１３７．４７、１３８．０２、１５６．１９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．６９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．９９（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６１．４５（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７６．００ｐｐｍ．
【０１８７】
＜実施例５５＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２０３ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１５６ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）とにトルエン（５ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９４（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．９７（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．７９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０１（ｔｄ、Ｊ＝８．４、１．２Ｈｚ、ｂｚ−ＣＨ）、７．２６（ｔ、ｄ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．７３（Ｃｐ−ＣＨ３）、２９．１４（Ｃ（ＣＨ３）３）、３９．７７（Ｃ（ＣＨ３）３）、４８．３５（Ｎ−ＣＨ３）、１１２．３５、１２２．８１、１２５．２１、１２５．５５、１２８．５４、１３１．５５、１３２．８６、１４４．６５、１６８．４９ｐｐｍ．
【０１８８】
＜実施例５６＞４，６−ジメチルフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．５１５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．３８８ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とにトルエン（７ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で５日間混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９７（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．９９（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．９８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．９５、２１．１５、２１．６０、２９．２９、４０．３０、４８．４２、１１２．４４、１２２．６８、１２４．７２、１２５．７８、１３０．９２、１３１．２２、１３１．３８、１３６．９８、１４０．３７、１６７．２２ｐｐｍ．
【０１８９】
＜実施例５７＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２７７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１９５ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とにトルエン（５ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．３７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．８１（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．９２（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．７９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６９−６．７８（ｍ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．５１、２９．０４、４４．３７、４８．２９、１０３．７８（ｔ、Ｊ＝１０８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１２．５９、１１３．６９（ｄｄ、Ｊ＝８４．０、１５．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２３．０８、１５６．２２（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５７．５２（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．６３（ｄ、Ｊ＝５１．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．４８（ｄ、Ｊ＝４８．４Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７０．３２ｐｐｍ．
【０１９０】
＜実施例５８＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．４８６ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．３８６ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）とにトルエン（６ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．８１（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．１４（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８６（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０３（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．２７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．７９、１３．０６、１４．１３、２９．１２、３９．７６、４７．１２、４９．８５、１１５．５２、１２０．２２、１２１．２１、１２１．３１、１２２．７８、１２５．５９、１２５．９５、１２８．４８、１３１．５２、１３２．９５、１４４．６９、１６８．９０ｐｐｍ．
【０１９１】
＜実施例５９＞４，６−ジメチルフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．５６５ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．４０７ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とにトルエン（７ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を１１０℃で４日間混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２７（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．６６（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．８３（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．１７（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８９（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．９９（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．１０（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．８５、１３．２９、１４．３７、２１．１９、２１．５７、２９．２６、４０．２８、４７．２２、４９．９８、１１５．６２、１１９．８１、１２０．７７、１２１．３３、１２５．１３、１２６．１１、１３０．８９、１３１．１３、１３１．４６、１３６．９６、１４０．３９、１６７．６３ｐｐｍ．
【０１９２】
＜実施例６０＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２７７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１９５ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とにトルエン（５ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．７２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．７７（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．０９（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．０８（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７３−６．７９（ｍ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．６７、１２．８０、１４．０１、２９．０４、４０．２８、４７．１１，４９．８２、１０３．６７（ｔ、Ｊ＝１０２．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１２．７５（ｄｄ、Ｊ＝８４．８、１５．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２０．０８、１２１．２４、１２１．７４、１２３．１７、１５６．２４（ｄ、Ｊ＝５４．４Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．５１（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７０．６７ｐｐｍ．
【０１９３】
＜実施例６１＞４，６−ジメチルフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン（クロライド）（ジメチルアミド）
トルエン（７ｍＬ）に、２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル−（トリメチルアセチル）アミン（０．５１５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．３８８ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とを入れ、８０℃で５日間反応させる。あらゆる溶媒を真空乾燥すれば、赤色オイルが得られる（１００％純度をＮＭＲで確認する）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．６６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．９９（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８８（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．９５、２１．１３、２１．６２、２９．２７、４０．３１，４８．４１、１１２．４２、１２２．６８、１２４．７５、１２５．７６、１３０．９７、１３１．２５、１３１．４０、１３７．０３、１４０．３９、１６７．２６ｐｐｍ．
前記で得られたビス（ジメチルアミド）チタン化合物に、トルエン（７ｍＬ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（１０ｍＬ）とを加え、８０℃で一日反応させる。あらゆる揮発性物質を真空乾燥し、ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄すれば、赤色固体が得られる（０．３４０ｇ、４５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．０２（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．１８（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．２３（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．４３（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、６．００（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．２５（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８３（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ）、７．４４（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１７．４２、１８．２７、１８．９３、２１．０５、３０．２７、３９．９１，４０．８２、１２２．４９、１２３．５２、１２４．２５、１３０．０３、１３２．０１、１３７．３１、１４１．５５、１４５．６５、１４７．４４、１６３．６５ｐｐｍ．
【０１９４】
＜実施例６２＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン（クロライド）（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミンを使用し、＜実施例６１＞のような方法を適用して製造した。
【０１９５】
＜実施例６３＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタン（クロライド）（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）アミンを使用し、＜実施例６１＞のような方法を適用して製造した。
【０１９６】
＜実施例６４＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルイミノオキシ）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタン
４，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．２７１ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）とを加える。反応溶液を室温で１時間混ぜる。揮発性物質を真空下で除去し、ペンタン（１０ｍＬ）溶媒で洗う。溶媒を真空で除去すれば、黄色固体が得られる（０．１７７ｇ、６０％）。本化合物の結晶構造は図２に表した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．３３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．８１（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、６．０８（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．１５（ｄｑ、Ｊ＝９．２、３．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．５４（ｔｄｑ、Ｊ＝８．４、３．６、３．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１６．４２、２８．６４、４２．１０、１０３．２０（ｔ、Ｊ＝１０３．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１３．８５（ｄｄ、Ｊ＝９２．０、１５．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２２．４６、１３２．４３、１５７．６９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．５９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．１５（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６１．０９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６８．２９ｐｐｍ．
【０１９７】
＜実施例６５＞（４，６−ジフルオロ）フェニレン（ｔ−ブチルイミノオキシ）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタン
４，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．３７７ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）とを加える。反応溶液を室温で８時間混ぜる。揮発性物質を真空下で除去し、ペンタン（１０ｍＬ）溶媒で洗う。溶媒を真空で除去すれば、黄色固体が得られる（０．３７８ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．３４（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．７４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、５．９１（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．２４（ｄｔ、Ｊ＝９．２、２．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．５７（ｔｄｔ、Ｊ＝８．４、３．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．１２、１５．５８、１６．６９、２８．６６、４２．０４、１０５．３９（ｔ、Ｊ＝１０３．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１３．７６（ｄｄ、Ｊ＝９２．０、１８．０Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２３．８３、１３０．６８、１３１．３５、１３５．９０、１５７．６７（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．６７（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．１２（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６１．１７（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６８．６９、１７５．４５ｐｐｍ．
【０１９８】
＜実施例６６＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジリチウム塩
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（１．３１ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶かした後、−３０℃でｎＢｕＬｉ（２．７０ｇ、ヘキサン中で２．５Ｍ）をゆっくり入れた後で常温で６時間撹拌した後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を用いて濾過して溶媒を除去すれば、ジエチルエーテル０．３９個が配位結合している黄色塩を得ることができる（１．３３ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １．３５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、２．２６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、６．２８（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．９０（ｔｄ、Ｊ＝６．８、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０１（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．７６（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）、７．８９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １５．５７、２９．８６、３９．８１、１０３．５０、１１３．５８、１１５．１３、１１９．７０、１２３．９９、１２６．３３、１３１．１３、１３７．７９、１５３．１８、１７８．５４ｐｐｍ．
【０１９９】
＜実施例６７＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジリチウム塩
前記＜実施例６６＞を作る過程と同様に、２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−（トリメチルアセチル）アミン（１．２８ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）を使用し、ジエチルエーテル０．２９個が配位結合している黄色塩を得た（１．４０ｇ、９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １．３５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、２．１２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．１１（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．９０（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．７６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）、７．８９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １２．９０、１４．７３、１５．３８、２９．８６、３９．７７、１０４．５４、１１０．３１、１１０．７３、１１１．１６、１１４．１９、１１９．６１、１２３．７９、１２６．３２、１３１．２３、１３８．０８、１５３．２８、１７８．４８ｐｐｍ．
【０２００】
＜実施例６８＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
ＴｉＣｌ４ ＤＭＥ（０．３６１ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６ｍＬ）に溶かした後、０℃でＭｅＬｉ（１．６１ｍＬ、ジエチルエーテル中に１．６Ｍ）を入れた後で１５分間撹拌後、＜Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）＞Ｌｉ２（０．４００ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加して３時間撹拌した後で溶媒を除去し、ペンタン（１５ｍＬ）を用いて濾過する。ペンタンを除去すれば、黒緑色の固体を得ることができる（０．３２０ｇ、７２％）。本化合物の結晶構造は図３に表した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．１２（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ３）、１．３６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６２（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、６．４６（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８５（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、６．９８（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０１−７．０４（ｍ、２Ｈ、Ｈ３ａｎｄ６）ｐｐｍ．
【０２０１】
＜実施例６９＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
ＴｉＣｌ４ ＤＭＥ（０．３３１ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（１．４８ｍｌ、ジエチルエーテル中に１．６Ｍ）、＜Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）＞Ｌｉ２（０．４００ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例６８＞を作る過程と同じ過程で行う（０．３２０ｇ、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ０．９５（ｓ、３Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ３）、１．２３（ｓ、３Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ３）、１．３６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５１（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．６６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．１６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、６．２５（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、６．９９（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）ｐｐｍ．
【０２０２】
＜比較例１＞ブチリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）二塩化チタン
２−（１−シクロペンタ−１，４−ジエニル−ブチル）−１、３−ジメチル−シクロペンタ−１，３−ジエン（１０．４ｇ、４７．８４ｍｍｏｌ）を冷たいテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶かし、シュレンクライン（Schlenkline）を利用して窒素雰囲気下で、ノルマルブチルリチウム（２６．５２ｇ、９５．６８ｍｍｏＬ）を添加して反応させた。次に、前記溶液を１２時間撹拌し、溶媒の１／３を減圧を利用して除去した後、結果化合物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、リチウム塩化合物を９５％の収得率で得た。前記で得られたリチウム塩（３．３８ｇ）をピリジンに溶かし、−３０℃に温度を下げ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（１．５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）は別途にトルエンに溶かし、同温度に合わせた。次に、２つの溶液を速く混ぜて２０分間反応させた後、減圧を利用して溶媒を除去し、ペンタンに溶かして濾過し、ジメチルアミノ基が置換されたチタン化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（pyridine−ｄ５）：δ ６．３３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．３２（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．１４（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、５．２２（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、５．０３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、３．６１（ｔ、１Ｈ、ＣＨＣＨ２）、２．９９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ１２Ｈ、ＮＣＨ３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．４７（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈ、３Ｈ、ＣＨＣＨ３）ｐｐｍ．
前記ジメチルアミノ基が置換されたチタン化合物をペンタン（３５ｍＬ）に溶解させ、Ｍｅ２ＳｉＣ２（２．１１ｍＬ）を２当量添加し、３０分間反応させた。３０分間後に赤色が抜けつつ固体が生成したが、該固体のみを取ってベンゼンに溶かし、１２時間放置した後で、生成した固体をフィルタで濾過して溶媒を除去し、チタンを含むブリッジされたメタロセン化合物を得た（収得率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ６．７７（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ３ｏｒ４）、６．６８（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ３ｏｒ４）、６．６７（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、５．１９（ｄｄ、Ｊ＝３．２、２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ１ｏｒ５）、５．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．２、２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ１ｏｒ５）、３．６２（ｔ、１Ｈ、ｂｒｉｄｇｅ）、１．７４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２０３】
