配線基板および配線基板の製造方法
【課題】 表層の金属配線の導体抵抗を低く保ち、接着強度を向上させることができる配線基板および配線基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 絶縁層１と表層金属配線２との両層にわたって第１針状結晶６が存在し、この第１針状結晶は、絶縁層１および表層金属配線２に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなる。さらに、オーバーコート層３と表層金属配線２との両層にわたって第２針状結晶８が存在し、この第２針状結晶は、オーバーコート層３および表層金属配線２に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなる。
【解決手段】 絶縁層１と表層金属配線２との両層にわたって第１針状結晶６が存在し、この第１針状結晶は、絶縁層１および表層金属配線２に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなる。さらに、オーバーコート層３と表層金属配線２との両層にわたって第２針状結晶８が存在し、この第２針状結晶は、オーバーコート層３および表層金属配線２に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板および配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板においては、高周波回路への対応性、配線の高密度化、配線を伝送する信号の高速化が要求され、アルミナ系セラミック材料に比べて低い誘電率が得られ、配線層の低抵抗化が可能な低温焼成セラミックス配線基板（以下では「低温焼成基板」という）が一層注目されている。この低温焼成基板は、ガラスセラミックスからなる絶縁基板に、該基板と同時焼成して形成された銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などの低抵抗金属を主体とする金属配線層を施した構成である。このような配線基板は、ガラスセラミック組成物からなるシート状成形体に上記低抵抗金属粉末を含む導体ペーストを印刷した後、８００〜１０００℃で同時焼成して作製される。
【０００３】
また、この低温焼成基板は、配線層の低抵抗化、絶縁基板の低誘電率化および低誘電損失化によって、半導体素子を収納する半導体素子収納用パッケージなどの配線基板、携帯電話装置やパーソナルハンディホンシステム（ＰＨＳ）、各種衛星通信用装置に使用される高周波用多層配線基板などのあらゆる分野への応用が進められている。
【０００４】
また、半導体素子などの電子部品を搭載するために用いられる配線基板においては、絶縁基体表面の金属配線導体の一部が、電子部品の電極に半田を介して接続するための半田接合パッドや、外部の電気回路基板に半田を介して接続される半田接合パッドを形成している。
【０００５】
そして、この配線基板は、電子部品接続用の半田接合パッドに電子部品の電極を接合して電子部品を搭載することにより電子装置となり、また、この電子装置は、外部接続用の半田接合パッドを外部電気回路基板の配線導体に半田を介して接合することにより外部電気回路基板に実装される。
【０００６】
低温焼成基板に用いる低抵抗の金属配線層としては、Ａｕでは高コストになり、Ａｇではマイグレーションが発生するなどの問題から用途などが限定されてしまうが、Ｃｕの場合は、焼成処理を窒素雰囲気で行う必要があるものの、配線基板の高密度化、配線基板中の回路の高周波化の要求に充分応えることができることから、現在ではＣｕが金属配線層材料の主流となっている。
【０００７】
絶縁基板の表面および内部の少なくとも一方にＣｕを主成分とする金属配線層を形成する具体的方法としては、ガラスセラミック原料粉末および有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーを、ドクターブレード法などによってシート状に形成する。こうして得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、この貫通孔にＣｕを主成分とする導体ペーストを充填して貫通導体を形成し、同時にグリーンシート上にＣｕを主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成し、配線パターンおよび貫通導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００℃〜１０００℃で焼成する。
【０００８】
焼成後に金属配線層となるＣｕを主成分とする導体ペーストは、ガラスセラミックスとの濡れ性が充分でなく、形成された金属配線層とガラスセラミック絶縁基体との接着強度が低いので、ピンあるいはボール付け用のパッド部など、高い接着強度を要求される部分では熱的、機械的な応力が加わると剥離しやすいという問題がある。
【０００９】
これに対して、特許文献１には、接着強度を改善するために、Ｃｕを主成分とする導体ペーストにニッケルを添加する技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、Ｃｕを主成分とする導体ペーストにＦｅＯを添加し、アルミナなどセラミック基板との接着強度を高める技術が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１０４５６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３１４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、Ｃｕを主成分とする導体に対して、特許文献１および特許文献２記載の発明では、助剤的成分としてＮｉやＦｅを添加しているためガラスセラミックスとの接着強度の向上はできるものの、焼成時にＣｕとＮｉ、Ｆｅが合金化し配線層の導体抵抗が上昇してしまうという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、表層の金属配線の導体抵抗を低く保ち、接着強度を向上させることができる配線基板および配線基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板において、前記絶縁層と前記金属配線との界面を通るように、針状結晶が存在し、該針状結晶は、前記絶縁層および前記金属配線に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなることを特徴とする配線基板である。
【００１５】
また本発明は、前記針状結晶が、その長軸が前記絶縁層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記金属配線の端部から前記金属配線の層厚みの範囲内では、前記針状結晶の長軸が、前記絶縁層と前記金属配線の境界面に垂直な方向から、前記金属配線の端部とは反対の方向に傾いて配列していることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記金属配線の周縁部を被覆するオーバーコート層が設けられ、
前記オーバーコート層と前記金属配線との界面を通るように、第２の針状結晶が存在し、該第２の針状結晶は、前記オーバーコート層および前記金属配線に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記第２の針状結晶は、その長軸が前記オーバーコート層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対して、副成分としてＡｇを５質量部以上１５質量部以下含有することを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、ガラスセラミック成形体に、ガラス粉末を含有する金属ペーストを印刷し、窒素雰囲気中で焼成することで、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板を製造する配線基板の製造方法において、
前記ガラスセラミック成形体および前記金属ペースト中に含まれる少なくとも一つ以上のガラス成分を、焼成中に相互拡散させることにより、両ガラス成分から前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって針状結晶を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００２２】
また本発明は、前記金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、絶縁層と金属配線との界面を通るように、針状結晶が存在し、該針状結晶は、前記絶縁層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなる。
【００２４】
これにより、針状結晶の絶縁層と金属配線との接触面積が大きくなるため、いわゆるアンカー効果を発揮して、絶縁層と金属配線との接着強度を高めることができる。また、金属配線の導体抵抗を大きく上昇させるような助剤成分を含有させることなく、導体抵抗を低く保ち、絶縁層と金属配線とを同時焼成しても、絶縁層と金属配線との接着強度を向上させることができる。
【００２５】
また本発明によれば、前記針状結晶は、その長軸が前記絶縁層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列している。
【００２６】
これにより、アンカー効果を著しく発揮することができ、絶縁層と金属配線との接着強度をさらに向上させることができる。
【００２７】
