酸化物薄膜及び酸化物薄膜デバイス
【課題】ｎ型不純物がドーピングされるとともに、平坦な膜を形成することができる酸化物薄膜及び酸化物薄膜デバイスを提供する。
【解決手段】
酸化物薄膜２は、図１（ｂ）に示されるように、ｎ型（電子伝導型）不純物をドーピングしたドープ酸化物層２ａと、ｎ型不純物をドーピングしないアンドープ酸化物層２ｂとが交互に繰り返し積層されている。ｎ型不純物を高濃度にドーピングした酸化物層は、その表面の荒れが大きくなるので、ドープ酸化物層２ａによる表面荒れが非常に大きくなる前に、表面平坦を確保できるアンドープ酸化物層２ｂで覆うことにより平坦な酸化物薄膜を形成することができる。
【解決手段】
酸化物薄膜２は、図１（ｂ）に示されるように、ｎ型（電子伝導型）不純物をドーピングしたドープ酸化物層２ａと、ｎ型不純物をドーピングしないアンドープ酸化物層２ｂとが交互に繰り返し積層されている。ｎ型不純物を高濃度にドーピングした酸化物層は、その表面の荒れが大きくなるので、ドープ酸化物層２ａによる表面荒れが非常に大きくなる前に、表面平坦を確保できるアンドープ酸化物層２ｂで覆うことにより平坦な酸化物薄膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型不純物がドーピングされた酸化物薄膜及び酸化物薄膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。窒化物は、青色ＬＥＤの産業的な成功により、大きな市場と多様な研究テーマを生み出した。一方、酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
ところで、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスができるのが通例であるが、酸化物の薄膜形成法が、スパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）等に限られており、半導体素子のような積層構造を作製しにくい。スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは結晶薄膜はできるが、基本的に点蒸発であるので、均一な薄膜を大きな面積で得ることが難しく、研究用途はともかく、量産には向いていない。
【０００４】
半導体素子のような構造が作れる手法として、プラズマを使った分子線エピタキシー法（Plasma assisted molecular beam epitaxy：PAMBE）が提案されている。ＰＡＭＢＥは、ＧａＡｓ系デバイスの量産に使われてきたＭＢＥを、酸化物や窒化物と言った、気体元素をその組成に持つ化合物半導体、たとえばＧａＮやＺｎＯなどの結晶薄膜を作製するために改良した方式である。ＭＢＥ法はＧａＡｓデバイスの量産で使われている手法であり、半導体素子用結晶成長装置としては実績がある。
【０００５】
ＰＡＭＢＥは、酸素や窒素と言った気体元素を、プラズマを使って分子構造を一旦バラバラにすることにより反応性を上げ、酸化物や窒化物の結晶薄膜をＭＢＥ法ベースで作れるようにした手法である。これによって高品質のＧａＮ、ＺｎＯ薄膜がＭＢＥで作られるようになった。
【０００６】
ところで、一般に、半導体では、母体となる物質に制御された量の不純物を意図的に添加するというドーピングが行われており、このドーピングにより半導体の様々な機能が引き出され、ｐ型とｎ型の導電型を望むように制御することで巨大な機能を獲得するので、ドーピング制御に関する技術は重要である。
【０００７】
酸化物の一種であるＺｎＯを例にとると、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., Japanese Journal of Applied Physics vol.44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material vol.4 (2005) 42
【非特許文献３】C.Harada et al.,Mterials Science in Semiconductor Processing vol.6(2003)539
【非特許文献４】K.Nakahara et al.,Applied Physics Letters vol.79(2001)4139
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、電子伝導型、すなわちｎ型のドーパントについては、Ｇａ等が用いられている。酸化物では気体元素以外のドーピング材料では、いくらでも元素数の多い酸化物が可能なことからもわかるように複合酸化物を作りやすく、また、ＰＡＭＢＥではプラズマにより反応活性を高めている等の理由により、非特許文献３や４に示されるＧａドープのＺｎＯのように、ある程度ドープを濃くすると、複合酸化物を作ってしまうことが多く、ドーピングの制御が難しかった。
【０００９】
さらに、半導体デバイスでは、ドーピングが異なる薄膜や組成の異なる薄膜などを堆積することによって特有の機能を持たせることが多い。その際、その薄膜の平坦性が良く問題になる。薄膜の平坦性が良くないとキャリアが薄膜中を移動するときの抵抗になったり、積層構造の上に行けば行くほど表面荒れがひどくなったり、その表面荒れのためにエッチング深さの均一性が取れなかったり、表面荒れによる異方的な結晶面の成長が起こったり、といった実に様々な問題が起きる。いずれも半導体デバイスとしての所望の機能を発揮するに当たって障害になるものばかりである。そのため、通常、薄膜表面は必要な面積にわたってできるだけ平坦にすることが必要となる。
【００１０】
しかし、例えばＧａドープのＺｎＯでは、上述したように、ドーピングの制御が難しいばかりでなく、不純物ＧａがドープピングされたＺｎＯ系薄膜の平坦性が保てないという問題があった。図８は、一例としてＧａを一様にドーピングしたＭｇＺｎＯ膜のＡＦＭ像を示す。図８（ａ）はＧａセル温度６００度、図８（ｂ）はＧａセル温度５５０℃で成長させたＧａドープＭｇＺｎＯ膜の表面像であり、図８（ａ）では抵抗２ｋΩ、図８（ｂ）では抵抗５ｋΩとなった。このように、ＧａドープのＭｇＺｎＯ膜の表面には凹凸が目立ち、平坦な膜が形成されず、Ｇａセル温度が高い（Ｇａドープ量が多い）図８（ａ）の方が、表面の荒れが大きい。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、ｎ型不純物がドーピングされるとともに、平坦な膜を形成することができる酸化物薄膜及び酸化物薄膜デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板上に形成された酸化物薄膜であって、前記酸化物薄膜にｎ型不純物がドーピングされており、該ｎ型不純物濃度が変調されていることを特徴とする酸化物薄膜である。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の変調は、ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しによって構成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜である。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しは、ドープとアンドープの繰り返しであることを特徴とする請求項２記載の酸化物薄膜である。