＜比較例２＞ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム
前記のジルコニウム金属化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入し、そのままエチレン共重合反応に使用した。
【０２０４】
＜比較例３＞
イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム
前記のジルコニウム金属化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入し、そのままエチレンホモ共重合反応に使用した。
【０２０５】
エチレン単独重合
＜実施例７０＞１，２−Ｃ６Ｈ４（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
５００ｍＬガラス反応器にトルエン（２５０ｍＬ）溶媒を加えた後、トリイソブチルアルミニウム化合物（２５ｍｏｌ）で処理された前記チタン化合物（１．０ｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０ｍｏｌ）助触媒とを順に添加する。反応器を９０℃オイルバスに入れ、２分間３００ｒｍｐで振る。すぐにエチレン圧力（４０ｐｓｉｇ）を加えて９０℃で５分間重合反応させた後、残ったエチレンガスを取り除き、過量のエタノールを加えて高分子沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃オーブンで１２時間以上乾燥させる。測定された高分子重量は３．２６ｇであり、従って触媒の活性度は、３９．１Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０６】
＜実施例７１＞１，２−Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
前記チタン化合物（１．０ｍｏｌ）を使用し、＜実施例７０＞と同じ方法でエチレン単独重合を行った。測定された高分子重量は１．１０ｇであり、従って触媒の活性度は、１３．２Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０７】
＜実施例７２＞１，２−Ｃ６Ｈ４（ＭｅＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
前記チタン化合物（１．０ｍｏｌ）を使用し、＜実施例７０＞と同じ方法でエチレン単独重合を行った。測定された高分子重量は０．３３ｇであり、従って触媒の活性度は、４．０Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０８】
＜比較例５＞Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）（Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
前記チタン化合物（２．５ｍｏｌ）を使用し、＜実施例７０＞と同じ方法でエチレン単独重合を１０分間行った。測定された高分子重量は２．２５ｇであり、従って触媒の活性度は、５．４０Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０９】
エチレン共重合
＜実施例７３＞エチレンと１−オクテンとの低圧共重合
５００ｍＬガラス反応器に、トルエン（２５０ｍＬ）溶媒と１−オクテンの適正量とを加えた後、トリイソブチルアルミニウム化合物（２５μｍｏｌ）で処理されたチタン化合物（１．０μｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０μｍｏｌ）助触媒とを順に添加する。反応器を９０℃オイルバスに入れ、すぐにエチレン圧力（４０ｐｓｉｇ）を加えて９０℃で１０分間重合反応させた後、残ったエチレンガスを取り除き、過量のエタノールを加えて高分子沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃オーブンで１２時間以上乾燥させる。
【０２１０】
＜実施例７４＞エチレンと１−オクテンとの高圧共重合
２Ｌオートクレーブ（autoclave）反応器に、トルエン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテンの適正量とを加えた後、反応器温度を９０℃で予熱する。それと同時に、反応器をエチレン（６ｂａｒ）で充填しておく。２５ｍＬ触媒保存タンクに、トリイソブチルアルミニウム化合物（１２５μｍｏｌ）で処理されたチタン化合物（５．０μｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５μｍｏｌ）助触媒とを順に添加して充填する。このとき、触媒タンク中にエチレン圧力（１３ｂａｒ）を加えつつ共重合反応を１０分間進めた後、残ったエチレンガスを取り除き、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥する。
【０２１１】
＜実施例７５＞エチレンと１−オクテンとの高圧共重合
２Ｌオートクレーブ反応器に、トルエン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテン（０．８Ｍに固定）とを加えた後、多様なチタン化合物（５．０μｍｏｌ）を使用し、＜実施例７４＞と同じ方法でエチレン共重合を行った。
【０２１２】
＜実施例７６＞エチレンと１−オクテンとの高圧共重合
２Ｌオートクレーブ反応器に、ヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテン（０．８Ｍに固定）とを加えた後、多様なチタン化合物（１０μｍｏｌ）を使用し、温度１４０℃及びエチレン圧力３５ｂａｒ下で、＜実施例７４＞と同じ方法でエチレン共重合を行った。
【０２１３】
物性評価（重量、活性度、溶融指数、溶融点、密度）
高分子の溶融指数（ＭＩ：Melt Index）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。高分子の溶融点Ｔｍは、ＴＡ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）２９２０を利用して得た。すなわち、温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度で維持し、その後３０℃まで下げ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線の頂点を溶融点とした。このとき、温度の上昇と下降との速度は１０℃／ｍｉｎであり、溶融点は、二番目に温度が上昇する間に得られる。
また、高分子の密度（Density）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを、１８０℃プレスモールド（Press Mold）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却してメトラー（Mettler）秤で測定した。
【０２１４】
＜実験例１＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例３２、３５及び３９＞及び＜比較例１＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７３＞の共重合法で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表１に示す。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
前記表１に示されているように、実施例３２、３５及び３９の触媒錯化合物の共重合活性度は、窒素置換体によって影響を受けるということが分かるが、窒素にｐ−トルエンスルホニル基が導入された実施例３５の化合物が、同じオクテン濃度で最も高い活性度を示している。かかるフェニレンブリッジの導入された本発明の化合物は、ビスシクロペンタジエニル基で構成された比較例１の錯体を使用した場合に比べて、ほとんどが高い共重合活性度を示し、１−オクテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する反応性が相対的に優秀であった。
＜実験例２＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例３２、３５及び３９＞及び＜比較例１＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７４＞の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表２に示した。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
前記表２に示されているように、実施例３５の化合物の共重合活性度が同様に最もすぐれており、オクテン濃度が上昇するほど、あるレベルまで活性度が持続的に上昇する現象を示す。ほとんど全ての化合物が比較例１の錯体に比べて低い活性度を示すが、フェニレンブリッジの導入された本発明の化合物は、ビスシクロペンタジエニル基で構成された比較例１の化合物を使用した場合に比べ、低密度の共重合体の製造が可能であり、これは、１−オクテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する反応性が優秀であるということを示す。
【０２１９】
＜実験例３＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例３５、４６ないし４８、６１ないし６４及び６９＞及び＜比較例２及び３＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７５＞の共重合法で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表３に表した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
前記表３に示されているように、窒素の位置にスルホニル基が導入された実施例４６による触媒錯化合物よりは、窒素の位置にｔ−ブチルカルボニル基が導入された実施例６１〜６４、及び６９による触媒錯化合物がさらに低い共重合活性度を示している。しかし、窒素の位置にｔ−ブチルカルボニル基が導入された実施例６１〜６４、及び６９による触媒錯化合物を使用して合成された重合体が高分子量を有する。また、本発明の触媒化合物は、比較例２及び３の錯体の場合に比べて低い活性度を示すが、生成される共重合体の高分子量は非常に優秀であり、高分子密度が０．８６０ｇ／ｃｃレベルまで製造可能であるために、共重合反応性にも非常にすぐれるという特性を示している。
【０２２２】
＜実験例４＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例４６及び６９＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７６＞の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表４に表した。
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
前記表４に示されているように、高温及び高圧で共重合を行った結果、１４０℃の高温で本発明の触媒化合物も安定的に適用可能であるということを示している。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して立体障害が大きい単量体を使用して高分子量であり且つ０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明による遷移金属化合物であるフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）のＸ−ｒａｙ構造である。
【図２】本発明による遷移金属化合物である４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルイミノオキシ）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタンのＸ−ｒａｙ構造である。
【図３】本発明による遷移金属化合物であるフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチルのＸ−ｒａｙ構造である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドまたはアルコキシ基の導入されたモノシクロペンタジエニル配位子が配位された新しい遷移金属化合物、その合成方法及びそれを利用したオレフィン重合に係り、さらに具体的には、フェニレンブリッジを有する新しい遷移金属化合物、その合成方法及びそれを利用したオレフィン重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダウ（Dow）社が１９９０年代初めに、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Constrained-Geometry Catalyst、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許第５，０６４，８０２号明細書）、エチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合反応で、前記ＣＧＣがそれまで周知であったメタロセン触媒に比べてすぐれた側面は、大きく分けて次の通り二種に要約できる：（１）高い重合温度でも高い活性度を表しつつ、高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ（α）−オレフィンの共重合にも非常にすぐれるという点である。それ以外にも、重合反応時に、ＣＧＣのさまざまな特性がだんだんと明らかにされつつ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発になされた。
【０００３】
そのうちの１つのアプローチとして、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジ及び窒素置換体が導入された金属化合物の合成とその重合とが試みられた。最近まで知られている代表的な金属化合物を列挙すれば、下記化合物（１）ないし（４）の通りである（Chem. Rev. 2003, 103, 283）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
前記化合物（１）ないし（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、及びメチレン（４）ブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとアルファ（α）−オレフィンとの共重合適用時に、ＣＧＣに比べて活性度または共重合能などの側面で向上した結果を得られなかった。
【０００６】
また、他のアプローチとしては、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりに、オキシド配位子から構成された化合物も多く合成され、それを利用した重合も一部試みられた。その例を整理すれば、次の通りである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
化合物（５）は、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓらにより報告された内容であり、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシド配位子とがオルソ−フェニレン基により架橋されているのが特徴である（Organometallics 1997, 16, 5958）。同じ架橋を有している化合物及びこれを利用した重合がＭｕらによっても報告された（Organometallics 2004, 23, 540）。また、インデニル配位子とオキシド配位子とが同じオルソ−フェニレン基により架橋されているものがＲｏｔｈｗｅｌｌらにより発表された（Chem. Commun. 2003, 1034）。化合物（６）は、Ｗｈｉｔｂｙらが報告した内容であり、炭素３個によりシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子とが架橋されているのが特徴であるが（Organometallics 1999, 18, 348）、かような触媒がシンジオタクティック（syndiotactic）ポリスチレン重合に活性を示すと報告されている。類似の化合物がまた、Ｈｅｓｓｅｎらによっても報告された（Organometallics 1998, 17, 1652）。化合物（７）は、Ｒａｕらが報告したものであるが、高温及び高圧（２１０℃、１５０ＭＰ（ａ）でエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すのが特徴である（J. Organomet. Chem.2000, 608, 71）。またその後、それと類似した構造の触媒合成（８）及びそれを利用した高温、高圧重合が住友（Sumitomo）社によって特許出願された（米国特許第６，５４８，６８６号明細書）。
【０００９】
しかし前記の試みのうち、実際に商用に適用されている触媒は少数であり、さらに向上した重合能を示す触媒の製造が相変らず要求されている。
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【非特許文献１】Chem. Rev. 2003, 103, 283
【非特許文献２】Organometallics 1997, 16, 5958
【非特許文献３】Organometallics 2004, 23, 540
【非特許文献４】Chem. Commun. 2003, 1034
【非特許文献５】Organometallics 1999, 18, 348
【非特許文献６】Organometallics 1998, 17, 1652
【非特許文献７】J. Organomet. Chem.2000, 608, 71
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明がなそうとする第一の技術的課題は、フェニレンブリッジを有する新しい遷移金属化合物を提供することである。
【００１１】
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、新しい有機アミン系化合物を提供することである。
【００１２】
本発明がなそうとする第三の技術的課題は、新しい有機ケトン系ボロン酸化合物を提供することである。
【００１３】
本発明がなそうとする第四の技術的課題は、前記遷移金属化合物を製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明がなそうとする第五の技術的課題は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することである。
【００１５】
本発明がなそうとする第六の技術的課題は、前記触媒組成物の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明がなそうとする第七の技術的課題は、前記触媒組成物を利用した重合体の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明がなそうとする第八の技術的課題は、前記重合体の製造方法で製造された重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記化学式１４で表されることが望ましい。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記化学式１４で、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、Ｍは前記で定義された通りであり、Ｒ８は
【化５】
であり、前記で、Ｙは炭素または硫黄原子であり、Ｒ９は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、またはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、ｎは、Ｙが炭素原子である場合に１、Ｙが硫黄原子である場合に２である。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表されることが望ましい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
前記で、Ｒ１０は、メチルラジカル、トシルラジカル、メシチルまたはｔ−ブチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
【００２７】
また本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式２の遷移金属化合物を提供する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｍ、Ｑ１及びＱ２は、前記で定義された通りであり、Ｇは酸素または硫黄原子であり、Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルである。
【００３０】
また本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式３の遷移金属化合物を提供する。
【００３１】
【化８】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｑ１及びＱは、前記で定義された通りであり、Ｇ’は、酸素、硫黄原子または置換された窒素（−ＮＲ、ここでＲは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル）である。
【００３２】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記化学式１６で表されることが望ましい。
【００３３】
【化９】
【００３４】
前記化学式１６で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｑ３、Ｑ４、Ｍ、及びＲ５は、前記で定義された通りであり、Ｇ”は、酸素原子、硫黄原子または置換された窒素基のうちから選択され、ここで置換された窒素基は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカルである。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表されることが望ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
前記で、Ｒ１５はメチルラジカル、ｔ−ブチルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、前記で定義された通りであり、Ｘはハロゲンラジカルである。
【００３８】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、下記化学式４ないし化学式７のアミン系化合物を提供する。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
前記化学式４ないし７で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義された通りである。
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、下記化学式８の有機ケトン系ボロン酸化合物を提供する。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
前記化学式８で、Ｒ１及びＲ２は、前記で定義された通りである。
【００４３】
本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、下記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ）前記化学式６で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式５の化合物を製造する段階と、（ｃ）前記化学式５で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物と、下記化学式１０で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
前記化学式９で、Ｒ４は、はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
前記化学式１０で、Ｍは、前記で定義された通りであり、Ｒ６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
【００４８】
また本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、前記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ’）前記化学式６で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式７で表される化合物を製造する段階と、（ｃ’）前記化学式７で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物を前記化学式１０で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。
【００４９】
また本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、（ｅ）前記化学式７で表される化合物にアルキルリチウムのような塩基を反応させ、前記化学式７のジリチウム化合物を製造する段階と、（ｆ）前記ジリチウム化合物と、アルキルリチウム及びＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは前記と同一）のインシチュ（in situ）混合物とを反応させ、前記化学式３で表される化合物を製造する段階とを含む遷移金属化合物の製造方法を提供する。
【００５０】
本発明は、前記第五の技術的課題を達成するために、前記遷移金属化合物と、下記化学式１１、化学式１２及び化学式１３で表される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
前記化学式１１で、Ｒ７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数である。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
前記化学式１２で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りである。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
前記化学式１３で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルに置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【００５７】
本発明は、前記第六の技術的課題を達成するために、前記遷移金属化合物と、前記化学式１１または化学式１２で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式１３で表される化合物を添加する段階とを含む触媒組成物の製造方法を提供する。
【００５８】
本発明の一実施例によれば、前記遷移金属化合物対比の前記化学式１１または化学式１２で表される化合物及び前記化学式１３で表される化合物の比は、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５であることが望ましい。
【００５９】
本発明は、前記第七の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物と単量体とを接触させるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【００６０】
本発明の一実施例によれば、前記単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンが望ましい。
【００６１】
本発明は、前記第八の技術的課題を達成するために、前記オレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体を提供する。
【００６２】
本発明の一実施例によれば、前記共重合体を製造するのに使われる単量体は、エチレンと；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の化合物とであることが望ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明による遷移金属化合物は、シリコンブリッジ及びオキシド配位子などを有する従来の遷移金属化合物と異なり、フェニレンブリッジを有し、構造的に単量体の接近がさらに容易であり、かつ強固な五角環構造が安定的に維持され、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、立体障害の大きい単量体を用い、高分子量ながらも０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６５】
本発明による遷移金属化合物は、シリコンブリッジ及びオキシド配位子などを有する従来の遷移金属化合物と異なり、フェニレンブリッジを有し、構造的に立体的障害の大きい単量体の接近がさらに容易であり、かつ強固な五角環構造が安定的に維持され、また前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用し、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造も可能である。
【００６６】
本発明は、下記化学式１の遷移金属化合物を提供する。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になり、Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【００６９】