また本発明によれば、前記金属配線の端部から前記金属配線の層厚みと同じ幅の範囲内では、前記針状結晶の長軸が、前記絶縁層と前記金属配線の境界面に垂直な方向から、前記金属配線の端部とは反対の方向に傾いて配列している。
【００２８】
これにより、記絶縁層と前記金属配線の剥離の起点となりうる金属配線の端部を、強固に接合することで、絶縁層と金属配線との接着強度を高く維持することができる。
【００２９】
また本発明によれば、前記金属配線の周縁部を被覆するオーバーコート層と前記金属配線との界面を通るように、第２の針状結晶が存在し、該第２の針状結晶は、前記オーバーコート層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなる。
【００３０】
これにより、金属配線の周縁部において、第２の針状結晶と金属配線およびオーバーコート層との接触面積が大きくなるため、オーバーコート層と金属配線との接着強度を向上させることができる。なお、オーバーコート層と金属配線とは、同時焼成によって被着されているため、前記金属配線と絶縁層との接着強度は、著しく向上する。
【００３１】
また本発明によれば、前記第２の針状結晶は、その長軸が前記オーバーコート層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列している。
【００３２】
これにより、アンカー効果を著しく発揮することができ、オーバーコート層と金属配線との接着強度をさらに向上させることができる。
【００３３】
また本発明によれば、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有する。
【００３４】
これにより、多数の針状結晶が析出し金属配線と絶縁層との高い接着強度を確保することができる。
【００３５】
また本発明によれば、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対して、副成分としてＡｇを５質量部以上１５質量部以下含有する。
【００３６】
これにより、金属成分の融点を下げ、液相を生成することによって金属配線中のガラス成分を外に押し出し、ガラス成分を効率的に絶縁層と金属配線との界面近傍に集中させることができ、接着強度を高め、金属配線の抵抗を低くすることができる。
【００３７】
また本発明によれば、ガラスセラミック成形体および金属ペースト中に含まれる少なくとも一つ以上のガラス成分を、焼成中に相互拡散させる。こうすることで、両ガラス成分から前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって針状結晶を析出させることができる。
【００３８】
ガラスセラミック成形体側からと金属ペースト側から、各ガラス成分が、境界面に対し垂直方向に相互拡散するため、針状結晶が拡散方向に結晶成長し、針状結晶の長軸が前記絶縁層と前記金属配線との境界面に対して垂直な方向に配列し、さらに前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって析出するこが可能となる。
【００３９】
また本発明によれば、前記金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成される。
【００４０】
これにより、酸化銅は、焼成中に絶縁層に拡散し、絶縁層に存在するガラス成分の粘度を下げ、高温下で液相化しガラス成分を、絶縁層へ飛躍的に拡散することができる。したがって、効率的に針状結晶が析出し金属配線と絶縁層との高い接着強度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明のセラミック回路基板を図面に用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の一形態であるセラミック配線基板１０を含む電子装置１００の構成を示す断面図である。
【００４２】
電子装置１００は、セラミック配線基板（以下では「配線基板」という）１０に、半田などの導電性接合剤４を介して電子部品５を搭載したものである。
【００４３】
配線基板１０は、４層の絶縁層１ａ〜１ｄが積層して構成される積層本体１と、積層本値１の表面に設けられる表層金属配線２と、表層金属配線２の周縁部を被覆するオーバーコート層３とを有し、積層本体１の内部には、絶縁層間に内層金属配線１１が設けられ、内層金属配線１１同士、または内層金属配線１１と表層金属配線２とを電気的に接続する貫通導体１２が設けられる。
【００４４】
絶縁層１ａ〜１ｄは、セラミック成分とガラス成分とを含んで構成されている。具体的には表層金属配線２に含まれるガラス成分と相互拡散することで所定の結晶相を析出する各種ガラス成分を含むガラス粉末、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤などを均質混合してシート状に形成したグリーンシートや印刷・乾燥により形成された絶縁層を１０００℃以下の低温で焼成処理することにより得られる。なお、有機バインダーや溶剤は乾燥、焼成処理中に焼失されることになるため、実質的に絶縁層１ａ〜１ｄはセラミック成分とガラス成分とから構成されることになる。
【００４５】
表層金属配線２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの低抵抗金属材料から主に構成されている。具体的には、Ｃｕ粉末と、絶縁層１ａ〜１ｄに含まれるガラス成分と相互拡散することで所定の結晶相を析出する各種ガラス成分を含むガラス粉末、有機ビヒクルを均質混合した導電性ペーストを用いて、絶縁層１となるガラスセラミックのグリーンシート上に印刷、塗布され、グリーンシートと同時に焼成処理される。
【００４６】
なお、この表層金属配線２は、配線基板表面に、所定回路の配線を形成するとともに、電子部品５を搭載するための搭載パッド、出力パッド、さらに、外部基板と接続するための端子電極として作用する。
【００４７】
オーバーコート層３は、セラミック成分と、ガラス成分とから構成されている。なお、用いるガラス成分は、絶縁層１に用いるガラス成分と同じものを用いるのが好ましい。また、具体的には表層金属配線２に含まれるガラス成分と相互拡散することで所定の結晶相を析出する各種ガラス成分を含むガラス粉末、セラミック粉末、有機ビヒクルを均質混合したペーストを用いて、絶縁層となるガラスセラミックのグリーンシート表面に印刷、塗布され、グリーンシートと同時に焼成処理される。
【００４８】
電子部品５は、主にチップ抵抗器、チップ型積層コンデンサ、圧電発振器、ＩＣ
（Integrated Circuit）チップなどが例示でき、クリーム半田や半田ボールを介して配線基板１０に半田接合されている。
【００４９】
内層金属配線１１および貫通導体１２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの低抵抗金属材料から主に構成され、絶縁層１との接合強度、同時焼結時の焼結挙動を合わせるために、必要に応じて絶縁層１のガラス成分の結晶生成に障害を与えないガラス成分を含んでも良い。具体的には、Ｃｕ粉末と、ガラス成分と、有機ビヒクルを均質混合した導電性ペーストを用いて、絶縁層１となるガラスセラミックのグリーンシート上に印刷、塗布され、また、グリーンシートに形成した貫通孔に充填、塗布され、乾燥後、グリーンシートと同時に焼成処理される。
【００５０】
図２の拡大図に示すように、本発明の配線基板１０は、絶縁層１と表層金属配線２との界面を通るように第１針状結晶６が存在し、この第１針状結晶は、絶縁層１に含まれるガラス成分の一部および表層金属配線２に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする。なお、第１針状結晶６は、アスペクト比が３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上の結晶である。ここで、アスペクト比とは、配線基板１０の断面をＳＥＭまたはＴＥＭによって観察したときに、結晶粒子の断面積を二等分する線分の中でもっとも長いものを長径とし、もっとも短いものを短径とした場合の長径に対する短径の比ことである。アスペクト比の平均とは、無作為に選んだ５０個の結晶の中で長径／短径の値の大きいものから２０個の平均値を指す。
【００５１】
また、針状結晶は、長径が１μｍ以上１０μｍ、短径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。さらに、第１針状結晶６の状態として、針状結晶が、どちらか一方の層に含まれる割合が断面積の面積率で２５％以上７５％以下の範囲が好ましく、さらに４０％以上６０％以下が好ましい。これにより、第１針状結晶６の絶縁層１との接触面積が大きくなるため、いわゆるアンカー効果が発揮され、絶縁層１と表層金属配線との接着力を容易に高めることができる。
【００５２】
また、第１針状結晶６は、その長軸が絶縁層１と表層金属配線２との境界面７に対して垂直な方向となるように配列していることが好ましい。具体的には、境界面７に垂直な断面をＳＥＭまたはＴＥＭにより観察したときに、境界面７に対する垂線と第１針状結晶６の長軸とのなす角度が０°以上３０°以下であることが好ましく、特には、０°以上１５°以下であることが好ましい。また、このような範囲の角度の結晶の析出頻度としては、境界面７に垂直な断面において、横幅が２００μｍで、縦幅が境界面７を中心に表層金属配線２の層厚で囲まれる範囲内に、その中心が存在する針状結晶のうちの７５％以上を占めていることが好ましく、特には、８５％以上であることが好ましい。これにより、特に、配線基板１０に接合した半田ボールや、半田接合を介して搭載する電子部品５を配線基板１０の表面に平行な方向から押圧することで接着性を測定するシェア強度においても、高い強度を容易に確保することができる。
【００５３】