【００１５】
また、請求項４記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の変調は、同一化合組成比の酸化物薄膜内で行われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１６】
また、請求項５記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の変調の高濃度側が、１×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１７】
また、請求項６記載の発明は、前記酸化物薄膜の比抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１８】
また、請求項７記載の発明は、前記酸化物薄膜がＺｎＯ系酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１９】
また、請求項８記載の発明は、前記ｎ型不純物がIIIＢ族元素であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００２０】
また、請求項９記載の発明は、前記酸化物薄膜の表面平坦性が二乗平均粗さ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００２１】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化物薄膜を有する酸化物薄膜積層体で構成された酸化物薄膜デバイスである。
【００２２】
また、請求項１１記載の発明は、前記酸化物薄膜積層体の上にアンドープ酸化物薄膜を備えていることを特徴とする請求項１０記載の酸化物薄膜デバイスである。
【００２３】
また、請求項１２記載の発明は、前記アンドープ層が発光層になっていることを特徴とする請求項１１記載の酸化物薄膜デバイスである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の酸化物薄膜は、ｎ型不純物を積層方向に一様の濃度でドーピングするのではなく、ｎ型不純物の濃度を積層方向に変調して、濃度に高低をつけているので、濃度の低い領域が濃度の高い領域の荒れをカバーして平坦化するので、全体として、平坦性の良い酸化物薄膜を形成することができる。特に、ｎ型不純物のドープ層とアンドープ層とを交互に繰り返す場合に、アンドープ層がドープ層の凹凸を埋めてくれるので、平坦性の良い酸化物薄膜を得ることができる。アンドープ膜の平坦性に関しては、本発明者らにより特願２００７−２７１８２、特願２００７−２７７０２に開示した通りの方法で形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の酸化物薄膜の構成を示す。図１（ａ）に示すように、酸化物薄膜２は成長用基板１上に、ＰＡＭＢＥ法等により作製される。このとき、酸化物薄膜２は、図１（ｂ）に示されるように、ｎ型不純物（電子伝導型）をドーピングしないアンドープ酸化物層２ｂと、ｎ型不純物をドーピングしたドープ酸化物層２ａとが交互に繰り返し積層されている。なお、酸化物薄膜２は、同一の元素組成比を有する化合物の中で、ｎ型不純物濃度だけが変調された領域が積層方向に複数形成されていても良いし、異なる元素組成比を有する化合物毎にｎ型不純物濃度を変化させるようにしても良い。また、ドープ酸化物層２ａの後にアンドープ酸化物層２ｂを積層するようにして、積層順序を入れ替えても良い。
【００２６】
また、ｎ型不純物濃度の変調については、ドープ層とアンドープ層との組み合わせではなく、ドープ層の組み合わせとし、例えば、ｎ型不純物が高濃度にドープされた領域と低濃度にドープされた領域とを組み合わせても良い。組み合わせについても、高濃度ドープ層と低濃度ドープ層とを交互に繰り返して形成しても良いし、高濃度ドープ層から低濃度ドープ層に順に段階的に濃度を下げていくように形成しても良い。
【００２７】
以上のように、酸化物薄膜を構成すると、ｎ型不純物のドープ領域もしくは高濃度領域に発生する凹凸（荒れ）が、アンドープ領域もしくは低濃度ドープ領域によって埋められて平坦化する。特に膜の凹凸を埋めるのには、アンドープ酸化物層２ｂのように、アンドープ領域を用いるのが最も望ましい。
【００２８】
次に、上記の内容を確認するために、酸化物薄膜としてＺｎＯ系薄膜を例に取り、ＺｎＯ薄膜に、ｎ型不純物としてＧａ（ガリウム）を高濃度にドープしていくとどうなるのかを、まず説明する。
【００２９】
図２は、ＰＡＭＢＥ装置にてＧａドープＺｎＯ薄膜をＡ面サファイア基板上（成長用基板１に相当）に成長したものであり、図３は図２の各サンプル点におけるＧａセル温度、ＺｎＯフラックス、ｎ型不純物のＧａ濃度、比抵抗ρを表す。なお、より詳しい成長条件については「K.Nakahara et al.,Japanese Journal of Applied Physics vol.43(2004)L180」に記載されている。
【００３０】
図２の左側縦軸はＺｎＯ薄膜中のＧａ濃度（ｃｍ−３）を示し、白丸（○）で描いたグラフＸ１がこの目盛りに対応する。一方、図２の右側縦軸は比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を示し、白三角（△）で描いたグラフＸ２がこの目盛りに対応する。また、横軸はＧａセル温度である。図２中に記載されているＴ１〜Ｔ４の各サンプル点における主要な数値が図３に示されている。
【００３１】
図２、３に示すように、Ｇａセル温度を上昇させれば、ＺｎＯ薄膜に取り込まれるＧａの量は増えていく。そしてＺｎＯ薄膜中のＧａ濃度が上昇すると、比抵抗は低下していく。しかし、Ｇａセル温度８００℃までは、比抵抗は順次低下していくのであるが、８５０℃まで上昇すると、Ｇａ濃度は増加しているものの、比抵抗は逆に上昇している。これは、Ｇａが電子をＺｎＯ結晶中に供給する元素として働いている間は、Ｇａ量の上昇にともなってキャリア濃度が増加し膜の比抵抗が下がっており、Ｇａがドナー不純物として正常に働いていることを示している。
【００３２】