本発明の前記化学式１の遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル誘導体とアミド基とがフェニレンブリッジにより連結され、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１−Ｍ−Ｑ２角度は広く維持する特徴を有しており、それは、図１にさらに明確に図示されている。また、シリコンブリッジにより連結されたＣＧＣ構造とは異なり、化学式１の化合物構造では、Ｃｐ、フェニレンブリッジ及び窒素が金属サイト共に、安定しつつ丈夫な五角環構造によりなっている。従って、かかる化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような助触媒と反応させて活性化した後でオレフィン重合に適用するとき、高重合温度でも高活性、高分子量及び高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃレベルの線形低密度ポリエチレンだけではなく、多量のアルファ（α）−オレフィンが導入可能であるために、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造できる。また、シクロペンタジエニル環、窒素及びフェニレン環に多様な置換基を導入できるが、それは窮極的に、金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することによって、生成されるポリオレフィンの構造及び物性などの調節が可能である。前記本発明の化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに使われることが望ましいが、それに限定されずに、その他前記遷移金属化合物が使われうるあらゆる分野に適用が可能である。
【００７０】
本発明の前記化学式１で、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために望ましい化合物としては、下記化学式１４で表される化合物である。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
前記化学式１４で、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、Ｍは前記で定義された通りであり、Ｒ９は
【化２０】
であり、前記で、Ｙは炭素または硫黄原子であり、Ｒ９は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、またはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、ｎは、Ｙが炭素原子である場合に１、Ｙが硫黄原子である場合に２である。
【００７３】
さらに望ましくは、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表される化合物である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
前記で、Ｒ１０は、メチルラジカル、トシルラジカル、メシチルまたはｔ−ブチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまたは塩化物ラジカルのうちから選択される。
【００７６】
また本発明は、前記化学式１の構造とは異なり、ヘテロ原子であるＮまたはＧが金属に結合された状態を維持する下記化学式２及び化学式３の化合物を提供する。前記化合物は、シクロペンタジエニル環またはフェニレンブリッジの置換基によって、または化合物の製造方法によって、金属化合物の構造がη１−Ｇ結合形態（化学式２）またはη２−Ｎ，Ｇ結合形態（化学式３）からなり、それは、図２及び図３にさらに明確に図示されている。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｍ、Ｑ１及びＱ２は、前記で定義された通りであり、Ｇは酸素または硫黄原子であり、Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルである。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
前記化学式３で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｑ１及びＱ２は、前記で定義された通りであり、Ｇ’は、酸素、硫黄原子または置換された窒素（−ＮＲ、ここでＲは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル）である。前記本発明の化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに使われることが望ましいが、それに限定されずに、その他前記遷移金属化合物が使われうるあらゆる分野に適用が可能である。
【００８１】
本発明の前記化学式２または化学式３で、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために望ましい化合物としては、下記化学式１６で表される化合物である。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
前記化学式１６で、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、Ｍ及びＲ５は、前記で定義された通りであり、Ｇ”は、酸素原子、硫黄原子または置換された窒素基のうちから選択され、ここで、置換された窒素基は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカルである。
【００８４】
さらに望ましくは、前記遷移金属化合物は、下記構造のうち一つで表される化合物である。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
前記で、Ｒ１５は、メチルラジカル、ｔ−ブチルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６は、前記で定義された通りであり、Ｘはハロゲンラジカルである。
【００８７】
本発明は、前記遷移金属化合物で、金属に配位する配位子として、下記化学式４ないし化学式７のアミン系化合物を提供する。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
前記化学式４ないし７で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記で定義された通りである。前記配位子は、金属に配位される場合にフェニレンブリッジを形成するようになり、窒素及びシクロペンタジエンが配位されることになる。前記化合物が遷移金属化合物の配位子として使われることが望ましいが、本発明の範囲がそれでもって限定されるものではなく、前記本発明の化合物は、その他あらゆる分野に使用が可能である。
【００９０】
本発明は、前記配位子を製造するための中間物質として、下記化学式８の有機ケトン系ボロン酸化合物を提供する。
【００９１】
【化２７】
【００９２】
前記化学式８で、Ｒ１及びＲ２は、前記で定義された通りである。
【００９３】
また本発明は、前記化学式１ないし化学式３の遷移金属化合物をたやすく多様に製造するために、新しい製造方法を提供する。すなわち、前記化学式４のようなフェニレンをブリッジとする新しいモノシクロペンタジエニル配位子を製造するために、置換されたホウ酸とアニリン化合物との間のＰｄ金属触媒下で、炭素−炭素カップリング反応（Suzuki Reaction）を適用した。鈴木反応は、一般的にＣ−Ｃ結合形成のために、有機化学で周知の代表的な方法のうちの一つであるが、かかる反応を活用すれば、シクロペンタジエニル、窒素及びフェニレンブリッジ周囲に多様な置換体が導入された前記化学式４のモノシクロペンタジエニル配位子の製造が可能であり、結果的には、金属周囲に電子的、立体的障害が制御された前記化学式１ないし化学式３の金属化合物を製造できる。
【００９４】
前記方法についてさらに詳細に記述すれば、前記化学式１ないし化学式３の化合物を製造する方法は、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、下記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ）前記化学式６で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式５の化合物を製造する段階と、（ｃ）前記化学式５で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物と下記化学式１０で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１ないし化学式３で表される化合物を製造する段階とを含む。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
前記化学式９で、Ｒ４は、前記で定義された通りである。
【００９７】
【化２９】
【００９８】
前記化学式１０で、Ｍは前記で定義された通りであり、Ｒ６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
【００９９】
前記（ａ）段階で、化学式８のホウ酸化合物は、ＴＨＦまたはエーテルの溶媒中で、不飽和ケトン化合物とボロントリエステル化合物との反応後に酸で処理すれば生成され、その後に化学式８のホウ酸化合物とブロモアニリン化合物とをパラジウム触媒下で鈴木カップリング反応させ、アミン系の多様な構造を有する化学式６の化合物を製造できる。ここで使われうるパラジウム触媒は、周知のように、化学式１７からなるホスフィン系化合物である。本反応でさらに望ましい化合物は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
前記化学式１７で、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｘはハロゲン原子である。
【０１０２】
前記（ｂ）段階で、化学式６の化合物をピリジンまたはトリエチルアミンのようなアミン系塩基下で、Ｒ３−Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）化合物と反応させれば、Ｈ−Ｘのような酸が除去されつつ化学式５の化合物が製造される。ここで使われうるＲ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニルまたはアリールスルホニルラジカルや、炭素数１ないし２０のアルキルカルボニルまたはアリールカルボニルラジカルや、炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカルや、炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルのうちから選択され、さらに望ましくは、メチルスルホニル、トルエンスルホニル、メシチルスルホニル、ｔ−ブチルカルボニル基のうちから選択される。
【０１０３】
前記（ｃ）段階で、化学式５の化合物を低温状態でＲ１Ｌｉ化合物と反応させた後で酸処理すれば、化学式４の化合物が製造される。本段階でＲ１Ｌｉ化合物の反応性を増進させるために、ＣｅＣｌ３のような金属ルイス酸化合物を共に混合して使用することもある。ここで使われうるＲ１は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリール；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキル；またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルのうちから選択され、さらに望ましくは、炭素数１ないし１０のアルキルまたはアリールラジカルのうちから選択され、最も望ましくは、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、（トリメチル）シリルメチル基のうちから選択される。
【０１０４】
前記（ｄ）段階で、まず製造されたモノシクロペンタジエニル配位子である化学式４の化合物に、化学式１０のような４族金属アミノ化合物を反応させた後で、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、２、または３）化合物で処理すれば、配位子構造変化によって化学式１ないし化学式３の４族遷移金属化合物が製造される。ここで使われる４族金属アミノ化合物は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムのうちから選択される。また、前記モノシクロペンタジエニル配位子と４族金属アミノ化合物との反応温度と反応時間は、それぞれ３０℃〜１５０℃及び６〜１６８時間であり、望ましくは５０℃〜１２０℃及び１０〜７２時間であり、さらに望ましくは５０℃〜１００℃及び１２〜４８時間である。温度が３０℃未満である場合には、前記配位子と金属アミノ化合物との反応が完全に進まず、生成物の収率及び純度が落ちるという問題があり、１５０℃を超える場合には、得られる生成物の熱的不安定性により収率及び純度が落ちるという問題がある。そして、反応時間が６時間未満である場合には、反応が完全に進まないという問題があり、１６８時間を超える場合には、得られた生成物が長時間が過ぎることによって、他構造の金属化合物に変形されるという問題がある。また、（ｄ）段階で使われうるシラン化合物は、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシランのうちから選択され、反応される４族金属化合物対比のシラン化合物の望ましい使用量は、１：１ないし１：５モル比であり、さらに望ましい使用量は、１：２ないし１：３モル比である。モル比が１：１未満である場合には、前記の塩化物置換反応が完全に進まずに生成物の収率及び純度が落ちるという問題があり、１：５を超える場合には、得られた生成物が残っている過量のシラン化合物により他構造の金属化合物に変形されうるが、その場合には、大した影響を与えないこともある。
【０１０５】
前記化学式１ないし化学式３の化合物を製造する他の方法は、（ａ）前記化学式８で表されるボロン酸化合物と、前記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、前記化学式６で表される化合物を製造する段階と、（ｂ’）前記化学式６で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、前記化学式７で表される化合物を製造する段階と、（ｃ’）前記化学式７で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、前記化学式４で表される化合物を製造する段階と、（ｄ）前記化学式４で表される化合物を前記化学式１０で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して前記化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含む。前記方法は、以前の方法に比べて、該（ｂ’）及び（ｃ’）段階がそれぞれ以前の方法の（ｃ）及び（ｂ）に該当するという点である。各段階についての説明は、前記に記載された内容と類似している。
【０１０６】
前記製造方法を化学式１の化合物について図示すれば、下記反応式１または反応式２で表すことができる。
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
前記反応式は、化学式２及び化学式３の化合物にも同一に適用される。
【０１１０】
一方、前記化学式３の化合物は、他の方法でも製造可能である。具体的には、他の方法は、（ｅ）前記化学式７で表される化合物にアルキルリチウムのような塩基を反応させ、前記化学式７のジリチウム化合物を製造する段階と、（ｆ）前記ジリチウム化合物と、アルキルリチウム及びＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは前記と同一）のインシチュ（in situ）混合物とを反応させ、前記化学式３で表される化合物を製造する段階とを含む。前記化学式３の化合物を製造するための前記他の方法は、下記反応式３で表すことができる。
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
前記化学式１ないし化学式３の製造方法（ｄ）段階で使われる化学式１０のような４族金属アミノ化合物、及びシリコン化合物の処理なしに反応式３の製造方法を利用すれば、いとも簡単に化学式３の４族遷移金属化合物が製造できる。前記反応式３の（ｅ）段階で、ＴＨＦまたはジエチルエーテルのような溶媒下で、化学式７の配位子に２当量のｎ−ＢｕＬｉのような強塩基を処理すれば、ジリチウム化された固体化合物が製造される。その後（ｆ）段階で、−７８℃の低温下で４族金属テトラ塩化物及び２当量のＭｅＬｉのようなアルキルリチウム化合物の反応で、Ｍｅ２ＭＣｌ２（溶媒）ｎ（ＭはＴｉまたはＺｒ、溶媒はＴＨＦまたはＥｔ２Ｏ、ｎは１ないし２）化合物が製造されうる。これにインシチュで、（ｅ）段階で製造されたジリチウム塩化合物を処理すれば、多様にたやすく化学式３の化合物が得られる。かかる製造方法を利用すれば、化学式３のうち、特にＱ１及びＱ２がアルキルまたはアリール基で直接置換された４族金属化合物を高い収率（７０％以上）で得ることができる。
【０１１３】
本発明は、化学式１ないし化学式３の化合物；及び下記化学式１１、化学式１２及び化学式１３で表される助触媒化合物を含む活性化触媒組成物を提供する。かかる触媒組成物は、オレフィン単独重合または共重合に使われうる。
【０１１４】
【化３４】
【０１１５】
前記化学式１１で、Ｒ７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数である。
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
前記化学式１２で、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りである。
【０１１８】
【化３６】
【０１１９】
前記化学式１３で、Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【０１２０】
前記触媒組成物を製造する方法として本発明は、第一に、前記遷移金属化合物と、前記化学式１１または化学式１２で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式１３で表される化合物を添加する段階とを含む製造方法を提供する。そして第二に、前記遷移金属化合物と前記化学式１１で表される化合物とを接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
【０１２１】
前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合、前記遷移金属化合物対比の前記化学式１１あるいは化学式１２及び前記化学式１３で表される化合物の比は、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５が望ましく、さらに望ましくは１：１０ないし１：１，０００及び１：１ないし１：１０であり、最も望ましくは１：２０ないし１：５００及び１：２ないし１：５である。前記遷移金属化合物に対する前記化学式１１あるいは化学式１２で表される化合物の比が１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて金属化合物のアルキル化が完全に進まないという問題があり、１：５，０００を超える場合には、金属化合物のアルキル化はなされるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式１３の活性化剤との副反応によって、アルキル化された金属化合物の活性化が完全になされないという問題がある。また前記遷移金属化合物に対する前記化学式１３で表される化合物の比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされずに、生成される触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：２５を超える場合には、金属化合物の活性化が完全になされるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的ではない上に、生成される高分子の純度が落ちるという問題がある。
【０１２２】
前記触媒組成物の製造方法のうち第二の方法の場合に、前記遷移金属化合物対比の化学式１１で表される化合物のモル比は、１：１０ないし１：１０，０００が望ましく、さらに望ましくは１：１００ないし１：５，０００であり、最も望ましくは１：５００ないし１：２，０００である。前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全になされずに、生成される触媒組成物の活性度が落ちるという問題があり、１：１０，０００を超える場合には、金属化合物の活性化が完全になされるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物のコストが経済的ではない上に、生成される高分子の純度が落ちるという問題がある。
【０１２３】
前記活性化組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が使われうる。前記化学式１ないし化学式３の遷移金属化合物と助触媒は、シリカやアルミナに担持された形態でも利用されうる。
【０１２４】
前記化学式１１で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに望ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１２５】
前記化学式１２で表されるアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに望ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。
【０１２６】
前記化学式１３の化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【０１２７】
また本発明は、前記化学式１ないし化学式３のうちの一つの錯化合物、及び化学式１１ないし化学式１３で表される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を、一つ以上のオレフィン単量体と接触させてポリオレフィン単独重合体または共重合体を製造する方法を提供する。
【０１２８】
本発明の活性化組成物を利用した最も望ましい重合工程は、溶液工程であり、またかかる組成物をシリカのような無機担体と共に使用すれば、スラリまたは気相工程にも適用可能である。
【０１２９】
本発明の活性化組成物は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、及びそれらの異性質体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒に溶解したり、または希釈して注入可能である。ここで使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが望ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【０１３０】
前記金属化合物と助触媒とを使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ（α）−オレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体も重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ（α）−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、それら単量体を二種以上混合して共重合することもできる。特に、本発明の活性化組成物は、９０℃以上の高い反応温度でも、エチレンと、１−オクテンのような立体的障害の大きい単量体との共重合反応で、高い分子量を有しつつも、高分子密度０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能であるという特徴を有する。
【０１３１】
さらに具体的には、前記共重合体を構成する単量体は、エチレンと；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された一つ以上の化合物とであることが望ましい
以下、下記実施例に基づいて、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明がそれらのみによって限定されるものではない。
【０１３２】
配位子及び金属化合物の合成
有機試薬及び溶媒は、アルドリッチ（Aldrich）社とメルク（Merck）社とから購入し、標準方法で精製して使用した。合成のあらゆる段階で、空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために、４００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置及びＸ−ｒａｙ分光器を利用し、それぞれスペクトルと図式とを得ることができた。
【０１３３】
＜実施例１＞２−ジヒドロキシボリル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ブロモ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール（４４．８０ｇ、２０４．４９ｍｍｏｌ）化合物とＴＨＦ（２４０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、８２ｍＬ、２０４．４９ｍｍｏｌ）を加える。温度を続けて維持しつつ、１時間後にボロントリイソプロピルエステル（４２．３１ｇ、２２４．９５ｍｍｏｌ）を加えた後、温度が−６０℃を超えないように注意しつつ１時間撹拌する。−５０℃で３０分間さらに反応させた後ですぐに２Ｎ ＨＣｌ（１１０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌する。これを分液ロートに移して酢酸エチル（Ｅ．Ａ）（エタノール、２２０ｍＬ）で有機層を集め、酢酸エチル（Ｅ．Ａ）（５５ｍＬ）で二回抽出する。集められた有機層をＭｇＳＯ４で水を除去し、ガラスフィルタで濾過する。回転式減圧濃縮器（rotary vacuum evaporator）を利用して溶媒を除去し、得られた固体を酢酸エチル（Ｅ．Ａ）（３００ｍＬ）で溶かした後で−３０℃で再結晶する。再結晶を二回行い、残った有機層はカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１：１）を利用して副産物を除去し、再び再結晶を行う（２４．３０ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．７５（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、２．６９−２．６７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．５１−２．４９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２１７．３５、１９３．４２、３５．７３、３５．１２、２０．４２
【０１３４】
＜実施例２＞２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ブロモ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール化合物を使用し、＜実施例１＞と同じ方法で製造した（８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２４（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０９（ｄｄ、Ｊ＝１９、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．３９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．７２（ｄｄ、Ｊ＝１９、６．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．８４−２．８６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、７．２９（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １８．０１、１８．９０、４０．７６、４４．２２、１９７．０８、２１６．１２ｐｐｍ．
【０１３５】
＜実施例３＞２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに２−ジヒドロキシボリル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン化合物（４．００ｇ、２８．５８４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３０ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（４．１３ｇ、３８．９７８ｍｍｏｌ）とを入れ、脱気（degassing）したＤＭＥ（８０ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（２７ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。注射器を利用して２−ブロモアニリン（４．４７ｇ、２５．９８５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、９０℃で１２時間反応させる。
その後、酢酸エチル（２００ｍＬ）とＨ２Ｏ（１００ｍＬ）とを分液ロートに入れて有機層を集める。水溶液層は酢酸エチル（１００ｍＬ）を利用して抽出する。有機層にＭｇＳＯ４を使用して残った水を除去し、回転式減圧濃縮器を利用して残った溶媒を除去する。この化合物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１：１）で得た（３．５５ｇ、７３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．１２（ｔｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７７（ｔｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７２（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．７２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７１−２．６８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５６−２．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．８４、１７４．８４、１４４．６０、１３９．４２、１３０．４４、１２８．７３、１１８．１３、１１７．８４、１１６．３０、３４．７４、３２．１３、１８．５６