なお、ここでいう長軸とは、境界面７に垂直な断面で観察した場合の粒子の断面積を二等分する線分の中でもっとも長いもののことである。また、中心とは粒子の断面の面積中心のことである。
【００５４】
また、表層金属配線２の端部から表層金属配線２の層厚程度の範囲内で、第１針状結晶６が、第１針状結晶６の長軸が絶縁層１と表層金属配線２の境界面７に対して垂直な方向から表層金属配線２の端部とは反対の方向に傾いて配列していることが好ましい。具体的には、表層金属配線２の端部において、絶縁層１の表面と表層金属配線２の表面との成す角度がθであるとき、絶縁層１の表面に対して角度がθの線と第１針状結晶６の長軸とのなす角度が０°以上３０°以下であることが好ましく、特には、０°以上１５°以下であることが好ましい。
【００５５】
また、このような範囲を満たして析出する結晶の析出頻度としては、表層金属配線２の端部から表層金属配線２の層厚程度の範囲内に、その中心が析出する針状結晶のうちの７５％以上を占めていることが好ましく、特には、８５％以上であることが好ましい。これにより、表層金属配線２と絶縁層１との剥離の起点となる表層金属配線２の端部を強固に絶縁層１と接合することで、絶縁層１と表層金属配線２との接着強度、およびシェア強度において、高強度を維持することが容易となる。なお、表層金属配線２の端部に含まれるガラス成分は、端部以外の部分と比較して少ない。これは、表層金属配線２の端部は、厚みが薄いため、そこに含まれるガラス成分も必然的に少ないためである。よって、表層金属配線２の端部に所定の大きさ、および所定量の針状結晶を析出するためには、結晶化度を高める必要がある。なお、最適な焼成条件は、析出させる所望の針状結晶によって異なるが、特に、昇温速度としては、通常の１．２〜１．５倍程度に早め、焼成温度としては、過焼結とならない温度範囲の高温にて、保持時間を通常の１．５〜２倍程度と伸ばすことが重要である。
【００５６】
また、本発明では、表層金属配線２の周縁部がオーバーコート層３で被覆されており、このオーバーコート層３と表層金属配線２との界面を通るように第２針状結晶８が存在し、この第２針状結晶８は、オーバーコート層３に含まれるガラス成分の一部および表層金属配線２に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする。
【００５７】
なお、第２針状結晶８は、アスペクト比が３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上の結晶である。針状結晶は、長径が１μｍ以上１０μｍ、短径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。さらに、第２針状結晶８の状態として、針状結晶が、どちらか一方の層に含まれる割合が断面積の面積率で２５％以上７５％以下の範囲が好ましく、さらに４０％以上６０％以下が好ましい。これにより、第２針状結晶８と絶縁層１およびオーバーコート層３との接触面積が大きくなるため、いわゆるアンカー効果が発揮され、オーバーコート層３と表層金属配線２との接着力を容易に高めることができる。
【００５８】
また、第２針状結晶８は、その長軸がオーバーコート層３と表層金属配線２との境界面９に対して垂直な方向となるように配列していることが好ましい。具体的には、境界面９に垂直な断面における境界面９に対する垂線と第２針状結晶８の長軸とのなす角度が０°以上３０°以下であることが好ましく、特には、０°以上１５°以下であることが好ましい。また、このような範囲を満たして析出する結晶の析出頻度としては、境界面８において、横幅が２００μｍで、縦幅が境界面８を中心にオーバーコート層３の層厚で囲まれる範囲内に、その中心が析出する針状結晶のうちの７５％以上を占めていることが好ましく、特には、８５％以上であることが好ましい。
【００５９】
これにより、特に、配線基板に接合した半田ボールや、半田接合を介して搭載する電子部品５を絶縁層１の表面に平行な方向から押圧することで接着性を測定するシェア強度においても、高い強度を容易に確保することができる。
【００６０】
また、表層金属配線２が、銅１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の粉末を、少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは１質量部以上４質量部以下、特に好ましくは、２質量部以上３質量部以下含有することが好ましい。これらは結晶核となる成分であり、これらが含有されることにより、第１針状結晶６および第２針状結晶８の析出が促進され、表層金属配線２および絶縁層１との接触面積が大きくなるため、絶縁層１と表層金属配線２との接着力を容易に高めることができる。
【００６１】
また、表層金属配線２が、銅１００質量部に対して、副成分として銀を５質量部以上１５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは７質量部以上１３質量部以下、特に好ましくは、９質量部以上１２質量部以下含有することが好ましい。これにより金属成分の融点を下げ、液相を生成することによって金属配線中のガラス成分を外に押し出し、ガラス成分を効率的に絶縁層と金属配線との界面近傍に集中させることができ、接着強度を高め、金属配線の抵抗を低くすることができる。
【００６２】
また、配線基板１０の製造にあたっては、グリーンシートのガラスセラミック成形体に、ガラス粉末を含有する金属ペーストを印刷し、焼成するガラスセラミック配線基板の製造方法を利用する。このとき、ガラスセラミック成形体および金属ペースト中の各ガラスに含まれる少なくとも一つ以上の成分が、焼成中に相互拡散することにより、両ガラスから針状結晶が析出することが重要である。これにより、針状結晶の長軸が絶縁層１と表層金属配線２との境界面に対して垂直な方向に配列し、さらに絶縁層１と表層金属配線２の両層にわたって析出するため、絶縁層１と表層金属配線２との接着力を容易に高めることができる。
【００６３】
また、このような製造方法において、金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成されることが好ましく、具体的には、銅粉末１００質量部に対して、酸化銅粉末が２質量部以上１０質量部以下含有することが好ましく、さらには、４質量部以上７質量部以下含有することが好ましい。これにより、効率的に針状結晶が析出し絶縁層１と絶縁層１との高い接着強度を容易に確保することができる。
【００６４】
ガラスセラミック成形体、金属ペースト、およびオーバーコート層３に用いられるガラス粉末としては、少なくともＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物のうちの少なくとも１種以上を含有したものであって、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）などのホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Ｂａ系ガラス、Ｂｉ系ガラスなどが挙げられる。焼成処理することにより、ガラスセラミック成形体、金属ペースト、およびオーバーコート層３に用いられるガラス粉末に含まれる少なくとも一つ以上の成分が、焼成中に相互拡散することにより、ムライト、アノーサイト、セルジアン、ディオプサイト、ウォルステイナイトなど、針状結晶を析出するものであればよい。
【００６５】
ガラスセラミック成形体に用いられるセラミック粉末としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、マグネシアの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６６】
次の、本発明のセラミック配線基板の製造方法について説明する。
まず、ガラスセラミック材料として、固形成分中アルミナ粉末とガラス粉末とを準備し、例えばアルキルメタクリレート等の有機バインダーと、例えばＤＢＰ等の可塑剤と、例えばトルエン等の有機溶剤とを混合し、ボールミルで４８時間混線してスラリーを作成する。アルミナ粉末とガラス粉末とは、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００６７】
このスラリーをドクターブレード法などによりテープ成形を行い、所定寸法に切断して、グリーンシートを作成する。なお、グリーンシートは、複数の素子領域となるように区画された大型グリーンシートであるが、各素子領域の内層金属配線１１、貫通導体１２および表層金属配線２を共通して作成する。
【００６８】
次に、絶縁層１ａ〜１ｄとなるグリーンシートに貫通導体１２を形成する位置に貫通孔をパンチング加工により形成する。
【００６９】
各グリーンシートに形成した貫通孔に、Ｃｕ系材料と、ガラス粉末とを含む導電性ペーストを、充填塗布し乾燥することにより、貫通導体１２となる導体を形成する。ペースト充填と同時に、グリーンシート上に導電性ペーストを印刷塗布し、および乾燥により、表層金属配線２となる導体層を形成する。
【００７０】
得られた複数のグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。グリーンシートの積層には、積み重ねられたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００７１】