ところが、Ｇａセル温度が８００℃を超え、供給するＧａ量が１×１０２１ｃｍ−３を超えてくると異変が起こる。上述したように、ドナーを入れているはずなのに比抵抗が下がらなくなる。このようにＧａ濃度が上っているのに、比抵抗が逆に上昇したときのＺｎＯ薄膜についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）により、結晶を解析した。図４に解析結果を示すが、ＺｎＯ以外のＸＲＤピークが見られることがわかった。ピーク分析からこの膜にはＺｎＧａ２Ｏ４という複合酸化物があることがわかった。
【００３３】
酸素はあらゆる元素と化合物を作り、かつ化合物の種類も実に多様で種類が多い。したがって、ｎ型不純物Ｇａのドーピングを行っていても、Ｇａ量が一定の値（１×１０２１ｃｍ−３）を超えてくると、ＧａがＺｎＯ結晶中に数パーセントのオーダーで含まれることになり、自動的にドーパントＧａと母体であるＺｎＯとが混晶化してしまうことを示している。
【００３４】
半導体デバイスに必要な薄膜の平坦性に、以上のような酸化物の一般的性質がどういう影響を及ぼすのかを以下に述べる。酸化物薄膜としてＺｎＯ系酸化物を形成して実験した。ＺｎＯ系酸化物とは、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。
【００３５】
図７、８に種々のＧａドープＭｇＺｎＯ膜（ＺｎＯ系酸化物）のＡＦＭ像を示すが、これらの成長条件は以下の通りである。基板温度は７７０〜８００℃、Ｍｇセル温度は３５０℃、Ｚｎセル温度は２７５〜２８０℃、Ｇａセル温度は４５０℃〜６００℃、成長時間は１時間、Ｍｇ組成は１０％とした。
【００３６】
図７はアンドープＭｇＺｎＯ膜の表面像を、図８は前述したように、Ｇａを積層方向に一様にドープしたＭｇＺｎＯ膜の表面像を示し、図８（ａ）はＧａセル温度６００度、図８（ｂ）はＧａセル温度５５０℃で成長させたものである。図８のように積層方向にＧａを一様にドープしたＭｇＺｎＯ膜は、表面が荒れてしまっている。しかし、図７のアンドープＭｇＺｎＯ膜の表面に荒れはほとんど見られず。綺麗な状態である。ここで、２乗平均粗さ（Root Mean Square：ＲＭＳ）は、０．２ｎｍである。
【００３７】
図１のＧａフラックスデータを見るとわかるように、この場合のＧａフラックスはＭＢＥのバックグラウンド圧力１×１０−９Ｔｏｒｒ以下であり、ドープ量も高々１×１０１９ｃｍ−３程度であると推測できる。この程度で激しく表面状態が影響を受けるのは次のような理由であると考えられる。
【００３８】
ＭｇＺｎＯという薄膜の場合、蒸気圧が１×１０−６Ｔｏｒｒになる温度は、Ｇａが７４２℃、Ｚｎが１７７℃、Ｍｇが２４６℃でありＧａは桁違いに蒸気圧が低い。蒸気圧が低いということは基板温度が高くなっても再蒸発しにくい、つまり基板表面に長くとどまることができ、膜へ取り込まれる確率が高くなる。これは、気相成長の駆動力の元になるΔＰ＝供給蒸気力−平行蒸気圧、が大きいことによる。
【００３９】
この結果、Ｚｎ、Ｍｇより取り込まれる率が上がり、Ｚｎ、Ｍｇよりも供給に対する取り込み原子数の割合が桁違いに高く、小さい蒸気圧で混晶化が起こったと考えられる。もちろん、この原理自体はＭｇＺｎＯに限るものではないから、ΔＰの違いが非常に大きい酸化物を成長すれば似たような現象が起きる。
【００４０】
また、ｎ型のドーパントについても、IIIＢ族に属する元素、例えばＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等は、酸化物を構成する気体元素以外の元素よりも蒸気圧が極端に低いので、上述したように、膜へ取り込まれる率が高くなり、混晶化する確率が高くなって平坦な膜を形成するのが困難になる。したがって、Ｇａだけでなく、IIIＢ族に属する元素を、酸化物薄膜のドーパントとして使用するときには、本発明の構成のように高濃度ドープ層と低濃度ドープ層との積層構造とすることで、平坦な膜を得ることができる。
【００４１】
図５、６に本発明の構成の一つである図１（ｂ）の手法によるＧａドープＭｇＺｎＯを示す。ＧａドープＭｇＺｎＯ層（ドープ酸化物層２ａ）による表面荒れが非常に大きくなる前に表面平坦を確保できるアンドープＭｇＺｎＯ層（アンドープ酸化物層２ｂ）で覆うという方法で成膜したものである。
【００４２】
図５、６の膜はＧａドープＭｇＺｎＯ層１ｎｍ／アンドープＭｇＺｎＯ層３ｎｍを１周期として５００周期で成膜してある。このＧａドープ濃度の変調は、Ｇａセルのシャッターの開閉を繰り返すことにより形成した。Ｇａセル温度は５５０℃で作製した。また、図６（ａ）はＡＦＭ分解能２０μｍ、図６（ｂ）はＡＦＭ分解能５μｍ、図６（ｃ）はＡＦＭ分解能２μｍ、図５はＡＦＭ分解能１μｍの表面画像である。この時、膜のシート抵抗は１ｋΩであり、たとえば発光層（活性層）に対するクラッド層として用いるには十分な抵抗であった。図５、６からもわかるように、本発明の構造では、変調ドープされた最後の層の表面に凹凸はほとんど見られない。ＲＭＳはいずれのスケールで測定しても１ｎｍ〜０．２ｎｍである。
【００４３】
上記の例に限るものではなく、高濃度ＧａドープＭｇＺｎＯ層／低濃度ＧａドープＭｇＺｎＯ層の組み合わせでも良いが、ＺｎＯの場合は蒸気圧差が大きいため、ＧａドープＭｇＺｎＯ層／アンドープＭｇＺｎＯ層が望ましい。Ｇａドープ層の厚みはおおよそ１０ｎｍ程度までが望ましい。アンドープ層は平坦性を確保するためであるからいくら厚くてもよいが、厚くするほど抵抗値が上がるので、これは作製するデバイスに必要とされる仕様によって決定すれば良い。
【００４４】
上記のようなＺｎＯ系薄膜の形成方法について述べる。成長用基板１をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分間加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００４５】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。IIＡ族元素の一例としてＭｇがあるが、Ｍｇも６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。
【００４６】
酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。
【００４７】
また、Ｇａは、高純度ＧａをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、加熱して昇華させることにより、Ｇａ分子線として供給する。基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系ヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００４８】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始する。また、ＭｇＺｎＯ薄膜の場合は、Ｍｇセルのシャッターも開けて薄膜成長を行う。Ｇａドープを行う場合は、Ｇａセルのシャッターを開け、ドープ量はＧａセル温度により制御する。アンドープ薄膜を形成する場合は、Ｇａセルのシャッターを閉じる。