【０１３６】
＜実施例４＞２−（２−アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに、２−ブロモ−４−フルオロアニリン（４．９３７ｇ、２５．９８２ｍｍｏｌ）、５−メチル−１−シクロペンテン−２−オンボロン酸化合物（４．００ｇ、２８．５８４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３０ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（４．１３ｇ、３８．９７８ｍｍｏｌ）を入れて脱気したＤＭＥ（８０ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（２７ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。このフラスコを９０℃で１２時間反応させる。後処理（work-up）は、＜実施例３＞と同一である（３．８４ｇ、７２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．８３（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．８２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７３−２．７１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５８−２．５５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．９３、１７５．２６、１６８．１８（ｄ、Ｊ＝２４２．６Ｈｚ、ＰｈＣ−Ｆ）１４６．４７（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、Ｐｈ）、１３８．７６、１３１．９０（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、Ｐｈ）、１１３．７１、１０５．０８（ｄ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、１０２．９１（ｄ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、３４．７９、３２．２２、１８．６３
【０１３７】
＜実施例５＞２−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２５０ｍＬシュレンクフラスコに、２−ブロモ−３−フルオロアニリン（４．４６ｇ、２１．４４ｍｍｏｌ）、５−メチル−１−シクロペンテン−２−オンボロン酸化合物（３．３０ｇ、２３．５８２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２０４ｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（３．４１ｇ、３２．１７３ｍｍｏｌ）を入れて脱気したＤＭＥ（６６ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（２２ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。このフラスコを９０℃で１２時間反応させる。後処理は、＜実施例３＞と同一である（３．７６ｇ、７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．７４（ｔｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．６５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７１−２．６９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５４−２．５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．０５、１７６．０５、１５５．１７（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１５２．６３（ｄｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１５０．１１（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１３７．７９、１２９．６０（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、Ｐｈ）、１２０．４３（ｄｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｐｈ）、１１１．９７（ｄｄ、１．８Ｈｚ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、１０３．００（ｔ、２２Ｈｚ、Ｐｈ）、３４．６６、３２．２８、１８．５０
【０１３８】
＜実施例６＞２−（２−アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
１００ｍＬシュレンクフラスコに、２−ブロモ−４−メチルアニリン（１．６０７ｇ、８．０３１ｍｍｏｌ）、５−メチル−１−シクロペンテン−２−オンボロン酸化合物（１．１８０ｇ、８．４３２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０９３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（１．２７７ｇ、１２．０４７ｍｍｏｌ）を入れて脱気したＤＭＥ（２４ｍＬ）とＮ２パージしたＨ２Ｏ（８ｍＬ）とを注射器を利用して入れる。このフラスコを９０℃で１２時間反応させる。後処理は、＜実施例３＞と同一である（１．６６ｇ、９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．８８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、３．４９（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、２．７４−２．７２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．６０−２．５８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．９７、１７４．６８、１４０．１８、１３９．９７、１３１．０４、１２８．５８、１２６．９６、１２３．００、１１７．５６、３４．９３、３２．１９、２０．４８、１８．７１、１７．８９
【０１３９】
＜実施例７＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２５３ｇ、３．２０４ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．５８４ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（２ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。Ｍ．Ｃ（塩化メチレン塩化）（１０ｍＬ）と２Ｎ ＨＣｌ（４ｍＬ）とで有機層を集め、ＭｇＳＯ４で水を除去した後、回転式減圧濃縮器で残った溶媒を除去する。得られた固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で洗った後でガラスフィルタで濾過し、真空を利用して残った溶媒を除去する（０．７９０ｇ、８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．２２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、２．４４−２．４０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＊２）、２．４２（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、１．７６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）。
【０１４０】
＜実施例８＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．８００ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．３３９ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．９３８ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（４ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．２９ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．８４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９０（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．５４−２．４６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．０９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３９（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、１．８０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０８．８９、１７７．３５、１６３．４１．１６０．９３、１４１．８１、１３９．７２、１３８．２６、１３６．２６、１３４．８７、１３１．７９、１３１．７２、１２３．２３、１１４．９５、１１３．２０、３４．６３、３２．８１、２３．３１、２０．９２、１８．５７
【０１４１】
＜実施例９＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．７００ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２７３ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．７５４ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（０．７６０ｇ、６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．０５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．９０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８７（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．５４−２．４６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．４２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３ＰｈＭｅｓ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．５５、１７７．４９、１６２．０６、１５９．６３、１５９．１０、１４１．７１、１３８．７６、１３７．８７、１３５．５５、１３３．９９、１３１．６７、１１２．７２、１０４．６７、３４．７０、３２．８４、２３．４０、２１．０２、１８．８３
【０１４２】
＜実施例１０＞２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．７００ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２８３ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、２−メシチレンスルホニル塩化物（０．７８２ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．２９ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．２４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．０１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７６（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．４８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．４３−２．３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３６（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．２５（ｓ、６Ｈ、ＰｈＣＨ３＊２）、１．９２（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．９７、１７４．６８、１４０．１８、１３９．９７、１３２．２４、１３１．５８、１３１．０４、１３０．１５、１２９．５７、１２８．５８、１２６．９６、１２３．００、１１７．５６、３４．９３、３２．１９、２３．０９２０．４８、１９．８９、１８．７１、１７．８９
【０１４３】
＜実施例１１＞２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．８１５ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．４１３ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．８２９ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（４ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．３３０ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．８０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．３３（ｔ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８９（ｄ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．４３−２．４０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０８．９１、１７７．４０、１４２．７５、１３８．７１、１３７．３３、１３４．２９、１３０．６２、１２９．０９、１２９．００、１２７．７８、１２７．０４、１２６．５２、１２６．１３、３４．５２、３２．６１、２１．４２、１８．７６
【０１４４】
＜実施例１２＞２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．７００ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２９８ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．５９８ｇ、３．７６ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（１．０００ｇ、８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．６２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．５２（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．２８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、２．３９−２．３５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０７．５６、１７５．２９、１４１．９４、１３８．５４、１３６．２７、１３４．３８、１３０．６２、１２８．９５、１２８．５７、１２７．５７、１２６．９６、１２６．４３、１２５．９３、３４．５４、３３．０８、２２．０６、１７．９１
【０１４５】
＜実施例１３＞２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２０ｍＬバイアルに、２−（２−アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．６００ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２４３ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．８５８ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）とＭ．Ｃ（３ｍＬ）とを入れて１２時間反応させる。後処理は、＜実施例７＞と同一である（０．８００ｇ、７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．２８（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．１４（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８６（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、２．４３−２．３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ＊２）、２．４１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２５（ｓ、６Ｈ、ＰｈＣＨ３＊２）、１．９２（ｓ、３Ｈ、ＰｈＴｓ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝２０８．９５、１７２．５４、１３９．５４、１３９．９５、１３２．２４、１３１．５８、１３０．８４、１３０．５５、１２９．５２、１２９．４７、１２８．９６、１２２．８４、１１６．５２、３４．８５、３１．９４、２２．８６２０．２５、１９．６７、１７．５７
【０１４６】
＜実施例１４＞２−（２−アミノ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（４．０００ｇ、２５．９８４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．４４３ｇ、３２．４９７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７５１ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモアニリン（３．７２５ｇ、２１．６５３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用すれば、黄色オイルが得られる（２．８７２ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１９（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．８３（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．８６（ｑｄ、Ｊ＝６．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．７２（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８１（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６．３９、１９．３９、３７．９７、４３．５１、１１６．６０、１１７．０１、１１８．１６、１１８．５５、１２８．９７、１３０．６７、１４４．４５、１７８．９３、２０７．０２ｐｐｍ．
【０１４７】
＜実施例１５＞２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．４５９ｇ、２２．４６５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．９７６ｇ、２８．０７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６４９ｇ、０．５６２ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−４，６−ジメチルアニリン（３．７４５ｇ、１８．７１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（３．１６１ｇ、７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．８２（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．９４（ｑｄ、Ｊ＝６．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．６０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １６．１９、１７．７６、１９．３２、２０．３７、３７．６７、４３．４５、１１７．４２、１２２．７９、１２６．７４、１２８．４４、１３０．８８、１４０．０２、１７８．５８、１０６．８５ｐｐｍ．
【０１４８】
＜実施例１６＞２−（２−アミノ−３，５−ジフルオロ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２．０００ｇ、１２．９９０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．９６７ｇ、１８．５５７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４２９ｇ、０．３７１ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン（２．４３６ｇ、１２．３７１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（１．９３８ｇ、７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１５（ｄｄ、Ｊ＝１８．８、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．７９（ｄｄ、Ｊ＝１８．８、１４．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２−Ｈ）、２．９３（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、３．６５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．５４（ｄ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７８（ｔ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１４９】
＜実施例１７＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン
５０ｍＬフラスコに、２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．６４５ｇ、１．７４６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１２ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２．３０ｍＬ、３．６７７ｍｍｏｌ）を加えて２時間温度を維持しつつ撹拌した後、温度を徐々に上げつつ２時間さらに撹拌する。このフラスコに蒸溜水（１０ｍＬ）を入れ、回転式減圧濃縮器でＴＨＦを除去する。ここに、Ｅ．Ａ（１０ｍＬ）と２Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）とを入れて３分間激しく振った後で有機層を集め、Ｅ．Ａ（５ｍＬ）で二回さらに水溶液層から有機物を抽出する。有機層をＮａＨＣＯ３（５ｍＬ）で中和させた後で有機層を集め、ＭｇＳＯ４で残った水を除去して回転式減圧濃縮器を利用し、溶媒を除去する。この化合物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１０：１）で得た（０．５５０ｇ、８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．２２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、２．４４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２＊２）、２．４６（ｓ、６Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．４６（ｓ、３Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、１．７６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）
【０１５０】
＜実施例１８＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）−アミン
５０ｍＬフラスコに、ＣｅＣｌ３（０．６３６ｇ、１．５８１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１５ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２．３０ｍＬ、３．６７７ｍｍｏｌ）を加える。溶液の色が黄色に変われば、３０分間後に２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、１．２９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かし、注射器を利用してフラスコに加えて２時間−７８℃を維持しつつ撹拌する。温度を徐々に上げつつ１時間さらに撹拌する。このフラスコに蒸溜水（８ｍＬ）を入れ、回転式減圧濃縮器でＴＨＦを除去した後、Ｅ．Ａ（８ｍＬ）と２Ｎ ＨＣｌ（４ｍＬ）とを入れて３分間激しく振る。有機層を集めてＥ．Ａ（４ｍＬ）で、二回さらに水溶液層から有機物を抽出する。有機層をＮａＨＣＯ３（４ｍＬ）で中和させた後で有機層を集め、ＭｇＳＯ４で残った水を除去する。ガラスフィルタでＣｅＣｌ３とＭｇＳＯ４とを除去し、回転式減圧濃縮器を利用して溶媒を除去する。この化合物をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：Ｅ．Ａ＝１０：１）で純粋に得た（０．３６０ｇ、７２％）。
【０１５１】
＜実施例１９＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−５−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）−アミン
５０ｍＬフラスコに、２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、１．２３３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、１．９２７ｍｌ、３．０８３ｍｍｏｌ）を加え、２時間温度を維持しつつ撹拌した後で温度を徐々に上げつつ、２時間さらに撹拌する。後処理は、＜実施例１７＞と同一である（０．１７３ｇ、３５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝６．８８（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．８４−６．８１（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６４−６．６１（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．０９（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．８９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．８５−２．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．５０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１４２．９４、１４２．１９、１４１．９７、１４１．６９、１３８．８４、１３１．５３、１２５．３６、１２５．０５、１１２．７８、１１２．５７、１０３．７０、１０３．４５、１０３．２０、９４．５８、４４．５３、２２．９６、２１．０２、１４．７７、１４．７７、１４．４９
【０１５２】
＜実施例２０＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−５−メチルフェニル（２−メシチレンスルホニル）−アミン
５０ｍＬフラスコに、２−（２−（２−メシチレンスルホニル）アミノ−５−メチルフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（０．５００ｇ、１．２５８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）とを入れ、−７８℃でＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、１．９６５ｍｌ、３．１４５ｍｍｏｌ）を加えた後、＜実施例１７＞での方法と同一に適用して製造した（０．１８２ｇ、３７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．０３（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８０（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．６５（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．１３（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．７７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．７９−２．６０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、２．４３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３Ｍｅｓ）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１４２．４１、１４１．４５、１４０．０８、１３９．６９、１３８．７８、１３７．４０、１３６．４１、１３４．３８、１３１．５１、１３１．３６、１３０．９８、１２８．７６、１２８．４５、１２４．７１，４４．１４、２３．４３、２３．０９、２１．０５、２０．９６、１９．８９、１４．７１、１４．５４