次に、この積層体を１００℃以上８５０℃以下、特には４００℃以上７５０℃以下で加熱処理してグリーンシート内や導体ペースト中の有機成分等を分解除去した後、１０００℃以下の窒素雰囲気中で同時焼成する。この焼成の冷却速度が早すぎると、絶縁層１と表層金属配線２の熱膨張係数差によるクラックが発生するために、冷却速度は４００℃／ｈｒ以下であることが望ましい。焼成時には反りを防止するために積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は５０Ｐａ以上１ＭＰａ以下が適当である。また、合わせて焼成温度も可能な限り低温で焼成することによって、ガラスセラミックからなる絶縁層１を得ることができる。
また、必要に応じて、分割溝に沿って個々の回路基板１０に分離する。
【実施例】
【００７２】
本発明の実施例について説明する。まず、表１、２に示す組成のガラス粉末を準備した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３の絶縁層組成に従って平均粒径１．８μｍのガラス粉末と平均粒径２．０μｍのセラミック粉末とを混合し、ガラスセラミック組成物を作製した。それらに、有機バインダーとしてアクリル樹脂、可塑剤としてＤＢＰ、溶媒としてトルエンおよびイソプロピルアルコールを加えて調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ約１５μｍ以上５０μｍ以下のグリーンシートを作製した。
【００７７】
次に、平均粒径２．０μｍのＣｕ粉末１００質量部に対し、ガラス粉末５質量部を秤量し、それに有機バインダーとして２．０質量部のアクリル樹脂を、溶媒としてα−テルピノールを添加し、混練して、貫通導体用導電性ペーストを作製した。なお、固形成分および有機バインダーの合計１００重量部に対して４０質量部の割合で溶剤を加えた。この貫通導体用ペーストを、グリーンシートの所定個所に形成された貫通孔に充填した。
【００７８】
次に、平均粒径２．０μｍのＣｕ粉末１００重量部に対して表３に記載の各種粉末を表３に記載の量秤量し、それに有機バインダーとして３．０質量部のアクリル樹脂を、溶媒としてα−テルピノールを添加し、混練して、配線用導電性ペーストを作製した。なお、結晶核となる粉末の平均粒径は１．０μｍ、ガラス粉末は平均粒径１．８μｍ、それら以外の粉末は平均粒径２．０μｍのものを使用した。また、固形成分および有機バインダーの合計１００重量部に対して５０質量部の割合で溶剤を加えた。
【００７９】
得られた配線用導電性ペーストを、貫通孔を充填したグリーンシートに、スクリーン印刷法で配線パターンを形成した。このときのパターン層の印刷厚みは１０μ以上２０μｍ以下とした。その後、このグリーンシートを図１に示した層構成となるように積層し、５０℃、５ＭＰａの条件で加圧積層し、積層体を作製した。
【００８０】
次いで、この積層体を、Ａｌ２Ｏ３セッターに載置し、有機バインダー等の有機成分を分解除去するために、Ｎ２／Ｈ２Ｏ雰囲気中、７５０℃で焼成し、次にＮ２／Ｈ２Ｏ雰囲気中、９００℃で１時間焼成を行い、配線基板１０を得た。
【００８１】
得られたセラミック基板について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて析出結晶相の同定を行った結果、絶縁基板１と表層金属配線２の界面において、試料１〜２、４〜２０、２９、３１〜３６は、ディオプサイドの結晶が認められた。試料２１、２２、２８は、セルジアンの結晶が認められた。試料２３、２４は、アノーサイトの結晶が認められた。試料２５、２６は、ムライトの結晶が認められた。また、オーバーコート層３と表層金属配線２との界面において、試料１３、１５は、ディオプサイドの結晶が認められた。試料１４では、オーバーコート層３と表層金属配線２との界面において、針状結晶の析出が認められなかった。
【００８２】
試料３、２７では、絶縁基板１と表層金属配線２の界面において、結晶の析出が認められなかった。試料２８では、セルジアンは主に絶縁基板１に析出しており、絶縁基板１と表層金属配線２との界面を通る結晶はごく一部あり、界面を通る結晶の表層金属配線２に含まれる面積率は１６％と低くなっている。そして、結晶の方向は配列性は見られず、絶縁基板１と表層金属配線２の界面に対する垂線のとのなす角が０°以上３０°以下である結晶の析出頻度は３６％であった。試料３０では、ガーナイトの結晶が認められたが、そのアスペクト比が１であり、針状結晶ではなかった。
【００８３】
また、析出結晶相の析出頻度、大きさ、アスペクト比などは、鏡面研磨処理した絶縁体断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により算出した。結果を表４に示した。なお、結晶の析出頻度は、５０個の結晶を測定して、条件に合う結晶の割合を出した。
【００８４】
さらに、得られた配線基板１０の積層本体１と表層金属配線２とのシェア強度および、半導体チップの接着強度を調べた。
【００８５】
シェア強度は、２ｍｍ角の表層金属配線にリード線を半田接合し、リード線を鉛直方向上向きに引っ張った時の、半田が表層金属配線から剥離した時点、または絶縁層１から表層金属配線２が剥離した時点の荷重で測定した。
【００８６】
体積抵抗率は、焼成後に幅約５０ｍｍ長さ約２００μｍとなる表層金属配線を形成し、２３℃の環境下で次のように測定した。まず、４端子法で表層金属配線の抵抗値Ｒを計測した。続いて、表層金属配線の長さｌと幅ｗを測定し、さらに断面を研磨してＳＥＭで厚みｄを測定した。以上の測定結果から、ρ＝ｗｄＲ／ｌで体積抵抗率を算出した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４の結果より、絶縁層１および表層金属配線２の界面において、両層のガラス成分から析出した針状結晶が存在することで、体積抵抗率が１．９〜２．４μΩ・ｃｍと低抵抗でありながら、シェア強度が３０Ｎ以上、接着強度が９０Ｎ／２ｍｍｓｑ以上と高い接合性を示した。
【００８９】
特に試料１７では、焼成温度を９５０℃まで上げることで、絶縁基板１および表層金属配線２の界面における針状結晶の、アスペクト比６、面積率５８％、長径９．２μｍ、短径１．８μｍ、析出頻度８６％と、極めてアンカー効果が高くなると考えられる形状の針状結晶が、理想的な配列で析出し、その結果、体積抵抗率が２．１μΩ・ｃｍと低抵抗でありながら、シェア強度が４０Ｎ、接着強度が１００Ｎ／２ｍｍｓｑと非常に高い接合性を示した。
【００９０】
一方、絶縁層１および表層金属配線２の界面において、針状結晶の析出が認められなかった試料３，２７，２８，３０（比較例に相当）は、シェア強度が２０Ｎ、接着強度が６０Ｎ／２ｍｍｓｑと低い接合性を示した。また、試料４，５（比較例に相当）は、シェア強度および接着強度ともに高い値を示したが、体積抵抗率が約８μΩ・ｃｍと高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施の一形態であるセラミック配線基板１０を含む電子装置１００の構成を示す断面図である。
【図２】絶縁層１および表層金属配線２の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 積層本体
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 絶縁層
２ 表層金属配線
３ オーバーコート層
４ 導電性接合剤
５ 電子部品
６ 第１針状結晶
７ 絶縁層１と表層金属配線２との境界面
８ 第２針状結晶
９ オーバーコート層３と表層金属配線２との境界面
１０ 配線基板
１１ 内層金属配線
１２ 貫通導体
１００ 電子装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板および配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線基板においては、高周波回路への対応性、配線の高密度化、配線を伝送する信号の高速化が要求され、アルミナ系セラミック材料に比べて低い誘電率が得られ、配線層の低抵抗化が可能な低温焼成セラミックス配線基板（以下では「低温焼成基板」という）が一層注目されている。この低温焼成基板は、ガラスセラミックスからなる絶縁基板に、該基板と同時焼成して形成された銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などの低抵抗金属を主体とする金属配線層を施した構成である。このような配線基板は、ガラスセラミック組成物からなるシート状成形体に上記低抵抗金属粉末を含む導体ペーストを印刷した後、８００〜１０００℃で同時焼成して作製される。
【０００３】
また、この低温焼成基板は、配線層の低抵抗化、絶縁基板の低誘電率化および低誘電損失化によって、半導体素子を収納する半導体素子収納用パッケージなどの配線基板、携帯電話装置やパーソナルハンディホンシステム（ＰＨＳ）、各種衛星通信用装置に使用される高周波用多層配線基板などのあらゆる分野への応用が進められている。
【０００４】
また、半導体素子などの電子部品を搭載するために用いられる配線基板においては、絶縁基体表面の金属配線導体の一部が、電子部品の電極に半田を介して接続するための半田接合パッドや、外部の電気回路基板に半田を介して接続される半田接合パッドを形成している。
【０００５】
そして、この配線基板は、電子部品接続用の半田接合パッドに電子部品の電極を接合して電子部品を搭載することにより電子装置となり、また、この電子装置は、外部接続用の半田接合パッドを外部電気回路基板の配線導体に半田を介して接合することにより外部電気回路基板に実装される。
【０００６】
低温焼成基板に用いる低抵抗の金属配線層としては、Ａｕでは高コストになり、Ａｇではマイグレーションが発生するなどの問題から用途などが限定されてしまうが、Ｃｕの場合は、焼成処理を窒素雰囲気で行う必要があるものの、配線基板の高密度化、配線基板中の回路の高周波化の要求に充分応えることができることから、現在ではＣｕが金属配線層材料の主流となっている。
【０００７】