【００４９】
次に、上述した本発明の酸化物薄膜を用いた酸化物薄膜デバイスをＺｎＯ系薄膜の例で説明する。図９は、酸化物薄膜デバイスの一例としてショットキーダイオードの構成を示す。ＺｎＯ基板１１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層２１が形成され、この上に有機物電極としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１２が積層されており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜１３が形成されている。一方、ＺｎＯ基板１１の裏面には、Ｔｉ膜１４とＡｕ膜１５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。
【００５０】
ここで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２１が本発明によるｎ型不純物を変調ドーピングした層となっており、例えば図１（ｂ）の酸化物薄膜２の構造と同じように構成されている。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとは、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ(3,4)-エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたものである。図９のデバイスのＡｕ膜１３を電子回路の＋側にＡｕ膜１５を電子回路の−側に接続すると、このデバイスは、ショットキーダイオードのように整流作用を示す。
【００５１】
図１０は、酸化物薄膜デバイスの一例としてＬＥＤ（発光ダイオード）の構成を示す。ＺｎＯ基板１１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層２１、アンドープＺｎＯ系ＭＱＷ層２３、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２４が順に形成されており、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２４上にはＮｉ膜２５とＡｕ膜２６の多層金属膜で構成された電極が形成されている。一方、ＺｎＯ基板１１の裏面には、Ｔｉ膜２７とＡｕ膜２８の多層金属膜で構成された電極が形成されている。
【００５２】
ここで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２１が本発明によるｎ型不純物を変調ドーピングした層となっており、例えば図１（ｂ）の酸化物薄膜２の構造と同じように構成されている。また、アンドープＺｎＯ系ＭＱＷ層２３は、アンドープＭｇＺｎＯとアンドープＺｎＯとが交互に数周期積層された多重量子井戸構造を有する発光層（活性層）であり、図１０のデバイスは、発光層がｐ型ＭｇＺｎＯ層２４とｎ型ＭｇＺｎＯ層２１とに挟まれたダブルへテロ構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のｎ型不純物濃度を変調ドープにより構成した酸化物薄膜の構造を示す図である。
【図２】Ｇａセル温度とＧａ濃度及び比抵抗との関係を示す図である。
【図３】図２の各サンプル点における主要な数値を示す図である。
【図４】ＸＲＤによる解析結果を示す図である。
【図５】ｎ型不純物濃度を変調ドープにより形成したＭｇＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図６】ｎ型不純物濃度を変調ドープにより形成したＭｇＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図７】アンドープＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図８】ｎ型不純物を積層方向に一様にドーピングしたＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図９】本発明の酸化物薄膜を用いた酸化物薄膜デバイスの一例を示す図である。
【図１０】本発明の酸化物薄膜を用いた酸化物薄膜デバイスの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 成長用基板
２ 酸化物薄膜
２ａ ドープ酸化物層
２ｂ アンドープ酸化物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型不純物がドーピングされた酸化物薄膜及び酸化物薄膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。窒化物は、青色ＬＥＤの産業的な成功により、大きな市場と多様な研究テーマを生み出した。一方、酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
ところで、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスができるのが通例であるが、酸化物の薄膜形成法が、スパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）等に限られており、半導体素子のような積層構造を作製しにくい。スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは結晶薄膜はできるが、基本的に点蒸発であるので、均一な薄膜を大きな面積で得ることが難しく、研究用途はともかく、量産には向いていない。
【０００４】
半導体素子のような構造が作れる手法として、プラズマを使った分子線エピタキシー法（Plasma assisted molecular beam epitaxy：PAMBE）が提案されている。ＰＡＭＢＥは、ＧａＡｓ系デバイスの量産に使われてきたＭＢＥを、酸化物や窒化物と言った、気体元素をその組成に持つ化合物半導体、たとえばＧａＮやＺｎＯなどの結晶薄膜を作製するために改良した方式である。ＭＢＥ法はＧａＡｓデバイスの量産で使われている手法であり、半導体素子用結晶成長装置としては実績がある。
【０００５】
ＰＡＭＢＥは、酸素や窒素と言った気体元素を、プラズマを使って分子構造を一旦バラバラにすることにより反応性を上げ、酸化物や窒化物の結晶薄膜をＭＢＥ法ベースで作れるようにした手法である。これによって高品質のＧａＮ、ＺｎＯ薄膜がＭＢＥで作られるようになった。