【０１５３】
＜実施例２１＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン
無水ＣｅＣｌ３（９．５９８ｇ、３８．９７３ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２４．３５８ｍＬ、３８．９７３ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２．６１５ｇ、１２．９９１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１８＞と同じ方法を適用すれば、褐色固体が得られる（２．３０７ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．８２（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、３．５５（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．６２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．６７、１３．６３、１４．３５、４８．８０、１１４．６７、１１７．７６、１２２．７９、１２７．６９、１３０．１３、１３３．１４、１３５．５４、１３６．７３、１３９．６１、１４４．１４ｐｐｍ．
【０１５４】
＜実施例２２＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン
無水ＣｅＣｌ３（９．６６６ｇ、３９．２４６ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２４．５２９ｍＬ、３９．２４６ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ−３，５−ジメチル）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（３．０００ｇ、１３．０８２ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１８＞と同じ方法を適用すれば、黄色固体が得られる（２．２４１ｇ、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．７４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．３３（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、３．００（ｑ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、３．４７（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．７２（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．７２、１３．６１、１４．４０、１７．８８、２０．５５、４８．７８、１２１．７８、１２２．６１、１２６．２１、１２８．２０、１２９．６０、１３３．００、１３５．６６、１３６．４１、１３９．８５、１４０．０７ｐｐｍ．
【０１５５】
＜実施例２３＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−フルオロフェニルアミン
無水ＣｅＣｌ３（４．１２０ｇ、１６．７３０ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、２９．２０６ｍＬ、１６．７３０ｍｍｏｌ）、及び２−（２−アミノ−３，５−ジフルオロ）フェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．３００ｇ、５．５７７ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１８＞と同じ方法を適用すれば、黄色オイルが得られる（０．９０２ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．６７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９７（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、３．９６（ｂｒｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、３．５３（ｂｒｓ、２Ｈ、ＮＨ２）、６．５２（ｄ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７６（ｔ、ＪＨ−Ｆ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．５８、１３．６０、１４．３５、４８．９５、１０２．０８、１１１．６７、１２５．３０、１２８．９８、１３３．８５、１３４．７６、１３７．８３、１３７．９６、１４９．４６、１５１．９６、１５２．８４、１５５．１９ｐｐｍ．
【０１５６】
＜実施例２４＞フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２５ｍＬフラスコに、トルエン（４ｍＬ）で２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（２−メシチレン−スルホニル）アミン（０．２００ｇ、０．５４４ｍｍｏｌ）を溶かして入れ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（０．１２２ｇ、０．５４４ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）で希釈させてフラスコに加える。これを５０℃で加熱しつつ１２時間反応させ、真空でトルエンとジメチルアミンとを除去した後でペンタンで固体化させる。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．１９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５８（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、５．６９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、３．２４（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．６４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、２．０８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．７４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１５７】
＜実施例２５＞５−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−５−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン（０．１６０ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９３ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：＝７．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７１（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５７（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．４６（ｔｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、３．２７（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．６７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．８７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）１．７６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１５８】
＜実施例２６＞４−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン（０．１５８ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９３ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：＝６．６９（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、６．６６−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５２−６．４７（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、５．７６（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２Ｃｐ）、３．１５（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．９２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．９６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：＝１４０．５０、１３７．９４、１３１．６３、１２３．７８、１１２．６０、１１２．５７、１１２．３９、１１２．３５、１１２．２１、１０４．６５、１０４．４１、１０４．１５、５１．３６、２３．３３、２３．３０、２０．８５、１３．８８
【０１５９】
＜実施例２７＞４−メチルフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−メチルフェニル（２−メシチレンスルホニル）アミン（０．１７２ｇ、０．４３５ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９３ｇ、０．４１５ｍｍｏｌ）を使用し、８０℃で加熱しつつ１８時間反応させ、真空でトルエンとジメチルアミンとを除去した後でペンタンで固体化させる。
【０１６０】
＜実施例２８＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．０００ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）及びＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、３．６６０ｍｌ、５．８６０ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１７＞での方法と同一に適用して製造した（０．６１７ｇ、６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．６６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．２１（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．９３（ｓ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、３．０９−２．８５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１４３．５７、１４２．００、１４２．１６、１３７．３２、１３４．０７、１３４．５５、１２９．９０、１２９．３２、１２９．１２、１２７．９５、１２６．９５、１２５．３８、１２３．５９、１１８．１１，４４．５０、２１．４６、１４．３６、１４．０５
【０１６１】
＜実施例２９＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−４−フルオロフェニル）−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．０００ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）及びＭｅＬｉ（ジエチルエーテル中に１．６Ｍ、３．６６０ｍｌ、５．８６０ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例１７＞での方法と同一に適用して製造した（０．２１０ｇ、５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝７．６２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８１−６．７６（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６６−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．４５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、５．８７（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、２．８７−２．７２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７２（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＝１６１．３６、１５９．３８、１５８．８９、１５６．７９、１４３．０５、１４２．６５、１４１．８４、１３７．３６、１２８．９３、１２６．６４、１２４．７９、１１８．９４、１１２．７３、１０３．０９、４４．３０、２１．４５、１４．６９、１４．４４
【０１６２】
＜実施例３０＞フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．５００ｇ、１．４７３ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．３３０ｇ、１．４７３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。本化合物の結晶構造は図１に表した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．１４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、５．７４（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、３．２８（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、１．８６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１６３】
＜実施例３１＞４−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４−フルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．１４６ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）及びＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０８７ｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例２４＞での方法と同一に適用して製造した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．２２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、５．８６（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、３．２８（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）
【０１６４】
＜実施例３２＞フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
２０ｍＬバイアルに、トルエン（３ｍＬ）でＣ６Ｈ４（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＮＭＲ測定後にインシチュで塩素化）を溶かし、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．２１１ｇ、１．６３４ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）で希釈させてバイアルに加え、１時間反応後に真空でトルエンを除去した後、ペンタンで固体化させる（０．１９０ｇ、７２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝６．８４（ｍ、３Ｈ、Ｐｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．５２（ｓ、２Ｈ、ＰｈＭｅｓ）、２．６０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝１５５．５８、１４３．３７、１４３．２２、１３９．８３、１３９．３２、１３２．４７、１２９．７８、１２８．５３、１２６．２０、１２４．６０、１２４．０４、１１４．５４、２３．６１、２０．９３、１５．０４
【０１６５】
＜実施例３３＞５−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
５−ＦＣ６Ｈ３（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＮＭＲ測定後にインシチュ（in situ）で塩素化）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．１６１ｇ、１．２４５ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用した。ＮＭＲ測定の結果、合成されていない。
【０１６６】
＜実施例３４＞４−フルオロフェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
４−ＦＣ６Ｈ３（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＮＭＲ測定後にインシチュ（in situ）で塩素化）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．１５２ｇ、１．１７６ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用した。ＮＭＲ測定の結果、合成されていない。
【０１６７】
＜実施例３５＞フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）（０．１５０ｇ、０．３１７ｍｍｏｌ）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．１２３ｇ、０．９５１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用して製造した（０．１３０ｇ、８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．１４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．５９（ｓ、２Ｈ、ＣＨＣｐ）、１．７５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３＊２）、１．７３．（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）
【０１６８】
＜実施例３６＞４−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
４−ＦＣ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（０．１０２ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）及びＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．０７７ｇ、０．６０１ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例３２＞での方法と同一に適用して製造した（０．０８０ｇ、８１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ３Ｄ３）：＝８．１８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．７３（ｄ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＴｓ）、６．５４（ｄ、１Ｈ、ＣＨＣｐ）、６．２７−６．２１（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．１４−６．１２（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、１．８４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）
【０１６９】
＜実施例３７＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（メタンスルホニル）アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．５００ｇ、２．６９９ｍｍｏｌ）をＭ．Ｃ（５ｍＬ）で溶かし、ピリジン（０．２３５ｇ、２．９６９ｍｍｏｌ）と塩化メタンスルホニル（０．３４０ｇ、２．９６９ｍｍｏｌ）とを入れた後で常温で７時間反応させた後、２Ｎ ＨＣｌ（４ｍＬ）を入れてＭ．Ｃ（１０ｍＬ）で抽出する。有機層だけ集めてＭｇＳＯ４で水を除去した後、回転式減圧濃縮器を利用して溶媒を除去する。これをジエチルエーテル（１０ｍＬ）を利用して濾過し、白色の固体を得た（０．４８２ｇ、６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９９−３．１３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、６．０３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ）、６．４５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、７．０９（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）、７．１５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．３３（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．６３（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）ｐｐｍ．
【０１７０】
＜実施例３８＞フェニレン（メタンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
トルエン（１２ｍＬ）に２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（メタンスルホニル）アミン（０．４００ｇ、１．５１９ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．３４１ｇ、１．５１９ｍｍｏｌ）とを入れ、５０℃で１２時間反応させた後で減圧を利用して溶媒を除去し、ドライボックスでペンタン（１０ｍＬ）で濾過した後で減圧を利用して乾燥し、赤い色の固体を得た（０．５０７ｇ、８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６３（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．１１（ｓ、１２Ｈ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）３）、５．６２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．９４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、６．９４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）、７．１６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、８．０４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）ｐｐｍ．
【０１７１】
＜実施例３９＞フェニレン（メタンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
トルエン（１０ｍＬ）に、Ｃ６Ｈ４（ＭｅＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（０．４００ｇ、１．００７ｍｍｏｌ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．３９０ｇ、３．０２０ｍｍｏｌ）とを入れ、常温で１時間反応させた後で減圧を利用して副産物を除去し、ドライボックスでペンタン（１０ｍＬ）で濾過した後で減圧を利用して乾燥した（０．２９８ｇ、７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６２（ｂｒｏａｄｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．５１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．４１−６．６２（ｂｒｏａｄｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．７５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）、６．８６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．０１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ４ｏｒ５）、７．０４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｂｚ３ｏｒ６）
【０１７２】
＜実施例４０＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
ＭＣ（３ｍＬ）に溶けている２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．３００ｇ、１．５０５ｍｍｏｌ）溶液に、ピリジン（０．１３１ｇ、１．５０５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．３１６ｇ、１．６５６ｍｍｏｌ）とを加え、室温で１２時間反応させる。反応溶液に２Ｎ ＨＣｌ（３ｍＬ）を加え、何分間か激しく振った後、有機層をすぐにＨ２Ｏ（３ｍＬ）で中和させる。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、生成物をヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ＝３：１）で（カラム）クロマトグラフィー精製して溶媒を真空乾燥すれば、白色固体が得られる（０．３４０ｇ、６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．３２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．９５（ｑｄ、Ｊ＝１９．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．６７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．９２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０５（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．２４（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．０９、１４．０５、１４．３６、２１．４６、４４．５０、１１８．１１、１２３．５９、１２５．３８、１２６．９５、１２７．９５、１２９．１２、１２９．３２、１２９．９０、１３４．５５、１３４．０７、１３７．３２、１４２．１６、１４２．００、１４３．５７ｐｐｍ．
【０１７３】