絶縁基板の表面および内部の少なくとも一方にＣｕを主成分とする金属配線層を形成する具体的方法としては、ガラスセラミック原料粉末および有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーを、ドクターブレード法などによってシート状に形成する。こうして得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、この貫通孔にＣｕを主成分とする導体ペーストを充填して貫通導体を形成し、同時にグリーンシート上にＣｕを主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成し、配線パターンおよび貫通導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００℃〜１０００℃で焼成する。
【０００８】
焼成後に金属配線層となるＣｕを主成分とする導体ペーストは、ガラスセラミックスとの濡れ性が充分でなく、形成された金属配線層とガラスセラミック絶縁基体との接着強度が低いので、ピンあるいはボール付け用のパッド部など、高い接着強度を要求される部分では熱的、機械的な応力が加わると剥離しやすいという問題がある。
【０００９】
これに対して、特許文献１には、接着強度を改善するために、Ｃｕを主成分とする導体ペーストにニッケルを添加する技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、Ｃｕを主成分とする導体ペーストにＦｅＯを添加し、アルミナなどセラミック基板との接着強度を高める技術が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１０４５６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３１４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、Ｃｕを主成分とする導体に対して、特許文献１および特許文献２記載の発明では、助剤的成分としてＮｉやＦｅを添加しているためガラスセラミックスとの接着強度の向上はできるものの、焼成時にＣｕとＮｉ、Ｆｅが合金化し配線層の導体抵抗が上昇してしまうという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、表層の金属配線の導体抵抗を低く保ち、接着強度を向上させることができる配線基板および配線基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板において、前記絶縁層と前記金属配線との界面を通るように、針状結晶が存在し、該針状結晶は、前記絶縁層および前記金属配線に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなることを特徴とする配線基板である。
【００１５】
また本発明は、前記針状結晶が、その長軸が前記絶縁層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記金属配線の端部から前記金属配線の層厚みの範囲内では、前記針状結晶の長軸が、前記絶縁層と前記金属配線の境界面に垂直な方向から、前記金属配線の端部とは反対の方向に傾いて配列していることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記金属配線の周縁部を被覆するオーバーコート層が設けられ、
前記オーバーコート層と前記金属配線との界面を通るように、第２の針状結晶が存在し、該第２の針状結晶は、前記オーバーコート層および前記金属配線に含まれるガラス成分と同じガラス成分からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記第２の針状結晶は、その長軸が前記オーバーコート層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対して、副成分としてＡｇを５質量部以上１５質量部以下含有することを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、ガラスセラミック成形体に、ガラス粉末を含有する金属ペーストを印刷し、窒素雰囲気中で焼成することで、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板を製造する配線基板の製造方法において、
前記ガラスセラミック成形体および前記金属ペースト中に含まれる少なくとも一つ以上のガラス成分を、焼成中に相互拡散させることにより、両ガラス成分から前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって針状結晶を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００２２】
また本発明は、前記金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、絶縁層と金属配線との界面を通るように、針状結晶が存在し、該針状結晶は、前記絶縁層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなる。
【００２４】
これにより、針状結晶の絶縁層と金属配線との接触面積が大きくなるため、いわゆるアンカー効果を発揮して、絶縁層と金属配線との接着強度を高めることができる。また、金属配線の導体抵抗を大きく上昇させるような助剤成分を含有させることなく、導体抵抗を低く保ち、絶縁層と金属配線とを同時焼成しても、絶縁層と金属配線との接着強度を向上させることができる。
【００２５】
また本発明によれば、前記針状結晶は、その長軸が前記絶縁層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列している。
【００２６】
これにより、アンカー効果を著しく発揮することができ、絶縁層と金属配線との接着強度をさらに向上させることができる。
【００２７】
また本発明によれば、前記金属配線の端部から前記金属配線の層厚みと同じ幅の範囲内では、前記針状結晶の長軸が、前記絶縁層と前記金属配線の境界面に垂直な方向から、前記金属配線の端部とは反対の方向に傾いて配列している。
【００２８】
これにより、記絶縁層と前記金属配線の剥離の起点となりうる金属配線の端部を、強固に接合することで、絶縁層と金属配線との接着強度を高く維持することができる。
【００２９】
また本発明によれば、前記金属配線の周縁部を被覆するオーバーコート層と前記金属配線との界面を通るように、第２の針状結晶が存在し、該第２の針状結晶は、前記オーバーコート層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなる。
【００３０】
これにより、金属配線の周縁部において、第２の針状結晶と金属配線およびオーバーコート層との接触面積が大きくなるため、オーバーコート層と金属配線との接着強度を向上させることができる。なお、オーバーコート層と金属配線とは、同時焼成によって被着されているため、前記金属配線と絶縁層との接着強度は、著しく向上する。
【００３１】
また本発明によれば、前記第２の針状結晶は、その長軸が前記オーバーコート層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列している。
【００３２】
これにより、アンカー効果を著しく発揮することができ、オーバーコート層と金属配線との接着強度をさらに向上させることができる。
【００３３】
また本発明によれば、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有する。
【００３４】
これにより、多数の針状結晶が析出し金属配線と絶縁層との高い接着強度を確保することができる。
【００３５】
また本発明によれば、前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対して、副成分としてＡｇを５質量部以上１５質量部以下含有する。
【００３６】
これにより、金属成分の融点を下げ、液相を生成することによって金属配線中のガラス成分を外に押し出し、ガラス成分を効率的に絶縁層と金属配線との界面近傍に集中させることができ、接着強度を高め、金属配線の抵抗を低くすることができる。
【００３７】
また本発明によれば、ガラスセラミック成形体および金属ペースト中に含まれる少なくとも一つ以上のガラス成分を、焼成中に相互拡散させる。こうすることで、両ガラス成分から前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって針状結晶を析出させることができる。
【００３８】
ガラスセラミック成形体側からと金属ペースト側から、各ガラス成分が、境界面に対し垂直方向に相互拡散するため、針状結晶が拡散方向に結晶成長し、針状結晶の長軸が前記絶縁層と前記金属配線との境界面に対して垂直な方向に配列し、さらに前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって析出するこが可能となる。
【００３９】
また本発明によれば、前記金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成される。
【００４０】
これにより、酸化銅は、焼成中に絶縁層に拡散し、絶縁層に存在するガラス成分の粘度を下げ、高温下で液相化しガラス成分を、絶縁層へ飛躍的に拡散することができる。したがって、効率的に針状結晶が析出し金属配線と絶縁層との高い接着強度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明のセラミック回路基板を図面に用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の一形態であるセラミック配線基板１０を含む電子装置１００の構成を示す断面図である。