【０００６】
ところで、一般に、半導体では、母体となる物質に制御された量の不純物を意図的に添加するというドーピングが行われており、このドーピングにより半導体の様々な機能が引き出され、ｐ型とｎ型の導電型を望むように制御することで巨大な機能を獲得するので、ドーピング制御に関する技術は重要である。
【０００７】
酸化物の一種であるＺｎＯを例にとると、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., Japanese Journal of Applied Physics vol.44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material vol.4 (2005) 42
【非特許文献３】C.Harada et al.,Mterials Science in Semiconductor Processing vol.6(2003)539
【非特許文献４】K.Nakahara et al.,Applied Physics Letters vol.79(2001)4139
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、電子伝導型、すなわちｎ型のドーパントについては、Ｇａ等が用いられている。酸化物では気体元素以外のドーピング材料では、いくらでも元素数の多い酸化物が可能なことからもわかるように複合酸化物を作りやすく、また、ＰＡＭＢＥではプラズマにより反応活性を高めている等の理由により、非特許文献３や４に示されるＧａドープのＺｎＯのように、ある程度ドープを濃くすると、複合酸化物を作ってしまうことが多く、ドーピングの制御が難しかった。
【０００９】
さらに、半導体デバイスでは、ドーピングが異なる薄膜や組成の異なる薄膜などを堆積することによって特有の機能を持たせることが多い。その際、その薄膜の平坦性が良く問題になる。薄膜の平坦性が良くないとキャリアが薄膜中を移動するときの抵抗になったり、積層構造の上に行けば行くほど表面荒れがひどくなったり、その表面荒れのためにエッチング深さの均一性が取れなかったり、表面荒れによる異方的な結晶面の成長が起こったり、といった実に様々な問題が起きる。いずれも半導体デバイスとしての所望の機能を発揮するに当たって障害になるものばかりである。そのため、通常、薄膜表面は必要な面積にわたってできるだけ平坦にすることが必要となる。
【００１０】
しかし、例えばＧａドープのＺｎＯでは、上述したように、ドーピングの制御が難しいばかりでなく、不純物ＧａがドープピングされたＺｎＯ系薄膜の平坦性が保てないという問題があった。図８は、一例としてＧａを一様にドーピングしたＭｇＺｎＯ膜のＡＦＭ像を示す。図８（ａ）はＧａセル温度６００度、図８（ｂ）はＧａセル温度５５０℃で成長させたＧａドープＭｇＺｎＯ膜の表面像であり、図８（ａ）では抵抗２ｋΩ、図８（ｂ）では抵抗５ｋΩとなった。このように、ＧａドープのＭｇＺｎＯ膜の表面には凹凸が目立ち、平坦な膜が形成されず、Ｇａセル温度が高い（Ｇａドープ量が多い）図８（ａ）の方が、表面の荒れが大きい。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、ｎ型不純物がドーピングされるとともに、平坦な膜を形成することができる酸化物薄膜及び酸化物薄膜デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板上に形成された酸化物薄膜であって、前記酸化物薄膜にｎ型不純物がドーピングされており、該ｎ型不純物濃度が変調されていることを特徴とする酸化物薄膜である。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の変調は、ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しによって構成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜である。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しは、ドープとアンドープの繰り返しであることを特徴とする請求項２記載の酸化物薄膜である。
【００１５】
また、請求項４記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の変調は、同一化合組成比の酸化物薄膜内で行われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１６】
また、請求項５記載の発明は、前記ｎ型不純物濃度の変調の高濃度側が、１×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１７】
また、請求項６記載の発明は、前記酸化物薄膜の比抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１８】
また、請求項７記載の発明は、前記酸化物薄膜がＺｎＯ系酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００１９】
また、請求項８記載の発明は、前記ｎ型不純物がIIIＢ族元素であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００２０】
また、請求項９記載の発明は、前記酸化物薄膜の表面平坦性が二乗平均粗さ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化物薄膜である。
【００２１】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化物薄膜を有する酸化物薄膜積層体で構成された酸化物薄膜デバイスである。
【００２２】
また、請求項１１記載の発明は、前記酸化物薄膜積層体の上にアンドープ酸化物薄膜を備えていることを特徴とする請求項１０記載の酸化物薄膜デバイスである。
【００２３】