＜実施例４１＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン（０．６９９ｇ、３．０７５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．２４３ｇ、３．０７５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．６４５ｇ、３．３８３ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４０＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（１．００９ｇ、８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２６（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７１（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．３１（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．３７（ｓ、３Ｈ、Ｔｓ−ＣＨ３）、２．２６−２．５８（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、５．９５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ１）、６．５４（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１７４】
＜実施例４２＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニルアミン（０．３００ｇ、１．２７５ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１０１ｇ、１．２７５ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニル塩化物（０．２６７ｇ、１．４０３ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４０＞と同じ方法を適用すれば、白色固体が得られる（０．３４０ｇ、６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５３（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．４３（ｓ、３Ｈ、Ｔｓ−ＣＨ３）、３．９６（ｑｄ、Ｊ＝２３．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．２６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ１）、６．６０−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．７７−６．８３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １１．６６、１３．４８、１４．４６、２１．６１，４８．７８、１０３．１９、１１２．７０、１１８．９４、１２６．７４、１２８．９４、１３３．９１、１３３．９８、１３７．４０、１３７．４８、１３８．３６、１４３．０４、１５６．５８、１５８．９７、１６１．３２ｐｐｍ．
【０１７５】
＜実施例４３＞フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．２０１ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．１２８ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）とにトルエン（６ｍｌ）溶媒を加えた後、７０℃で１２時間反応させる。あらゆる揮発性物質を真空乾燥してペンタン（５ｍＬ）で洗浄すれば、赤色固体が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．０９（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＮＭｅ２）、３．５０（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＮＭｅ２）、５．９５（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．８３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１１（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、８．０７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｐｈ）ｐｐｍ
【０１７６】
＜実施例４４＞４，６−ジメチルフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．３０３ｇ、０．７９４ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．１７９ｇ、０．７９４ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４３＞と同じ方法を適用すれば、赤色固体が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．２３（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、３．４３（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、５．９３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １１．６９、１３．０６、１３．４４、２０．６０、２１．１０、２１．４０、５１．８９、５２．４９、１１３．９１、１２０．３９、１２１．８７、１２６．８７、１２７．８３、１２９．４２、１３１．４９、１３１．６１、１３２．７２、１３３．３６、１３４．３３、１４１．９７、１４２．４８、１４６．５３ｐｐｍ
【０１７７】
＜実施例４５＞４，６−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−フルオロフェニル（ｐ−トルエンスルホニル）アミン（０．１６６ｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．０９５ｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）とを使用し、＜実施例４３＞と同じ方法を適用すれば、赤色固体が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．０７（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、３．３９（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−Ｍｅ２）、５．８３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ１）、６．４３−６．４９（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．６０−６．６３（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、６．８１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １１．２６、１２．７７、１３．００、２１．３８、５１．８２、５２．７４、１０４．１２、１１２．１２、１１４．３９、１１９．６５、１２０．２４、１２１．５２、１２７．０１、１２９．４０、１３１．９１、１４１．０９、１４２．３５、１５３．３４、１５５．８０、１５７．５１、１５９．９３ｐｐｍ
【０１７８】
＜実施例４６＞
フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
前記＜実施例４３＞で得られたＣ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．２２８ｇ、１．７０７ｍｍｏｌ）とトルエン（４ｍｌ）とを加えて室温で１時間反応させた後、揮発性物質を真空乾燥してペンタン（３ｍＬ）で洗浄すれば、黄色固体が得られる（０．２２８ｇ、７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６６（ｂｒｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．４８（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．８６−６．８８（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．９９−７．０２（ｍ、１Ｈ、Ｐｈ）、７．１１−７．１３（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １２．８０、１５．１９、１５．４４、２１．４１、１１４．６０、１２４．５７、１２４．６２、１２５．６３、１２６．８４、１２８．５０、１２８．９２、１２９．２７、１２９．７１、１３０．０１、１３５．６１、１３５．６９、１４５．０３、１５５．２７ｐｐｍ．
【０１７９】
＜実施例４７＞４，６−ジメチルフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン
前記＜実施例４４＞で得られた４，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．３０７ｇ、２．３８２ｍｍｏｌ）とトルエン（８ｍｌ）とを加えて室温で１時間反応させた後、揮発性物質を真空乾燥してペンタン（９ｍＬ）で洗浄すれば、黄色固体が得られる（０．３２７ｇ、７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．８０（ｓ、ＣＨ３）、１．８４（ｓ、ＣＨ３）、１．９０（ｓ、ＣＨ３）、１．９２（ｓ、ＣＨ３）、１．９５（ｓ、ＣＨ３）、２．１１（ｓ、ＣＨ３）、２．１３（ｓ、ＣＨ３）、２．１５（ｓ、ＣＨ３）、２．２８（ｓ、ＣＨ３）、２．２９（ｓ、ＣＨ３）、２．３９（ｓ、ＣＨ３）、６．３８（ｓ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．５１（ｓ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６１−６．６４（ｍ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ、Ｐｈ）、８．０８−８．１２（ｍ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１８０】
＜実施例４８＞４，６−フルオロフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）二塩化チタン
前記＜実施例４５＞で得られた４，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．１６５ｇ、１．２７８ｍｍｏｌ）とトルエン（４ｍｌ）とを加えて室温で１時間反応させた後、揮発性物質を真空乾燥してペンタン（４ｍＬ）で洗浄すれば、黄色固体が得られる（０．１６６ｇ、７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．６１（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．７２（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．８１（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．８３（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、１．９０（ｓ、１．５Ｈ、ＣＨ３）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．２６−６．３２（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．４６（ｓ、０．５Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ１）、６．６３（ｓ、０．５Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ１）、６．７０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）、８．１７−８．２０（ｍ、２Ｈ、Ｔｓ−Ｐｈ）ｐｐｍ．
【０１８１】
＜実施例４９＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン
ＭＣ溶媒（１０ｍＬ）に溶けている２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．２６３ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）溶液に、トリエチルアミン（０．１３０ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）と塩化ピバロイル（０．１５５ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）とを加えた後、室温で１時間反応させる。反応溶液に２Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）を加えて何分か激しく混ぜる。有機層をＮａＨＣＯ３（５ｍＬ）飽和水溶液で処理して中性化させ、生成物は、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィ法で精製した後で溶媒を真空で除去すれば、白色固体が得られる（０．３５５ｇ、９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．７３（ｑ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、３．０８−３．０７（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．０５（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．１１（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３３（ｔｄ、Ｊ＝８．４、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．５４（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．４７、１４．６４、２７．４２、３９．８４、４４．５９、１１９．１５、１２３．１４、１２５．２７、１２８．０７、１２９．２８、１３６．０２、１３８．３６、１４２．６４、１４２．７６、１７５．９３ｐｐｍ．
【０１８２】
＜実施例５０＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−ジメチルフェニルアミン（０．７１７ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４０８ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．４８６ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同様に反応させて処理する。生成物は、トルエン／ＭＣ（ｖ／ｖ、１：１）溶媒を使用し、カラムクロマトグラフィ法で精製した後で溶媒を真空で除去すれば、白色固体が得られる（０．６９８ｇ、７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８５（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．３４（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．９７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、５．９４（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．７８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０３（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．５４、１４．５８、１８．７４、２１．０８、２７．５０、４４．１９、１２３．８８、１２７．７６、１３０．４１、１３１．１９、１３２．９０、１３４．９４、１３５．５９、１４０．１４、１４３．３５、１７５．８５ｐｐｍ．
【０１８３】
＜実施例５１＞２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−フルオロフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−３，５−フルオロフェニルアミン（０．４０２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０２ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．２６３ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同一に適用して黄色固体を製造した（０．３４７ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．７２（ｑ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．６５−２．６７（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、５．７９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．３６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．５２（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．５４（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．６０、１４．６３、２７．５７、３９．２８、４４．５３、１０３．５８（ｔ、Ｊ＝１０２．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１２．４１（ｄｄ、Ｊ＝８４．８、１５．２Ｈｚ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２４．６０、１４１．７０、１４２．９５、１５７．３４（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５９．６２（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５９．８４（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６２．０９（ｄ、Ｊ＝４８．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７５．５２ｐｐｍ．
【０１８４】
＜実施例５２＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニルアミン（０．５３４ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３２５ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．３８８ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同様に反応して処理した。生成物は、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、５：１）溶媒を使用し、カラムクロマトグラフィー法で精製した後で溶媒を真空で除去すれば、白色固体が得られる（０．６７４ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、３．０１（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、７．０５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０８（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．４６、１３．５１、１４．１７、２７．２９、３９．７１，４８．８７、１１８．９４、１２２．９６、１２６．２１、１２７．７８、１２９．１３、１３４．２７、１３４．６３、１３５．９１、１３７．９１、１３７．９２、１３８．６７、１７５．７５ｐｐｍ．
【０１８５】
＜実施例５３＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニルアミン（０．６００ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３２１ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．３８２ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同一に適用して製造した（０．７２７ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８０（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２３（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．３３（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．９１（ｂｒｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．７６（ｓ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．６３、１３．５０、１８．７９、２１．０９、２７．４６、３９．１３，４８．６４、１２７．６８、１３０．２８、１３１．１８、１３２．８５、１３３．２２、１３４．７９、１３５．３４、１３５．４７、１３５．６２、１４０．５１、１７５．７７ｐｐｍ．
【０１８６】
＜実施例５４＞２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）−アミン
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−フルオロフェニルアミン（０．４６３ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２３９ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）、及び塩化ピバロイル（０．２８５ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例４９＞での方法と同一に適用して製造した（０．４００ｇ、６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．９２（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ２）、６．６１（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．６７（ｄｑ、Ｊ＝８．４、２．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．８６（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．５７、１３．４８、１４．２８、２７．４５、４８．８６、１０３．２６（ｔ、Ｊ＝１００．０Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１１．９７（ｄｄ、Ｊ＝８７．８、１２．４Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１３３．７１、１３４．３１、１３７．４７、１３８．０２、１５６．１９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．６９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．９９（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６１．４５（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７６．００ｐｐｍ．
【０１８７】
＜実施例５５＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２０３ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１５６ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）とにトルエン（５ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９４（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．９７（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．７９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０１（ｔｄ、Ｊ＝８．４、１．２Ｈｚ、ｂｚ−ＣＨ）、７．２６（ｔ、ｄ、Ｊ＝８．４、１．６Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．７３（Ｃｐ−ＣＨ３）、２９．１４（Ｃ（ＣＨ３）３）、３９．７７（Ｃ（ＣＨ３）３）、４８．３５（Ｎ−ＣＨ３）、１１２．３５、１２２．８１、１２５．２１、１２５．５５、１２８．５４、１３１．５５、１３２．８６、１４４．６５、１６８．４９ｐｐｍ．
【０１８８】
＜実施例５６＞４，６−ジメチルフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．５１５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．３８８ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とにトルエン（７ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で５日間混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９７（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．６２（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．９９（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．９８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．０８（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．９５、２１．１５、２１．６０、２９．２９、４０．３０、４８．４２、１１２．４４、１２２．６８、１２４．７２、１２５．７８、１３０．９２、１３１．２２、１３１．３８、１３６．９８、１４０．３７、１６７．２２ｐｐｍ．
【０１８９】
＜実施例５７＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２７７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１９５ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とにトルエン（５ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．３７（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．８１（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．９２（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．７９（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．６９−６．７８（ｍ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．５１、２９．０４、４４．３７、４８．２９、１０３．７８（ｔ、Ｊ＝１０８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１２．５９、１１３．６９（ｄｄ、Ｊ＝８４．０、１５．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２３．０８、１５６．２２（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５７．５２（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．６３（ｄ、Ｊ＝５１．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．４８（ｄ、Ｊ＝４８．４Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７０．３２ｐｐｍ．
【０１９０】
＜実施例５８＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．４８６ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．３８６ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）とにトルエン（６ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．８８（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．８１（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．１４（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８６（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、７．０３（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．２７（ｄｄ、Ｊ＝７．６、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．０、０．８Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．７９、１３．０６、１４．１３、２９．１２、３９．７６、４７．１２、４９．８５、１１５．５２、１２０．２２、１２１．２１、１２１．３１、１２２．７８、１２５．５９、１２５．９５、１２８．４８、１３１．５２、１３２．９５、１４４．６９、１６８．９０ｐｐｍ．