【００４２】
電子装置１００は、セラミック配線基板（以下では「配線基板」という）１０に、半田などの導電性接合剤４を介して電子部品５を搭載したものである。
【００４３】
配線基板１０は、４層の絶縁層１ａ〜１ｄが積層して構成される積層本体１と、積層本値１の表面に設けられる表層金属配線２と、表層金属配線２の周縁部を被覆するオーバーコート層３とを有し、積層本体１の内部には、絶縁層間に内層金属配線１１が設けられ、内層金属配線１１同士、または内層金属配線１１と表層金属配線２とを電気的に接続する貫通導体１２が設けられる。
【００４４】
絶縁層１ａ〜１ｄは、セラミック成分とガラス成分とを含んで構成されている。具体的には表層金属配線２に含まれるガラス成分と相互拡散することで所定の結晶相を析出する各種ガラス成分を含むガラス粉末、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤などを均質混合してシート状に形成したグリーンシートや印刷・乾燥により形成された絶縁層を１０００℃以下の低温で焼成処理することにより得られる。なお、有機バインダーや溶剤は乾燥、焼成処理中に焼失されることになるため、実質的に絶縁層１ａ〜１ｄはセラミック成分とガラス成分とから構成されることになる。
【００４５】
表層金属配線２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの低抵抗金属材料から主に構成されている。具体的には、Ｃｕ粉末と、絶縁層１ａ〜１ｄに含まれるガラス成分と相互拡散することで所定の結晶相を析出する各種ガラス成分を含むガラス粉末、有機ビヒクルを均質混合した導電性ペーストを用いて、絶縁層１となるガラスセラミックのグリーンシート上に印刷、塗布され、グリーンシートと同時に焼成処理される。
【００４６】
なお、この表層金属配線２は、配線基板表面に、所定回路の配線を形成するとともに、電子部品５を搭載するための搭載パッド、出力パッド、さらに、外部基板と接続するための端子電極として作用する。
【００４７】
オーバーコート層３は、セラミック成分と、ガラス成分とから構成されている。なお、用いるガラス成分は、絶縁層１に用いるガラス成分と同じものを用いるのが好ましい。また、具体的には表層金属配線２に含まれるガラス成分と相互拡散することで所定の結晶相を析出する各種ガラス成分を含むガラス粉末、セラミック粉末、有機ビヒクルを均質混合したペーストを用いて、絶縁層となるガラスセラミックのグリーンシート表面に印刷、塗布され、グリーンシートと同時に焼成処理される。
【００４８】
電子部品５は、主にチップ抵抗器、チップ型積層コンデンサ、圧電発振器、ＩＣ
（Integrated Circuit）チップなどが例示でき、クリーム半田や半田ボールを介して配線基板１０に半田接合されている。
【００４９】
内層金属配線１１および貫通導体１２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの低抵抗金属材料から主に構成され、絶縁層１との接合強度、同時焼結時の焼結挙動を合わせるために、必要に応じて絶縁層１のガラス成分の結晶生成に障害を与えないガラス成分を含んでも良い。具体的には、Ｃｕ粉末と、ガラス成分と、有機ビヒクルを均質混合した導電性ペーストを用いて、絶縁層１となるガラスセラミックのグリーンシート上に印刷、塗布され、また、グリーンシートに形成した貫通孔に充填、塗布され、乾燥後、グリーンシートと同時に焼成処理される。
【００５０】
図２の拡大図に示すように、本発明の配線基板１０は、絶縁層１と表層金属配線２との界面を通るように第１針状結晶６が存在し、この第１針状結晶は、絶縁層１に含まれるガラス成分の一部および表層金属配線２に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする。なお、第１針状結晶６は、アスペクト比が３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上の結晶である。ここで、アスペクト比とは、配線基板１０の断面をＳＥＭまたはＴＥＭによって観察したときに、結晶粒子の断面積を二等分する線分の中でもっとも長いものを長径とし、もっとも短いものを短径とした場合の長径に対する短径の比ことである。アスペクト比の平均とは、無作為に選んだ５０個の結晶の中で長径／短径の値の大きいものから２０個の平均値を指す。
【００５１】
また、針状結晶は、長径が１μｍ以上１０μｍ、短径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。さらに、第１針状結晶６の状態として、針状結晶が、どちらか一方の層に含まれる割合が断面積の面積率で２５％以上７５％以下の範囲が好ましく、さらに４０％以上６０％以下が好ましい。これにより、第１針状結晶６の絶縁層１との接触面積が大きくなるため、いわゆるアンカー効果が発揮され、絶縁層１と表層金属配線との接着力を容易に高めることができる。
【００５２】
また、第１針状結晶６は、その長軸が絶縁層１と表層金属配線２との境界面７に対して垂直な方向となるように配列していることが好ましい。具体的には、境界面７に垂直な断面をＳＥＭまたはＴＥＭにより観察したときに、境界面７に対する垂線と第１針状結晶６の長軸とのなす角度が０°以上３０°以下であることが好ましく、特には、０°以上１５°以下であることが好ましい。また、このような範囲の角度の結晶の析出頻度としては、境界面７に垂直な断面において、横幅が２００μｍで、縦幅が境界面７を中心に表層金属配線２の層厚で囲まれる範囲内に、その中心が存在する針状結晶のうちの７５％以上を占めていることが好ましく、特には、８５％以上であることが好ましい。これにより、特に、配線基板１０に接合した半田ボールや、半田接合を介して搭載する電子部品５を配線基板１０の表面に平行な方向から押圧することで接着性を測定するシェア強度においても、高い強度を容易に確保することができる。
【００５３】
なお、ここでいう長軸とは、境界面７に垂直な断面で観察した場合の粒子の断面積を二等分する線分の中でもっとも長いもののことである。また、中心とは粒子の断面の面積中心のことである。
【００５４】
また、表層金属配線２の端部から表層金属配線２の層厚程度の範囲内で、第１針状結晶６が、第１針状結晶６の長軸が絶縁層１と表層金属配線２の境界面７に対して垂直な方向から表層金属配線２の端部とは反対の方向に傾いて配列していることが好ましい。具体的には、表層金属配線２の端部において、絶縁層１の表面と表層金属配線２の表面との成す角度がθであるとき、絶縁層１の表面に対して角度がθの線と第１針状結晶６の長軸とのなす角度が０°以上３０°以下であることが好ましく、特には、０°以上１５°以下であることが好ましい。
【００５５】
また、このような範囲を満たして析出する結晶の析出頻度としては、表層金属配線２の端部から表層金属配線２の層厚程度の範囲内に、その中心が析出する針状結晶のうちの７５％以上を占めていることが好ましく、特には、８５％以上であることが好ましい。これにより、表層金属配線２と絶縁層１との剥離の起点となる表層金属配線２の端部を強固に絶縁層１と接合することで、絶縁層１と表層金属配線２との接着強度、およびシェア強度において、高強度を維持することが容易となる。なお、表層金属配線２の端部に含まれるガラス成分は、端部以外の部分と比較して少ない。これは、表層金属配線２の端部は、厚みが薄いため、そこに含まれるガラス成分も必然的に少ないためである。よって、表層金属配線２の端部に所定の大きさ、および所定量の針状結晶を析出するためには、結晶化度を高める必要がある。なお、最適な焼成条件は、析出させる所望の針状結晶によって異なるが、特に、昇温速度としては、通常の１．２〜１．５倍程度に早め、焼成温度としては、過焼結とならない温度範囲の高温にて、保持時間を通常の１．５〜２倍程度と伸ばすことが重要である。
【００５６】
また、本発明では、表層金属配線２の周縁部がオーバーコート層３で被覆されており、このオーバーコート層３と表層金属配線２との界面を通るように第２針状結晶８が存在し、この第２針状結晶８は、オーバーコート層３に含まれるガラス成分の一部および表層金属配線２に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする。
【００５７】
なお、第２針状結晶８は、アスペクト比が３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上の結晶である。針状結晶は、長径が１μｍ以上１０μｍ、短径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。さらに、第２針状結晶８の状態として、針状結晶が、どちらか一方の層に含まれる割合が断面積の面積率で２５％以上７５％以下の範囲が好ましく、さらに４０％以上６０％以下が好ましい。これにより、第２針状結晶８と絶縁層１およびオーバーコート層３との接触面積が大きくなるため、いわゆるアンカー効果が発揮され、オーバーコート層３と表層金属配線２との接着力を容易に高めることができる。
【００５８】
また、第２針状結晶８は、その長軸がオーバーコート層３と表層金属配線２との境界面９に対して垂直な方向となるように配列していることが好ましい。具体的には、境界面９に垂直な断面における境界面９に対する垂線と第２針状結晶８の長軸とのなす角度が０°以上３０°以下であることが好ましく、特には、０°以上１５°以下であることが好ましい。また、このような範囲を満たして析出する結晶の析出頻度としては、境界面８において、横幅が２００μｍで、縦幅が境界面８を中心にオーバーコート層３の層厚で囲まれる範囲内に、その中心が析出する針状結晶のうちの７５％以上を占めていることが好ましく、特には、８５％以上であることが好ましい。