また、請求項１２記載の発明は、前記アンドープ層が発光層になっていることを特徴とする請求項１１記載の酸化物薄膜デバイスである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の酸化物薄膜は、ｎ型不純物を積層方向に一様の濃度でドーピングするのではなく、ｎ型不純物の濃度を積層方向に変調して、濃度に高低をつけているので、濃度の低い領域が濃度の高い領域の荒れをカバーして平坦化するので、全体として、平坦性の良い酸化物薄膜を形成することができる。特に、ｎ型不純物のドープ層とアンドープ層とを交互に繰り返す場合に、アンドープ層がドープ層の凹凸を埋めてくれるので、平坦性の良い酸化物薄膜を得ることができる。アンドープ膜の平坦性に関しては、本発明者らにより特願２００７−２７１８２、特願２００７−２７７０２に開示した通りの方法で形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の酸化物薄膜の構成を示す。図１（ａ）に示すように、酸化物薄膜２は成長用基板１上に、ＰＡＭＢＥ法等により作製される。このとき、酸化物薄膜２は、図１（ｂ）に示されるように、ｎ型不純物（電子伝導型）をドーピングしないアンドープ酸化物層２ｂと、ｎ型不純物をドーピングしたドープ酸化物層２ａとが交互に繰り返し積層されている。なお、酸化物薄膜２は、同一の元素組成比を有する化合物の中で、ｎ型不純物濃度だけが変調された領域が積層方向に複数形成されていても良いし、異なる元素組成比を有する化合物毎にｎ型不純物濃度を変化させるようにしても良い。また、ドープ酸化物層２ａの後にアンドープ酸化物層２ｂを積層するようにして、積層順序を入れ替えても良い。
【００２６】
また、ｎ型不純物濃度の変調については、ドープ層とアンドープ層との組み合わせではなく、ドープ層の組み合わせとし、例えば、ｎ型不純物が高濃度にドープされた領域と低濃度にドープされた領域とを組み合わせても良い。組み合わせについても、高濃度ドープ層と低濃度ドープ層とを交互に繰り返して形成しても良いし、高濃度ドープ層から低濃度ドープ層に順に段階的に濃度を下げていくように形成しても良い。
【００２７】
以上のように、酸化物薄膜を構成すると、ｎ型不純物のドープ領域もしくは高濃度領域に発生する凹凸（荒れ）が、アンドープ領域もしくは低濃度ドープ領域によって埋められて平坦化する。特に膜の凹凸を埋めるのには、アンドープ酸化物層２ｂのように、アンドープ領域を用いるのが最も望ましい。
【００２８】
次に、上記の内容を確認するために、酸化物薄膜としてＺｎＯ系薄膜を例に取り、ＺｎＯ薄膜に、ｎ型不純物としてＧａ（ガリウム）を高濃度にドープしていくとどうなるのかを、まず説明する。
【００２９】
図２は、ＰＡＭＢＥ装置にてＧａドープＺｎＯ薄膜をＡ面サファイア基板上（成長用基板１に相当）に成長したものであり、図３は図２の各サンプル点におけるＧａセル温度、ＺｎＯフラックス、ｎ型不純物のＧａ濃度、比抵抗ρを表す。なお、より詳しい成長条件については「K.Nakahara et al.,Japanese Journal of Applied Physics vol.43(2004)L180」に記載されている。
【００３０】
図２の左側縦軸はＺｎＯ薄膜中のＧａ濃度（ｃｍ−３）を示し、白丸（○）で描いたグラフＸ１がこの目盛りに対応する。一方、図２の右側縦軸は比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を示し、白三角（△）で描いたグラフＸ２がこの目盛りに対応する。また、横軸はＧａセル温度である。図２中に記載されているＴ１〜Ｔ４の各サンプル点における主要な数値が図３に示されている。
【００３１】
図２、３に示すように、Ｇａセル温度を上昇させれば、ＺｎＯ薄膜に取り込まれるＧａの量は増えていく。そしてＺｎＯ薄膜中のＧａ濃度が上昇すると、比抵抗は低下していく。しかし、Ｇａセル温度８００℃までは、比抵抗は順次低下していくのであるが、８５０℃まで上昇すると、Ｇａ濃度は増加しているものの、比抵抗は逆に上昇している。これは、Ｇａが電子をＺｎＯ結晶中に供給する元素として働いている間は、Ｇａ量の上昇にともなってキャリア濃度が増加し膜の比抵抗が下がっており、Ｇａがドナー不純物として正常に働いていることを示している。
【００３２】
ところが、Ｇａセル温度が８００℃を超え、供給するＧａ量が１×１０２１ｃｍ−３を超えてくると異変が起こる。上述したように、ドナーを入れているはずなのに比抵抗が下がらなくなる。このようにＧａ濃度が上っているのに、比抵抗が逆に上昇したときのＺｎＯ薄膜についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）により、結晶を解析した。図４に解析結果を示すが、ＺｎＯ以外のＸＲＤピークが見られることがわかった。ピーク分析からこの膜にはＺｎＧａ２Ｏ４という複合酸化物があることがわかった。
【００３３】
酸素はあらゆる元素と化合物を作り、かつ化合物の種類も実に多様で種類が多い。したがって、ｎ型不純物Ｇａのドーピングを行っていても、Ｇａ量が一定の値（１×１０２１ｃｍ−３）を超えてくると、ＧａがＺｎＯ結晶中に数パーセントのオーダーで含まれることになり、自動的にドーパントＧａと母体であるＺｎＯとが混晶化してしまうことを示している。
【００３４】
半導体デバイスに必要な薄膜の平坦性に、以上のような酸化物の一般的性質がどういう影響を及ぼすのかを以下に述べる。酸化物薄膜としてＺｎＯ系酸化物を形成して実験した。ＺｎＯ系酸化物とは、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。
【００３５】
図７、８に種々のＧａドープＭｇＺｎＯ膜（ＺｎＯ系酸化物）のＡＦＭ像を示すが、これらの成長条件は以下の通りである。基板温度は７７０〜８００℃、Ｍｇセル温度は３５０℃、Ｚｎセル温度は２７５〜２８０℃、Ｇａセル温度は４５０℃〜６００℃、成長時間は１時間、Ｍｇ組成は１０％とした。
【００３６】
図７はアンドープＭｇＺｎＯ膜の表面像を、図８は前述したように、Ｇａを積層方向に一様にドープしたＭｇＺｎＯ膜の表面像を示し、図８（ａ）はＧａセル温度６００度、図８（ｂ）はＧａセル温度５５０℃で成長させたものである。図８のように積層方向にＧａを一様にドープしたＭｇＺｎＯ膜は、表面が荒れてしまっている。しかし、図７のアンドープＭｇＺｎＯ膜の表面に荒れはほとんど見られず。綺麗な状態である。ここで、２乗平均粗さ（Root Mean Square：ＲＭＳ）は、０．２ｎｍである。
【００３７】
図１のＧａフラックスデータを見るとわかるように、この場合のＧａフラックスはＭＢＥのバックグラウンド圧力１×１０−９Ｔｏｒｒ以下であり、ドープ量も高々１×１０１９ｃｍ−３程度であると推測できる。この程度で激しく表面状態が影響を受けるのは次のような理由であると考えられる。
【００３８】
ＭｇＺｎＯという薄膜の場合、蒸気圧が１×１０−６Ｔｏｒｒになる温度は、Ｇａが７４２℃、Ｚｎが１７７℃、Ｍｇが２４６℃でありＧａは桁違いに蒸気圧が低い。蒸気圧が低いということは基板温度が高くなっても再蒸発しにくい、つまり基板表面に長くとどまることができ、膜へ取り込まれる確率が高くなる。これは、気相成長の駆動力の元になるΔＰ＝供給蒸気力−平行蒸気圧、が大きいことによる。
【００３９】
この結果、Ｚｎ、Ｍｇより取り込まれる率が上がり、Ｚｎ、Ｍｇよりも供給に対する取り込み原子数の割合が桁違いに高く、小さい蒸気圧で混晶化が起こったと考えられる。もちろん、この原理自体はＭｇＺｎＯに限るものではないから、ΔＰの違いが非常に大きい酸化物を成長すれば似たような現象が起きる。