【０１９１】
＜実施例５９＞４，６−ジメチルフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．５６５ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．４０７ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）とにトルエン（７ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を１１０℃で４日間混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．９９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．２７（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．６６（ｓ、３Ｈ、ｂｚ−ＣＨ３）、２．８３（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．１７（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８９（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．９９（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、７．１０（ｓ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．８５、１３．２９、１４．３７、２１．１９、２１．５７、２９．２６、４０．２８、４７．２２、４９．９８、１１５．６２、１１９．８１、１２０．７７、１２１．３３、１２５．１３、１２６．１１、１３０．８９、１３１．１３、１３１．４６、１３６．９６、１４０．３９、１６７．６３ｐｐｍ．
【０１９２】
＜実施例６０＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）アミン（０．２７７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（０．１９５ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とにトルエン（５ｍＬ）溶媒を加える。反応溶液を８０℃で一日混ぜた後、揮発性物質を除去すれば、赤色オイルが得られる（１Ｈと１３ＣとのＮＭＲ分光器で、ほぼ１００％純度が確認される）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．７２（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．７７（ｓ、６Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、３．０９（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．０８（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．７３−６．７９（ｍ、２Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．６７、１２．８０、１４．０１、２９．０４、４０．２８、４７．１１，４９．８２、１０３．６７（ｔ、Ｊ＝１０２．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１２．７５（ｄｄ、Ｊ＝８４．８、１５．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２０．０８、１２１．２４、１２１．７４、１２３．１７、１５６．２４（ｄ、Ｊ＝５４．４Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．５１（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１７０．６７ｐｐｍ．
【０１９３】
＜実施例６１＞４，６−ジメチルフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン（クロライド）（ジメチルアミド）
トルエン（７ｍＬ）に、２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジメチルフェニル−（トリメチルアセチル）アミン（０．５１５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とＴｉ（ＮＭｅ２）４（０．３８８ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）とを入れ、８０℃で５日間反応させる。あらゆる溶媒を真空乾燥すれば、赤色オイルが得られる（１００％純度をＮＭＲで確認する）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．２６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．６６（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．９９（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、５．８８（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．９５、２１．１３、２１．６２、２９．２７、４０．３１，４８．４１、１１２．４２、１２２．６８、１２４．７５、１２５．７６、１３０．９７、１３１．２５、１３１．４０、１３７．０３、１４０．３９、１６７．２６ｐｐｍ．
前記で得られたビス（ジメチルアミド）チタン化合物に、トルエン（７ｍＬ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（１０ｍＬ）とを加え、８０℃で一日反応させる。あらゆる揮発性物質を真空乾燥し、ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄すれば、赤色固体が得られる（０．３４０ｇ、４５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．０１（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、２．０２（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．１８（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．２３（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ３）、２．４３（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、６．００（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．２５（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８３（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ）、７．４４（ｓ、１Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１７．４２、１８．２７、１８．９３、２１．０５、３０．２７、３９．９１，４０．８２、１２２．４９、１２３．５２、１２４．２５、１３０．０３、１３２．０１、１３７．３１、１４１．５５、１４５．６５、１４７．４４、１６３．６５ｐｐｍ．
【０１９４】
＜実施例６２＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン（クロライド）（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミンを使用し、＜実施例６１＞のような方法を適用して製造した。
【０１９５】
＜実施例６３＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−ジエニル）チタン（クロライド）（ジメチルアミド）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−４，６−ジフルオロフェニル（トリメチルアセチル）アミンを使用し、＜実施例６１＞のような方法を適用して製造した。
【０１９６】
＜実施例６４＞４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルイミノオキシ）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタン
４，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．２７１ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）とを加える。反応溶液を室温で１時間混ぜる。揮発性物質を真空下で除去し、ペンタン（１０ｍＬ）溶媒で洗う。溶媒を真空で除去すれば、黄色固体が得られる（０．１７７ｇ、６０％）。本化合物の結晶構造は図２に表した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．３３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．８１（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、６．０８（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．１５（ｄｑ、Ｊ＝９．２、３．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．５４（ｔｄｑ、Ｊ＝８．４、３．６、３．２Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１６．４２、２８．６４、４２．１０、１０３．２０（ｔ、Ｊ＝１０３．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１３．８５（ｄｄ、Ｊ＝９２．０、１５．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２２．４６、１３２．４３、１５７．６９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．５９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．１５（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６１．０９（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６８．２９ｐｐｍ．
【０１９７】
＜実施例６５＞（４，６−ジフルオロ）フェニレン（ｔ−ブチルイミノオキシ）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタン
４，６−Ｆ２Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）Ｔｉ（ＮＭｅ２）２化合物に、ジクロロジメチルシラン（０．３７７ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）とを加える。反応溶液を室温で８時間混ぜる。揮発性物質を真空下で除去し、ペンタン（１０ｍＬ）溶媒で洗う。溶媒を真空で除去すれば、黄色固体が得られる（０．３７８ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．３４（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．７４（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．８９（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．０３（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、５．９１（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ）、６．２４（ｄｔ、Ｊ＝９．２、２．４Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）、６．５７（ｔｄｔ、Ｊ＝８．４、３．６、２．０Ｈｚ、１Ｈ、ｂｚ−ＣＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．１２、１５．５８、１６．６９、２８．６６、４２．０４、１０５．３９（ｔ、Ｊ＝１０３．２Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１１３．７６（ｄｄ、Ｊ＝９２．０、１８．０Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１２３．８３、１３０．６８、１３１．３５、１３５．９０、１５７．６７（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１５８．６７（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６０．１２（ｄ、Ｊ＝５４．８Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６１．１７（ｄ、Ｊ＝５１．６Ｈｚ、１Ｃ、ｂｚ−Ｃ−Ｆ）、１６８．６９、１７５．４５ｐｐｍ．
【０１９８】
＜実施例６６＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジリチウム塩
２−（２，５−ジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル（トリメチルアセチル）アミン（１．３１ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶かした後、−３０℃でｎＢｕＬｉ（２．７０ｇ、ヘキサン中で２．５Ｍ）をゆっくり入れた後で常温で６時間撹拌した後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を用いて濾過して溶媒を除去すれば、ジエチルエーテル０．３９個が配位結合している黄色塩を得ることができる（１．３３ｇ、８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １．３５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、２．２６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、６．２８（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．９０（ｔｄ、Ｊ＝６．８、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０１（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．７６（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）、７．８９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １５．５７、２９．８６、３９．８１、１０３．５０、１１３．５８、１１５．１３、１１９．７０、１２３．９９、１２６．３３、１３１．１３、１３７．７９、１５３．１８、１７８．５４ｐｐｍ．
【０１９９】
＜実施例６７＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジリチウム塩
前記＜実施例６６＞を作る過程と同様に、２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−（トリメチルアセチル）アミン（１．２８ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）を使用し、ジエチルエーテル０．２９個が配位結合している黄色塩を得た（１．４０ｇ、９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １．３５（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、２．１２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．４５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、６．１１（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．９０（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．７６（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）、７．８９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）：δ １２．９０、１４．７３、１５．３８、２９．８６、３９．７７、１０４．５４、１１０．３１、１１０．７３、１１１．１６、１１４．１９、１１９．６１、１２３．７９、１２６．３２、１３１．２３、１３８．０８、１５３．２８、１７８．４８ｐｐｍ．
【０２００】
＜実施例６８＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
ＴｉＣｌ４ ＤＭＥ（０．３６１ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６ｍＬ）に溶かした後、０℃でＭｅＬｉ（１．６１ｍＬ、ジエチルエーテル中に１．６Ｍ）を入れた後で１５分間撹拌後、＜Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）＞Ｌｉ２（０．４００ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加して３時間撹拌した後で溶媒を除去し、ペンタン（１５ｍＬ）を用いて濾過する。ペンタンを除去すれば、黒緑色の固体を得ることができる（０．３２０ｇ、７２％）。本化合物の結晶構造は図３に表した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ １．１２（ｓ、６Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ３）、１．３６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．６２（ｓ、６Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、６．４６（ｓ、２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８５（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、６．９８（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０１−７．０４（ｍ、２Ｈ、Ｈ３ａｎｄ６）ｐｐｍ．
【０２０１】
＜実施例６９＞フェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
ＴｉＣｌ４ ＤＭＥ（０．３３１ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）、ＭｅＬｉ（１．４８ｍｌ、ジエチルエーテル中に１．６Ｍ）、＜Ｃ６Ｈ２（ｔ−ＢｕＣＯＮ）（２，３，５−Ｍｅ３Ｃｐ）＞Ｌｉ２（０．４００ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を使用し、＜実施例６８＞を作る過程と同じ過程で行う（０．３２０ｇ、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ０．９５（ｓ、３Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ３）、１．２３（ｓ、３Ｈ、Ｔｉ−ＣＨ３）、１．３６（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５１（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、１．６６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、２．１６（ｓ、３Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ３）、６．２５（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．８７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、６．９９（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ４ｏｒ５）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ３ｏｒ６）ｐｐｍ．
【０２０２】
＜比較例１＞ブチリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）二塩化チタン
２−（１−シクロペンタ−１，４−ジエニル−ブチル）−１、３−ジメチル−シクロペンタ−１，３−ジエン（１０．４ｇ、４７．８４ｍｍｏｌ）を冷たいテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶かし、シュレンクライン（Schlenkline）を利用して窒素雰囲気下で、ノルマルブチルリチウム（２６．５２ｇ、９５．６８ｍｍｏＬ）を添加して反応させた。次に、前記溶液を１２時間撹拌し、溶媒の１／３を減圧を利用して除去した後、結果化合物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、リチウム塩化合物を９５％の収得率で得た。前記で得られたリチウム塩（３．３８ｇ）をピリジンに溶かし、−３０℃に温度を下げ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（１．５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）は別途にトルエンに溶かし、同温度に合わせた。次に、２つの溶液を速く混ぜて２０分間反応させた後、減圧を利用して溶媒を除去し、ペンタンに溶かして濾過し、ジメチルアミノ基が置換されたチタン化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（pyridine−ｄ５）：δ ６．３３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．３２（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．１４（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、５．２２（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、５．０３（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、３．６１（ｔ、１Ｈ、ＣＨＣＨ２）、２．９９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ１２Ｈ、ＮＣＨ３）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．４７（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝７．２Ｈ、３Ｈ、ＣＨＣＨ３）ｐｐｍ．
前記ジメチルアミノ基が置換されたチタン化合物をペンタン（３５ｍＬ）に溶解させ、Ｍｅ２ＳｉＣ２（２．１１ｍＬ）を２当量添加し、３０分間反応させた。３０分間後に赤色が抜けつつ固体が生成したが、該固体のみを取ってベンゼンに溶かし、１２時間放置した後で、生成した固体をフィルタで濾過して溶媒を除去し、チタンを含むブリッジされたメタロセン化合物を得た（収得率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ ６．７７（ｑｕａｒｔｅｔ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ３ｏｒ４）、６．６８（ｍ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ３ｏｒ４）、６．６７（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ−Ｈ）、５．１９（ｄｄ、Ｊ＝３．２、２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ１ｏｒ５）、５．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．２、２．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ１ｏｒ５）、３．６２（ｔ、１Ｈ、ｂｒｉｄｇｅ）、１．７４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．５９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２０３】
＜比較例２＞ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム
前記のジルコニウム金属化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入し、そのままエチレン共重合反応に使用した。
【０２０４】
＜比較例３＞
イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）二塩化ジルコニウム
前記のジルコニウム金属化合物は、米国のBoulder Scientific社から購入し、そのままエチレンホモ共重合反応に使用した。
【０２０５】
エチレン単独重合
＜実施例７０＞１，２−Ｃ６Ｈ４（２，４，６−Ｍｅ３ＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
５００ｍＬガラス反応器にトルエン（２５０ｍＬ）溶媒を加えた後、トリイソブチルアルミニウム化合物（２５ｍｏｌ）で処理された前記チタン化合物（１．０ｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０ｍｏｌ）助触媒とを順に添加する。反応器を９０℃オイルバスに入れ、２分間３００ｒｍｐで振る。すぐにエチレン圧力（４０ｐｓｉｇ）を加えて９０℃で５分間重合反応させた後、残ったエチレンガスを取り除き、過量のエタノールを加えて高分子沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃オーブンで１２時間以上乾燥させる。測定された高分子重量は３．２６ｇであり、従って触媒の活性度は、３９．１Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０６】
＜実施例７１＞１，２−Ｃ６Ｈ４（４−ＭｅＰｈＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
前記チタン化合物（１．０ｍｏｌ）を使用し、＜実施例７０＞と同じ方法でエチレン単独重合を行った。測定された高分子重量は１．１０ｇであり、従って触媒の活性度は、１３．２Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０７】
＜実施例７２＞１，２−Ｃ６Ｈ４（ＭｅＳＯ２Ｎ）（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
前記チタン化合物（１．０ｍｏｌ）を使用し、＜実施例７０＞と同じ方法でエチレン単独重合を行った。測定された高分子重量は０．３３ｇであり、従って触媒の活性度は、４．０Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０８】
＜比較例５＞Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ（２，５−Ｍｅ２Ｃｐ）（Ｃｐ）ＴｉＣｌ２存在下でのエチレン単独重合
前記チタン化合物（２．５ｍｏｌ）を使用し、＜実施例７０＞と同じ方法でエチレン単独重合を１０分間行った。測定された高分子重量は２．２５ｇであり、従って触媒の活性度は、５．４０Ｋｇ ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ ｈｒである。
【０２０９】
エチレン共重合
＜実施例７３＞エチレンと１−オクテンとの低圧共重合
５００ｍＬガラス反応器に、トルエン（２５０ｍＬ）溶媒と１−オクテンの適正量とを加えた後、トリイソブチルアルミニウム化合物（２５μｍｏｌ）で処理されたチタン化合物（１．０μｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（５．０μｍｏｌ）助触媒とを順に添加する。反応器を９０℃オイルバスに入れ、すぐにエチレン圧力（４０ｐｓｉｇ）を加えて９０℃で１０分間重合反応させた後、残ったエチレンガスを取り除き、過量のエタノールを加えて高分子沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃オーブンで１２時間以上乾燥させる。
【０２１０】
＜実施例７４＞エチレンと１−オクテンとの高圧共重合