【００５９】
これにより、特に、配線基板に接合した半田ボールや、半田接合を介して搭載する電子部品５を絶縁層１の表面に平行な方向から押圧することで接着性を測定するシェア強度においても、高い強度を容易に確保することができる。
【００６０】
また、表層金属配線２が、銅１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の粉末を、少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは１質量部以上４質量部以下、特に好ましくは、２質量部以上３質量部以下含有することが好ましい。これらは結晶核となる成分であり、これらが含有されることにより、第１針状結晶６および第２針状結晶８の析出が促進され、表層金属配線２および絶縁層１との接触面積が大きくなるため、絶縁層１と表層金属配線２との接着力を容易に高めることができる。
【００６１】
また、表層金属配線２が、銅１００質量部に対して、副成分として銀を５質量部以上１５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは７質量部以上１３質量部以下、特に好ましくは、９質量部以上１２質量部以下含有することが好ましい。これにより金属成分の融点を下げ、液相を生成することによって金属配線中のガラス成分を外に押し出し、ガラス成分を効率的に絶縁層と金属配線との界面近傍に集中させることができ、接着強度を高め、金属配線の抵抗を低くすることができる。
【００６２】
また、配線基板１０の製造にあたっては、グリーンシートのガラスセラミック成形体に、ガラス粉末を含有する金属ペーストを印刷し、焼成するガラスセラミック配線基板の製造方法を利用する。このとき、ガラスセラミック成形体および金属ペースト中の各ガラスに含まれる少なくとも一つ以上の成分が、焼成中に相互拡散することにより、両ガラスから針状結晶が析出することが重要である。これにより、針状結晶の長軸が絶縁層１と表層金属配線２との境界面に対して垂直な方向に配列し、さらに絶縁層１と表層金属配線２の両層にわたって析出するため、絶縁層１と表層金属配線２との接着力を容易に高めることができる。
【００６３】
また、このような製造方法において、金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成されることが好ましく、具体的には、銅粉末１００質量部に対して、酸化銅粉末が２質量部以上１０質量部以下含有することが好ましく、さらには、４質量部以上７質量部以下含有することが好ましい。これにより、効率的に針状結晶が析出し絶縁層１と絶縁層１との高い接着強度を容易に確保することができる。
【００６４】
ガラスセラミック成形体、金属ペースト、およびオーバーコート層３に用いられるガラス粉末としては、少なくともＳｉＯ２を含み、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物のうちの少なくとも１種以上を含有したものであって、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）などのホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Ｂａ系ガラス、Ｂｉ系ガラスなどが挙げられる。焼成処理することにより、ガラスセラミック成形体、金属ペースト、およびオーバーコート層３に用いられるガラス粉末に含まれる少なくとも一つ以上の成分が、焼成中に相互拡散することにより、ムライト、アノーサイト、セルジアン、ディオプサイト、ウォルステイナイトなど、針状結晶を析出するものであればよい。
【００６５】
ガラスセラミック成形体に用いられるセラミック粉末としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、スピネル、マグネシアの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６６】
次の、本発明のセラミック配線基板の製造方法について説明する。
まず、ガラスセラミック材料として、固形成分中アルミナ粉末とガラス粉末とを準備し、例えばアルキルメタクリレート等の有機バインダーと、例えばＤＢＰ等の可塑剤と、例えばトルエン等の有機溶剤とを混合し、ボールミルで４８時間混線してスラリーを作成する。アルミナ粉末とガラス粉末とは、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００６７】
このスラリーをドクターブレード法などによりテープ成形を行い、所定寸法に切断して、グリーンシートを作成する。なお、グリーンシートは、複数の素子領域となるように区画された大型グリーンシートであるが、各素子領域の内層金属配線１１、貫通導体１２および表層金属配線２を共通して作成する。
【００６８】
次に、絶縁層１ａ〜１ｄとなるグリーンシートに貫通導体１２を形成する位置に貫通孔をパンチング加工により形成する。
【００６９】
各グリーンシートに形成した貫通孔に、Ｃｕ系材料と、ガラス粉末とを含む導電性ペーストを、充填塗布し乾燥することにより、貫通導体１２となる導体を形成する。ペースト充填と同時に、グリーンシート上に導電性ペーストを印刷塗布し、および乾燥により、表層金属配線２となる導体層を形成する。
【００７０】
得られた複数のグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。グリーンシートの積層には、積み重ねられたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００７１】
次に、この積層体を１００℃以上８５０℃以下、特には４００℃以上７５０℃以下で加熱処理してグリーンシート内や導体ペースト中の有機成分等を分解除去した後、１０００℃以下の窒素雰囲気中で同時焼成する。この焼成の冷却速度が早すぎると、絶縁層１と表層金属配線２の熱膨張係数差によるクラックが発生するために、冷却速度は４００℃／ｈｒ以下であることが望ましい。焼成時には反りを防止するために積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は５０Ｐａ以上１ＭＰａ以下が適当である。また、合わせて焼成温度も可能な限り低温で焼成することによって、ガラスセラミックからなる絶縁層１を得ることができる。
また、必要に応じて、分割溝に沿って個々の回路基板１０に分離する。
【実施例】
【００７２】
本発明の実施例について説明する。まず、表１、２に示す組成のガラス粉末を準備した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３の絶縁層組成に従って平均粒径１．８μｍのガラス粉末と平均粒径２．０μｍのセラミック粉末とを混合し、ガラスセラミック組成物を作製した。それらに、有機バインダーとしてアクリル樹脂、可塑剤としてＤＢＰ、溶媒としてトルエンおよびイソプロピルアルコールを加えて調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ約１５μｍ以上５０μｍ以下のグリーンシートを作製した。
【００７７】
次に、平均粒径２．０μｍのＣｕ粉末１００質量部に対し、ガラス粉末５質量部を秤量し、それに有機バインダーとして２．０質量部のアクリル樹脂を、溶媒としてα−テルピノールを添加し、混練して、貫通導体用導電性ペーストを作製した。なお、固形成分および有機バインダーの合計１００重量部に対して４０質量部の割合で溶剤を加えた。この貫通導体用ペーストを、グリーンシートの所定個所に形成された貫通孔に充填した。
【００７８】
次に、平均粒径２．０μｍのＣｕ粉末１００重量部に対して表３に記載の各種粉末を表３に記載の量秤量し、それに有機バインダーとして３．０質量部のアクリル樹脂を、溶媒としてα−テルピノールを添加し、混練して、配線用導電性ペーストを作製した。なお、結晶核となる粉末の平均粒径は１．０μｍ、ガラス粉末は平均粒径１．８μｍ、それら以外の粉末は平均粒径２．０μｍのものを使用した。また、固形成分および有機バインダーの合計１００重量部に対して５０質量部の割合で溶剤を加えた。
【００７９】
得られた配線用導電性ペーストを、貫通孔を充填したグリーンシートに、スクリーン印刷法で配線パターンを形成した。このときのパターン層の印刷厚みは１０μ以上２０μｍ以下とした。その後、このグリーンシートを図１に示した層構成となるように積層し、５０℃、５ＭＰａの条件で加圧積層し、積層体を作製した。
【００８０】
次いで、この積層体を、Ａｌ２Ｏ３セッターに載置し、有機バインダー等の有機成分を分解除去するために、Ｎ２／Ｈ２Ｏ雰囲気中、７５０℃で焼成し、次にＮ２／Ｈ２Ｏ雰囲気中、９００℃で１時間焼成を行い、配線基板１０を得た。
【００８１】
得られたセラミック基板について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて析出結晶相の同定を行った結果、絶縁基板１と表層金属配線２の界面において、試料１〜２、４〜２０、２９、３１〜３６は、ディオプサイドの結晶が認められた。試料２１、２２、２８は、セルジアンの結晶が認められた。試料２３、２４は、アノーサイトの結晶が認められた。試料２５、２６は、ムライトの結晶が認められた。また、オーバーコート層３と表層金属配線２との界面において、試料１３、１５は、ディオプサイドの結晶が認められた。試料１４では、オーバーコート層３と表層金属配線２との界面において、針状結晶の析出が認められなかった。
【００８２】