【００４０】
また、ｎ型のドーパントについても、IIIＢ族に属する元素、例えばＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）等は、酸化物を構成する気体元素以外の元素よりも蒸気圧が極端に低いので、上述したように、膜へ取り込まれる率が高くなり、混晶化する確率が高くなって平坦な膜を形成するのが困難になる。したがって、Ｇａだけでなく、IIIＢ族に属する元素を、酸化物薄膜のドーパントとして使用するときには、本発明の構成のように高濃度ドープ層と低濃度ドープ層との積層構造とすることで、平坦な膜を得ることができる。
【００４１】
図５、６に本発明の構成の一つである図１（ｂ）の手法によるＧａドープＭｇＺｎＯを示す。ＧａドープＭｇＺｎＯ層（ドープ酸化物層２ａ）による表面荒れが非常に大きくなる前に表面平坦を確保できるアンドープＭｇＺｎＯ層（アンドープ酸化物層２ｂ）で覆うという方法で成膜したものである。
【００４２】
図５、６の膜はＧａドープＭｇＺｎＯ層１ｎｍ／アンドープＭｇＺｎＯ層３ｎｍを１周期として５００周期で成膜してある。このＧａドープ濃度の変調は、Ｇａセルのシャッターの開閉を繰り返すことにより形成した。Ｇａセル温度は５５０℃で作製した。また、図６（ａ）はＡＦＭ分解能２０μｍ、図６（ｂ）はＡＦＭ分解能５μｍ、図６（ｃ）はＡＦＭ分解能２μｍ、図５はＡＦＭ分解能１μｍの表面画像である。この時、膜のシート抵抗は１ｋΩであり、たとえば発光層（活性層）に対するクラッド層として用いるには十分な抵抗であった。図５、６からもわかるように、本発明の構造では、変調ドープされた最後の層の表面に凹凸はほとんど見られない。ＲＭＳはいずれのスケールで測定しても１ｎｍ〜０．２ｎｍである。
【００４３】
上記の例に限るものではなく、高濃度ＧａドープＭｇＺｎＯ層／低濃度ＧａドープＭｇＺｎＯ層の組み合わせでも良いが、ＺｎＯの場合は蒸気圧差が大きいため、ＧａドープＭｇＺｎＯ層／アンドープＭｇＺｎＯ層が望ましい。Ｇａドープ層の厚みはおおよそ１０ｎｍ程度までが望ましい。アンドープ層は平坦性を確保するためであるからいくら厚くてもよいが、厚くするほど抵抗値が上がるので、これは作製するデバイスに必要とされる仕様によって決定すれば良い。
【００４４】
上記のようなＺｎＯ系薄膜の形成方法について述べる。成長用基板１をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分間加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００４５】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。IIＡ族元素の一例としてＭｇがあるが、Ｍｇも６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造のセルから３００〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。
【００４６】
酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さいオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜５００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。
【００４７】
また、Ｇａは、高純度ＧａをＰＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセルを用い、加熱して昇華させることにより、Ｇａ分子線として供給する。基板は一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系ヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００４８】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始する。また、ＭｇＺｎＯ薄膜の場合は、Ｍｇセルのシャッターも開けて薄膜成長を行う。Ｇａドープを行う場合は、Ｇａセルのシャッターを開け、ドープ量はＧａセル温度により制御する。アンドープ薄膜を形成する場合は、Ｇａセルのシャッターを閉じる。
【００４９】
次に、上述した本発明の酸化物薄膜を用いた酸化物薄膜デバイスをＺｎＯ系薄膜の例で説明する。図９は、酸化物薄膜デバイスの一例としてショットキーダイオードの構成を示す。ＺｎＯ基板１１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層２１が形成され、この上に有機物電極としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１２が積層されており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１２の上にはワイヤーボンディング等のために用いられるＡｕ膜１３が形成されている。一方、ＺｎＯ基板１１の裏面には、Ｔｉ膜１４とＡｕ膜１５の多層金属膜で構成された電極が形成されている。
【００５０】
ここで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２１が本発明によるｎ型不純物を変調ドーピングした層となっており、例えば図１（ｂ）の酸化物薄膜２の構造と同じように構成されている。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとは、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ポリ(3,4)-エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたものである。図９のデバイスのＡｕ膜１３を電子回路の＋側にＡｕ膜１５を電子回路の−側に接続すると、このデバイスは、ショットキーダイオードのように整流作用を示す。
【００５１】
図１０は、酸化物薄膜デバイスの一例としてＬＥＤ（発光ダイオード）の構成を示す。ＺｎＯ基板１１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層２１、アンドープＺｎＯ系ＭＱＷ層２３、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２４が順に形成されており、ｐ型ＭｇＺｎＯ層２４上にはＮｉ膜２５とＡｕ膜２６の多層金属膜で構成された電極が形成されている。一方、ＺｎＯ基板１１の裏面には、Ｔｉ膜２７とＡｕ膜２８の多層金属膜で構成された電極が形成されている。
【００５２】