２Ｌオートクレーブ（autoclave）反応器に、トルエン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテンの適正量とを加えた後、反応器温度を９０℃で予熱する。それと同時に、反応器をエチレン（６ｂａｒ）で充填しておく。２５ｍＬ触媒保存タンクに、トリイソブチルアルミニウム化合物（１２５μｍｏｌ）で処理されたチタン化合物（５．０μｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５μｍｏｌ）助触媒とを順に添加して充填する。このとき、触媒タンク中にエチレン圧力（１３ｂａｒ）を加えつつ共重合反応を１０分間進めた後、残ったエチレンガスを取り除き、高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈殿を誘導する。得られた高分子をエタノール及びアセトンでそれぞれ２、３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥する。
【０２１１】
＜実施例７５＞エチレンと１−オクテンとの高圧共重合
２Ｌオートクレーブ反応器に、トルエン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテン（０．８Ｍに固定）とを加えた後、多様なチタン化合物（５．０μｍｏｌ）を使用し、＜実施例７４＞と同じ方法でエチレン共重合を行った。
【０２１２】
＜実施例７６＞エチレンと１−オクテンとの高圧共重合
２Ｌオートクレーブ反応器に、ヘキサン（１．０Ｌ）溶媒と１−オクテン（０．８Ｍに固定）とを加えた後、多様なチタン化合物（１０μｍｏｌ）を使用し、温度１４０℃及びエチレン圧力３５ｂａｒ下で、＜実施例７４＞と同じ方法でエチレン共重合を行った。
【０２１３】
物性評価（重量、活性度、溶融指数、溶融点、密度）
高分子の溶融指数（ＭＩ：Melt Index）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。高分子の溶融点Ｔｍは、ＴＡ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）２９２０を利用して得た。すなわち、温度を２００℃まで上昇させた後、５分間その温度で維持し、その後３０℃まで下げ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線の頂点を溶融点とした。このとき、温度の上昇と下降との速度は１０℃／ｍｉｎであり、溶融点は、二番目に温度が上昇する間に得られる。
また、高分子の密度（Density）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを、１８０℃プレスモールド（Press Mold）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却してメトラー（Mettler）秤で測定した。
【０２１４】
＜実験例１＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例３２、３５及び３９＞及び＜比較例１＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７３＞の共重合法で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表１に示す。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
前記表１に示されているように、実施例３２、３５及び３９の触媒錯化合物の共重合活性度は、窒素置換体によって影響を受けるということが分かるが、窒素にｐ−トルエンスルホニル基が導入された実施例３５の化合物が、同じオクテン濃度で最も高い活性度を示している。かかるフェニレンブリッジの導入された本発明の化合物は、ビスシクロペンタジエニル基で構成された比較例１の錯体を使用した場合に比べて、ほとんどが高い共重合活性度を示し、１−オクテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する反応性が相対的に優秀であった。
＜実験例２＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例３２、３５及び３９＞及び＜比較例１＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７４＞の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表２に示した。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
前記表２に示されているように、実施例３５の化合物の共重合活性度が同様に最もすぐれており、オクテン濃度が上昇するほど、あるレベルまで活性度が持続的に上昇する現象を示す。ほとんど全ての化合物が比較例１の錯体に比べて低い活性度を示すが、フェニレンブリッジの導入された本発明の化合物は、ビスシクロペンタジエニル基で構成された比較例１の化合物を使用した場合に比べ、低密度の共重合体の製造が可能であり、これは、１−オクテンのような立体的障害の大きいオレフィンモノマーに対する反応性が優秀であるということを示す。
【０２１９】
＜実験例３＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例３５、４６ないし４８、６１ないし６４及び６９＞及び＜比較例２及び３＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７５＞の共重合法で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表３に表した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
前記表３に示されているように、窒素の位置にスルホニル基が導入された実施例４６による触媒錯化合物よりは、窒素の位置にｔ−ブチルカルボニル基が導入された実施例６１〜６４、及び６９による触媒錯化合物がさらに低い共重合活性度を示している。しかし、窒素の位置にｔ−ブチルカルボニル基が導入された実施例６１〜６４、及び６９による触媒錯化合物を使用して合成された重合体が高分子量を有する。また、本発明の触媒化合物は、比較例２及び３の錯体の場合に比べて低い活性度を示すが、生成される共重合体の高分子量は非常に優秀であり、高分子密度が０．８６０ｇ／ｃｃレベルまで製造可能であるために、共重合反応性にも非常にすぐれるという特性を示している。
【０２２２】
＜実験例４＞エチレンと１−オクテンとの共重合の結果
前記実験方法により、＜実施例４６及び６９＞の遷移金属化合物を使用し、＜実施例７６＞の共重合で得られた共重合体の各種物性を測定し、下記表４に表した。
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
前記表４に示されているように、高温及び高圧で共重合を行った結果、１４０℃の高温で本発明の触媒化合物も安定的に適用可能であるということを示している。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して立体障害が大きい単量体を使用して高分子量であり且つ０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】本発明による遷移金属化合物であるフェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンビス（ジメチルアミド）のＸ−ｒａｙ構造である。
【図２】本発明による遷移金属化合物である４，６−ジフルオロフェニレン（ｔ−ブチルイミノオキシ）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタンのＸ−ｒａｙ構造である。
【図３】本発明による遷移金属化合物であるフェニレン（ｔ−ブチルカルボキサミド）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチルのＸ−ｒａｙ構造である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属化合物：
【化１】
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり；
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項２】
前記遷移金属化合物が下記化学式１４で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物：
【化２】
前記化学式１４で、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、
Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、
Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｒ８は
【化３】
であり、
前記で、
Ｙは炭素または硫黄原子であり、
Ｒ９は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、またはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
ｎは、Ｙが炭素原子である場合に１、Ｙが硫黄原子である場合に２である。
【請求項３】
前記遷移金属化合物が下記構造のうち一つで表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物：
【化４】
前記で、
Ｒ１０は、メチルラジカル、トシルラジカル、メシチルラジカルまたはｔ−ブチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまたはクロライドラジカルのうちから選択される。
【請求項４】
下記化学式２の遷移金属化合物：
【化５】
前記化学式２で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
Ｇは酸素または硫黄原子であり、
Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルである。
【請求項５】
下記化学式３の遷移金属化合物：
【化６】
前記化学式３で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルあり、
Ｇ’は、酸素、硫黄原子または置換された窒素（−ＮＲ、ここでＲは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル）である。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が下記化学式１６で表されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の遷移金属化合物：
【化７】
前記化学式１６で、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、
Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；またはハロゲンラジカルであり、
Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、
Ｍ及びＲ５は、請求項５で定義された通りであり、
Ｇ”は、炭素原子、硫黄原子または置換された窒素基のうちから選択され、ここで、置換された窒素基は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカルである。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が下記構造のうち一つで表されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の遷移金属化合物：
【化８】
前記で、
Ｒ１５は、メチルラジカル、ｔ−ブチルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまらはクロライドラジカルであり、Ｘはハロゲンラジカルである。
【請求項８】
下記化学式４のアミン系化合物：
【化９】
前記化学式４で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項９】
下記化学式５のアミン系化合物：
【化１０】
前記化学式５で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項１０】
下記化学式６のアミン系化合物：
【化１１】
前記化学式６で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項１１】
下記化学式７のアミン系化合物：
【化１２】
前記化学式７で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項１２】
下記化学式８の有機ケトン系化合物：
【化１３】
前記化学式８で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成できる。
【請求項１３】
（ａ）化学式８で表されるボロン酸化合物と、下記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、化学式６で表される化合物を製造する段階と、
（ｂ）化学式６で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、化学式５の化合物を製造する段階と、
（ｃ）化学式５で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、化学式４で表される化合物を製造する段階と、
（ｄ）化学式４で表される化合物と下記化学式１０で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法：
【化１４】
前記化学式９で、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
【化１５】
前記化学式１０で、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｒ６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
【請求項１４】
（ａ）化学式８で表されるボロン酸化合物と、化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、化学式６で表される化合物を製造する段階と、
（ｂ’）化学式６で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、化学式７で表される化合物を製造する段階と、
（ｃ’）化学式７で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、化学式４で表される化合物を製造する段階と、及び
（ｄ）化学式４で表される化合物を化学式１０で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１５】
（ｅ）化学式７で表される化合物にアルキルリチウムのような塩基を反応させ、化学式７のジリチウム化合物を製造する段階と、
（ｆ）前記ジリチウム化合物と、アルキルリチウム及びＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは４族遷移金属である族である）のインシチュ（in situ）混合物とを反応させ、化学式３で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１、請求項４及び請求項５のうちいずれか１項に記載の遷移金属化合物と、
下記化学式１１、化学式１２及び化学式１３で表される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含むことを特徴とする触媒組成物：
【化１６】
前記化学式１１で、
Ｒ７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり、
【化１７】
前記化学式１２で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りであり、
【化１８】
前記化学式１３で、
Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【請求項１７】
請求項１、請求項４及び請求項５のうちいずれか１項に記載の遷移金属化合物と、化学式１１または化学式１２で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、
前記混合物に化学式１３で表される化合物を添加する段階とを含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属化合物対比の前記化学式１１または化学式１２で表される化合物及び前記化学式１３で表される化合物の比が、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５であることを特徴とする請求項１７に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンからなる群から選択された１以上の単量体であることを特徴とする請求項１９に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０に記載の方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体。
【請求項２２】
前記重合体を製造するのに使われる単量体が、
エチレンと、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された少なくとも一つの化合物とであることを特徴とする請求項２１に記載のオレフィン重合体。
【請求項１】
下記化学式１の遷移金属化合物：
【化１】
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり；
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項２】
前記遷移金属化合物が下記化学式１４で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物：
【化２】
前記化学式１４で、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、
Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキルラジカルまたはハロゲンラジカルであり、
Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｒ８は
【化３】
であり、
前記で、
Ｙは炭素または硫黄原子であり、
Ｒ９は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリール、またはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
ｎは、Ｙが炭素原子である場合に１、Ｙが硫黄原子である場合に２である。
【請求項３】
前記遷移金属化合物が下記構造のうち一つで表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物：
【化４】
前記で、
Ｒ１０は、メチルラジカル、トシルラジカル、メシチルラジカルまたはｔ−ブチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまたはクロライドラジカルのうちから選択される。
【請求項４】
下記化学式２の遷移金属化合物：
【化５】
前記化学式２で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルであり、
Ｇは酸素または硫黄原子であり、
Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルである。
【請求項５】
下記化学式３の遷移金属化合物：
【化６】
前記化学式３で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
Ｒ５は、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル；または炭素数１ないし２０のアルコキシまたはアリールオキシラジカルであり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；炭素数１ないし２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキリデンラジカルあり、
Ｇ’は、酸素、硫黄原子または置換された窒素（−ＮＲ、ここでＲは、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカル）である。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が下記化学式１６で表されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の遷移金属化合物：
【化７】
前記化学式１６で、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に、水素原子；または炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり、
Ｒ１４はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキルラジカル；またはハロゲンラジカルであり、
Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルラジカルであり、
Ｍ及びＲ５は、請求項５で定義された通りであり、
Ｇ”は、炭素原子、硫黄原子または置換された窒素基のうちから選択され、ここで、置換された窒素基は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールアミドラジカルである。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が下記構造のうち一つで表されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の遷移金属化合物：
【化８】
前記で、
Ｒ１５は、メチルラジカル、ｔ−ブチルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルのうちから選択され、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立的に、メチルラジカル、ジメチルアミドラジカルまらはクロライドラジカルであり、Ｘはハロゲンラジカルである。
【請求項８】
下記化学式４のアミン系化合物：
【化９】
前記化学式４で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項９】
下記化学式５のアミン系化合物：
【化１０】
前記化学式５で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項１０】
下記化学式６のアミン系化合物：
【化１１】
前記化学式６で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項１１】
下記化学式７のアミン系化合物：
【化１２】
前記化学式７で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成でき、
Ｒ３は、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはシリルスルホニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボニル、アリールカルボニルまたはシリルカルボニルラジカル；炭素数１ないし２０のアルキルカルボキシまたはアリールカルボキシラジカル；または炭素数１ないし２０のアルキルホスホニルまたはアリールホスホニルラジカルであり、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができる。
【請求項１２】
下記化学式８の有機ケトン系化合物：
【化１３】
前記化学式８で、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に、水素原子；炭素数１ないし２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数１ないし２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルにより互いに連結されて環を形成できる。
【請求項１３】
（ａ）化学式８で表されるボロン酸化合物と、下記化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、化学式６で表される化合物を製造する段階と、
（ｂ）化学式６で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、化学式５の化合物を製造する段階と、
（ｃ）化学式５で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、化学式４で表される化合物を製造する段階と、
（ｄ）化学式４で表される化合物と下記化学式１０で表される化合物とを反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法：
【化１４】
前記化学式９で、
Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、ハロゲンラジカル、または炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記Ｒ４のうち２個のＲ４は、互いに連結されて縮合環構造になることができ、
【化１５】
前記化学式１０で、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｒ６は、炭素数１ないし２０のアルキルまたはアリールラジカルである。
【請求項１４】
（ａ）化学式８で表されるボロン酸化合物と、化学式９で表される２−ブロモアニリン化合物とを反応させ、化学式６で表される化合物を製造する段階と、
（ｂ’）化学式６で表される化合物とＲ１Ｌｉ化合物とを反応させた後で酸を添加し、化学式７で表される化合物を製造する段階と、
（ｃ’）化学式７で表される化合物とＲ３Ｘ（Ｘ＝ハロゲン原子）とを反応させ、化学式４で表される化合物を製造する段階と、及び
（ｄ）化学式４で表される化合物を化学式１０で表される化合物と反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して化学式１または化学式２で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１５】
（ｅ）化学式７で表される化合物にアルキルリチウムのような塩基を反応させ、化学式７のジリチウム化合物を製造する段階と、
（ｆ）前記ジリチウム化合物と、アルキルリチウム及びＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは４族遷移金属である族である）のインシチュ（in situ）混合物とを反応させ、化学式３で表される化合物を製造する段階とを含むことを特徴とする遷移金属化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１、請求項４及び請求項５のうちいずれか１項に記載の遷移金属化合物と、
下記化学式１１、化学式１２及び化学式１３で表される化合物からなる群から選択された１以上の助触媒化合物とを含むことを特徴とする触媒組成物：
【化１６】
前記化学式１１で、
Ｒ７はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり、
【化１７】
前記化学式１２で、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ７はそれぞれ独立的に、前記で定義された通りであり、
【化１８】
前記化学式１３で、
Ｌは中性または陽イオン性のルイス酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６ないし２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【請求項１７】
請求項１、請求項４及び請求項５のうちいずれか１項に記載の遷移金属化合物と、化学式１１または化学式１２で表される化合物とを接触させて混合物を得る段階と、
前記混合物に化学式１３で表される化合物を添加する段階とを含むことを特徴とする触媒組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属化合物対比の前記化学式１１または化学式１２で表される化合物及び前記化学式１３で表される化合物の比が、それぞれ１：２ないし１：５，０００及び１：１ないし１：２５であることを特徴とする請求項１７に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の触媒組成物と単量体とを接触させることを含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−アイトセンからなる群から選択された１以上の単量体であることを特徴とする請求項１９に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０に記載の方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合体。
【請求項２２】
前記重合体を製造するのに使われる単量体が、
エチレンと、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからなる群から選択された少なくとも一つの化合物とであることを特徴とする請求項２１に記載のオレフィン重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５００４０３（Ｐ２００９−５００４０３Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０１９１（Ｐ２００８−５２０１９１）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２６６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００７９９２
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２６６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００７９９２
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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