試料３、２７では、絶縁基板１と表層金属配線２の界面において、結晶の析出が認められなかった。試料２８では、セルジアンは主に絶縁基板１に析出しており、絶縁基板１と表層金属配線２との界面を通る結晶はごく一部あり、界面を通る結晶の表層金属配線２に含まれる面積率は１６％と低くなっている。そして、結晶の方向は配列性は見られず、絶縁基板１と表層金属配線２の界面に対する垂線のとのなす角が０°以上３０°以下である結晶の析出頻度は３６％であった。試料３０では、ガーナイトの結晶が認められたが、そのアスペクト比が１であり、針状結晶ではなかった。
【００８３】
また、析出結晶相の析出頻度、大きさ、アスペクト比などは、鏡面研磨処理した絶縁体断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により算出した。結果を表４に示した。なお、結晶の析出頻度は、５０個の結晶を測定して、条件に合う結晶の割合を出した。
【００８４】
さらに、得られた配線基板１０の積層本体１と表層金属配線２とのシェア強度および、半導体チップの接着強度を調べた。
【００８５】
シェア強度は、２ｍｍ角の表層金属配線にリード線を半田接合し、リード線を鉛直方向上向きに引っ張った時の、半田が表層金属配線から剥離した時点、または絶縁層１から表層金属配線２が剥離した時点の荷重で測定した。
【００８６】
体積抵抗率は、焼成後に幅約５０ｍｍ長さ約２００μｍとなる表層金属配線を形成し、２３℃の環境下で次のように測定した。まず、４端子法で表層金属配線の抵抗値Ｒを計測した。続いて、表層金属配線の長さｌと幅ｗを測定し、さらに断面を研磨してＳＥＭで厚みｄを測定した。以上の測定結果から、ρ＝ｗｄＲ／ｌで体積抵抗率を算出した。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表４の結果より、絶縁層１および表層金属配線２の界面において、両層のガラス成分から析出した針状結晶が存在することで、体積抵抗率が１．９〜２．４μΩ・ｃｍと低抵抗でありながら、シェア強度が３０Ｎ以上、接着強度が９０Ｎ／２ｍｍｓｑ以上と高い接合性を示した。
【００８９】
特に試料１７では、焼成温度を９５０℃まで上げることで、絶縁基板１および表層金属配線２の界面における針状結晶の、アスペクト比６、面積率５８％、長径９．２μｍ、短径１．８μｍ、析出頻度８６％と、極めてアンカー効果が高くなると考えられる形状の針状結晶が、理想的な配列で析出し、その結果、体積抵抗率が２．１μΩ・ｃｍと低抵抗でありながら、シェア強度が４０Ｎ、接着強度が１００Ｎ／２ｍｍｓｑと非常に高い接合性を示した。
【００９０】
一方、絶縁層１および表層金属配線２の界面において、針状結晶の析出が認められなかった試料３，２７，２８，３０（比較例に相当）は、シェア強度が２０Ｎ、接着強度が６０Ｎ／２ｍｍｓｑと低い接合性を示した。また、試料４，５（比較例に相当）は、シェア強度および接着強度ともに高い値を示したが、体積抵抗率が約８μΩ・ｃｍと高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施の一形態であるセラミック配線基板１０を含む電子装置１００の構成を示す断面図である。
【図２】絶縁層１および表層金属配線２の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 積層本体
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ 絶縁層
２ 表層金属配線
３ オーバーコート層
４ 導電性接合剤
５ 電子部品
６ 第１針状結晶
７ 絶縁層１と表層金属配線２との境界面
８ 第２針状結晶
９ オーバーコート層３と表層金属配線２との境界面
１０ 配線基板
１１ 内層金属配線
１２ 貫通導体
１００ 電子装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板において、前記絶縁層と前記金属配線との界面を通るように針状結晶が存在し、該針状結晶は、前記絶縁層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記針状結晶は、その長軸が前記絶縁層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする請求項１記載の配線基板。
【請求項３】
前記金属配線の端部から前記金属配線の層厚みの範囲内では、前記針状結晶の長軸が、前記絶縁層と前記金属配線の境界面に垂直な方向から、前記金属配線の端部とは反対の方向に傾いて配列していることを特徴とする請求項１または２記載の配線基板。
【請求項４】
前記金属配線の周縁部を被覆するオーバーコート層が設けられ、
前記オーバーコート層と前記金属配線との界面を通るように第２の針状結晶が存在し、該第２の針状結晶は、前記オーバーコート層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の配線基板。
【請求項５】
前記第２の針状結晶は、その長軸が前記オーバーコート層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする請求項４記載の配線基板。
【請求項６】
前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の配線基板。
【請求項７】
前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対して、副成分としてＡｇを５質量部以上１５質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の配線基板。
【請求項８】
ガラスセラミック成形体に、ガラス粉末を含有する金属ペーストを印刷し、窒素雰囲気中で焼成することで、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板を製造する配線基板の製造方法において、
前記ガラスセラミック成形体および前記金属ペースト中に含まれる少なくとも一つ以上のガラス成分を、焼成中に相互拡散させることにより、両ガラス成分から前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって針状結晶を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成されることを特徴とする請求項８記載の配線基板の製造方法。
【請求項１】
ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板において、前記絶縁層と前記金属配線との界面を通るように針状結晶が存在し、該針状結晶は、前記絶縁層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記針状結晶は、その長軸が前記絶縁層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする請求項１記載の配線基板。
【請求項３】
前記金属配線の端部から前記金属配線の層厚みの範囲内では、前記針状結晶の長軸が、前記絶縁層と前記金属配線の境界面に垂直な方向から、前記金属配線の端部とは反対の方向に傾いて配列していることを特徴とする請求項１または２記載の配線基板。
【請求項４】
前記金属配線の周縁部を被覆するオーバーコート層が設けられ、
前記オーバーコート層と前記金属配線との界面を通るように第２の針状結晶が存在し、該第２の針状結晶は、前記オーバーコート層に含まれるガラス成分の一部および前記金属配線に含まれるガラス成分の一部からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の配線基板。
【請求項５】
前記第２の針状結晶は、その長軸が前記オーバーコート層と前記金属配線の境界面に対して略垂直な方向に配列していることを特徴とする請求項４記載の配線基板。
【請求項６】
前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対し、副成分としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方を１質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の配線基板。
【請求項７】
前記金属配線が、Ｃｕ１００質量部に対して、副成分としてＡｇを５質量部以上１５質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の配線基板。
【請求項８】
ガラスセラミック成形体に、ガラス粉末を含有する金属ペーストを印刷し、窒素雰囲気中で焼成することで、ガラスセラミックスで構成される絶縁層の表面に金属配線が設けられた配線基板を製造する配線基板の製造方法において、
前記ガラスセラミック成形体および前記金属ペースト中に含まれる少なくとも一つ以上のガラス成分を、焼成中に相互拡散させることにより、両ガラス成分から前記絶縁層と前記金属配線の両層にわたって針状結晶を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記金属ペーストが、銅粉末および酸化銅粉末を含んで構成されることを特徴とする請求項８記載の配線基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２７３９１４（Ｐ２００７−２７３９１４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０１０４３（Ｐ２００６−１０１０４３）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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