ここで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２１が本発明によるｎ型不純物を変調ドーピングした層となっており、例えば図１（ｂ）の酸化物薄膜２の構造と同じように構成されている。また、アンドープＺｎＯ系ＭＱＷ層２３は、アンドープＭｇＺｎＯとアンドープＺｎＯとが交互に数周期積層された多重量子井戸構造を有する発光層（活性層）であり、図１０のデバイスは、発光層がｐ型ＭｇＺｎＯ層２４とｎ型ＭｇＺｎＯ層２１とに挟まれたダブルへテロ構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のｎ型不純物濃度を変調ドープにより構成した酸化物薄膜の構造を示す図である。
【図２】Ｇａセル温度とＧａ濃度及び比抵抗との関係を示す図である。
【図３】図２の各サンプル点における主要な数値を示す図である。
【図４】ＸＲＤによる解析結果を示す図である。
【図５】ｎ型不純物濃度を変調ドープにより形成したＭｇＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図６】ｎ型不純物濃度を変調ドープにより形成したＭｇＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図７】アンドープＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図８】ｎ型不純物を積層方向に一様にドーピングしたＺｎＯ薄膜の表面画像を示す図である。
【図９】本発明の酸化物薄膜を用いた酸化物薄膜デバイスの一例を示す図である。
【図１０】本発明の酸化物薄膜を用いた酸化物薄膜デバイスの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ 成長用基板
２ 酸化物薄膜
２ａ ドープ酸化物層
２ｂ アンドープ酸化物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された酸化物薄膜であって、
前記酸化物薄膜にｎ型不純物がドーピングされており、該ｎ型不純物濃度が変調されていることを特徴とする酸化物薄膜。
【請求項２】
前記ｎ型不純物濃度の変調は、ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しによって構成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜。
【請求項３】
前記ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しは、ドープとアンドープの繰り返しであることを特徴とする請求項２記載の酸化物薄膜。
【請求項４】
前記ｎ型不純物濃度の変調は、同一化合組成比の酸化物薄膜内で行われていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項５】
前記ｎ型不純物濃度の変調の高濃度側が、１×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項６】
前記酸化物薄膜の比抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項７】
前記酸化物薄膜がＺｎＯ系酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項８】
前記ｎ型不純物がIIIＢ族元素であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項９】
前記酸化物薄膜の表面平坦性が二乗平均粗さ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化物薄膜を有する酸化物薄膜積層体で構成された酸化物薄膜デバイス。
【請求項１１】
前記酸化物薄膜積層体の上にアンドープ酸化物薄膜を備えていることを特徴とする請求項１０記載の酸化物薄膜デバイス。
【請求項１２】
前記アンドープ層が発光層になっていることを特徴とする請求項１１記載の酸化物薄膜デバイス。
【請求項１】
基板上に形成された酸化物薄膜であって、
前記酸化物薄膜にｎ型不純物がドーピングされており、該ｎ型不純物濃度が変調されていることを特徴とする酸化物薄膜。
【請求項２】
前記ｎ型不純物濃度の変調は、ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しによって構成されていることを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜。
【請求項３】
前記ｎ型不純物濃度の高低の繰り返しは、ドープとアンドープの繰り返しであることを特徴とする請求項２記載の酸化物薄膜。
【請求項４】
前記ｎ型不純物濃度の変調は、同一化合組成比の酸化物薄膜内で行われていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項５】
前記ｎ型不純物濃度の変調の高濃度側が、１×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項６】
前記酸化物薄膜の比抵抗率が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項７】
前記酸化物薄膜がＺｎＯ系酸化物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項８】
前記ｎ型不純物がIIIＢ族元素であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項９】
前記酸化物薄膜の表面平坦性が二乗平均粗さ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化物薄膜。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化物薄膜を有する酸化物薄膜積層体で構成された酸化物薄膜デバイス。
【請求項１１】
前記酸化物薄膜積層体の上にアンドープ酸化物薄膜を備えていることを特徴とする請求項１０記載の酸化物薄膜デバイス。
【請求項１２】
前記アンドープ層が発光層になっていることを特徴とする請求項１１記載の酸化物薄膜デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２５８３８８（Ｐ２００８−２５８３８８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９８８１５（Ｐ２００７−９８８１５）
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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